JP3223980B2 - 高スチレン、高固形分含有量のポリマー・ポリオール用分散剤としてのエポキシ変性ポリオール - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマー・ポリオールの
合成に関するものであり、一つの観点によれば特にエポ
キシ樹脂変性ポリオールを分散剤として用いる低粘度の
スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー・ポ
リオールに関するものである。

【０００２】

【従来技術】ポリオールとポリイソシアネートを触媒お
よび恐らくその他の成分の存在下で反応させてポリウレ
タンを製造する際にポリオールを用いることは公知であ
る。可撓性ポリウレタン・フォーム、例えばスラブ・ウ
レタン・フォーム用の在来のポリオールは通常多価値ア
ルコールと酸化アルキレン、例えば酸化エチレンおよび
／もしくは酸化プロピレンとを反応させて分子量が約
２，０００〜５，０００またはそれ以上のものを製造し
ている。これらのポリオールは次いで水、または他の発
泡剤、例えばフルオロカーボンの存在下ポリイソシアネ
ートと反応させてポリウレタン・フォームを作る。ポリ
オールは生成するポリウレタンの性質を改善するためい
ろいろな方法で、例えばポリマー・ポリオールをポリオ
ール成分として用いて変性してきた。在来のポリオール
はこれらのポリマー・ポリオールでの分散媒、または基
本ポリオールとして用いられる。

【０００３】例えばスチレン、アクリロニトリル、また
はこれら二種の混合物（ＳＡＮモノマーと略記する）ビ
ニル化合物のポリマー、または在来のポリオール中でト
ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とヒドラジンから作
ったようなポリ尿素ポリマーを含有するポリマー・ポリ
オールもこれに含まれていてポリオールの性質、従って
生成するフォームの性質を改善してきた。耐荷重性、例
えばＩＬＤ−（押込み荷重変形）、ＣＦＤ（圧縮力変
形）の高いポリウレタン・フォームはこのようにして製
造される。安定性があり、粘度の低いポリマー・ポリオ
ールが製造できることが望ましい。安定性はポリオール
の貯蔵寿命にとって重要であり、ポリオールはポリウレ
タン・フォーム製造で用いられるまで均質を保たねばな
らない。低粘度と小粒径も高品質ポリオールでは重要で
あり、これにより高容積フォーム製造装置に容易にポン
プ供給することができる。

【０００４】また、スチレン／アクリロニトリル・ポリ
マー・ポリオールを高ＳＡＮ比で合成することも望まし
い。これらのポリマー・ポリオールでスチレンをアクリ
ロニトリルに置換することはポリウレタンの硬化中の変
色を防止するのに役立ち、また生成フォームの難燃性を
改善するのに役立つ。しかし、ポリマー・ポリオールの
安定性はスチレンの対アクリロニトリル比が高くなると
低下する。すなわち、これらの成分は貯蔵中に静止して
おくと分離する傾向にある。粘度と粒径もスチレン含有
量が高くなると特徴的に不利になる。

【０００５】高スチレン含有量で高固形分含有量の分散
液を製造するには米国特許第３，８２３，２０１；４，
４５４，２５５；４，６９０，９５６等に開示されてい
る誘起不飽和を特定、且つ見掛上臨界量含有するポリオ
ールを用いることが技術的に行われている。また、これ
らの開示の多くはアルキル・メルカプタンのような連鎖
移動剤を使用することを必要としている。米国特許出願
第０７／１９７，８６８（特許付与済）はエポキシ変性
ポリオールが高スチレン含有量ポリマー・ポリオール製
造用基本ポリオールとして有用であることを見出したも
のである。これらの種類の変性ポリオールとポリマー・
ポリオールに関する特許には米国特許第４，３１６，９
１１；４，５３９，３７８；４，５３９，３３９；４，
４９５，３４１；４，６４７，６２４；４，５８５，８
３１、特公昭４６−２４２５５がある。

【０００６】米国特許出願第０７／１９８，０３５はエ
ポキシ変性ポリオールが未変性基本ポリオール中に公ス
チレン含有量のポリマー・ポリオールを製造するための
分散剤として有用であることを見出したものである。上
記エポキシ変性ポリオールはポリオールとエポキシ樹脂
との反応により製造される。ポリオールヒドロキシ基の
対樹脂エポキシ基比は比較的高いので、過剰の架橋は起
こらず、生成物の粘度は低かった。

【０００７】

【発明の構成】従って、本発明の目的は、安定でかつ低
粘度のポリマー・ポリオールと、そのようなポリマー・
ポリオールの製造方法、そのようなポリマー・ポリオー
ルに用いるエポキシ変性ポリオール分散剤を提供するも
のである。

【０００８】本発明の別の目的はエポキシ変性ポリオー
ルを分散剤として用いる高ＳＡＮ比の安定、低粘度ポリ
マー・ポリオールを提供するものである。本発明の一つ
の観点によれば、エポキシ変性ポリオール（ＥＭＰ）は
エポキシ樹脂で変性されていない基本ポリオールを含む
反応器仕込原料に添加される。次いで、追加の基本ポリ
オールがモノマー成分とその開始剤と共に原料供給流に
添加される。

【０００９】本発明のもう一つの目的は、エポキシ樹脂
変性ポリオールを分散剤として用いる本発明の安定でか
つ低粘度のポリマー・ポリオール製造の特定方法を提供
するものである。

【００１０】ＯＨ／エポキシ比の比較的低いエポキシ変
性ポリオールはＯＨ／エポキシ比の比較的高い本発明者
のこれまでの分散剤と比較してすぐれた分散剤であるこ
とを見出した。これらの分散剤はＳＡＮ比が４０／６０
〜１００／０、固形分含有量が５５％までのポリマー・
ポリオールの製造に有用である。本発明の分散剤は分散
剤が極めて低水準でもすぐれた性質を有するポリマー・
ポリオールを提供するものである。

【００１１】一態様によれば、本発明のこれらの目的お
よび他の目的を達成するため、エポキシ樹脂未変性の基
本ポリオールの５０乃至９９重量部と分散剤としてのエ
ポキシ変性ポリオールの１乃至５０重量部とから成るポ
リオール混合物の存在下、フリー・ラジカル反応により
モノマー成分を重合させる方法により製造した安定・低
粘度ポリマー・ポリオールであって、前記分散剤はヒド
ロキシル当量の対エポキシ当量比が６．８またはそれ以
下である安定、低粘度ポリマー・ポリオールを提供す
る。

【００１２】未変性基本ポリオールと共にエポキシ変性
基本ポリオールを用いる方法は高いスチレン含有量で高
固形分含有量のポリマー・ポリオールを製造できること
を見出した。エポキシ変性ポリオールの分散活性はポリ
オールのヒドロキシル基の樹脂中の対エポキシ基比（Ｏ
Ｈ／エポキシ）と相関し、エポキシ樹脂の総量とは相関
しないことは意外な発見であった。また、ＯＨ／エポキ
シ比の比較的低いエポキシ変性ポリオールはＯＨ／エポ
キシ比の比較的高い本発明者のこれまでの分散剤と比べ
てはるかにすぐれた分散剤であることも意外な発見であ
った。これらの新規な分散剤はＳＡＮ比が４０／６０〜
１００／０、固形分含有量が５５％までの分散液を製造
することができる。ある場合には連鎖移動剤を追加的に
任意に用いて、ポリマー・ポリオールの外観と濾過性を
改善できる。

【００１３】分散剤、またはその他の特別の技術を用い
ないと、特徴的な在来のＳＡＮ比はせいぜい約６０／４
０〜６５／３５の範囲にとどまり、固形分含有量は僅か
に２０％までであった。これと対照的にエポキシ変性ポ
リオール分散剤を用いる本発明のポリマー・ポリオール
で得られるＳＡＮ比は４０／６０以上から約１００／０
の範囲にあり、より一般的には約６５／３５〜８０／２
０の範囲である。ＯＨ／エポキシ比の比較的低いエポキ
シ変性ポエオールは米国特許出願第０７／１９８，０３
５（これはこれを引用することにより本明細書に組入れ
られるものとする）に記載の分散剤に比べてすぐれた分
散剤であることを見出した。前記米国特許出願の実施例
はＯＨ／エポキシ比が６．８以上の分散剤を使用してい
るが、同一重量パーセント濃度では本発明の分残剤は在
来のポリマー・ポリオールおよび前記米国特許出願第０
７／１９８，０３５のものに較べて良好な性質、例えば
低粘度、小平均粒径、高安定性のポリマー・ポリオール
を提供する。更に、スラブ原料および成形ポリオールの
両方においても高固形分含有量で高スチレン含有量の分
散液の製造が可能である。これらの分散剤はＳＡＮ比が
４０／６０から、更に１００／０のものまで、固形分含
有量が５５％までの分散液を製造できる。本発明の分散
剤は分散剤が極めて低い水準であっても市販の材料に匹
敵するすぐれた性質のポリマー・ポリオールを提供する
もので、分散液の粘度、粒径、粒径分布が制御できる。
また、先行技術のいくつかの分散剤とはことなり、これ
らのＥＭＰ分散剤は誘起不飽和がなく、更に連鎖移動剤
は本発明では必要としないが、任意に用いてフォームの
外観と濾過性を改善できる。

【００１４】一般的にこれらの分散剤はエポキシ樹脂で
変性されたものとして知られている任意のポリオールで
よいが、エポキシ樹脂で変性されたポリエーテル・ポリ
オールの好ましい群である。

【００１５】本発明の好ましい態様によればエポキシ変
性ポリオールはスペランザ（Ｓｐｅｒａｎｚａ）の米国
特許第４，３１６，９９１（これはこれを引用すること
により本明細書に組込まれるものとする）に記載の方法
（これを以下第１のエポキシ樹脂変性ポリオール製造方
法、または第１の方法という）によって製造される。簡
単に述べれば、これらのエポキシ樹脂変性ポリオールは
ポリオール開始剤を一種、またはそれ以上の酸化アルキ
レンと反応させてポリオール鎖を延長させ、エポキシ樹
脂はポエオール鎖の長さ方向の選択された箇所で内部的
に付加される。ポリオールのアルコキシ化中にポリキシ
樹脂を付加させると内部エポキシ変性ポリオールが製造
される。

【００１６】分散剤として適切なポリオールを製造する
第２の方法は既に内部的にエポキシ変性されたポリオー
ルを更に追加エポキシ樹脂でキャッピング、またはカッ
プリングして変性することである。これにより高度に分
岐したポリオールができる。これらの種類のポリオール
の独特の大きさ、および／または形により分散剤特性が
向上する。エポキシ変性ポリオール製造の第３の方法は
未変性ポリオールをエポキシ樹脂でキャッピング、また
はカップリングさせるだけである。前記のポリオールほ
どには高度に分岐化していないがこれらもまた分散剤と
して有用であることがわかった。

【００１７】本発明の方法での好ましい合成法はいくつ
かの理由から前記の第１の方法である。ポリオール合成
は塩基接触であるから、内部的にエポキシ樹脂を付加す
ると予備形成ポリオールの再接触の必要性がなくなる。
また、エポキシ樹脂あ内部的に付加するとポリオールは
更に分岐し、粘度が低下する。

【００１８】一般的には、本発明のエポキシ変性ポリオ
ール製造での有用な開始剤は活性水素官能性が約３〜約
８のものである。上記方法でもちいる酸化アルキレンは
酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、および
これらの混合物であり、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

【００１９】エポキシ樹脂とポリオールとの反応により
ポリオール鎖の架橋が生じ、官能性の高い高分子量ポリ
オール付加物が形成される。ポリオールのヒドロキシル
基の樹脂中の対エポキシ基比（ＯＨ／エポキシ）は架橋
量を決め、更に変性ポリオールの分子量と分子量分布を
決める。本発明の変性ポリオールはＯＨ／エポキシ比が
８以下、好ましくはＯＨ／エポキシ比が８〜２、別の観
点によれば６、８以下、好ましくは６以下、もっとも好
ましくは４〜２であることが必要である。ヒドロキシ当
量に較べてエポキシ当量があまりに多すぎると過剰架橋
により混合物がゲル化するので、避ける必要がある。分
散剤の粘度は２５℃で好ましくは３０．０００ｃｐｓ以
下である。架橋量、また変性ポリオールの分子量と分子
量分布もポリオールのアルカリ度、エポキシ付加時間と
温度、鎖中でのエポキシ樹脂の位置の如きプロセス条件
により微妙に影響される。本発明のエポキシ変性ポリオ
ール分散剤は高分子量のポリオール付加物をかなりの量
含有している。一般的には５〜３０％が１００，０００
以上のＧＰＣ分子量（ポリプロピレン・グリコール基
準）を有し、好ましくはこのポリオールの約５〜３０％
が８０，０００以上のＧＰＣ分子量を有している。

【００２０】本発明のポリマー・ポリオール用基本ポリ
オールは好ましくは分子量が６，５００までであり、特
に複数の反応性水素を有する開始剤と一種、またはそれ
以上の酸化アルキレンとの反応により製造される。適切
な開始剤としてはグリセリン、アルカノールアミン、ア
ルキルアミン、アリールまたは芳香族アミン、スクロー
ス、ソルビトール、トリメチロール・プロパン（ＴＭ
Ｐ）、α−メチルグルコシド、β−メチルグルコシドま
たはこのほかのメチルグルコシド、フェノール樹脂、ア
ニリン、混合フェノール・アニリン（例えば、メチレン
ジアニリン）、ビスフェノールＡ、マンニッヒ縮合物、
およびこれらの混合物が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。開始剤はジオールでもよい。基本ポ
リオールは開始剤を所要モル数の酸化アルキレンでアル
コキシ化して製造してもよい。好ましくは、酸化アルキ
レンは炭素数が２または４であり、従って酸化エチレン
（ＥＯ）、酸化プロピレン（ＰＯ）、酸化ブチレンまた
はこれら酸化物の混合物である。これらの酸化物は混合
添加してもよく、また別々にポリオール開始剤鎖に付加
してブロック、またはキャップを形成してもよい。好ま
しい観点によれば、酸化エチレンと酸化プロピレンの混
合物を開始剤に添加する。アルコキシ化は接触でも、非
接触でもよく、ＫＯＨが普通用いられる触媒であるが、
これ以外のものも使用できる。例えば、二重金属シアン
化物触媒、特にヘキサシアノコバルト酸亜鉛を用いるこ
とができ、ポリオールは米国特許第３，０２９，５０
５；３，９００，５１８；３，９４１，０４９；４，３
５５，１００）これらはこれを引用することにより本明
細書に取入れられるものとする）により製造してもよ
い。これらの同じ開始剤と酸化アルキレンが本発明での
分散剤の製造にも用いることができる。

【００２１】各種のエポキシ樹脂が本発明で有用なエポ
キシ樹脂変性ポリオールの製造に有用であることが予期
される。近いポリエポキシド物含有組成物は分子当り少
なくとも平均１．５箇の反応性１，２−エポキシ基を有
する有機物質である。これらのポリエポキシド物質はモ
ノマー性、もしくはポリマー性で、飽和もしくは不飽和
の脂肪族、脂環族、芳香族、もしくは複素環化合物であ
り、必要時，エポキシ基以外の他の置換基、例えばヒド
ロキシル基、エーテル・ラジカル、芳香族ハロゲン原
子、等で置換してもよい。

【００２２】好ましいポリエポキシドは対応するアリル
・エーテルのエポキシ化、または公知の方法で１モル過
剰のエピクロロヒドリンと芳香族ポリヒドロキシ化合物
（例えば、イソプロピリデン・ビスフェノール、ノボラ
ック、レゾルシノール、等）の反応により製造されたジ
グリシジル・エーテルのポリエポキシドである。メチレ
ン、またはイソプロピリデン・ピスフェノールのエポキ
シ誘導体が特に好ましい。ビスフェノールＡのジグリシ
ジル・エーテルは特に有用である。これらのエポキシ樹
脂のいくつかはエポン（Ｅｐｏｎ）樹脂の商標名で知ら
れており、シエル・ケミカル・カンパニーから入手でき
る。

【００２３】広く用いられる有用なポリエポキシドとし
てはエピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン、
等）と多価フェノール、または多価アルコールとの反応
で得られる樹脂状エポキシ・ポリエーテルが例示され
る。適切な多価フェノールは４，４′−イソプロピリデ
ン・ピスフェノール、２，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルエチルメタン、３，３′−ジヒドロキシジフエルジエ
チルメタン、３，４′−ジヒドロキシジフェニルメチル
プロピルメタン、２，３′−ジヒドロキシジフェニルエ
チルフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルプロールフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルブチルフェニルメタン、２，２′−ジヒドロキ
シジフェニルジトリルメタン、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルジトリルメチルメタン、等が例示され、これ
らはすべてを包括したものではない。またエピハロヒド
リンを反応してこれらのエポキシポリエーテルを作るこ
のほかの多価フェノールとしてはレグルシノール、ハイ
ドロキノン、置換ハイドロキノン（例えば、メチルハイ
ドロキノン）、等の如き化合物が例示される。

【００２４】エピハロヒドリンと反応してこれらの樹脂
性エポキシポリエーテルを作ることができる多価アルコ
ールとしてはエチレン・グリコール、プロピレン・グリ
コール、ブチレン・グリコール、ペンダン・ジオール、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタ
ン、１，４−ジメチロールベンゼン、グリセロール、
１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロ
パン、マンニトール、ソルビトール、エリスリトール、
ペンタエリスリトール、これらのダイマー、トリマー、
その他のポリマー（例えばポリエチレン・グリコール、
トリグリセロール、ジプンタエリスリトール、等）、ポ
リアリル・アルコール、多価チオエーナル（例えば硫化
２，２′，３，３′−テトラヒドロキシジプロピル、
等）メルカプト・アルコール（例えばモノチオグリセロ
ール、ジチオグリセロール、等）多価アルコール部分エ
ステル（例えばモノステアリン、一酢酸ペンタエリスリ
トール、等）、ハロゲン化多価アルコール（例えばグリ
セロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、等の
モノクロロヒドリン）の如き化合物が例示される。

【００２５】アミン硬化される有用なポリマー性ポリエ
ポキシドの別の群としては好ましくは塩基性触媒（例え
ば水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム）の存在下
エピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）をアル
デヒド（例えばホルムアルデヒド）の樹脂性縮合物およ
び一価のフェノール（例えばフェノールそれ自体）、ま
たは多価フェノールと八の雨させて得られたエポキシ・
ノボラック樹脂が例示される。これらのエポキシ・ノボ
ラック樹脂の性質と製造についての詳細はエッチ・リー
（Ｈ．Ｌｅｅ）等のエポキシ樹脂便覧（Handbook of Ep
oxy Resins）、マグロー・ヒル・ブック・カンパニー
（ニューヨーク）１９６７年刊から得られる。

【００２６】本発明で有用なエポキシ樹脂変性ポリオー
ル製造方法で有用なポリエポキシド組成物は前記のポリ
エポキシドを含有する組成物に限定されるものでなく、
これらのポリエポキシドは全体としてポリエポキシドの
群を単に代表するものであることは当業者がよく理解す
るところのものである。

【００２７】温度と圧力の反応条件はＳＡＮポリマー・
ポリオール製造用ポリオールが必要とする或る種の仕様
を満足させるよう本発明の実施者により選択されうるも
のである。約５０ｐｓｉｇｆの圧力と約５０〜１５０℃
の温度がエポキシ樹脂変性ポリオール製造の代表的条件
である。

【００２８】ポリマー・ポリオール製造では、分散剤は
全組成物基準で約０．５〜３０重量％、好ましくは約１
〜１０重量％、もっとも好ましくは２〜６重量％の量が
用いられる。固形分含有量は、約１０〜約５５重量％、
好ましくは２０〜４５重量％の範囲にある。スチレン／
アクリロニトリル比は固形分含有量で変わり、約４０／
６０〜１００／０の範囲にある。ポリマー・ポリオール
の合成では、ポリオールの遊離ヒドロキシル基と反応し
ないエチレン性不飽和モノマーを用いることが好まし
い。

【００２９】ポリマー・ポリオール用基本ポリオールは
使用ポリマー物質の多量部を成し、エポキシ樹脂変性ポ
リオール（ＥＭＰ）分散剤は使用全ポリオール物質の少
量部を成す。適切な基本ポリオールは上述した。全基本
ポリオール（分割使用時は全部の分割部を含む）の対エ
ポキシ樹脂変性ポリオール分散剤比は約５０／５０〜約
９９／１、好ましくは約７０／３０〜約９９／１の範囲
にある。

【００３０】本発明のポリマー・ポリオールの製造は８
０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１３０℃の温度範
囲内で実施される。

【００３１】原料供給流の反応器内容物への添加時間は
適切ならば任意であり、例えば添加時間は０．５〜４．
０時間、好ましくは１〜２．５時間の範囲にある。全反
応物質の重量％としての重合開始剤の割合は０．０５〜
５．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲
になる。

【００３２】本発明のポリマー・ポリオール製造反応器
は回分式反応器、半回分式反応器、または一基、または
それ以上の連続攪拌増型反応器（ＣＳＴＲ）でもよい。
本発明の一つの観点によれば若し反応器が半回分式の場
合、ＥＭＰ分散剤は初期反応器仕込原料のすべてから成
るものでもよい。または、初期反応仕込原料はＥＭＰ分
散剤と基本ポリオールの初回分とから成るものでもよ
い。このＥＭＰ分散剤は初回分の基本ポリオールで１：
５０の比まで希釈してもよく、基本ポリオールの残りは
供給原料と共に添加する。好ましい実施態様によれば基
本ポリオールを２回に分けて用いるときは、初回分は第
２回分よりも少なくする。基本ポリオールを２回に分け
て用いるときは、初回分の対第２回分比は１／９９〜５
０／５０、好ましくは１０／９０〜３５／６５の範囲で
よい。ＥＭＰ分散剤は初期反応器仕込原料と共に添加す
るとき一番効果があるが、一部を供給原料と共に添加し
ても効果がある。反応器での分散剤は初期濃度が高いこ
とが望ましいが、初期濃度は約５％でも効果があるが、
約１０〜約３０％がよい。本発明のもう一つの観点によ
れば、反応器がＣＳＴＲのときは、基本ポリオールは２
回に分けて添加する必要はなく、１回で添加できる。更
にもう一つの観点によれば、例えば成分添加を特定の順
番で行うときが有効なときは、２基、またはそれ以上の
ＣＳＴＲを直列で用いるのが有効である。本発明の分散
剤は性質がすぐれているため、本発明の方法で製造した
ポリマー・ポリオールはＣＳＴＲ１段で実施できるもの
と考えられる。ある場合には一基のＣＳＴＲを用いるこ
とが特に好ましい。

【００３３】本発明の方法とポリマー・ポリオールで用
いる好ましいモノマーはコモノマーを作るスチレンとア
クリロニトリルの二つである。スチレンの対アクリロニ
トリルの相対割合、すなわちＳＡＮ比については既に上
述したが、以下実施例で例示する。この外の適切なモノ
マーはブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエ
ン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−
メチルスチレン、メチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチ
ルスチレン、置換スチレン（例えばシアノスチレン、フ
ェニルスチレン、シクロスチレン、ベンジルスチレン、
ニトロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ア
セトキシスチレン、およびハロゲン化スチレンを含
む）、４−ビニル安息香酸メチル、フェノキシスチレ
ン、硫化ｐ−ビニルジフエニル、酸化ｐ−ビニルフェニ
ル、アクリルおよび置換アクリルモノマー（例えばアク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸、ベンジル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸オクチル、α−エトキシアクリル酸エ
チル、α−アセトアミノアクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸フェニル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ
−ブチルアクリルアミド、メタアクリルホルムアミド、
ビニル・エステル、ビニル・エーテル、ビニル・ケト
ン、酢酸ビニル、ビニル・アルコール、酪酸ビニル、酢
酸イソプペニル、ギ酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタ
クリル酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ビニル・トルエン、ビニル・ナフタレン、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピル
エーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘ
キシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−
メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル
２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，
２−ピラン、２−ブトキシ−２′−ビニロキキシジエチ
ルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテ
ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル
フェニルケトン、硫化ビニルエチル、ビニルエチルスル
ホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ビニルイミダゾール、硫化ジビニル、ジ
ビニル・スルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルイミ
ダゾール・ナトリウム、硫化ジビニル、ジビニル・スル
ホキシド、ジビニル・スルホン、スルホン酸ビニルナト
リウム、スルホン酸メチルビニル、Ｎ−ビニルピロー
ル、フマール酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、イタコン
酸モノメチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸グリシ
ジル、アリルアルコール、イタコン酸のグリコールモノ
エステル、ビニル・ピリジン、無水マレイン酸、マレイ
ンイミド、Ｎ−置換マレインイミド（例えばＮ−フェニ
ルマレインイミド）、等であるがこれらに限定されるも
のではない。

【００３４】重合開始剤触媒は用いる特定モノマー用の
適切な開始剤ならばなんでもよい。本発明のポリマー・
ポリオール組成物を製造するのに有用な適切な接触開始
剤はフリー・ラジカル型のビニル重合触媒であり、例え
ば過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化
合物、等である。特定な例としては２，２′−アゾ−ビ
ス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸
化炭酸ジイソプロピル、ヘキサン酸ｔ−ブチル・パーオ
キシ−２−エチル、過ネオデカン酸ｔ−ブチル、過安息
香酸ｔ−ブチル、過クロトン酸ｔ−ブチル、過イソ酪酸
ｔ−フチル、過フタール酸ジ−ｔ−ブチル、２，２′−
アゾ−ビス（２−メチルブタンニトリル）が例示される
が、これに限定されるものではない。勿論、このほかの
適切な触媒も用いることができる。

【００３５】

【実施例】以下の実施例は本発明の性質を例示するもの
であり、実施例で用いる部、パーセントはすべて重量基
準である。

【００３６】分散液の物性測定方法

【００３７】以下の実施例では分散液の物性は次の方法
で測定した。

【００３８】粘度 粘度はブルックフィールド円錐−板
型粘度計、スピンドル＃ＣＰ−５２、２０秒^−１（２６
℃）を用いて測定した。

【００３９】粒径 粒径はｏ−キシレン、またはイソプ
ロピル・アルコールを分散媒としてコールター４粒径分
析計を用いて測定した。

【００４０】遠心分離性固形分 分散液試料を約３３０
０ｒｐｍ、１４７０ラジアル遠心「Ｇ」力で約２４時間
遠心分離した。遠心分離管を次いで逆にして４時間水切
りした。管底の非流動性ケーキを試験試料の初期重量の
重量パーセントで示す。

【００４１】方法Ａ

【００４２】攪拌機、凝縮器、温度計、添加管を備えた
３−ｌ、４つ口樹脂反応器中に窒素雰囲気下指示量のポ
リオールと分散剤を仕込んだ。反応器仕込原料を反応温
度に加熱後、供給原料を指示時間かけて添加して、乳白
色の分散液をつくった。添加完了後、分散液を反応温度
に０．５〜１．０時間保持し、次いで反応混合物から１
００〜１２０℃、５ｍｍＨｇ以下で１．５〜２．５時間
残留モノマーを留去してポリマー・ポリオール分散液を
得た。

【００４３】実施例１〜２１ （実施例１、３および１３は比較例）

【００４４】これらの実施例は内部的にエポキシ変性し
たポリオールを分散剤として用いるポリマー・ポリオー
ルの製造を示すものである。方法Ａを用い、表１−４に
は使用原料の量と種類、生成ポリマー・ポリオールの性
質を示した。例１と３は米国特許出願第０７／１９８，
０３５に記載の先行発明のＥＭＰ分散剤を用いる低固形
分含有量のポリマー・ポリオールの製造例である。これ
らの分散剤はＯＨ／エポキシ比が比較的高い。例２と４
は同様のポリマー・ポリオールの製造でＯＨ／エポキシ
比の比較的低い本発明のＥＭＰ分散剤を用いるときに得
られる利点を示すものである。例２と５の比較は類似の
性質の生成物を示すものであるが、固形分含有量は例５
では５０％向上している。例６〜１４は固形分含有量の
高い分散液の製造でのこれらの新規分散剤の有用性を示
すものである、またこれらの実施例は分散剤活性は分散
剤のＯＨ／エポキシ比と相関し、エポキシ樹脂の総量に
は相関しないことを示すものである。許容できる固形分
含有量の高い分散液を作るには分散剤はＯＨ／エポキシ
比が８以下、好ましくは４以下でなければならない。例
１５〜２１は本発明の分散剤を用いて極めてスチレン含
有量の高い、または普通ではない全部スチレンの分散液
を示すものである。付記Ａ，Ｂはそれぞれ用いた分散剤
と基本ポリオールの説明用のものである。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】実施例２２

【００５０】基本処理ポリオールＥの製造 攪拌機、温度計、添加管を備えた３−ｌ反応器に窒素雰
囲気下ポリオールＥ２０００ｇ、ＫＯＨ１６．５４ｇ、
水１１．６８ｇを仕込んだ。室温で１５分間攪拌したの
ち、この混合物を真空下１１０℃に加熱した。１１０℃
で１時間保ったのち、トルエン２５ｇを添加し、真空留
去を更に１．２５時間続けた。更にトルエン２５ｇを添
加し、混合物をもう一度真空下１．２５時間加熱した。
混合物を真空下冷却した。

【００５１】実施例２３〜２６

【００５２】これらの実施例は末端、またはキャッピン
グでエポキシ変性したポリオール分散剤の製造を示すも
のである、例２６の生成物は粘度が高すぎて分散剤とし
て不安定であった。これらの実施例の生成物は方法Ｂを
用いて製造した。量および原料は表５に示した。

【００５３】方法Ｂ

【００５４】攪拌機、温度計、添加管を備えた２−ｌ反
応器に窒素雰囲気下指示量のアルコキシ化ポリオールを
仕込み、内容物を１１０℃に加熱した。供給原料を１〜
２分間かけて添加したケイ酸マグネシウム３０ｇを添加
し、反応混合物を更に１時間上記温度に保持した。この
混合物を５０℃に冷却し、濾過した。次いで濾液は溶媒
を留去した。

【００５５】

【表５】

【００５６】実施例２７〜２９

【００５７】これらの実施例は例２３〜２５の末端、ま
たはキャッピング・エポキシ変性ポリオールを分散剤と
して用いたポリマー・ポリオールの製造例である。方法
Ａを用い、表５に使用した原料の量と種類、生成ポリマ
ー・ポリオールの性質を示した。また、これらの実施例
はＯＨ／エポキシ比が低い分散剤が分散液を製造する際
重要であることを示している。

【００５８】

【表６】

【００５９】実施例３０〜３３

【００６０】表７の例３０〜３１は連鎖移動剤、例えば
デシルメルカプタンを任意に用いると生成ポリマー・ポ
リオールの濾過性が改善することを示すものである。篩
上の残留パーセントとして測定する濾過性（残留％）は
一定量（例えば１８００ｇ）の分散液を１４０メッシュ
篩の一定の断面積（例えば８インチ直径）を濾過させて
測定する。この分散液を若干の吸収下で高温濾過（１１
０〜１１０℃）する。この１４０メッシュ篩は１０６ミ
クロンの平均メッシュ開口の平方形メッシュである。篩
上の残留物の量を％モノマー基準重量％として示す。

【００６１】

【表７】

【００６２】ポリウレタン・フォームの合成 本明細書に記載のポリエーテル・ポリオールはポリウレ
タン・フォームを作るのに用いられる。これらは酸化エ
チレン（ＥＯ）キャッピングのポリマー・ポリオールと
ＥＯキャッピングしていないポリマー・ポリオールを含
んでおり、一つの観点によればポリオールは典型的には
複数の反応性水素を有する開始剤と一種、またはそれ以
上の酸化アルキレンとの反応で製造される。適切な開始
剤としてはグリセリン、アルカノールアミン、アルキル
アミン、アリールまたは芳香族アミン、スクロース、ソ
ルビトール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、α−
メチルグルコシド、ｐ−メチルグルコシド、またはその
外のメチルグルコシド、フェノール樹脂、アニリン、混
合フェノール・アニリン（例えばメチレンジアニリン）
またはビスフェノールＡ、マンニッヒ縮合物およびこれ
らの混合物が例示されるが、これらに限定されるもので
はない。基本ポリオールは開始剤を所要モル数の酸化ア
ルキレンでアルコキシ化して製造できる。好ましくは、
酸化アルキレンは炭素数が２〜４であり、従って酸化エ
チレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、またはこれら
酸化物の混合物である。これらの酸化物は混合付加して
もよく、または別々にポリオール開始剤鎖に付加してブ
ロック、またはキャップを形成してもよい。一つの観点
によれば、酸化エチレンと酸化プロピレンの混合物を開
始剤に添加する、アルコキシ化は接触でも、非接触でも
よく、ＫＯＨは普通用いられる触媒であるが、別のもの
を用いてもよい。例えば、二重金属シアン化物触媒、特
にヘキサシアノコバルト酸亜鉛を用いてもよく、ポリオ
ールは米国特許第３，０２９，５０５：３，９００，５
１８：３，９４１，０４９：４，３５５，１００（これ
らはこれらを引用することにより本明細書に取入れられ
るものとする）の方法で製造できる。成型ポリウレタン
・フォームを希望するときは選択ポリオールは成型フォ
ームにより適切に適した官能性を有するものである。ま
たは、各種のポリマー・ポリオールも完全置換として、
または適切をポリオール成分と共に用いてもよい。

【００６３】在来の方法でポリウレタン・フォームを製
造する際、触媒を用いる。このような触媒には下記の一
種、またはそれ以上のものが含まれる。

【００６４】（ａ）第３級アミン、例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタレジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ〔２，
２，２〕オクタン等。

【００６５】（ｂ）第３級ホスフィン、例えばトリアル
キルホスフィン、ジアルキルベンジルホスフィン、等。

【００６６】（ｃ）強酸塩、例えばアルカリおよびアル
カリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、フェノキシ
ド。

【００６７】（ｄ）強酸の酸性金属塩、例えば塩化第２
鉄、塩化第２錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸
ビスマス、塩化ビスマス、等。

【００６８】（ｅ）各種金属のキレート、例えばアセチ
ルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチ
ルアセトン、アセト酢酸エチル、サルチルアルデヒド、
シクロペンタメン−１−カルボキシレート、アセチルア
セトンイミン、ビスアセチルアセトンアルキレンジアミ
ン、サリチルアルデヒドイミン、等と各種金属、例えば
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａ
ｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉとから
得られるもの。

【００６９】（ｆ）各種金属のアルコレートとフェノレ
ート、例えばＴｉ（ＯＲ）₄ 、Ｓｎ（ＯＲ）₄ 、Ａｌ
（ＯＲ）₃ 等、（式中Ｒはアルキル、またはアリールで
ある）、およびアルコレートとカルボン酸、ベータジケ
トン、２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノール
との反応生成物。

【００７０】（ｇ）有機酸と各種金属、例えばアルカリ
金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕとの塩で、例えば酢酸ナトリウム、オク
タン酸第１錫、オレイン酸第１錫、オクタン酸鉛、金属
乾燥剤（例えばナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバル
ト）等。

【００７１】（ｈ）４価の錫、３価と５価のＡｓ、Ｓ
ｂ、Ｂｉの有機金属誘導体、および鉄、コバルトの金属
カルボニル。

【００７２】勿論、上記ポリウレタン触媒の任意の組合
せも用いる事が出来る。普通用いる触媒量はポリオール
１００重量部基準で約０．０１〜約５．０重量部の範囲
にある。よく用いる触媒量は０．２〜２．０重量部であ
る。

【００７３】ポエウレタン・フォーム用ポリオール成分
は在来の方法により一種またはそれ以上の触媒の存在下
ポリイソシアネートと反応させる。用いるポリイソシア
ネートは任意の芳香族、または脂防族ポリイソシアネー
ト、例えばトルエン・ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポ
リマー性イソシアネート、脂肪族ジイソシアネートであ
る。典型的な芳香族ポリイソシアネートとしてはｍ-フ
ェニレン・ジイソシアネート、p−フェニレン・ジイソ
シアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネー
ト、２，４−トルエン・ジイソシアネート、２，６−ト
ルエン・ジイソシアネート、ジアニシジン・ジイソシア
ネート、ビトリレン・ジイソシアネート、ナフタレン−
１，４−ジイソシアネート、ジフェニレンー４，４’−
ジイソシアネート、脂肪族−芳香族ジイソシアネート、
例えばキシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリ
レン−１，２−ジイソシアネート、キシリレン−１，３
−ジイソシアネート、ビス（４一イソシアネートフェニ
ル）−メタン、ビス（３−メチルー４―イソシアネート
ヤェニル）メタン、４，４’−ジフエニルプロパン・ジ
イソシアネートが例示されるが、これらに限定されるも
のではない。適切な脂肪族ジイソシアネートとしてはイ
ソホロン・ジイゾシアネート、ヘキサメチレン・ジイソ
シアネート、メチレン−ビス−シクロヘキシルイソシア
ネートが例示される。本発明の一つの観点によればトル
エン・ジイソシアネートが好ましい。

【００７４】使用に適した芳香族ポリイソシアネートと
しては官能性が約２〜約４のメチレン−架橋ポリフェニ
ル・ポリイソシアネート混合物が例示される。これら後
者のイソシアネート化合物一般には塩酸、および／もし
くはその他の酸性触媒の存在下ホルムアルデヒドと第１
級芳香族アミン、例えばアニリンの反応で在来法で製造
した相当するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンのホ
スゲン化で製造される。

【００７５】発泡は水と、必要あれば追加有機発泡剤の
存在下で実施される。通常、水はポリマー・ポリオール
と存在する任意の追加ポリオールの１００重量部基準で
０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜１０重量部の
量が用いられる。水と共に任意に用いられる有機発泡剤
は技術上公知であり、例えばモノフルオロトリクロロメ
タン、ジフルオロジクロロメタン、塩化メチレン、およ
びその他の一般に技術上公知のものである。細胞の大き
さと細胞構造を制御するための添加剤、例えばジメチル
ポリシロキサンのようなシリコーン界面活性剤を発泡混
合物に添加してもよい。公知の充填剤、染料、難燃性添
加剤、または可塑剤も勿論用いることができる。これら
の添加剤、その他の添加剤は当業者には公知である。

【００７６】ポリウレタン、特に可撓性ポリウレタンに
ついてのより詳しい常法は米国特許第４，３３８，４０
８；４，３４２，６８７；４，３８１，３５３（これら
はこれらを引用することにより本明細書に組入れられる
ものとする）を参照されたい。在来の反応条件を本発明
のポリウレタン・フォーム製造に用いることができる。

【００７７】用語

【００７８】エポン（Ｒ）３２８：シエル・ケミカル・
カンパニー製造のビスフェノールＡのジグリシジル・エ
ーテル

【００７９】ａｚｏ（Ｒ）６７：イー・アイ・デュポン
・ド・ヌムール・アンド・カンパニー製造の２，２′−
アゾビス（２−メチルブタンニトリル）重合触媒

【００８０】請求項に記載の本発明の精神と範囲から逸
脱せずに本発明のポリマー・ポリオールの変性はいろい
ろと行うことができる。例えば当業者はある縮合環の反
応条件、または反応の順序、または特定の成分、または
割合がある縮合環のすくれた性質を有するポリマー・ポ
リオールを製造することを見出すことができる。

【００８１】付記Ａ 分散剤の説明

【００８２】分散剤１〜８は内容的にエポキシ変性ポリ
オールであって米国特許第４，３１６，９９１に記載の
ようにして製造した。分散剤１、２は米国特許出願第０
７／１９８，０３５に記載してある。

【００８３】分散剤１

【００８４】酸化エチレンでキャッピングした酸化プロ
ピレンのグリセリン出発ポリエーテル；酸化エチレン含
有量：１４．６％；水酸価：２５．３；不飽和含有量：
０．０１０ｍｇ／ｇ；エポン８２８変性：１．０ｗｔ．
％；ＯＨ／エポキシ比：６．９；１００ＫＣ１００，０
００以上ＧＰＣ％＝０。

【００８５】分散剤２（タノール（Ｔｈａｎｏｌ）５５
０７：商標名）

【００８６】酸化エチレンでキャッピングした酸化プロ
ピレンのグリセリン出発ポリエーテル；酸化エチレン含
有量：１６％；水酸価：３４；エポン８２８変性：１．
０ｗｔ％；ＯＨ／エポキシ比：１．９；１００Ｋ以上の
ＧＰＣ％＝０。

【００８７】分散剤３

【００８８】酸化プロピレンのグリセリン出発ポリエー
テル；水酸価：３３；エポン８２８変性：３．０ｗｔ．
％；ＯＨ／エポキシ比：２．３；１００Ｋ以上のＧＰＣ
％＝２６。

【００８９】分散剤４

【００９０】酸化プロピレンのグリセリン出発ポリエー
テル；水酸価：２７．１；エポン８２８変性：２．６ｗ
ｔ．％；ＯＨ／エポキシ比：２．７；１００Ｋ以上のＧ
ＰＣ％＝２８。

【００９１】分散剤５

【００９２】酸化プロピレンと酸化エチレンのクリセリ
ン出発ポリエーテル；ＥＯ含有量：１５．０ｗｔ．％；
水酸価：２３．０；エポン８２８変性：１．５ｗｔ．
％；ＯＨ／エポキシ比：３．５；１００Ｋ以上のＧＰＣ
％＝１４。

【００９３】分散剤６

【００９４】酸化プロピレンと酸化エチレンのグリセリ
ン出発ポリエーテル：ＥＯ含有量：１５．８ｗｔ．％；
水酸価：２１．５；エポン８２８変性：１．８ｗｔ．
％；ＯＨ／エポキシ比：２．９；１００Ｋ以上のＧＰＣ
％＝１６。

【００９５】分散剤７（タノール３５０２）

【００９６】酸化プロピレンのグリセリン出発ポリエー
テル；水酸価：４９．８；エポン８２８変性：２．０ｗ
ｔ．％；ＯＨ／エポキシ比：８．２；１００Ｋ以上のＧ
ＰＣ％＝０。

【００９７】分散剤８

【００９８】酸化プロピレンのグリセリン出発ポリエー
テル；水酸価：５４．０；エポン８２８変性：４．０ｗ
ｔ．％；ＯＨ／エポキシ比：４．０；１００Ｋ以上のＧ
ＰＣ％＝５。

【００９９】付記Ｂ 基本ポリオールの説明

【０１００】ポリオールＡ（アルコール１１３０：商標
名）

【０１０１】酸化プロピレンと酸化エチレンのグリセリ
ン出発ポリエステル；ランダム酸化エチレン含有量：１
０％；水酸価：４８。

【０１０２】ポリオールＢ（アルコール１１３１：商標
名）

【０１０３】酸化プロピレンと酸化エチレンのグリセリ
ン出発ポリエステル；ランダム酸化エチレン含有量：１
２％；水酸価：４８。

【０１０４】ポリオールＣ（タノール５５０５：商標
名）

【０１０５】酸化エチレンでキャッピングした酸化プロ
ピレンのグリセリン出発ポリエステル；酸化エチレン含
有量：２１％；水酸価：３４。

【０１０６】ポリオール（アルコール１３４２：商品
名）

【０１０７】酸化スチレンでキャツピングした酸化プロ
ピレンのトリメチロールプロパン出発ポリエーテル；酸
化エチレン含有量：１４％；水酸価：３４。

【０１０８】ポリオールＥ

【０１０９】酸化プロピレンと酸化エチレンのグリセリ
ン出発ポリエステル；ランダム酸化エチレン含有量：８
％；水酸価：５６。

フロントページの続き (72)発明者 ロバート ジー ギャスチンジャー アメリカ合衆国ペンシルベニア州19382 ウエストチェスター シスル レーン 902 (56)参考文献 欧州特許出願公開343908（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 291/06 C08G 18/63 C08G 59/14 C08G 65/32

Claims (30)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂未変性の基本ポリオールの
   ５０乃至９９重量部と分散剤としてのエポキシ変性ポリ
   オールの１乃至５０重量部とから成るポリオール混合物
   の存在下、フリー・ラジカル反応によりモノマー成分を
   重合させる方法により製造した安定・低粘度ポリマー・
   ポリオールであって、前記分散剤はヒドロキシル当量の
   対エポキシ当量比が６．８またはそれ以下である安定、
   低粘度ポリマー・ポリオール。
2. 【請求項２】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤は、
   ポリオール開始剤のアルコキシ化中にエポキシ樹脂を付
   加して分散剤中に内部的に存在するエポキシ樹脂を有す
   るポリオール分散剤を作ることから成る方法により製造
   したものである請求項１記載の安定、低粘度ポリマー・
   ポリオール。
3. 【請求項３】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤は、
   活性水素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種以上
   の酸化アルキレンとをエポキシ樹脂に、エポキシ樹脂が
   生成エポキシ変性ポリオールの長さ方向で内部的に付加
   されるように反応させて製造したものである請求項２記
   載の安定・低粘度ポリマー・ポリオール。
4. 【請求項４】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤は、
   ポリオール開始剤のアルコキシ化中およびポリオール開
   始剤のアルコキシ化後にエポキシ樹脂を付加し、内部的
   に存在するエポキシ樹脂および分散剤ポリオール上にキ
   ャップまたはカップラーとして存在するエポキシ樹脂を
   有するポリオール分散剤を作ることから成る方法により
   製造したものである請求項１記載の安定、低粘度ポリマ
   ー・ポリオール。
5. 【請求項５】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤は、
   活性水素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種以上
   の酸化アルキレンとをエポキシ樹脂にエポキシ樹脂が生
   成エポキシ変性ポリオールの長さ方向で内部的に付加さ
   れるように反応させて製造し、またエポキシ樹脂を酸化
   アルキレン付加後、キャップまたはカップラーとして付
   加したものである請求項４記載の安定、低粘度ポリマー
   ・ポリオール。
6. 【請求項６】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤は、
   ポリオール開始剤のアルコキシ化後エポキシ樹脂を付加
   してアルコキシ化ポリオールの末端上にキャップまたは
   カップラーとしてのみ存在するエポキシ樹脂を有するポ
   リオール分散剤を作ることから成る方法により製造した
   ものである請求項１記載の安定、低粘度ポリマー・ポリ
   オール。
7. 【請求項７】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤は、
   活性水素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種以上
   の酸化アルキレンとを反応させ、次いで酸化アルキレン
   付加後キャップまたはカップラーとしてエポキシ樹脂を
   付加することにより製造したものである請求項６記載の
   安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
8. 【請求項８】 前記モノマー成分はスチレン：アクリロ
   ニトリル比が４０／６０〜１００／０の範囲にあり、固
   形分含有量が５５％以下であるスチレンとアクリロニト
   リルの組合せである請求項１記載の安定、低粘度ポリマ
   ー・ポリオール。
9. 【請求項９】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤のヒ
   ドロキシル／エポキシ当量比が６．８〜２である請求項
   １記載の安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
10. 【請求項１０】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤の
    ヒドロキシル／エポキシ当量比が４〜２である請求項１
    記載の安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
11. 【請求項１１】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤の
    ヒドロキシル／エポキシ当量比が６またはそれ以下であ
    り、粘度が２５℃で３０，０００ｃｐｓ以下である請求
    項１〜８のいずれかに記載の安定、低粘度ポリマー・ポ
    リオール。
12. 【請求項１２】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤の
    ヒドロキシル／エポキシ当量比が６〜２である請求項１
    １記載の安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
13. 【請求項１３】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤の
    ヒドロキシル／エポキシ当量比が４〜２である請求項１
    １記載の安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
14. 【請求項１４】 少なくともエポキシ変性ポリオール分
    散剤を全ポリオール成分の１乃至５０重量部として反応
    器に仕込み； モノマー成分、このモノマー成分の重合に適した開始
    剤、およびエポキシ樹脂未変性である基本ポリオール
    を、該基本ポリオールが全ポリオール成分の５０乃至９
    ９重量部を成すように、前記反応器に供給し； 前記基本ポリオールとエポキシ変性ポリオール分散剤と
    の存在下で前記モノマー成分を重合する工程から成り、 前記分散剤はヒドロキシ基の対エポキシ基比が６．８ま
    たはそれ以下である方法により製造した安定、低粘度ポ
    リマー・ポリオール。
15. 【請求項１５】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    は、活性水素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種
    以上の酸化アルキレンとをエポキシ樹脂に、エポキシ樹
    脂が生成エポキシ変性ポリオールの長さ方向で内部的に
    付加されるように反応させることにより製造したもので
    ある請求項１４記載の安定、低粘度ポリマー・ポリオー
    ル。
16. 【請求項１６】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    は、活性水素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種
    以上の酸化アルキレンとをエポキシ樹脂に、エポキシ樹
    脂が生成エポキシ変性ポリオールの長さ方向で内部的に
    付加されるように反応させて製造し、またエポキシ樹脂
    を酸化アルキレン付加後キャップまたはカップラーとし
    て付加したものである請求項１４記載の安定、低粘度ポ
    リマー・ポリオール。
17. 【請求項１７】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    は、活性水素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種
    以上の酸化アルキレンとを反応させ、次いで酸化アルキ
    レン付加後エポキシ樹脂をキャップまたはカップラーと
    して付加することにより製造したものである請求項１４
    記載の安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
18. 【請求項１８】 前記モノマー成分はスチレンの対アク
    リロニトリル比が４０／６０〜１００／０の範囲にあ
    り、固形分含有量が５５％以下であるスチレンとアクリ
    ロニトリルとの組合せである請求項１４記載の安定、低
    粘度ポリマー・ポリオール。
19. 【請求項１９】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤の
    ヒドロキシル／エポキシ当量比が６．８〜２である請求
    項１４記載の安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
20. 【請求項２０】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤の
    ヒドロキシル／エポキシ当量比が４〜２である請求項１
    ４記載の安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
21. 【請求項２１】 ポリオールをエポキシ樹脂でヒドロキ
    シル当量の対エポキシ当量比が６．８またはそれ以下に
    なるように変性してエポキシ変性ポリオール分散剤を製
    造し、エポキシ樹脂未変性の基本ポリオールの５０乃至
    ９９重量部と分散剤としてエポキシ変性ポリオールの１
    乃至５０重量部とから成るポリオール混合物の存在下モ
    ノマー成分をフリー・ラジカル反応で重合させることか
    ら成る安定、低粘度ポリマー・ポリオールの製造方法。
22. 【請求項２２】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤の
    製造工程は、更にポリオール開始剤のアルコキシ化中に
    エポキシ樹脂を付加して分散剤中に内部的に存在するエ
    ポキシ樹脂を有するポリオール分散剤を作ることから成
    る請求項２１記載の方法。
23. 【請求項２３】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤の
    製造工程は、更に活性水素官能性が３〜８のポリオール
    開始剤と一種以上の酸化アルキレンとをエポキシ樹脂
    に、エポキシ樹脂が生成エポキシ変性ポリオールの長さ
    方向で内部的に付加されるように反応させることからな
    る請求項２１記載の方法。
24. 【請求項２４】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤の
    製造工程は、更にポリオール開始剤のアルコキシ化中お
    よびポリオール開始剤のアルコキシ化後エポキシ樹脂を
    付加して、内部的に存在するエポキシ樹脂および分散剤
    ポリオール上にキャップまたはカップラーとして存在す
    るエポキシ樹脂を有するポリオール分散剤を作ることか
    ら成る請求項２１記載の方法。
25. 【請求項２５】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤の
    製造工程は、更に活性水素官能性が３〜８のポリオール
    開始剤と一種以上の酸化アルキレンとをエポキシ樹脂に
    エポキシ樹脂が生成エポキシ変性ポリオールの長さ方向
    で内部的に付加されるように反応させることから成り、
    またエポキシ樹脂を酸化アルキレン付加後にキャップま
    たはカップラーとして付加される請求項２４記載の方
    法。
26. 【請求項２６】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤の
    製造工程は、更にポリオール開始剤のアルコキシ化後エ
    ポキシ樹脂を付加してアルコキシ化ポリオールの末端に
    キャップまたはカップラーとしてのみ存在するエポキシ
    樹脂を有するポリオール分散剤を作ることから成る請求
    項２１記載の方法。
27. 【請求項２７】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤の
    製造工程は、更に活性水素官能性が３〜８のポリオール
    開始剤と一種以上の酸化アルキレンとを反応させ、次い
    で酸化アルキレン付加後キャップまたはカップラーとし
    てエポキシ樹脂を付加することから成る請求項２６記載
    の方法。
28. 【請求項２８】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤の
    ヒドロキシル／エポキシ当量比が６．８〜２である請求
    項２１に記載の方法。
29. 【請求項２９】 前記エポキシ変性ポリオール分散剤の
    ヒドロキシル／エポキシ当量比が４〜２である請求項２
    １に記載の方法。
30. 【請求項３０】 ポリマー・ポリオールと有機ポリイソ
    シアネートとをポリウレタン触媒の存在下反応させて製
    造したポリウレタン生成物であって、前記ポリマー・ポ
    リオールはエポキシ樹脂未変性の基本ポリオールの５０
    乃至９９重量部と分散剤としてエポキシ変性ポリオール
    の１乃至５０重量部とから成るポリオール混合物の存在
    下、モノマー成分をフリー・ラジカル反応で重合させる
    方法で製造したものであり、前記分散剤はヒドロキシル
    当量の対エポキシ当量比が６．８またはそれ以下である
    ポリウレタン生成物。