CN102272197A - 从聚对苯二甲酸乙二醇酯中制造聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯共聚物的方法，及其组合物和制品 - Google Patents

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Abstract

一种方法，其包括：在第一温度，惰性氛围下，在至少101kPa的第一压力下，加热环己烷二甲醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，从而形成熔融混合物；并且在搅拌下，并在高于第一温度的第二温度和低于大气压的第二压力下加热熔融混合物一段时间，并且在有效条件下形成包含至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残余物的改性聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯共聚物。

Description

从聚对苯二甲酸乙二醇酯中制造聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯共聚物的方法,及其组合物和制品
发明背景
本发明涉及一种从聚对苯二甲酸乙二醇酯制造聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯的方法，及其组合物和制品。
聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)是一种结晶性热塑性聚合物，其具有固有的高耐热特性(Tm＝295℃)。它目前用于无铅焊接，医用，食品，和汽车应用场合。尽管对许多消费者有用，但常规PCT模塑组合物一般不由PCT的回收来源制得，因为大宗后消费或者后工业化供应的PCT废弃材料缺乏可利用度。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，不像PCT，其制造的量大得多且更容易从消费废弃物中回收。
随着对保留非再生资源并且更有效地循环使用未充分利用的废料PET的需求增加，人们在寻求改进的、更低成本的、生态友好的工艺方法来从废料PET材料中得到PCT，特别是如果得到的衍生PCT组合物具有所需要的物理性质，诸如拉伸和冲击强度，和热性质。
发明概述
正如本文所述，一种方法，包括在第一温度，惰性氛围下，在至少101kPa的第一压力下，加热环己烷二甲醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，从而形成熔融混合物，该熔融混合物包含选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有二甘醇对苯二甲酸酯基团的低聚物，含有二甘醇间苯二甲酸酯基团的低聚物，含有环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯基团的低聚物，含有环己烷二亚甲基间苯二甲酸酯基团的低聚物，含有至少两种前述基团的共价键合的低聚物部分，环己烷二甲醇，乙二醇，以及它们的组合；并且在搅拌下，在高于第一温度的第二温度，低于大气压的第二压力下加热熔融混合物一段时间，并且在有效条件下形成包含至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残余物的改性聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯共聚物。
也公开了由该方法形成的组合物，以及包括该组合物的制品。
本发明的这些和其它特征，方面和优点将通过下面的描述和所附权利要求而变得更容易理解。
发明详述
本发明人已经发现聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)能够有效地转化成在此称为改性聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)的聚酯。该改性PCT组合物具有适用于商业模塑应用场合的物理性能。与含有原生(virgin)PCT(由单体制备的PCT)的常规模塑组合物不同，用于模制品的该改性PCT含有聚对苯二甲酸乙二醇酯残余物，例如，材料诸如乙二醇和间苯二甲酸基团(不存在于″原生″基于单体的PCT中的组分)。在一些情况下，相比于含有原生PCT的模塑组合物，该改性PCT模塑组合物显示出改进的流动性和机械性能。上述方法提供了一种有价值的方式来有效地回收后消费者或后工业化的废料PET物流用于PCT模塑应用。此外，该方法能够帮助保留非再生资源并降低温室气体如CO2的形成。
在此使用的单数形式″一″(a)、″一个″(an)和″该″(the)包括了其复数指代物。术语″组合″(combination)包括共混物，混合物，合金，反应产物，等等。除非另有定义，本文所用的技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员理解的含义相同。化合物采用标准命名法描述。术语“以及它们的组合”包括具有基本上相同功能的指定的组分和/或没有具体指定的其它组分。
本申请中所用的术语″无规共聚物″是指共聚物，其包括其中在聚合物链中在任何给定位置找到给定的单体单元的概率与相邻单元的性质无关的大分子。
与操作实施例中不同，或者除非另外指出，提及组分、反应条件等的量的所有数字或表述在所有的情况下都应该理解为被术语“约”修饰。各种数值范围公开于本专利申请中。因为这些范围是连续的，所以它们包括在最小和最大值之间的每个值。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，且该端点可独立地组合。除非另外明确指出，本申请中的各个数值范围都是近似的。表述“大于0至”的量意味着指定组分存在的量大于0，并且至多为或包括较高的指定量。
除非另外指出，所有的ASTM试验和数据都来自于2003版的ASTM标准的年卷(Annual Book)。
对于所使用的术语“对苯二甲酸基团”，“间苯二甲酸基团”，“乙二醇基团”“丁二醇基团”，“环己烷二甲醇基团”和“二甘醇基团”，其用来表明，例如，在分子中的wt％，术语“间苯二甲酸基团”指的是具有结构式(-O(CO)C6H4(CO)-)的间苯二甲酸的基团或残余物，术语“对苯二甲酸基团”指的是具有结构式(-O(CO)C6H4(CO)-)的对苯二甲酸的基团或残余物，术语“二甘醇基团”指的是具有结构式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的二甘醇的基团或残余物，术语“丁二醇基团”指的是具有结构式(-O(C4H8)-)的丁二醇的基团或残余物，术语“环己烷二甲醇基团”指的是具有结构式(-O(C8H14)-)的环己烷二甲醇的基团或残余物，术语“乙二醇基团”指的是具有结构式(-O(C2H4)-)的乙二醇的基团或残余物。
一般说来，改性PCT共聚物(也称为PET-改性的PCT，或者PET-衍生的PCT)是通过如下方法来制备的，其中PET组分在1，4-环己烷二甲醇存在下进行解聚，接着将解聚的PET组分在任选的催化剂下与1，4-环己烷二甲醇一起进行聚合。虽然1，4-环己烷二甲醇是环己烷二甲醇最通常利用的形式，应理解的是，在此描述的方法，组合物，和制品中也包括了1，2-环己烷二甲醇和1，3-环己烷二甲醇。术语环己烷二甲醇（″CHDM″)将用来表示环己烷二甲醇的所有异构体，其中优选1，4-环己烷二甲醇。同样地，环己烷二亚甲基指的是二价的1，2-环己烷二亚甲基，1，3-环己烷二亚甲基，和1，4-环己烷二亚甲基，其中优选1，4-环己烷二亚甲基。其还包括上述各环己烷二甲醇类型的顺式构型和反式构型的任意组合。顺式构型和反式构型的典型比率是70∶30，其它比率也是可行的。
用来制造改性PCT共聚物中的PET组分可以为多种形式。通常，PET组分包括薄片、粉末/碎片、膜或粒料形式的回收(废料)PET。在使用之前，通常加工PET以除去杂质例如纸，粘合剂，聚烯烃例如聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、尼龙、聚乳酸(脂族聚酯)，和其它污染物。另外，PET组分可包括碎片、碎块或者粒料形式的非废弃物的PET。如此，现在可高产和高效地(productively and effectively)使用通常会被置于垃圾填埋场中的PET。在一种实施方式中，PET组分也可包括其它聚酯和/或源自芳族二羧酸的聚酯共聚物。这种材料的实例包括聚(亚烷基对苯二甲酸酯)，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、对苯二甲酸与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸苯二甲酯、聚直链烷烃二醇对苯二甲酸酯(polydianol terephthalates)、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚酯萘二酸酯(polyester naphthalate)，和它们的组合。
照这样，通常存放在填埋场的PET现在就可以有用地并且有效地得到利用。在一实施方式中，该PET组分还包括源自芳族二羧酸的其它聚酯和/或聚酯共聚物。此类材料的实例包括聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯，对苯二甲酸酯与含有环己烷二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯，对苯二甲酸与含有环己烷二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸亚二甲苯基酯，聚对苯二甲酸二甲氨乙醇酯，聚对苯二甲酸三亚甲基酯，聚萘酸酯(polyester naphthalates)，和它们的组合。
在一种制备该改性PCT共聚物的特定方法中，将PET组分(a)在CHDM，以及任选的催化剂存在下，进行解聚。解聚步骤提供了含有以下组分的熔融混合物：对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有二甘醇对苯二甲酸酯基团的低聚物，含有二甘醇间苯二甲酸酯基团的低聚物，含有环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯基团的低聚物，含有环己烷二亚甲基间苯二甲酸酯基团的低聚物，以及含有至少两种前述基团的共价键合的低聚物部分。进行解聚的适宜条件包括，至少大气压的压力；和从210℃到280℃的第一温度范围。该解聚混合物在惰性气氛下进行搅拌。
在后续步骤(b)中，熔融混合物的温度被升高到第二温度来除去至少一种挥发性物质，并且压力减少到低于大气压的第二压力，具体地低于101kPa，来形成改性PCT共聚物，其包括选自下列结构式(1)，(2)，(3)，(4)的聚酯单元：
其中D是1，4-环己烷二亚甲基(-(C8H14)-)；D′是亚乙基(-(C2H4)-)；R’为对亚苯基(-1，4-(C6H4)-)；和R”为间亚苯基(-1，3-(C6H4)-)。
该环己烷二甲醇在解聚过程中可以连续地回流到反应器中。在一实施方式中，环己烷二甲醇在解聚过程(步骤(a))中回流到反应器中。在另一实施方式中，过量的环己烷二甲醇和乙二醇在聚合过程中(步骤(b))被除去。
PET组分和环己烷二甲醇组分一般在惰性气氛下和至少99kPa到101kPa(更具体为至少101kPa(大气压力))的第一压力下进行混合。
PET组分和环己烷二甲醇被混合并反应的温度足以促进PET组分解聚成为诸如以下的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯低聚物，环己烷二甲醇，和乙二醇。更具体地，PET组分被解聚成为以下物质：含有对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有二甘醇对苯二甲酸酯基团的低聚物，含有二甘醇间苯二甲酸酯基团的低聚物，含有环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯基团的低聚物，含有环己烷二亚甲基间苯二甲酸酯基团的低聚物，以及含有至少两种前述基团的共价键合的低聚物部分。PET组分和环己烷二甲醇组分混合的温度一般为210℃到280℃。
环己烷二甲醇的用量一般相对PET组分过量。在一实施方式中，环己烷二甲醇摩尔过量范围为1.05到2摩尔过量，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的摩尔数。
在该方法的初始阶段，在第一温度时，当PET组分和环己烷二甲醇进行混合并起反应(步骤(a))时，PET组分解聚成为熔融混合物。如上所述，该熔融混合物含有至少聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯的低聚物，环己烷二甲醇，和乙二醇。在第一温度加热期间，环己烷二甲醇和乙二醇一般被回收，或者回流到反应器中。在一种实施方式中，PET组分可进一步用乙二醇解聚。
解聚步骤的持续时间是至少30分钟，取决于诸如使用的设备、生产需要、期望的最终性能等因素。在一种实施方式中，解聚步骤进行30分钟到2小时。在另一种实施方式中，解聚步骤进行2到5小时。
该方法进一步包括将熔融混合物在低于大气压的压力和升高的第二温度下进行聚合，由此形成源自PET组分的改性PCT共聚物的步骤(步骤(b))，所述升高的第二温度为至少280℃，更具体为280℃到310℃。
一般地，将熔融混合物经受比第一压力低的第二压力。在一种实施方式中，以连续方式将第一压力降低到99kPa到0.013kPa的第二压力。在另一种实施方式中，以连续方式将第一压力降低到1.33kPa到0.013kPa的第二压力。更具体地，第二压力是低于0.3kPa的绝对压力。有利地，该熔融混合物可被置于低于大气压的状态，而不会从熔融混合物中分离和溶解任何物质。避免熔融混合物的分离大大提高了所述方法的效用。在惰性氛围和搅拌下进行聚合。
熔融混合物被置于低于大气压条件下的温度足够高，以促进聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯低聚物，环己烷二甲醇，和乙二醇的聚合。
在熔融混合物放置在低于大气压的状态并升高温度时的步骤期间，可从反应器中除去过量的环己烷二甲醇，乙二醇，或者它们的组合，以及使得低聚物的分子量增加。可以连续提供搅拌以促进低沸点组分的除去。在获得充分高的分子量之后，将所得到的熔融PCT聚合物从反应器中取出、冷却、成线料，并切成粒料。
从聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯低聚物，环己烷二甲醇，和乙二醇中聚合熔融混合物的步骤的持续时间可以根据诸如使用的设备、生产需要、期望的最终性能等因素变化。在一种实施方式中，聚合进行了5分钟到1小时。在另一种实施方式中，聚合步骤进行2到5小时。得到的混合物包括改性PCT和至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残余物。
该方法的两个步骤均可在同一反应器中进行。然而，在一种实施方式中，该方法在至少两个单独的反应器中进行，其中步骤(a)在第一反应器中进行，当熔融混合物已经形成时，该熔融混合物处于第二反应器中，并进行步骤(b)。在另一实施方式中，该方法可在超过两个反应器中进行。在另一实施方式中，该方法可在连续的一系列反应器中进行。
催化剂可用于促进反应。催化剂的实例包括锑化合物，锡化合物，钛化合物，和它们的组合，以及许多其它金属催化剂和金属催化剂的组合，它们已经公开在文献中。催化剂的用量将根据特定的反应组分和条件变化，且可以为10到5000ppm，或更多。通常在PET组分，环己烷二甲醇和离子单体进行初始合并期间，在步骤(a)中加入催化剂组分一般。在另一种实施方式中，催化剂组分可加入到在PET组分和环己烷二甲醇进行混合并起反应之后形成的熔融混合物中。催化剂也可在解聚和聚合步骤中加入。
用于制造改性共聚物的方法优选在搅拌条件下进行。术语″搅拌条件″或″搅拌″指的是，将PET组分，所述至少一种第二聚合物，和环己烷二甲醇置于包括物理混合PET组分和环己烷二甲醇以及促进PET在步骤(a)的解聚的条件下，和/或将熔融混合物置于如下条件，包括物理混合熔融混合物以促进由聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物，聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯低聚物，环己烷二甲醇，和乙二醇在步骤(b)中聚合形成改性PCT。可通过本领域已知的方法完成物理混合。在一种实施方式中，使用含有转轴和与转轴垂直的叶片的混合器。
在另一个制造改性PCT共聚物的方法中，使用了三步法。在该方法中，(a)PET组分在所述至少一种第二聚合物，乙二醇，丙二醇，丁二醇，或者它们的组合存在下，在有效提供第一熔融混合物的条件下进行解聚，所述第一熔融混合物包括含有对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有二甘醇对苯二甲酸酯基团的低聚物，含有二甘醇间苯二甲酸酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯基团(trimethyleneterephthalate)的低聚物，含有三亚丁基间苯二甲酸酯(tributylene isophthalate)基团的低聚物，含有对苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物，含有至少两种前述基团的共价键合的低聚物基团。进行解聚的适宜条件包括，至少大气压的压力；从210℃到280℃的温度；和惰性气氛。PET组分的解聚可以进行不同时间。在一种实施方式中，解聚进行至少30分钟。
在三步法的步骤(b)中，在有效形成第二熔融混合物的条件下将1，4-环己烷二甲醇加入第一熔融混合物中，所述第二熔融混合物包含选自如下的组分，含有对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有二甘醇对苯二甲酸酯基团的低聚物，含有二甘醇间苯二甲酸酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸1，3-丙二醇酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物，含有环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯基团的低聚物，含有环己烷二亚甲基间苯二甲酸酯基团的低聚物，含有至少两种前述基团的共价键合的低聚基团，和它们的组合。形成熔融混合物的合适条件是在反应器中，在催化剂组分的存在下，温度为230℃到280℃。
在三步法的后续步骤(c)中，升高熔融混合物的温度，减少压力到低于大气压的压力，以形成改性PCT共聚物，其包含选自如下结构式(1)，(2)，(3)，(4)，(5)，(6)，(7)，和(8)的酯单元：
Figure BDA0000072758680000081
其中D是1，4-环己烷二亚甲基(-(C8H14)-)；D′是亚乙基(-(C2H4)-)；D″是1，2-三亚甲基，1，3-三亚甲基，或它们的组合，D′″是1，4-四亚甲基，1，2-四亚甲基，1，3-四亚甲基，或它们的组合。R′是对亚苯基(-1，4-(C6H4)-)；和R″是间亚苯基(-1，3-(C6H4)-)。可使用包含两个或者多个上述酯单元的混合物。
应领会的是，第一和第二熔融混合物的组分可以变化，取决于在三步法的解聚步骤(a)中使用的二醇。当PET组分用乙二醇解聚时，第一熔融混合物包含含有对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有二甘醇对苯二甲酸酯基团的低聚物，含有二甘醇间苯二甲酸酯基团的低聚物，以及含有至少两种前述基团的共价键合的低聚物部分，乙二醇，和它们的组合。当PET组分用丙二醇解聚时，第一熔融混合物包含含有对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有二甘醇对苯二甲酸酯的低聚物，含有二甘醇间苯二甲酸酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸1，3-丙二醇酯基团的低聚物，含有对苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物，以及含有至少两种前述基团的共价键合的低聚物部分，乙二醇，丙二醇，丁二醇和它们的组合。在这里使用的“丙二醇”可以是或者1，3-或1，2-丙二醇，或它们的组合，以及“丁二醇”优选是1，4-丁二醇，或还可以是1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，或者2，3-丁二醇，或者它们的组合。
二醇组分(乙二醇，丙二醇，丁二醇和它们的组合)可以存在于该三步骤实施方式的步骤(a)中，以摩尔量表示，在PET组分中存在的乙二醇部分为至少25％，或者可选地为至少50％。
在二步法或三步法中在工艺进行时所用的化合物可重复使用和/或可将其收集起来。在一实施方式中，在步骤(b)中，将乙二醇，丙二醇，丁二醇或它们的组合，以及环己烷二甲醇除去并收集到容器中。在另一种实施方式中，在步骤(b)，将环己烷二甲醇回流到反应器中，并除去过量的环己烷二甲醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，或者它们的组合。步骤(b)的持续时间也可以变化。步骤(b)将进行足够长的时间，以从第二熔融混合物中减少至少65％的乙二醇。在一种实施方式中，步骤(b)持续至少45分钟。进行步骤(b)的压力可以变化。在一种实施方式中，步骤(b)在大气压力条件下进行。在另一种实施方式中，步骤(b)在低于大气压力条件下进行。不同的组合是可行的。在一种实施方式中，步骤(b)在过量环己烷二甲醇和30kPa到150kPa(300到1500mbar)的绝对压力下进行。在步骤(b)中使用的环己烷二甲醇可以过量的摩尔量添加，例如相对于在步骤(c)中获得的改性PCT共聚物中所加入的环己烷二甲醇的摩尔量，摩尔过量至少1.05倍。在一实施方式中，环己烷二甲醇摩尔过量范围为1.05到5摩尔过量，更具体为1.05到2。
该三步法的步骤(c)根据应用也可进行改变。在一实施方式中，例如，在步骤(c)中除去选自如下的组分，环己烷二甲醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇或它们的组合。进行步骤(c)的压力也可以变化。在一实施方式中，步骤(c)在99kPa到0.013kPa的压力下进行。
三步法可以在同一反应器中进行。作为选择，三步法可在至少两个反应器中进行。
在上述任一方法中，可以任选采用固态聚合步骤。固态聚合一般包括将由熔融混合物形成的改性PCT共聚物置于惰性气氛或低于大气压的压力下，并加热足够长时间以增加改性PCT共聚物的分子量。一般，改性PCT共聚物受热的温度低于改性PCT共聚物的熔点，例如，从低于改性PCT共聚物的熔点5℃到60℃。在一实施方式中，此温度范围可以为220℃到285℃。进行固态聚合的合适时间为2到20小时，取决于反应组分，条件，和使用的设备。固态聚合通常在足以促使改性PCT进一步聚合成合适的分子量的混乱条件(tumultuous condition)下进行。这种混乱条件可通过如下方法产生：使改性PCT共聚物经受翻滚，将惰性气体泵入该体系中从而促进聚合物粒子例如粒料、碎片、絮片、粉末等的流化。固态聚合可在大气压和/或减压下(例如101kPa至0.013kPa(1大气压～0.13毫巴))进行。
由上述方法形成的改性PCT共聚物包括具有至少一种源自PET组分的残余物的聚酯单元。源自PET组分的残余物可选自乙二醇残余物，二甘醇残余物，间苯二甲酸残余物，含锑化合物，含锗化合物，含钛化合物，含钴化合物，含锡化合物，含铝化合物，铝，铝盐，1，3-环己烷二甲醇异构体，1，4-环己烷二甲醇异构体(包括顺式-1，3-环己烷二甲醇，顺式-1，4-环己烷二甲醇，反式-1，3-环己烷二甲醇，和反式-1，4-环己烷二甲醇，碱金属盐，碱土金属盐，包括钙，镁，钠和钾盐，含磷化合物和阴离子，含硫化合物和阴离子，萘二甲酸，以及它们的组合。
根据诸如是否使用聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的因素，，源自PET组分的残余物可以包括不同组合。在一种实施方式中，例如，该残余物包括乙二醇和二甘醇的混合物。在另一种实施方式中，该残余物包括乙二醇，二甘醇，间苯二甲酸，或者它们的组合。在另一实施方式中，至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的残余物包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体，1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体，1，3-环己烷二甲醇的反式异构体，1，4-环己烷二甲醇的反式异构体，或它们的组合。在另一实施方式中，该残余物可以是乙二醇，二甘醇，间苯二甲酸残余物，环己烷二甲醇顺式异构体，环己烷二甲醇反式异构体，和它们的组合的混合物。在一实施方式中，源自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残余物包括乙二醇，二甘醇，含钴化合物，含锑化合物，间苯二甲酸基团，或者它们的组合。
在改性PCT共聚物的聚合主链上的乙二醇基团(即，残余物)，二甘醇基团，和间苯二甲酸基团的量可以变化，并可包含，例如，间苯二甲酸的量为至少0.1mol％，具体为从0或0.1到10mol％(0或0.07到7重量％(wt％)S)。改性PCT共聚物可含有乙二醇的量为大于0mol％，至少0.1mol％，并可以为0.1到10mol％(0.02到2wt％)。在另一实施方式中，该改性PCT共聚物具有乙二醇的含量为大于0wt％，大于0.2wt％，或者可选地大于1wt％和低于10wt％，基于共聚物总重量。该改性PCT共聚物还可以含有二甘醇，其量为从0.1到10mol％(0.04到4wt％)。环己烷二甲醇基团的量一般为约98mol％，并在一些实施方式中在95到99.8mol％之间变化。对苯二甲酸基团的量一般为约98mol％，并在一些实施方式中在90到99.9mol％之间变化。更具体地，该聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残余物选自乙二醇基团和二甘醇基团；并且聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残余物的量为0.1到10mol％，基于改性聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯共聚物中100mol％的二醇。聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残余物可进一步包括间苯二甲酸基团，其量为从0到10mol％，基于改性聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯无规共聚物中100mol％的酸官能团。
除非另作说明，间苯二甲酸基团和/或对苯二甲酸基团的所有摩尔量均基于组合物中酸官能团(二酸/二酯)的总摩尔数。除非另作说明，环己烷二甲醇，乙二醇，和二甘醇基团的全部摩尔量均基于组合物中二醇的总摩尔量。上述wt％的测量均基于在此定义的对苯二甲酸基团，间苯二甲酸基团，乙二醇基团，和二甘醇基团的方式。
在改性PCT共聚物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯残余物的总量可以变化。例如，残余物总量可为1.8到2.5wt％，或者0.5到2wt％，或1到4wt％。乙二醇，二甘醇，和环己烷二甲醇基团的量可各自独立地或者一起为0.1到10mol％，基于改性PBT共聚物的100mol％的二醇。间苯二甲酸基团的量可以为0.1到10mol％，基于改性PCT共聚物中100mol％的二酸/二酯。
源自PET组分的无机残余物的总量可为大于0百万分之一(ppm)到至多1000ppm，基于改性PCT共聚物的重量份。此类无机残余物的实例包括，含锑化合物，含锗化合物，含钛化合物，含钴化合物，含锡化合物，含铝化合物，铝，铝盐，碱土金属盐，碱金属盐，包括钙，镁，钠和钾盐，含磷化合物和阴离子，含硫化合物和阴离子，以及它们的组合。在另一实施方式中，无机残余物的量可以为250到1000ppm，具体为500到1000ppm。
改性PCT共聚物的物理性能可以发生变化，取决于诸如需要的特性性能，使用的设备，工艺参数等的因素。改性PCT共聚物的分子量一般为至少3,000g/mol，具体为10,000到40,000g/mol，更具体为15,000到30,000g/mol。
改性PCT的特性粘度(IV)可以为至少0.4dL/g，具体为0.5到1.3dL/g，更具体为0.4到1.2dL/g。在该申请中的全部特性粘度指的是在25℃下，在60wt％苯酚和40wt％1，1，2，2-四氯乙烷的溶液中测定的粘度。
改性PCT共聚物的熔化温度(Tm)为至少280℃，其通过差示扫描量热法(DSC)，根据ASTM E1356进行测定。在另一种实施方式中，该改性PCT共聚物的熔化温度为从280℃到294℃。该改性PCT共聚物的结晶温度(Tc)为从225℃到255℃，根据ASTM D3418进行测定。
由上述方法形成的组合物可用于模塑组合物中。包含改性PCT共聚物的模塑组合物具有至少一种源自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残余物。成形制品，特别地是挤出或注射模制品，可以由该模塑组合物来进行制备。
该改性PCT共聚物可以单独使用，例如，作为模塑组合物，或者与各种各样其它热塑性聚合物组合使用，例如其他的聚酯，聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)，聚碳酸酯(例如，源自双酚A的聚碳酸酯)，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酰胺，等等。
由上述方法形成的组合物，或者包括改性PCT的模塑组合物，可包含催化剂猝灭剂来抑制进一步的酯交换反应。猝灭剂的实例包括45％亚磷酸水溶液。猝灭剂的其它实例包括磷酸，过渡金属磷酸盐，和其它非酸物类。猝灭剂的特定实例包括磷酸锌，磷酸单锌，磷酸钙，磷酸，亚磷酸，和它们的组合。猝灭剂的有效量在文献中为大家所熟知。有效量通常为50到500ppm，或更多。在一种实施方式中，有效量范围为1到5000ppm。在含有改性聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯无规共聚物，第二聚合物组分和抗冲改性剂的模塑组合物中，猝灭剂将特别有用。
含有改性PCT的模塑组合物及其制品还可包括抗冲改性剂，抗冲改性剂组分通常为橡胶状物质，当以合适的量使用它时，赋予给组合物吸收能量的性质。橡胶状抗冲改性剂的实例包括(a)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯，(b)丙烯酸酯弹性体，(c)丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯，(d)高橡胶接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，(e)丙烯酸酯-烯烃共聚物，(f)聚烯烃类改性剂，或者(g)有机硅-丙烯酸类改性剂(例如，METABLENTM S，其由Mitsubishi Rayon制造)。在一种实施方式中，抗冲改性剂选自甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯，丙烯酸酯弹性体，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶，高橡胶接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，有机硅-丙烯酸类改性剂，和它们的组合。其它抗冲改性剂是下列物质，或者两种或者多种下列物质的共混物：(1)PARALOID EXL3300，其是丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲基酯核壳橡胶；(2)ASA-HRG，其是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；(3)AES，其是丙烯腈-苯乙烯-EPDM共聚物，其中EPDM是乙烯-丙烯非共轭二烯弹性体；(4)LOTADERAX8900，其是乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物，其中甲基丙烯酸酯含量在8％左右。
抗冲改性剂的量一般为至少1wt％，基于改性PCT共聚物组合物的总重量。在一种实施方式中，抗冲改性剂的量一般为1wt％到50wt％，基于改性PCT共聚物组合物的总重量。在另一种实施方式中，抗冲改性剂的量一般为5wt％到25wt％，基于改性PCT共聚物组合物的总重量。
除猝灭剂和抗冲改性剂之外，包含改性PCT的该模塑组合物，以及它的制品，还可以包括其它添加剂，诸如填料，增强剂，阻燃剂，热稳定剂，猝灭剂，脱模剂，聚四氟乙烯，聚四氟乙烯-聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)混合物，和它们的组合。更具体地，模塑组合物可以进一步含有UV吸收剂。UV吸收剂的实例包括，例如水杨酸UV吸收剂，二苯甲酮UV吸收剂，苯并三唑UV吸收剂，氰基丙烯酸酯UV吸收剂，和它们的混合物。热稳定剂包括，但不限于，酚类稳定剂，有机硫醚稳定剂，有机亚磷酸酯稳定剂，位阻胺稳定剂，环氧稳定剂，和它们的混合物。
成型模塑组合物的一种方法包括，将含有改性PCT的任何组合物的各组分进行熔体共混。形成制品的一种方法包括，通过挤出或者模塑熔体共混的组合物来成型，以便形成制品。制造热成型制品的方法包括将含有改性PCT的任何组合物进行热成型，来形成热成型制品。
所述模塑组合物尽管使用含有间苯二甲酸基团和乙二醇基团的结构上不同的物质，但是功用与基于PCT的那些不相上下。由于模塑组合物不需要常规制备的PCT，所以本发明增加了使用PET的需求，并由此减少了在垃圾填埋场中处理PET废料或通过焚烧而处理它的需要。
此外，制备在组合物中使用的PET衍生的改性PCT无规共聚物的方法能有利显著地减低二氧化碳排放和固体废物。由于本发明方法制备的PET衍生的聚酯的无规改性PCT共聚物由PET废料而不是由单体来进行制造，该方法显著地降低了二氧化碳排放和固体废物的量。发生碳废物的减少(或原油的节约)是因为没有使用构成通常来制备聚酯的对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的碳，取而代之的是PET组分，例如聚酯废料。由原油制备DMT或TPA的方法是高度能量密集型的，因此当燃烧不可再生能源时会大量释放CO2到大气中。通过不使用DMT或TPA来制备改性PCT，二氧化碳的释放得以减少。在一种实施方式中，与由单体制备原生PCT均聚物的方法相比，对于用本方法制备的每千克PET-衍生的改性PCT，此制备改性PBT的方法能够消除至少0.8kg CO2排放。在另一实施方式中，与由单体制备原生PCT均聚物的方法相比，对于用本方法制备的每千克PET-衍生的改性的PCT，此制备改性PCT的方法能够消除0.8kg～1.19kg，或者更多的CO2排放。此外，当回收乙二醇副产物并用于在制造中代替普通乙二醇时，可节约能量/减少二氧化碳的排放。
有利地，含有改性聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯无规共聚物的模塑组合物可具有降低的CO2排放指数。在本申请中定义的减低的CO2排放指数是指，与用源自单体的聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯制备组合物时产生的以kg计的CO2的量相比，当制备一(1)kg的含有该改性聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯无规共聚物的组合物时所减少的以kg计的二氧化碳量。
一般地，组合物通常具有大于约0.05kg的减低的CO2指数，且其范围为0.05到1.8kg。下面讨论这一特征的根据。制备纯的单体衍生的PCT的普通方法过程中和制备1kg改性聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯无规共聚物的方法过程中产生的CO2的量的差可为1.04kg到1.99kg，或者更适宜地为1.36kg到1.75kg。应该注意到，该差值是基于对从原油开始到单体到PCT的整个过程相对于从PET废料开始到低聚物再到改性PCT的计算得到的。换句话说，与从原油制备1kg原生PCT的方法相比，制备0.8kg的改性聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯无规共聚物的方法少产生1.04到1.99kgCO2。为了确定本发明的组合物(其具有改性的PCT无规共聚物，存在的量为5～90wt.％)的降低的CO2排放指数的范围，CO2降低指数可如下计算：存在于组合物中的聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯的以百分比计的下限量乘以1.04(0.05×1.04＝0.05)和聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯的上限量乘以1.99(0.90×1.99＝1.8)。
可通过使用物质和能量平衡计算(化学工程领域公知的计算)，并将从PET制备改性PCT无规共聚物所用的能量的量与从对苯二甲酸制备PCT所用的能量的量作比较，来推导和证实这些结果。
在以下说明性实施例中进一步描述改性PCT组合物，其中除非另外说明，所有的份数和百分数都是基于重量的。
实施例
表1列出了实施例中使用的各组分。
表1
  缩写   说明   供应商
 PET-r    回收的聚(对苯二甲酸1，4-乙二醇酯)粒料   FuturaPolyesters
  TPT   四异丙醇钛(Titanium tetraisopropoxide)   Dupont
  CHDM   1，4-环己烷二甲醇   Eastman
由回收PET合成改性PCT，中试装置方法(Pilot Plant)。
在较大规模上，在螺旋反应器(helicone reactor)中，从聚对苯二甲酸乙二醇酯组分来衍生改性聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯共聚物。螺旋反应器具有40升容量，并安装有特殊设计的成对的相对设置的螺旋叶片，该叶片具有270度的扭曲；由具有16g抛光面漆316SS(不锈钢)构成。叶片速度可为1～65rpm。将搅拌器连接至在230/460VAC，3PH和60Hz操作的7.5HPConstant Torque Inverter Duty Motor上。这些搅拌器给聚合物熔体的分子量增长提供优良的表面积。也可将该螺旋反应器设计为具有塔顶馏出物冷凝器，以将乙二醇醇解、酯交换反应(如果有的话)和聚合反应阶段中的蒸气冷凝。
对于解聚阶段，将具有1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的回收PET粒料(三批次中每次的化学计量用量参见表2)加入到螺旋反应器中。将四异丙醇钛(TPT)催化剂，4.6ml(100ppm，以Ti计)也加入到反应混合物中。
表2
Figure BDA0000072758680000151
加热油的温度(对于螺旋反应器)被设为225℃。该方法各阶段的温度上升(temperature ramps)和维持时间在表3中列出。搅拌器速度设置为最大值的67％。将温度迅速升到275℃。在PET和CHDM之间酯交换反应产生的过量CHDM和乙二醇被离析出来并收集在单独的冷凝器中。反应在275℃保持30分钟来尽量除去CHDM和乙二醇。反应混合物迅速地被升温到295℃，并开始聚合阶段。
表3
由该方法制备的PCT的组成用NMR核磁共振谱进行表征(表4)。
表4。
  样品  ％mol PET  ％mol PCT   ％Wt.PET   ％Wt.PCT
 批次1   3.7   96.3   2.7  97.3
 批次2   0.3   99.7   0.2   99.8
 批次3   1.4   98.6   1   99
在聚合阶段，将真空施加于该螺旋反应器。搅拌器的速度被设定在最大值的60％，马达的目标安培数为3.5安培。通过真空鼓风机(vacuum blower)将体系压力降到0.066kPa(0.5托)。进行反应直到聚合物达到它的第三增长为止。进入第三增长15分钟之后使反应停止，将聚合物以胶滴流延(cast inblobs)。然后使产物干燥，并将其研磨成粒料。
将该粒料进行差示扫描量热法(DSC)分析，来测定熔化温度和结晶温度，与常规制备的(纯)商业PCT(购自Eastman)进行比较(表4)。在表5中的结果说明，源自回收PET的改性PCT具有与常规制备的商业PCT相似的熔化温度和结晶温度，因此使得改性PCT对诸如无铅焊接，医用，食品和汽车应用这样的应用场合具有吸引力。
表5。
  聚合物   Tm，℃   Tc，℃
  批次1   280   235
  批次2   288   250
  批次3   285   245
 商业PCT   295   260
书面描述使用实施例公开了本发明，包括最佳模式，也使得任何本领域技术人员能够实施本发明，包括制造和利用任何装置或体系，以及进行任何引入的方法。本发明可专利保护的范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其它实施例。这些其它实施例如果具有没有不同于权利要求的文字语言的构成要素，或者如果它们包括与权利要求的文字语言无实质性差异的等同构成要素，则意指它们在权利要求的范围内。

Claims (29)

1.一种方法，其包括：
在第一温度，惰性氛围下，在至少101kPa的第一压力下，加热环己烷二甲醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，从而形成熔融混合物，该熔融混合物包含选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物，含有二甘醇对苯二甲酸酯基团的低聚物，含有二甘醇间苯二甲酸酯基团的低聚物，含有环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯基团的低聚物，含有环己烷二亚甲基间苯二甲酸酯基团的低聚物，含有至少两种前述基团的共价键合低聚物部分，环己烷二甲醇，乙二醇，以及它们的组合；并且
在搅拌下，并在高于第一温度的第二温度，低于大气压的第二压力下，和在有效形成包含至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残余物的改性聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯共聚物的时间下加热熔融混合物。
2.权利要求1的方法，其中第一温度是210℃到280℃。
3.权利要求1-2任一项的方法，其中第二温度是280℃到310℃。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中第一压力是101kPa。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中低于大气压的第二压力为99kPa到0.013kPa。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中加热形成该熔融混合物进行30分钟到2小时。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中加热形成改性共聚物进行5分钟到1小时。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中环己烷二甲醇相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组分摩尔过量。
9.权利要求8的方法，其中环己烷二甲醇摩尔过量范围为1.05到2摩尔过量，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的摩尔数。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中催化剂用量为10到5000ppm。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中催化剂组分选自锑化合物，锡化合物，含锗化合物，钛化合物，和它们的组合。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中所述至少一种源自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残余物选自乙二醇基团，二甘醇基团，或间苯二甲酸基团。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中所述至少一种源自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残余物选自含锑化合物，含锗化合物，含钛化合物，含钴化合物，含锡化合物，含铝化合物，铝，铝盐，1，3-环己烷二甲醇异构体，1，4-环己烷二甲醇异构体，碱金属盐，碱土金属盐，含磷化合物，含磷阴离子，含硫化合物，含硫阴离子，萘二甲酸，1，3-丙二醇基团，含钴化合物，以及它们的组合。
14.权利要求1-13任一项的方法，其进一步包括，在加热时，从熔融混合物中除去环己烷二甲醇，乙二醇，或它们的组合。
15.权利要求1-14任一项的方法，其中该方法在同一反应器中进行。
16.权利要求1-14任一项的方法，其中该方法在至少两个反应器中进行。
17.权利要求1-16任一项的方法，其中在第一温度加热期间，环己烷二甲醇被回流到反应器中，并且其中在第二温度加热期间，除去过量的环己烷二甲醇和乙二醇。
18.权利要求1-17任一项的方法，其进一步包括，在第一温度加热后，在第二温度和低于101kPa的第二压力下，从所述熔融混合物中除去至少一种挥发性物质。
19.权利要求1-18任一项的方法，其中加热形成所述熔融混合物使所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚。
20.权利要求1-19任一项的方法，其中该方法进一步包括，将改性聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯共聚物处于固态聚合中来增加其分子量。
21.通过权利要求1-20任一项的方法而形成的组合物。
22.权利要求21的组合物，其中组合物的结晶温度为225℃到255℃，根据ASTM D3418来测定。
23.权利要求21-22任一项的组合物，其中组合物的熔化温度为280℃到294℃，根据ASTM E1356来测定。
24.权利要求21-23任一项的组合物，其中改性聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯共聚物的乙二醇基团含量大于0.05wt％，基于共聚物总重量。
25.权利要求21-24任一项的组合物，其中改性聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯共聚物的乙二醇基团含量大于1wt％，基于共聚物总重量。
26.权利要求21-25任一项的组合物，其进一步包含无机残余物，其量为组合物的250到1000ppm。
27.权利要求21-26任一项的组合物，其进一步包含乙二醇，其量为大于0wt％且小于5wt％，基于共聚物总重量。
28.包含权利要求1-21任一项的组合物的制品。
29.权利要求28的制品，其中制品是挤出或者注塑制品。
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