CN113773477B - 一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法 - Google Patents

一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113773477B
CN113773477B CN202111048714.6A CN202111048714A CN113773477B CN 113773477 B CN113773477 B CN 113773477B CN 202111048714 A CN202111048714 A CN 202111048714A CN 113773477 B CN113773477 B CN 113773477B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene glycol
byproduct
polyester
polymerization reaction
benzoic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111048714.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113773477A (zh
Inventor
尹乐家
舒宏大
张炜良
官军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Jiaren New Materials Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Jiaren New Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Jiaren New Materials Co ltd filed Critical Zhejiang Jiaren New Materials Co ltd
Priority to CN202111048714.6A priority Critical patent/CN113773477B/zh
Publication of CN113773477A publication Critical patent/CN113773477A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113773477B publication Critical patent/CN113773477B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D187/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C09D187/005—Block or graft polymers not provided for in groups C09D101/00 - C09D185/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，包括以下步骤：以化学法循环再生纤维生产后的乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂为原料，加入或不加入交联剂和/或苯甲酸副产物，进行酯化反应，并在反应过程中馏出水和乙二醇；酯化结束后升温并在真空条件下进行聚合反应，同时馏出乙二醇，待反应一段时间后破真空并停止加热，加入或不加入改性剂，保温至聚合反应结束，经出料、冷却、结晶，得到聚酯产品。本发明成功将原本废弃的乙二醇副产品转化成各种聚酯产品，实现了废弃物的100％再利用，避免了环境污染，而且能够为化学法循环再生纤维的生产提供原料，降低生产成本。

Description

一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程 聚酯的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法。
背景技术
聚酯回收再利用方分为物理再生法和化学再生法两种，化学再生法是将废旧聚酯类材料进行分离破碎后，在一定的化学条件下进行解聚生成低分子化合物或酯单体，再进行精制、再聚合，用于生产聚酯纤维。当前常用的废旧聚酯类材料解聚方法有水解法、甲醇解聚法、乙二醇解聚法和醇碱联合解聚法，其中乙二醇解聚法具有相较于水解法和甲醇醇解法降解条件更加温和、回收率更高的优点，成为目前主流的化学回收方法。在乙二醇解聚法生产再生聚酯纤维后，残留大量乙二醇副产品，由于该乙二醇副产品成分复杂，粘度较高，尤其是其中残留的碳酸钾类物质对于聚合反应的封端作用，导致该乙二醇副产品难以回收再利用，为了不污染环境，目前采用的方法是将乙二醇副产品储存起来，但随着生产的批量持续进行，乙二醇副产品越来越多，不仅占用了大量的空间，而且需要较高的维护成本，因此，亟需有一种能够有效处理这些副产品的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，成功将原本废弃的乙二醇副产品转化成各种聚酯产品，实现了废弃物的100％再利用，避免了环境污染，而且能够为化学法循环再生纤维的生产提供原料，降低生产成本。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，以化学法循环再生纤维生产后的乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂为原料，加入或不加入交联剂和/或苯甲酸副产物，进行酯化反应，并在反应过程中馏出水和乙二醇；酯化结束后升温并在真空条件下进行聚合反应，同时馏出乙二醇，待反应一段时间后破真空并停止加热，加入或不加入改性剂，保温至聚合反应结束，经出料、冷却、结晶，得到聚酯产品。
具体包括以下步骤：
(a)将乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂加入聚合反应釜中，加入或不加入交联剂和/或苯甲酸副产物，搅拌升温至160-165℃进行酯化反应，并先后切取120℃前馏分及120℃以上馏分；
(b)继续搅拌升温至230-245℃，抽真空，进行聚合反应，并通过精馏塔切取乙二醇馏分；当精馏塔塔顶温度降至120℃时，破真空并停止加热，加入或不加入改性剂，在180-190℃保温至聚合反应结束，经出料、冷却、结晶处理，得到聚酯产品。
乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂的质量比为700：(10-35)：(42-49)；只加入交联剂时，乙二醇副产品与交联剂的质量比为70：(7-10)，只加入苯甲酸副产物时，乙二醇副产品与苯甲酸副产物的质量比为1：(3-3.5)，同时加入交联剂和苯甲酸副产物时，乙二醇副产品与交联剂、苯甲酸副产物的质量比为700：(70-100)：(210-245)。
按质量百分含量计，所述乙二醇副产品包括29.1-30.2％的EG、8.6-9.3％的DEG、16.3-17.5％的BHET单体、41.5-43.4％的聚合度为2-6的BHET、2.2-3％的碳酸钾，余量为水。
所述催化剂为硫酸，优选为70-98.3wt％浓硫酸。
所述金属螯合剂为钾盐螯合剂中的一种或多种。
按质量百分含量计，所述苯甲酸副产物包括15-23％的苯二甲酸、75-82％的甲基苯甲酸、1-3％的苯甲酸。
所述酯化反应时间为3.5-4h；所述聚合反应时间为4.5-5h。
加入改性剂时，所述乙二醇副产品与改性剂的质量比为70：(15-18)。
所述改性剂选自多元酸、多元醇、酚醛树脂中的至少一种。多元酸包括富马酸、1，4-环己烷二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸等；多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、1，6-己二醇、丙三醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-丁二醇等；酚醛树脂包括酚醛树脂2123等。
本发明的有益效果是：乙二醇副产品中的碳酸钾物质在化学法循环再生纤维生产过程中起到聚合反应封端的作用，也由于碳酸钾的存在及乙二醇副产品的高粘度，导致目前无法对产生的乙二醇副产品进行回收再利用；而本发明通过工艺的创新设计，尤其是催化剂、螯合剂的引入，解除了碳酸钾的封端效应，使得酯化反应顺利进行，还可通过交联剂和/或苯甲酸副产物和/或改性剂的引入，制备出性能符合标准的适合防水剂、涂料、油漆、胶黏剂、工程树脂领域用的聚酯树脂产品，攻克了乙二醇副产品难以再利用的技术难关，实现了废弃物(乙二醇副产品)的100％再利用，避免了环境污染；且在制备过程中精馏回收多余的乙二醇和水，保证了酯化、聚合反应高效进行的同时也能够为化学法循环再生纤维的生产提供原料，有效降低生产成本。
附图说明
图1为本发明聚合反应釜的第一视角结构图；
图2为图1中A处的放大图；
图3为图1中B-B向的剖面图；
图4为本发明聚合反应釜的第二视角结构图；
图5为图4中C处的放大图。
图中：釜体1、隔板11、滑轨111、转盘12、滑槽121、电机13、第一支架14、第二支架15、导向轴2、第一搅拌桨3、驱动凸轮4、环套部41、环部42、半椭圆弧环421、连接部43、刮件5、连轴51、刮板52、推杆6、槽部61、杆部62、导柱63、连杆7、第二搅拌桨8、齿条轮结构9、齿条91、齿轮92。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1
一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，包括以下步骤：
(a)将乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂按质量比700：10：44加入聚合反应釜中，搅拌升温至160℃进行酯化反应3.5h，并先后切取120℃前馏分及120℃以上馏分；
按质量百分含量计，所述乙二醇副产品包括29.6％的EG、9％的DEG、17.3％的BHET单体、41.7％的聚合度为2-6的BHET、2.2％的碳酸钾，余量为水；所述催化剂为98.3wt％浓硫酸；所述金属螯合剂为钾盐螯合剂中的一种或多种；
(b)继续搅拌升温至230℃，抽真空，进行聚合反应，并通过精馏塔切取乙二醇馏分；当精馏塔塔顶温度降至120℃时，破真空并停止加热，在180℃保温至聚合反应结束，聚合反应时间为4.5h，经出料、冷却、结晶处理，得到聚酯产品。经测定，该聚酯产品的软化点为110℃。
对比例
按照实施例1的方法制备聚酯产品，不同之处在于：分别采用盐酸、硫酸等作为催化剂。试验结果如表1所示，由表1可知，催化剂盐酸、硝酸、草酸、戊二酸等的活性经过几分钟的就失活，硫酸作为催化剂在本发明制备聚酯产品中表现出唯一性。
表1
催化剂类型 失活率 产率
实施例1 98.3％浓硫酸 不失活 97.5
对比例1 85.7％浓硫酸 不失活 96.1
对比例2 70％浓硫酸 不失活 90.2
对比例3 40％硫酸 不失活 83.4
对比例4 10％硫酸 不失活 78.7
对比例5 盐酸 失活 -
对比例6 硝酸 失活 -
对比例7 草酸 失活 -
对比例8 戊二酸 失活 -
实施例2
一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，包括以下步骤：
(a)将乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂按质量比700：10：47加入聚合反应釜中，搅拌升温至165℃进行酯化反应4h，并先后切取120℃前馏分及120℃以上馏分；
按质量百分含量计，所述乙二醇副产品包括29.1％的EG、9％的DEG、16.5％的BHET单体、42.1％的聚合度为2-6的BHET、3％的碳酸钾，余量为水；所述催化剂为98.3wt％浓硫酸；所述金属螯合剂为钾盐螯合剂中的一种或多种；
(b)继续搅拌升温至245℃，抽真空，进行聚合反应，并通过精馏塔切取乙二醇馏分；当精馏塔塔顶温度降至120℃时，破真空并停止加热，在190℃保温至聚合反应结束，聚合反应时间为4.5h，经出料、冷却、结晶处理，得到聚酯产品。经测定，该聚酯产品的软化点为112℃。
实施例3
一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，包括以下步骤：
(a)将乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂按质量比700：15：42加入聚合反应釜中，搅拌升温至165℃进行酯化反应3.5h，并先后切取120℃前馏分及120℃以上馏分；
按质量百分含量计，所述乙二醇副产品包括29.7％的EG、8.8％的DEG、17.1％的BHET单体、41.8％的聚合度为2-6的BHET、2.3％的碳酸钾，余量为水；所述催化剂为98.3wt％浓硫酸；所述金属螯合剂为钾盐螯合剂中的一种或多种；
(b)继续搅拌升温至235℃，抽真空，进行聚合反应4.5h，并通过精馏塔切取乙二醇馏分；当精馏塔塔顶温度降至120℃时，破真空并停止加热，在190℃保温至聚合反应结束，聚合反应时间为5h，经出料、冷却、结晶处理，得到聚酯产品。经测定，该聚酯产品的软化点为113℃。
实施例4
一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，包括以下步骤：
(a)将乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂按质量比700：18：49：85：加入聚合反应釜中，搅拌升温至160℃进行酯化反应3.5h，并先后切取120℃前馏分及120℃以上馏分；
按质量百分含量计，所述乙二醇副产品包括29.5％的EG、8.9％的DEG、17.5％的BHET单体、41.6％的聚合度为2-6的BHET、2.3％的碳酸钾，余量为水；所述催化剂为98.3wt％浓硫酸；所述金属螯合剂为钾盐螯合剂中的一种或多种；
(b)继续搅拌升温至240℃，抽真空，进行聚合反应，并通过精馏塔切取乙二醇馏分；当精馏塔塔顶温度降至120℃时，破真空并停止加热，在185℃保温至聚合反应结束，聚合反应时间为5h，经出料、冷却、结晶处理，得到聚酯产品。经测定，该聚酯产品的软化点为112.5℃。
实施例5
一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，包括以下步骤：
(a)将乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂、交联剂按质量比700：10：44：70加入聚合反应釜中，搅拌升温至160℃进行酯化反应3.5h，并先后切取120℃前馏分及120℃以上馏分；
按质量百分含量计，所述乙二醇副产品包括29.6％的EG、9％的DEG、17.3％的BHET单体、41.7％的聚合度为2-6的BHET、2.2％的碳酸钾，余量为水；所述催化剂为98.3wt％浓硫酸；所述金属螯合剂为钾盐螯合剂中的一种或多种；
(b)继续搅拌升温至230℃，抽真空，进行聚合反应，并通过精馏塔切取乙二醇馏分；当精馏塔塔顶温度降至120℃时，破真空并停止加热，在180℃保温至聚合反应结束，聚合反应时间为5h，出料、冷却、结晶，得到聚酯产品。经测定，该聚酯产品的软化点为110.8℃，断裂强度为95MPa，缺口冲击强度达7.2MPa，可作为工程树脂使用。
实施例6
一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，包括以下步骤：
(a)将乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂、交联剂按质量比700：35：45：100加入聚合反应釜中，搅拌升温至165℃进行酯化反应4h，并先后切取120℃前馏分及120℃以上馏分；
按质量百分含量计，所述乙二醇副产品包括29.1％的EG、9％的DEG、16.5％的BHET单体、42.1％的聚合度为2-6的BHET、3％的碳酸钾，余量为水；所述催化剂为98.3wt％浓硫酸；所述金属螯合剂为钾盐螯合剂中的一种或多种；
(b)继续搅拌升温至245℃，抽真空，进行聚合反应，并通过精馏塔切取乙二醇馏分；当精馏塔塔顶温度降至120℃时，破真空并停止加热，在190℃保温至聚合反应结束，聚合反应时间为5h，出料、冷却、结晶，得到聚酯产品。经测定，该聚酯产品软化点为112℃，断裂强度为116MPa，缺口冲击强度达8.4MPa，可作为工程树脂使用。
实施例7
一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，包括以下步骤：
(a)将乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂、苯甲酸副产物按质量比700：13：42：2100加入聚合反应釜中，搅拌升温至165℃进行酯化反应3.5h，并先后切取120℃前馏分及120℃以上馏分；
按质量百分含量计，所述乙二醇副产品包括29.7％的EG、8.8％的DEG、17.1％的BHET单体、41.8％的聚合度为2-6的BHET、2.3％的碳酸钾，余量为水；所述催化剂为98.3wt％浓硫酸；所述金属螯合剂为钾盐螯合剂中的一种或多种；按质量百分含量计，所述苯甲酸副产物包括15％的苯二甲酸、82％的甲基苯甲酸、3％的苯甲酸；
(b)继续搅拌升温至235℃，抽真空，进行聚合反应，并通过精馏塔切取乙二醇馏分；当精馏塔塔顶温度降至120℃时，破真空并停止加热，在190℃保温至聚合反应结束，聚合反应时间为5h，出料、冷却、结晶，得到聚酯产品。经测定，该聚酯产品软化点为111.3℃，断裂强度为110MPa，缺口冲击强度达8.1MPa。
实施例8
一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，包括以下步骤：
(a)将乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂、苯甲酸副产物按质量比700：28：49：245加入聚合反应釜中，搅拌升温至160℃进行酯化反应4h，并先后切取120℃前馏分及120℃以上馏分；
按质量百分含量计，所述乙二醇副产品包括29.7％的EG、8.8％的DEG、17.1％的BHET单体、41.8％的聚合度为2-6的BHET、2.3％的碳酸钾，余量为水；所述催化剂为98.3wt％浓硫酸；所述金属螯合剂为钾盐螯合剂中的一种或多种；按质量百分含量计，所述苯甲酸副产物包括23％的苯二甲酸、75％的甲基苯甲酸、2％的苯甲酸；
(b)继续搅拌升温至235℃，抽真空，进行聚合反应，并通过精馏塔切取乙二醇馏分；当精馏塔塔顶温度降至120℃时，破真空并停止加热，在190℃保温至聚合反应结束，聚合反应时间为5h，出料、冷却、结晶，得到聚酯产品。经测定，该聚酯产品软化点为115℃，断裂强度为117MPa，缺口冲击强度达8.5MPa。
实施例9
一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，包括以下步骤：
(a)将乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂按质量比700：18：44加入聚合反应釜中，搅拌升温至160℃进行酯化反应4h，并先后切取120℃前馏分及120℃以上馏分；
按质量百分含量计，所述乙二醇副产品包括29.5％的EG、8.9％的DEG、17.5％的BHET单体、41.6％的聚合度为2-6的BHET、2.3％的碳酸钾，余量为水；所述催化剂为98.3wt％浓硫酸；所述金属螯合剂为钾盐螯合剂中的一种或多种；
(b)继续搅拌升温至245℃，抽真空，在245℃进行聚合反应5h，并通过精馏塔切取乙二醇馏分；当精馏塔塔顶温度降至120℃时，破真空并停止加热，加入酚醛树脂2123改性剂(乙二醇副产品与酚醛树脂2123的质量比为700：150)，在180℃保温至聚合反应结束，聚合反应时间为5h，出料、冷却、结晶，得到酚醛树脂改性的聚酯产品。经测定，该聚酯产品的软化点为118℃，断裂强度为119MPa，缺口冲击强度达8.7MPa。
实施例10
一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，包括以下步骤：
(a)将乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂按质量比700：20：42加入聚合反应釜中，搅拌升温至160℃进行酯化反应4h，并先后切取120℃前馏分及120℃以上馏分；
按质量百分含量计，所述乙二醇副产品包括29.5％的EG、8.9％的DEG、17.5％的BHET单体、41.6％的聚合度为2-6的BHET、2.3％的碳酸钾，余量为水；所述催化剂为98.3wt％浓硫酸；所述金属螯合剂为钾盐螯合剂中的一种或多种；
(b)继续搅拌升温至245℃，抽真空，在245℃进行聚合反应5h，并通过精馏塔切取乙二醇馏分；当精馏塔塔顶温度降至120℃时，破真空并停止加热，加入酚醛树脂2123改性剂(乙二醇副产品与酚醛树脂2123的质量比为700:180)，在190℃保温至聚合反应结束，聚合反应时间为5h，出料、冷却、结晶，得到酚醛树脂改性的聚酯产品。经测定，该聚酯产品的软化点为120℃，断裂强度为120MPa，缺口冲击强度达8.7MPa。
实施例11
一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，包括以下步骤：
(a)将乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂、交联剂按质量比700：12：45：90加入聚合反应釜中，搅拌升温至160℃进行酯化反应4h，并先后切取120℃前馏分及120℃以上馏分；
按质量百分含量计，所述乙二醇副产品包括30.2％的EG、8.7％的DEG、17％的BHET单体、41.5％的聚合度为2-6的BHET、2.4％的碳酸钾，余量为水；所述催化剂为98.3wt％浓硫酸；所述金属螯合剂为钾盐螯合剂中的一种或多种；
(b)继续搅拌升温至230℃，抽真空，进行聚合反应，并通过精馏塔切取乙二醇馏分；当精馏塔塔顶温度降至120℃时，破真空并停止加热，加入聚乙二醇改性剂(乙二醇副产品与混合改性剂的质量比为700：160，己二酸与三羟甲基乙烷质量为1:1.5)，在190℃保温至聚合反应结束，聚合反应时间为5h，经出料、冷却、结晶，得到涂料用聚酯产品。
实施例12
一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，包括以下步骤：
(a)将乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂、交联剂按质量比700：12：45：90加入聚合反应釜中，搅拌升温至160℃进行酯化反应4h，并先后切取120℃前馏分及120℃以上馏分；
按质量百分含量计，所述乙二醇副产品包括30.2％的EG、8.7％的DEG、17％的BHET单体、41.5％的聚合度为2-6的BHET、2.4％的碳酸钾，余量为水；所述催化剂为98.3wt％浓硫酸；所述金属螯合剂为钾盐螯合剂中的一种或多种；
(b)继续搅拌升温至230℃，抽真空，进行聚合反应，并通过精馏塔切取乙二醇馏分；当精馏塔塔顶温度降至120℃时，破真空并停止加热，加入己二酸与三羟甲基乙烷混合改性剂(乙二醇副产品与混合改性剂的质量比为700：160，己二酸与三羟甲基乙烷质量为1:1.5)，在190℃保温至聚合反应结束，聚合反应时间为5h，经出料、冷却、结晶，得到涂料用聚酯产品。
实施例13
一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，包括以下步骤：
(a)将乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂、苯甲酸副产物按质量比700：13：43：2150加入聚合反应釜中，搅拌升温至160℃进行酯化反应3.5h，并先后切取120℃前馏分及120℃以上馏分；
按质量百分含量计，所述乙二醇副产品包括29.1％的EG、8.6％的DEG、16.4％的BHET单体、43.4％的聚合度为2-6的BHET、2.2％的碳酸钾，余量为水；所述催化剂为98.3wt％浓硫酸；所述金属螯合剂为钾盐螯合剂中的一种或多种；按质量百分含量计，所述苯甲酸副产物包括:16％的苯二甲酸、82％的甲基苯甲酸、2％的苯甲酸；
(b)继续搅拌升温至230℃，抽真空，在245℃进行聚合反应，并通过精馏塔切取乙二醇馏分；当精馏塔塔顶温度降至120℃时，破真空并停止加热，加入三羟甲基乙烷和1，4-环己烷二甲酸混合改性剂(乙二醇副产品与混合改性剂的质量比为700：167，三羟甲基乙烷和1，4-环己烷二甲酸混合的质量为1:1.2)，在180℃保温至聚合反应结束，出料、冷却、结晶，得到胶粘剂用聚酯产品。经测定，该胶粘剂用聚酯产品的特性粘度I.V.为0.32。
实施例14
一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，包括以下步骤：
(a)将乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂、交联剂、苯甲酸副产物按质量比为700：10.5：46：80：2100加入聚合反应釜中，搅拌升温至160℃进行酯化反应3.5h，并先后切取120℃前馏分及120℃以上馏分；
按质量百分含量计，所述乙二醇副产品包括30％的EG、8.6％的DEG、16.3％的BHET单体、42％的聚合度为2-6的BHET、2.8％的碳酸钾，余量为水；所述催化剂为98.3wt％浓硫酸；所述金属螯合剂为钾盐螯合剂中的一种或多种；按质量百分含量计，所述苯甲酸副产物包括17％的苯二甲酸、81％的甲基苯甲酸、2％的苯甲酸；
(b)继续搅拌升温至230℃，抽真空，在230℃进行聚合反应4.5h，并通过精馏塔切取乙二醇馏分；当精馏塔塔顶温度降至120℃时，破真空并停止加热，加入六氢化邻苯二甲酸、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇混合改性剂(乙二醇副产品与混合改性剂的质量比为700：175，六氢化邻苯二甲酸、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇的摩尔为1：1：0.5，)，在180℃保温至聚合反应结束，出料、冷却、结晶，得到油漆用聚酯产品。经测定，该油漆用改性聚酯粘度为930mPa·s。
实施例15
一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，包括以下步骤：
(a)将乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂、交联剂及苯甲酸副产物按质量比700：11.1：48：73：2100，搅拌升温至160℃进行酯化反应4h，并先后切取120℃前馏分及120℃以上馏分；
按质量百分含量计，所述乙二醇副产品包括29.3％的EG、9.3％的DEG、16.5％的BHET单体、41.6％的聚合度为2-6的BHET、3％的碳酸钾，余量为水；所述催化剂为98.3wt％浓硫酸；所述金属螯合剂为钾盐螯合剂中的一种或多种；按质量百分含量计，所述苯甲酸副产物包括22％的苯二甲酸、77％的甲基苯甲酸、1％的苯甲酸；
(b)继续搅拌升温至230℃，抽真空，在245℃进行聚合反应5h，并通过精馏塔切取乙二醇馏分；当精馏塔塔顶温度降至120℃时，破真空并停止加热，加入1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇混合改性剂(乙二醇副产品与混合改性剂的质量比为700：170，1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇的摩尔比为0.5：1：1.2，)，在190℃保温至聚合反应结束，出料、冷却、结晶，得到防水剂用聚酯产品。利用该聚酯产品制备所得的防水剂的防水性能达到4级。
现有的聚酯反应釜搅拌不够均匀，降低了聚酯材料聚合的效率，促进反应效果有限，另由于所生成的聚酯材料较为粘稠，导致在出料的过程中，粘稠的产品粘黏在反应釜内壁上，导致出料困难，因此需要进行改进。
如图1～图5所示，本发明各实施例所用聚酯反应釜包括釜体1和设于釜体1内的搅拌装置，所述搅拌装置包括导向轴2、转动穿过导向轴2的第一搅拌桨3、固定在导向轴2上的驱动凸轮4、圆周分布于第一搅拌桨3外圈的若干刮件5、与导向轴2垂直滑动连接的推杆6、分布于第一搅拌桨3两侧的第二搅拌桨8，所述推杆6、驱动凸轮4为由上而下设置，所述刮件5固定在驱动凸轮4上且刮件5外端侧壁与釜体1旋转贴合设置，所述推杆6通过驱动凸轮4驱动来回运动，所述推杆6上垂直连接有连杆7，所述连杆7两端通过齿条轮结构9对应驱动第二搅拌桨8正反向运动。所述导向轴2固定在釜体1顶部，导向轴2与釜体1间通过密封圈密封，所述第一搅拌桨3通过电机13驱动转动。
所述驱动凸轮4包括套设固定在第一搅拌桨3的轴上的环套部41和设于环套部41外圈的环部42，所述环部42由若干圆周均布的半椭圆弧环421相互连接而成，所述环部42与环套部41间通过若干连接部43连接。
所述刮件5包括连接至半椭圆弧环421外端部的连轴51和连接在连轴51一侧的刮板52，所述刮板52与釜体1内壁相贴合。刮件5随驱动凸轮4的旋转而旋转，若干刮件5形成以第一搅拌桨3为轴的搅拌叶，具有搅拌作用，并能同时刮落粘附在釜体1内壁上的产品。
所述推杆6包括通槽部61和连接在槽部61两端的杆部62，所述导向轴2穿过通槽部61并与通槽部61滑动连接，所述杆部62下表面凸起形成导柱63，两个所述导柱63水平分布于环部42两侧且导柱63与环部42外壁保持抵接。本发明中，半椭圆弧环421设置为三个，环部42呈三叶状，初始状态时，一个所述导柱63抵接在一个半椭圆弧环421的顶端，另一个导柱63抵接在其余半椭圆弧环421的连接处。以图3为参照，三个半椭圆弧环421按逆时针方向设定为A半椭圆弧环421、B半椭圆弧环421、C半椭圆弧环421，左边的导柱63抵接在B半椭圆弧环421、C半椭圆弧环421连接处，右边的导柱63抵接在A半椭圆弧环421顶端，当驱动凸轮4旋转时，环部42推动左边的导柱63使推杆6向左运动，当左边的导柱63与B半椭圆弧环421顶端抵接时，右边的导柱63与C半椭圆弧环421和A半椭圆弧环421的连接处抵接。
所述齿条轮结构9包括齿条91和与齿条91相啮合的齿轮92，所述齿条91与连杆7垂直相连，所述第二搅拌桨8固定在齿轮92上。
所述釜体1包括固定在凸轮4下方的环形隔板11，所述第一搅拌桨3的轴上固定有转盘12，所述转盘12与隔板11转动连接，所述刮件5固定穿过转盘12，第二搅拌桨8转动穿过隔板11。具体的，所述隔板11上设有环形滑轨111，所述转盘12下表面凹陷形成与滑轨111配合的滑槽121。当第一搅拌桨3转动时，带动驱动凸轮4转动，通过第一搅拌桨3、刮件5带动转盘12转动，转盘12与隔板11形成阻隔板，防止隔板11以上组件受产品污染。转盘12与隔板11还可通过密封件密封。
所述釜体1顶部分别固定有一对第一支架14和两对第二支架15，所述推杆6滑动穿设在一对第一支架14上，所述齿条91对应滑动穿设在一对第二支架15上。
本聚酯反应釜工作时，首先通过第一搅拌桨3进行搅拌，第一搅拌桨3旋转带动驱动凸轮4转动，进而使刮件5转动，驱动凸轮4转动的同时，推动推杆6来回运动，进而使第二搅拌桨8以正反向交替旋转进行搅拌，通过上述多重搅拌的设置，提高了搅拌的均匀性和搅拌效率，促进了反应的高效传质、传热，有利于反应的进行，并且能够防止聚酯材料在反应釜内的粘附，确保出料顺畅。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，其特征在于：以化学法循环再生纤维生产后的乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂为原料，加入或不加入交联剂和/或苯甲酸副产物，进行酯化反应，并在反应过程中馏出水和乙二醇；酯化结束后升温并在真空条件下进行聚合反应，同时馏出乙二醇，待反应一段时间后破真空并停止加热，加入或不加入改性剂，保温至聚合反应结束，经出料、冷却、结晶，得到聚酯产品；
按质量百分含量计，所述乙二醇副产品包括29.1-30.2%的EG、8.6-9.3%的DEG、16.3-17.5%的BHET单体、41.5-43.4%的聚合度为2-6的BHET、2.2-3%的碳酸钾，余量为水；所述催化剂为硫酸；所述金属螯合剂为钾盐螯合剂中的一种或多种；按质量百分含量计，所述苯甲酸副产物包括15-23%的苯二甲酸、75-82%的甲基苯甲酸、1-3%的苯甲酸。
2.如权利要求1所述一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（a）将乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂加入聚合反应釜中，加入或不加入交联剂和/或苯甲酸副产物，搅拌升温至160-165℃进行酯化反应，并先后切取120℃前馏分及120℃以上馏分；
（b）继续搅拌升温至230-245℃，抽真空，进行聚合反应，并通过精馏塔切取乙二醇馏分；当精馏塔塔顶温度降至120℃时，破真空并停止加热，加入或不加入改性剂，在180-190℃保温至聚合反应结束，经出料、冷却、结晶处理，得到聚酯产品。
3.如权利要求1或2所述一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，其特征在于：乙二醇副产品、催化剂、金属螯合剂的质量比为700：（10-35）：（42-49）；只加入交联剂时，乙二醇副产品与交联剂的质量比为70：（7-10），只加入苯甲酸副产物时，乙二醇副产品与苯甲酸副产物的质量比为1：（3-3.5），同时加入交联剂和苯甲酸副产物时，乙二醇副产品与交联剂、苯甲酸副产物的质量比为700：（70-100）：（210-245）。
4.如权利要求1或2所述一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，其特征在于：所述酯化反应时间为3.5-4h；所述聚合反应时间为4.5-5h。
5.如权利要求1或2所述一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，其特征在于：加入改性剂时，所述乙二醇副产品与改性剂的质量比为70:（15-18）。
6.如权利要求1或2所述一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法，其特征在于：所述改性剂选自多元酸、多元醇、酚醛树脂中的至少一种。
CN202111048714.6A 2021-09-08 2021-09-08 一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法 Active CN113773477B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111048714.6A CN113773477B (zh) 2021-09-08 2021-09-08 一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111048714.6A CN113773477B (zh) 2021-09-08 2021-09-08 一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113773477A CN113773477A (zh) 2021-12-10
CN113773477B true CN113773477B (zh) 2023-02-17

Family

ID=78841679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111048714.6A Active CN113773477B (zh) 2021-09-08 2021-09-08 一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113773477B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169623A (ja) * 1998-12-10 2000-06-20 Is:Kk ポリエチレンテレフタレ―ト廃棄物のケミカルリサイクル方法
CN104004167A (zh) * 2014-05-16 2014-08-27 中国石油化工股份有限公司 一种新型聚酯及其制备方法
CN108690184A (zh) * 2017-04-07 2018-10-23 浙江佳人新材料有限公司 一种用于化学循环法生产大有光切片的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7799836B2 (en) * 2006-03-01 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET)

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169623A (ja) * 1998-12-10 2000-06-20 Is:Kk ポリエチレンテレフタレ―ト廃棄物のケミカルリサイクル方法
CN104004167A (zh) * 2014-05-16 2014-08-27 中国石油化工股份有限公司 一种新型聚酯及其制备方法
CN108690184A (zh) * 2017-04-07 2018-10-23 浙江佳人新材料有限公司 一种用于化学循环法生产大有光切片的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113773477A (zh) 2021-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5583576B2 (ja) ポリマー製造プロセス
KR100648397B1 (ko) 폴리에스테르 폐기물로부터 디메틸 테레프탈레이트 및에틸렌 글리콜을 분리 회수하는 방법
JP3983977B2 (ja) 汚染されたポリエチレンテレフタレートを汚染除去されたポリブチレンテレフタレートに転化するための改良された方法
US20180319950A1 (en) Chemical recycling of polyethylene terephthalate by microwave irradiation
JP6643343B2 (ja) 精製テレフタル酸及び１，４−ブタンジオールを使用するポリブチレンテレフタレートの製造のための連続方法
CN1154681C (zh) 聚酯切片的回收利用方法
CN1368988A (zh) 生产聚对苯二甲酸1,3－丙二醇酯(ptt)的方法
CN112679464A (zh) 一种高收率制备丙交酯的方法
CN113773477B (zh) 一种利用化学法循环再生纤维生产后的副产品制造改性工程聚酯的方法
CN104327260A (zh) 一种生物可降解再生聚酯的制备方法
JP2013057006A (ja) 金属酸化物を触媒に用いるポリエステルの解重合方法、および当該解重合方法を用いたポリエステル原料の回収方法
CN108219193A (zh) 一种混合增塑剂的制备方法及其制得的混合增塑剂的应用
CN1112970C (zh) 制备聚醚多元醇的含聚酯的双金属氰化物催化剂
JP2004189898A (ja) ポリエチレンテレフタレートの製造方法
CN118284592A (zh) 用于通过连续解聚生产双-2-羟基乙基对苯二甲酸酯的方法
CN110862520A (zh) 一种利用碱减量废水中的对苯二甲酸制备pet的方法
CN114890898B (zh) 一种基于双组分催化剂醇解回收废弃聚酯的方法
JP4365592B2 (ja) ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法
EP4257636A1 (en) Method for depolymerising polyester
CN115612074A (zh) 一种可生物降解聚酯的制备方法
JP3803198B2 (ja) ポリエステルの製造方法
CN110776419B (zh) 一种制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色清洁生产工艺
JP2015168741A (ja) ポリエステルの解重合方法および当該解重合方法を用いたポリエステル原料の回収方法
JP2006016548A (ja) ポリエステルの製造方法
CN113087885A (zh) 一种循环再生聚酯切片的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant