CN109721703A

CN109721703A - 一种高性能分散剂、聚合物多元醇及聚氨酯泡沫的制备方法

Info

Publication number: CN109721703A
Application number: CN201811648201.7A
Authority: CN
Inventors: 戚渭新; 赵宝成; 韩勇; 胡冰; 魏素玲
Original assignee: HUAIAN BUD POLYURETHANE SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUAIAN BUD POLYURETHANE SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2018-12-30
Filing date: 2018-12-30
Publication date: 2019-05-07

Abstract

本发明公开了一种高性能分散剂、聚合物多元醇及聚氨酯泡沫的制备方法，将高分子聚醚多元醇、低分子聚醚多元醇混合，引入环状二羧酸酐进行反应，再由环氧化合物封端，制得高性能分散剂；所述高性能分散剂与聚醚多元醇、不饱和乙烯基单体、聚合引发剂、链转移剂混合进行聚合反应，制得聚合物多元醇；所述聚合物多元醇与多异氰酸酯反应制得及聚氨酯泡沫。本发明的制备方法制备的聚合物多元醇粘度低，固含量高，将该聚合物多元醇用于聚氨酯发泡时，制出的聚氨酯泡沫强度、承载力高。

Description

一种高性能分散剂、聚合物多元醇及聚氨酯泡沫的制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯发泡技术领域，尤其涉及一种高性能分散剂、聚合物多元醇及聚氨酯泡沫的制备方法。

背景技术

聚合物多元醇(POP)是制造高回弹软质泡沫的主要原料。在制造泡沫的配方中加入聚合物多元醇可提高泡沫的承载性，改善粒子增强材料的加工工艺，分散填充的聚合物超细粒子对聚氨酯基体起着活性填料的增强作用，可提高PU泡沫的模量、拉伸强度、撕裂强度、硬度等。当POP用于制备PU泡沫时，还可改善发泡成型性，增加开孔率、回弹性和尺寸稳定性。高回弹泡沫主要分为块状软泡和模塑泡沫材料。聚氨酯块状泡沫主要用于地毯、家具和床上用品，聚氨酯模塑泡沫主要用于汽车和飞机工业。

随着相关行业，如汽车、家具、地毯等的发展，对泡沫制品的性能要求也越来越高，从而加强了对POP质量的要求，传统的POP只能制备出强度一般的泡沫制品，对于高强度的泡沫制品还需高性能的POP才可达到。

在聚合物多元醇中稳定性是其重要特征，苯乙烯和丙烯腈在适中温度和压力下以自由基聚合形式聚合，并且易于在液体多元醇相内聚合。虽然苯乙烯均聚物粒子可以在多元醇相中形成，但所得聚合物多元醇往往会具有较差的稳定性。此时，聚合物多元醇分散剂的作用就至关重要了，若分散剂不稳定，那么部分分散聚合物相可能会沉淀出来。分散剂含有多元醇的可溶基团，是典型的聚醚链，此可溶基团被认为是用于和连续多元醇相的相互作用来稳定粒子。一类常见的分散剂是大分子单体化合物，其中一或多个羟基被含有可聚合的不饱和性的基团封端，这类分散剂与苯乙烯和丙烯腈共聚合，并且将多元醇可溶部分引到共聚物粒子上。这种类型的大分子单体和预先形成的分散剂实例在专利号为USP4745153、US2005-0085613、US 2005-0085613、US 2007-0060690、US 2009-0281206、USP5081180、WO2009155427、WO 199940144、EP 1675885的专利中都有描述。在前述专利中的分散剂大多是通过添加环氧乙烷和环氧丙烷到山梨醇以形成多元醇，所获得的加成物再与包含聚合双键的环氧化物反应，但有关分散剂对聚合物多元醇及发泡体的性能的影响方面研究尚少，如何提高提高发泡体的强度和承载力也是目前亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供了一种高性能分散剂、聚合物多元醇及聚氨酯泡沫的制备方法，制得的聚合物多元醇粘度低、固含量高，且由该聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫强度和承载力高。

一种高性能分散剂的制备方法，将高分子聚醚多元醇、低分子聚醚多元醇混合，引入环状二羧酸酐进行反应，再由环氧化合物封端制得。

进一步地，所述高分子聚醚多元醇的分子量为5000-18000、官能度为3-8，所述高分子聚醚多元醇是由环氧丙烷、环氧乙烷与第一起始剂在第一催化剂的作用下嵌段聚合，所述环氧乙烷的重量占环氧乙烷和环氧丙烷总重量的5-30％。

进一步地，所述低分子聚醚多元醇占低分子聚醚多元醇与高分子聚醚多元醇总重量的5-50％，所述低分子聚醚多元醇的分子量为100-3000、官能度为1-6，所述低分子聚醚多元醇是由环氧丙烷、环氧乙烷与第二起始剂在第二催化剂的作用下嵌段聚合，所述环氧乙烷的重量占环氧乙烷和环氧丙烷总重量的0-30％。

进一步地，所述第一起始剂为甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖中的一种，所述第一催化剂为氢氧化钾和双金属催化剂。

进一步地，所述第二起始剂为一元醇、二乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖中的一种，所述第二催化剂为氢氧化钾。

进一步地，，所述高分子聚醚多元醇、低分子聚醚多元醇的总摩尔量与环状二羧酸酐的摩尔量的比为1：0.2-2，所述环状二羧酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸中的一种。

进一步地，所述环氧化合物为环氧乙烷或环氧丙烷。

本发明还公开了一种聚合物多元醇的制备方法，将聚醚多元醇、不饱和乙烯基单体、聚合引发剂、链转移剂、所述高性能分散剂的制备方法制得的高性能分散剂混合进行聚合反应。

进一步地，基于聚醚多元醇、不饱和乙烯基单体、聚合引发剂、链转移剂、高性能分散剂的总重量，所述不饱和乙烯基单体的含量为40-60wt％，聚合引发剂的含量为0.3-0.7wt％，链转移剂的含量为1-10wt％；其中聚合引发剂为偶氮化合物或过氧化物，链转移剂为异丙醇或十二烷基硫醇或异丙醇和十二烷基硫醇的混合物，乙烯基单体为重量比为1:4-4:1的苯乙烯和丙烯腈混合物。

一种聚氨酯泡沫的制备方法，由所述聚合物多元醇的制备方法制得的聚合物多元醇与多异氰酸酯反应制得。

本发明的有益效果是：

本发明的制备方法制备的高性能分散剂合成的聚合物多元醇粘度低，固含量高，将聚合物多元醇用于聚氨酯发泡时，制出的聚氨酯泡沫强度、承载力高。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

高分子聚醚多元醇的制备：

将氢氧化钾添加到山梨醇中，添加环氧丙烷并且使其在80℃温度下引发，再在110-120℃温度下聚合以产生六官能度聚醚多元醇，产物羟值数量为210，分子量为1600。得到的产物经加水处理，磷酸中和，以精制剂与白土吸附，再经过滤获得产物。在此产物中添加50ppm的双金属催化剂，添加环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中环氧乙烷的重量占环氧丙烷和环氧乙烷总重量的15％，使其在130℃温度下聚合以合成六官聚醚多元醇，最终羟值数量为28，分子量为12000，这个反应的产物具有低不饱和度与更窄的分子分布。

低分子聚醚多元醇A1的制备：

将氢氧化钾添加到丙二醇中，添加环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中环氧乙烷的重量占环氧丙烷和环氧乙烷总重量的15％，在110-120℃温度下聚合以产生两官能度聚醚多元醇，产物羟值数量为112，分子量为1000。所得产物经加水处理，磷酸中和，以精制剂与白土吸附，最终过滤获得产物两官聚醚多元醇A1，最终羟值数量为112，分子量为1000。

低分子聚醚多元醇A2的制备：

将氢氧化钾添加到丙三醇中，添加环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中环氧乙烷的重量占环氧丙烷和环氧乙烷总重量的15％，在110-120℃温度下聚合以产生两官能度聚醚多元醇，产物羟值数量为168，分子量为1000。所得产物经加水处理，磷酸中和，以精制剂与白土吸附，最终过滤获得产物两官聚醚多元醇A2，最终羟值数量为168，分子量为1000。

低分子聚醚多元醇A3的制备：

将氢氧化钾添加到季戊四醇中，添加环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中环氧乙烷的重量占环氧丙烷和环氧乙烷总重量的15％，在110-120℃温度下聚合以产生四官能度聚醚多元醇，产物羟值数量为150，分子量为1500。所得产物经加水处理，磷酸中和，以精制剂与白土吸附，最终过滤获得产物两官聚醚多元醇A3，最终羟值数量为150，分子量为1500。

低分子聚醚多元醇A4的制备：

将氢氧化钾添加到山梨醇中，添加环氧丙烷并且使其在80℃温度下引发，再在110-120℃温度下聚合以产生六官能度聚醚多元醇，产物羟值数量为168，分子量为2000。所得产物经加水处理，磷酸中和，以精制剂与白土吸附，最终过滤获得产物六官聚醚多元醇A4，最终羟值数量为168，分子量为2000。

实施例1：

高性能分散剂B1的制备：将高分子聚醚多元醇与低分子聚醚多元醇A1加入反应釜中，其中低分子多元醇A1的重量占高分子聚醚多元醇与低分子聚醚多元醇A1总重量的15％，然后加入极少量的氢氧化钾，在-0.1MPa的低压下，加热至110℃脱水1小时，将温度降至80℃，将马来酸酐引入到反应釜中，将反应釜用氮气置换，在氮气的保护下加热至130℃，在温度升高至130℃后，保温反应3小时，再在该温度下将环氧丙烷引入到反应釜中，再加氮气至反应釜压力4.0KG。保温保压反应6小时后，将反应终止，并将未反应的环氧丙烷在-0.1MPa的压力下除去。得到分散剂B1，粘度为4000cps/25℃，酸值为0.21mgKOH/g。

聚合物多元醇的制备：在装有回流冷凝管和搅拌器的2升反应器内，引入188.8g羟值为56.1mgKOH/g、官能度为3的聚醚多元醇M，然后在氮气保护下加热至120℃，当反应器中的温度维持在120-125℃时，将预先混合好的423.2g的聚醚多元醇M、7.2g的偶氮二异丁腈、178g丙烯腈、362g苯乙烯、48g高性能分散剂B1、96g异丙醇的混合物在90分钟内连续引入到反应器中，混合物引入完成后，将反应老化60分钟，老化结束后，在-0.1MPa的真空下脱气2小时，以除去未反应的单体和异丙醇，制得的聚合物多元醇的固含量为44.6％，粘度为6020cps/25℃。

聚氨酯泡沫的制备：将聚合物多元醇、聚醚多元醇、硅油B8681、胺类催化剂A33、水、二乙醇胺在如下表2所示的比例下搅拌和混合，并将该溶液的温度调整到25℃，向其中加入甲苯二异氰酸酯(TDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM200)，并将该混合溶液在6000rpm下搅拌6秒，并注入到尺寸为20cm*20cm*20cm的模具中。7分钟后，将该泡沫材料从模具中取出，并在24小时后，测量泡沫材料的机械性能。

实施例2：

高性能分散剂B2的制备：与实施例1中高性能分散剂B1的制备的区别之处在于，将低分子聚醚多元醇A1换为低分子聚醚多元醇A2，得到高性能分散剂B2，粘度为4850cps/25℃，酸值为0.16mgKOH/g。

聚合物多元醇的制备：与实施例1的区别之处在于，所使用的分散剂为高性能分散剂B2。制得的高性能聚合物多元醇的固含量为44.1％，粘度为5380cps/25℃。

聚氨酯泡沫的制备：与实施例1的区别之处在于，所使用的聚合物多元醇为本实施例制备的聚合物多元醇。

实施例3：

高性能分散剂B3的制备：与实施例1中高性能分散剂B1的制备的区别之处在于，将低分子聚醚多元醇A1换为低分子聚醚多元醇A3，得到高性能分散剂B3，粘度为4530cps/25℃，酸值为0.22mgKOH/g。

聚合物多元醇的制备：与实施例1的区别之处在于，所使用的分散剂为高性能分散剂B3。制得的聚合物多元醇的固含量为44.3％，粘度为5540cps/25℃。

实施例4：

高性能分散剂B4的制备：与实施例1中高性能分散剂B1的制备的区别之处在于，将低分子聚醚多元醇A1换为低分子聚醚多元醇A4，得到高性能分散剂B4，粘度为4100cps/25℃，酸值为0.25mgKOH/g。

聚合物多元醇的制备：与实施例1的区别之处在于，所使用的分散剂为高性能分散剂B4。制得的聚合物多元醇的固含量为44.5％，粘度为5700cps/25℃。

实施例5：

高性能分散剂B1的制备：与实施例1相同。

聚合物多元醇的制备：在装有回流冷凝管和搅拌器的2升反应器内，引入166.6g羟值为34mgKOH/g、官能度为3、由15％环氧乙烷封端的聚醚多元醇N，然后在氮气保护下加热至120℃，当反应器中的温度维持在120-125℃时，将预先混合好的373.4g的聚醚多元醇N、6g的偶氮二异丁腈、140g丙烯腈、280g苯乙烯、45.4g高性能分散剂B1、80g异丙醇的混合物在90分钟内连续引入到反应器中，混合物引入完成后，将反应老化60分钟，老化结束后，在-0.1MPa的真空下脱气2小时，以除去未反应的单体和异丙醇。制得的高性能聚合物多元醇的固含量为40.6％，粘度为6860cps/25℃。

实施例6：

高性能分散剂B2的制备：与实施例2相同。

聚合物多元醇的制备：与实施例5的区别之处在于，所使用的分散剂为高性能分散剂B2。制得的聚合物多元醇的固含量为40.2％，粘度为6340cps/25℃。

实施例7：

高性能分散剂B3的制备：与实施例3相同。

聚合物多元醇的制备：与实施例5的区别之处在于，所使用的分散剂为高性能分散剂B3。制得的聚合物多元醇的固含量为41.0％，粘度为6690cps/25℃。

实施例8：

高性能分散剂B4的制备：与实施例4相同。

聚合物多元醇的制备：与实施例5的区别之处在于，所使用的分散剂为高性能分散剂B4。制得的聚合物多元醇的固含量为41.1％，粘度为6100cps/25℃。

对比例1：

为与本发明对比，依照专利US 4997857的方法制备分散剂。分散剂X的制备：使用具有官能度为6的山梨醇与环氧丙烷和环氧乙烷反应，其中环氧乙烷的重量占环氧丙烷和环氧乙烷总重量的15％，由此制备OH数为28的多元醇。在氢氧化钾作为催化剂的条件下，使该多元醇与马来酸酐(基于多元醇重量的1.2wt％)反应，然后使其在120℃的温度下与环氧乙烷反应6小时，然后将反应终止，并将未反应的环氧丙烷在-0.1MPa的压力下除去。粘度为4500cps/25℃。

制备聚合物多元醇：与实施例1聚合物多元醇的制备方法的区别之处在于，使用的分散剂为分散剂X。

聚氨酯泡沫的制备：与实施例1聚氨酯泡沫的制备方法的区别之处在于，将聚合物多元醇替换为本对比例制备的聚合物多元醇。

对比例2：

分散剂X的制备：与对比例1相同。

制备聚合物多元醇：与实施例5聚合物多元醇的制备方法的区别之处在于，使用的分散剂为分散剂X。

表1：实施例1-8与对比例1、2制备聚合物多元醇的配方及其固含量、粘度如下：

表2：聚氨酯泡沫发泡配方

原料	份数
		聚醚多元醇	50
聚合物多元醇	50
		水	2.5
胺类催化剂(A33)	0.3
		硅油(B8681)	1.0
二乙醇胺(DEOA)	1.2
		甲苯二异氰酸酯(TDI)	25
多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM200)	11.2

对实施例1-8及对比例1、2制备的聚氨酯泡沫进行泡沫密度、泡沫拉伸强度和断裂伸长率、泡沫回弹性能的测定。测试标准如下：泡沫密度的测定依据国标GB/T 6343-1995；泡沫拉伸强度和断裂伸长率的测定依据国标GB/T 6344-2008；泡沫回弹性能的测定依据国标GB/T6670-2008；压陷硬度的测定依据国标GB/T10807-1989。

测试结果见下表：

由上表可以看出，由实施例1-8中的聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫的物理性能明显优于对比例1、2中的聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫的物理性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高性能分散剂的制备方法，其特征在于，将高分子聚醚多元醇、低分子聚醚多元醇混合，引入环状二羧酸酐进行反应，再由环氧化合物封端制得。

2.根据权利要求1所述的高性能分散剂的制备方法，其特征在于，所述高分子聚醚多元醇的分子量为5000-18000、官能度为3-8，所述高分子聚醚多元醇是由环氧丙烷、环氧乙烷与第一起始剂在第一催化剂的作用下嵌段聚合，所述环氧乙烷的重量占环氧乙烷和环氧丙烷总重量的5-30％。

3.根据权利要求1所述的高性能分散剂的制备方法，其特征在于，所述低分子聚醚多元醇占低分子聚醚多元醇与高分子聚醚多元醇总重量的5-50％，所述低分子聚醚多元醇的分子量为100-3000、官能度为1-6，所述低分子聚醚多元醇是由环氧丙烷、环氧乙烷与第二起始剂在第二催化剂的作用下嵌段聚合，所述环氧乙烷的重量占环氧乙烷和环氧丙烷总重量的0-30％。

4.根据权利要求2所述的高性能分散剂的制备方法，其特征在于，所述第一起始剂为甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖中的一种，所述第一催化剂为氢氧化钾和双金属催化剂。

5.根据权利要求3所述的高性能分散剂的制备方法，其特征在于，所述第二起始剂为一元醇、二乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖中的一种，所述第二催化剂为氢氧化钾。

6.根据权利要求1所述的高性能分散剂的制备方法，其特征在于，所述高分子聚醚多元醇、低分子聚醚多元醇的总摩尔量与环状二羧酸酐的摩尔量的比为1：0.2-2，所述环状二羧酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸中的一种。

7.根据权利要求1所述的高性能分散剂的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷或环氧丙烷。

8.一种聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，将聚醚多元醇、不饱和乙烯基单体、聚合引发剂、链转移剂、权利要求1-7任一所述制备方法制得的高性能分散剂混合进行聚合反应。

9.根据权利要求8所述的聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，基于聚醚多元醇、不饱和乙烯基单体、聚合引发剂、链转移剂、高性能分散剂的总重量，所述不饱和乙烯基单体的含量为40-60wt％，聚合引发剂的含量为0.3-0.7wt％，链转移剂的含量为1-10wt％；其中聚合引发剂为偶氮化合物或过氧化物，链转移剂为异丙醇或十二烷基硫醇或异丙醇和十二烷基硫醇的混合物，乙烯基单体为重量比为1:4-4:1的苯乙烯和丙烯腈混合物。

10.一种聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，由权利要求8-9任一所述的制备方法制得的聚合物多元醇与多异氰酸酯反应制得。