ES2863249T3 - Procedimiento de fabricación de polímero poliol que presenta partículas poliméricas dispersadas monodispersas - Google Patents

Procedimiento de fabricación de polímero poliol que presenta partículas poliméricas dispersadas monodispersas Download PDF

Info

Publication number
ES2863249T3
ES2863249T3 ES17719041T ES17719041T ES2863249T3 ES 2863249 T3 ES2863249 T3 ES 2863249T3 ES 17719041 T ES17719041 T ES 17719041T ES 17719041 T ES17719041 T ES 17719041T ES 2863249 T3 ES2863249 T3 ES 2863249T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
inoculum
polyol
particles
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES17719041T
Other languages
English (en)
Inventor
Swen Claessens
Smet Antoon De
Gerard Pel
Dale Hunter
Van Delk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2863249T3 publication Critical patent/ES2863249T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/125—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals, e.g. trimethylolpropane triallyl ether or pentaerythritol triallyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
    • C08G18/0876—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic the dispersing or dispersed phase being a polyol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/302—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/409—Dispersions of polymers of C08G in organic compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/485—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing mixed oxyethylene-oxypropylene or oxyethylene-higher oxyalkylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/633—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/10—Water or water-releasing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/06—Flexible foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

Un procedimiento para producir un polímero poliol que contiene partículas de copolímero de estireno/acrilonitrilo dispersas en una fase continua que incluye al menos un poliol, que comprende las etapas de: a) formar una dispersión de inóculo que contiene de 5% a 25% en peso de un macrómero insaturado, de 2,5% a 20% en peso de partículas de polímero o copolímero de estireno con un tamaño de partícula de 50 a 500 nm y de 45% a 92,5% en peso de un poliol portador de dispersión de inóculo, en el que los porcentajes en peso son respecto al peso de la dispersión de inóculo, b) formar una mezcla de portador que contiene la dispersión de inóculo, un poliol base y un disolvente, y dispersar una mezcla de monómeros que incluye al menos 25% en peso de estireno y más de 20% en peso de acrilonitrilo, respecto al peso de la mezcla de monómeros, en la mezcla de portador, en la que: i) la cantidad de dispersión de inóculo resulta suficiente para proporcionar de 0,025 a 0,35 por ciento en peso de partículas de inóculo y de 0,1 a 0,75 por ciento en peso de macrómero insaturado, respecto al peso combinado de mezcla de portador y mezcla de monómero, ii) el peso de la mezcla de monómeros es al menos 200 veces el peso de las partículas de inóculo y cuando se polimeriza resulta suficiente para proporcionar al poliol polimérico al menos 30 por ciento en peso de partículas de polímero dispersas, y iii) la cantidad de disolvente es de 6% a 20% del peso combinado de mezcla de portador y mezcla de monómeros, c) polimerizar la mezcla de monómeros dispersos para formar partículas de polímero dispersas en la mezcla de portador y a continuación: d) eliminar el disolvente de la mezcla de portador para formar un producto de poliol polímero que contiene al menos 30 por ciento en peso de partículas de polímero dispersas, en el que las partículas de polímero dispersas presentan un tamaño de partícula de 1 a 3 μm y un intervalo de tamaño de partícula inferior a 1,25 donde el tamaño de partícula se mide según la norma ASTM D1921 mediante la utilización de difracción láser y es la moda de los tamaños de partícula, y donde el intervalo de tamaño de partícula es (D90-D10)/D50.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación de polímero poliol que presenta partículas poliméricas dispersadas monodispersas
La presente invención se refiere a métodos para preparar dispersiones de partículas de polímero en un poliol.
Los "polioles poliméricos" (a veces conocidos como "polioles copolímeros") son materias primas ampliamente utilizadas para fabricar espuma de poliuretano flexible y otros productos de poliuretano. Presentan una fase continua formada por uno o más compuestos con múltiples grupos hidroxilo (es decir, un "poliol") en el que se dispersa otro polímero en forma de pequeñas partículas.
Los polioles poliméricos presentan dos efectos principales sobre las propiedades de la espuma de poliuretano flexible. Las partículas de polímero dispersas ayudan a formar celdas abiertas, aumentando el "flujo de aire". En algunas aplicaciones, tales como asientos y ropa de cama, a menudo se desea que el aire fluya fácilmente hacia el exterior de la espuma cuando la espuma está comprimida (por ejemplo, bajo el peso de una persona) y que vuelva a entrar fácilmente en la espuma cuando se libera la fuerza de compresión (es decir, una persona abandona el asiento o la cama). La otra razón principal para incorporar polioles poliméricos en una espuma de poliuretano es aumentar la "capacidad de carga" en las espumas resilientes, es decir, la capacidad de la espuma para soportar una carga de compresión. La combinación de un buen flujo de aire y una alta resistencia a la compresión da como resultado una espuma que se siente suave y como un cojín, aunque, no obstante, es capaz de soportar el peso de una o más personas.
El tamaño de partícula de las partículas de polímero dispersas resulta importante para lograr los efectos deseados. Las partículas muy pequeñas aumentan la capacidad de carga, pero no abren las celdas de manera muy eficiente. Las partículas muy grandes logran el efecto contrario: el flujo de aire puede ser muy alto, pero pueden hacer que la espuma sea frágil y presente deficientes propiedades de fatiga.
Se ha propuesto producir un producto de poliol polimérico que presente una distribución de tamaño de partícula amplia o polimodal, en un intento de obtener los beneficios de partículas tanto grandes como pequeñas en espumas resilientes. Desafortunadamente, este enfoque tiende a conducir a un flujo de aire y a una capacidad de carga inadecuados. Además, en las denominadas espumas viscoelásticas, no se desea aumentar la capacidad de carga, ya que reduce la comodidad y el tacto percibidos de la espuma. Se ha encontrado que las partículas de polímero altamente monodispersas que presentan diámetros de aproximadamente el espesor de la pared de la celda de la espuma proporcionan un buen flujo de aire, sin producir una espuma quebradiza o una espuma con deficientes propiedades de fatiga, y en el caso de la espuma viscoelástica, sin un efecto significativo sobre la capacidad de carga.
Los polioles poliméricos se fabrican más comúnmente mediante polimerización del polímero de fase dispersa directamente dentro de la fase continua de poliol (polimerización “in situ"). En tal procedimiento, los monómeros se dispersan en forma de gotitas en una fase continua que incluye el poliol. Las gotitas dispersas se someten a condiciones de polimerización para producir partículas de polímero dispersas en el poliol.
A fin de producir una dispersión estable en la que las partículas de polímero dispersas permanezcan suspendidas durante largos períodos, resulta necesario emplear una o más medidas de estabilización. Estos generalmente implican varias estrategias para injertar las partículas en la fase de poliol continua o en una molécula estabilizadora que es soluble en la fase de poliol continua. Con este fin, la mayoría de los productos de polioles poliméricos comerciales incluyen copolímeros de acrilonitrilo como fase polimérica dispersa, ya que el acrilonitrilo se injerta fácilmente en los polioles y produce una dispersión más estable.
También se conoce el uso de una dispersión "inóculo" para la fabricación de polioles poliméricos. La dispersión de inóculo contiene partículas de polímero previamente formadas y puede ser, por ejemplo, un "talón de reactor" (es decir, una pequeña cantidad de material sobrante de un lote de producción anterior), o un producto especialmente elaborado. Se polimerizan monómeros adicionales en presencia de la dispersión de inóculo y cantidad adicional del poliol portador.
Bajo algunas condiciones del procedimiento, la dispersión de inóculo aparentemente funciona como estabilizador. Un ejemplo de esto es el procedimiento descrito en la patente US n° 4.148.840. En este procedimiento, el tamaño de las partículas del inóculo aparentemente es aproximadamente igual al de las partículas del producto final. Esto sugiere que los monómeros añadidos nuclean nuevas partículas en este procedimiento, en lugar de migrar a las partículas de inóculo y hacerlas crecer.
En otros casos, el uso de una partícula de inóculo conduce a un producto que presenta un tamaño de partícula bimodal o polimodal, tal como se describe, por ejemplo, en la patente n° EP 698628A. La amplia distribución del tamaño de partículas en este procedimiento indica nuevamente que los monómeros añadidos nuclean partículas nuevas y no que están haciendo crecer las partículas de inóculo.
Bajo diferentes condiciones de procedimiento, tales como las indicadas en los documentos n° EP 510533A y n° EP 786480A, los monómeros añadidos migran a las partículas de inóculo y las hacen crecer, y ocurre poca o ninguna nucleación de nuevas partículas. En un ejemplo, el documento n° EP 510533 describe el uso de un procedimiento en el que se añaden al procedimiento aproximadamente 0,15 por ciento en peso de partículas de inóculo de 90 nm, para formar una dispersión que contiene un 25 por ciento en peso de partículas de copolímero de estireno / acrilonitrilo (75/25 en peso) de 490-510 nm. Las partículas finales tienen volúmenes aproximadamente 167 veces los de las partículas de inóculo.
El procedimiento del documento n° EP 786480 se limita a la formación de partículas con 80% o más de estireno y 20% (y preferiblemente mucho menos) de acrilonitrilo. Las partículas de inóculo de 250 nm se hacen crecer hasta diámetros de, como máximo, aproximadamente 1 pm, y aunque se obtiene una mayor dispersión de sólidos que en el documento n° EP 510533, el crecimiento en volumen es solo aproximadamente 50 veces mayor que el de las partículas de inóculo. Por lo tanto, se necesita una cantidad bastante grande de dispersión de inóculo para obtener un producto de poliol polimérico con alto contenido de sólidos. Esto añade un coste significativo, ya que deben fabricarse, almacenarse y manipularse grandes cantidades de la dispersión de inóculo. Además, la dispersión de inóculo contiene concentraciones muy altas de caro estabilizador, que al igual que la dispersión de inóculo en sí, es un producto fabricado por separado que debe fabricarse, almacenarse y manipularse. El procedimiento del documento n° EP 786480 se limita adicionalmente a producir partículas de fase dispersa con un contenido muy alto de estireno. Esto resta valor a la estabilidad de la dispersión, ya que las partículas de polímero con alto contenido de estireno tienden a injertarse de manera inadecuada en la fase continua de poliol y, por lo tanto, tienden a sedimentar.
Lo que se desea es un procedimiento para preparar una dispersión de partículas de copolímero de estireno / acrilonitrilo en una fase continua de poliol. El procedimiento seguramente producirá partículas de copolímero dispersas con diámetros pequeños y controlables y que presentan una distribución de tamaño de las partículas estrecha. Además, el procedimiento debe utilizar pequeñas cantidades de dispersión de inóculo y de estabilizadores, pero producir una dispersión estable con un alto contenido de sólidos.
La presente invención es un procedimiento para pr un polímero poliol que contiene partículas de copolímero de estireno / acrilonitrilo dispersas en una fase continua que incluye al menos un poliol, que comprende las etapas de:
a) formar una dispersión de inóculo que contiene de 5% a 25% en peso de un macrómero insaturado, de 2,5% a 20% en peso de partículas de polímero o copolímero de estireno con un tamaño de partícula de 50 a 500 nm y de 55% a 92,5% en peso de poliol portador de dispersión de inóculo, en la que los porcentajes en peso están basados en el peso de dispersión de inóculo;
b) formar una mezcla de portador que contiene la dispersión de inóculo, un poliol base y un disolvente, y dispersar una mezcla de monómeros que incluye al menos 25% en peso de estireno y más de 20% en peso de acrilonitrilo, respecto al peso de la mezcla de monómeros, en la mezcla de portador, en la que:
i) la cantidad de dispersión de inóculo resulta suficiente para proporcionar de 0,025 a 0,35 por ciento en peso de partículas de inóculo y de 0,1 a 0,75 por ciento en peso de macrómero insaturado respecto al peso combinado de mezcla de vehículo y mezcla de monómero;
ii) el peso de la mezcla de monómeros es al menos 200 veces el peso de las partículas de inóculo y cuando se polimeriza resulta suficiente para proporcionar al poliol polimérico al menos 30 por ciento en peso de partículas de polímero dispersas y
iii) la cantidad de disolvente es de 6% a 20% del peso combinado de mezcla de portador y mezcla de monómeros;
c) polimerizar la mezcla de monómeros dispersos para formar partículas de polímero dispersas en la mezcla de portador y después:
d) eliminar el disolvente de la mezcla de portador para formar un producto de poliol polimérico que contiene al menos 30 por ciento en peso de partículas de polímero dispersas, en el que las partículas de polímero dispersas presentan un tamaño de partícula de 1 a 3 pm y un intervalo de tamaños de partícula inferior a 1,25.
Este procedimiento produce dispersiones estables con alto contenido de sólidos en las que las partículas presentan distribuciones de tamaño de partícula estrechas y diámetros de partícula que se aproximan mucho al espesor de las ventanas de celda de las espumas de poliuretano flexibles. Cuando se utilizan para fabricar espumas de poliuretano, las dispersiones proporcionan a la espuma excelentes flujo de aire y características de carga.
La dispersión de inóculo contiene 5% a 25% en peso de un macrómero insaturado, 2,5-20% en peso de partículas de un polímero o copolímero de estireno, cuyas partículas presentan un tamaño de partícula de 50 a 200 nm, y 55-92,5% en peso de un poliol portador de dispersión de inóculo, en la que los porcentajes en peso son respecto al peso de la dispersión de inóculo.
El macrómero insaturado es un compuesto caracterizado porque: (i) es soluble en el poliol portador de dispersión de inóculo en las proporciones relativas presentes en la dispersión de inóculo, (ii) presenta un peso molecular promedio en número de 6.000 a 25.000, (iii) contiene al menos un doble o triple enlace carbono-carbono polimerizable y (iv) presenta al menos un grupo hidroxilo.
El peso molecular medio numérico del macrómero es preferiblemente de 8.000 a 15.000 y más preferiblemente de 11.000 a 14.000. Los pesos moleculares de los macrómeros se pueden determinar usando métodos de cromatografía de permeación en gel.
Para los propósitos de la presente invención, un doble o triple enlace carbono-carbono es "polimerizable" si puede polimerizar con dobles o triples enlaces carbono-carbono de otras moléculas (incluyendo estireno y/o acrilonitrilo) formando un copolímero. El grupo insaturado polimerizable es preferiblemente un doble enlace carbono-carbono y más preferiblemente es CH2=CH- o CH2=C(CH3)-. El macrómero presenta preferiblemente un promedio de 1 a 2, más preferiblemente de 1 a 1,5, dobles o triples enlaces carbono-carbono polimerizables en cada molécula.
El macrómero en algunas realizaciones contiene de 3 a 8 grupos hidroxilo en cada molécula, preferiblemente de 4 a 7 grupos hidroxilo en cada molécula y aún más preferiblemente de 4 a 5 grupos hidroxilo en cada molécula.
El macrómero en algunos casos es un poliéter. Dicho poliéter puede ser, por ejemplo, un homopolímero de óxido de propileno, un homopolímero de óxido de etileno o un copolímero (aleatorio y/o en bloque) de óxido de propileno y óxido de etileno. El macrómero puede ser, por ejemplo, un copolímero aleatorio de 80 a 95% en peso de óxido de propileno y 5 a 20% de óxido de etileno, respecto al peso combinado de óxido de propileno y óxido de etileno. Para los propósitos de la presente invención, un copolímero de óxido de propileno y óxido de etileno se considera "aleatorio" si el óxido de propileno y el óxido de etileno se proporcionan a la polimerización y se polimerizan simultáneamente. El macrómero es preferiblemente un polímero de una mezcla de 84 a 90% en peso de óxido de propileno y de 10 a 16% en peso de óxido de etileno.
En realizaciones específicas, el macrómero es un copolímero aleatorio de una mezcla de 84 a 90% en peso de óxido de propileno y 10 a 16% en peso de óxido de etileno, que presenta un peso molecular promedio en número de 8.000 a 15.000 y más preferiblemente de 11.000 a 14.000, y que contiene de 4 a 6 grupos hidroxilo en cada molécula y de 1 a 1,5 grupos insaturados polimerizables en cada molécula. En otras realizaciones específicas, el macrómero es un copolímero aleatorio de una mezcla de 85 a 90% en peso de óxido de propileno y 10 a 15% en peso de óxido de etileno, que presenta un peso molecular promedio en número de 10.000 a 15.000, y que contiene de 4 a 5 grupos hidroxilo en cada molécula y de 1 a 1,5 grupos insaturados polimerizables en cada molécula. Dichos macrómeros se describen en el documento n° WO 2014/055282.
En un método para formar el macrómero, un poliéter que presenta aproximadamente 3 a 8 grupos hidroxilo y un peso molecular promedio en número de aproximadamente 5.950 a 24.950, se "termina" en uno o más de los grupos hidroxilo por reacción con un agente de terminación de cadena que presenta insaturación polimerizable. El agente de terminación de cadena y el poliéter de partida se hacen reaccionar preferiblemente en una relación de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1,0 mol, preferiblemente de 0,25 a 0,9 moles, más preferiblemente de 0,4 a 0,8 moles, de agente de terminación de cadena por cada mol de poliéter de partida. El uso de un exceso estequiométrico del poliéter de partida en la reacción de terminación ayuda a minimizar la proporción de moléculas que quedan terminadas con dos o más de los grupos terminales. La reacción de terminación de cadena se realiza preferiblemente en condiciones que fomenten una distribución uniforme del agente de terminación de cadena, tal como, por ejemplo, mediante la adición de agente de terminación de cadena al poliéter, agitando los reactivos a medida que se mezclan, y similares. El resultado de esta reacción de terminación de cadena es en algunos casos una mezcla del macrómero y una porción del poliéter sin reaccionar.
El agente de terminación de cadena incluye, además de la insaturación polimerizable, un grupo funcional que puede reaccionar con un grupo hidroxilo del poliéter (o un ion alcóxido correspondiente) para formar un enlace covalente con el poliéter. El agente de terminación de cadena puede ser, por ejemplo, un compuesto de isocianato etilénicamente insaturado, tal como 3-isopropenil-a, a-dimetilbencilisocianato (TMI) o metacrilato de isocianatoetilo (IEM), un haluro etilénicamente insaturado, tal como cloruro de vinilbencilo y siloxano etilénicamente insaturado, tal como viniltrimetoxilsilano, o un compuesto epóxido etilénicamente insaturado.
TMI e IEM son agentes de terminación de cadena altamente preferentes. En realizaciones especialmente preferidas, el macrómero es un copolímero aleatorio de 85 a 90% en peso de óxido de propileno y 10 a 15% en peso de óxido de etileno que presenta un peso molecular de 10.000 a 15.000, con terminación de TMI y/o IEM. Este macrómero especialmente preferido preferiblemente está protegido con 0,4 a 0,8 TMI y/o grupos IEM/molécula y presenta, después del bloqueo terminal, 4 a 6, especialmente 4 a 5, grupos hidroxilo en cada molécula.
Una ruta alternativa para preparar el macrómero es alcoxilar un compuesto que contiene un doble o triple enlace carbono-carbono polimerizable y uno o más grupos oxialquilables. Entre los ejemplos de tales compuestos etilénicamente insaturados se incluyen alcoholes, tioles o aminas etilénicamente insaturados. Las rutas sintéticas de este tipo se describen, por ejemplo, en la patente US n° 5.854.396 y en la patente EP n° 1675 885 B1. Se puede incluir un agente de ramificación, tal como glicidol, en la reacción de alcoxilación, generalmente mediante la introducción del agente de ramificación al principio de la reacción de alcoxilación y luego continuando la reacción de alcoxilación sin añadir más del agente de ramificación.
En la dispersión de inóculo, parte o todo el macrómero puede estar presente en forma polimerizada, debido, por ejemplo, a la copolimerización con los monómeros que forman las partículas de inóculo. La cantidad de macrómero en la dispersión de inóculo puede ser de 5 a 20% en peso, de 5 a 18% en peso, de 8 a 15% en peso o de 10 a 15% en peso, respecto al peso total de la dispersión de inoculo.
La dispersión de inóculo contiene 2,5-20% en peso de partículas de un polímero o copolímero de estireno. En realizaciones específicas, contiene de 5 a 20, de 5 a 15, de 5 a 12 o de 5 a 10 por ciento en peso de tales partículas. El polímero de estireno es un homopolímero de estireno o copolímero de estireno y uno o más monómeros copolimerizables, tal como se indica más completamente a continuación. El polímero de estireno puede contener, por ejemplo, 25 a 100%, 40 a 100%, 50 a 90%, 50 a 80% o 60 a 80% en peso de estireno polimerizado (despreciando el peso de cualquiera de los macrómeros insaturados que pueden copolimerizarse en las partículas). Un polímero de estireno preferido es un copolímero de 50 a 80% en peso, especialmente de 60 a 80% en peso de estireno y de 20 a 50% en peso, especialmente de 20 a 40% en peso, de acrilonitrilo.
Para los propósitos de la presente invención, el peso de las partículas de polímero o copolímero de estireno se considera que es el peso de los monómeros que se polimerizan para producir la dispersión de inóculo (aunque sin incluir el macrómero), menos el peso de los monómeros que no se convierten en polímero (de nuevo excluyendo el macrómero).
Las partículas en la dispersión de inóculo presentan un tamaño de partícula de 50 a 500 nm. En realizaciones específicas, el tamaño de partícula de las partículas de inóculo puede ser de 50 a 400 nm, 75 a 250 nm, 75 a 125 nm o 90 a 125 nm.
La dispersión de inóculo también contiene un poliol portador de dispersión de inóculo. El poliol portador de dispersión de inóculo es generalmente como se describe a continuación con respecto al poliol base usado para preparar el componente de polímero poliol final. El poliol portador de la dispersión de inóculo debe ser soluble en el poliol base en las proporciones relativas del mismo presentes en el componente de polímero poliol final. Se prefiere que el poliol portador de dispersión de inóculo sea igual al poliol base.
El poliol portador de dispersión de inóculo puede constituir, por ejemplo, 50 a 92,5% en peso, 50 a 90% en peso, 50 a 80% en peso, 60 a 80% en peso o 60 a 70% en peso de la dispersión de inóculo.
Además de los ingredientes anteriores, la dispersión de inóculo puede contener, por ejemplo, hasta un 5% en peso, preferiblemente hasta un 4% en peso, de monómeros sin reaccionar y/o hasta un 20% en peso, preferiblemente de 5 a 20% en peso, y más preferiblemente de 8 a 15% en peso de un disolvente tal como se indica a continuación.
La dispersión de inóculo se prepara convenientemente mediante la polimerización in situ de estireno o una mezcla de estireno con uno o monómeros copolimerizables en presencia del macrómero, el poliol portador de la dispersión de inóculo y (si lo hay) el disolvente. La polimerización in situ se realiza convenientemente mediante dispersión de los monómeros en una mezcla del macrómero y el poliol portador de dispersión de inóculo para formar gotitas de monómero, seguido del sometimiento de la dispersión a condiciones de polimerización tales como las que se indican a continuación. La etapa de polimerización se realiza generalmente con agitación a fin de dimensionar las gotitas y minimizar su aglomeración hasta el momento en que se formen partículas sólidas de polímero o copolímero de estireno. La polimerización preferiblemente continúa hasta que la dispersión contiene al menos un 2,5% en peso de partículas de polímero o copolímero de estireno. Resulta más preferible continuar la polimerización hasta que la conversión de monómeros sea al menos del 60% en peso.
La polimerización para formar la dispersión de inóculo se puede realizar por lotes o de forma continua. Las condiciones generales para realizar la polimerización son las que se describen a continuación con respecto a la producción del producto de polímero poliol final.
Generalmente resulta innecesario eliminar los monómeros sin reaccionar, el solvente u otros volátiles de la dispersión de inóculo antes de usarla para preparar el producto de polímero poliol.
El polímero de poliol se prepara mediante la dispersión de una mezcla de monómeros que incluye estireno y acrilonitrilo en una mezcla de portador que contiene la dispersión de inóculo, un poliol base y un disolvente. A continuación, se polimeriza la mezcla de monómeros dispersos y, a continuación, se separa el disolvente de la mezcla de portador, obteniendo el producto de polímero de poliol.
La mezcla de monómeros contiene al menos 25% en peso de estireno y más de 20% en peso de acrilonitrilo, respecto al peso total de monómeros en la mezcla de monómeros. La mezcla de monómeros puede contener, por ejemplo, al menos 40% en peso, al menos 50% en peso, al menos 60% en peso o al menos 70% en peso de estireno, y puede contener, por ejemplo, 20 a 50% en peso, 20 a 40% en peso de acrilonitrilo o 20 a 30% en peso de acrilonitrilo.
Además de estireno y acrilonitrilo, la mezcla de monómeros puede contener uno o más monómeros etilénicamente insaturados que presentan un peso molecular de hasta 150. Entre los ejemplos de tales monómeros se incluyen, por ejemplo, dienos conjugados alifáticos, tales como butadieno e isopreno; monómeros aromáticos de monovinilideno, tales como a-metilestireno, t-butilestireno, cloroestireno, cianoestireno y bromoestireno; ácidos carboxílicos a, pinsaturados y ésteres o anhídridos de los mismos, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de butilo, ácido itacónico, anhídrido maleico y similares; nitrilos a, pinsaturados y amidas, tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N, N-dimetilacrilamida, N(dimetilaminometil)acrilamida y similares; ásteres de vinilo, tales como acetato de vinilo, éteres de vinilo, cetonas de vinilo, haluros de vinilo y vinilideno y similares.
La cantidad de mezcla de monómeros utilizada para fabricar el poliol polimérico es al menos 200 veces el peso de las partículas de inóculo y es, además, una cantidad suficiente para proporcionar al poliol polimérico al menos 30 por ciento en peso de partículas poliméricas dispersas, respecto al peso del producto después de la etapa de separación (“stripping”). El peso de la mezcla de monómeros incluye el peso de cualquier monómero residual que esté contenido en la dispersión de inóculo. El peso de las partículas de polímero dispersas en el producto es el peso combinado de las partículas de inóculo, cualquier monómero residual en la dispersión de inóculo y la mezcla de monómeros, menos el peso de cualquier monómero residual en el producto. El peso del macrómero no se incluye en el cálculo del peso de las partículas de polímero dispersas.
En realizaciones específicas, el peso de la mezcla de monómeros puede ser, por ejemplo, de 200 a 1600 veces, de 200 a 1000 veces, de 200 a 750 veces o de 200 a 500 veces el peso de las partículas de inóculo, y puede ser una cantidad suficiente para proporcionar al polímero de poliol, 30 a 60%, 35 a 60%, 35 a 55% o 38 a 50% en peso de partículas de polímero dispersas.
La cantidad de dispersión de inóculo resulta suficiente para proporcionar de 0,025 a 0,35 por ciento en peso de partículas de inóculo y de 0,1 a 0,75 por ciento en peso de macrómero insaturado respecto al peso combinado de mezcla de portador y mezcla de monómeros. En algunas realizaciones, la cantidad de dispersión de inóculo resulta suficiente para proporcionar 0,05 a 0,3% en peso, 0,1 a 0,3% en peso, 0,1 a 0,25% en peso o 0,125 a 0,20% en peso de partículas de inóculo. En algunas realizaciones, la cantidad de dispersión de inóculo resulta suficiente para proporcionar 0,1 a 0,5% en peso, 0,15 a 0,5% en peso, 0,2 a 0,4% en peso o 0,25 a 0,4% en peso de macrómero insaturado.
El poliol base es un material orgánico que presenta grupos reactivos con isocianato, o una mezcla de dichos materiales orgánicos. El poliol base es un líquido a temperatura ambiente (22°C) y contiene un promedio de al menos 1,8 grupos reactivos con isocianato en cada molécula. El poliol base debe tener una temperatura de ebullición de al menos 250°C. El término "poliol" se usa aquí como un término abreviado para tales materiales, aunque los grupos reactivos con isocianato reales en cada caso particular pueden no ser necesariamente grupos hidroxilo. El poliol líquido contiene preferiblemente una media de 1,8 a 8 grupos reactivos con isocianato/molécula, especialmente de 2 a 4 de tales grupos. Los grupos reactivos con isocianato son preferiblemente grupos hidroxilo alifáticos, hidroxilo aromáticos, amino primario y/o amino secundario. Se prefieren los grupos hidroxilo. Los grupos hidroxilo son preferiblemente grupos hidroxilo primarios o secundarios.
El peso equivalente del poliol base por grupo reactivo con isocianato dependerá de la aplicación pretendida para el poliuretano. Se prefieren polioles base que presentan un peso equivalente de 400 o superior, tal como de 400 a 3000, para formar poliuretanos elastoméricos, tales como planchas o espumas de poliuretano moldeadas, elastómeros de poliuretano microcelulares y elastómeros de poliuretano no celulares. Los polioles base de peso equivalente inferior, tales como los que presentan un peso equivalente de 31 a 399, se prefieren para producir espumas rígidas de poliuretano y poliuretanos estructurales.
Entre los tipos preferidos de poliol base se incluyen polioles de poliéter, polioles de poliéster y diversos tipos de polioles que se preparan a partir de aceites vegetales o grasas animales.
Entre los poliéteres de polioles se incluyen, por ejemplo, polímeros de óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de tetrametileno, copolímeros de bloques y/o aleatorios de los mismos y similares. Resultan de particular interés los homopolímeros de poli(óxido de propileno); copolímeros aleatorios de óxido de propileno y óxido de etileno en los que el contenido de poli(óxido de etileno) es, por ejemplo, de aproximadamente 1% a aproximadamente 30% en peso; polímeros de poli(óxido de propileno) con extremos bloqueados con óxido de etileno; y copolímeros aleatorios de óxido de propileno y óxido de etileno con extremos bloqueados con óxido de etileno. Los poliéteres de polioles pueden contener niveles bajos de insaturación terminal (por ejemplo, menos de 0,02 meq/g o menos de 0,01 meq/g). Entre los ejemplos de tales polioles de poliéter de baja insaturación se incluyen los preparados usando los denominados catalizadores de cianuro de doble metal (CDM), tal como se describen, por ejemplo, en las patentes US n2 3.278.457, n2 3.278.458, n23.278.459, n23.404.109, n2 3.427.256, n23.427.334, n23.427.335, n2 5.470.813 y n25.627.120.
Entre los polioles de poliéster adecuados se incluyen productos de reacción de polioles, preferiblemente dioles, con ácidos policarboxílicos o sus anhídridos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos o anhídridos de ácidos dicarboxílicos. Entre otros poliésteres adecuados se incluyen polímeros de lactonas cíclicas, tales como policaprolactona.
Entre los polioles base adecuados preparados a partir de aceites vegetales y grasas animales se incluyen, por ejemplo, polioles que contienen grupos hidroximetilo, tal como se describe en los documentos n° WO 04/096882 y n° WO 04/096883; aceite de ricino, los llamados aceites vegetales "soplados" y polioles preparados haciendo reaccionar un aceite vegetal con una alcanolamina (tal como trietanolamina) para formar una mezcla de monoglicéridos, diglicéridos y productos de reacción de las amidas de ácidos grasos, que se etoxilan para aumentar la reactividad y proporcionar un carácter algo más hidrófilo. Los materiales del último tipo se describen, por ejemplo, en la patente n° GB1248919.
Entre los polioles de bajo peso equivalente adecuados se incluyen materiales que contienen de 2 a 8, especialmente de 2 a 6 grupos hidroxilo, amina primaria o amina secundaria en cada molécula y que presentan un peso equivalente de 30 a aproximadamente 200, especialmente de 50 a 125. Entre los ejemplos de tales materiales se incluyen dietanol amina, monoetanolamina, trietanolamina, mono-, di- o tri-(isopropanol)amina, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, etilendiamina, fenilendiamina, bis(3-cloro-4-aminofenil)metano y 2,4-diamino-3,5-dietiltolueno.
Los polioles base preferidos son poliéteres que presentan un peso equivalente de hidroxilo de 400 a 2500, especialmente 400 a 2000, especialmente homopolímeros y copolímeros de óxido de propileno (aleatorios y/o en bloque) de al menos 70% en peso de óxido de propileno y de hasta 30% en peso de óxido de etileno.
El disolvente es uno o más compuestos de bajo peso molecular con una temperatura de ebullición de 50 a 1802C, preferiblemente de 50 a 125°C y más preferiblemente de 60 a 100°C, a una atmósfera de presión, que son solubles en el poliol base en las proporciones relativas que están presentes y que son disolventes para la mezcla de monómeros. El disolvente no debe disolver las partículas de inóculo o las partículas de estireno-acrilonitrilo dispersas formadas en el procedimiento. Entre dichos disolventes adecuados se incluyen hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno o xileno; hidrocarburos alifáticos, tales como hexano; monoalcoholes, tales como etanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol y 1-hexanol.
La cantidad de disolvente (incluido cualquier disolvente incluido en la dispersión de inóculo) es de 6% a 20%, preferiblemente de 6% a 16% y más preferiblemente de 6% a 12% del peso combinado de mezcla de portador y mezcla de monómeros.
La mezcla de monómeros dispersos se polimeriza para formar partículas de polímero dispersas en la mezcla de portador. Entre los métodos y condiciones adecuados para realizar tales polimerizaciones in situ se incluye las indicadas, por ejemplo, en las patentes US n° 4.513.124, n° 4.588.830, n° 4.640.935, n° 5.854.386, n° 4.745.153, n° 5.081.180, n° 6.613.827 y patnete EP n° 1675 885.
La polimerización o copolimerización de la mezcla de monómeros puede ser una polimerización por radicales libres, realizada en presencia de un iniciador de radicales libres que genera radicales libres bajo las condiciones del procedimiento de polimerización. Entre los ejemplos de iniciadores de radicales libres adecuados se incluyen, por ejemplo, compuestos peroxi, tales como peróxidos, persulfatos, perboratos, percarbonatos, compuestos azo y similares. Entre los ejemplos específicos se incluyen peróxido de hidrógeno, peróxido de di(decanoilo), peróxido de dilauroilo, perneodecanoato de t-butilo, peróxido de 1,1-dimetil-3-hidroxibutilo-2-etilhexanoato, peróxido de di(t-butilo), acetato de t-butilperoxidietilo, t -peroctoato de butilo, isobutirato de t-butilperoxi, hexanoato de t-butilperoxi-3,5,5-trimetilo, perbenzoato de t-butilo, pivalato de t-butilperoxi , pivalato de t-amilperoxi, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo, peróxido de lauroilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo, azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) y similares. Pueden usarse dos o más de los anteriores. La cantidad de iniciador de radicales libres puede variar, por ejemplo, de 0,01% a 5%, preferiblemente de 0,01% a 3% en peso, respecto al peso de la mezcla de monómeros.
La polimerización puede ser una "polimerización de radicales controlada", por lo que se entiende un procedimiento de polimerización viva por radicales libres caracterizado porque se establece un equilibrio dinámico entre los radicales que se propagan y las especies inactivas, lo que permite que los radicales queden atrapados de manera reversible. Se conocen varios tipos de polimerizaciones de radicales controladas, entre los que se incluyen, por ejemplo, la polimerización de radicales mediada por cobalto (CMPR), la polimerización mediada por radicales libres estable (SFRMP) (incluida, por ejemplo, la polimerización mediada por nitróxido (NMP)), la polimerización de radicales por transferencia de átomo (ATRP) y la transferencia de cadena por fragmentación-adición reversible (RAFT).
La polimerización se realiza típicamente a una temperatura elevada, típicamente de 80 a 200°C, más típicamente de 100 a 140°C, aún más típicamente de 110 a 130°C. La temperatura de polimerización se puede seleccionar junto con la selección del iniciador de polimerización, de manera que el iniciador de polimerización se descomponga para producir radicales libres a la temperatura de polimerización.
Las presiones son suficientes para evitar que el disolvente se volatilice hasta que haya tenido lugar la polimerización de la mezcla de monómeros para formar partículas de copolímero de estireno/acrilonitrilo.
Un regulador de peso molecular, tal como un agente de transferencia de cadena, es otro ingrediente útil. Entre los ejemplos de estos se incluyen ciertas aminas terciarias, tales como trietilamina y mercaptanos, tales como dodecilmercaptano y octadecilmercaptano. Estos materiales están típicamente presentes (si se usan) en cantidades comprendidas entre 0,1% y 5%, preferiblemente entre 0,25% y 1,2%, respecto al peso de la mezcla de monómeros.
Pueden estar presentes cantidades adicionales del macrómero insaturado y/u otros estabilizadores, tales como uno o más tensioactivos durante la producción del poliol polimérico, aunque se ha encontrado inesperadamente que se obtienen muy buenos resultados incluso cuando el único estabilizador presente durante la polimerización es el macrómero insaturado que se introduce en el procedimiento con la dispersión de inóculo. Por lo tanto, se prefiere formar el polímero poliol en ausencia de macrómero insaturado adicional y/u otro estabilizador, o incluir en la etapa de producción de polímero poliol como máximo solo pequeñas cantidades de macrómero insaturado y/u otro u otros estabilizadores, además del macrómero insaturado que se introduce con la dispersión de inóculo. Cualquiera de dichos macrómeros insaturados adicionales u otros puede constituir, por ejemplo, hasta el 5%, hasta el 2% o hasta el 1% del peso combinado de la mezcla de portador y mezcla de monómeros.
La polimerización se realiza típicamente bajo agitación, para mantener la mezcla de monómeros dispersa en forma de pequeñas gotas en la fase de poliol hasta que se hayan polimerizado formando partículas sólidas. La polimerización continúa hasta que se forman partículas sólidas de polímero y preferiblemente hasta que al menos el 90%, más preferiblemente al menos el 95% en peso de los monómeros se ha convertido en polímero.
La polimerización se puede realizar de forma continua o en varios procedimientos discontinuos y semicontinuos. Un procedimiento continuo se caracteriza por la introducción continua de los diversos ingredientes en la polimerización y la extracción continua del producto. En un proceso semidiscontinuo, al menos una parte de la mezcla de monómeros se introduce de forma continua o intermitente en la polimerización, pero el producto no se retira continuamente, preferiblemente no se retira hasta que se completa la polimerización. En el procedimiento semidiscontinuo, algunos o todos los polioles y/o la dispersión de inóculo se pueden agregar de forma continua o intermitente durante el procedimiento, pero las cantidades completas de esos materiales se pueden cargar en el aparato de polimerización antes del inicio de la polimerización. En un procedimiento por lotes, todos los ingredientes se cargan al comienzo de la polimerización y el producto no se retira hasta que se completa la polimerización.
Una vez completada la polimerización, se elimina el disolvente del producto de poliol polimérico. También se pueden eliminar otros volátiles tales como monómeros residuales y/u otros materiales de bajo peso molecular. Estos materiales pueden eliminarse, por ejemplo, calentando y/o sometiendo el producto a presiones subatmosféricas y/o separando el producto con vapor u otro gas.
El producto de polímero poliol después de la eliminación del disolvente contiene al menos un 30% en peso de partículas de polímero dispersas. El poliol polimérico puede contener, por ejemplo, 30 a 60%, 35 a 60%, 35 a 55% o 38 a 50% en peso de partículas de polímero dispersas.
Las partículas de polímero termoplástico dispersas presentan un tamaño de partícula de 1 a 3 pm y un intervalo de tamaño de partícula de menos de 1,25, preferiblemente de menos de 1,0 y más preferiblemente de menos de 0,75. Los tamaños de partícula para los fines de la presente invención (incluidos los de las partículas en las dispersiones de inóculo) son tamaños de partícula "modales", que representan el pico de la distribución del tamaño de partícula, es decir, el tamaño de partícula que representa la fracción de volumen más grande de las partículas. El tamaño de partícula se mide convenientemente de acuerdo con la norma ASTM D1921 mediante la utilización de métodos de difracción láser. Un analizador de tamaño de partículas por difracción láser Beckman Coulter LS 13320 o un aparato equivalente resulta adecuado para medir el tamaño de las partículas. El intervalo de tamaño de partícula se calcula como (D90 - D10)/D50, donde D90 es el punto de 90% de los diámetros, es decir, el diámetro que es igual o superior al diámetro de 90% en volumen de las partículas; D10 es el punto de 10% de los diámetros (es decir, el diámetro igual o superior al diámetro de 10% en volumen de las partículas) y D50 es el diámetro medio (el diámetro que es igual o superior al diámetro de 50% en volumen de las partículas).
El polímero poliol resulta útil para preparar una amplia variedad de productos de poliuretano y/o poliurea. Los productos de poliuretano y/o poliurea serán en la mayoría de los casos materiales elastoméricos que pueden ser no celulares, microcelulares o espumados. Los poliuretanos se preparan típicamente haciendo reaccionar el poliol polimérico o la dispersión con un poliisocianato. El producto de poliol polimérico se puede mezclar con uno o más polioles adicionales, incluidos los tipos indicados anteriormente con respecto al poliol base, para ajustar el contenido de sólidos a un nivel deseado o proporcionar características particulares al poliuretano. La reacción con el poliisocianato se realiza en presencia de un agente de expansión o gas cuando se desea un producto celular. La reacción se puede realizar en un molde cerrado, pero en algunas aplicaciones, tales como la espuma en bloques, generalmente se permite que la mezcla de reacción suba más o menos libremente para formar un material de espuma de baja densidad. Generalmente, el polímero poliol de la invención se puede usar de la misma manera que los materiales de polímero poliol convencionales para fabricar poliuretanos, usando los mismos tipos generales de procedimientos que se usan con los materiales convencionales.
Entre los poliisocianatos adecuados se incluyen isocianatos aromáticos, cicloalifáticos y alifáticos. Entre los ejemplos de poliisocianatos se incluyen diisocianato de m-fenileno, tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato, hexametilén-1,6-diisocianato, tetrametilén-1,4-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, diisocianato de hexahidrotolueno , naftilén-1,5-diisocianato, 1,3- y/o 1,4-bis (isocianatometil)ciclohexano (incluidos los isómeros cis y/o trans) metoxifenil-2,4-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato hidrogenado, difenilmetano-2,4'-diisocianato hidrogenado, 4,4'-diisocianato de bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo, diisocianato de 3,3'-dimetil-4-4'-bifenilo, 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato, 4,4',4"-trifenilmetantriisocianato, polimetilenpolifenilisocianato (PMDI), tolueno-2,4,6-triisocianato y 4,4'-dimetildifenilmetano-2,2 ', 5,5'-tetraisocianato. Preferiblemente, el poliisocianato es difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato, PMDI, tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato o mezclas de los mismos. El difenilmetano-4,4'-diisocianato, el difenilmetano-2,4'-diisocianato y sus mezclas se denominan genéricamente MDI, y todos pueden usarse. El 2,4-diisocianato de tolueno, el 2,6-diisocianato de tolueno y mezclas de los mismos se denominan genéricamente TDI, y todos pueden usarse.
La cantidad de poliisocianato usada para hacer un poliuretano se expresa comúnmente en términos de índice de isocianato, es decir, 100 veces la relación de grupos NCO a grupos reactivos con isocianato en la mezcla de reacción (incluidos los proporcionados por el agua si se usa como agente de expansión). En general, el índice de isocianato puede ser de solo 60 y de hasta 500 o más. Sin embargo, para la producción de espuma en bloque convencional, el índice de isocianato varía típicamente de aproximadamente 95 a 140, especialmente de aproximadamente 105 a 115. En la espuma en bloque moldeada y de alta resiliencia, el índice de isocianato varía típicamente de aproximadamente 50 a aproximadamente 150, especialmente de aproximadamente 85 a aproximadamente 110.
A menudo se usa un catalizador para impulsar la reacción de formación de poliuretano. La selección de un paquete de catalizador particular puede variar algo según la aplicación particular, el poliol polimérico particular o la dispersión que se usa y los demás ingredientes de la formulación. El catalizador puede catalizar la reacción de ''gelificación'' entre el poliol o polioles y el poliisocianato y/o, en muchas formulaciones de espuma de poliuretano, la reacción de agua/poliisocianato (soplado) que genera enlaces de urea y dióxido de carbono libre para expandir la espuma. Al producir espumas sopladas con agua, es típico usar una mezcla de al menos un catalizador que favorece la reacción de soplado y al menos otra que favorezca la reacción de gelificación.
Se conoce una amplia variedad de materiales que catalizan reacciones de formación de poliuretano, entre ellas aminas terciarias, fosfinas terciarias, diversos quelatos metálicos, sales metálicas ácidas, bases fuertes, alcoholatos y fenolatos metálicos diversos y sales metálicas de ácidos orgánicos. Los catalizadores de mayor importancia son los catalizadores de amina terciaria y los catalizadores de organoestaño. Entre los ejemplos de catalizadores de amina terciaria se incluyen: trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil)éter, trietilendiamina y dimetilalquilaminas, en los que el grupo alquilo contiene de 4 a 18 átomos de carbono. A menudo se utilizan mezclas de estos catalizadores de amina terciaria.
Ejemplos de catalizadores de organoestaño son cloruro estánico, cloruro estanoso, octoato estanoso, oleato estanoso, dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, otros compuestos organoestánicos de fórmula SnRn(O)4-n, en donde R es alquilo o arilo y n es 0-2 y similares. Entre los catalizadores de interés organoestánicos disponibles comercialmente se incluyen catalizadores Dabco™ T-9 y T-95 (ambas composiciones de octoato estanoso se encuentran disponibles de Air Products and Chemicals).
Los catalizadores se usan típicamente en pequeñas cantidades, por ejemplo, cada catalizador se emplea en una cantidad de aproximadamente 0,0015 a aproximadamente 5% en peso del poliol de alto peso equivalente.
Cuando se forma una espuma, la reacción del poliisocianato y el componente poliol se lleva a cabo en presencia de un agente de expansión. Entre los agentes de expansión adecuados se incluyen agentes de expansión físicos, tales como diversos clorofluorocarbonos, fluorocarbonos, hidrocarburos y similares de bajo punto de ebullición. Entre los agentes de expansión físicos se prefieren los fluorocarbonos e hidrocarburos que presentan potenciales de calentamiento global y de agotamiento del ozono bajos o nulos. También resultan útiles los agentes de expansión químicos que se descomponen o reaccionan bajo las condiciones de la reacción de formación de poliuretano.
La invención proporciona beneficios particulares en el caso de que se use para producir espuma de poliuretano flexible soplada con agua, es decir, en el caso de que el agente de expansión sea agua o una mezcla de agua y un agente de expansión físico, tal como un fluorocarburo, hidrofluorocarburo, hidroclorocarburo o un agente de expansión hidrocarbonado. El agua reacciona con los grupos isocianato para liberar dióxido de carbono y formar enlaces de urea. Típicamente, en la formulación de espuma se usan de aproximadamente 1 a aproximadamente 7, especialmente de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 5 partes en peso de agua por cada 100 partes en peso de polioles.
Alternativamente, o adicionalmente, se puede usar un gas, tal como dióxido de carbono, aire, nitrógeno o argón, como agente de expansión para producir espuma de poliuretano en un procedimiento de formación de espuma. El dióxido de carbono también se puede utilizar en forma de líquido o fluido supercrítico.
También se utiliza un tensioactivo cuando se prepara una espuma de poliuretano. Se puede usar una amplia variedad de tensioactivos de silicona que se usan comúnmente en la fabricación de espumas de poliuretano para preparar las espumas con los polioles poliméricos o dispersiones de la presente invención. Ejemplos de tales tensioactivos de silicona están disponibles comercialmente con los nombres comerciales Tegostab™ (Th. Goldschmidt and Co.), Niax™ (GE OSi Silicones) y Dabco™ (Air Products and Chemicals).
Además de los componentes anteriores, la formulación de poliuretano puede contener diversos otros ingredientes opcionales, tales como abridores de células; cargas, tales como carbonato de calcio; pigmentos y/o colorantes, tales como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, colorantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas y negro de humo; agentes de refuerzo, tales como fibra de vidrio, fibras de carbono, vidrio en escamas, mica, talco y similares; biocidas; conservantes; antioxidantes; retardantes de llama; y similares.
En general, se prepara una espuma de poliuretano mezclando el poliisocianato y el poliol polimérico en presencia del agente de soplado, tensioactivo, uno o más catalizadores y otros ingredientes opcionales según se desee, en condiciones tales que el poliisocianato y el poliol reaccionan para formar un poliuretano y/o polímero de poliurea, mientras que el agente de expansión genera un gas que expande la mezcla de reacción. La espuma puede formarse mediante el llamado método de prepolímero (tal como se describe en la patente US n° 4.390.645, por ejemplo), en el que un exceso estequiométrico del poliisocianato se hace reaccionar primero con uno o más polioles de alto peso equivalente para formar un prepolímero, que se hace reaccionar en una segunda etapa con un extensor de cadena y/o agua para formar la espuma deseada. Los métodos de espumado (tal como se describe en las patentes US n° 3.755.212, n° 3.849.156 y n° 3.821.130, por ejemplo) también resultan adecuados. Los llamados métodos one-shot (tales como los descritos en la patente US n° 2.866.744) son los preferidos. En tales métodos one-shot, el poliisocianato y todos los componentes reactivos con poliisocianato se combinan simultáneamente y se hacen reaccionar. T res métodos de una sola etapa ampliamente utilizados que resultan adecuados para su uso en la presente invención incluyen procedimientos de espuma en bloque flexible, procedimientos de espuma en bloque flexible de alta resiliencia y métodos de espuma flexible moldeada.
Se ha encontrado que los polioles poliméricos producidos de acuerdo con la invención proporcionan una excelente apertura de celda (según indican el alto flujo de aire) y una mejor capacidad de carga a las espumas de poliuretano producidas con los polioles poliméricos. Los flujos de aire pueden ser, por ejemplo, de al menos 1,5 l/s o de al menos 2,0 l/s medidos según la norma ASTM D3574, y pueden ser de hasta, por ejemplo, 5 l/s. La deformación bajo carga de indentación del 65% de la espuma puede ser de al menos 1 kPa, y puede ser, por ejemplo, de hasta 5 kPa, medida según la norma AST D3574 con una placa de indentación circular de 322 cm2.
Además, las espumas tienden a presentar buenas propiedades de fatiga.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, aunque no pretenden ser limitativos del alcance de la misma. Todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplos
El poliol A es un copolímero aleatorio nominalmente trifuncional de 90% de óxido de propileno y 10% de óxido de etileno, que presenta un peso molecular de 3000.
El poliol B es un copolímero aleatorio nominalmente trifuncional de peso molecular 1000 de óxido de propileno y óxido de etileno.
El poliol C es un polímero de óxido de propileno nominalmente trifuncional de peso molecular 1000.
El poliol D es un copolímero aleatorio nominalmente trifuncional de peso molecular 3100 de óxido de propileno y óxido de etileno.
El macrómero es un copolímero aleatorio hexafuncional de aproximadamente 89% de óxido de propileno y 11% de óxido de etileno que reacciona con aproximadamente 0,55 moles de TMI por cada mol de copolímero. Las moléculas de macrómero contienen 1-2 dobles enlaces carbono-carbono polimerizables por molécula y 4-5 grupos hidroxilo por molécula.
A. Preparación de la dispersión de inóculo A
La dispersión de inóculo A se prepara en un reactor de tanque bajo agitación continua con un circuito de recirculación a partir de los siguientes materiales de partida:
Tabla 1
Figure imgf000010_0001
La polimerización se realiza a una temperatura de 115°C bajo presión suficiente para evitar que los monómeros y el isopropanol se volatilicen, hasta la conversión en polímero de aproximadamente el 70%. La dispersión de inóculo resultante se enfría después a temperatura ambiente, manteniendo una presión suficiente para evitar que el isopropanol se volatilice. La dispersión de inóculo resultante contiene aproximadamente 11,35% de isopropanol, 66,25% de poliol A, 7% de partículas de inóculo, 2,3% de estireno residual y 0,9% de acrilonitrilo residual. El tamaño de partícula es de 100 nm.
B. Preparación de la dispersión de inóculo B
La dispersión de inóculo B se prepara en un reactor discontinuo a partir de los siguientes materiales de partida:
Tabla 2
Figure imgf000011_0001
Se mezclan 56,74 partes del poliol con el macrómero e isopropanol, se cargan en un reactor bajo una atmósfera de nitrógeno y se calientan a 902C con agitación. Los ingredientes restantes se mezclan por separado. El punto de ajuste del reactor se aumenta a 110°C y los ingredientes restantes se alimentan al reactor durante 5 minutos, después se deja polimerizar a 110°C durante 45 minutos, bajo presión para evitar que el isopropanol se volatilice. La dispersión de inóculo resultante se enfría seguidamente a temperatura ambiente, manteniendo una presión suficiente para evitar que el isopropanol se volatilice. La conversión a monómero es aproximadamente del 70%. La dispersión de inóculo B contiene 66,2% de poliol A, 11,3% de isopropanol, 6,2% de partículas de inóculo, 2,9% de estireno residual y 1,0% de acrilonitrilo residual. El tamaño de partícula es de 110 nm.
C. Preparación de polioles poliméricos
Ejemplo 1
Se mezclaron 19,82 partes de poliol A con 6,25 partes de isopropanol y 2,5 partes de dispersión de inóculo A, se cargaron en un reactor discontinuo bajo nitrógeno y se calentaron a 110°C.
Por separado, se mezclaron 26,5 partes de estireno, 34,34 partes de poliol A, 10,05 partes de acrilonitrilo, 0,24 partes de un iniciador de radicales libres y 0,3 partes de n-dodececilmercaptano. Esta mezcla se alimentó al reactor durante 180 minutos manteniendo simultáneamente una temperatura de 110°C, una atmósfera de nitrógeno, agitación y presión suficiente para evitar que el isopropanol se volatilice. La polimerización continuó durante 60 minutos después de completar la adición de la corriente de monómero. Se dejó enfriar el reactor a 40°C y se eliminó al vacío el isopropanol y otros volátiles para producir un producto de poliol polimérico que presentaba 39,4% de sólidos. El tamaño de partícula era de 2,11 gm y el intervalo de tamaño de partícula era de 1,14. La viscosidad según la norma ASTM D4878 era de 4830 mPas a 25°C y 100 s-1. La composición general era la siguiente:
Tabla 3
Figure imgf000011_0002
Ejemplo 2
Se mezclaron 19,93 partes de poliol A con 6,25 partes de isopropanol y 2,5 partes de dispersión de inoculo B, se cargaron en un reactor discontinuo bajo nitrógeno y se calentaron a 110°C. Por separado, se mezclaron 26,5 partes de estireno, 34,53 partes de poliol A, 10,05 partes de acrilonitrilo y 0,24 partes de un iniciador de radicales libres. Esta mezcla se alimentó al reactor durante 180 minutos manteniendo simultáneamente una temperatura de 110°C, una atmósfera de nitrógeno, agitación y presión suficiente para evitar que el isopropanol se volatilice. La polimerización continuó durante 60 minutos a 115°C después de completar la adición de la corriente de monómero. Se dejó enfriar el reactor a 40°C y se eliminó el isopropanol y otros volátiles al vacío, produciendo un producto de poliol polimérico que presentaba 39,1% de sólidos. El tamaño de partícula era de 1,92 gm y el intervalo de tamaño de partícula era de 0,43. La viscosidad era de 5780 mPa s a 25°C y 100 s-1. La composición general era la siguiente:
Tabla 4
Figure imgf000012_0001
D. Preparación de espumas de poliuretano flexibles
Las espumas de poliuretano viscoelásticas se produjeron mediante la mezcla de los ingredientes que se enumeran en la Tabla 5.
Tabla 5
Figure imgf000012_0002
1 Poliol copolímero de 40% de sólidos en Poliol A, que presenta una amplia distribución polimodal de tamaño de partículas con partículas que varía de 300 a 3000 nm de tamaño con un pico principal centrado en aproximadamente 500-600 nm.
En cada caso, todos los ingredientes excepto el MDI polimérico se mezclaron juntos, seguido de la adición del MDI polimérico. La mezcla de reacción resultante se vertió después en una caja abierta y se sometió a curado de espumación libre, formando una espuma viscoelástica. Las propiedades de la espuma se midieron para cada espuma según la norma ASTM D3574 y son las indicadas en la Tabla 6.
Tabla 6
Figure imgf000013_0001
Tal como puede observarse a partir de los datos de la Tabla 6, la espuma producida con un polímero poliol de la invención presenta un flujo de aire significativamente mayor que la espuma comparativa, que se produjo utilizando un polímero poliol con una amplia distribución de tamaño de partícula y una gran proporción de partículas submicrométricas. La ventaja del flujo de aire se obtuvo sin pérdidas significativas en otras propiedades, que generalmente son equivalentes en las dos espumas. La tracción, el desgarro y el alargamiento mejoraron en cierta medida en la espuma producida con el polímero poliol de la invención.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para producir un polímero poliol que contiene partículas de copolímero de estireno/acrilonitrilo dispersas en una fase continua que incluye al menos un poliol, que comprende las etapas de:
a) formar una dispersión de inóculo que contiene de 5% a 25% en peso de un macrómero insaturado, de 2,5% a 20% en peso de partículas de polímero o copolímero de estireno con un tamaño de partícula de 50 a 500 nm y de 45% a 92,5% en peso de un poliol portador de dispersión de inóculo, en el que los porcentajes en peso son respecto al peso de la dispersión de inóculo,
b) formar una mezcla de portador que contiene la dispersión de inóculo, un poliol base y un disolvente, y dispersar una mezcla de monómeros que incluye al menos 25% en peso de estireno y más de 20% en peso de acrilonitrilo, respecto al peso de la mezcla de monómeros, en la mezcla de portador, en la que:
i) la cantidad de dispersión de inóculo resulta suficiente para proporcionar de 0,025 a 0,35 por ciento en peso de partículas de inóculo y de 0,1 a 0,75 por ciento en peso de macrómero insaturado, respecto al peso combinado de mezcla de portador y mezcla de monómero,
ii) el peso de la mezcla de monómeros es al menos 200 veces el peso de las partículas de inóculo y cuando se polimeriza resulta suficiente para proporcionar al poliol polimérico al menos 30 por ciento en peso de partículas de polímero dispersas, y
iii) la cantidad de disolvente es de 6% a 20% del peso combinado de mezcla de portador y mezcla de monómeros, c) polimerizar la mezcla de monómeros dispersos para formar partículas de polímero dispersas en la mezcla de portador y a continuación:
d) eliminar el disolvente de la mezcla de portador para formar un producto de poliol polímero que contiene al menos 30 por ciento en peso de partículas de polímero dispersas, en el que las partículas de polímero dispersas presentan un tamaño de partícula de 1 a 3 pm y un intervalo de tamaño de partícula inferior a 1,25
donde el tamaño de partícula se mide según la norma ASTM D1921 mediante la utilización de difracción láser y es la moda de los tamaños de partícula, y donde el intervalo de tamaño de partícula es (Dg0-D10)/D50.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el disolvente es uno o más de un hidrocarburo aromático, un hidrocarburo alifático o un monoalcohol.
3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que el disolvente incluye isopropanol.
4. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que la cantidad de mezcla de monómeros es de 200 a 500 veces el peso de las partículas de inóculo.
5. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que la cantidad de dispersión de inóculo resulta suficiente para proporcionar de 0,1 a 0,25 por ciento en peso de partículas de inóculo.
6. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el tamaño de partícula de las partículas de inóculo es de 75 a 150 nm.
7. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que la dispersión de inóculo se prepara mediante homopolimerización o copolimerización de estireno en presencia del poliol portador de dispersión de inóculo, el macrómero y de 5% a 20% en peso de un disolvente.
8. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el producto de poliol polímero contiene de 35 a 55 por ciento en peso de partículas de polímero dispersas.
9. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que la cantidad de disolvente presente en la etapa b) es de 6% a 16% en peso respecto al peso combinado de mezcla de portador y mezcla de monómeros.
10. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el poliol base es uno o más polioles de poliéter que presentan un peso equivalente de hidroxilo de 400 a 2500.
11. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que la etapa c) se realiza a presión suficiente para evitar que el disolvente se volatilice.
12. Un producto de poliol polímero producido mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Un poliuretano preparado en un procedimiento que comprende hacer reaccionar el producto de poliol polímero según la reivindicación 12 con un poliisocianato.
14. Una espuma de poliuretano flexible preparada en un procedimiento que comprende hacer reaccionar el producto de poliol polímero según la reivindicación 12 con un poliisocianato en presencia de un agente de expansión.
15. La espuma de poliuretano flexible según la reivindicación 14, que presenta un flujo de aire de al menos 1,5 l/s medido según la norma ASTM D3574 y una deformación de carga de indentación de 50% con al menos 1 kPa medida según la norma AST D3574 con una placa de indentación circular de 322 cm2.
16. La espuma de poliuretano flexible según la reivindicación 14, que presenta un flujo de aire de al menos 2,25 l/s medido según la norma ASTM D3574 y una deflexión de carga de indentación de 50% con al menos 1 kPa medida según la norma AST D3574 con una placa de indentación circular de 322 cm2.
ES17719041T 2016-03-31 2017-03-21 Procedimiento de fabricación de polímero poliol que presenta partículas poliméricas dispersadas monodispersas Active ES2863249T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662316293P 2016-03-31 2016-03-31
PCT/US2017/023464 WO2017172417A1 (en) 2016-03-31 2017-03-21 Process making polymer polyol having monodisperse dispersed polymer particles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2863249T3 true ES2863249T3 (es) 2021-10-11

Family

ID=58609961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES17719041T Active ES2863249T3 (es) 2016-03-31 2017-03-21 Procedimiento de fabricación de polímero poliol que presenta partículas poliméricas dispersadas monodispersas

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10975215B2 (es)
EP (1) EP3436496B1 (es)
JP (1) JP6936810B2 (es)
KR (1) KR102349843B1 (es)
CN (1) CN109071751B (es)
BR (1) BR112018070072B1 (es)
ES (1) ES2863249T3 (es)
HU (1) HUE054307T2 (es)
PL (1) PL3436496T3 (es)
WO (1) WO2017172417A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101998849B1 (ko) 2018-03-02 2019-07-11 금호석유화학 주식회사 저점도를 갖는 고고형분 폴리머 폴리올의 제조방법
EP4426764B1 (en) * 2022-12-15 2025-02-26 Repsol, S.A. Method for the preparation of polymer polyols
CN117285692A (zh) * 2023-09-14 2023-12-26 广州敬信高聚物科技有限公司 一种柔软性好的改性tpu材料、制备方法及其应用

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2866744A (en) 1954-05-12 1958-12-30 Exxon Research Engineering Co Method of reforming hydrocarbons used in platinum catalyst in a plurality of separate reaction zones
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3278458A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
DE1248919B (de) 1967-10-12 1967-08-31 Hermann Joseph Neidhart, Genf-Bernex, Rico Neidhart, Genf (Schweiz) Verfahren und Vorrichtung zum Zusammenbau von Torsionsfederungselemenien
US3849156A (en) 1969-01-31 1974-11-19 Union Carbide Corp Process for providing a backing on carpets
US3755212A (en) 1971-05-13 1973-08-28 Dow Chemical Co Air blown polyurethane foams
US3821130A (en) 1972-04-26 1974-06-28 Dow Chemical Co Air frothed polyurethane foams
US3950317A (en) * 1973-10-29 1976-04-13 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of graft copolymer dispersions
US4148840A (en) 1978-03-29 1979-04-10 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions made from preformed polymer/polyols, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom
US4390645A (en) * 1979-11-23 1983-06-28 The Dow Chemical Company Stable dispersions of polymers in polyfunctional compounds having a plurality of active hydrogens and polyurethanes therefrom
US4513124A (en) 1980-10-08 1985-04-23 The Dow Chemical Company Preparation of a copolymer polyahl using an addition polymerizable adduct of a polymeric monoahl and an ethylenically unsaturated coreactant
US4640935A (en) 1982-12-09 1987-02-03 The Dow Chemical Company Addition polymerizable adducts for nonaqueous dispersions
US4588830A (en) 1982-12-09 1986-05-13 The Dow Chemical Company Addition polymerizable adducts for nonaqueous dispersions
US4745153A (en) 1986-12-17 1988-05-17 The Dow Chemical Company Low viscosity, high solids polymer polyols prepared using a preformed dispersant
GB2213155B (en) 1987-12-04 1991-12-11 Sanyo Chemical Ind Ltd Polymer/polyol composition, processes for making the same and polyurethane therefrom
BE1002597A3 (fr) 1988-11-17 1991-04-09 New Carbochimique S A Copolymeres prestabilisants et stabilisants greffes, leur preparation, procede d'obtention de dispersions de polymeres-polyols et procede d'obtention de mousses de polyurethanne.
EP0510533A3 (en) 1991-04-22 1993-05-26 The Dow Chemical Company Process for preparing polymer polyols, and polymer polyol so made
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5488085A (en) 1994-08-18 1996-01-30 Arco Chemical Technology, L.P. Semi-batch process for producing polymer polyols
DE69632435T2 (de) 1995-07-24 2005-05-12 Mitsubishi Chemical Corp. Inhibitor des Hepatozytwachstumsfaktoraktivators
AU705070B2 (en) 1995-10-23 1999-05-13 Dow Chemical Company, The Polymer polyol and preformed stabilizer systems
JPH09309937A (ja) * 1996-01-29 1997-12-02 Shell Internatl Res Maatschappij Bv ポリマーポリオール及びポリマーポリオールの製造方法
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5854386A (en) 1997-08-25 1998-12-29 Arco Chemical Technology, L.P. Stabilizers for polymer polyols
KR100835550B1 (ko) 2000-10-05 2008-06-09 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 폴리올 중의 중합체의 분산물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리우레탄 발포체 제형
ITMI20010861A1 (it) * 2001-04-24 2002-10-24 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di composizioni a base poliolica contenenti una carica polimerica finemente suddivisa e stabile
US8106121B2 (en) 2002-03-15 2012-01-31 Basf Aktiengesellschaft Graft polyols with a bimodal particle size distribution and method for producing graft polyols of this type, in addition to the use thereof for producing polyurethanes
MXPA04010960A (es) * 2002-05-15 2005-01-25 Basf Corp Polioles de injerto preparados por un proceso continuo.
US8017664B2 (en) 2002-05-22 2011-09-13 Shell Oil Company Process for preparing polymer polyols
ATE388177T1 (de) 2003-04-25 2008-03-15 Dow Global Technologies Inc Auf pflanzenöl basierende polyole und verfahren zu seiner herstellung
MXPA05012148A (es) 2003-04-25 2006-02-10 Dow Global Technologies Inc Espumas de poliuretano elaboradas de polioles de poliester que contienen hidroximetilo.
US20050085613A1 (en) 2003-10-16 2005-04-21 Adkins Rick L. Novel unsaturated macromers for preformed stabilizers and polymer polyols
US7179882B2 (en) * 2004-08-02 2007-02-20 Bayer Materialscience Llc Low viscosity polymer polyols
US7759423B2 (en) * 2004-08-02 2010-07-20 Bayer Materialscience Llc Polymer polyols with ultra-high solids contents
JP5177614B2 (ja) * 2005-07-07 2013-04-03 三洋化成工業株式会社 微粒子分散ポリオール組成物およびポリウレタン樹脂の製法
EP1921113B1 (en) * 2005-07-07 2020-01-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyol composition containing fine particles dispersed therein, process for production of polymeric polyols, and process for production of polyurethane resins
JP4493633B2 (ja) * 2005-12-22 2010-06-30 三洋化成工業株式会社 重合体ポリオールの製造方法
CA2656799A1 (en) * 2006-07-05 2008-01-10 Dow Global Technologies Inc. Copolymer polyols and a process for the production thereof
JP4861972B2 (ja) * 2007-01-10 2012-01-25 三洋化成工業株式会社 ポリマーポリオール、その製造方法及びポリウレタンの製造方法
JP2009040946A (ja) * 2007-08-10 2009-02-26 Sanyo Chem Ind Ltd 重合体ポリオールの製造方法
JP4851503B2 (ja) * 2007-10-10 2012-01-11 三洋化成工業株式会社 微粒子分散ポリオールの製造方法及びポリウレタン樹脂の製造方法
CN102471445B (zh) * 2009-07-20 2014-05-28 巴斯夫欧洲公司 制备粘弹性聚氨酯软质泡沫材料的方法
ES2420612T3 (es) 2009-09-03 2013-08-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Proceso para preparar un poliol polímero
ES2659518T3 (es) 2010-08-03 2018-03-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Proceso para preparar polialcoholes poliméricos
JP5846197B2 (ja) * 2011-02-25 2016-01-20 旭硝子株式会社 高濃度ポリマーポリオールおよびその製造方法
MX348265B (es) * 2011-05-09 2017-06-05 Dow Global Technologies Llc Poliadicion de poliisocianato de concentracion alta de particulas finas / poliuretano-urea polioles.
KR20140021003A (ko) * 2011-05-09 2014-02-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체 개질 폴리올을 제조하기 위한 시딩 방법
US9260346B2 (en) * 2011-09-12 2016-02-16 Basf Se Graft polyol and method of forming the same
JP2013076078A (ja) * 2011-09-15 2013-04-25 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物
CN102838712B (zh) * 2012-09-20 2015-01-28 江苏荣昌新材料科技有限公司 一种防腐涂料用端羟基水性核壳乳液的制备方法
WO2014055282A1 (en) 2012-10-05 2014-04-10 Dow Global Technologies Llc Macromer and process for making polymer polyols
US20140249274A1 (en) * 2013-03-04 2014-09-04 Bayer Materialscience Llc High functionality isocyanates as polymer polyol stabilizers and the polymer polyols prepared from these stabilizers
CN104045763B (zh) * 2013-03-11 2019-07-16 中国石油化工集团公司 连续生产聚合物多元醇预聚体的方法
US8987396B2 (en) * 2013-03-15 2015-03-24 Bayer Materialscience Llc Active polymer polyols and a process for their production
CN103408704B (zh) * 2013-05-07 2015-07-29 江苏长华聚氨酯科技有限公司 制备高稳定性聚合物多元醇的连续方法
CN103342785A (zh) * 2013-07-04 2013-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种低粘度聚合物多元醇制备方法
CN103923270B (zh) * 2014-05-09 2016-06-01 河北亚东化工集团有限公司 一种制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3436496A1 (en) 2019-02-06
BR112018070072A2 (pt) 2019-02-12
HUE054307T2 (hu) 2021-08-30
WO2017172417A1 (en) 2017-10-05
US10975215B2 (en) 2021-04-13
CN109071751A (zh) 2018-12-21
JP6936810B2 (ja) 2021-09-22
BR112018070072B1 (pt) 2022-11-16
KR102349843B1 (ko) 2022-01-13
WO2017172417A8 (en) 2018-10-18
CN109071751B (zh) 2021-06-08
JP2019510861A (ja) 2019-04-18
US20200299479A1 (en) 2020-09-24
EP3436496B1 (en) 2021-03-03
KR20180132678A (ko) 2018-12-12
PL3436496T3 (pl) 2021-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2853573T3 (es) Macrómero y procedimiento para hacer polioles poliméricos
ES2856775T3 (es) Composiciones de poliol de polímero novedosas, un procedimiento para la preparación de estas composiciones de poliol de polímero novedosas, espumas flexibles preparadas a partir de estos polioles de polímero novedosos y un procedimiento para la preparación de estas espumas flexibles
CN101048439B (zh) 由植物油基含羟基的材料制成的聚合物多元醇和聚合物分散体
EP2297219B1 (en) Melt dispersion process for making polymer polyols
EP2707409B1 (en) Stabilizer polymerization process and process for making polymer polyols
BR112013027411B1 (pt) Método para produzir um poliol polimérico, poliol polimérico e espuma de poliuretano
BR112013028606B1 (pt) método para produzir uma dispersão de poliol polimérico, dispersão de poliol polimérico e espuma de poliuretano
ES2863249T3 (es) Procedimiento de fabricación de polímero poliol que presenta partículas poliméricas dispersadas monodispersas
ES2819507T3 (es) Espumas de poliuretano de alta resiliencia hechas con polioles de alto peso equivalente, alta funcionalidad, con grupos hidroxilo principalmente secundarios
JPH08333508A (ja) 重合体ポリオール組成物およびポリウレタンの製法
JP7788382B2 (ja) ポリマーポリオールを作製するためのマクロマー及びプロセス
JPH0977968A (ja) 重合体ポリオール組成物およびポリウレタンの製法