CN1112970C - 制备聚醚多元醇的含聚酯的双金属氰化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的改进的用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂，该聚醚多元醇是通过烯化氧加聚到含活性氢原子的起始化合物上制备的，所述催化剂含有双金属氰化物、有机络合配位体和5-80%(重量)的聚酯(基于催化剂的量)。所述新的改进催化剂用于制备聚醚-多元醇时，显著缩短了诱导期及同时大大增加活性。

Description

制备聚醚多元醇的含聚酯的双金属氰化物催化剂
技术领域
本发明涉及新的改进的制备聚醚多元醇的双金属氰化物(DMC)催化剂，该聚醚多元醇是通过烯化氧加聚到含活性氢原子的起始化合物上制备的。
背景技术
用于将烯化氧加聚到含活性氢原子的起始化合物上的双金属氰化物(CMC)催化剂是已知的(参见，例如，US3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849和US 5 158 922)。使用这些制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂，与常规的采用碱催化剂如碱金属氢氧化物的聚多元醇制备方法相比，具有特别是降低带双键端基的单官能聚醚所谓单醇类(monools)比例的效果。这样得到的聚醚多元醇可以被加工成高级的聚氨酯(例如弹性体、泡沫物、涂料)。DMC催化剂通常是通过金属盐的水溶液与氰化物金属盐水溶液在低分子量有机络合配位体，例如醚的存在下反应得到。在一个典型的催化剂制备方法中，例如，将氯化锌水溶液(过量)和六氰基高钴酸钾混合，然后在形成的悬浮液中加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。在过滤和用甘醇二甲醚水溶液洗涤催化剂后，得到如下通式的活性催化剂(参见EP 700 949)。
        Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·z甘醇二甲醚。
JP 4 145 123、US 5 470 81 、EP 700 949、EP 743 093和EP 761 708公开了改进的DMC催化剂，通过采用叔丁醇作为有机络合配位体(通过自身或与聚醚结合(EP 700 949、EP 761 708))，能够在制备聚醚多元醇时，进一步降低带双键端基的单官能聚醚的比例。此外，通过使用改进的DMC催化剂，烯化氧加聚到相应的起始化合物上的诱导期缩短，并且催化剂的活性增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种进一步改进的用于烯化氧加聚到相应的起始化合物上的DMC催化剂，该催化剂与迄今已知的催化剂类相比，诱导期大大缩短，同时催化剂的活性显著增加。通过缩短制备聚醚多元醇的总反应和循环时间，使该方法的经济性提高。理想地，由于增加了活性，催化剂然后可以在低浓度下使用，因而不再需要费用很高的分离催化剂的步骤，产品可直接用于聚氨酯的应用中。已经令人惊奇地发现，含有5-80％(重量)(基于制成的催化剂量)聚酯的DMC催化剂，使聚醚多元醇生产中的诱导期大大缩短，同时显著增加活性。
本发明提供了新的改进双金属氰化物(DMC)催化剂，该催化剂含有：
a)双金属氰化物和
b)有机络合配位体，其特征在于，它含有5-80％(重量)的聚酯(基于制成的催化剂量)。
本发明的由双金属氰化物制备的催化剂还可含有水，优选1-10％(重量)，和/或水溶性的盐，优选5-25％(重量)。
适合于本发明催化剂的双金属氰化物a)是水溶性金属盐和水溶性氰化物金属盐的反应产物。
水溶性金属盐优选的通式为M(X)n，其中M是选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。特别优选的是Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)。X是阴离子，优选是选自卤化物、氢氧化物、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根。n的值为1、2或3。
适合的金属盐的例子是氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。不同金属盐的混合物也可使用。
水溶性氰化物金属盐优选具有的通式为(Y)aM′(CN)b(A)c，其中M′是选自金属Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、CO(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。M′特别优选是选自金属Co(II)、CO(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。水溶性氰化物金属盐可以含有一种或几种这些金属。Y是碱金属离子或碱土金属离子。A是选自卤化物、氢氧化物、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根的阴离子。a和b都是整数(≥1)，a、b和c要选择使得保证氰化物金属盐的电中性；c值优选为0。适合的水溶性氰化物金属盐的例子是六氰基高钴(III)酸钾、六氰基铁(II)酸钾、六氰基高铁(III)酸钾、六氰基高钴(III)酸钙和六氰基高钴(III)酸锂。
可用于本发明催化剂的适合的双金属氰化物a)的例子是六氰基高钴(III)酸锌、六氰基铁(II)酸锌、六氰基高铁(III)酸锌、六氰基铁(II)酸镍(II)和六氰基高钴(III)酸钴(II)。其他适合的双金属氰化物的例子可以在，例如，US 5 158 922(第8栏，29-66行)上找到。优选使用六氰基高钴(III)酸锌。
本发明的催化剂含有有机络合配位体b)，因为，例如，可以增加催化剂的活性。适合的有机络合配位体在原则上是已知的，并详述于上述的现有技术中(参看，例如，，US 5 158 922，第6栏，9-65行)。该络合配位体既可以在催化剂制备期间加入，也可以在催化剂沉淀后立即加入。通常络合配位体是过量使用。优选的络合配位体是水溶性的带杂原子有机化合物，它们可以与双金属氰化物形成络合物。适合的有机络合配位体是，例如，醇类、醛类、酮类、醚类、酯类、酰胺类、脲类、氮化物、硫化物和它们的混合物。优选的有机络合配位体是水溶性的脂族醇类，如例如，乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。特别优选是叔丁醇。
本发明的DMC催化剂含有双金属氰化物的量为20-85％(重量)，优选25-80％(重量)(基于制成的催化剂的量)，有机络合配位体的量为1-30％(重量)，优选2-20％(重量)(也基于制成的催化剂的量)。
本发明的DMC催化剂含有5-80％(重量)的聚酯(基于制成的催化剂的量)。优选的催化剂含有10-60％(重量)的聚酯。
适合制备本发明催化剂的聚酯是高分子量的物质，含有酯基-O-CO-作为链的重复单元。它们通常是通过多官能羧酸和羟基化合物缩聚反应得到。其他用于聚酯的常用制备方法包括羟基羧酸的缩聚、环酯(内酯)的聚合、聚羧酸酐与环氧化物的加聚和酰氯与羟基化合物的碱金属盐的反应。带羟基或带羧基的化合物的酯交换反应也是可行的方法。
聚酯的制备方法通常是众所周知的，并详述于，例如，“塑料手册”，7卷，聚氨酯，第三版，1993，p.67-74；“高聚物”，16卷，聚氨酯：化学和技术，I.化学，第一版，1962，p.44-66；“乌尔曼工业化学大全”，19卷，第四版，1982，p.61-88和“Houben-Weyl，现代有机化学”，E20卷，高分子材料，第四版，1987，p.1405-1457。
优选使用的聚酯是线性的或部分支化的聚酯，其平均分子量低于10000，它们通常是通过饱和或不饱和的脂族、脂环族或芳族的二羧酸与双官能的或三官能的羟基化合物或双官能和三官能羟基化合物的混合物缩聚得到，也可以以二醇和/或三醇作为起始化合物通过内酯(例如己内酯)的开环聚合得到。
特别优选使用的是具有平均分子量400-6,000和羟基数28-300mgKOH/g的聚酯，这种聚酯适合于制备聚氨酯。这些聚酯一般是通过多官能羧酸和羟基化合物缩聚反应制备。用于此的可能的多官能的羟基化合物为：特别是，乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、二异丙醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-癸二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油，和，不常见的情况，某些长链三羟基化合物。
可能的多官能的羧酸为：特别是，己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸，和，不常见的情况，所谓“二聚酸”(通过不饱和的植物脂肪酸二聚得到的)。
为了制备能够降低诱导期和增加活性的DMC催化剂，有机络合配位体和聚酯两者都要使用(参见实施例7-8和比较例6和9)。催化剂的成分通常是采用元素分析和热重量分析法测定。
本发明的催化剂可以是结晶的、部分结晶的或非结晶的。结晶度通常采用粉末X-射线衍射法测定。
优选的本发明催化剂是含有
a)六氰基高钴(III)酸锌和
b)叔丁醇，其特征在于，含有5-80％(重量)的平均分子量400-6,000和羟基数28-300mg KOH/g的聚酯(基于制成的催化剂的量)。
本发明的改进的DMC催化剂通常是在水溶液中，在有机络合配位体和聚酯的存在下，通过金属盐(过量)和氰化物金属盐的反应制备。
优选地，在该制备方法中，金属盐水溶液(例如氯化锌，用量超过等化学计量(至少50％，基于氰化物金属盐))和氰化物金属盐(例如六氰基高钴酸钾)的水溶液，在有机络合配位体(例如叔丁醇)水溶液的存在下首先反应，形成含双金属氰化物(例如六氰基高钴酸锌)、过量的金属盐、水和有机络合配位体的悬浮液。
有机络合配位体可以存在于该一种或两种水溶液中，或在双金属氰化物沉淀后立即加到悬浮液中。用强烈的搅拌混合该水溶液和有机络合配位体被证明是有利的。
形成的催化剂悬浮液然后用聚酯处理。在该方法中，聚酯优选作为与水和有机络合配位体的混合物使用。
含聚酯的催化剂通过已知的分离方法，例如离心或过滤，从悬浮液中分离。
为了增加催化剂的活性，最好分离的催化剂随后用有机络合配位体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮，及随后再通过过滤或离心的方法分离)。用这种方法，可以从本发明的催化剂中除去例如水溶性的副产物，如对加聚反应有不利影响的氯化钾。
洗涤水溶液中有机络合配位体的量优选为40-80％(重量)。在洗涤水溶液中加入少量的聚酯，优选0.5-5％(重量)，也是有利的。
催化剂的洗涤次数更好是一次以上。第一次洗涤操作，例如，可以重复一次。但是，优选用非水溶液，例如有机络合配位体和聚酯的混合物，进行下一步的洗涤操作。
洗涤后的催化剂最后在20-100℃和10Pa至常压(1013毫巴)下干燥，还可在粉碎后干燥。
本发明的另一目的是将本发明改进的DMC催化剂用于通过烯化氧加聚到含活性氢原子的起始化合物上来制备聚醚多元醇。
优选使用的烯化氧是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和它们的混合物。聚醚链可以通过例如，仅用一种单体环氧化物烷氧基化构成，或也可以用2或3种不同的单体环氧化物的烷氧基化构成无规的或嵌段的聚醚链。更详细的描述可参看“乌尔曼工业化学大全”，英文版，1992，A21卷，670-671页。
具有分子量18-2,000和1-8个羟基的化合物用作含活性氢原子的起始化合物。可以提及的例子有：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、双酚A、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、降解淀粉和水。
最好使用那些含活性氢原子的起始化合物，它们是，例如，通过常规的碱催化从上述的低分子量起始化合物制备的，并且是低聚的，分子量200-2,000的烷氧基化产物。
通过本发明催化剂催化的烯化氧在含活性氢原子的起始化合物上的加聚反应，一般是在20-200℃，优选40-180℃，特别优选50-150℃的温度下进行。该反应可以在总压力0-2×106pa下进行。加聚反应可以在本体中或惰性有机溶剂，如甲苯和/或THF中进行。溶剂的量通常为10-30％(重量)(基于要制备的聚醚多元醇的量)。
催化剂浓度要选择使得在给定的反应条件下能够很好地控制加聚反应。催化剂浓度一般为0.0005-1％(重量)，优选0.001-0.1％(重量)(基于要制备的聚醚多元醇的量)。
通过本发明方法制备聚醚多元醇的分子量在500-100,000g/mol的范围，优选在1,000-50,000g/mol的范围，更优选在2,000-20,000g/mol的范围。
加聚反应可以连续进行，或以间歇或半间歇的方法进行。
本发明的催化剂一般需要几分钟直至几小时的诱导期。
借助于本发明的新催化剂，与迄今已知的DMC催化剂相比，在制备聚醚多元醇时的诱导期大大缩短。
同时，由于活性显著增加，烷氧基化的时间也大大减少。
与迄今已知的DMC催化剂相比，这导致缩短通常约60-70％的总反应时间(诱导期和烷氧基化时间的总和)。
由于本发明催化剂的活性大大增加，所以可以在较低的浓度(15ppm以下，基于要制备的聚醚多元醇的量，参见实施例10)下使用，用于聚氨酯时，通常可以省略从多元醇中除去催化剂的步骤，而不至于影响产品的质量。
具体实施方式
实施例 催化剂制备 比较例1
用叔丁醇作为有机络合配位体制备DMC催化剂，未用聚酯(催化剂A，合成根据JP 4 145 123)。
在强烈搅拌下，将10g(73.3mMol)氯化锌在15ml蒸馏水中的溶液加到4g(12mMol)的六氰基高钴酸钾在75ml蒸馏水中的溶液中。其后立即将50g叔丁醇和50g蒸馏水的混合物加入到所形成的悬浮液中，混合物然后强烈搅拌10分钟。通过过滤分离出固体，然后固体与125g的叔丁醇和蒸馏水(70/30；w/w)的混合物搅拌10分钟，再进行过滤。最后，再与125g叔丁醇搅拌10分钟。过滤后，将催化剂在50℃和常压下干燥至衡重。
干燥的催化剂粉末收率：3.08g
元素分析：钴＝13.6％，锌＝27.35％，叔丁醇＝14.2％(聚酯＝0)。实施例2
用叔丁醇作为有机络合配位体并使用线性聚酯制备DMC催化剂(催化剂B)。
在强烈搅拌(24,000rpm)下，将12.5g(91.5mMol)氯化锌在20ml蒸馏水中的溶液加到4g(12mMol)的六氰基高钴酸钾在75ml蒸馏水中的溶液中。其后立即将50g叔丁醇和50g蒸馏水的混合物加入到所形成的悬浮液中，混合物然后强烈搅拌(24,000rpm)10分钟。然后加入1g平均分子量2,000(羟基数＝55mg KOH/g)的己二酸和乙二醇的线性聚酯(聚(己二酸亚乙基酯))、1g叔丁醇和100g蒸馏水的混合物，混合物搅拌(1000rpm)3分钟。通过过滤分离出固体，然后固体与70g的叔丁醇、30g蒸馏水和1g上述聚酯的混合物一起搅拌(10,000rpm)，再进行过滤。最后，再与100g叔丁醇和0.5g上述聚酯的混合物搅拌(10,000rpm)10分钟。过滤后，将催化剂在50℃和常压下干燥至衡重。
干燥的催化剂粉末收率：4.87g
元素分析：钴＝10.0％；锌＝20.9％；叔丁醇＝7.5％；聚酯＝22.1％。实施例3
用叔丁醇作为有机络合配位体并使用部分支化聚酯制备DMC催化剂(催化剂C)。
同实施例2，但是采用被三羟甲基丙烷弱支化的平均分子量2,300(羟基数＝50mg KOH/g)的己二酸和乙二醇的聚酯代替实施例2的聚酯。
干燥的催化剂粉末收率：3.85g
元素分析：钴＝12.2％；锌＝25.7％；叔丁醇＝7.1％；聚酯＝12.3％。比较例4
使用聚酯但无叔丁醇作为有机络合配位体制备DMC催化剂(催化剂D)。
在强烈搅拌(24,000rpm)下，将12.5g(91.5mMol)氯化锌在20ml蒸馏水中的溶液加到4g(12mMol)的六氰基高钴酸钾在75ml蒸馏水中的溶液中。其后立即将1g实施例2的聚酯和100g蒸馏水的混合物加入所形成的悬浮液中，混合物然后强烈搅拌(24,000rpm)10分钟。通过过滤分离出固体，然后固体与1g聚酯和100g蒸馏水的混合物一起搅拌(10,000rpm)10分钟，再进行过滤。最后，再与0.5g聚酯和100g蒸馏水的混合物搅拌(10,000rpm)10分钟。过滤后，将催化剂在50℃和常压下干燥至衡重。
干燥的催化剂粉末收率：5.27g
元素分析：钴＝9.5％，锌＝16.6％，聚酯＝25.0％(叔丁醇＝0)。比较例5
使用叔丁醇作为有机络合配位体，并采用聚醚制备DMC催化剂(催化剂E，合成根据EP 700 949)。
在强烈搅拌(24,000rpm)下，将12.5g(91.5mMol)氯化锌在20ml蒸馏水中的溶液加到4g(12mMol)的六氰基高钴酸钾在75ml蒸馏水中的溶液中。其后立即将50g叔丁醇和50g蒸馏水的混合物加入到所形成的悬浮液中，混合物然后强烈搅拌(24,000rpm)10分钟。然后加入1g平均分子量2,000(羟基数＝56mg KOH/g)的聚丙二醇、1g叔丁醇和100g蒸馏水的混合物，混合物搅拌(1,000rpm)3分钟。通过过滤分离出固体，然后固体与70g的叔丁醇、30g蒸馏水和1g上述聚醚的混合物一起搅拌(10,000rpm)10分钟，再进行过滤。最后，再与100g叔丁醇和0.5g上述聚醚的混合物搅拌(10,000rpm)10分钟。过滤后，将催化剂在50℃和常压下干燥至衡重。
干燥的催化剂粉末收率：6.23g
元素分析：钴＝11.6％，锌＝24.6％，叔丁醇＝3.0％，聚醚＝25.8％。聚醚多元醇的制备 通用方法
将50g聚丙二醇起始化合物(分子量＝1,000g/mol)和3-20mg催化剂(15-100ppm，基于要制备的聚醚多元醇的量)一开始在惰性气体(氩气)下引500ml的压力反应器，并在搅拌下加热到105℃。然后立刻计量加入氧化丙烯(约5g)，直至总压力升至2.5×105Pa。只有当观察到反应器的压力加速下降时，再将其余的氧化丙烯计量加入。这种压力的加速下降表明催化剂是有活性的。其余的氧化丙烯(145g)然后在总压力2.5×105Pa下连续地计量加入。当氧化丙烯计量加入完成和在105℃下后反应5小时后，在90℃(1×102Pa)蒸出挥发物，产物然后冷却到室温。
得到的聚醚多元醇通过测定羟基数、双键含量和分子量分布Mw/Mn来表征(MALDI-TOF-MS)。
反应进程借助于时间/转化率曲线(氧化丙烯消耗量[g]对反应时间[min])监测。诱导期通过时间/转化率曲线最陡处的正切线与时间/转化率曲线基线延长线的交点确定。
指示催化剂活性的丙氧基化时间是相应于催化剂活化(诱导期结束)和氧化丙烯计量加料结束之间的时间。
总反应时间是诱导期和丙氧基化时间的总和。比较例6
用催化剂A(100ppm)制备聚醚多元醇
诱导期：                          290min
丙氧基化时间：                    165min
总反应时间：                      455min
聚醚多元醇：羟基数(mgKOH/g)       28.5
            双键含量(mMol/kg)     6
            Mw/Mn：            1.12实施例7
用催化剂B(100ppm)制备聚醚多元醇
诱导期：                          80min
丙氧基化时间：                    55min
总反应时间：                      135min
聚醚多元醇：羟基数(mgKOH/g)       29.7
            双键含量(mMol/kg)     5
            Mw/Mn：            1.04实施例8
用催化剂C(100ppm)制备聚醚多元醇
诱导期：                           70min
丙氧基化时间：                     50min
总反应时间：                       120min
聚醚多元醇：羟基数(mgKOH/g)        29.6
            双键含量(mMol/kg)      5
            Mw/Mn：             1.04比较例9
用催化剂D(100ppm)制备聚醚多元醇
诱导期：                           ＞700min
丙氧基化时间：                     无活性
实施例7-8和比较例6之间的比较表明，在制备聚醚多元醇时，用本发明的含有机络合配位体(叔丁醇)和聚酯的DMC催化剂，比用仅含有机络合配位体(叔丁醇)的DMC催化剂显著地降低了诱导期，并且本发明的催化剂同时具有大大增加的活性(可从丙氧基化时间大大缩短得知)。
比较例9表明，不含有机络合配位体而仅含聚酯的DMC催化剂是无活性的。实施例10
用催化剂C(15ppm)制备聚醚多元醇
总反应时间：                       335min
聚醚多元醇：羟基数(mgKOH/g)        27.4
            双键含量(mMol/kg)      5
            Mw/Mn：             1.05
在未除去催化剂的情况下，聚醚中的金属含量：Zn＝4ppm，Co＝2ppm。
实施例10表明，因为本发明新的DMC催化剂具有很高的活性，制备聚醚多元醇时可低浓度使用，所以可以省略从多元醇中分离催化剂的步骤。比较例11
用催化剂E(15ppm)制备聚醚多元醇
总反应时间：                          895min
聚醚多元醇：羟基数(mgKOH/g)           29.8
            双键含量(mMol/kg)         6
            Mw/Mn：                1.04
实施例10和比较例11之间的比较表明，本发明新的含有机络合配位体(叔丁醇)和聚酯的DMC催化剂，比迄今已知的含有机络合配位体(叔丁醇)和聚醚(与本发明所用的聚酯的分子量和羟基数相当)的高活性DMC催化剂的活性高得多。所以用本发明新的催化剂制备的聚醚多元醇可以大大缩短总反应时间。

Claims (8)

1.一种双金属氰化物(DMC)催化剂，含有：
  a)双金属氰化物化合物和
  b)有机络合配位体，其特征在于，其含有基于制成的催化剂重量的5-80％的聚酯。
2.权利要求1的DMC催化剂，其特征在于，该双金属氰化物是六氰基高钴(III)酸锌。
3.权利要求1的DMC催化剂，其特征在于，该有机络合配位体是叔丁醇。
4.权利要求1-3之任一项的DMC催化剂，其特征在于，它们含有10-60重量％的聚酯。
5.权利要求1-3之任一项的DMC催化剂，其特征在于，它们含有线性的或部分支化的聚酯，其平均分子量低于10,000，它们是通过饱和或不饱和的脂族、脂环族或芳族的二羧酸与双官能的或三官能的羟基化合物缩聚得到的，也可以通过内酯与二醇和/或三醇的开环聚合得到。
6.权利要求1-3之任一项的DMC催化剂，其特征在于，它们含有平均分子量400-6,000和羟基数28-300mgKOH/g的聚酯。
7.一种制备权利要求1的DMC催化剂的方法，其特征在于，过量的金属盐与氰化物金属盐在有机络合配位体和聚酯的存在下，于水溶液中反应，将得到的催化剂经分离、洗涤和干燥以得到最终产物。
8.权利要求1的DMC催化剂在通过烯化氧在含活性氢原子的起始化合物上的加聚来制备聚醚多元醇中的应用。
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