JP4413998B2 - 高活性二重金属シアン化物触媒 - Google Patents

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Description

発明の利用分野
本発明は、エポキシド重合に有用な二重金属シアン化物（double metal cyanide：ＤＭＣ）触媒に関する。特に、本発明のＤＭＣ触媒は、ポリエーテルを含むものであり、製造するのが簡単で、しかもきわめて高い活性を有する。
発明の背景
二重金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体はエポキシド重合用の触媒として公知である。これらの活性触媒は、塩基（例：ＫＯＨ）触媒を使って製造した同様のポリオール類と比較して低不飽和のポリエーテルポリオールをもたらす。こうした触媒を使うことで、多くのポリマー製品、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステルポリオールを製造することができる。ポリオール類はポリウレタン塗料、エラストマー、シーラント、フォームおよび接着剤に用いられる。
ＤＭＣ触媒は、通常、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを反応させてＤＭＣ化合物の沈殿物を形成させることにより製造される。この触媒製造には、低分子量の錯生成剤、典型的にはエーテルまたはアルコールが導入される。その他の公知の錯生成剤としては、ケトン、エステル、アミド、尿素などがある。例えば、米国特許第４，４７７，５８９号、同第３，８２９，５０５号および同第５，１５８，９２２号を参照のこと。伝統的な好ましい錯生成剤はグライム（ジメトキシエタン）であり、これは１０５℃で、完成ポリエーテルの重量に基づいて１００ｐｐｍにおいて約０．１〜約０．５ｋｇＰＯ／ｇＣｏ／分の範囲の活性を示すＤＭＣ触媒を生成させる。
最近、有機錯生成剤に加えて、数平均分子量が約５００より大きいポリエーテルを約５〜約８０重量％の量で配合することにより、ＤＭＣ触媒の活性が非常に増強されることが見いだされた（米国特許第５，４８２，９０８号、「’９０８特許」を参照のこと）。有機錯生成剤（例：ｔ−ブチルアルコール）とポリエーテルポリオールの両方を含む触媒は、１０５℃で、完成ポリエーテルの重量に基づいて１００ｐｐｍの触媒において、２ｋｇＰＯ／ｇＣｏ／分を超える速度でプロピレンオキシドを重合することができる。これに対して、ポリオールを含むがｔ−ブチルアルコールを含まない触媒は不活性であり、また、ｔ−ブチルアルコールのみを用いて製造した触媒はあまり活性でなかった。我々の初期の研究からは、ポリエチレングリコールや分子量が５００より小さいポリエーテルは一般に不適当であるか、活性が相当に低い触媒をもたらすことが提起された。
低分子量のポリエーテルを用いて高活性のＤＭＣ触媒を製造できることが好ましいだろう。なぜならば、低分子量のポリエーテルは、多くの場合、分子量が５００より大きいものよりも安価で、容易に入手できるからである。理想的には、これらのＤＭＣ触媒は’９０８特許に記載された触媒の利点をもつだろう。例えば、それらは不飽和度が非常に低いポリエーテルポリオールをもたらし、かつ、きわめて低い濃度、好ましくはポリオールから触媒を取り除く必要性を排除するに十分な低濃度で、それらの使用を可能にするに足る活性をもつだろう。
発明の要旨
本発明はエポキシド重合に有用な固体の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒に関する。この触媒はＤＭＣ化合物と、有機錯生成剤と、触媒の量に基づいて約５〜約８０重量％の、数平均分子量が約５００より小さいポリエーテルと、を含んでなる。この触媒は高活性であり、１０５℃で、完成ポリエーテルの重量に基づいて１００ｐｐｍの触媒において、約１ｋｇＰＯ／ｇＣｏ／分を超える速度でプロピレンオキシドを重合する。この触媒はそのように活性が高いので、非常に低濃度で使用することができ、触媒除去工程の必要性を事実上排除する。その上、この触媒は不飽和度がきわめて低いポリエーテルポリオールをもたらす。本発明はかかる触媒の製造方法を包含する。
【図面の簡単な説明】
図１は、５０ｐｐｍで本発明触媒の１つを用いた重合反応中の時間に対するプロピレンオキシド消費のプロットを示す。触媒の活性（通常、本出願では、１分あたりにコバルト１ｇにつき変換されたプロピレンオキシドのｋｇ数として記載される）はこの曲線の勾配の最も険しい地点から決定する。
発明の詳細な説明
本発明において有用な二重金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物は水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生成物である。水溶性金属塩は好ましくは一般式Ｍ（Ｘ）nを有し、ここでＭはＺｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（IV）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｃｕ（II）およびＣｒ（III）よりなる群から選ばれる。より好ましくは、ＭはＺｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）およびＮｉ（II）よりなる群から選ばれる。上記式において、Ｘは好ましくはハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートおよびニトレートよりなる群から選ばれる陰イオンである。数値ｎは１〜３であり、Ｍの原子価状態を満たすものである。適当な金属塩の例として、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）、ギ酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）など、およびこれらの混合物が挙げられるが、前記のものに限らない。
二重金属シアン化物化合物の製造に用いられる水溶性金属シアン化物塩は、好ましくは一般式（Ｙ）aＭ’（ＣＮ）b（Ａ）cを有し、ここでＭ’はＦｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｉｒ（III）、Ｎｉ（II）、Ｒｈ（III）、Ｒｕ（II）、Ｖ（IV）およびＶ（Ｖ）よりなる群から選ばれる。より好ましくは、Ｍ’はＣｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｒ（III）、Ｉｒ（III）およびＮｉ（II）よりなる群から選ばれる。水溶性金属シアン化物塩はこれらの金属の１種以上を含んでいてよい。上記式において、Ｙはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである。Ａはハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートおよびニトレートよりなる群から選ばれるイオンである。ａおよびｂはどちらも１以上の整数であり、ａ、ｂおよびｃの電荷の合計がＭ’の電荷とつり合っている。適当な水溶性金属シアン化物塩として、ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト（III）酸リチウムなどが挙げられるが、前記のものに限らない。
本発明において用いることのできる二重金属シアン化物化合物の例としては、例えば、ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（II）酸ニッケル、ヘキサシアノコバルト（III）酸コバルトなどがある。適当な二重金属シアン化物錯体の追加の例は米国特許第５，１５８，９２２号に記載されており、その教示内容を参照によりここに組み入れるものとする。ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛が好ましいものである。
本発明の固体のＤＭＣ触媒には有機錯生成剤が含まれる。一般的に、錯生成剤は比較的水に可溶でなければならない。適当な錯生成剤は、例えば米国特許第５，１５８，９２２号に教示されているような、当業界で公知のものである。この錯生成剤を触媒の製造中または触媒の沈殿後すぐに添加する。通常は過剰量の錯生成剤を使用する。好ましい錯生成剤は、二重金属シアン化物化合物との錯体を形成しうる水溶性のヘテロ原子含有有機化合物である。適当な錯生成剤として、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物およびこれらの混合物が挙げられる。好適な錯生成剤はエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールよりなる群から選ばれる水溶性の脂肪族アルコールである。ｔ−ブチルアルコールが特に好ましいものである。
本発明の固体ＤＭＣ触媒には、触媒の量に基づいて約５〜約８０重量％の、数平均分子量が約５００より小さいポリエーテルが含まれる。好ましい触媒は約１０〜約７０重量％のポリエーテルを含有し、最も好ましい触媒は約１５〜約６０重量％のポリエーテルを含有する。ポリエーテルの不在下で製造した触媒と比べて触媒活性を顕著に向上させるには、少なくとも約５重量％のポリエーテルが必要である。約８０重量％より多いポリエーテルを含む触媒は一般に、もはや活性がなく、しかもそれらの触媒は粉末状の固体ではなく粘着性のペーストであるので分離して使用することが実用的でない。
本発明の触媒を製造するのに適しているポリエーテルは約５００より小さい数平均分子量（Ｍｎ）をもつものである。適当なポリエーテルは環状エーテルの開環重合により製造されたものを含み、低分子量のエポキシドポリマー、オキセタンポリマー、テトラヒドロフランポリマーなどがある。ポリエーテルの製造には任意の触媒法を使用することができる。ポリエーテルはどのような所望の末端基をもっていてもよく、例えば末端基はヒドロキシル、アミン、エステル、エーテルなどでありうる。
好ましいポリエーテルは、平均ヒドロキシル官能価が約１〜約８で、数平均分子量が約１５０〜約５００、より好ましくは約２００〜約４００の範囲であるポリエーテルポリオールである。これらは、活性水素含有開始剤と塩基性、酸性または有機金属触媒（ＤＭＣ触媒を含む）の存在下でエポキシドを重合させることにより製造できる。有用なポリエーテルポリオールとしては、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ＥＯキャップしたポリ（オキシプロピレン）ポリオール、混合ＥＯ−ＰＯポリオール、ブチレンオキシドポリマー、ブチレンオキシドとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとのコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。さらに、適当なポリエーテルには、例えばトリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリコールのモノアルキルおよびジアルキルエーテル、およびポリ（アルキレングリコール）などが挙げられる。最も好ましいものは数平均分子量が約１５０〜約５００の範囲であるポリ（プロピレングリコール）とポリ（エチレングリコール）である。
二重金属シアン化物触媒には有機錯生成剤とポリエーテルの両方が必要であることがわかった。驚いたことに、有機錯生成剤のほかにポリエーテルを添加すると、ポリエーテルの不在下で製造した同様の触媒の活性と比べて触媒活性が増強される（実施例１〜５および比較例９を参照のこと）。さらに有機錯生成剤も必要である。すなわち、ポリエーテルの存在下であるがｔ−ブチルアルコールのような有機錯生成剤の不在下で製造した触媒は、通常エポキシドを重合しないだろう（比較例６〜８を参照のこと）。
本発明の触媒の特性決定はどのような適当な手段によっても行うことができる。ポリエーテルおよび有機錯生成剤は、例えば熱重量分析や質量分析を用いて、適切に同定し定量できる。金属は元素分析により簡単に定量できる。
本発明の触媒はまた粉末Ｘ線回折を用いて特性決定することもできる。これらの触媒は特定の面間隔ｄを中心とした幅広の線を示す。例えば、ｔ−ブチルアルコールと分子量約３００のポリ（エチレングリコール）を用いて製造したヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒は、約５．７５および４．８２オングストロームの面間隔ｄを中心とした２つの幅広のシグナルと、約３．７６オングストロームの面間隔ｄを中心としたやや狭いシグナルを有する（表２を参照のこと）。この回折パターンは約５．０７、３．５９、２．５４および２．２８オングストロームの面間隔ｄに高結晶質ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に対応する鋭い線が存在しないことによってさらに特徴づけられる。
本発明はエポキシド重合用の固体のＤＭＣ触媒の製造方法を包含する。この方法は、数平均分子量が約５００より小さいポリエーテルの存在下でＤＭＣ触媒を製造することを含んでなり、この固体ＤＭＣ触媒は約５〜約８０重量％のポリエーテルを含有する。
一般に、この方法は、水溶液中で、金属塩（過剰）と金属シアン化物塩とをポリエーテルおよび有機錯生成剤の存在下で反応させることにより実施される。約５〜約８０重量％のポリエーテルを含有する固体ＤＭＣ触媒を得るのに十分なポリエーテルを使用する。本発明の方法を用いて製造した触媒は、ポリエーテルの不在下で製造した同様の触媒と比べて、エポキシド重合に対して増大した活性を有する。
本発明の第１の方法（下記の実施例１〜５に示す）では、最初に、金属塩（例：塩化亜鉛）の水溶液と金属シアン化物塩（例：ヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液とを有機錯生成剤（例：ｔ−ブチルアルコール）の存在下で効率的な混合を用いて反応させて、触媒スラリーを製造する。金属塩は過剰に使用する。この触媒スラリーは二重金属シアン化物化合物である金属塩と金属シアン化物塩の反応生成物を含む。さらに、過剰の金属塩、水および有機錯生成剤も存在し、それぞれが触媒構造中にある程度まで組み込まれる。
有機錯生成剤はいずれか一方または両方の塩水溶液と共に添加することができ、また、ＤＭＣ化合物の沈殿後すぐに触媒スラリーに添加することもできる。一般的には、反応物を一緒に混合する前に、いずれか一方または両方の水溶液と共に錯生成剤を予備混合することが好適である。
活性が最も高い形の触媒を製造するために、金属塩と金属シアン化物塩の水溶液（またはＤＭＣ反応生成物）を錯生成剤と効率的に混合する必要がある。効率的な混合を達成するにはホモジナイザーまたは高剪断攪拌機を用いることが有利である。
次に、第１工程で製造された触媒スラリーを、数平均分子量が約５００より小さいポリエーテルと混合する。この第２工程は、所望により発泡を最小限に抑えるため、低剪断混合を用いて行うことができる。この工程で高効率的な混合を用いると、混合物の粘度が増加したり、混合物が凝固することがあり、触媒の分離が複雑になる。加えて、触媒が所望の増強された活性を失う可能性がある。
第３工程で、触媒スラリーからポリエーテル含有固体触媒を分離する。これは濾過、遠心分離などの慣用手段を用いて行うことができる。
その後、ポリエーテル含有固体触媒を、追加の有機錯生成剤を含む水溶液で洗浄する。洗浄は一般に有機錯生成剤の水溶液中に触媒を再スラリー化し、続いて触媒分離工程を行うことにより達成される。この洗浄工程を用いて触媒から不純物（例えば、ＫＣｌ）を除去するが、不純物を除去しない場合、触媒が不活性になることがあるだろう。この水溶液中の有機錯生成剤の量は好ましくは約４０〜約７０重量％の範囲内である。また、有機錯生成剤の水溶液中に若干のポリエーテルを含めることも好適である。洗浄溶液中のポリエーテルの量は約０．１〜約８重量％の範囲内にすることが好ましい。洗浄工程にポリエーテルを含めると、一般に触媒活性が高まる。
活性の増加した触媒を得るには１回の洗浄工程で十分であるが、触媒を２回以上洗浄することが有利である。後続の洗液は１回目の洗液と同じであってもよいが、後続の洗液は非水性であることが好ましい。すなわち、後続の洗液は有機錯生成剤のみを含むか、有機錯生成剤とポリエーテルの混合物を含む。
触媒を洗浄した後、通常は触媒が一定の重量に達するまで減圧（８８〜１０２ＫＰａ（２６〜３０ｉｎ．Ｈｇ））下で乾燥させることが好適である。触媒は約４０〜約９０℃の温度で乾燥することが可能である。
本発明の第２の方法では、希釈法（分離したポリエーテル含有触媒を錯生成剤の水溶液で洗浄する必要性を排除する）によって製造中の触媒から不純物が除去される。
最初に、金属塩（過剰）の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液を有機錯生成剤の存在下で（上記のような）効率的な混合を用いて反応させて触媒スラリーを製造する。次に、触媒スラリーを追加の有機錯生成剤の水溶液を含む希釈剤と共に効率的に混合する。この希釈剤は水相中に不純物（すなわち、過剰の反応物、ＫＣｌなど）を可溶化するのに有効な量で用いる。
有機錯生成剤の水溶液で希釈した後、触媒スラリーを、数平均分子量が約５００より小さいポリエーテルと混合する。一般に、この工程では低剪断混合を用いることが好ましい。その後、濾過、遠心分離などを含む（先に記載したような）慣用の手段によりスラリーからポリエーテル含有固体触媒を分離する。分離後、触媒を追加の有機錯生成剤または追加のポリエーテルと有機錯生成剤の混合物で洗浄することが好ましい。この洗浄工程は洗浄溶剤中に固体を再スラリー化または再懸濁する必要性なしに行うことができる。最後に、約５〜約８０重量％のポリエーテルを含む固体ＤＭＣ触媒を分離する。
本発明の触媒は当業界で知られている大半のＤＭＣ触媒よりも著しく高い活性を有する。例えば、グライム錯生成剤を用いてポリエーテルを用いないで製造された従来のＤＭＣ触媒（例えば、米国特許第４，４７７，５８９号、第３，８２９，５０５号および第５，１５８，９２２号に記載されるもの）は、１０５℃で、完成ポリエーテルの重量に基づいて１００ｐｐｍにおいて、約０．１〜約０．５ｋｇＰＯ／ｇＣｏ／分の範囲の活性を有する。これに対して、本発明の触媒は１０５℃で、完成ポリエーテルの重量に基づいて１００ｐｐｍにおいて、１ｋｇＰＯ／ｇＣｏ／分を超える速度でプロピレンオキシドを重合することができる。これらの触媒は、より高い分子量のポリエーテルを用いる米国特許第５，４８２，９０８号に本発明者が以前に記載した触媒と同じような、増大した活性をもっている。低分子量のポリエーテルは使用するのに適していないと以前には考えられていたが、今回、本発明者は、分子量が５００より小さいポリエーテルは高活性のポリエーテル含有ＤＭＣ触媒を製造するのに実際に使用可能であることを見いだした。実施例１〜５および比較例９に示すように、本発明の触媒はポリエーテルの不在下で製造されたヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブチルアルコール錯体触媒よりも大きい活性を有する。
本発明の触媒はきわめて低い触媒濃度（例えば、２５ｐｐｍ以下）でのその使用を可能にするに足る活性を示す（以下の実施例１０参照）。このような低い触媒レベルで、この触媒は生成物の品質に悪影響を与えることなく、しばしばポリエーテルポリオール生成物中に残存しうる。例えば、本発明のヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒からの残留ＺｎおよびＣｏの量は、ポリオールの精製を行わなくとも、生成物の規格値（それぞれ＜５ｐｐｍ）の範囲内でありうる。もっと高い純度の生成物が必要な場合は、通常、ポリオール生成物から極微量の触媒を除くために簡単な濾過を行うことで十分である。この触媒は不均質であると思われる。ポリオール中にかかる触媒を残存させることができることは非常に有利である。なんとなれば、現在、大部分の市販のポリエーテルポリオール（一般的にはＫＯＨを用いて製造されたもの）は触媒除去工程を必要とするからである。
以下の実施例は本発明を単に例示するもので、当業者であれば、本発明の精神および特許請求の範囲に含まれる多くの変更を理解できよう。
実施例１
ポリエーテル含有ＤＭＣ触媒（ＰＥＧ−３００）の製造
ビーカー内の蒸留水（３００ｍＬ）とｔ−ブチルアルコール（５０ｍＬ）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を溶解する（溶液１）。第２のビーカー内の蒸留水（７６ｍＬ）に塩化亜鉛（７６ｇ）を溶解する（溶液２）。第３のビーカーは溶液３、すなわち、蒸留水（２００ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（２ｍＬ）およびポリオール（８ｇのＰＥＧ−３００、Aldrichから得られる分子量３００のポリ（エチレングリコール））の混合物を含む。
強度２０％に設定したホモジナイザーを使って混合しながら、３０℃で３０分かけて溶液２を溶液１に添加する。混合強度を１０分の間４０％に上げる。ホモジナイザーを取り除く。溶液３を添加し、この混合物を電磁攪拌棒を使って３分間攪拌する。この混合物を加圧（２７６ＫＰａゲージ（４０ｐｓｉｇ））下に２０×１０-6ｍ（２０ミクロン）フィルターを通して濾過する。
触媒固形分をｔ−ブチルアルコール（１３０ｍＬ）と蒸留水（５６ｍＬ）中に再度スラリー化し、強度４０％で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを取り除く。ＰＥＧ−３００（２ｇ）を添加し、電磁攪拌機を使って３分間混合する。この混合物を上記のように加圧下で濾過する。触媒固形分をｔ−ブチルアルコール（１８５ｍＬ）中に再度スラリー化し、前と同様にホモジナイズする。ＰＥＧ−３００（１ｇ）を添加し、電磁攪拌機を使って３分間混合する。この混合物を加圧下で濾過する。得られた触媒ケークを、一定の重さになるまで減圧（１０２ＫＰａ（３０インチＨｇ））下に６０℃で乾燥する。
実施例２
ポリエーテル含有ＤＭＣ触媒（ＰＥＧ−３００）の製造
蒸留水（２７５ｍＬ）とｔ−ブチルアルコール（５０ｍＬ）に塩化亜鉛（７５ｇ）を溶解して溶液１を調製する。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を第２のビーカー内の蒸留水（１００ｍＬ）に溶解する（溶液２）。第３のビーカーは溶液３、すなわち、蒸留水（５０ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（２ｍＬ）およびポリオール（８ｇのＰＥＧ−３００）の混合物を含む。
強度２０％に設定したホモジナイザーを使って混合しながら、５０℃で３０分かけて溶液２を溶液１に添加する。混合強度を１０分の間４０％に上げる。ホモジナイザーを取り除く。溶液３を添加し、この混合物を電磁攪拌棒を使って３分間攪拌する。この混合物を加圧（２７６ＫＰａゲージ（４０ｐｓｉｇ））下に５×１０-6ｍ（５ミクロン）フィルターを通して濾過する。
触媒固形分をｔ−ブチルアルコール（１３０ｍＬ）と蒸留水（５５ｍＬ）中に再度スラリー化し、強度４０％で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを取り除く。ＰＥＧ−３００（２ｇ）を添加し、電磁攪拌機を使って３分間混合する。この混合物を上記のように加圧下で濾過する。触媒固形分をｔ−ブチルアルコール（１８５ｍＬ）中に再度スラリー化し、前と同様にホモジナイズする。ＰＥＧ−３００（１ｇ）を添加し、電磁攪拌機を使って３分間混合する。この混合物を加圧下で濾過する。得られた触媒ケークを、一定の重さになるまで減圧（１０２ＫＰａ（３０インチＨｇ））下に６０℃で乾燥する。
実施例３
ポリエーテル含有ＤＭＣ触媒（ＰＰＧ−４２５）の製造
実施例１の手順に従ったが、ＰＥＧ−３００の代わりにＰＰＧ−４２５、つまりＫＯＨ触媒を用いて製造した分子量４００のポリ（プロピレングリコール）を使用し、３０℃ではなく５０℃で触媒を製造する。得られた触媒を先に記載したように分離し、乾燥する。
実施例４
ポリエーテル含有ＤＭＣ触媒（ＰＰＧ−４２５）の製造
１ガロンのガラス反応器内で、塩化亜鉛（２５２ｇ）、蒸留水（９２４ｍＬ）およびｔ−ブチルアルコール（１６８ｍＬ）の溶液（溶液１）を調製する。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（２５．２ｇ）をビーカー内の蒸留水（３３６ｍＬ）に溶解する（溶液２）。別のビーカーは溶液３、すなわち、蒸留水（１６０ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（６．７ｍＬ）およびポリオール（２６．９ｇのＰＰＧ−４２５）の混合物を含む。
４５０ｒｐｍで攪拌しながら、５０℃で１時間かけて溶液２を溶液１に添加する。添加完了後、攪拌速度を９００ｒｐｍに上げて１０ｐｓｉｇの窒素下で１時間攪拌する。攪拌速度を２００ｒｐｍに下げる。溶液３を添加し、この混合物を２００ｒｐｍで３分間攪拌する。この混合物を加圧（２７６ＫＰａゲージ（４０ｐｓｉｇ））下に１０×１０-6ｍ（１０ミクロン）フィルターを通して濾過する。
同じ反応器内で触媒固形分をｔ−ブチルアルコール（４３７ｍＬ）と蒸留水（１８６ｍＬ）中に再度スラリー化し、９００ｒｐｍで１時間混合する。攪拌速度を２００ｒｐｍに下げる。ＰＰＧ−４２５（６．７ｇ）を添加し、２００ｒｐｍで３分間攪拌する。この混合物を上記のように加圧下で濾過する。触媒固形分をｔ−ブチルアルコール（６２２ｍＬ）中に再度スラリー化し、上記のように攪拌する。攪拌速度を再度２００ｒｐｍに下げる。ＰＰＧ−４２５（３．４ｇ）を添加し、３分間混合する。この混合物を加圧下で濾過する。得られた触媒ケークを、一定の重さになるまで減圧（１０２ＫＰａ（３０インチＨｇ））下に６０℃で乾燥する。
実施例５
ポリエーテル含有ＤＭＣ触媒の製造
（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）
実施例２の手順に従ったが、ＰＥＧ−３００の代わりにトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Aldrich製）を用いる。得られた触媒を先に記載したように分離し、乾燥する。
比較例６
ポリエーテル含有ＤＭＣ触媒の製造：
ＰＥＧ−３００ポリオール；ｔ−ブチルアルコール錯生成剤不使用（３０℃）
ビーカー内の蒸留水（３００ｍＬ）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）とＰＥＧ−３００（８．０ｇ）を溶解する（溶液１）。第２のビーカー内の蒸留水（７６ｍＬ）に塩化亜鉛（７６ｇ）を溶解する（溶液２）。強度２０％に設定したホモジナイザーを使って混合しながら、３０℃で３０分かけて溶液２を溶液１に添加する。混合強度を１０分の間４０％に上げる。この混合物を加圧（２７６ＫＰａゲージ（４０ｐｓｉｇ））下に５×１０-6ｍ（５ミクロン）フィルターを通して濾過する。
触媒固形分を蒸留水（２００ｍＬ）中に再度スラリー化し、強度４０％で１０分間ホモジナイズする。この混合物を上記のように加圧下で濾過する。得られた触媒ケークを、一定の重さになるまで減圧（１０２ＫＰａ（３０インチＨｇ））下に６０℃で乾燥する。
比較例７
ポリエーテル含有ＤＭＣ触媒の製造：
ＰＰＧ−４２５ポリオール；ｔ−ブチルアルコール錯生成剤不使用
比較例６の手順に従ったが、ＰＥＧ−３００の代わりにＰＰＧ−４２５ポリオールを用いる。得られた触媒を先に記載したように分離し、乾燥する。
比較例８
ポリエーテル含有ＤＭＣ触媒の製造：
ＰＥＧ−３００ポリオール；ｔ−ブチルアルコール錯生成剤不使用（５０℃）
ビーカー内の蒸留水（２７５ｍＬ）に塩化亜鉛（７５ｇ）とＰＥＧ−３００（３９ｇ）を溶解する（溶液１）。ビーカー内の蒸留水（１００ｍＬ）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を溶解する（溶液２）。ビーカー内の蒸留水（５０ｍＬ）にＰＥＧ−３００（８ｇ）を溶解する（溶液３）。
強度２０％に設定したホモジナイザーを使って混合しながら、５０℃で３０分かけて溶液２を溶液１に添加する。混合強度を１０分の間４０％に上げる。ホモジナイザーを取り除く。溶液３を添加し、この混合物を電磁攪拌機を使って３分間攪拌する。この混合物を加圧（２７６ＫＰａゲージ（４０ｐｓｉｇ））下に５×１０-6ｍ（５ミクロン）フィルターを通して濾過する。触媒固形分を蒸留水（７５ｍＬ）とＰＥＧ−３００（７５ｇ）中に再度スラリー化し、この混合物を強度４０％で１０分間ホモジナイズする。ホモジナイザーを取り除く。ＰＥＧ−３００（２ｇ）を添加し、この混合物を電磁攪拌機で３分間攪拌する。この混合物を上記のように加圧下で濾過する。得られた触媒ケークを、一定の重さになるまで減圧（１０２ＫＰａ（３０インチＨｇ））下に６０℃で乾燥する。
比較例９
ｔ−ブチルアルコール（錯生成剤）を使用し、ポリエーテルポリオールを使用しないＤＭＣ触媒の製造
ビーカー内の蒸留水（４５０ｍＬ）にヘキサシアノコバルト酸カリウム（２４ｇ）を溶解する（溶液１）。第２のビーカー内の蒸留水（９０ｍＬ）に塩化亜鉛（６０ｇ）を溶解する（溶液２）。ホモジナイザーを使って混合しながら溶液１および２を一緒に合わせる。その直後に、ｔ−ブチルアルコールと水の混合物（体積比５０／５０、６００ｍＬ）を徐々に加え、得られたスラリーを１０分間ホモジナイズする。このスラリーを遠心分離し、液体部分をデカントする。固形分をｔ−ブチルアルコールと水の混合物（体積比７０／３０、６００ｍＬ）中に再度スラリー化し、この混合物を１０分間ホモジナイズした後、上記のように遠心分離し、デカントして、洗浄固形分を分離する。この固形分を１００％のｔ−ブチルアルコール（６００ｍＬ）に再度スラリー化し、この混合物を１０分間ホモジナイズし、遠心分離後デカントする。触媒固形分を一定の重さになるまで真空炉（５０℃、１０２ＫＰａ（３０インチＨｇ））内で乾燥する。
この固体触媒の元素分析、熱重量分析および質量分析は、ｔ−ブチルアルコール＝１４．１重量％、コバルト＝１２．５重量％（ポリオール＝０重量％）を示す。
実施例Ａ
触媒活性の測定およびポリエーテルポリオールの合成
上記のように製造した触媒を用いて、約３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価をもつポリエーテルトリオールを次のように製造する。
１リットルの攪拌型反応器に、分子量７００のポリ（オキシプロピレン）トリオール開始剤ポリオール７０ｇとヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブチルアルコール／ポリエーテルポリオール触媒０．０１４〜０．０５７ｇ（最終ポリオール生成物中の触媒２５〜１００ｐｐｍ、表１の脚注参照）を入れる。この混合物を激しく攪拌し、減圧下１０５℃で約３０分加熱して微量の残留水を除去する。反応器にプロピレンオキシド（ＰＯ）（約１０〜１１ｇ）を加えたところ、反応器の圧力が減圧から約２８ＫＰａゲージ（４ｐｓｉｇ）に上昇する。すぐに反応器の圧力が加速的に低下しはじめ、このことは触媒が活性化されたことを示す。触媒作用の開始が証明された後、追加のプロピレンオキシド（合計５００ｇ）を反応器に徐々に加えて反応器の圧力を約６９ＫＰａゲージ（１０ｐｓｉｇ）に維持する。
触媒活性はＰＯ変換率ｖｓ時間プロットの勾配の最も険しい地点から測定される（サンプルプロットに関しては図１を、重合速度に関しては表１を参照のこと）。ＰＯ添加の完了後、ＰＯ変換が完了したことを示す一定の圧力が得られるまで反応混合物を１０５℃に維持する。この混合物を６０〜８０℃で０．５時間真空ストリッピングして、いかなる痕跡量の未反応ＰＯをも反応器から除く。生成物を冷却し、回収する。生成物は約３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価をもつポリ（オキシプロピレン）トリオールである（表１参照）。
実施例Ｂ
粉末Ｘ線回折による触媒の特性決定
表２は、多数のヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒の典型的な粉末Ｘ線回折結果を示す。比較例６〜９（ポリオールの存在下、ｔ−ブチルアルコール錯生成剤の不在下で製造した触媒）のＸ線パターンは、ポリオールまたは有機錯生成剤の不在下で製造した高結晶性のヘキサシアノコバルト酸亜鉛水和物の該パターンに似ている。これらの「触媒」はすべてがエポキシド重合に対して不活性である。
ｔ−ブチルアルコールとポリオールの両方の存在下で製造した本発明の触媒（実施例１〜５）は約５．７５オングストロームの面間隔ｄに幅広のシグナルを示す。このシグナルはｔ−ブチルアルコールの存在下にポリオールの不在下で製造した触媒（比較例９）には見られない。実施例１〜５および比較例９の触媒はプロピレンオキシドを活発に重合するものの、ｔ−ブチルアルコールとポリオールの両方を用いて製造した触媒（実施例１〜５）はより高い活性を有する（表１参照）。
実施例１０
２５ｐｐｍの触媒を用いる８Ｋポリ（オキシプロピレン）ジオールの製造
本実施例では、本発明の触媒が低い触媒濃度でポリエーテルポリオールの製造を可能にするに十分な活性をもつことが示される。そのため、多くのポリオールの最終用途のために触媒を除去する必要性が効果的に排除される。
実施例４で製造した触媒のサンプルを使用する。１リットルの攪拌型反応器に触媒（０．０１６６ｇ、最終ポリオール中２５ｐｐｍ）と分子量７８５のポリ（オキシプロピレン）ジオール（プロピレングリコール、ＫＯＨおよびプロピレンオキシドから従来の方法により製造したもの）（６５ｇ）を入れる。この混合物をよく攪拌し、減圧下１０５℃で約３０分間加熱して微量の残留水を除去する。内部温度を１３０℃に上げる。反応器にプロピレンオキシド（１１ｇ）を添加すると、反応器の圧力が減圧から約１４ＫＰａゲージ（２ｐｓｉｇ）に上昇する。加速された圧力低下が起こり、このことは触媒が活性になったことを示す。触媒作用の開始が証明された後で、追加のプロピレンオキシド（合計６００ｇ）を１．７ｇ／分で６時間かけて連続添加する。一定の圧力が得られる（プロピレンオキシドの変換が完了したことを示す）まで反応器を１３０℃に３０〜４５分間維持する。この混合物を減圧下６０℃で３０分間ストリッピングして痕跡量の未反応プロピレンオキシドを除去する。生成物を冷却して回収する。得られた分子量８０００のポリ（ＰＯ）ジオールのヒドロキシル価は１４．９ｍｇＫＯＨ／ｇで、不飽和度は０．００５５ｍｅｑ／ｇで、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２である。
前記の実施例は単なる例示にすぎない。次の請求の範囲が本発明の範囲を規定するものである。
Figure 0004413998
ＰＥＧ−３００＝Aldrichから得られる分子量３００のポリ（エチレングリコール）；ＰＰＧ−４２５＝ＫＯＨ触媒から製造された分子量４００のポリ（プロピレングリコール）；ＴＰＧＭＥ＝トリプロピレングリコールモノメチルエーテル。速度実験で使用した触媒の量：実施例１および２では１００ｐｐｍを、実施例３では５０ｐｐｍを、そして実施例４および５では２５ｐｐｍを使用した。すべての量は製造されたポリオールの量に基づく。
触媒活性は触媒中に存在するコバルトの量に基づいて正規化された値である。
Figure 0004413998

Claims (3)

  1. エポキシド重合用の固体二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒であって、
    （ａ）ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、
    （ｂ）ｔ−ブチルアルコール、および
    （ｃ）触媒の量に基づいて５〜８０重量％の、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ＥＯキャップしたポリ（オキシプロピレン）ポリオール、混合ＥＯ−ＰＯポリオール、ブチレンオキシドポリマー、ブチレンオキシドとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとのコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリコールのモノアルキルおよびジアルキルエーテル、およびポリ（アルキレングリコール）からなる群から選択される数平均分子量が５００より小さいポリエーテル、
    を含んでなる触媒。
  2. 請求項１に記載のエポキシド重合用触媒の製造方法であって、有機錯生成剤および数平均分子量が５００より小さいポリエーテルの存在下で固体の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を製造することを含んでなり、該固体ＤＭＣ触媒が５〜８０重量％のポリエーテルを含有することを特徴とする方法。
  3. エポキシドとヒドロキシル基含有開始剤とを、請求項１に記載の触媒の存在下で反応させることを含んでなる、エポキシドの重合方法。
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