CN103703049A - 用于使聚(对苯二甲酸丁二醇酯-共聚-己二酸丁二醇酯)颜色稳定的方法 - Google Patents

用于使聚(对苯二甲酸丁二醇酯-共聚-己二酸丁二醇酯)颜色稳定的方法 Download PDF

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Abstract

包含衍生自芳香族聚酯的脂肪族-芳香族共聚酯的生物可降解的组合物。制备所述组合物的方法和由所述组合物制备的制品。

Description

用于使聚(对苯二甲酸丁二醇酯-共聚-己二酸丁二醇酯)颜色稳定的方法
背景技术
本公开内容涉及来自聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚(对苯二甲酸丁二醇酯-共聚-己二酸丁二醇酯)(poly(butylenes-co-adipate terephthalate))的脂肪族-芳香族共聚酯，包含所述共聚酯的组合物和制品，以及用于制备所述共聚酯的方法。
基于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的热塑性模制组合物被用在多种应用中。尽管对于很多客户是有用的，但是由于缺少PBT废料的可用的大的消耗后和或工业后供给，常规PBT模制组合物一般不能够由PBT的再循环来源制备。与PBT不同，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的生产量大得多并且更容易从消费者的废物中再循环。
随着对节约不可再生资源和更有效再循环未充分利用的废弃PET的需求增加，正在寻找由废弃PET材料得到PBT的改进的并且低成本的方法，尤其是如果所得PBT组合物具有期望的物理性质，如拉伸强度和冲击强度以及热特性。如果所述方法适合于包含其他聚合物组分和／或杂质的PET共混组合物时，将尤其有利。
本发明人观察到在反应中得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯产物变色，通常颜色范围为粉色至红色。这提出这样的问题：当变色是明显的并且不能用颜料、增白剂或填充剂容易地克服或掩盖时，非白色聚合物产物的美学外观成为将聚合物用于最终用途的障碍。
发明概要
本文描述了生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯，包含：选自乙二醇基团、1，2-丙二醇基团、1，3-丙二醇基团、1，2-丁二醇基团、2，3-丁二醇基团、1，4-丁二醇基团、四甲基环丁二醇、异山梨醇基团、1，3-环己烷二甲醇基团、1，4-环己烷二甲醇基团、己二醇基团、生物来源二醇基团及其组合的二元醇基团；来源于解聚的芳香族聚酯组分的芳香族二羧酸基团，所述芳香族聚酯组分选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)及其组合；选自具有至少三个-OH基团的C5-12化合物、水杨酸甲酯及其组合的减色化合物(color reducingcompound)；己二酸基团；以及选自间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钴化合物、锡、含锡化合物、钛、铝、铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含硫化合物、萘二羧酸基团、环氧化合物及其组合的芳香族聚酯残基，其中所述脂肪族-芳香族共聚酯的数均分子量为至少20000道尔顿，多分散性指数为2至小于6；并且其中所述共聚酯白度为至少L＊＝70.0，a＊＝-8.0，b＊＝15.0，如使用具有D65照明体的比色计确定的。
在另一个实施方案中，组合物包含生物可降解组合物，其包含以下物质的组合：按所述组合物的总重量计，多于10重量％至59.99重量％的脂肪族-芳香族共聚酯；按所述组合物的总重量计，多于40重量％至小于89.99重量％的选自以下的聚合物：脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、淀粉、芳香族聚酯、脂环族聚酯、聚酰胺酯、芳香族聚碳酸酯及其组合；以及按所述组合物的总重量计，0.01重量％至5重量％的选自以下的添加剂：成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂及其组合；按所述组合物的总重量计，0.01重量％至45重量％的选自以下的添加剂：醇、乙酸酯、醇-乙酸酯共聚物及其组合；以及按所述组合物的总重量计，0.01重量％至2重量％的选自以下的添加剂：交联剂、抗老化剂、退减剂(retrogradation agent)、防粘连剂、水、气味控制剂及其组合。
在又一个实施方案中，提供了用于制备脂肪族-芳香族共聚酯的方法，所述方法包括：通过使芳香族聚酯组分与二醇组分和己二酸组分在减色化合物的存在下在至少为大气压的压力和170℃至250℃温度、惰性气氛、搅拌下和足以使芳香族聚酯组分解聚成熔融混合物的条件下于反应器中反应来使芳香族聚酯组分解聚，其中所述二醇组分选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、己二醇、生物来源二醇及其组合，所述己二酸组分选自己二酸、己二酸低聚物及其组合，所述减色化合物选自具有至少三个-OH的C5-12化合物、水杨酸甲酯及其组合；在160℃至小于250℃的温度下形成反应混合物；以及使所述反应混合物在小于2托的压力和220℃至小于260℃的温度下经受真空蒸馏以形成熔融共聚酯。
还公开了包含上述组合物的制品。
参照以下描述和所附权利要求书将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点。
发明详述
我们的发明是基于这样的发现，现在可在用选自具有至少三个-OH基团的C5-12化合物、水杨酸甲酯及其组合的减色化合物猝灭聚合反应的方法中，由再循环的芳香族聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)生产白色的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯。
本申请中所使用的术语“白色”是指描述为白色的材料表现出L＊值为至少70、或至少80、或至少85，并且对应的一组“a”和“b”值基本接近0(在CIE色标(color scale)中小于5个单位)，其中“a”表示在CIE LAB色标中白色材料的红绿色调，“b”表示在CIE LAB色标中白色材料的蓝黄色调。L＊值可以是70、或80、或85至100。用于描述颜色的“L＊，a，b”方法是公知的并且由CIE(国际照明委员会，Commission Internationalede l’Eclairage)开发。CIE对通过指定照明体、观察者和用于导出用于描述颜色的值的方法学的比色法提供了建议，利用3个坐标在由L＊、a＊和b＊表示的颜色空间中定位颜色。当颜色以CIELAB表示时，L＊定义亮度，如果值更接近0则其意味着全吸收或颜色有多暗。如果L＊值更接近100则其意味着全反射或颜色有多亮。a＊指示颜色有多绿或多红，而b＊表示颜色有多蓝或多黄。
本文中所使用的术语“再循环”是指已制造并且用于废料或旨在用于废料的任意组分。因此，再循环聚酯可以是已用于例如饮料瓶的或者是制造方法副产物的聚酯，例如，不满足需要具体要求，因此被另外丢弃或废弃的聚酯。因此，再循环材料可包含未利用的纯净材料。
本文中所使用的前缀“生物”或“生物来源的”是指化合物或组合物最终来源于生物来源，例如“生物1，3-丙二醇”来源于生物来源(例如，植物或微生物来源)而不是石油来源。类似地，前缀“石油”或“石油来源的”是指化合物或组合物最终来源于石油来源，例如“石油来源的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)”来源于自身来源于石油的反应物。。
如本文中所使用的单数形式包括复数指示物。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非另有定义，否则本文中所使用的技术术语和科学术语具有本领域技术人员通常理解相同的意思。使用标准命名法描述化合物。术语“及其组合”包括指明组分和／或具有基本上相同功能的其他未明确指明的组分。
本申请中所使用的术语“无规共聚物”是指这样的共聚物，其包括其中在链中任意给定位点处发现给定单体单元的概率不依赖于相邻单元的性质的大分子。
除了在操作实施例中或另外指示的地方之外，本说明书和权利要求书中所使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。本专利申请中公开了多个数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值与最大值之间的每一个值。叙述相同特征或组分的所有范围的端点可独立组合并且所述端点包括在内。除非另有明确指示，否则本申请中规定的多个数值范围是近似值。术语“多于0至”某一量意指所指定组分以多于0并且多至且包括更高指定量的量存在。
除非另有指示，否则所有的ASTM测试和数据来自2003版ASTM标准年鉴(Annual Book ofASTM Standards)。
关于用于指示例如分子中基团的重量百分比(重量％)的术语“对苯二甲酸基团”、“间苯二甲酸基团”、“乙二醇基团”、“丁二醇基团”和“二甘醇基团”，术语“间苯二甲酸基团”意指具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的间苯二甲酸的基团或残基，术语“对苯二甲酸基团”意指具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的对苯二甲酸的基团或残基，术语“二甘醇基团”意指具有式((-O(C2H4)O(C2H4)-)的二甘醇的基团或残基，术语“丁二醇基团”意指具有式(-O(C4H8)-)的丁二醇的基团或残基，术语“乙二醇基团”意指具有式(-O(C2H4)-)的乙二醇的基团或残基。
用于在多元醇的存在下通过使芳香族聚酯解聚来制备共聚酯的方法是本领域中已知的。例如，美国专利第5,451,611号描述了用于通过与BDO反应将废聚对苯二甲酸乙二醇酯转化成聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共聚-对苯二甲酸丁二醇酯)或聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。美国专利第5,451,611号的主要目的是提供用于将PET废物直接转化成另一高价值聚合物而不将PET分解成其组成单体或低聚物的方法。所述专利公开了许多实施例，其中多种聚合物与以不同的量的比率并入的二醇的组合。5,451,611专利的实施例11示出了完全用BDO替换EG形成的PBT聚合物。美国专利第5,266,601号和美国专利第20090275698(A1)号描述了通过使PET与BDO反应来由PET制备“PBT”的方法。
制备脂肪族-芳香族共聚酯的芳香族聚酯组分可以是多种形式。通常，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，PET组分包括薄片、粉末／碎片、膜或球形式的再循环(废弃)PET。在使用之前，通常处理PET以除去杂质如纸、粘合剂、聚烯烃(如聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、尼龙、聚乳酸(脂肪族聚酯))和其他污染物。
并入共聚酯中的第一二元醇基团可以来源于任何二元醇，其与脂肪族二羧酸和芳香族聚酯反应以形成共聚酯中的第一二元醇基团。合适的二元醇的实例可以包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、环己烷二甲醇(包括1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇)、生物来源二醇、己二醇及其组合。在另一个实施方案中，所述二元醇选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇及其组合。
上述二元醇的任意一种可来源于生物来源。在一个实施方案中，所有的或部分二元醇来源于生物来源。本文中所使用的“生物来源的二醇”是指除由命名之外来源于生物来源的醇，例如多种戊糖、己糖等。通常将第一二元醇添加到含有芳香族聚酯和脂肪族二羧酸的混合物中。
当芳香族聚酯与第一二元醇和脂肪族二羧酸在足以形成共聚酯的条件下反应时，使芳香族二羧酸基团并入到共聚酯中。芳香族二羧酸基团的实例包括间苯二甲酸基团、对苯二甲酸基团、萘二甲酸基团及其组合。聚酯中的芳香族二羧酸基团也可来源于对应的二(C1至C3)烷基酯。在一个优选实施方案中，芳香族二羧酸基团来源于对苯二甲酸或其二(C1-C3)烷基酯。因此芳香族聚酯是含有芳香族二羧酸残基的聚酯，其可以是任何芳香族聚酯，当其与第一二元醇和脂肪族二羧酸反应时，形成含有芳香族二羧酸基团、第一二元醇基团和第二二元醇基团的共聚酯。
在一个实施方案中，芳香族聚酯包含(i)至少40摩尔％的总酸基团作为芳香族二羧酸基团以及其(ii)选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、前述物质的共聚物及其组合。合适的芳香族聚酯的具体实例包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚对苯二甲酸丙二醇酯及其组合。芳香族聚酯可以是石油来源或生物来源，在一个实施方案中是再循环的芳香族聚酯，例如再循环的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。再循环的聚酯可以是任何形式，例如薄片、球等。
当芳香族二羧酸与第一二元醇和脂肪族二羧酸反应以形成共聚酯时，脂肪族二羧酸具体并入共聚酯中。脂肪族二羧酸的实例包括具有通式(CH2)m(COOH)2的组分，其中m是2至10的整数。脂肪族二羧酸可以是癸二酸(decanedioic acid)、己二酸或癸二酸(sebacic acid)。当脂肪族二羧酸是己二酸时，m的值为4。当脂肪族二羧酸是癸二酸时，值m为8。在一个实施方案中，所有的或部分脂肪族二羧酸是生物来源的脂肪族二羧酸。
脂肪族-芳香族共聚酯还包含来源于芳香族聚酯的第二二元醇基团，当第一二元醇与芳香族聚酯在脂肪族二羧酸的存在下反应时将所述第二二元醇基团引入到共聚酯中。这样，与第一二元醇不同，不将第二二元醇添加到含有聚酯和脂肪族二羧酸的混合物。合适的第二二元醇基团的实例可以包括以下物质的残基：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、环己烷二甲醇(包括1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇)、己二醇及其组合。由于第二二元醇基团来源于芳香族聚酯，所以第一二元醇和第二二元醇可以相同或不同。例如，第一二元醇基团可以是1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇或其组合的残基，第二二元醇基团可以是乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或其组合。在一个实施方案中，第一二元醇基团和第二二元醇基团是相同的。在另一个实施方案中，第一二元醇基团和第二二元醇基团是不同的。
在一个特定实施方案中，第一二元醇是1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇或其组合，脂肪族二羧酸是癸二酸、己二酸、癸二酸或其组合，第二二元醇基团是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或其组合的残基，芳香族聚酯是：来源于石油来源的1，3-丙二醇的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于生物来源的1，3-丙二醇的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于石油来源的1，4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、来源于生物来源的1，4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、来源于消耗后(post-consumer)聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于消耗后聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、未经利用的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、再循环的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、消耗后聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、再循环的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、对苯二甲酸与乙二醇和环己烷二甲醇的再循环共聚酯及其组合。
在另一个实施方案中，芳香族二羧酸酯基团包括来源于再循环PET的对苯二甲酸二甲酯与二元醇的聚合产物，另外，其中共聚酯还包含对苯二甲酸二甲酯残基组合物。用于回收对苯二甲酸二甲酯(也称为DMT或对苯二甲酸的二甲基酯)的方法在本领域是已知的，例如如US6,472,557和本文所公开的其他专利所述，其公开内容通过引用并入本文。通常，在升高的温度和合适条件下使聚对苯二甲酸乙二醇酯与醇(例如甲醇)反应以使聚酯的酯键断裂，产生对应的对苯二甲酸二酯，例如对苯二甲酸二甲酯(DMT)。
共聚酯中第一二元醇基团和第二二元醇基团的量可以改变。在一个实施方案中，第一二元醇基团的存在量为总二元醇含量的80摩尔％至99.6摩尔％，第二二元醇基团的存在量为总二元醇含量的0.4摩尔％至20.0摩尔％。在另一个实施方案中，第一二元醇基团的存在量为组合物中二元醇基团总含量的85摩尔％至99.4摩尔％，第二二元醇基团的存在量为总二元醇含量的0.6摩尔％至15.0摩尔％。
芳香族二羧酸基团和脂肪族二羧酸基团的相对量可改变。在一个实施方案中，芳香族二羧酸基团和脂肪族二羧酸基团的芳香族二羧酸基团：脂肪族二羧酸基团摩尔比为0.6∶1至6∶1。在另一个实施方案中，芳香族二羧酸基团和脂肪族二羧酸基团以0.6∶1至1.3∶1的芳香族二羧酸基团∶脂肪族二羧酸基团摩尔比存在。
共聚酯中芳香族酸基团(尤其是间苯二甲酸基团和对苯二甲酸基团)的含量根据所使用的芳香族聚酯和反应条件而不同。在一个实施方案中，按共聚物中存在的酸基团的总摩尔计，芳香族二羧酸基团包含0.2摩尔％至3.0摩尔％的间苯二甲酸基团和47摩尔％至49.8摩尔％的对苯二甲酸基团。
在一个特定实施方案中，第一二元醇基团的存在量为总二元醇含量的80摩尔％至99.6摩尔％，第二二元醇基团的存在量为总二元醇含量的0.4摩尔％至20.0摩尔％，芳香族二羧基基团和脂肪族二羧基基团的芳香族二羧基基团∶脂肪族二羧基的摩尔比为0.6∶1至6∶1，芳香族二羧酸基团包含0.2摩尔％至3.0摩尔％的间苯二甲酸基团和47摩尔％至49.8摩尔％的对苯二甲酸基团，其各自按共聚物中二羧酸基团的总摩尔计。
共聚酯还可以包含存在于芳香族聚酯中的其他残基，包括来自芳香族聚酯的制造的催化剂残基，来自芳香族聚酯中的添加剂的残基，或来自芳香族聚酯的制造过程中和／或第一二元醇、脂肪族二酸和芳香族聚酯的反应过程中发生的副反应产生的残基。
例如，当芳香族聚酯包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分时，芳香族聚酯可以包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)均聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物或其组合，脂肪族-芳香族共聚酯包含来源于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残基。来源于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残基可以是乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团或其组合。在一个实施方案中，来源于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残基包括乙二醇基团、二甘醇基团，更特别的是乙二醇基团和二甘醇基团的组合。
因此，在一个实施方案中，来源于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残基包括前述材料的单个成员或组合。例如，来源于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残基可以包括间苯二甲酸基团。在一个实施方案中，来源于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残基还包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体及其组合。在一个实施方案中，来源于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残基包括乙二醇和二甘醇基团的组合，任选地具有间苯二甲酸基团，其还可以包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体或其组合。在一个实施方案中，来源于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残基包括乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、环己烷二甲醇的顺式异构体、环己烷二甲醇的反式异构体及其组合。在一个实施方案中，来源于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残基包括乙二醇基团、二甘醇基团和含钴化合物；在另一个实施方案中，来源于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残基还包括间苯二甲酸基团。
当芳香族聚酯是聚(对苯二甲酸丁二醇酯)时，所述组合物可以包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)残基，例如丁二醇、钛、锡或其组合，任选地与环氧树脂一起。
当芳香族聚酯是聚(对苯二甲酸丙二醇酯)时，所述组合物包含聚(对苯二甲酸丙二醇酯)残基，例如丙二醇、钛、锡或其组合。
根据本发明的方法和组合物包含颜色减少量的C5-12化合物，所述C5-12化合物具有至少三个羟基基团、至少一个羟基基团和两个羧酸基团、或者至少两个羟基基团和一个羧酸基团。
优选地，减色化合物选自山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、季戊四醇、抗坏血酸、苹果酸、水杨酸甲酯及其组合。在另一个实施方案中，减色多元醇选自山梨醇、甘露糖醇及其组合。
共聚酯的数均分子量一般为至少20000道尔顿，多分散指数为2至小于6，具体地为2至5。在一个实施方案中，共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为-35℃至0℃。在另一个实施方案中，共聚酯的熔解温度(Tm)为90℃至160℃。
可以使用芳香族聚酯、第一二元醇和脂肪族二酸通过任意合适的方法制备共聚酯。在一个实施方案中，如下来制造共聚酯：在过渡金属催化剂存在下在升高的温度下使芳香族聚酯与第一二元醇和脂肪族二羧酸反应以形成第一混合物，使第一混合物经受减压和升高的温度以形成共聚酯。
也可用可在任意制造步骤期间存在、或者在形成熔融共聚酯之后、或在冷却熔融共聚酯之后添加的另外的材料来制备共聚酯。
在另一个任选的实施方案中，使熔融共聚酯还与包含缩水甘油酯单体残基的加成共聚物反应有效时间，例如至少5分钟，具体地5分钟至两小时。在该实施方案中，脂肪族-芳香族共聚酯还包含与共聚物缔合或与共聚物共价结合的加成共聚物的残基。基于缩水甘油基单体的加成共聚物的实例包括包含丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合的残基，以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯或其组合(例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)的残基的加成共聚物。加成共聚物可以以0重量％至1.50重量％熔融共聚酯的量存在。反应可在例如小于或等于250℃的温度下进行。
在一个特定的实施方案中，使熔融共聚酯与磷酸化合物和加成聚合物进一步反应，从而提供具有磷酸化合物残基和加成共聚物残基的共聚物。因此，可通过以下方法制造共聚酯：a)在烷醇钛催化剂存在下在160℃至小于250℃的温度下使芳香族聚酯与第一二元醇和脂肪族二羧酸反应以形成第一混合物，其中所述二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇四甲基环丁二醇、异山梨醇、环己烷二甲醇、生物来源的二醇或己二醇，其中所述脂肪族二羧酸的通式为(CH2)m(COOH)2，其中m＝4至10；(b)使第一混合物经受小于2托的压力(例如，通过真空蒸馏)和220℃至小于260℃的温度以形成共聚酯；从而形成共聚酯。反应可在例如小于或等于250℃的温度下进行。
生物可降解组合物除共聚酯之外还包含与共聚酯组合的其他组分，例如其他聚合物和添加剂，例如用于配制模制组合物的添加剂。聚合物的实例包括脂肪族聚酯、芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、淀粉、芳香族聚酯、脂环族聚酯、聚酰胺酯及其组合等。聚合物可以是完全或部分生物来源的，包括石油来源的芳香族聚酯和生物来源的芳香族聚酯。本领域中，已经报道了用于聚酯中的增链剂，例如环氧化物、双唑啉、双己内酰胺、二酐等。在这些当中，环氧化物因其相对低成本和多种结构可用性而最广泛用于商业规模。
在一个特定的实施方案中，共聚酯与脂肪族聚酯组合，所述脂肪族聚酯例如聚(乳酸)、聚(羟基链烷酸酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸己二酸丁二醇酯)和聚(己内酯)或其组合。聚羟基烷基酸酯(PHA)是通过糖或脂质的细菌发酵天然产生的线性聚酯，其包括例如聚(R-3-羟基丁酸酯)(PHB或聚(3HB))。
在另一个特定实施方案中，共聚酯与芳香族聚酯组合，所述芳香族聚酯例如来源于石油来源的1，3-丙二醇的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于生物来源的1，3-丙二醇的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于石油来源的1，4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、来源于生物来源的1，4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、来源于消耗后聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于消耗后聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、未经利用的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、再循环的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、消耗后聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、再循环的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、对苯二甲酸与乙二醇和环己烷二甲醇的再循环共聚酯、或其组合。
共聚酯和添加剂(例如聚合物)的量可根据生物可降解组合物的期望性质而改变。在一个实施方案中，按组合物的总重量计，添加剂以2重量％至90重量％，例如2重量％至40重量％或40重量％至90重量％的量存在。当共聚酯与淀粉一起使用时，按总组合物的总重量计，淀粉的量可以为40重量％至90重量％，聚酯的量可以为10至60％。当共聚酯连同聚乳酸一起使用时，按组合物的总重量计，共聚酯的量可以为40重量％至90重量％，聚乳酸的量可以为10重量％至60重量％，具体地为40至60％。
按组合物的总重量计，组合物还可包含0.01至45重量％的选自醇、乙酸酯、醇-乙酸酯共聚物及其组合的添加剂。另外，按组合物的重量计，组合物可包含0.01至2重量％的选自交联剂、抗老化剂、退减剂、防粘连剂、水、气味控制剂及其组合的添加剂。
可使用通常并入聚合物组合物中的添加剂，前提条件是选择添加剂使得对组合物的期望性质，例如生物降解能力、冲击、弯曲强度、颜色等没有显著的不利影响。这样的添加剂可以在混合用于形成组合物的组分期间的合适时间混合。可能的添加剂包括冲击改性剂、填充剂、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)吸收剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、起泡剂、阻燃剂、抗滴落剂和辐射稳定剂。可使用添加剂的组合，例如抗氧化剂、UV吸收剂和脱模剂的组合。按组合物的总重量计，添加剂(除任意的冲击改性剂、填充剂或增强剂之外)的总量一般为0.01重量％至5重量％。在一个特定的实施方案中，使用0.01重量％至5.00重量％的成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂或其组合。
有利地，共聚酯和包含共聚酯的组合物可以是生物可降解的。这意味着共聚酯和包含共聚酯的组合物表现出需氧生物降解能力，如通过ISO14855-1：2005所确定的。如已知的ISO14855-1：2005说明了用于确定塑料的最终需氧生物降解能力的方法，其基于有机化合物，在控制堆肥条件下通过测量释放出的二氧化碳量和测试结束时塑料的分解度来进行。设计该方法以模拟固体混合城市废物有机级分的需氧堆肥条件。将测试材料暴露于来源于堆肥的接种物(inoculum)。在环境中发生堆肥化，其中密切监测并控制温度、通气和湿度。设计测试方法以产生测试材料中的碳至释放出的二氧化碳的转化百分比以及转化速率。还说明了所述方法的变体，其使用接种有得自于特定活化阶段的堆肥的嗜热微生物的矿物床(蛭石)代替成熟堆肥。设计该变体以得到测试物质中转化为二氧化碳的碳的百分比及转化速率。一般来说，共聚酯(和包含共聚酯的组合物)在75天后表现出至少30％的生物降解(以测试项目中转化为形式为CO2的气态矿物C的固体碳的％测量)。在一个实施方案中，共聚酯(和包含共聚酯的组合物)在75天后表现出至少40％或50％的生物降解。共聚酯(和包含共聚酯的组合物)的生物降解可以为至少30％至50％、或至少30％至60％、或至少30％至70％。
有利地，可由共聚酯和包含共聚酯的组合物制备有用的制品。在一个特定的实施方案中，制品是由共聚物或包含共聚物的组合物挤出、压延、挤出成型、吹塑成型、溶剂流延或注射成型的。制品可以是膜或片。当制品是膜时，制品可通过使共聚酯或包含共聚酯的组合物挤出成型或压延来形成。共聚酯和包含共聚酯的组合物可用于膜，例如膜包装应用等。
提供了至少以下实施方案。
实施方案1：生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯，包含：(a)选自乙二醇基团、1，2-丙二醇基团、1，3-丙二醇基团、1，2-丁二醇基团、2，3-丁二醇基团、1，4-丁二醇基团、四甲基环丁二醇、异山梨醇基团、1，3-环己烷二甲醇基团、1，4-环己烷二甲醇基团、己二醇基团、生物来源二醇基团及其组合的二元醇基团；(b)来源于解聚的芳香族聚酯组分的芳香族二羧酸基团，所述芳香族聚酯组分选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)及其组合；(c)选自具有至少三个-OH基团的C5-12化合物、水杨酸甲酯及其组合的减色化合物；(d)己二酸基团；以及(e)以及选自间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钴化合物、锡、含锡化合物、钛、铝、铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含硫化合物、萘二羧酸基团、环氧化合物及其组合的芳香族聚酯残基，其中所述脂肪族-芳香族共聚酯的数均分子量为至少20000道尔顿，多分散性指数为2至小于6；并且其中所述共聚酯白度为至少L＊＝70.0，a＊＝-8.0，b＊＝15.0，如使用具有D65照明体的比色计确定的。
实施方案2：实施方案1的共聚酯，其中所述二元醇基团选自1，4-丁二醇基团、1，3-丙二醇基团、乙二醇基团或其组合。
实施方案3：实施方案1或2的共聚酯，其中所述芳香族聚酯组分包含选自以下的聚合物：来源于石油来源的1，3-丙二醇的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于生物来源的1，3-丙二醇的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于石油来源的1，4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、来源于生物来源的1，4-丁二醇聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、来源于消耗后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于消耗后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、未经利用的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、再循环的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、消耗后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、再循环的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、再循环的对苯二甲酸与乙二醇和环己烷二甲醇的共聚酯及其组合。
实施方案4：实施方案1至3中任一个的共聚酯，其中所述芳香族聚酯组分包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，以及所述芳香族聚酯残基选自钛、含钛化合物、锡、含锡化合物、环氧树脂及其组合。
实施方案5：实施方案1至3中任一个的共聚酯，其中所述芳香族聚酯组分包含聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，以及所述芳香族聚酯残基选自钛、锡、环氧树脂及其组合。
实施方案6：实施方案1至3中任一个的共聚酯，其中所述芳香族聚酯组分包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)均聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的共聚物或其组合，以及所述芳香族共聚酯残基选自间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含硫化合物、萘二羧酸基团及其组合。
实施方案7：前述实施方案中任一个的共聚酯，其中所述二元醇基团选自含有乙二醇基团和一种或更多种二甘醇基团的混合物、1，3-环己烷二甲醇基团的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇基团的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇基团的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇基团的反式异构体及其组合。
实施方案8：前述实施方案中任一个的共聚酯，其中所述芳香族聚酯残基还包含间苯二甲酸基团。
实施方案9：前述实施方案中任一个的共聚酯，其中所述减色化合物是具有至少3个羟基基团、至少1个羟基基团和2个羧酸基团、或至少2个羟基基团和1个羧酸基团的C5-12化合物。
实施方案10：前述实施方案中任一个的共聚酯，其中所述减色化合物选自山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、季戊四醇、抗坏血酸、苹果酸、水杨酸甲酯及其组合。
实施方案11：前述实施方案中任一个的共聚酯，其中所述减色多元醇选自山梨醇、甘露糖醇及其组合。
实施方案12：前述实施方案中任一个的共聚酯，还包含环氧化合物的残基，所述环氧化合物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚酯、双酚A环氧树脂及其组合。
实施方案13：前述实施方案中任一个的共聚酯，其Tg为-35℃至0℃，Tm为90℃至160℃。
实施方案14：可生物降解组合物，其包含以下物质的组合：(i)按所述组合物的总重量计，多于10重量％至59.99重量％的前述实施方案中任一个的脂肪族-芳香族共聚酯；(ii)按所述组合物的总重量计，多于40重量％至小于89.99重量％的选自以下的聚合物：脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、淀粉、芳香族聚酯、脂环族聚酯、聚酰胺酯、芳香族聚碳酸酯及其组合；(iii)以及按所述组合物的总重量计，0.01重量％至5重量％的选自以下的添加剂：成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂及其组合；(iv)按所述组合物的总重量计，0.01重量％至45重量％的选自以下的添加剂：醇、乙酸酯、醇-乙酸酯共聚物及其组合；(v)以及按所述组合物的总重量计，0.01重量％至2重量％的选自以下的添加剂：交联剂、抗老化剂、退减剂、防粘连剂、水、气味控制剂及其组合。
实施方案15：实施方案14的组合物，其中所述脂肪族聚酯选自聚(乳酸)、聚(羟基链烷酸酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸己二酸丁二醇酯)、聚(己内酯)及其组合。
实施方案16：由实施方案14或15的生物可降解组合物挤出、压延、挤出成型、吹塑成型、溶剂流延或注射成型的制品。
实施方案17：实施方案16的制品，其中所述制品是膜。
实施方案18：实施方案17的膜，其中所述膜通过将所述生物可降解组合物挤出成型或压延来形成。
实施方案19：制备实施方案1至13中任一项的共聚酯的方法，所述方法包括：(a)通过使(i)芳香族聚酯组分与(ii)二醇组分和(iii)己二酸组分在(iv)减色化合物的存在下在至少为大气压的压力和170℃至250℃温度、惰性气氛、搅拌下和足以使芳香族聚酯组分解聚成熔融混合物的条件下于反应器中反应来使芳香族聚酯组分解聚，其中所述二醇组分选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、己二醇、生物来源二醇及其组合，所述己二酸组分选自己二酸、己二酸低聚物及其组合，所述减色化合物选自具有至少三个-OH的C5-12化合物、水杨酸甲酯及其组合；在160℃至小于250℃的温度下形成反应混合物；以及b)使所述反应混合物在小于2托的压力和220℃至小于260℃的温度下经受真空蒸馏以形成熔融共聚酯。
实施方案20：实施方案19的方法，其中所述反应混合物还包含环氧化合物，所述环氧化合物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚酯、双酚A环氧树脂及其组合。
实施方案21：实施方案19或20的方法，其中在所述方法期间不存在增链剂。
实施方案22：实施方案19至21中任一个的方法，其中所述二醇组分包含1，4-丁二醇。
实施方案23：实施方案19至22中任一个的方法，其中所述二醇组分包含选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇及其组合的二醇，所述方法还包括向所述熔融混合物添加1，4-丁二醇。
实施方案24：实施方案19至22中任一个的方法，其中所述芳香族聚酯组分包含聚合物，所述聚合物选自来源于石油来源的1，3-丙二醇的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于生物来源的1，3-丙二醇的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于石油来源的1，4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、来源于生物来源的1，4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、来源于消耗后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于消耗后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、未经利用的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、再循环的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、消耗后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、再循环的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、再循环的对苯二甲酸与乙二醇和环己烷二甲醇的共聚酯及其组合。
如上所述，可使用前述实施方案的多种组合。
在以下说明性实施例中进一步描述了本发明，其中除非另有说明，否则所有的份和百分比均按重量计。
实施例
以下为实施例中所使用的材料、首字母缩略词和选择来源的列表。
ADA：己二酸(来自INVISTA)
BDO：1，4-丁二醇(来自BASF，纯度规格99.5重量百分比)
D-甘露糖醇：D-甘露糖醇(来自Aldrich)
D-山梨醇：D-山梨醇(来自Aldrich)
水杨酸甲酯：水杨酸甲酯(来自Aldrich)
TPT：钛酸四异丙脂(来自DuPont，市售Tyzor级)
PBT-共聚-己二酸酯：聚(对苯二甲酸丁二醇酯)-共聚-己二酸酯
PET：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)
再循环PET：薄片或球形式的再循环PET，其得自于总部设于印度的供应商。
对比例A和实施例1-7
对比例A和实施例1至7的目的是根据本发明在实验室规模制造来源于PET、1，4-丁二醇(BDO)和己二酸(ADA)的PBT-共聚-己二酸酯。材料、量和反应条件示于表1中。
表1.对比例A和实施例1至7的材料和条件
＊对比例
对比例A
作为对比不使用添加剂来制备聚酯PBT-共聚-己二酸酯(对比例A)。因此，将48g再循环PET、36.5g ADA和58g BDO引入三颈圆底烧瓶中。使反应器置于油浴中，将油浴的温度调节至170℃。接下来，将250ppm钛酸四异丙酯(TPT)添加至反应混合物，使酯交换(表1中的“EI”)温度以2℃/份钟的速率提高至220℃，同时在氮气下以260rpm进行搅拌。分开收集产生的水／乙二醇混合物。将反应混合物的温度进一步升高到250℃以完全熔化残余的PET薄片。将反应器温度保持在250℃，以调节至小于1托的真空起始聚合反应(表1中的“聚合(Poly)”)，进行30分钟。聚合结束时，释放真空。所得聚合物表现出红色。
实施例1至2
使用不同的催化剂淬灭剂制备聚酯PBT-共聚-己二酸酯(实施例1至2)。将48克(g)再循环PET、36.5g ADA和58g BDO引入到三颈圆底烧瓶中。使反应器置于油浴中，将油浴的温度调节至170℃。接下来，将250ppm TPT添加至反应混合物，使酯交换(表1中的“EI”)温度以2℃／分钟的速率提高至220℃，同时在氮气下以260rpm进行搅拌。分开收集产生的水／乙二醇混合物。将反应混合物的温度进一步升高到250℃以完全熔化残余的PET薄片。然后将反应器温度降低到230℃，以调节至小于1托的真空起始聚合反应(表1中的“聚合(Poly)”)，进行1小时。聚合结束时，释放真空。
在实施例1中，在聚合结束的时候向熔融物添加300ppm D-甘露糖醇，将混合物在氮气下搅拌6分钟。
在实施例2中，在聚合结束的时候向熔融物添加300ppm D-山梨醇，将混合物在氮气下搅拌6分钟。
实施例3至4
实施例3至4的目的是确定较高聚合温度(250℃)和多元醇浓度对聚合物的最终颜色的作用。因此，如实施例1至2所述合成PBT-共聚-己二酸酯(实施例3至4)，除了在250℃的聚合温度并且调节至小于1托的真空下。聚合结束时，释放真空。
在实施例3中，在聚合结束的时候向熔融物添加450ppm D-甘露糖醇，将混合物在氮气下搅拌6分钟。
在实施例4中，在聚合结束的时候向熔融物添加600ppm D-甘露糖醇，将混合物在氮气下搅拌6分钟。
实施例5至7
实施例5至7的目的是证明催化剂浓度对聚合的影响。如实施例2至3所描述合成PBT-共聚-己二酸酯(实施例5至7)，除了使用125、66和33ppm的催化剂浓度，聚合温度为250℃。在各聚合结束的时候，向聚合结束时候的熔融物中添加600ppm D-甘露糖醇，将混合物在氮气下搅拌6分钟。
结果
表2示出了对比例A和实施例1至7的玻璃化转变温度(Tg)、得自于DSC的熔解温度(Tm)、得自于凝胶渗透色谱(GPC)的分子量数据、特性粘度(I.V.)和颜色(通过基于具有D65照明体的Gretag MacbethColor-Eye7000A获得的漫反射法得到的L＊、a＊、b＊)。
表2
Figure BDA0000456184270000181
＊比较
讨论
EP0272417教导了使用多元醇作为颜色稳定剂以用于共聚酯组合物，特别是具有式R-(OH)x的多种多元醇可用于猝灭钛催化剂，从而产生白色共聚酯。在实施例1至2中，D-甘露糖醇和D-山梨醇用于在230℃的聚合后在共聚酯熔融物中猝灭钛催化剂。不受到理论的束缚，认为由于D-甘露糖醇和D-山梨醇的pKa值接近于7，所以由于水解的聚合物的分子量劣化被阻止。如表2所示，在本方法中使用多元醇猝灭剂提供了白色共聚酯，同时维持了共聚酯的分子量。
然而，如实施例3至4所示，250℃的聚合后，观察到了黄色着色。提高猝灭过程中的多元醇浓度不会对黄色的消除具有任何作用。另外，不受到理论的束缚，认为这可解释为在较高聚合温度下通过自亚甲基碳的氢夺取反应的共聚酯的热劣化，从而产生与钛催化剂复合的双键形成。
此外，发现在聚合阶段期间，大量的TPT可以催化降解和络合反应。当配方中的TPT量减少时(实施例5至6)，得到了具有白色的共聚酯。这支持催化剂浓度与最终的共聚酯颜色的强相关性。
实施例1至7的分子量和熔解温度类似于市售PBT-共聚-己二酸酯的那些。然而，所得共聚酯的多分散性与市售PBT-共聚-己二酸酯相比较低。
实施例8
实施例8的目的是使用水杨酸甲酯作为有机猝灭剂以实验室规模根据本发明制备来源于PET、1，4-丁二醇(BDO)和己二酸(ADA)的PBT-共聚-己二酸酯。材料、量和反应条件示于表3中。
表3.实施例8的材料和条件
Figure BDA0000456184270000191
实施例8的目的是确定较高聚合温度(250℃)和多元醇浓度对聚合物的最终颜色的作用。因此，如实施例1至2所述合成PBT-共聚-己二酸酯(实施例8)，除了在250℃的聚合温度并且调节至小于1托的真空下。聚合结束时，释放真空，然后将450ppm水杨酸甲脂添加至聚合结束时的熔融物，在氮气下使混合物搅拌6分钟。
结果
表4示出了实施例8的玻璃化转变温度(Tg)、获自DSC的熔解温度(Tm)、获自凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量数据、特性粘度(I.V.)、颜色(通过采用具有D65照明体的Gretag Macbeth Color-Eye7000A获得的漫反射法得到的L＊、a＊、b＊值)。
表4.实施例8的结果
Figure BDA0000456184270000192
讨论
实施例8示出水杨酸甲酯可用作催化剂猝灭剂。该猝灭剂从树脂体中除去颜色。
所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引用整体并入本文。
虽然参照本发明的一些优选文本详细描述了本发明，但是其他变化也是可能的。因此，所附权利要求书的精神和范围不应限于本文所包括文本的描述。

Claims (24)

1.一种生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯，包含：
(a)二元醇基团，所述二元醇基团选自乙二醇基团、1，2-丙二醇基团、1，3-丙二醇基团、1，2-丁二醇基团、2，3-丁二醇基团、1，4-丁二醇基团、四甲基环丁二醇、异山梨醇基团、1，3-环己烷二甲醇基团、1，4-环己烷二甲醇基团、己二醇基团、生物来源的二醇基团及其组合；
(b)来源于解聚的芳香族聚酯组分的芳香族二羧酸基团，所述芳香族聚酯组分选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)及其组合；
(c)减色化合物，所述减色化合物选自具有至少三个-OH基团的C5-12化合物、水杨酸甲酯及其组合；
(d)己二酸基团；和
(e)芳香族聚酯残基，所述芳香族聚酯残基选自间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钴化合物、锡、含锡化合物、钛、铝、铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含硫化合物、萘二羧酸基团、环氧树脂及其组合；
其中所述脂肪族-芳香族共聚酯的数均分子量为至少20000道尔顿并且多分散指数为2至小于6；以及
其中所述共聚酯的白度为至少L＊＝70.0，a＊＝-8.0，b＊＝15.0：如使用D65照明体的比色计确定的。
2.如权利要求1所述的共聚酯，其中所述二元醇基团选自1，4-丁二醇基团、1，3-丙二醇基团、乙二醇基团或其组合。
3.如权利要求1或2所述的共聚酯，其中所述芳香族聚酯组分包含选自以下的聚合物：来源于石油来源的1，3-丙二醇的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于生物来源的1，3-丙二醇的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于石油来源的1，4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、来源于生物来源的1，4-丁二醇聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、来源于消耗后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于消耗后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、未经利用的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、再循环的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、消耗后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、再循环的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、再循环的对苯二甲酸与乙二醇和环己烷二甲醇的共聚酯及其组合。
4.如权利要求1至3中任一项所述的共聚酯，其中
所述芳香族聚酯组分包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，以及
所述芳香族聚酯残基选自钛、含钛化合物、锡、含锡化合物、环氧树脂及其组合。
5.如权利要求1至3中任一项所述的共聚酯，其中
所述芳香族聚酯组分包含聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，以及
所述芳香族聚酯残基选自钛、锡、环氧树脂及其组合。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的共聚酯，其中
所述芳香族聚酯组分包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)均聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的共聚物或其组合，以及
所述芳香族共聚酯残基选自间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含硫化合物、萘二羧酸基团及其组合。
7.如前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述二元醇基团选自含有乙二醇基团和一种或更多种二甘醇基团的混合物、1，3-环己烷二甲醇基团的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇基团的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇基团的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇基团的反式异构体及其组合。
8.如前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述芳香族聚酯残基还包含间苯二甲酸基团。
9.如前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述减色化合物是具有至少3个羟基基团、至少1个羟基基团和2个羧酸基团、或至少2个羟基基团和1个羧酸基团的C5-12化合物。
10.如前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述减色化合物选自山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、季戊四醇、抗坏血酸、苹果酸、水杨酸甲酯及其组合。
11.如前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其中所述减色多元醇选自山梨醇、甘露糖醇及其组合。
12.如前述权利要求中任一项所述的共聚酯，还包含环氧化合物的残基，所述环氧化合物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、双酚A环氧树脂及其组合。
13.如前述权利要求中任一项所述的共聚酯，其Tg为-35℃至0℃，Tm为90℃至160℃。
14.一种生物可降解的组合物，包含以下物质的组合：
(i)按所述组合物的总重量计，多于10重量％至59.99重量％的前述权利要求中任一项所述的脂肪族-芳香族共聚酯；
(ii)按所述组合物的总重量计，多于40重量％至小于89.99重量％的选自以下的聚合物：脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、淀粉、芳香族聚酯、脂环族聚酯、聚酰胺酯、芳香族聚碳酸酯及其组合；以及
(iii)按所述组合物的总重量计，0.01重量％至5重量％的选自以下的添加剂：成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂及其组合；
(iv)按所述组合物的总重量计，0.01重量％至45重量％的选自以下的添加剂：醇、乙酸酯、醇-乙酸酯共聚物及其组合；以及
(v)按所述组合物的总重量计，0.01重量％至2重量％的选自以下的添加剂：交联剂、抗老化剂、退减剂、防粘连剂、水、气味控制剂及其组合。
15.如权利要求14所述的组合物，其中所述脂肪族聚酯选自聚(乳酸)、聚(羟基链烷酸酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸己二酸丁二醇酯)、聚(己内酯)及其组合。
16.一种由权利要求14或15所述的生物可降解组合物挤出、压延、挤出成型、吹塑成型、溶剂流延或注射成型的制品。
17.如权利要求16所述的制品，其中所述制品是膜。
18.如权利要求17所述的膜，其中所述膜通过将所述生物可降解组合物挤出成型或压延来形成。
19.一种用于制备根据权利要求1至13中任一项所述的共聚酯的方法，所述方法包括
(a)通过在反应器中，至少为大气压的压力、170℃至250℃的温度、惰性气氛和搅拌下，在足以使所述芳香族聚酯组分解聚成熔融混合物的条件下，使
(i)所述芳香族聚酯组分和
(ii)选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、己二醇、生物来源二醇及其组合的二醇组分和
(iii)选自己二酸、己二酸低聚物及其组合的己二酸组分，在
(iv)选自具有至少三个-OH基团的C5-12化合物、水杨酸甲酯及其组合的减色化合物的存在下，
反应来使所述芳香族聚酯组分解聚；在160℃至小于250℃的温度下形成反应混合物；以及
b)使所述反应混合物在小于2托的压力和220℃至小于260℃的温度下经受真空蒸馏，以形成熔融共聚酯。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述反应混合物还包含环氧化合物，所述环氧化合物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、双酚A环氧树脂及其组合。
21.如权利要求19或20所述的方法，其中在所述方法期间不存在增链剂。
22.如权利要求19至21中任一项所述的方法，其中所述二醇组分包含1，4-丁二醇。
23.如权利要求19至22中任一项所述的方法，其中
所述二醇组分包含选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇及其组合的二醇，以及
所述方法还包括向所述熔融混合物添加1，4-丁二醇。
24.如权利要求19至22中任一项所述的方法，其中所述芳香族聚酯组分包含聚合物，所述聚合物选自来源于石油来源的1，3-丙二醇的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于生物来源的1，3-丙二醇的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于石油来源的1，4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、来源于生物来源的1，4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、来源于消耗后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、来源于消耗后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、未经利用的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、再循环的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、消耗后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、再循环的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、再循环的对苯二甲酸与乙二醇和环己烷二甲醇的共聚酯及其组合。
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