CN113185683A - 一种大分子单体稳定剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种大分子单体稳定剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大分子单体稳定剂的制备方法及其应用，利用多元醇与丙交酯反应制备聚乳酸多元醇，通过聚乳酸多元醇与马来酸酐反应，并以环氧化合物封端，制备环保型大分子单体稳定剂。该稳定剂解决了聚乳酸多元醇酸值高的问题，并其应用于制备聚合物多元醇，在保持优异的稳定性的情况下，聚乳酸多元醇的可降解性还赋予聚合物多元醇一定的降解性能。

Description

一种大分子单体稳定剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及聚合物多元醇领域，具体的涉及一种环保型大分子单体稳定剂的制备方法，及其在制备聚合物多元醇中的用途。
背景技术
乙烯基接枝聚醚多元醇俗称“聚合物多元醇(POP)”，多以软泡聚醚多元醇为基础聚醚，通过自由基原位聚合将乙烯基单体接枝于液态聚醚中制备而成。
大分子单体在在聚合物多元醇的制备过程中具有重要作用，能够直接影响所制备聚合物多元醇的性能及指标，优异的大分子单体稳定剂能够有效控制聚合物多元醇的相对分子质量，使其具有优异的稳定性；同时大分子单体稳定剂能够有效改善聚合物颗粒形貌，降低所制备聚合物多元醇的粘度。
为了提高聚合物多元醇的稳定剂性能改善指标，大多专利采用的都是引入反应型大分子单体稳定剂的方式。如CN201711223728.0所述，采用EO/乙二醇的釜残液制备低成本的聚醚，合成POP过程中加入稳定剂，进行反应后，最终获得稳定的POP产品。如CN200510103802.6所公开的，预聚法，使用甲基丙烯酸或甲酯和10000分子量的聚醚在对甲苯磺酸条件下进行反应，制备不同的大分子单体，再进行反应，制备50％固含的3000分子量的聚醚POP，粘度在5000左右。
目前随着人们环保意识的增强，可降解的需求以及被化工材料相关领域所重视，但已知的聚合物多元醇所采用的普通大分子单体稳定剂均不可降解，无法促进所制备材料的可降解性。
发明内容
本发明公开了一种环保型大分子单体稳定剂的制备方法，及其在制备聚合物多元醇中的用途，本发明中所制备聚乳酸多元醇大分子稳定剂酸值低，采用本发明的大分子稳定剂制备的POP在保持优异的稳定性的情况下，具有一定的可降解性能。
本发明为达到其目的，采用以下技术方案：
本发明中，一种大分子单体稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在催化剂存在下，将起始化合物与丙交酯反应制备聚乳酸多元醇；
2)将步骤(1)制备的聚乳酸多元醇与马来酸酐或其衍生物反应，并以环氧化合物封端，制备得到大分子单体稳定剂。
本发明中，所述步骤(1)中，所述催化剂选自三氯化铁、三氯化铬、乙酸铬、醇钠、醇钾、辛酸亚锡、氯化亚锡、氯化氢、溴化氢等的一种或多种的混合物，其中优选氯化氢；所述催化剂的用量为步骤1)反应物总质量的0.1-5％，优选0.5-1.5％；
本发明中，所述步骤(1)中起始化合物的加入量为丙交酯质量的的1-3％，优选1.1-2％。
本发明中，所述步骤(1)中，反应温度为80-150℃，优选100-120℃；反应压力为表压0.1-1MPa，优选0.3-0.5Mpa；反应时间3-8h，优选3-5h。
本发明中，所述步骤(1)中，所述起始化合物为具有两个以上活性氢原子的化合物，优选的，起始化合物为水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、季戊四醇和山梨醇中的一种或多种，其中优选山梨醇、丙三醇；优选地，所述步骤(1)制备得到的聚乳酸多元醇的数均分子量为50～15000，进一步优选为8000～10000。
本发明中，所述步骤(2)中，马来酸酐及其衍生物具有以下结构：
Figure BDA0003038584060000031
其中R1和R2独立地选自H或者碳原子数为1-3的烷基，优选H。
本发明中，所述大分子单体稳定剂的制备方法，所述聚乳酸多元醇与马来酸酐或其衍生物的摩尔比为0.9:1-1.1：0.9，反应温度为100-130℃。
本发明中，所述环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、苯酐等的一种或多种，优选环氧乙烷、环氧丙烷。
本发明中，所述环氧化合物加入量与聚乳酸多元醇的摩尔比为0.9-1.5：1，优选1-1.2：1。
本发明还提供所述大分子单体稳定剂的应用，用于制备聚合物多元醇。
一种聚合物多元醇，包括本发明所述的大分子单体稳定剂。
本发明中，聚合物多元醇采用包含以下原料的反应制备而成：
a)聚醚多元醇 20～70wt％；优选40-60wt％；
b)烯属不饱和单体 25～70wt％；
c)稳定剂 0.5-10％，优选0.5～8wt％；
d)链转移剂 3～10wt％；
e)引发剂 0.5～5wt％。
本发明中，所述链转移剂选自苯、水、己烷、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和硫醇中一种或多种，优选方案为硫醇。
本发明中，引发剂选自过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化-2-乙基己酸叔戊酯中的一种或多种，其中优选偶氮二异丁腈。
本发明中，所述烯属不饱和单体包括苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯或丙烯酸酯中的一种或多种，优选苯乙烯和丙烯腈的混合物，更优选的，所述苯乙烯与丙烯腈的质量比例为40/60～80/20。
本发明中，所述稳定剂为本发明所述的方法制备的大分子单体稳定剂。
聚醚多元醇可以为本领域常见的聚醚多元醇，如采用小分子多元醇或胺为起始剂，环氧化合物为聚合单体在催化剂存在下得到的聚醚多元醇。
本发明中，聚合物多元醇的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应釜底加入a)聚醚多元醇、d)稳定剂；
2)将a)聚醚多元醇、d)稳定剂、引发剂、c)一种以上的烯属不饱和单体，混合均匀；
3)将步骤2)中的混合物加入反应釜中进行反应。
本发明所述的制备方法中，所述步骤3)的反应温度为70～160℃；优选反应温度100℃～140℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
采用本发明的方法制备的聚乳酸多元醇与马来酸酐反应加环氧乙烷封端，能够有效降低聚乳酸多元醇的酸值，从而不影响聚合物多元醇下游应用；
采用本发明的大分子单体稳定剂制备的POP在具有优异的稳定性；能够有效赋予所制备聚合物多元醇的一定的降解性能；以该POP制备的泡沫制品，同样拥有一定的降解性能。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
原料
实施例中所涉及所有物料未特别说明的情况下均来自阿拉丁试剂，并且在未特别说明的情况下为分析纯。
测试方法
粘度测量：采用Brookfield DV-Ⅱ+Pro粘度计测量，所用转子为RV6。测定剪切粘度扭矩为50。固含量测试方法：用500ml乙醇溶解200g改性聚醚多元醇，200目滤网过滤得固体，将其80℃烘干称重，计算其占改性聚醚多元醇质量分数即为固含量。
实施例
实施例1
步骤1)
在容量为2升并装有搅拌器、加热器、冷凝装置反应器中，在氮气保护下加入11g丙三醇和5g盐酸水溶液(30％)，升温至100℃脱水2h，氮气充压至0.3MPa，升温120℃，将989g丙交酯在3h内匀速加入反应釜，进料完成老化5h，得到聚乳酸多元醇。
步骤2)
在步骤1)反应液内加入与聚乳酸多元醇摩尔比1:1的马来酸酐，反应温度130℃，反应10h，后加入与聚乳酸多元醇摩尔比1:1的环氧乙烷，继续反应2h，得到1#大分子单体稳定剂。
实施例2
步骤1)
在容量为2升并装有搅拌器、加热器、冷凝装置反应器中，在氮气保护下加入15g丙三醇和9g氯化亚锡，升温至100℃脱水2h，氮气充压至0.3MPa，升温120℃，将985g丙交酯在3h内匀速加入反应釜，进料完成老化5h，得到聚乳酸多元醇。
步骤2)
在步骤1)反应液内加入与聚乳酸多元醇摩尔比1:1的马来酸酐，反应温度130℃，反应10h，后加入与聚乳酸多元醇摩尔比1:1的环氧乙烷，继续反应2h，得到2#大分子单体稳定剂。
实施例3
步骤1)
在容量为2升并装有搅拌器、加热器、冷凝装置反应器中，在氮气保护下加入11g山梨醇和25g盐酸水溶液(30％)，升温至100℃脱水2h，氮气充压至0.3MPa，升温110℃，将989g丙交酯在3h内匀速加入反应釜，进料完成老化5h，得到聚乳酸多元醇。
步骤2)
在步骤1)反应液内加入与聚乳酸多元醇摩尔比1:0.9的马来酸酐，反应温度120℃，反应10h，后加入与聚乳酸多元醇摩尔比1:1的环氧乙烷，继续反应2h，得到3#大分子单体稳定剂。
实施例4
步骤1)
在容量为2升并装有搅拌器、加热器、冷凝装置反应器中，在氮气保护下加入20g丙三醇和20g盐酸水溶液(30％)，升温至100℃脱水2h，氮气充压至0.5MPa，将980g丙交酯在5h内匀速加入反应釜，进料完成老化5h，得到聚乳酸多元醇。
步骤2)
在步骤1)反应液内加入与聚乳酸多元醇摩尔比1:1.1的马来酸酐，反应温度120℃，反应10h，后加入与聚乳酸多元醇摩尔比1.2:1的环氧乙烷，继续反应2h，得到4#大分子单体稳定剂。
实施例5
步骤1)
在容量为2升并装有搅拌器、加热器、冷凝装置反应器中，在氮气保护下加入15g乙二醇和9g三氯化铁，升温至100℃脱水2h，氮气充压至0.3MPa，升温130℃，将985g丙交酯在4h内匀速加入反应釜，进料完成老化5h，得到聚乳酸多元醇。
步骤2)
在步骤1)反应液内加入与聚乳酸多元醇摩尔比1:1的马来酸酐，反应温度130℃，反应10h，后加入与聚乳酸多元醇摩尔比1:0.9的环氧乙烷，继续反应2h，得到5#大分子单体稳定剂。
实施例6
步骤1)
在容量为2升并装有搅拌器、加热器、冷凝装置反应器中，在氮气保护下加入13g丙三醇和20g盐酸水溶液(30％)，升温至100℃脱水2h，氮气充压至0.4MPa，升温120℃，将987g丙交酯在3h内匀速加入反应釜，进料完成老化5h，得到聚乳酸多元醇。
步骤2)
在步骤1)反应液内加入与聚乳酸多元醇摩尔比1:0.9的马来酸酐，反应温度120℃，反应10h，后加入与聚乳酸多元醇摩尔比0.9:1的环氧乙烷，继续反应2h，得到6#大分子单体稳定剂。
实施例7
在2L搅拌釜反应器内，将5质量份1#大分子单体稳定剂和20质量份基础聚醚多元醇(WANOLF3135)，氮气置换三次后，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的20质量份苯乙烯、20质量份丙烯腈，30质量份基础聚醚多元醇
Figure BDA0003038584060000081
4质量份硫醇以及1质量份偶氮二异丁腈的混合物，120min内滴加完，老化2h，真空脱单2h，得到聚合物多元醇。
实施例8
在2L搅拌釜反应器内，将4质量份2#大分子单体稳定剂和21质量份基础聚醚多元醇(WANOLF3135)，氮气置换三次后，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的22质量份苯乙烯、18质量份丙烯腈，31质量份基础聚醚多元醇
Figure BDA0003038584060000091
3质量份硫醇以及1质量份偶氮二异丁腈的混合物，120min内滴加完，老化2h，真空脱单2h，得到聚合物多元醇。
实施例9
在2L搅拌釜反应器内，将3质量份3#大分子单体稳定剂和22质量份基础聚醚多元醇(WANOLF3135)，氮气置换三次后，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的20质量份苯乙烯、15质量份丙烯腈，39质量份基础聚醚多元醇
Figure BDA0003038584060000092
8质量份硫醇以及1质量份偶氮二异丁腈的混合物，120min内滴加完，老化2h，真空脱单2h，得到聚合物多元醇。
实施例10
在2L搅拌釜反应器内，将1质量份4#大分子单体稳定剂和24质量份基础聚醚多元醇(WANOLF3135)，氮气置换三次后，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的25质量份苯乙烯、15质量份丙烯腈，29质量份基础聚醚多元醇
Figure BDA0003038584060000093
5质量份硫醇以及1质量份偶氮二异丁腈的混合物，120min内滴加完，老化2h，真空脱单2h，得到聚合物多元醇。
实施例11
在2L搅拌釜反应器内，将2质量份5#大分子单体稳定剂和23质量份基础聚醚多元醇(WANOLF3135)，氮气置换三次后，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的20质量份苯乙烯、20质量份丙烯腈，30质量份基础聚醚多元醇
Figure BDA0003038584060000101
4质量份硫醇以及1质量份偶氮二异丁腈的混合物，120min内滴加完，老化2h，真空脱单2h，得到聚合物多元醇。
实施例12
在2L搅拌釜反应器内，将5质量份6#大分子单体稳定剂和20质量份基础聚醚多元醇(WANOLF3135)，氮气置换三次后，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的25质量份苯乙烯、18质量份丙烯腈，27质量份基础聚醚多元醇
Figure BDA0003038584060000102
4质量份硫醇以及1质量份偶氮二异丁腈的混合物，120min内滴加完，老化2h，真空脱单2h，得到聚合物多元醇。
对比例1
在2L搅拌釜反应器内，20质量份基础聚醚多元醇(WANOLF3135)，氮气置换三次后，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的25质量份苯乙烯、20质量份丙烯腈，30质量份基础聚醚多元醇(
Figure BDA0003038584060000103
4质量份硫醇以及1质量份偶氮二异丁腈的混合物，120min内滴加完，老化2h，真空脱单2h，得到聚合物多元醇。
Figure BDA0003038584060000104
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种环保性大分子单体稳定剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)在催化剂存在下，将起始化合物与丙交酯反应制备聚乳酸多元醇；
2)将步骤(1)制备的聚乳酸多元醇与马来酸酐或其衍生物反应，并以环氧化合物封端，制备大分子单体稳定剂。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自三氯化铁、三氯化铬、乙酸铬、醇钠、醇钾、辛酸亚锡、氯化亚锡、氯化氢、溴化氢的一种或多种的混合物，其中优选氯化氢；所述催化剂的用量为步骤1)反应物总质量的0.1-5％，优选0.5-1.5％。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中起始化合物的加入量为丙交酯质量的的1-3％，优选1.1-2％。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应温度为80-150℃，优选100-120℃；反应压力为表压0.1-1MPa，优选0.3-0.5Mpa；反应时间3-8h，优选3-5h。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述起始化合物为具有两个以上活性氢原子的化合物，优选的，起始化合物为水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、季戊四醇和山梨醇中的一种或多种，其中优选山梨醇、丙三醇；
优选地，所述步骤(1)制备得到的聚乳酸多元醇的数均分子量为50～15000，进一步优选为8000～10000。
6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，马来酸酐及其衍生物具有以下结构：
Figure FDA0003038584050000011
其中R1和R2独立地选自H或者碳原子数为1-3的烷基，优选H。
7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸多元醇与马来酸酐或其衍生物的摩尔比为0.9:1-1.1：0.9，反应温度为100-130℃。
8.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、苯酐等的一种或多种，优选环氧乙烷、环氧丙烷；
优选的，所述环氧化合物加入量与聚乳酸多元醇的摩尔比为0.9-1.5：1，优选1-1.2：1。
9.一种聚合物多元醇，采用包含以下原料的反应制备而成：
a)聚醚多元醇 20～70wt％；优选40-60wt％；
b)烯属不饱和单体 25～70wt％；
c)稳定剂 0.5-10％，优选0.5～8wt％；
d)链转移剂 3～10wt％；
e)引发剂 0.5～5wt％；
所述稳定剂为权利要求1-8任一项所述的方法制备的大分子单体稳定剂；
优选的，所述链转移剂选自苯、水、己烷、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和硫醇中一种或多种，优选方案为硫醇；
优选的，引发剂选自过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化-2-乙基己酸叔戊酯中的一种或多种，其中优选偶氮二异丁腈；
优选的，所述烯属不饱和单体包括苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯或丙烯酸酯中的一种或多种，优选苯乙烯和丙烯腈的混合物，更优选的，所述苯乙烯与丙烯腈的质量比例为40/60～80/20。
10.根据权利要求9所述的聚合物多元醇的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应釜底加入a)聚醚多元醇、d)稳定剂；
2)将a)聚醚多元醇、d)稳定剂、引发剂、c)一种以上的烯属不饱和单体，混合均匀；
3)将步骤2)中的混合物加入反应釜中进行反应；
优选的，所述步骤3)的反应温度为70～160℃；优选反应温度100℃～140℃。
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