CN111499856A - 一种可降解的光固化树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可降解的光固化树脂及其制备方法和应用，可降解的光固化树脂包括如下重量份的原料：聚乳酸二元醇200份，不饱和环状酸酐或含烯键的二元酸10‑42份和封端剂9‑55份；其中，所述聚乳酸二元醇的数均分子量为400‑4000。本发明提供的可降解的光固化树脂，通过限定聚乳酸二元醇的数均分子量，可提高可降解的光固化树脂在活性稀释剂中的溶解性；通过采用聚乳酸二元醇，不饱和环状酸酐或含烯键的二元酸为原料，并限定聚乳酸二元醇的数均分子量，可提高固化交联密度、硬度以及固化后产品的力学性能；而且，在选择封端剂时无需仅限于含有双键或环氧基等反应性基团的化合物，扩大了封端剂的选择范围。

Description

一种可降解的光固化树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种可降解的光固化树脂及其制备方法和应用。
背景技术
光固化树脂是一种相对分子质量较低的感光性树脂，具有不饱和双键或环氧基等反应性基团，能在紫外光或可见光照射下激活光引发剂进行固化反应。其具有固化速度快、少污染、节能、固化产物性能优异等特点，故被广泛用于涂料、印刷、接着剂、光纤、光碟片以及电子元件或电子装置等领域。但是，一般的光固化树脂固化后降解困难，大量使用会对环境造成一定的污染。
针对光固化树脂固化后降解困难的缺陷，研究者对现有的光固化树脂进行了改进，例如中国专利文献CN108586677A公开了一种具有可降解性的光固化树脂及其制备方法，其合成方法采用了聚氨酯的合成方法，在合成过程中加入异佛尔酮二异氰酸酯，虽然该方法合成的光固化树脂可以降解，但是，异佛尔酮二异氰酸酯分解后会产生含氮化合物，对环境会产生影响。
聚乳酸(PLA，polylactic acid)是一种典型的生物基高分子材料，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，合成聚乳酸的原料乳酸来自于玉米等天然农作物，且生产过程无污染，产品废弃后能在自然环境中降解成水和二氧化碳，且二氧化碳可直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，因此，聚乳酸具有生物降解性和可循环性，是一种理想的绿色高分子材料。因此，采用聚乳酸作为主体材料合成的可光固化树脂，是目前可降解光固化树脂的主要研究方向。
例如中国专利文献CN104004143A公开了一种光活性聚乳酸丙烯酸酯降解材料，该文献公开的光活性聚乳酸丙烯酸酯材料由如下重量份的组分制备而成：端羟基聚乳酸100份、共沸溶剂30～90份、丙烯酸类单体1～30份、催化剂0.5～5份和阻聚剂0.1～0.5份，其中，所述的端羟基聚乳酸由如下重量份的组分由熔融缩聚法制备而成：乳酸单体100份、多元醇1～35份和催化剂0.5～5份。该文献公开的光活性聚乳酸丙烯酸酯在光固化后可降解，且降解产物为水和二氧化碳，对环境无污染，环保。但是，该文献公开的光活性聚乳酸丙烯酸酯存在固化交联密度低，硬度差等问题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的可降解的光固化树脂存在固化交联密度低，硬度差等缺陷，从而提供一种可降解的光固化树脂及其制备方法和应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
一种可降解的光固化树脂，包括如下重量份的原料：
聚乳酸二元醇200份，
不饱和环状酸酐或含烯键的二元酸10-42份，
封端剂9-55份，
其中，所述聚乳酸二元醇的数均分子量为400-4000。
进一步地，所述聚乳酸二元醇的数均分子量为1000-3000。
进一步地，所述不饱和环状酸酐为马来酸酐，衣康酸酐；
所述含烯键的二元酸为反丁烯二酸。
进一步地，所述可降解的光固化树脂还包括如下重量份的原料：有机含氮催化剂0.20-0.24份，有机金属催化剂0.1-0.18份和阻聚剂0.05-0.1份。
进一步地，所述封端剂为正丙醇，正丁醇，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
进一步地，所述有机含氮催化剂为三乙胺，吡啶和4-甲氨基吡啶中的至少一种；
所述阻聚剂为对苯二酚，4-甲氧基苯酚和对羟基苯甲醚中的至少一种；
所述有机金属催化剂为有机锡，有机钛和有机铋类化合物中的至少一种。
本发明还提供了上述的可降解的光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：
聚乳酸二元醇与不饱和环状酸酐或含烯键的二元酸反应生成端羧基中间体；
端羧基中间体与封端剂反应，即得所述可降解的光固化树脂。
进一步地，端羧基中间体与封端剂反应温度为100-220℃。
进一步地，所述端羧基中间体与封端剂反应温度为140-180℃。
本发明还提供了上述的可降解的光固化树脂或上述的可降解的光固化树脂的制备方法制得的可降解的光固化树脂在涂料、印刷、光纤、光碟片、电子元件或电子装置中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的可降解的光固化树脂，包括如下重量份的原料：聚乳酸二元醇200份，不饱和环状酸酐或含烯键的二元酸10-42份和封端剂9-55份；其中，所述聚乳酸二元醇的数均分子量为400-4000。发明人经研究发现，现有的可降解的光固化树脂在固化过程中，存在交联密度低，硬度差等问题的原因在于：聚乳酸二元醇的分子量比较大(一般为几万至几十万)，导致在活性稀释剂中无法溶解；而且光固化的反应活性只有丙烯酸类单体引入的碳碳双键，即光固化反应活性只在封端的位置，主链中碳碳双键的密度低，导致固化交联密度低，硬度差等；此外，现有可降解的光固化树脂的原料封端剂的选择范围很小：只能是含有双键或环氧基等反应性基团的化合物，否则后期不能固化；
而本发明提供的可降解的光固化树脂，通过限定聚乳酸二元醇的数均分子量(400-4000)，可提高可降解的光固化树脂在活性稀释剂中的溶解性；通过采用聚乳酸二元醇，不饱和环状酸酐或含烯键的二元酸为原料，提高了主链中碳碳双键的密度，即增加了光固化反应活性的位置；也就是说，本发明通过采用聚乳酸二元醇，不饱和环状酸酐或含烯键的二元酸为原料，并限定聚乳酸二元醇的分子量，可显著提高固化交联密度、硬度以及固化后产品的力学性能，能够满足在涂料、印刷、光纤、光碟片、电子元件或电子装置等领域中的应用；而且，在选择封端剂时无需仅限于含有双键或环氧基等反应性基团的化合物，扩大了封端剂的选择范围。
2.本发明提供的可降解的光固化树脂，通过进一步限定聚乳酸二元醇的数均分子量，可进一步提高可降解的光固化树脂的交联密度、硬度和固化后的力学性能。
3.本发明提供的可降解的光固化树脂的制备方法，简单方便，生产效率高，能耗低；而且制得的可降解的光固化树脂的交联密度、硬度和固化后的力学性能优异，能够满足在涂料、印刷、光纤、光碟片、电子元件或电子装置等领域中的应用。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
反应体系酸值的检测方法按照HG/T 2708-1995中聚酯多元醇中酸值的测定。
聚乳酸二元醇的数均分子量按照HG/T 2709-1995中聚酯多元醇中羟值的测定方法(滴定羟值)测定。
实施例1
本实施例提供一种可降解的光固化树脂，其制备方法如下：
将丙交酯和乙二醇按照摩尔比为6.8:1混合均匀后，加入辛酸亚锡(辛酸亚锡的加入量占丙交酯和乙二醇总质量的0.5％)，然后升温至120℃，反应4h后，即得聚乳酸二元醇；经测定，聚乳酸二元醇的数均分子量为1000。
在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入上述的聚乳酸二元醇200g，马来酸酐41.19g和4-甲氨基吡啶0.24g，然后升温至70℃，反应2h后，检测体系酸值，当反应体系酸值＜100mgKOH/g时，加入48.5g丙烯酸羟乙酯，0.1g对苯二酚和0.18g二月桂酸二丁基锡，然后升温至160℃，继续反应，当体系酸值≤5mgKOH/g时，即得所述的可降解的光固化树脂。
实施例2
本实施例提供一种可降解的光固化树脂，其制备方法如下：
将丙交酯和1,3-丙二醇按照摩尔比为14:1混合均匀后，加入辛酸亚锡(辛酸亚锡的加入量占丙交酯和1,3-丙二醇总质量的0.5％)，然后升温至120℃，反应4h后，即得聚乳酸二元醇；经测定，聚乳酸二元醇的数均分子量为2000。
在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入上述聚乳酸二元醇200g，马来酸酐21.57g和三乙胺0.22g，然后升温至70℃，反应2h后，检测体系酸值，当反应体系酸值＜60mgKOH/g时，加入27.5g丙烯酸羟丙酯，0.1g 4-甲氧基苯酚和0.13g异辛酸铋，然后升温至140℃，继续反应，当体系酸值≤5mgKOH/g时，即得所述的可降解的光固化树脂。
实施例3
本实施例提供一种可降解的光固化树脂，其制备方法如下：
将丙交酯和1,3-丙二醇按照摩尔比为20.5:1混合均匀后，加入辛酸亚锡(辛酸亚锡的加入量占丙交酯和1,3-丙二醇总质量的0.5％)，然后升温至120℃，反应4h后，即得聚乳酸二元醇；经测定，聚乳酸二元醇的数均分子量为3000。
在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入上述聚乳酸二元醇200g，衣康酸酐16.52g和4-甲氨基吡啶0.20g，然后升温至70℃，反应2h后，检测体系酸值，当反应体系酸值＜40mgKOH/g时，加入25.6g丙烯酸羟乙酯，0.05g对羟基苯甲醚和0.11g钛酸正丁酯，然后升温至180℃，继续反应，当体系酸值≤5mgKOH/g时，即得所述的可降解的光固化树脂。
实施例4
本实施例提供一种可降解的光固化树脂，其制备方法如下：
将丙交酯和1,4-丁二醇按照摩尔比为27:1混合均匀后，加入辛酸亚锡(辛酸亚锡的加入量占丙交酯和1,4-丁二醇总质量的0.5％)，然后升温至120℃，反应4h后，即得聚乳酸二元醇；经测定，聚乳酸二元醇的数均分子量为4000。
在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入上述聚乳酸二元醇200g，马来酸酐10.78g和4-甲氨基吡啶0.20g，然后升温至70℃，反应2h后，检测体系酸值，当反应体系酸值＜20mgKOH/g时，加入9.32g正丁醇，0.05g对苯二酚和0.1g二月桂酸二丁基锡，然后升温至100℃，继续反应，当体系酸值≤5mgKOH/g时，即得所述的可降解的光固化树脂。
实施例5
本实施例提供一种可降解的光固化树脂，其制备方法如下：
将丙交酯和1,3-丙二醇按照摩尔比为2.5:1混合均匀后，加入辛酸亚锡(辛酸亚锡的加入量占丙交酯和1,3-丙二醇总质量的0.5％)，然后升温至120℃，反应4h后，即得聚乳酸二元醇；经测定，聚乳酸二元醇的数均分子量为400。
在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入上述聚乳酸二元醇200g，马来酸酐41.19g，4-甲氨基吡啶0.14g和吡啶0.1g，然后升温至70℃，反应2h后，检测体系酸值，当反应体系酸值＜100mgKOH/g时，加入50g丙烯酸羟丁酯，4.35g正丙醇，0.08g对苯二酚和0.15g钛酸四丁酯，然后升温至120℃，继续反应，当体系酸值≤5mgKOH/g时，即得所述的可降解的光固化树脂。
实施例6
本实施例提供一种可降解的光固化树脂，其制备方法如下：
将丙交酯和乙二醇按照摩尔比为5.5:1混合均匀后，加入辛酸亚锡(辛酸亚锡的加入量占丙交酯和乙二醇总质量的0.5％)，然后升温至120℃，反应4h后，即得聚乳酸二元醇；经测定，聚乳酸二元醇的数均分子量为800。
在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入上述聚乳酸二元醇200g，马来酸酐30.19g，三乙胺0.22g，然后升温至70℃，反应2h后，检测体系酸值，当反应体系酸值＜100mgKOH/g时，加入50g丙烯酸羟丁酯，0.03g对苯二酚，0.04g对羟基苯甲醚，0.07g钛酸四丁酯和0.09g二月桂酸二丁基锡，然后升温至220℃，继续反应，当体系酸值≤5mgKOH/g时，即得所述的可降解的光固化树脂。
实施例7
本实施例提供一种可降解的光固化树脂，其制备方法如下：
将丙交酯和1,3-丙二醇按照摩尔比为20.5:1混合均匀后，加入辛酸亚锡(辛酸亚锡的加入量占丙交酯和1,3-丙二醇总质量的0.5％)，然后升温至120℃，反应4h后，即得聚乳酸二元醇；经测定，聚乳酸二元醇的数均分子量为3000。
在带有搅拌装置的四口烧瓶中加入200g聚乳酸二元醇，反丁烯二酸14.45g和二月桂酸二丁基锡0.20g，然后升温至100℃，反应2h后，检测体系酸值，当反应体系酸值＜40mgKOH/g时，加入25.6g丙烯酸羟乙酯，0.05g对羟基苯甲醚，然后升温至180℃，继续反应，当体系酸值≤5mgKOH/g时，即得所述的可降解的光固化树脂。
实验例
将各实施例和对比例制备的可降解的光固化树脂分别按照表1配方在60℃下混合搅拌均匀后，采用自动涂膜机进行涂膜，涂层厚度控制为1.0±0.1mm，经过光固化完成后，参照GB/T 1040测试拉伸强度和断裂伸长率；参照GB/T 6739-2006测试铅笔硬度：参照GB/T1731-1993测试柔韧性：参照GB/T 1768-2006测试耐磨性：参照GB/T 9286-1998测试附着力，具体的测试结果如表2所示。
表1配方
Figure BDA0002442653760000081
Figure BDA0002442653760000091
表2固化后的性能测试结果
Figure BDA0002442653760000092
由上表中的数据可知，本发明通过采用聚乳酸二元醇，不饱和环状酸酐或含烯键的二元酸为原料，并限定聚乳酸二元醇的分子量，可显著提高可降解的光固化树脂固化后的力学性能，说明固化交联密度高、硬度大；采用小分子的聚乳酸二元醇合成的可降解光固化树脂能够满足实际需求，而且，扩大了封端剂的选择范围。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种可降解的光固化树脂，其特征在于，包括如下重量份的原料：
聚乳酸二元醇200份，
不饱和环状酸酐或含烯键的二元酸10-42份，
封端剂9-55份，
其中，所述聚乳酸二元醇的数均分子量为400-4000。
2.根据权利要求1所述的可降解的光固化树脂，其特征在于，所述聚乳酸二元醇的数均分子量为1000-3000。
3.根据权利要求1或2所述的可降解的光固化树脂，其特征在于，所述不饱和环状酸酐为马来酸酐，衣康酸酐；
所述含烯键的二元酸为反丁烯二酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的可降解的光固化树脂，其特征在于，所述可降解的光固化树脂还包括如下重量份的原料：有机含氮催化剂0.20-0.24份，有机金属催化剂0.1-0.18份和阻聚剂0.05-0.1份。
5.根据权利要求1-4任一项所述的可降解的光固化树脂，其特征在于，所述封端剂为正丙醇，正丁醇，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的可降解的光固化树脂，其特征在于，所述有机含氮催化剂为三乙胺，吡啶和4-甲氨基吡啶中的至少一种；
所述阻聚剂为对苯二酚，4-甲氧基苯酚和对羟基苯甲醚中的至少一种；
所述有机金属催化剂为有机锡，有机钛和有机铋类化合物中的至少一种。
7.权利要求1-6任一项所述的可降解的光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
聚乳酸二元醇与不饱和环状酸酐或含烯键的二元酸反应生成端羧基中间体；
端羧基中间体与封端剂反应，即得所述可降解的光固化树脂。
8.根据权利要求7所述的可降解的光固化树脂的制备方法，其特征在于，端羧基中间体与封端剂反应温度为100-220℃。
9.根据权利要求8所述的可降解的光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述端羧基中间体与封端剂反应温度为140-180℃。
10.权利要求1-6任一项所述的可降解的光固化树脂或权利要求7-9任一项所述的可降解的光固化树脂的制备方法制得的可降解的光固化树脂在涂料、印刷、光纤、光碟片、电子元件或电子装置中的应用。
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