KR20140021003A - 중합체 개질 폴리올을 제조하기 위한 시딩 방법 - Google Patents

중합체 개질 폴리올을 제조하기 위한 시딩 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시양태는 중합체 폴리올 및 중합체 폴리올의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 이소시아네이트 비반응성 시드 집단, 및 400 이하의 당량 및 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 갖는 하나 이상의 공반응물을 포함하는 적어도 하나의 제1 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 하나 이상의 이소시아네이트 비반응성 시드 집단은 제1 조성물의 총 중량의 약 5 중량% 미만을 차지하고, 시드 집단은 10 ㎛ 미만의 최대 입자 직경을 갖는다. 제1 조성물은, 제1 조성물 중에 분산된 폴리우레아, 폴리우레탄, 및 폴리우레탄-우레아 입자 집단 (여기서, 입자 집단의 90 중량% 이상은 100 ㎛ 미만의 입자 직경을 가짐) 중 적어도 하나를 형성하도록 혼합 하에 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 배합된다.

Description

중합체 개질 폴리올을 제조하기 위한 시딩 방법{SEEDING PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF POLYMER MODIFIED POLYOLS}
본 발명의 실시양태는 폴리올, 보다 구체적으로는 중합체 폴리올에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 발포제의 존재 하에 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 제조된다. 하중-지지 및 기타 발포체 특성을 개선하기 위하여, 이른바 중합체 폴리올 제품이 개발되어 왔다. 중합체 폴리올의 통상적인 형태는 폴리올 중의 비닐 중합체 입자의 분산액이다. 비닐 중합체 입자 폴리올의 예로는, 스티렌-아크릴로니트릴의 분산액인 이른바 "SAN" 폴리올을 포함한다. 중합체 폴리올의 통상적인 다른 형태는 이른바 "PHD" 폴리올 (폴리우레아 입자의 분산액) 및 이른바 "PIPA" (폴리이소시아네이트 중부가) 폴리올 (폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-우레아 입자의 분산액)이다. PIPA 및 PHD 입자는 적절한 공반응물 또는 공반응물들을 폴리올 또는 폴리올 블렌드로 도입하고 공반응물(들)을 중합하도록 공반응물(들)을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 생성된 중합체 폴리올은 높은 입자 농도에서 높은 점도를 가질 수 있다.
따라서, 저 점도 및 양호한 저장 안정성을 갖는 고 고형분 중합체 폴리올의 제조를 돕는데 시딩(seeding) 첨가제가 필요하다.
본 발명의 실시양태는 저 점도를 갖는 고 고형분 중합체 폴리올의 제조를 돕는 시딩 첨가제를 제공한다. 시딩 첨가제는 실온에서 고체일 수 있고, 중합체 폴리올 형성을 방해하지 않도록 화학 반응에 참여하지 않으며, 즉 이소시아네이트와 반응하지 않지만, 동일 반응계로 캐리어 폴리올에서의 입자의 형성을 위해 오직 물리적 시딩으로서 작용한다.
한 실시양태에서, 중합체 폴리올의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 이소시아네이트 비반응성 시드 집단, 및 400 이하의 당량 및 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 갖는 하나 이상의 공반응물을 포함하는 적어도 하나의 제1 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 하나 이상의 이소시아네이트 비반응성 시드 집단은 제1 조성물의 총 중량의 약 5 중량% 미만을 차지하고, 시드 집단은 10 ㎛ 미만의 최대 입자 직경을 갖는다. 제1 조성물은, 제1 조성물 중에 분산된 폴리우레아, 폴리우레탄, 및 폴리우레탄-우레아 입자 집단 (여기서, 입자 집단의 90 중량% 이상은 100 ㎛ 미만의 입자 직경을 가짐) 중 적어도 하나를 형성하도록 혼합 하에 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 배합된다.
또 다른 실시양태에서, 중합체 폴리올은 반응 시스템의 반응 생성물이고, 반응 시스템은 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 이소시아네이트 비반응성 시드 집단, 및 400 이하의 당량 및 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 갖는 하나 이상의 공반응물을 포함하는 적어도 하나의 제1 조성물을 포함한다. 하나 이상의 이소시아네이트 비반응성 시드 집단은 제1 조성물의 총 중량의 약 5 중량% 미만을 차지한다. 반응 시스템은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 추가로 포함한다. 중합체 폴리올은 입자 집단의 90 중량% 이상이 100 ㎛ 미만의 최대 입자 직경을 갖는 입자 집단을 갖는다.
본 발명의 실시양태는 이소시아네이트 비반응성 시드 입자의 존재 하에 동일 반응계로 폴리올 블렌드에서 형성되는 PIPA 및/또는 PHD 입자를 포함하는 중합체 폴리올 블렌드를 제공한다. 이 중합체 폴리올 블렌드는 중합체 폴리올 블렌드의 중량의 약 15% 내지 약 40%의 고형분 함량을 가질 수 있다. 이러한 높은 고형분 함량은 작은 입자를 유지하면서 수득될 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 입자의 90 부피% 이상이 10 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는다.
폴리올 블렌드는 당업계에 공지된 임의의 종류의 폴리올을 포함할 수 있고 본원에 기재된 것들 및 상업적으로 입수가능한 임의의 다른 폴리올을 포함할 수 있다. 하나 이상의 폴리올의 혼합물 또한 본 발명에 따른 중합체 폴리올을 제조하는데 사용할 수 있다.
대표적인 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리히드록시-말단 아세탈 수지, 히드록실-말단 아민을 포함한다. 사용될 수 있는 대안적인 폴리올은 폴리알킬렌 카르보네이트-기재 폴리올 및 폴리포스페이트-기재 폴리올을 포함한다. 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 조합을, 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 활성 수소 원자를 갖는 개시제에 첨가함으로써 제조된 폴리올이 바람직하다. 이러한 중합을 위한 촉매작용은 음이온성 또는 양이온성일 수 있으며, 촉매, 예컨대 KOH, CsOH, 붕소 트리플루오라이드, 또는 이중 금속 시아나이드 착체 (DMC) 촉매, 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트 또는 4차 포스파제늄 화합물을 이용한다.
적합한 개시제 분자의 예는 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산; 및 다가, 특히 2가 내지 8가 알콜 또는 디알킬렌 글리콜이다.
예시적인 폴리올 개시제로는, 예를 들어 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 네오펜틸글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 트리메틸올프로판 글리세롤; 1,6-헥산디올; 2,5-헥산디올; 1,4-부탄디올; 1,4-시클로헥산 디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 9(1)-히드록시메틸옥타데칸올, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산; 8,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데센; 디메롤 알콜 (헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 입수가능한 36 탄소 디올); 피마자유; 에폭시화 종자유; 수소화 비스페놀; 9,9(10,10)-비스히드록시메틸옥타데칸올; 1,2,6-헥산트리올; 및 이들의 조합을 포함한다.
폴리올은 예를 들어 폴리(프로필렌 옥시드) 단일중합체, 폴리(에틸렌 옥시드) 함량이, 예를 들어 약 1 내지 약 30 중량%인 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 에틸렌 옥시드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체 및 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 에틸렌 옥시드-캡핑된 랜덤 공중합체일 수 있다. 슬랩스톡(slabstock) 발포체 용도의 경우, 이러한 폴리에테르는 바람직하게는 분자 당 2-5개, 특히 2-4개, 및 바람직하게는 2-3개의 주로 2차 히드록실기를 함유하며, 히드록실기 당 당량이 약 400 내지 약 3000, 특히 약 800 내지 약 1750이다. 고탄성 슬랩스톡 및 성형 발포체 용도의 경우, 이러한 폴리에테르는 바람직하게는 분자 당 2-6개, 특히 2-4개의 주로 1차 히드록실기를 가지며, 히드록실기 당 당량이 약 1000 내지 약 3000, 특히 약 1200 내지 약 2000이다. 폴리올의 블렌드를 사용하는 경우, 공칭 평균 관능가 (분자 당 히드록실기의 수)는 바람직하게는 상기 특정된 범위에 있을 것이다. 점탄성 발포체의 경우, 히드록실가가 150 초과인 더 단쇄 폴리올이 또한 사용된다. 반강성 발포체의 제조의 경우, 히드록실가가 30 내지 80인 삼관능성 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올, 예컨대 이른바 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 사용하여 제조된 것들은 낮은 말단 불포화 (예를 들어, 0.02 meq/g 미만 또는 0.01 meq/g 미만)를 함유할 수 있거나 0.02 meq/g보다 높은 불포화를 가질 수 있되, 단 불포화는 0.1 meq/g 미만이다. 폴리에스테르 폴리올은 통상적으로 분자 당 약 2개의 히드록실기를 포함하고 히드록실기 당 당량이 약 400-1500이다.
폴리올 블렌드는, 이소시아네이트와 배합된 경우 화학 반응을 나타내지 않는, 소량의 현탁된 이소시아네이트 비반응성 입자로 시딩된다. 이소시아네이트 비반응성 입자의 예로는 PVC, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 비닐 중합체 입자 및 무기 광물, 예컨대 건식 실리카, 알루미늄 삼수화물, 이산화티탄, 탄산칼슘, 또는 황산바륨을 포함한다. 비닐 중합체 입자는 아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 및 스티렌-아크릴로니트릴의 입자를 포함한다. 폴리올 블렌드는 폴리올 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 0.02 중량% 내지 약 5 중량%의 시드 입자를 포함할 수 있다. 약 0.02 내지 약 5.0% 사이의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 고형분 함량은 폴리올 블렌드의 중량의 0.02, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.6, 0.67, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 또는 4%의 하한 내지 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.6, 0.67, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1.5, 2, 2.5, 3, 4, 또는 5%의 상한일 수 있다.
비닐 중합체 입자의 분산액을 제조하기 위해, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 하나 이상의 안정화제 (둘 다 하기에서 더 상세히 기재됨)를 폴리올 상에 분산시킨다. 일반적으로, 중합은 연속 상에서 단량체의 교반된 혼합물을 형성하고, 단량체를 중합하기에 충분한 조건 하에 혼합물을 두어 분산된 중합체 입자를 형성함으로써 수행된다. 이러한 중합을 수행하기에 적합한 조건은 잘 알려져 있고, 예를 들어 그 내용이 본원에 참고로 포함된 WO 2006/065345 및 WO 2008/005708에 기재되어 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 연속 상이 상당히 분해되지 않는 온도 (예컨대 150℃ 미만, 특히 130℃ 미만의 온도)에서 중합가능하고, 중합시 폴리올 블렌드에서 낮은 용해도를 갖는 것들이다. 적합한 단량체의 예는 지방족 공액 디엔, 예컨대 부타디엔; 모노비닐리덴 방향족, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 다른 비활성 치환된 스티렌; α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 에스테르, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트; α,β-에틸렌계 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴; 아크릴아미드; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 비닐 에테르; 비닐 케톤; 비닐 및 비닐리덴 할라이드 등을 포함한다. 이들 중, 모노비닐 방향족 및 α,β-불포화 니트릴이 바람직하다. 스티렌 및 아크릴로니트릴이 바람직한 단량체이다. 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물 (SAN), 특히 스티렌이 단량체 혼합물의 중량의 약 25 내지 95%, 특히 약 50 내지 75%를 구성하는 혼합물이 바람직할 수 있다.
비닐 중합체 입자를 제조하기 위한 한 부류의 안정화제는 폴리올 블렌드와 상용성이고 (즉, 존재하는 상대적인 비율에서 폴리올 블렌드와 단일-상 혼합물을 형성하고), 중합성 에틸렌계 불포화기를 함유하는 마크로머를 포함한다. 마크로머는 통상적으로 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드의 중합체인 폴리에테르 부분을 포함할 수 있다. 중합체는 히드록실-반응성 기 및 에틸렌계 불포화기를 갖는 이관능성 캡핑제로 캡핑된다. 이러한 캡핑제의 예로는 이소시아네이트, 카르복실산, 카르복실산 할라이드, 에틸렌계 불포화기를 갖는 에폭시수지 및 카르복실산 무수물, 및 히드록실-반응성 실란, 예컨대 비닐 트리메톡시실란을 포함한다. 마크로머는 수평균 분자량이 약 2000-50,000, 바람직하게는 약 8,000 내지 약 15,000일 수 있다. 마크로머는 분자 당 평균 약 1 내지 약 7개 이상의 히드록실기를 함유할 수 있다. 특히 관심 있는 마크로머는 수평균 분자량이 약 8,000 내지 15,000이고 분자 당 평균 1.0개 이하의 히드록실기를 갖는다. 특히 관심 있는 또 다른 마크로머는 수평균 분자량이 약 8,000 내지 15,000이고 분자 당 평균 3-7개의 히드록실기를 갖는다.
적합한 또 다른 부류의 안정화제는 분자량이 약 5,000 내지 약 50,000, 특히 약 8,000 내지 약 15,000이고, 부가된 에틸렌계 중합성 불포화기를 함유하지 않는 폴리에테르를 포함한다. 이러한 안정화제는 더 저분자량 폴리에테르 폴리올을 커플링제, 예컨대 폴리이소시아네이트, 2개 이상의 히드록실-반응성 기 (예컨대 알콕실기)를 갖는 특정한 실란, 폴리에폭시드, 폴리카르복실산 또는 그에 상응하는 산 할라이드 및 무수물 등과 반응시킴으로써 편리하게 제조된다.
비닐 중합체 입자는 단량체(들), 안정화제 및 폴리올 블렌드를 교반하면서 배합하여 혼합물을 형성하고, 이 혼합물에 중합 조건을 실시함으로써 제조될 수 있다. 모든 성분을 반응의 시작시 반응 용기에 첨가할 수 있고, 단량체 및 안정화제를 반응 동안에 단계적으로 또는 연속적으로 반응 용기에 첨가할 수 있다. 마크로머형 안정화제를 사용하는 경우, 주 단량체 공급을 시작하기 전에 소량의 단량체를 중합시킬 수 있다. 안정화제는 분산된 입자의 표면적의 성장 속도에 대략적으로 비례하는 속도로 첨가될 수 있다.
중합은 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 수행될 수 있다. 자유 라디칼 개시제의 양은 발열반응을 제어하면서 상업적으로 합당한 반응 속도를 제공하도록 선택된다. 자유 라디칼 개시제의 통상적인 양은 단량체를 기준으로 약 0.1 내지 약 5, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2 및 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1 중량%이다. 자유 라디칼 개시제는 반응 시작시 모두 첨가될 수 있거나, 반응 동안에 단계적으로 또는 연속적으로 (특히, 단량체가 그렇게 첨가된 경우) 첨가될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예로는 퍼옥시에스테르, 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 등을 포함한다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 특정한 예로는 수소 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 디(t-부틸) 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스 [2,4-디메틸]펜탄니트릴, 2-(t-부틸아조)-2-메틸부탄 니트릴, 2-(t-부틸아조)-2,4-디메틸펜탄니트릴, 아조비스(이소부티로니트릴), 아조비스(메틸부티로니트릴) (AMBN), tert-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
비닐 중합체 입자를 형성하기 위한 중합은 사슬 이동제의 존재 하에 수행될 수 있는데, 몇몇 경우에 이들 물질의 사용이 중합체 폴리올 생성물의 안정성 및 여과성을 개선시키기 때문이다. 적합한 이러한 사슬 이동제는 메르캅탄, 예컨대 3급 도데실 메르캅탄, α-톨루엔티올, 1-테트라데칸티올, 2-옥탄티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 2-나프탈렌티올, 1-나프탈렌티올, 1-헥산티올, 에탄티올, 및 1-도데칸티올을 포함한다. 다른 적합한 사슬 이동제는 벤질 술피드, 요오도포름, 요오드 등을 포함한다. 사슬 이동제의 적합한 양은 단량체의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5, 특히 약 0.25 내지 약 2.5 및 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1%이다.
무기 광물은, 예를 들어 건식 실리카, 알루미늄 삼수화물, 이산화티탄, 탄산칼슘, 또는 황산바륨을 포함한다. 바람직하게 무기 광물의 입자 직경은 1 ㎛ 미만이다. 건식 실리카는 O2-H2 불꽃에서 SiCl4를 태움으로써 제조되는 합성 비결정질 SiO2이다. 예로는 에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 입수가능한 에어로실(AEROSIL)을 포함한다.
시딩된 폴리올 블렌드 중의 폴리우레탄-우레아 입자 (PIPA) 또는 우레아 입자 (PHD)의 분산액을 제조하기 위해, PIPA 또는 PHD 형성 공반응물을 이미 이소시아네이트 비반응성 시드 입자를 포함하는 폴리올 블렌드 중에, 폴리올의 5% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2%의 수준으로 첨가한다. 공반응물은 400 이하의 당량 및 산소 또는 질소 원자에 부착된 다수의 활성 수소 원자를 갖는 물질이다.
PHD 중합체 폴리올이 바람직한 경우, PHD 형성 공반응물은 아민, 예컨대 암모니아, 아닐린 및 치환된 아닐린, 및 지방 아민을 포함할 수 있다. PHD 형성 공반응물은 또한 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 알칸올아민, 및 히드라진을 포함할 수 있다.
PIPA 중합체 폴리올이 바람직한 경우, PIPA 형성 공반응물은 디올, 예컨대 글리콜; 및 알칸올아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시에탄올), 히드록시에틸피페라진, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 고려할 수 있는 다른 알칸올아민은 N-메틸에탄올아민, 페닐에탄올아민, 및 글리콜 아민을 포함한다. 혼성 PHD-PIPA 입자를 형성하도록 PHD 및 PIPA 형성 공반응물의 혼합물을 제공하는 것 또한 가능하다.
하나 이상의 PHD 및/또는 PIPA 중합체 형성 공반응물을 전체 폴리올 블렌드 중량의 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 농도로 블렌드에 첨가한다. 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 사이의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 고형분 함량은 중합체 폴리올의 중량의 5, 8, 10, 15, 20, 25, 또는 30 중량%의 하한 내지 20, 25, 30, 35, 또는 40 중량%의 상한일 수 있다.
PIPA 및/또는 PHD 입자의 조성물은 공반응물의 구조에 좌우될 수 있을 뿐만 아니라; 폴리올 블렌드의 조성물은 또한 입자 조성물에 영향을 미칠 수도 있다. 폴리올, 예컨대 글리세롤, 및 알콜만 포함한 아민, 예컨대 트리에탄올아민은, 폴리우레탄을 입자로 혼입시키고; 아미노 알콜, 예컨대 트리에탄올아민은 폴리우레탄-우레아를 입자로 혼입시키고; 1급 또는 2급 아민, 예컨대 히드라진 또는 에틸렌디아민은 폴리우레아를 입자로 혼입시킨다. 또 다른 공반응물은 폴리뷰렛 및 폴리알로파네이트를 추가로 형성하는 물일 수 있다. 통상적으로, 이소시아네이트 반응성 입자는 하향-지수화(under-indexing)함으로써, 즉 공반응물을 완전히 반응시키는데 필요한 이론적인 양보다 적은 양의 폴리이소시아네이트를 사용함으로써 얻어진다. 추가로 중합체 자체는 반응성 기, 예컨대 예를 들어 폴리우레아를 함유할 수 있지만, 이들은 히드록실 또는 2급 아민 모이어티만큼 반응성이지 않다. 폴리이소시아네이트와 공반응물의 반응 이외에, 캐리어 폴리올은 이소시아네이트와 어느 정도 반응하므로, 이들 이소시아네이트 반응성 시드는 모두 폴리우레탄 중합체 모이어티를 함유하는 것으로 알려져 있다.
추가적으로, 촉매를 폴리올 블렌드와 배합할 수 있다. 촉매적 양의 유기금속을 사용할 수 있다. 촉매로서 유용한 유기금속 화합물은 비스무트, 납, 주석, 티탄, 철, 안티몬, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 망간, 지르코늄, 크롬 등의 유기금속 화합물을 포함한다. 이러한 금속 촉매의 몇몇 예로는 비스무트 니트레이트, 비스무트 네오데카노에이트, 납 2-에틸헥소에이트, 납 벤조에이트, 납 올리에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 트리부틸주석, 부틸주석 트리클로라이드, 디메틸주석, 디메틸주석 디네오데카노에이트, 제2주석 클로라이드, 제1주석 옥토에이트, 제1주석 올리에이트, 제1주석 리코놀리에이트, 디부틸주석 디(2-에틸헥소에이트), 아연 옥토에이트, 아연 리코놀리에이트, 제2철 클로라이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 글리콜레이트, 주석 글리콜레이트, 철 아세틸 아세토네이트 등을 포함한다. 촉매는 디이소시아네이트와 알칸올아민의 1차 히드록실기의 반응을 가속시킬 수 있다.
혼합 하에, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 폴리올 블렌드에 첨가한다. 혼합은 당업계에 공지된 바와 같이, 교반식 반응기에서 고압 또는 저압 주입에 의해 또는 일련의 정적 혼합기를 사용하여 이루어질 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아릴지방족 및 방향족 이소시아네이트를 포함한다.
적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예로는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성질체, 그의 블렌드 및 중합체성 및 단량체성 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아나토디페닐에테르를 포함한다.
폴리이소시아네이트의 혼합물, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4-이성질체와 2,6-이성질체의 상업적으로 입수가능한 혼합물을 사용할 수 있다. 조질(crude) 폴리이소시아네이트, 예컨대 조질 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 수득된 조질 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 수득된 조질 톨루엔 디이소시아네이트 또한 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. TDI/MDI 블렌드 또한 사용할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상기 언급한 방향족 폴리이소시아네이트의 포화 유사체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나 이상의 폴리이소시아네이트를 약 30 내지 약 150, 예컨대 약 50 내지 약 120, 약 60 내지 약 110, 또는 60 내지 90의 이소시아네이트 지수로 폴리올 블렌드에 첨가한다. 폴리올과의 이소시아네이트 반응을 최소화하기 위해 이소시아네이트 지수를 100 미만으로 유지할 수 있다. 이소시아네이트 지수는, 퍼센트로 주어지는, 배합물 중에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 이소시아네이트-기의 비율이다. 따라서, 이소시아네이트 지수는 배합물에서 사용된 이소시아네이트-반응성 수소의 양과 반응하는데 이론적으로 필요한 이소시아네이트의 양에 대한 배합물에서 실제로 사용된 이소시아네이트의 퍼센트를 나타낸다.
하나 이상의 PHD 및/또는 PIPA 중합체 형성 공반응물 및 폴리이소시아네이트는, 더 높은 온도 및 압력이 또한 허용될 수도 있지만, 외부 열 및 기압의 적용 없이 성공적으로 반응할 수 있다. 예를 들어, 반응 온도는 약 25℃ 내지 약 100℃ 범위일 수 있고, 압력은 대기압 내지 약 100 psi 범위일 수 있다.
비닐 중합체, PHD, 및/또는 중합체 폴리올은 비닐 중합체, PHD, 및/또는 PIPA의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 30 중량% 범위 내의 비닐 중합체, PHD, 및/또는 PIPA 중합체 고형분 함량을 가질 수 있다. 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 사이의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 고형분 함량은 PHD 및/또는 PIPA 중합체 고형분의 중량의 5, 8, 10, 15, 20, 25, 또는 30 중량%의 하한 내지 20, 25, 30, 35, 또는 40 중량%의 상한일 수 있고, ASTM D1921에 따라 측정된 바와 같이 약 10 ㎛ 미만의 평균 입자 크기 직경을 가질 수 있다.
생성된 중합체 폴리올의 점도는 ISO 3219 방법에 따라 25℃에서 측정시 20,000 cps 미만일 수 있고, 바람직하게는 12,000 cps 미만, 및 바람직하게는 10,000 cps 미만이다.
이어서 상기 구성성분으로부터 제조된 중합체 폴리올을 폴리우레탄 제품을 생성하는 배합물로 도입할 수 있다. 본원에 구현된 중합체 폴리올을 상기 언급한 것들과 같은 폴리이소시아네이트와 함께 사용할 수 있거나, 당업계에 널리 공지된 추가 폴리올과 배합하고, 폴리이소시아네이트와 반응시켜 그 결과로 폴리우레탄 발포체 제품을 형성할 수 있다.
일반적으로, 폴리우레탄 발포체는 발포제, 촉매(들) 및 필요한 경우 기타 선택적 구성성분의 존재 하에 폴리이소시아네이트, 예컨대 상기 열거한 폴리이소시아네이트, 또는 그의 조합, 및 중합체 폴리올을 혼합함으로써 제조된다. 추가적인 폴리올 및/또는 중합체 폴리올은 또한 중합체 폴리올 조성물을 폴리이소시아네이트와 반응시키기 전에 중합체 폴리올 블렌드에 첨가할 수 있다. 반응을 위한 조건은 발포제가 반응 혼합물을 팽창시키는 가스를 발생시키는 동안 폴리이소시아네이트 및 폴리올 조성물이 반응하여 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 형성하도록 하는 조건이다.
블렌드는 블렌드의 총 질량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 이상의 총 고형분 함량 (비닐 중합체, PIPA 및/또는 PHD 고형분 포함)을 가질 수 있다. 한 실시양태에서 이 함량은 약 20 내지 40 중량%이다. 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 사이의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 고형분 함량은 폴리올 블렌드의 중량의 5, 8, 10, 15, 20, 25, 또는 30 중량%의 하한 내지 20, 25, 30, 35, 또는 40 중량%의 상한일 수 있다. 추가로 고체 충전제, 예컨대 광물, 또는 난연제, 예컨대 멜라민, 또는 재활용 폴리우레탄 발포체 분말을 50% 이하의 수준, 더욱 바람직하게는 20% 미만의 수준으로 발포체 배합물에 도입할 수 있다.
블렌드는 또한 폴리이소시아네이트와 폴리올 (및 물, 존재하는 경우)의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 3급 아민 화합물, 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 아민 및 유기금속 화합물을 비롯한 임의의 적합한 우레탄 촉매를 사용할 수 있다. 예시적인 3급 아민 화합물은 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸 이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노-프로필아민 및 디메틸벤질아민을 포함한다. 예시적인 유기금속 촉매는 유기수은, 유기납, 유기제2철 및 유기주석 촉매를 포함하고, 이들 중에서 유기주석 촉매가 바람직하다. 적합한 주석 촉매는 제1주석 클로라이드, 카르복실산의 주석 염, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트를 포함한다. 이소시아누레이트를 생성하는, 이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매, 예컨대 알칼리 금속 알콕시드 또한 임의로 본원에서 사용할 수 있다. 아민 촉매의 양은 배합물에서 0.02 내지 5 퍼센트로 달라질 수 있거나 배합물에서 0.001 내지 1 퍼센트의 유기금속 촉매를 사용할 수 있다.
추가적으로, 폴리우레탄 중합체를 제조하는데 있어서 특정한 다른 구성성분을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 추가 구성성분 중에는 유화제, 실리콘 계면활성제, 보존제, 난연제, 착색제, 산화방지제, 보강제, UV 안정제 등이 있다.
발포체는 이른바 예비중합체 방법에 의해 형성될 수 있으며, 여기서 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트를 먼저 고당량 폴리올(들)과 반응시켜 예비중합체를 형성하고, 제2 단계에서 이를 사슬 연장제 및/또는 물과 반응시켜 목적하는 발포체를 형성한다. 발포법(frothing method) 또한 적합할 수 있다. 이른바 원샷(one-shot)법 또한 사용할 수 있다. 이러한 원샷법에서, 폴리이소시아네이트 및 모든 이소시아네이트-반응성 성분은 동시에 함께 도입되고 반응하게 된다. 본원에서 사용하기 적합하고 폭넓게 사용되는 세 가지 원샷법은 슬랩스톡 발포체 방법, 고탄성 슬랩스톡 발포체 방법, 및 성형 발포체 방법을 포함한다.
슬랩스톡 발포체는 발포체 구성성분들을 혼합하고 이들을, 반응 혼합물이 반응하고 대기에 대해 (종종 필름 또는 다른 가요성 커버 하에) 자유롭게 상승하며 경화되는 트로프(trough) 또는 다른 영역으로 분배함으로써 제조될 수 있다. 통상적인 상업적 규모의 슬랩스톡 발포체 제조에 있어서, 발포체 구성성분 (또는 그의 다양한 혼합물)은 이들이 혼합되어 종이 또는 플라스틱을 따라 늘어선 컨베이어 상으로 분배되는 혼합 헤드로 독립적으로 펌핑된다. 발포 및 경화는 컨베이어 상에서 일어나 발포체 번(bun)을 형성한다. 생성된 발포체는 밀도가 통상적으로는 약 10 ㎏/㎥ 내지 80 ㎏/㎥, 특히 약 15 ㎏/㎥ 내지 60 ㎏/㎥, 바람직하게는 약 17 ㎏/㎥ 내지 50 ㎏/㎥이다.
슬랩스톡 발포체 배합물은 대기압에서 폴리올 100 중량부 당 약 0.5 내지 약 8 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량부의 물을 함유할 수 있다. 감압에서 이 수준은 감소한다.
고탄성 슬랩스톡 (HR 슬랩스톡) 발포체는 종래의 슬랩스톡 발포체를 제조하는데 사용되는 방법과 유사하지만 더 고당량 폴리올을 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. HR 슬랩스톡 발포체는 ASTM 3574.03에 따라 45% 이상의 공 반발탄성 점수 (Ball rebound score)를 나타내는 것을 특징으로 한다. 물 수준은 폴리올 100 중량부 (고당량) 당 약 1 내지 약 6 중량부, 특히 약 2 내지 약 5 중량부인 경향이 있다.
성형 발포체는 발포 반응이 일어나서 성형된 발포체를 생성하는, 강철, 알루미늄 또는 에폭시 수지로 만들어진 폐쇄된 주형으로 반응물 (코폴리에스테르, 폴리이소시아네이트, 발포제, 및 계면활성제를 포함한 폴리올 조성물)을 전달함으로써 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 주형이 주변 온도를 상당히 초과해서 예열되지 않는, 이른바 "저온 성형" 방법, 또는 주형이 가열되어 경화를 야기하는 "고온 성형" 방법을 사용할 수 있다. 저온 성형 방법이 고탄성 성형 발포체를 제조하는데 바람직하다. 성형 발포체의 밀도는 일반적으로 30 내지 70 ㎏/㎥ 범위이다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명의 실시양태를 설명하기 위해 제공되며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
다음 물질들을 사용하였다:
VORANOL＊ CP-4702: 폴리옥시에틸렌 캡, 33-38 범위의 히드록실가, 4,700의 평균 분자량, 및 25℃에서 820 cps의 점도를 갖는 글리세린 개시된 폴리옥시프로필렌 폴리올. 더 다우 케미컬 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함.
VORANOL＊ 4735: 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능한, 폴리옥시에틸렌 캡, 33 내지 38 범위의 히드록실가, 4,700의 평균 분자량; 및 25℃에서 820 cps의 점도를 갖는 글리세린 개시된 폴리옥시프로필렌 폴리올.
SPECFLEX＊ NC 700: 40% 공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴 (SAN)을 함유한 그라프팅된 폴리에테르 폴리올.
VTMSP: EP-0 162 589 B1의 실시예 3에 따라 제조된 비닐트리메톡시 실란 개질된 예비성형 안정화제.
TRIGONOX 27: 상표명 TRIGONOX 121 하에 아크조 케미(Akzo Chemie)에 의해 시판되는 tert-부틸 아밀 퍼옥시 디에틸아세테이트를 함유한 자유 라디칼 중합 개시제.
스티렌: 알드리치(Aldrich)로부터 입수가능함
아크릴로니트릴: 알드리치로부터 입수가능함
PFS SAN 시드: 56.8 부 VORANOL CP-4702, 35.0 부 VTMSP, 0.2 부 TRIGANOX 27, 5.6 부 스티렌, 및 2.4 부 아크릴로니트릴을 사용한 점을 제외하고 예비성형 안정화제 (PFS)를 사용하여 WO 97/15605의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조됨. 진공 스트립핑에 의해 잔류 단량체를 제거한 후, PFS의 중합체 함량은 0.2-0.3 ㎛의 입자 크기 및 25℃에서 3500-4500 cPs의 점도를 갖는 고형분 5-7 중량%이다.
PIPA 시드: 촉매로서 0.02 부의 METATIN 1230을 사용하여 4.7 부의 트리에탄올아민을 5.3 부의 VORANATE T-80과 반응시킨, 캐리어 폴리올로서 90 부의 Voranol CP 4735를 기재로 하는 10% 고형분 PIPA 폴리올. 시드 A는 25℃에서 2,500 mPa.s의 점도 및 49.7 ㎎ KOH/g의 OH가를 갖는다. 모든 PIPA 입자는 크기가 5 ㎛ 미만이다.
건식 실리카 시드: 알드리치로부터 입수가능한, 입자 크기 0.014 ㎛를 갖는 비결정질 규산 무수물 (CAS# 112945-52-5) 분말
SAN 시드: SPECFLEX＊ NC 700, 40% 공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴 (SAN)을 함유한 그라프팅된 폴리에테르 폴리올. 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능함.
트리에탄올아민: 알드리치로부터 입수가능함
디부틸주석 디라우레이트: 상표명 Dabco T-12 하에 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스사(Air Products & Chemicals Inc.)로부터 입수가능함
KOSMOS 54: 에보니크 인더스트리즈로부터 입수가능한 아연 리시놀리에이트 촉매.
VORANATE＊ T-80: 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능한 톨루엔 디이소시아네이트 (80 중량% 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 20 중량% 2,6-톨루엔 디이소시아네이트) 조성물.
METATIN 1230: 아키마 스페셜티 케미컬스(Acima Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 디메틸주석 촉매.
＊SPECFLEX, VORANATE, 및 VORANOL은 더 다우 케미컬 컴파니의 상표명이다.
폴리올 점도는 20℃에서 원뿔 평판 회전점도계를 사용하여 측정되었다.
실시예 1 및 비교 실시예 1 및 2
PIPA 폴리올 배합물은 합한 총 질량이 500 g인 것을 기준으로 한다. VORANOL CP-4702, 트리에탄올아민 및 시드 폴리올 (실시예 1 및 비교 실시예 1)을 900 ㎖ 폴리프로필렌 비이커로 미리 칭량하고 1500 rpm에서 60초간 혼합했다. VORANATE T-80을 첨가하고 20초간 혼합하였다. 마지막으로, 디부틸주석 디라우레이트를 첨가하고 추가 100초간 혼합하였다. 이어서 PIPA 폴리올을 성숙시키고 20℃에서 72 시간 후에 점도를 측정하였다. 표 1에 나타난 바와 같이, 반응성 시드 (실시예 1, PFS SAN 시드)를 사용할 수 있고, 시드 없이 제조된 PIPA 폴리올과 비교하여 반응성 시드 (비교 실시예 2, PIPA 시드)를 사용한 경우와 유사한 점도 감소를 여전히 얻을 수 있다.
Figure pct00001
실시예 2 및 비교 실시예 3
PIPA 폴리올 배합물은 합한 총 질량이 500 g인 것을 기준으로 한다. VORANOL CP-4702, 트리에탄올아민 및 시드 폴리올 (실시예 2)을 900 ㎖ 폴리프로필렌 비이커로 미리 칭량하고 1500 rpm에서 60초간 혼합했다. VORANATE T-80을 첨가하고 20초간 혼합하였다. 마지막으로, METATIN 1230을 첨가하고 추가 100초간 혼합하였다. 이어서 PIPA 폴리올을 성숙시키고 20℃에서 24시간 후에 점도를 측정하였다.
Figure pct00002
실시예 3 및 비교 실시예 4 및 5
PIPA 폴리올 배합물은 폴리우레탄 발포체를 제조하도록 설계된 POLYMECH 고압 혼합-헤드에서 연속식 공정을 이용하여 제조되었다. 다음의 스트림을 사용하였다: VORANOL 4735; 트리에탄올아민, METATIN 1230; SAN 또는 PIPA 시드 및 2부 VORANOL CP 4735 (각각 실시예 3 및 비교 실시예 4의 경우)를 함유한 폴리올의 블렌드; 및 VORANATE T-80. 비교 실시예 3의 경우 총 생산량은 20.2 ㎏/분이고; 비교 실시예 4의 경우 20.7 ㎏/분이고 실시예 3의 경우 19.5 ㎏/분이다. 표 3은 각 성분이 사용된 중량%를 나타낸다. 실시예 3의 모든 입자는 100 ㎛ 미만의 입자 직경을 갖는다. SAN 시드의 사용은 PIPA 폴리올 점도를 감소시킨다.
Figure pct00003
실시예 4, 5 및 6
다른 촉매를 사용한 점을 제외하고 실시예 2의 절차에 따른 벤치 PIPA. 모든 시딩된 PIPA 폴리올은 20℃에서 낮은 점도를 가졌다.
Figure pct00004
앞서 말한 것은 본 발명의 실시양태에 관한 것이고, 한편 본 발명의 다른 및 추가 실시양태는 그의 기본적인 범주의 벗어남 없이 고안될 수 있으며 그의 범주는 하기 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (10)

  1. 중합체 폴리올의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 이소시아네이트 비반응성 시드 집단, 및 하나 이상의 공반응물을 포함하는 적어도 하나의 제1 조성물 - 상기 하나 이상의 이소시아네이트 비반응성 시드 집단은 제1 조성물의 총 중량의 약 5 중량% 미만을 차지하고, 상기 시드 집단은 10 ㎛ 미만의 최대 입자 직경을 갖고, 상기 공반응물은 400 이하의 당량 및 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 가짐 - 을 제공하고;
    제1 조성물을 혼합 하에 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 배합하여 제1 조성물에 분산된 폴리우레아, 폴리우레탄, 및 폴리우레탄-우레아 입자 집단 - 입자 집단의 90 중량% 이상은 100 ㎛ 미만의 입자 직경을 가짐 - 중 적어도 하나를 형성하는
    것을 포함하는 방법.
  2. 반응 시스템의 반응 생성물을 포함하는 중합체 폴리올로서,
    반응 시스템은
    하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 이소시아네이트 비반응성 시드 집단, 및 하나 이상의 공반응물을 포함하는 적어도 하나의 제1 조성물 - 상기 하나 이상의 이소시아네이트 비반응성 시드 집단은 제1 조성물의 총 중량의 약 5 중량% 미만을 차지하고, 상기 시드 집단은 10 ㎛ 미만의 최대 입자 직경을 갖고, 상기 공반응물은 400 이하의 당량 및 질소 또는 산소 원자에 부착된 하나 이상의 활성 수소를 가짐 -; 및
    하나 이상의 폴리이소시아네이트
    를 포함하고,
    중합체 폴리올은 입자 집단을 갖고, 상기 입자 집단의 90 중량% 이상이 100 ㎛ 미만의 최대 입자 직경을 갖는 중합체 폴리올.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트 비반응성 시드 집단이 아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴, 탄산칼슘, 또는 황산바륨, 알루미늄 삼수화물, 이산화티탄, 및 건식 실리카(fumed silica) 중 적어도 하나의 입자를 포함하는 방법 또는 중합체 폴리올.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트 비반응성 시드 집단이 하나 이상의 예비성형 안정화제를 사용하여 제조된 스티렌-아크릴로니트릴의 입자를 포함하는 방법 또는 중합체 폴리올.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 폴리올 조성물이 중합체 폴리올의 중량의 약 15% 내지 약 40%의 고형분 함량을 갖는 방법 또는 중합체 폴리올.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 집단의 90 중량% 이상이 10 ㎛ 미만의 최대 직경을 갖는 방법 또는 중합체 폴리올.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 집단의 90 중량% 이상이 5 ㎛ 미만의 최대 직경을 갖는 방법 또는 중합체 폴리올 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 시드 집단이 5 ㎛ 미만의 최대 입자 직경을 갖는 방법 또는 중합체 폴리올 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공반응물이 1급 또는 2급 아민 또는 알칸올아민 중 적어도 하나를 포함하는 방법 또는 중합체 폴리올 분산액.
  10. 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 발포체로서,
    반응 혼합물은
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 중합체 폴리올; 및
    하나 이상의 폴리이소시아네이트
    를 포함하는 폴리우레탄 발포체.
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