CN117285692A - 一种柔软性好的改性tpu材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种柔软性好的改性TPU材料、制备方法及其应用。该柔软性好的改性TPU材料，包括以下质量份的组分：聚醚多元醇A30‑100质量份、改性多元醇5‑40质量份、异氰酸酯40‑100质量份、扩链剂5‑30质量份、硅烷交联剂0.5‑3质量份、交联引发剂0.05‑2质量份；所述改性多元醇由多元醇、化合物A、对苯乙烯磺酸钠、丙烯腈反应制得，其中，化合物A具有如下式所示的结构。使用本申请制得的柔软性好的改性TPU材料，不仅具有低的硬度和低的表面电阻率，还具有更好的拉伸强度、断裂伸长率以及更低的压缩永久形变，从而防止柔软性好的改性TPU材料发生静电以及易变形的问题。

Description

一种柔软性好的改性TPU材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及一种柔软性好的改性TPU材料、制备方法及其应用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)是一类由柔性软段和刚性硬段交替形成的线性多嵌段聚合物。由于TPU分子链之间存在氢键构成的物理交联，氢键对其形态起到强化作用，从而赋予热塑性聚氨酯弹性体橡胶具有高模量、高强度、优良的耐磨性、耐化学品、耐水解性、耐髙低温和耐霉菌性等特性，从而使得热塑性聚氨酯弹性体橡胶在鞋层、鞋帮等材料，电线、电缆、光缆等护套，拉链片，高档塑料表带、表壳、潜水表、礼品表等系列，机械制品(如汽车部件、机械轴承、滚轮等)，皮包、皮革等方面得到广泛使用。
但是，现有的热塑性聚氨酯弹性体橡胶还存在柔软性好的同时，力学性能低的问题，为了满足市场多元化的需求，现有技术中，逐渐开始对TPU材料进行改性，例如专利号为“CN105860007B”，专利名称为“一种改性TPU材料及其制作方法”制备的改性TPU材料具有硬度范围宽、耐磨、耐油、透明好，制成的床垫使用舒适，具有良好的磁疗效果，但是这种改性后的TPU材料抗蠕变能力差，容易变形，且力学性能差。
且，现有的热塑性聚氨酯弹性体橡胶还存在抗静电性能差的问题，针对该问题，专利号为“CN103980695A”，专利名称为“无卤阻燃抗静电TPU材料及其制备方法”制得的无卤阻燃抗静电TPU材料，大幅降低了材料表面的电阻率，具有好的抗静电性能，但是无卤阻燃抗静电TPU材料中的抗静电剂与无卤阻燃抗静电TPU材料相容性差，导致抗静电剂的抗静电效果变差。
针对现有热塑性聚氨酯弹性体橡胶存在的问题，如何提供一种不仅具有好的柔软性、高的力学性能、强的抗静电能力，而且具有高的抗蠕变能力，不容易变形的改性TPU材料，是本发明亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔软性好的改性TPU材料、制备方法及其应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一方面，本发明提供一种柔软性好的改性TPU材料，包括以下质量份的组分：聚醚多元醇A30-100质量份、改性多元醇5-40质量份、异氰酸酯40-100质量份、扩链剂5-30质量份、硅烷交联剂0.5-3质量份、交联引发剂0.05-2质量份；
所述改性多元醇由多元醇、化合物A、对苯乙烯磺酸钠、丙烯腈反应制得，其中，化合物A具有如下式所示的结构：
作为进一步的改进，所述改性多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1.1)将多元醇和化合物A进行酯化反应，反应温度为100-150℃，反应结束，制得中间体一；
(1.2)在惰性环境下，将步骤(1)制得的中间体一、苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、引发剂加入反应釜中，反应温度为110-130℃，反应结束，制得改性多元醇。
作为进一步的改进，所述化合物A的制备方法包括以下步骤：
(2.1)将二丙二醇和软脂酸进行单酯化反应，反应温度为20-80℃，反应结束，脱水、精馏后，制得中间体二；
(2.2)将制得的中间体二、顺丁烯二酸酐和酸性催化剂继续进行酯化反应，反应温度为20-80℃，反应结束，脱水、精馏后，制得化合物A。
作为进一步的改进，所述聚醚多元醇A为聚乙二醇、聚丙三醇中的至少一种。
作为进一步的改进，所述多元醇为丙三醇。
作为进一步的改进，所述聚醚多元醇A和改性多元醇的质量比为1：
(0.2-0.3)。
作为进一步的改进，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的中的至少一种，所述扩链剂为1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇中的至少一种。
作为进一步的优化，硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
作为进一步的优化，交联引发剂为二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的至少一种。
作为进一步的改进，还包含1-5质量份的抗氧剂，所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的至少一种。
作为进一步的改进，芳香胺类抗氧剂为二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉中的至少一种。
作为进一步的改进，受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯中的至少一种。
另一方面，本发明还提供一种柔软性好的改性TPU材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯在70-90℃反应2-4h后，冷却至室温，备用；
(2)向步骤(1)中加入扩链剂进行保温反应，反应2-4h后，进行降温、放料；
(3)将步骤(2)放出的物料依次置入密炼机、炼塑机分别进行混炼、塑化；
(4)将步骤(3)的体系烘干后与抗氧剂、硅烷交联剂、交联引发剂充分混合后，将混合物送入挤出机造粒，造粒后的产品继续进行干燥处理，得到的产品即为柔软性好的改性TPU材料。
另一方面，本发明还提供一种柔软性好的改性TPU材料在电线材料、电缆材料、光缆材料制备中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本申请制得的柔软性好的改性TPU材料，不仅具有低的硬度和低的表面电阻率，还具有更好的拉伸强度、断裂伸长率以及更低的压缩永久形变，从而防止柔软性好的改性TPU材料发生静电以及易变形的问题。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下实施例中，除化合物A、柔软性好的改性TPU材料A-E外，其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得，其中，聚乙二醇购自山东养道生物科技有限公司，货号为YD-J01；聚丙二醇购自江苏省海安石油化工厂，型号为PPG-2000。
化合物A的制备方法包括以下步骤：
(2.1)将270质量份的二丙二醇和460质量份的软脂酸进行单酯化反应，反应温度为60℃，反应结束，脱水、精馏除去未反应的二丙二醇和软脂酸后，制得中间体二；
(2.2)将制得的390质量份中间体二、120质量份的顺丁烯二酸酐和10质量份的SiO2-Al2O3催化剂继续进行酯化反应，反应温度为60℃，反应结束，脱水、精馏除去未反应的中间体二和顺丁烯二酸酐后，制得化合物A。
改性多元醇A的制备方法，包括以下步骤：
(1.1.1)将1000质量份丙三醇和4800质量份的化合物A进行酯化反应，反应温度为120℃，反应结束，脱水，精馏除去未反应的丙三醇和化合物A，制得中间体一；
(1.2.1)在惰性环境下，将步骤(1)制得的2900质量份的中间体一、530质量份的对苯乙烯磺酸钠、320质量份的丙烯腈、60质量份的十二烷基硫醇、15质量份的偶氮二异丁腈加入反应釜中，反应温度为120℃，反应结束，减压蒸馏，除去未反应的单体，制得改性多元醇A。
改性多元醇B的制备方法，包括以下步骤：
(1.2.1)将1000质量份丙三醇和4800质量份的化合物A进行酯化反应，反应温度为120℃，反应结束，脱水，精馏除去未反应的丙三醇和化合物A，制得中间体一；
(1.2.2)在惰性环境下，将步骤(1)制得的2900质量份的中间体一、530质量份的对苯乙烯磺酸钠、60质量份的十二烷基硫醇、15质量份的偶氮二异丁腈加入反应釜中，反应温度为120℃，反应结束，减压蒸馏，除去未反应的单体，制得改性多元醇B。
改性多元醇C的制备方法，包括以下步骤：
(1.3.1)将1000质量份丙三醇和4800质量份的化合物A进行酯化反应，反应温度为120℃，反应结束，脱水，精馏除去未反应的丙三醇和化合物A，制得中间体一；
(1.3.2)在惰性环境下，将步骤(1)制得的2900质量份的中间体一、320质量份的丙烯腈、60质量份的十二烷基硫醇、15质量份的偶氮二异丁腈加入反应釜中，反应温度为120℃，反应结束，减压蒸馏，除去未反应的单体，制得改性多元醇C。
改性多元醇D的制备方法基本同改性多元醇A，区别在于：将对苯乙烯磺酸钠替换为苯乙烯。
改性多元醇E的制备方法基本同改性多元醇A，区别在于：
将“步骤(1.1.1)中的1000质量份丙三醇和4800质量份的化合物A进行酯化反应，反应温度为120℃，反应结束，脱水，精馏除去未反应的丙三醇和化合物A，制得中间体一”替换为“步骤(1.1.1)中的1000质量份丙三醇和1000质量份的顺丁烯二酸酐进行单酯化反应，反应温度为120℃，反应结束，脱水，精馏除去未反应的丙三醇和化合物A，制得中间体一”。
柔软性好的改性TPU材料A的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20质量份的改性多元醇A、80质量份的聚乙二醇、45质量份的异佛尔酮二异氰酸酯在80℃反应3h后，冷却至室温，备用；
(2)向步骤(1)中加入15质量份的1，2-乙二醇进行反应，反应4h后，进行降温、放料；
(3)将步骤(2)放出的物料依次置入密炼机混炼，混炼的温度为115℃，然后置入炼塑机分别进行塑化，塑化的温度为135℃；
(4)将步骤(3)的体系烘干(烘干温度为70℃，烘干时间为1.5h)后与3质量份的抗氧剂、2质量份的甲基三甲氧基硅烷、0.5质量份的过氧化二异丙苯充分混合后，将混合物送入挤出机造粒，挤出造粒温度为150℃，造粒后的产品继续进行干燥(烘干温度为60℃，烘干时间为2h)处理，得到的产品即为柔软性好的改性TPU材料(测得的水分为200ppm)。
柔软性好的改性TPU材料B的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20质量份的改性多元醇A、90质量份的聚丙二醇、50质量份的六亚甲基二异氰酸酯在85℃反应2.5h后，冷却至室温，备用；
(2)向步骤(1)中加入20质量份的1，3-丙二醇进行反应，反应3h后，进行降温、放料；
(3)将步骤(2)放出的物料依次置入密炼机混炼，混炼的温度为120℃，然后置入炼塑机分别进行塑化，塑化的温度为135℃；
(4)将步骤(3)的体系烘干(烘干温度为70℃，烘干时间为1.5h)后与2.5质量份的抗氧剂、3质量份的辛基三乙氧基硅烷、1质量份的过氧化二异丙苯充分混合后，将混合物送入挤出机造粒，挤出造粒温度为180℃，造粒后的产品继续进行干燥(烘干温度为60℃，烘干时间为2h)处理，得到的产品即为柔软性好的改性TPU材料(测得的水分为180ppm)。
柔软性好的改性TPU材料C的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20质量份的改性多元醇A、85质量份的聚丙二醇、45质量份的异佛尔酮二异氰酸酯在90℃反应2.5h后，冷却至室温，备用；
(2)向步骤(1)中加入14质量份的1，2-乙二醇进行反应，反应3h后，进行降温、放料；
(3)将步骤(2)放出的物料依次置入密炼机混炼，混炼的温度为110℃，然后置入炼塑机分别进行塑化，塑化的温度为140℃；
(4)将步骤(3)的体系烘干(烘干温度为70℃，烘干时间为1.5h)后与4质量份的抗氧剂、2.5质量份的甲基三乙氧基硅烷、0.5质量份的过氧化苯甲酰充分混合后，将混合物送入挤出机造粒，挤出造粒温度为220℃，造粒后的产品继续进行干燥(烘干温度为60℃，烘干时间为2h)处理，得到的产品即为柔软性好的改性TPU材料(测得的水分为170ppm)。
柔软性好的改性TPU材料D的制备方法，基本同柔软性好的改性TPU材料A，区别在于：将改性多元醇A替换为改性多元醇B。
柔软性好的改性TPU材料E的制备方法，基本同柔软性好的改性TPU材料A，区别在于：将改性多元醇A替换为改性多元醇C。
柔软性好的改性TPU材料F的制备方法，基本同柔软性好的改性TPU材料A，区别在于：将改性多元醇A替换为改性多元醇D。
柔软性好的改性TPU材料G的制备方法，基本同柔软性好的改性TPU材料A，区别在于：将改性多元醇A替换为改性多元醇E。
将制得的柔软性好的改性TPU材料A-G制成长12cm，直径为1cm的线材，并将制得的线材进行硬度、拉伸强度、断裂伸长率、抗蠕变能力以及抗静电能力进行测试，测试方法如下：
硬度测试：按照ASTM D2240硬度计硬度的标准试验方法；
拉伸强度、断裂伸长率测试：按照GB/T 1040-1992塑料拉伸试验方法；
压缩永久形变：将制得的柔软性好的改性TPU材料A-F在80℃恒温自来水浴中浸泡168小时后取出按照ASTM D395测试其压缩永久变形值(100℃/24h)测量的压缩永久形变值；
表面电阻率：依照ASTM D4496标准测试。
测试结果见表1，具体如下：
表1
由柔软性好的改性TPU材料A和柔软性好的改性TPU材料G对比可知，使用化合物A制得的柔软性好的改性TPU材料，在保持低硬度以及相对好的拉伸强度、断裂伸长率的情况下，还具有更低的压缩永久形变和表面电阻率，使制得的柔软性好的改性TPU材料不容易形变，且具有高的抗静电能力；
由柔软性好的改性TPU材料A和柔软性好的改性TPU材料F对比可知，使用对苯乙烯磺酸钠制得的柔软性好的改性TPU材料，在保持低硬度和低表面电阻率的情况下，还具有更好的拉伸强度、断裂伸长率以及更低的压缩永久形变；
由柔软性好的改性TPU材料A、柔软性好的改性TPU材料D-E对比可知，对苯乙烯磺酸钠和丙烯腈同时存在，制得的柔软性好的改性TPU材料，保持低硬度和低表面电阻率的情况下，仍具有更好的拉伸强度、断裂伸长率以及更低的压缩永久形变；
由柔软性好的改性TPU材料A-C对比可知，使用本申请提供的组分和含量制得的柔软性好的改性TPU材料，不仅具有低的硬度和低的表面电阻率，还具有更好的拉伸强度、断裂伸长率以及更低的压缩永久形变；
综上，使用本申请制得的柔软性好的改性TPU材料，不仅具有低的硬度和低的表面电阻率，还具有更好的拉伸强度、断裂伸长率以及更低的压缩永久形变，从而防止柔软性好的改性TPU材料发生静电以及易变形的问题。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种柔软性好的改性TPU材料，其特征在于：包括以下质量份的组分：聚醚多元醇A30-100质量份、改性多元醇5-40质量份、异氰酸酯40-100质量份、扩链剂5-30质量份、硅烷交联剂0.5-3质量份、交联引发剂0.05-2质量份；
所述改性多元醇由多元醇、化合物A、对苯乙烯磺酸钠、丙烯腈反应制得，其中，化合物A具有如下式所示的结构：
2.根据权利要求1所述的一种柔软性好的改性TPU材料，其特征在于：所述改性多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1.1)将多元醇和化合物A进行酯化反应，反应温度为100-150℃，反应结束，制得中间体一；
(1.2)在惰性环境下，将步骤(1)制得的中间体一、苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、引发剂加入反应釜中，反应温度为110-130℃，反应结束，制得改性多元醇。
3.根据权利要求1所述的一种柔软性好的改性TPU材料，其特征在于：所述化合物A的制备方法包括以下步骤：
(2.1)将二丙二醇和软脂酸进行单酯化反应，反应温度为20-80℃，反应结束，脱水、精馏后，制得中间体二；
(2.2)将制得的中间体二、顺丁烯二酸酐和酸性催化剂继续进行酯化反应，反应温度为20-80℃，反应结束，脱水、精馏后，制得化合物A。
4.根据权利要求2所述的一种柔软性好的改性TPU材料，其特征在于：所述聚醚多元醇A为聚乙二醇、聚丙三醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种柔软性好的改性TPU材料，其特征在于：所述多元醇为丙三醇。
6.根据权利要求1所述的一种柔软性好的改性TPU材料，其特征在于：所述聚醚多元醇A和改性多元醇的质量比为1：(0.2-0.3)。
7.根据权利要求6所述的一种柔软性好的改性TPU材料，其特征在于：所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的中的至少一种，所述扩链剂为1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的一种柔软性好的改性TPU材料，其特征在于：还包含1-5质量份的抗氧剂，所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种柔软性好的改性TPU材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将改性多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯在70-90℃反应2-4h后，冷却至室温，备用；
(2)向步骤(1)中加入扩链剂进行保温反应，反应2-4h后，进行降温、放料；
(3)将步骤(2)放出的物料依次置入密炼机、炼塑机分别进行混炼、塑化；
(4)将步骤(3)的体系烘干后与抗氧剂、硅烷交联剂、交联引发剂充分混合后，将混合物送入挤出机造粒，造粒后的产品继续进行干燥处理，得到的产品即为柔软性好的改性TPU材料。
10.根据权利要求1-8任一项所述的一种柔软性好的改性TPU材料在电线材料、电缆材料、光缆材料制备中的应用。
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