HU212247B - Process for synthesis of stable, low viscosity polimer poliols and for preparation polyurethane products - Google Patents

Process for synthesis of stable, low viscosity polimer poliols and for preparation polyurethane products Download PDF

Info

Publication number
HU212247B
HU212247B HU9153A HU5391A HU212247B HU 212247 B HU212247 B HU 212247B HU 9153 A HU9153 A HU 9153A HU 5391 A HU5391 A HU 5391A HU 212247 B HU212247 B HU 212247B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
epoxy
polyol
dispersant
modified
epoxy resin
Prior art date
Application number
HU9153A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT64088A (en
HU910053D0 (en
Inventor
Robert G Gastinger
John E Hayes
Original Assignee
Arco Chem Tech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arco Chem Tech filed Critical Arco Chem Tech
Publication of HU910053D0 publication Critical patent/HU910053D0/hu
Publication of HUT64088A publication Critical patent/HUT64088A/hu
Publication of HU212247B publication Critical patent/HU212247B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/636—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the presence of a dispersion-stabiliser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya polimer poliolok szintézise, közelebbről epoxigyanta-módosított poliolok mint diszpergálószerek alkalmazásával nyert alacsony viszkozitású sztirol/akrilnitril (SAN) kopolimer poliolok szintézise.
Közelebbről, a találmány tárgya eljárás stabil, alacsony viszkozitású polimer poliolok előállítására, melynek során egy monomer komponenst szabadgyökös polimerizációs reakcióval polimerizálunk, egy poliolkeverék jelenlétében, amely poliolkeverék főrészt egy epoxigyantával nem módosított bázis poliolt, valamint diszpergálószerként kisebb részben egy epoximódosított poliolt tartalmaz.
A találmány kiteljed poliuretán termékek előállítására is, melynek során egy polimer poliolt szerves poliizocianáttal reagáltatunk polimer katalizátor jelenlétében.
A poliolok alkalmazása jól ismert a poliuretánok előállításában, amelynek során egy poliolt egy poliizocianáttal reagáltatnak egy katalizátor és esetleg egyéb ingrediensek jelenlétében. A flexibilis poliuretánhabok, mint például a lemezes poliuretánhabok előállítására alkalmas szokásos poliolokat általában egy polihidroxi-alkohol és egy alkilén-oxid reakciójával állítják elő. Az alkilén-oxid jellegzetesen az etilén-oxid és/vagy propilén-oxid. amelynek a molekulatömege körülbelül 2000-5000 vagy efölötti. A poliuretánhabok előállítására ezeket a poliolokat azután poliizocianáttal reagáltatjuk víz vagy egyéb habosítóanyag, például fluorokarbonok jelenlétében. A poliolokat sokféleképpen módosítják a poliuretán-termék jellemzőinek javítása érdekében, például poliol komponensként egy polimer poliol alkalmazásával. Felhasználhatók a szokásos poliolok diszpergáló közegként vagy poliolként ezekben a polimer poliolokban.
Például a polimer poliolok, amelyek vinilvegyületek. úgymint sztirol, akrilnitril vagy a kettő keverékének (rövidítve SAN monomerek) polimerjeit vagy polikarbamid polimereket tartalmaznak, mely utóbbiakat toluol-diizocianát (TDI) és hidrazin szokásos poliolokban végzett reakciójával állítanak elő, rendelkeznek a poliolok sajátosságaival, amelyek így megjelennek a kapott hab tulajdonságaiban is. Ezen az úton állíthatók elő a nagyobb teherbíró képességű poliuretánhabok. Kívánatos volna, hogy stabil és alacsony viszkozitású polimer poliolokat lehessen előállítani. A stabilitás fontos a poliolok tárolhatósági ideje szempontjából, azaz, hogy a poliuretánhabok előállítása során történő felhasználásukig homogének maradjanak. Egy jó minőségű poliol esetében fontos az alacsony viszkozitás és a kis részecskeméret, ami lehetővé teszi a poliol könnyű beszivattyúzását egy nagykapacitású habelőállító berendezésbe.
Továbbá szükséges lenne, hogy olyan sztirol/akrilnitril polimer poliolok legyenek előállíthatók, amelyek nagy SAN aránnyal rendelkeznek. Az akrilnitril sztirollal történő helyettesítése ezekben a polimer poliolokban segít meggátolni a poliuretán kezelése során történő színváltozást, valamint elősegíti a kapott habok lángvisszatartó képességének növelését. Ugyanakkor a sztirol/akrilnitril arány növelésével csökken a polimer poliolok stabilitása. A tárolás során a komponensek hajlamossá válnak a szétválásra. A magas sztiroltartalom ugyancsak kedvezőtlenül befolyásolja a viszkozitást és a részecskeméretet is.
Magas sztiroltartalmú és magas szilárdanyag-tartalmú diszperziók előállítására a gyakorlatban olyan poliolokat alkalmaznak, amelyek az indukált telítetlenség meghatározott és látszólag kritikus mennyiségét tartalmazzák (például a 3 823 201., a 4 454 255. és a 4 690 956. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás stb.). Számos esetben láncátvivő ágensre, például egy alkil-merkaptánra is szükség van. A 07/198 868. számú amerikai egyesült államokbeli, jelenleg engedélyezés alatt álló szabadalmi bejelentés szerint - melyen az EP 0 343 908 A2 szabadalmi bejelentés alapjául - az epoxi-módosított poliolok jól használhatók bázis poliolokként a magas sztiroltartalmú polimer poliolok előállításában. Az ilyen típusú módosított poliolokra és polimer poliolokra vonatkoznak a következő irodalmi helyen: 4 316 991., 4 539 378., 4 539 339., 4 495 341., 4 647 624. és 4 585 831. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, valamint a 24 255/71. számú japán közzétett szabadalmi bejelentés.
A már hivatkozott 07/198 035. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben leírták, hogy az epoxi-módosított poliolok diszpergálószerekként jól alkalmazhatók magas sztiroltartalmú polimer poliolok módosítatlan bázis poliolban történő előállítása során. A fent leírt epoxi-módosított poliolokat egy poliolnak és egy epoxigyantának a reakciójával állították elő. A poliol hidroxilcsoportjainak a gyanta epoxicsoportjaihoz viszonyított aránya relatíve nagy volt, így túl sok keresztkötés nem jött létre, és a termék viszkozitása alacsony volt.
Ennek megfelelően a találmány célkitűzése egyrészt stabil, magas sztirol/akrilnitril (SAN) arányú, alacsony viszkozitású polimer poliolok előállítási eljárása. A találmány szerint a SAN arányok körülbelül 40/60tól egészen 100/0 tartományban lehetnek.
A találmány szerinti megoldás tehát stabil, alacsony viszkozitású, magas SAN arányú polimer poliolokat biztosít úgy, hogy az eljárás során diszpergálószerként epoxigyanta-módosított poliolokat alkalmazunk. A találmány szerint az epoxigyanta-módosított poliolt (EMP) az epoxigyantával nem módosított poliollal együtt adjuk a reaktortöltethez. Ezt követően további bázis poliolt adagolunk a monomer komponenssel és iniciátorával együtt.
Azt találtuk, hogy a viszonylag alacsony OH/epoxi arányú epoxi-módosított poliolok lényegesen jobb diszpergálószerek, mint a korábban alkalmazott, viszonylagos magas OH/epoxi arányú diszpergálószerek. Ezek a diszpergálószerek jól alkalmazhatók az olyan polimer poliolok előállítása során, amelyek SAN aránya 40/60 és 100/0 közötti tartományban van, és amelyek szilárdanyag-tartalma elérheti az 50%-ot. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott diszpergálószerek kiváló sajátságokkal rendelkező polimer poliolokat biztosítanak, még a diszpergálószer nagyon csekély mennyisége esetén is.
HU 212 247 Β
A találmány lehetőséget nyújt stabil, alacsony viszkozitású polimer poliolok előállítására polimerizációs eljárással, egy monomer komponens szabadgyökös reakciója útján egy poliolkeverék jelenlétében, amely poliolkeverék főként egy epoxigyantával nem módosított bázis poliolt, valamint kisebb részben egy epoxigyanta-módosított poliolt tartalmaz, diszpergálószerként.
Felismertük, hogy egy olyan eljárás, amelynek során epoxi-módosított bázis poliolt együttesen alkalmazunk módosítatlan bázis poliollal, magas sztiroltartalmú és magas szilárdanyag-tartalmú polimer poliolokat eredményezhet. Megállapítottuk, hogy az epoxi-módosított poliol diszpergálóképessége meglepő módon a poliol hidroxilcsoportjainak a gyantában lévő epoxicsoportokra vonatkozott arányával (OH/epoxi) áll összefüggésben, nem pedig az epoxigyanta teljes mennyiségével. Ugyancsak meglepő volt az a megfigyelésünk, hogy a viszonylag alacsony OH/epoxi arányú epoxi-módosított poliolok messze jobb diszpergálószerek, mint a korábban alkalmazott, viszonylag magas OH/epoxi arányú diszpergálószerek. Ezek az új diszpergálószerek lehetőséget nyújtanak olyan diszperziók előállítására, amelyekben a SAN arány 40/60100/0 között van, és a szilárdanyag-tartalom 55 t% is lehet. Bizonyos esetekben láncátvivő ágens is alkalmazható tetszés szerint, a polimer poliol megjelenésének és szűrhetőségének elősegítésére.
Diszpergálószerek vagy más speciális technikák alkalmazása nélkül szokásosan csak legfeljebb 60/4065/35 SAN arány és legfeljebb 20 t%-os szilárdanyagtartalom érhető el. Ezzel szemben az epoximódosított poliol diszpergálószerek alkalmazásával a találmány szerinti eljárással nyert polimert poliolok lehetővé teszik, hogy a SAN arányok nagyobb, mint 40/60 és legfeljebb 100/0 értékek közöttiek legyenek, általában 65/35 és 80/20 közötti tartományban vannak. Azt találtuk, hogy a viszonylag alacsony OH/epoxi arányú epoxi-módosított poliolok még azoknál a diszpergálószereknél is jobbak, mint amelyeket a saját 07/198 035. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésünkben leírtunk, beleértve az ottani hivatkozásokat is. Az előzőekben hivatkozott saját USA-beli bejelentésben olyan diszpergálószereket alkalmaztunk, amelyekben az OH/epoxi arány nagyobb volt mint 6,8. Azonos tömeg%-os diszpergálószer-koncentráció esetén a jelen találmány szerinti diszpergálószerek, melyekben az OH/epoxi arány kisebb vagy legfeljebb 6,8, jobb tulajdonságokkal rendelkező polimer poliolokat eredményeznek, mint amilyen a szokásos vagy a korábbi, 07/198 035. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés szerinti polimer polioloké. Az így nyert polimer poliolok viszkozitása alacsonyabb. az átlagos részecskeméret kisebb és a stabilitása jobb. Továbbá lehetővé teszik mind lemezes, mind formázott poliolok esetén megnövelt szilárdanyag-tartalmú és megnövelt sztiroltartalmú diszperziók előállítását. Ezekkel a diszpergálószerekkel 40/60-tól egészen 100/0 SAN arányú és egészen 55 tömeg% szilárdanyag-tartalmú diszperziók állíthatók elő. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott diszpergálószerek kimagaslóan jó tulajdonságú polimer poliolokat biztosítanak, összehasonlítva a kereskedelmi anyagokkal, még akkor is, ha nagyon kis diszpergálószer-koncentrációt alkalmazunk. E diszpergálószerek lehetővé teszik a diszperziók viszkozitásának, stabilitásának, részecskeméretének és részecskeméret-eloszlásának befolyásolását. Eltérően néhány korábbi típusú diszpergálószertől, ezek az EMP diszpergálószerek mentesek az indukált telítetlenségtől. Továbbá a láncátvivő ágensek használata nem követelmény a találmány esetén, de tetszőlegesen alkalmazhatók a hab kialakulásának és szűrhetőségének elősegítésére.
Általánosságban megállapítható, hogy a diszpergálószer bármely, epoxigyantával módosított, ismert poliol lehet. Előnyös csoportot alkotnak az epoxigyantákkal módosított poliéter-poliolok.
A találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítása során a diszpergálószer poliolt a 4 316 991. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és az ott hivatkozott további adatok szerinti úgynevezett első epoxigyanta-módosított poliol előállítási eljárásnak vagy másképp első eljárásnak megfelelően állítjuk elő. Röviden összefoglalva, az epoxigyanta-módosított poliolokat úgy állíthatjuk elő, hogy egy poliaddíciós iniciátort egy vagy több alkilén-oxiddal reagáltatunk a poliollánc meghosszabbítására, és a poliollánc hosszának meghatározott értékénél epoxigyantát adunk hozzá. A poliol alkoxilezése közben történő epoxigyantaadagolás belsőleg epoxi-módosított poliolokat eredményez.
Egy második eljárás a diszpergálószerként alkalmaz poliolok előállítására az, amelynek során egy más belsőleg epoxi-módosított poliolt epoxigyanta hozzákapcsolásával tovább módosítunk. így nagymértékben elágazó láncú poliolhoz jutunk. Az ilyen típusú poliolok egyedi mérete és/vagy alakja fokozott diszpergáló tulajdonságokat eredményez. Az epoxigyanta-módosított poliolok előállításának harmadik eljárása szerint egy módosítatlan poliolt csak kapcsolnak vagy fednek (cap) egy epoxigyantával. Jóllehet ezek nem annyira elágazó szerkezetű poliolok, mint az előzőekben említettek, úgy találtuk, hogy ezek ugyancsak használhatók diszpergálószerekként.
A találmány szerinti eljárásban több okból is előnyös a fentiekben említett első módszer. Mivel a poliszintézis báziskatalizált, az epoxigyanta belsőleges hozzáadása kiküszöböli egy előre elkészített poliol rekatalizálásának szükségességét. Tehát a gyanta belső adagolásával a poliol nagyobb mértékben elágazó szerkezetű és kisebb viszkozitású lehet.
Általában a találmány szerinti epoximódosított poliolok előállításában használt poliaddíciós iniciátorok
3-8 aktív hidrogén funkcióval rendelkeznek.
A fent leírt eljárásokban alkalmazott alkilén-oxidok magukban foglalják az etilén-oxidot, propilén-oxidot, butilén-oxidot és ezek keverékét, anélkül azonban, hogy az alkalmazható alkilén-oxidok körét a felsoroltakra korlátoznánk.
Az epoxigyantának a poliolokkal történő reakciója a poliolláncok keresztkötését eredményezi és magas
HU 212 247 Β funkcionalitású, nagyobb molekulatömegű poliol adduktumok képződéséhez vezet. A poliol hidroxilcsoportjainak a gyantában lévő epoxicsoportokhoz viszonyított aránya (OH/epoxi) meghatározza a keresztkötések mennyiségét, valamint a módosított poliol molekulatömegét és molekulatömeg-eloszlását. A találmány szerinti módosított poliolok esetében az OH/epoxi arány kisebb, mint 6,8, előnyösen az OH/epoxi arány 6,8 és 2 közötti érték, előnyösebben kisebb, mint 6, és legelőnyösebben 4 és 2 közötti érték. Ahidroxi-ekvivalensekhez képest túlságosan sok epoxi-ekvivalens a túl sok keresztkötés miatt a keverék gélesedését okozhatja, amit lehetőleg célszerű elkerülni. A diszpergálószer viszkozitása előnyösen kisebb, mint 30 000 mPa.s, 25 °C hőmérsékleten. A módosított poliol keresztkötéseinek mennyiségét, valamint a molekulatömegét és molekulatömeg-eloszlását befolyásolják az eljárási körülmények, így a poliol lúgossága, az epoxi hozzáadásának ideje, a hőmérséklet és az epoxigyanta helye a láncban. A találmány szerinti epoximódosított poliol diszpergálószerek jelentős mennyiségű nagy molekulatömegű poliol adduktumot tartalmaznak, amelyek általában 5-30 t%-ban vannak jelen, GPC molekulatömegük (polipropilénglikol standard) 100 000-nél nagyobb; előnyösen az anyag 5-30 t%-ának a GPC molekulatömege nagyobb, mint 80 000.
A találmány szerinti polimer poliolok számára alkalmas bázis poliol molekulatömege legfeljebb 6500. A bázis poliolt egy több aktív hidrogént tartalmazó poliaddíciós iniciátor és egy vagy több alkilén-oxid reakciójával állítják elő. Nem korlátozó jelleggel, az alkalmas iniciátorok magukban foglalják a glicerint, alkanol-aminokat, alkil-aminokat, aril- vagy aromás aminokat, szacharózt, szorbitot, trimetilol-propánt (TMP), metil-alfa-glükozidot, metil-béta-glükozidot és egyéb metil-glükozidokat, fenolgyantákat, anilint és kevert fenol anilint, például metilén-dianilint vagy biszfenol A-t, Mannich-kondenzátumokat és ezek keverékét. Az iniciátor egy diói is lehet. A bázis poliol előállítható az iniciátornak egy alkilén-oxid megfelelő mólnyi mennyiségével történő alkoxilezésével. Előnyösen az alkilén-oxid 2-4 szénatomos, így például etilén-oxid (EO), propilén-oxid (PO), butilén-oxid vagy ezeknek az oxidoknak a keveréke. Az oxidok összekeverhetek az adagolás folyamán, vagy elkülönítetten is hozzáadhatók a poliol iniciátor lánchoz. Előnyösen etilén-oxid és propilén-oxid keverékét adják az iniciátorhoz. Az alkoxilezés lehet katalizált vagy katalizálatlan; általánosan használt katalizátor a káliumhidroxid, ugyanakkor mások is alkalmazhatók. Például kettős fém-cianid katalizátorok is használhatók, például cink-hexaciano-kobaltát, és a poliolok előállíthatók az alábbi leírások eljárásaival összhangban: 3 029 505., 3 900 518., 3 941 049. és 4 355 100. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások és hivatkozásaik. Az ezekben leírt iniciátorok és alkilén-oxidok felhasználhatók a találmány szerinti diszpergálószerek előállításában is.
Előrebocsátható, hogy az epoxigyanták széles köre lenne alkalmazható az itt használt epoximódosított poliolok előállítása során. A vicinális poliepoxid-tartalmú készítmények olyan szerves anyagok, amelyek molekulánként átlagosan legalább 1.5 reaktív 1,2-epoxicsoporttal rendelkeznek. Ezek a poliepoxid anyagok lehetnek monomerek vagy polimerek, telítettek vagy telítetlenek, alifások, cildoalifások, aromások vagy heterogyűrűsek, valamint kívánt esetben szubsztituálták is lehetnek, az epoxicsoportokon kívül további helyettesítőkkel, például hidroxilcsoportokkal, étergyökökkel, aromás halogénatomokkal és hasonlókkal.
Előnyös poliepoxidok az olyan glicidil-éterek, amelyeket a megfelelő allil-éterek epoxidálásával, vagy egy aromás polihidroxi-vegyület és mólekvivalens feleslegben vett epiklórhidrin ismert eljárással történő reagáltatásával állítanak elő. Ilyen aromás polihidroxi vegyület például az izopropilidén-biszfenol, novolak, rezorcin stb. A metilén- vagy izopropilidén-biszfenolok epoxiszármazékai különösen előnyösek. A biszfenol A diglicidil-étere különösképpen használható. Ezek közül az epoxigyanták közül néhány „Epon” gyanta néven ismert a kereskedelmi forgalomban, és a Shell Chemical Co.-tól beszerezhetők.
A felhasználható poliepoxidok egyik széles körben alkalmazható osztálya magában foglalja az olyan gyantás epoxi-poliétereket, amelyeket egy epihalohidrin, például epiklórhidrin és hasonlók, valamint egy polihidroxi-fenol vagy egy polihidroxi-alkohol reakciójával állítanak elő. Példaképpen, de nem korlátozó jelleggel felsorolunk néhány alkalmas dihidroxi-fenolt: 4,4’-izopropilidén-biszfenol, 2,4’-dihidroxi-difeniletil-metán, 3,3’-dihidroxi-difenil-dietil-metán, 3,4’-dihidroxi-difenil-metil-propil-metán, 2,3’-dihidroxi-difenil-etil-fenil-metán, 4,4’-dihidroxi-difenil-propil-fenilmetán, 2,2’-dihidroxi-difenil-ditolil-metán, 4,4’-dihidroxi-difenil-butil-fenil-metán, 4,4’-dihidroxi-difeniltolil-metil-metán és hasonlók. Más polihidroxi-fenolok, amelyek epiklórhidrinnel reagálva ilyen epoxi-poliétereket eredményeznek, a következők: rezorcin, hidrokinon, helyettesített hidrokinonok, például metil-hidrokinon, és hasonlók.
Az olyan polihidroxi-alkoholok, amelyek egy epihalohidrinnel reagálva a megfelelő epoxi-poliétergyantákat eredményezik, például a következő vegyületek lehetnek: etilénglikol, propilénglikolok, butilénglikolok, pentán-diolok, bisz(4-hidroxi-ciklohexil)-dimetil-metán, 1,4-dimetilol-benzol, glicerin, 1,2,6-hexántriol, trimetilol-propán, mannit, szorbit, eritrit, pentaeritrit, ezek dimerjei, trimerjei és egyéb polimerjei, például polietilénglikolok, polipropilénglikolok, triglicerin, dipentaeritrit és hasonlók, poli(allil-alkohol), polihidroxi-tio-éterek, például 2,2’,3,3’-tetrahidroxi-dipropil-szulfid és hasonlók, merkapto-alkoholok, például monotio-glicerin, ditio-glicerin és hasonlók, polihidroxi-alkoholok részleges észterei, például monoszlearin, pentaeritrit-monoacetát és hasonlók, valamint halogénezett polihidroxi-alkoholok, például a glicerin, szorbit, pentaeritrit és hasonlók monoklórhidrinjei.
A felhasználható polimer poliepoxidok másik osztályát képezik azok, amelyek aminnal kezeltek lehetnek, s magukban foglalják az olyan epoxi-novolak4
HU 212 247 Β gyantákat, amelyeket oly módon nyernek, hogy előnyösen báziskatalizátor, például nátrium- vagy káliumhidroxid jelenlétében egy epihalohidrint, például epiklórhidrint egy aldehid, például formaldehid és egy monohidroxi-fenol, például maga a fenol vagy egy polihidroxi-fenol gyantás kondenzátumával reagáltatnak. Az ilyen epoxi-novolak-gyantáknak a tulajdonságaira és előállításukra vonatkozó további részletek megtalálhatók az alábbi helyen: H. Lee és társai, Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill Book Co., New York, 1967.
A szakember számára nyilvánvaló, hogy a jelen találmányban felhasználható epoxigyanta-módosított poliolok előállítása során alkalmazható poliepoxid kompozíciók nem korlátozódnak azokra, amelyek a fent leírt poliepoxidokat tartalmazzák, hanem azok a poliepoxidok osztályának, mint egésznek csak a reprezentánsaiként tekintendők.
A reakciókörülményeket, így a hőmérsékletet és nyomást a találmányt alkalmazó gyakorlati szakember választhatja meg, természetesen figyelembe véve a SAN polimer poliolok előállításánál alkalmazott poliol támasztotta bizonyos speciális követelményeket. Az epoxi-módosított poliolok előállítása során jellemzően alkalmazott nyomás 3,45x105 Pa körüli értékű, míg a hőmérséklet körülbelül 5-150 °C közötti értékű.
A polimer poliol előállítása során az alkalmazott diszpergálószer mennyisége a kompozíció egészére vonatkoztatva 0,5-30 tömeg%, előnyösen 1-10 tömeg%, legelőnyösebben 2-6 tömeg%. A szilárdanyag-tartalom 1055 tömeg% között változhat, előnyösen 20-45 tömeg% közötti értékű. A sztirol/akrilnitril arány a szilárdanyagtartalomtól függően 40/60 és 100/0 közötti értékű lehet. A polimer poliolok szintézisére előnyös az olyan etilénesen telítetlen monomerek használata, amelyek nem reaktívak a poliolok szabad hidroxilcsoportjaival szemben.
A polimer poliol számára alkalmazott bázis poliol a használt poliolmennyiség fő részét alkotja, míg az epoxigyanta-módosított poliol (EMP) diszpergálószer az alkalmazott teljes poliolmennyiség kisebb részét adja. Az alkalmas bázis poliolokat a fentiekben ismertettük. A teljes bázis poliol (beleértve valamennyi adagot, ha többszöri részletben kerülnek alkalmazásra) aránya az epoxigyanta-módosított poliol diszpergálószene vonatkoztatva 50/50 és 99/1 között változik, előnyösen 70/30 és 99/1 közötti értékű.
A találmány szerinti poliol előállítható 80-150 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 100-130 °C között.
A reaktorba történő beadagolásnál bármilyen megfelelő adagolási idő alkalmazható, például az adagolási idő 0,5 és 4,0 óra között változhat, előnyösen 1-től 2,5 óráig. A polimerizációs iniciátor részaránya tömeg%ban a teljes reaktánsmennyiségre vonatkoztatva 0,Οδό,0 tömeg% között változhat, előnyösen 0,1 és 1,0 tömegé közötti értékű.
A találmány szerinti polimer poliolok előállításánál a reaktor lehet egy szakaszos reaktor, egy félfolyamatos reaktor egy vagy több folyamatosan kevertetett tankreaktor (CSTR). A találmány egyik megvalósítási módjánál, ha egy félfolyamatos reaktort alkalmazunk, az EMP diszpergálószer tartalmazhatja a teljes kezdeti reaktorsarzsot. Másképpen, a kezdeti reaktorsarzs magában foglalhatja az EMP diszpergálószert és a bázis poliol első részletét. Az EMP diszpergálószert hígíthatja a bázis poliol első részlete, egészen 1-50 arányban, majd a visszamaradó bázis poliolt a további beadagolás során adjuk a reaktorba. Egy előnyös megvalósítás során, amikor a bázis poliolt két részletben alkalmazzuk, az első részlet kisebb, mint a második. Ha a bázis poliolt két részletben alkalmazzuk, az első részlet aránya a második részletre vonatkoztatva 1/99-50/50 értékek között változhat, előnyösen 10/90 és 35/65 között. Az EMP diszpergálószer akkor a leghatásosabb, ha a kezdeti reaktorsarzzsal együtt adagoljuk be, ugyancsak hatásos, ha a további beadagolással együtt juttatjuk a reaktorba. Kívánatos, hogy a reaktorban a diszpergálószer kezdeti koncentrációja kellőképpen magas legyen, de a körülbelül 5 t%-os kezdeti koncentráció már hatásos, tipikusan ez a koncentrációérték 10-301%. A találmány egy másik szempontjából, ha CSTR-okat alkalmazunk, a bázis poliolt nem szükséges két részletben adagolnunk, hozzáadható egy részletben is. Két vagy több sorbakapcsolt CSTR alkalmazása előnyös lehet, például, ha a komponensek hozzáadásnak speciális sorrendje előnyt jelent. A találmány szerinti diszpergálószerek erőteljesen hatékony jellegéből fakadóan a találmány szerinti poliolok előállíthatók egyfokozatú CSTR-ban is. Bizonyos esetekben egyetlen CSTR használata különösen előnyös lehet.
Az eljárásban alkalmazott előnyös monomerek (sztirol és akrilnitril) és a találmány szerinti polimer poliolok kopolimert képeznek. A szóróinak az akrilnitrilre vonatkoztatott relatív részarányát, a SAN arányt a fentiekben definiáltuk, és az alábbiakban példákkal szemléltetjük. Más alkalmas monomerek, nem korlátozó jelleggel magukban foglalják például a következőket: butadién, izoprén, 1,4-pentadién, 1,6-hexadién, 1,7-oktadién, sztirol, akrilnitril, metakrilnitril, alfa-metil-sztirol, metil-sztirol, 2,4-dimetil-sztirol, etil-sztirol, izopropil-sztirol, butil-sztirol, szubsztituált sztirolok, például ciano-sztirol, fenil-sztirol, ciklohexil-sztirol, benzil-sztirol, nitrol-sztirol, N,N-dimetil-amino-sztirol, acetoxi-sztirol, halogénezett sztirolok, metil-4-vinilbenzoát, fenoxi-sztirol, p-vinil-difenil-szulfid, p-vinilfenil-oxid, akril- és helyettesített akrilmonomerek, például akrilsav, metakrilsav, metil-akrilát, 2-hidroxi-etilakrilát, 2-hidroxi-etil-metakrilát, metil-metakrilát, ciklohexil-metakrilát, benzil-metakrilát, izopropil-metakrilát, oktil-metakrilát, etil-alfa-etoxi-akrilát, metil-alfaaceto-amino-akrilát, butil-akrilát, 2-etil-hexil-akrilát, fenil-akrilát, fenil-metakrilát, N,N-dimetil-akrilamid, Ν,Ν-dibenzil-akrilamid, N-butil-akrilamid, metakrililformamid, vinil-észterek, vinil-éterek, vinil-ketonok, vinil-acetát, vinil-alkohol, vinil-butirát, izopropenilacetát, vinil-formiát, vinil-akrilát, vinil-metakrilát, vinil-metoxi-acetát, vinil-benzoát, vinil-toluol, vinil-naftalin, vinil-metil-éter, vinil-etil-éter, vinil-propil-éterek, vinil-butil-éterek, vinil-2-etil-hexil-éter, vinil-feniléter, vinil-2-metoxi-etil-éter, metoxi-butadién, vinil-2butoxi-etil-éter, 3,4-dihidro-l ,2-pirán, 2-butoxi-2’-vi5
HU 212 247 Β nil-oxi-dietil-éter, vinil-2-etil-merkapto-etil-éter, vinilmetil-keton, vinil-etil-keton, vinil-fenil-keton, viniletil-szulfid, vinil-etil-szulfon, N-metil-N-vinil-acetamid, N-vinil-pirrolidon, vinil-imidazon, divinil-szulfid, divinil-szulfoxid, divinil-szulfon, nátrium-vinilimidazol, nátrium-vinil-szulfonát, metil-vinil-szulfonát, N-vinil-pirrol, dimetil-fumarát, dimetil-maleát, maleinsav, krotonsav, fumársav, itakonsav (metilén-borostyánkősav), monometil-itakonát, terc-butil-aminoetil-metakrilát, dimetil-amino-etil-metakrilát, glicidilakrilát, allil-alkohol, itakonsav-glikol-monoészter, vinil-piridin, maleinsav-anhidrid, maleinsavimid, N-helyettesített maleinsavimid, például N-fenil-maleinsavimid és hasonlók.
A polimerizáció iniciátor katalizátora bármely, az alkalmazott egyedi monomer számára alkalmas iniciátor lehet. A találmány szerinti polimer poliol kompozíciók előállításában alkalmazott megfelelő kritikus iniciátorok a szabadgyök-típusú vinil-polimerizációs katalizátorok, például a peroxidok, perszulfátok, perborátok, perkarbonátok, azovegyületek és hasonlók. A nem korlátozó jellegű, inkább specifikus példák magukban foglalják a következőket: 2,2’-azo-bisz(izobutironitril) (AIBN), dibenzoil-peroxid, lauroil-peroxid, di-terc-butil-peroxid, diizopropil-peroxid-karbonát, terc-butil-peroxi-2-etil-hexanoát, terc-butil-pemeodekanoát, terc-butil-perbenzoát, tercbutil-perkrotonál, terc-butil-perizobutirát, di-terc-butilperftalát. 2,2’-azo-bisz(2-metil-butánnitril). Természetesen más alkalmas katalizátorok is alkalmazhatók.
A következő példák a találmány jellegének illusztrálását szolgálják. Valamennyi rész és százalék tömegre vonatkozik (tömegrész, tömeg%).
Eljárások a diszperziók fizikai tulajdonságainak meghatározására
A példákban a diszperziók fizikai tulajdonságait a következő módszerekkel határoztuk meg:
Viszkozitás: a viszkozitásértékeket egy Brookfieldviszkoziméterrel mértük (CP-52 számú tengely, 20 s_1, 26 ’C).
Részecskeméret: a részecskeméreteket egy Coulter N4 részecskeméret-elemzővel mértük, diszpergálóközegként o-xilolt vagy izopropil-alkoholt alkalmazva.
Centrifugálható szilárd anyagok:
A diszperzió egy mintáját körülbelül 24 órán át centrifugáljuk körülbelül 3300 percenkénti fordulatszámmal és 1470 radiális centrifugális „g” erővel. A centrifugacsövet ezután átfordítottuk, és négy órán át hagytuk lecsepegni. A cső alján lévő nemfolyó üledéket a vizsgált minta kezdeti tömegére vonatkoztatott tömeg% értékkel jellemezzük.
A. eljárás
Keverővei, hűtővel, hőmérővel és adagolócsővel ellátott 3 literes, 4-nyakú gyantaüstbe nitrogénatmoszféra alatt beadagoljuk a poliol és a diszpergálószer megadott mennyiségét. Miután a reaktorsarzsot a reakció-hőmérsékletre melegítettük, á jelzett idő alatt hozzáadtuk a további adagot, így egy tej fehér diszperziót nyertünk. A teljes beadagolást követően a diszperziót 0,5-1,0 órán keresztül a reakció-hőmérsékleten tartottuk, majd a reakcióelegyből a visszamaradt monomereket 1,5-2,5 óra alatt 100-120 ’C hőmérsékleten és 6,7 mbar-nál kisebb nyomáson eltávolítottuk.
7-2/. példa
Ezek a példák a polimer poliolok előállítását mutatják be, amelyek során diszpergálószerként belsőleg epoximódosított poliolokat alkalmaztunk. Az A. eljárást alkalmaztuk és az I-IV. táblázat tartalmazza az alkalmazott anyagok mennyiségét és típusát, valamint a keletkezett polimer poliolok jellemzőit.
Az 1. és 3. példa alacsony szilárdanyag-tartalmú poliolok előállítását mutatja be, amelynek során a korábbi találmány EMP diszpergálószereit alkalmaztuk (07/198 035. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés). Ezekben a diszpergálószerekben az OH/epoxi arány viszonylag magas. A 2. és 4. példa azokat a hasonló polimer poliolok előállításában jelentkező előnyöket mutatja be, amelyek a jelen találmány szerinti EMP diszpergálószerek használatából fakadnak, s amely diszpergálószerekben az OH/epoxi arány viszonylag alacsony. A 2. és 5. példák közötti összehasonlítás alapján megállapítható, hogy a termékek hasonló jellemzőkkel rendelkeznek, míg a szilárdanyagtartalom az 5. példában 50%-ra növekedik. A 6-14. példa az új diszpergálószerek alkalmazhatóságát illusztrálják a magas szilárdanyag-tartalmú diszperziók előállításában. A termékek kiváló tulajdonságokkal rendelkeznek, még a diszpergálószer nagyon kis koncentrációja esetén is. Ezek a példák ugyancsak igazolják, hogy a diszpergálószer OH/epoxi arányával van összefüggésben a diszpergáló aktivitás, nem pedig az epoxigyanta összmennyiségével. Ahhoz, hogy megfelelőképpen magas szilárdanyag-tartalmú diszperziókat állítsunk elő, a diszpergál ószernek legfeljebb 6,8-as, előnyösen kisebb, mint 4-es OH/epoxi aránnyal kell rendelkeznie. A 15-21. példa a nagyon magas, és néhány esetben kizárólag sztiroltartalmú diszperziók előállítását mutatja be, a találmány szerinti diszpergálószerek alkalmazásával.
Az A. és B. függelék a diszpergálószerek és a bázis poliolok leírását tartalmazza.
7. táblázat
Az A. eljárás szerint előállított polimer poliolok
Példa 1 2 3 4 5
monomersarzs, t% 20 23 20 20 30
SAN tömegarány 70/30 70/30 75/25 75/25 75/25
HU 212 247 B
Példa 1 2 3 4 5
bázis poliol A B C D D
diszpergálószer 1 5 2 5 5
OH/epoxi 6,9 3,5 9,1 3,5 3,5
epoxi t% a diszp.szerben 1 1,5 1 1,5 1,5
GPC % >100 K 0 14 0 14 14
a teljes poliol diszp.szer t%-a 3 3 5 5 5
a teljes poliol t%-a a hozzáadagoltban 80 80 70 70 75
inic. diszp.szer. konc., t% 15 15 16,7 16,7 20
reakció-hőm., ’C 120 120 120 120 120
Vazo 67, t% 0,5 0,5 0,25 0,25 0,38
hozzáadagolási idő, óra 2 2 2 2 2
Reaktorsarzs, g
bázis poliol 272 262 400 400 280
diszpergálószer 48 46 80 80 70
Hozzáadagolt
sztirol 280 322 300 300 450
akrilnitril 120 138 100 100 150
Vazo 67 10 10 5 5 7,5
bázis poliol 1280 1232 1120 1120 1050
Diszperzió jellemzők
teljes monomerkonverzió, % 93 95,0 92,5 93,0 95,2
viszkozitás, mPa.s 1510 1340 3060 1950 3220
rész.méret, pm 0,97 0,75 1,47 0,68 0,78
centrifugálható szilárdanyag, t% 3,9 2,3 4,4 2,1 2,6
II. táblázat
Az A. eljárás szerint előállított polimer poliolok
Példa 6 7 8 9 10
monomersarzs, t% 40 40 40 40 40
SAN tömegarány 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25
bázis poliol B B B B B
diszpergálószer 3 4 6 5 5
OH/epoxi 2,3 2,7 2,9 3,5 3,5
epoxi t% a diszp.szerben 3 2,6 1,8 1,5 1,5
GPC % >100 K 26 28 - 14 14
a teljes poliol diszp.szer t%-a 4 3 3 3 4
a teljes poliol t%-a a hozzáadagoltban 87 73 73 73 73
inic. diszp.szer. konc., t% 30 11,3 11,3 11,3 15
reakció-hőm, ’C 120 120 120 120 120
Vazo 67, t% 0,6 0,6 0,9 0,9 0,9
hozzáadagolási idő, óra 2 2 2 2 2
Reaktorsarzs, g
bázis poliol 112 284 284 284 272
HU 212 247 Β
Példa 6 7 8 9 10
diszpergálószer 48 46 36 36 48
Hozzáadagolt
sztirol 600 600 600 600 600
akrilnitril 200 200 200 200 200
Vazo 67 12 12 18 18 18
bázis poliol 1040 880 880 880 880
Diszperzió jellemzők
teljes monomerkonverzió, % 93 95,0 92,5 93,0 95,2
viszkozitás, mPa.s 4770 4740 4780 5130 4900
rész.méret, pm 0,84 0,98 1,04 0,85 1,15
centrifugálható szilárdanyag, t% 4,1 4,6 5,8 7,6 5,7
III. táblázat
Az A. eljárás szerint előállított polimer poliolok
Példa 11 12 13 14
monomersarzs, t% 35 35 30 40
SAN tömegarány 75/25 75/25 75/25 75/25
bázis poliol B B B B
diszpergálószer 5 8 7 3
OH/epoxi 3,5 4,0 8,2 2,3
epoxi t% a diszp.szerben 1.5 4 2 3
GPC % > 100 K 14 5 0 26
a teljes poliol diszp.szer t%-a 4 4 4 3
a teljes poliol t%-a a hozzáadagoltban 73 73 73 60
inic. diszp.szer. konc., t% 15 15 15 7,5
reakció-hőm. C 120 120 120 120
Vazo 67. t% 0,6 0,6 - 0,6
hozzáadagolási idő, óra 2 2 2 2
Reaktorsarzs, g
bázis poliol 117 117 126 444
diszpergálószer 52 52 56 36
Hozzáadagolt
sztirol 525 525 525 525
akrilnitril 175 175 150 200
Vazo 67 12 12 15 12
bázis poliol 1131 1131 1218 720
Diszperzió jellemzők
teljes monomerkonverzió, % 96,3 96,2 95,6 95,5
viszkozitás, mPa.s 2850 3420 2730 4540
rész.méret, pm 1,01 1,6 >3 0,65
centrifugálható szilárdanyag, l% 4,3 17,0 >30 5,1
HU 212 247 Β
IV. táblázat
Az A. eljárás szerint előállított polimer poliolok
Példa 15 16 17 18 19 20 21
monomersarzs, t% 20 20 20 20 20 20 20
SAN tömegarány 80/20 90/10 100/0 80/20 90/10 100/0 100/0
bázis poliol D D D B B B B
diszpergálószer 4 4 4 4 4 4 4
a teljes poliol diszp.szer t%-a 6,25 6,25 6,25 4,0 4,0 8,0 10,0
a teljes poliol t%-a a hozzáadagoltban 90 90 90 90 90 90 90
inic. diszp.szer. konc., t% 62,5 62,5 62,5 40 40 80 100
reakció-hőm, ’C 120 120 120 120 120 120 120
Vazo 67, t% 0,25 0,25 0,25 0,5 0,5 0,5 0,5
hozzáadagolási idő, óra 1,5 1.5 1,5 1,5 1,5 1.5 1,5
Reaktorsarzs, g
bázis poliol 60 60 60 96 96 32 0
diszpergálószer 100 100 100 64 64 128 160
Hozzáadagolt
sztirol 320 360 400 320 360 400 400
akrilnitri] 80 40 0 80 40 0 0
Vazo 67 5 5 5 10 10 10 10
bázis poliol 1440 1440 1440 1440 1440 1440 1440
Diszperzió jellemzők
teljes monomerkonverzió, % 90,9 85,3 80,0 94 82 84 78
viszkozitás, mPa.s 2160 1910 1670 1230 1280 1280 1230
rész.méret, pm 0,53 0,82 1,29 0,76 1,50 1,54 1,5
centrifugálható szilárdanyag, t% 2,0 2,2 5,1 1,9 6,3 4,7 1,3
22. példa
Bázissal kezelt E. poliol előállítása
Ke verővel, hőmérővel és adagolócsővel felszerelt 3 1-es reaktorba nitrogénatmoszféra alatt bemértünk 2000 g E. poliolt, 16,54 g kálium-hidroxidot és 11,68 g vizet. Szobahőmérsékleten végzett 15 perces keverés után a keveréket vákuum alatt 110 ’C hőmérsékletre melegítettük. Egy órán át 110 °C-on tartottuk, majd 25 g toluolt adtunk hozzá, és a keveréket ismét melegítettük vákuum alatt 1,25 órán keresztül. A keveréket vákuum alatt lehűtöttük.
23-26. példa
A példák a terminálisán vagy felületileg (capped) epoximódosított poliol diszpergálószerek előállítását mutatják be. A 26. példa szerint nyert termék diszper45 gálószerként nem volt alkalmazható, mivel viszkozitása túl nagy volt. A példák termékeit a B. eljárás szerint állítottuk elő, az V. táblázatban megadott mennyiségeket és anyagokat alkalmazva.
B. eljárás
Keverővei, hőmérővel és adagolócsővel ellátott 2 Ies reaktorba nitrogénatmoszféra alatt beadagoltunk megadott mennyiségű poliol-alkoxidot. A reaktort 110 ’C-ra melegítettük. A hozzáadott sarzsot 1-2 perces időtartam alatt adagoltuk be. A keveréket 1,5 órán keresztül hagytuk reagálni. Magnézium-szilikátot (30 g) adtunk hozzá, majd a reakcióelegyet további egy órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartottuk. A keveréket 50 °C-ra hűtöttük és szűrtük. A szűrletet oldószer60 mentesítettük.
HU 212 247 B
V táblázat
Terminálisán epoximóáosított poliol diszpergálószerek előállítása
Példa 23 24 25 26
Reaktorsarzs, g
poliol (22. példa) 300 300 300 300
Hozzáadagolt, g
Epon 828 12,0 15,0 18,0 21,0
toluol 27 34 16 22
t% epoxi 3,85 4,76 5,66 6,54
mekv.OH/mekv.epoxi 4,73 3,78 3,15 2,70
Jellemzők
viszkozitás mPa.s 1650 2870 8110 gél
GPC % >100 K 8 17 26 -
27-29. példa
A példák a 23-25. példa szerinti, terminálisán vagy felületileg epoximódosított poliolok mint diszpergálószerek alkalmazásával nyert polimer poliolok előállítását mutatják be. Az A. eljárást és az V. táblázatban megadott mennyiségű és típusú anyagokat, illetve az ott jellemzett polimer poliolokat használtuk. Ezek a példák ugyancsak alátámasztják az alacsony OH/epoxi arány fontosságát a diszperziók előállítása során (ld. VI. táblázat).
30-33. példa
A VII. táblázatban a 30. és 31. példa azt mutatja, hogy egy láncátvivő ágens, például dodecil-merkaptán adott esetben történő használata megnöveli a keletkezett polimer poliol szűrhetőségét. A szűrhetőséget, amelyet a szűrőn visszamaradt anyag t%-aként mérünk (% visszamaradt anyag), úgy határozzuk meg, hogy a diszperzió rögzített mennyiségét (pl. 1800 g) egy
0,11 mm-es (140 mesh) szűrő meghatározott keresztmetszetű (pl. 203,2 mm átmérőjű) felületén szűrjük. A diszperziót forrón (100-110 ’C) és enyhe szívással szűrjük. A 0,11 mm-es szűrő négyzetnyílásainak átlagos mérete 106xl0'6 m. A szűrő által visszatartott anyag mennyiségét a monomerekre vonatkoztatott tömeg%-kal jellemezzük.
VI. táblázat
Az A. eljárás szerint előállított polimer poliolok
Példa 27 28 29
monomersarzs, t% 40 40 40
SAN tömegarány 75/25 75/25 75/25
bázis poliol B B B
diszpergálőszer 704 746 704 724 704 723
diszpergálőszer 25 24 23
OH/epoxi 3,1 3,8 4,7
epoxi t% a diszp.szerben 5,7 4,8 3,9
GPC % >100 K 26 17 8
a teljes poliol diszp.szer t%-a 4 4 4
a teljes poliol t%-a a hozzáadagoltban 87 87 87
inic. diszp.szer. konc., t% 30 30 30
reakció-hőm, ’C 120 120 120
Vazo 67, t% 0,6 0,6 0,6
hozzáadagolási idő, óra 2 2 2
Reaktorsarzs, g
bázis poliol 112 112 112
diszpergálőszer 48 48 52
Hozzáadagolt
sztirol 600 600 525
HU 212 247 Β
Példa 27 28 29
akrilnitril 200 200 175
Vazo 67 12 12 12
bázis poliol 1040 1040 1131
Diszperzió jellemzők
teljes monomerkonverzió, % 95,3 96,2 95,6
viszkozitás, mPa.s 5520 4800 3620
rész.méret, pm 0,96 2,26 2
centrifugálható szilárdanyag, t% 5,0 9,7 21,5
VII. táblázat
Láncátvivőágens alkalmazása a polimer poliolokban
Példa 30 31 32 33
monomersarzs, t% 35 35 45 45
SAN tömegarány 75/25 75/25 75/25 75/25
bázis poliol D D B B
diszpergálószer 6 6 4 4
a teljes poliol diszp.szer t%-a 5 5 4 4
a teljes poliol t%-a a hozzáadagoltban 70 70 85 85
inic. diszp.szer. konc., t% 16,7 16,7 16,7 16,7
reakció-hőm, °C 120 120 120 120
Vazo 67, t% 0,44 0,44 0,9 0,9
láncátvivő ágens, t% 0 0,44 0 0,3
hozzáadagolási idő, óra 2 2 2 2
Reaktorsarzs, g
bázis poliol 325 325 121 121
diszpergálószer 65 65 44 44
Hozzáadagolt
sztirol 525 525 675 675
akrilnitril 175 175 225 225
Vazo 67 8,75 8,75 18 18
bázis poliol 910 910 935 935
dodecil-merkaptán 0 8,75 0 6
Diszperzió jellemzők
teljes monomerkonverzió, % 96,9 96,1 97,6 97,1
viszkozitás, mPa.s 5400 5800 8180 7700
rész.méret, pm 0,85 1,08 0,92 1,57
centrifugálható szilárdanyag, l% 3,1 4,1 6,5 8,9
szűrhetőség % visszamaradt a szűrőn 0,14 0 1,3 0
Poliuretánhabok szintézise A találmány szerint az itt leírt poliéter poliolok felhasználhatók poliuretánhabok előállítása során. Magukban foglalják mind az etilén-oxiddal (EO) felületi- 55 lég módosított polimer poliolokat, mind az EO-dal nem módosítottakat. A poliolt jellemzően úgy állítjuk elő, hogy egy poliaddíciós iniciátort, amelynek több reaktív hidrogénatomja van, egy vagy több alkilénoxiddal reagáltatunk. Az alkalmas iniciátorok - korlátozó jelleg 60 nélkül - magukban foglalják a következő vegyületeket: glicerin, alkanol-aminok, alkil-aminok, aril- vagy aromás aminok, szacharóz, szorbit, trimetilol-propán (TMP), metil-alfa-glükozid, metil-béta-glükozid vagy egyéb metil-glükozidok, fenolgyanták, anilin vagy kevert fenol-anilin, például metilén-dianilin vagy biszfenol A, Mannich-kondenzátumok és ezek keveréke. A bázis poliol előállítható az iniciátornak, egy alkilénoxid kívánt mólszámú mennyiségével végzett alkoxile11
HU 212 247 Β zésével. Előnyösen az alkilén-oxid 2—4 szénatomos, így etilén-oxid, propilén-oxid, butilén-oxid vagy ezeknek az oxidoknak a keveréke. Az oxidok keverhetők a hozzáadással egyidejűleg vagy elkülönítve is hozzáadhatók a poliol iniciátor lánchoz, s így tömböket vagy bevonatokat képeznek. Gyakran az etilén-oxid és propilén-oxid keverékét adják az iniciátorhoz. Az alkoxilezés katalizált vagy nemkatalizált lehet; a kálium-hidroxid általánosan alkalmazott katalizátor, de mások is alkalmazhatók. Például használhatók kettős fém-cianid katalizátorok, különösen cink-hexaciano-kobaltát, és a poliolokat ismert módszerekkel lehet előállítani, például a következő helyeken leírtak, valamint az ottani hivatkozások szerint: 3 029 505., 3 900 518.,
941 049. és 4 355 100. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások. Ha sajtolt poliuretánhabokra van szükség, akkor egyetlen olyan poliol is választható, amely a sajtolt habok számára alkalmas, megfelelő funkcionalitással rendelkezik. Ugyanakkor különféle polimer poliolok is alkalmazhatók, helyettesítve vagy összekapcsolva alkalmas poliol komponensekkel.
A poliuretánhabok szokásos előállítása során jellemzően alkalmaznak katalizátort. Ilyen katalizátor lehet az alábbiak közül egy vagy több:
a) tercier aminok, például trimetil-amin, trietilamin, N-metil-morfolin, N-etil-morfolin, Ν,Ν-dimetilbenzil-amin, Ν,Ν-dimetil-etanol-amin, N,N,N’,N’-tetrametil-l,3-bután-diamin, Ν,Ν’-dimetil-piperazin, 1,4diazabiciklo[2.2.2]oktán és hasonlók;
b) tercier foszfinok, például trialkil-foszfinok, dialkil-benzil-foszfinok és hasonlók;
c) erős bázisok, például alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidok. -alkoxidok vagy -fenoxidok;
d) erős savas fémsói, például vas(HI)-k]orid, ón(II/klorid, ón(IV/klorid, antimon(IU)-klorid, bizmut(III/nitrát, bizmut(III/klorid és hasonlók;
e) különféle fémek kelátjai, így olyanok, amelyek a következő vegyületekből nyerhetők: acetil-acetonból, benzoil-acetonból, trifluor-acetil-acetonból, acetecetsav-etil-észterból, szalicil-aldehidből, ciklopentanon-1karboxilátból, acetil-aceton-iminből, biszacetil-acetonalkilén-diaminokból, szalicil-aldehid-iminből és hasonlókból, különféle fémekkel, így beriliummal, magnéziummal, cinkkel, kadmiummal, palládiummal, titánnal, cirkóniummal, ónnal, arzénnel, bizmuttal, krómmal, molibdénnel, mangánnal, vassal, kobalttal és nikellel;
f) különféle fémek alkoholátjai és fenolátjai, például Ti(OR)4, Sn(OR)4, A1(OR)3 általános képletű vegyületek és hasonlók, amelyek általános képletében R jelentése alkilcsoport vagy arilcsoport, valamint az alkoholátoknak karbonsavakkal, béta-diketonokkal és 2(Ν,Ν-dialkil-amino/alkanoIokkal képzett reakciótermékei;
g) szerves savak különféle fémekkel alkotott sói, amelyekben fémként szerepelhetnek például alkálifémek, alkáliföldfémek, alumínium, ón, ólom, mangán, kobalt, réz és nikkel; ebbe a csoportba tartozik például a nátrium-acetát, ón(II/oktanoát, ón(II)-oleát, ólomoktanoát, fémes szárítószerek, így mangán- vagy kobalt-naftoát és hasonlók; valamint
h) a négyértékű ón, háromértékű és ötértékű arzén, antimon és bizmut szerves fémvegyületei, valamint a vas és kobalt fém-karbonil vegyületei.
Természetesen a fenti poliuretán katalizátorok bármelyike kombinációban is alkalmazható. Szokásosan az alkalmazott katalizátort a poliol 100 tömegrészére számítva körülbelül 0,01-5,0 tömegrész mennyiségben használjuk. Előnyösen a katalizátor mennyisége 0,22,0 tömegrész 100 tömegrész poliolra számítva.
A poliuretánhab előállítására a poliol komponens a fenti katalizátorok közül egynek vagy többnek a jelenlétében a szokásos eljárások szerint reagál egy poliizocianáttal. Az alkalmazott poliizocianát bármely aromás vagy alifás poliizocianát lehet, így toluol-diizocianátok (TDI-k), polimer izocianátok vagy alifás diizocianátok - korlátozó jelleg nélkül - például a következők: m-fenilén-diizocianát, p-fenilén-diizocianát, polimetilénpolifenil-izocianát, toluol-2,4-diizocianát, toluol-2,6diizocianát, dianizidin-diizocianát, bitolilén-diizocianát, naftalin-1,4-diizocianát, difenilén-4,4’-diizocianát, alifás-aromás diizocianátok, így xililén-1,4-diizocianát, xililén- 1,2-diizocianát, xililén-1,3-diizocianát, bisz(4-izocianáto-fenil/metán, bisz(3-metil-4-izocianáto-fenil/metán és 4,4’-difenil-propán-diizocianát. Az alkalmas alifás diizocianátok magukban foglalják az izoforon-diizocianátot, a hexametilén-diizocianátot és a metilén-bisz(ciklohexil-izocianát/ot. A találmány szempontjából előnyösek a toluol-diizocianátok.
Az alkalmazható aromás poliizocionátok magukban foglalják a körülbelül 2-4 funkcionalitású metilénhidas polifenil-poliizocianát keverékeket. Ez utóbbi izoeianát vegyületeket általában úgy állítják elő, hogy a megfelelő metilénhidas polifenil-poliaminokat foszgénezik. A metilénhidas polifenil-poliaminokat szokásosan formaldehid és primer aromás aminok, például anilin, hidrogén-klorid és/vagy egyéb savas katalizátor jelenlétében végzett reakciójával állítják elő.
A habosítás víz és tetszőlegesen további szerves habosítószer jelenlétében történik. Szokásos esetben a víz mennyisége a primer poliol és bármely hozzáadott poliol 100 tömegrésznyi mennyiségére vonatkoztatva 0,5-15 tömegrész, előnyösen 1,0-10 tömegrész. A tetszés szerint alkalmazott szerves habosítószert a szakterületen ismert módon a vízzel együttesen alkalmazzák. Ilyen szerves habosítószer például a monofluor-triklórmetán, difluor-diklór-metán, metilén-diklorid és más hasonló, ismert vegyületek. A cellaméret és cellaszerkezet szabályozására alkalmazott adalékanyagok, például a szilícium-tartalmú felületaktív szerek, például dimetil-polisziloxánok, ugyancsak adhatók a habosítás keverékéhez. Természetesen alkalmazhatók töltőanyagok, színezékek és égésgátló adalékok vagy ismert típusú lágyítószerek. A szakember számára ezek és a további adalékanyagok ismertek.
A poliuretánok, közelebbről a flexibilis poliuretánok előállítására vonatkozóan további információk találhatók a 4 338 408., 4 342 687. és 4 381 355. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban,
HU 212 247 Β beleértve az ottani hivatkozásokat is. A találmány szerinti poliuretánhabok előállításában a szokásos reakciókörülmények alkalmazhatók.
Magyarázat
EPON(R) 828 biszfenol A diglicidil-étere (Shell Chemical Co.)
Vazo(R) 672,2’-azo-bisz(2-metil-bután-nitril) polimerizációs katalizátor (E. I. duPont de Nemours and Co.)
A találmány szerinti poliolokban számos módosítás tehető anélkül, hogy eltérnénk az oltalmi körtől és a találmány szellemétől. Például egy szakember azt találhatja, hogy bizonyos reakciókörülmények, reakciósorok, egyedi komponensek vagy részarányok változtatása olyan polimer poliolokat eredményez, amelyek bizonyos tekintetben előnyösebb sajátosságokkal rendelkeznek.
A. függelék
A diszpergálószerek leírása
Az 1-8. számú diszpergálószerek belsőleg epoximódosított poliolok, amelyeket a 4 316 991. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint állítottuk elő. Az 1. és 2. számú diszpergálószert a 07/198 035. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben írták le.
/. diszpergálószer
14,6 t% etilén-oxid-tartalmú, glicerinnel kezdődő, etilén-oxiddal fedett, propilén-oxid poliéter, amelynek hidroxilszáma 25,3, telítetlen tartalma 0,010 mekv/g és 1,0 % Epon 828-cal módosított. Az OH/epoxi arány 6,8. A GPC % nagyobb, mint 100 K (100 000) = 0.
2. diszpergálószer (ThanoP 5507) t% etilén-oxid-tartalmú, glicerinnel kezdődő, etilén-oxiddal fedett, propilén-oxid poliéter, amelynek hidroxilszáma 34, 1,0 t% Epon 828-cal módosítva. Az OH/epoxi arány 9,1. A GPC % nagyobb, mint 100 K = 0.
3. diszpergálószer
Glicerinnel kezdődő propilén-oxid poliéter, hidroxil-száma 33, 3,0 t% Epon 828-cal módosítva. Az OH/epoxi arány 2,3 és a GPC % nagyobb, mint 100 K = 26.
4. diszpergálószer
Glicerinnel kezdődő propilén-oxid poliéter, hidroxil-száma 27,1, 2,6 tömeg% Epon 828-cal módosítva. Az OH/epoxi arány 2,7 és a GPC % nagyobb, mint 100 K =28.
5. diszpergálószer
15,0 tömeg% EO-tartalmú, glicerinnel kezdődő propilén-oxid és etilén-oxid poliéter, amelynek hidroxil-száma 23,0, 1,5 tömeg% Epon 828-cal módosítva. Az OH/epoxi arány 3,5 és a GPC % nagyobb, mint 100 K= 14.
6. diszpergálószer
15,8 tömeg% EO-tartalmú, glicerinnel kezdődő propilén-oxid és etilén-oxid poliéter, amelynek hidroxil-száma 21,5, 1,8 tömeg% Epon 828-cal módosítva. Az OH/epoxi arány 2,9 és a GPC % nagyobb, mint 100K=16.
7. diszpergálószer (Thanol 3502)
Glicerinnel kezdődő propilén-oxid poliéter, amelynek hidroxil-száma 49,8, 2,ö tömeg% Epon 828-cal módosítva. Az OH/epoxi arány 8,2 és a GPC % nagyobb, mint 100 K = 0.
8. diszpergálószer
Glicerinnel kezdődő propilén-oxid poliéter, amelynek hidroxil-száma 54,0, 4,0 tömeg% Epon 828-cal módosítva. Az OH/epoxi arány 4,0 és a GPC % nagyobb, mint 100 K = 5.
B. függelék
A bázis poliolok leírása
A. poliol (ArcolR 1130) t%, véletlenszerűen elhelyezkedő etilén-oxidtartalmú, glicerinnel kezdődő propilén-oxid és etilénoxid poliéter, amelynek hidroxil-száma 48.
B. poliol (ArcolR 1)31) t%, véletlenszerűen elhelyezkedő etilén-oxidtartalmú, glicerinnel kezdődő propilén-oxid és etilénoxid poliéter, amelynek hidroxil-száma 48.
C. poliol (ThanolR 5505) t% etilén-oxid-tartalmú, glicerinnel kezdődő, etilén-oxiddal fedett propilén-oxid poliéter, amelynek hidroxil-száma 34.
D. poliol (ArcolR 1342) t% etilén-oxid-tartalmú, trimetilol-propánnal kezdődő, etilén-oxiddal fedett propilén-oxid poliéter, amelynek hidroxil-száma 34.
E. poliol t%, véletlenszerűen elhelyezkedő etilén-oxid-tartalmú, glicerinnel kezdődő propilén-oxid és etilén-oxid poliéter, amelynek hidroxil-száma 56.

Claims (24)

1. Eljárás stabil, alacsony viszkozitású polimer poliolok előállítására, melynek során egy monomer komponenst szabadgyökös polimerizációs reakcióval polimerizálunk, egy poliolkeverék jelenlétében, amely poliolkeverék több, mint 50 t%-ban egy epoxigyantával nem módosított bázis poliolt, valamint diszpergálószerként kevesebb, mint 50 t%-ban egy epoxi-módosított poliolt tartalmaz, azzal jellemezve, hogy olyan diszpergálószert alkalmazunk, amelyben a hidroxil-ek13
HU 212 247 Β vivalenseknek az epoxi-ekvivalensekre vonatkoztatott aránya 6,8 vagy ennél kisebb.
2. Eljárás stabil, alacsony viszkozitású polimer poliolok előállítására, melynek során egy monomer komponenst szabadgyökös polimerizációs reakcióval polimerizálunk, egy poliolkeverék jelenlétében, mely 50 t%-nál több epoxigyantával nem módosított bázis poliolt és diszpergálószerként 50 t%-nál kevesebb, epoximódosított poliolt tartalmaz, azzal jellemezve, hogy olyan epoximódosított poliol diszpergálószert használunk, mely egy
3-8 aktívhidrogén-funkcionalitású poliaddíciós iniciátornak, és egy vagy több 2-4 szénatomos alkilén-oxidnak egy epoxigyantával történő reagáltatásával előállított termék, és az epoximódosított poliol hidroxi-ekvivalensnek a módosított poliol ekvivalensekre vonatkoztatott aránya 6,8 vagy ennél kisebb.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az epoximódosított poliol előállítása egy poliaddíciós iniciátor alkoxilezése folyamán egyidejűleg adagolt epoxigyantával történik, s az így kapott epoxi-módosított poliol diszpergálószerben az epoxigyanta belsőleg van jelen.
4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan epoximódosított poliol diszpergálószert alkalmazunk, melynek előállítása egy olyan poliaddíciós iniciátornak, amelynek aktívhidrogén-funkcionaiitása
3-8, és egy vagy több 2—4 szénatomos alkilén-oxidnak egy epoxigyantával való reagáltatásával történik, úgy. hogy a kapott epoxi-módosított poliol hosszában az epoxigyanta belsőleg kötött.
5. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan epoximódosított poliol diszpergálószert alkalmazunk, melynek előállítását egy olyan eljárással végezzük, amelynek során egy poliaddíciós iniciátor alkoxilezése közben adagolunk egy epoxigyantát, és az így nyert epoxi-modifikált poliol diszpergálószerben az epoxigyanta csak fedőként (cap) vagy csatolóként (coupler) az alkoxilezett epoxi-modifikált poliol végén van jelen.
6. A 2„ 3. vagy 4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan diszpergálószert alkalmazunk, melynek előállításához egy epoxigyantát is adagolunk, csatolóként (coupler) vagy fedőként (cap), az alkilén-oxid adagolását követően.
7. A 2„ 3. vagy 4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan epoximódosított poliol diszpergálószert adagolunk, amelyben az OH/epoxi arány 4 és 2 közötti értékű.
8. A 2., 3. vagy 4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy monomer komponensként sztirol és akrilnitril keverékét használjuk, amelyben a sztirolnak az akrilnitrilhez viszonyított aránya 40/60 és 100/0 közötti értékű, és a szilárdanyag-tartalom 55 t% vagy annál kisebb.
9. A 2., 3. vagy 4. igénypontok bánnelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan diszpergálószert használunk, amelyben a hidroxilcsoportoknak az epoxicsoportokra vonatkoztatott aránya 6 vagy kisebb mint 6, valamint a viszkozitás 25 ’C hőmérsékleten kisebb, mint 30 000 mPa.s.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy monomer komponensként sztirol és akrilnitril keverékét használjuk, amelyben a sztirolnak az akrilnitrilhez viszonyított aránya 40/60 és 100/0 közötti értékű, és a szilárdanyag-tartalom 55 t% vagy kevesebb.
11. A 2. igénypont szerinti eljárás stabil, alacsony viszkozitású polimer poliolok előállítására, melynek során legalább egy epoximódosított diszpergálószert, mint a teljes poliol komponens 50 t%-nál kevesebb részét bemérjük egy reaktorba;
egy monomer komponenst, egy, a monomer komponens polimerizációjára alkalmas iniciátort és egy bázis poliolt a reaktorba hozzáadagolunk, ahol a bázis poliol a teljes poliol komponens 50 t%-ot meghaladó mennyiségét alkotja és epoxigyantával nem módosított; és a monomer komponenst polimerizáljuk a bázis poliol és az epoximódosított poliol diszpergálószer jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a diszpergálószer hidroxilcsoportjainak az epoxicsoportokra vonatkoztatott aránya kisebb, mint 6,8.
12. A 2„ 3. vagy 4. igénypont szerinti eljárás, melynek során legalább egy epoximódosított diszpergálószert, mint a teljes poliol komponens 50 t%-nál kevesebb részét bemérjük egy reaktorba;
egy monomer komponenst, egy, a monomer komponens polimerizációjára alkalmas iniciátort és egy bázis poliolt a reaktorba hozzáadagolunk, ahol a bázis poliol a teljes poliol komponens 50 t%-nál nagyobb részét alkotja és epoxigyantával nem módosított; és a monomer komponenst polimerizáljuk a bázis poliol és az epoximódosított poliol diszpergálószer jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a diszpergálószer hidroxilcsoportjainak az epoxicsoportokra vonatkoztatott aránya kisebb, mint 6,8.
13. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy monomer komponensként sztirol és akrilnitril keveréket alkalmazzuk, amelyben a sztirolnak az akrilnitrilhez viszonyított aránya 40/60 és 100/0 közötti értékű, és a szilárdanyag-tartalom 55 t% vagy annál kisebb.
14. Eljárás stabil, alacsony viszkozitású polimer poliolok előállítására, azzal jellemezve, hogy egy epoximódosított poliolt állítunk elő, úgy, hogy egy poliolt egy epoxigyantával modifikálunk, s amely epoximódosított poliolban a hidroxil-ekvivalenseknek az epoxi-ekvivalensekre vonatkoztatott aránya kisebb, mint 6,8, és egy monomer komponenst szabadgyökös polimerizációs reakcióval egy polimer keverék jelenlétében polimerizálunk, mely polimer keverék 50 t%-nál nagyobb mennyiségben egy epoxigyantával nem módosított bázis poliolból, valamint 50 t%-nál kisebb mennyiségben a fentiekben előállított epoxi-módosított poliol diszpergálószerből áll.
HU 212 247 Β
15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az epoximódosított poliol diszpergálószer előállítási lépésben a poliaddíciós iniciátor alkoxilezése folyamán egyidejűleg adagoljuk az epoxigyantát, s így egy olyan poliol diszpergálószert képezünk, amelyben az epoxigyanta belsőleg van jelen.
16. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az epoximódosított poliol diszpergálószer előállítási lépésben egy olyan poliaddíciós iniciátort, amelynek aktívhidrogén-funkcionalitása 3-8, és egy vagy több alkilén-oxidot reagáltatunk egy epoxigyantával úgy, hogy a kapott epoximódosított poliol hosszában az epoxigyanta belsőleg van kötve.
17. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az epoximódosított poliol diszpergálószer előállítási lépésben a poliaddíciós iniciátor alkoxilezésével egyidejűleg és azt követően adagoljuk az epoxigyantát, így olyan poliol diszpergálószert képezünk, amelyben az epoxigyanta egyrészt belsőleg van jelen, másrészt felületi fedőként (cap) vagy csatolóként (coupler) a diszpergálószer poliolon helyezkedik el.
18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az epoximódosított poliol diszpergálószer előállítási lépésben egy olyan poliaddíciós iniciátort, amelynek aktívhidrogén-funkcionalitása 3-8, és egy vagy több 2—4 szénatomos alkilén-oxidot reagáltatunk az epoxigyantával úgy, hogy olyan epoxi-módosított poliolt képezünk, melynek hosszában az epoxigyanta belsőleg kötött, és az alkilén-oxid adagolását követően további epoxigyantát adagolunk csatolóként (coupler) vagy fedőként (cap).
19. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az epoximódosított poliol diszpergálószer előállítási lépésben egy poliaddíciós iniciátor alkoxilezését követően adagolunk egy epoxigyantát, így olyan poliol diszpergálószert képezünk, amelyben az epoxigyanta csak fedőként (cap) vagy csatolóként (coupler) az alkoxilezett poliol végén van jelen.
20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az epoximódosított poliol diszpergálószer előállítási lépésben egy 3-8 aktívhidrogén-funkcionalitásü poliaddíciós iniciátort egy vagy több 2-4 szénatomos alkilén-oxiddal reagáltatunk, majd az alkilén-oxid adagolását követően egy epoxigyantát adagolunk csatolóként (coupler) vagy fedőként (cap).
21. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az epoximódosított poliol diszpergálószerben az OH/epoxi arány 4 és 2 közötti érték.
22. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást egy szakaszos reaktorban valósítjuk meg.
23. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást egy vagy több folyamatosan kevertetett tankreaktorban valósítjuk meg.
24. Eljárás poliuretán termékek előállítására, melynek során egy polimer poliolt egy szerves poliizocianáttal reagáltatunk egy poliuretán katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a polimer poliolt, az azt alkotó monomer komponens szabadgyökös polimerizációjával állítjuk elő egy poliolkeverék jelenlétében, amely poliolkeverék 50 t%-nál nagyobb mennyiségben egy epoxigyantával nem módosított bázis poliolt, valamint 50 t%-nál kisebb mennyiségben egy epoximódosított diszpergálószert tartalmaz, s amely diszpergálószerre az jellemző, hogy a hidroxil-ekvivalenseknek az epoxi-ekvivalensekre vonatkoztatott aránya kisebb, mint 6,8.
HU9153A 1990-01-10 1991-01-09 Process for synthesis of stable, low viscosity polimer poliols and for preparation polyurethane products HU212247B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/463,172 US5059641A (en) 1990-01-10 1990-01-10 Epoxy modified polyols as dispersants for high styrene, high solids content polymer polyols

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU910053D0 HU910053D0 (en) 1991-08-28
HUT64088A HUT64088A (en) 1993-11-29
HU212247B true HU212247B (en) 1996-04-29

Family

ID=23839134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9153A HU212247B (en) 1990-01-10 1991-01-09 Process for synthesis of stable, low viscosity polimer poliols and for preparation polyurethane products

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5059641A (hu)
EP (1) EP0437348B1 (hu)
JP (2) JP3223980B2 (hu)
KR (1) KR100186778B1 (hu)
CN (1) CN1036784C (hu)
AT (1) ATE184885T1 (hu)
AU (1) AU624059B2 (hu)
BR (1) BR9100059A (hu)
CA (1) CA2033910C (hu)
DE (1) DE69131631T2 (hu)
ES (1) ES2137925T3 (hu)
HU (1) HU212247B (hu)
MX (1) MX24101A (hu)
MY (1) MY105959A (hu)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5250581A (en) * 1990-09-26 1993-10-05 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer polyols containing halogenated aromatic monomers
US5488085A (en) 1994-08-18 1996-01-30 Arco Chemical Technology, L.P. Semi-batch process for producing polymer polyols
US5688861A (en) 1995-11-30 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Process for the preparation of polyol polymer dispersions
US5741847A (en) * 1996-05-23 1998-04-21 The Dow Chemical Company Polymer polyols containing halogenated aromatic monomers and polyurethane foam made therefrom
US5824712A (en) * 1998-02-17 1998-10-20 The Dow Chemical Company Polymer polyols containing halogenated aromatic monomers and polyurethane foam made therefrom
US6369162B1 (en) * 1998-10-26 2002-04-09 The Lubrizol Corporation Radial polymers prepared by stabilized free radical polymerization
US6756414B2 (en) 1999-07-30 2004-06-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
US6624209B2 (en) 1999-07-30 2003-09-23 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
US7034079B2 (en) * 1999-10-20 2006-04-25 The Lubrizol Corporation Radial polymers prepared by stabilized free radical polymerization
US8470927B2 (en) 2004-02-26 2013-06-25 Bayer Materialscience Llc Process for production of polymer polyols
US8987396B2 (en) 2013-03-15 2015-03-24 Bayer Materialscience Llc Active polymer polyols and a process for their production
US11312811B2 (en) 2016-04-26 2022-04-26 Covestro Llc Flexible foam using polymer polyols produced via DMC catalyzed polyols
CN112679721B (zh) * 2019-10-18 2022-09-06 中国石油化工股份有限公司 一种高分子量低粘度山梨醇基聚醚多元醇的制备方法及得到的聚醚多元醇
JP2023510700A (ja) 2020-01-06 2023-03-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマーポリオールを作製するためのマクロマー及びプロセス
KR102317753B1 (ko) 2020-01-28 2021-10-27 김두혁 장어통발

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4373034A (en) * 1980-09-02 1983-02-08 Texaco Inc. Modification of polyols with epoxy resins for use in flexible polyurethane foams
US4316991A (en) * 1980-09-02 1982-02-23 Texaco Inc. Modification of polyols with epoxy resins
US4495341A (en) * 1981-07-01 1985-01-22 Union Carbide Corporation Epoxy-modified polyols and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics, including polyurethane foams, elastomers and the like
US4524157A (en) * 1981-07-01 1985-06-18 Union Carbide Corporation Adducts and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics, including polyurethane foams, elastomers and the like
US4585831A (en) * 1983-06-06 1986-04-29 Union Carbide Corporation Epoxy-modified polyols and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics including polyurethane foams, elastomers and the like
US4647624A (en) * 1983-06-06 1987-03-03 Union Carbide Corporation Epoxy-modified polyols and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics, including polyurethane foams, elastomers and the like
US4539378A (en) * 1984-09-27 1985-09-03 Texaco Inc. Vinyl polymer polyols made using epoxy resin-modified polyols
US4539339A (en) * 1984-09-27 1985-09-03 Texaco Inc. Polyurethane foams made from vinyl polymer polyols
US4837247A (en) * 1988-05-24 1989-06-06 Arco Chemical Technology, Inc. Stable polymer polyols in base polyols with molecular weight greater than 4000 using high molecular weight dispersants
US4891395A (en) * 1988-05-24 1990-01-02 Arco Chemical Technology, Inc. High styrene content, stable polymer using epoxy resin-modified polyols as dispersants

Also Published As

Publication number Publication date
AU624059B2 (en) 1992-05-28
CA2033910A1 (en) 1991-07-11
HUT64088A (en) 1993-11-29
ES2137925T3 (es) 2000-01-01
MY105959A (en) 1995-02-28
EP0437348A3 (en) 1992-03-11
DE69131631D1 (de) 1999-10-28
ATE184885T1 (de) 1999-10-15
EP0437348B1 (en) 1999-09-22
JP2001354747A (ja) 2001-12-25
BR9100059A (pt) 1991-10-22
CN1053247A (zh) 1991-07-24
JP3223980B2 (ja) 2001-10-29
KR100186778B1 (ko) 1999-05-15
HU910053D0 (en) 1991-08-28
AU6929891A (en) 1991-07-25
KR910014425A (ko) 1991-08-31
MX24101A (es) 1994-02-28
US5059641A (en) 1991-10-22
DE69131631T2 (de) 2000-04-06
CA2033910C (en) 1999-09-21
JP3316497B2 (ja) 2002-08-19
EP0437348A2 (en) 1991-07-17
JPH04270711A (ja) 1992-09-28
CN1036784C (zh) 1997-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101215139B1 (ko) 중합체 폴리올용 안정화제로서의 메타크릴레이트
HU212247B (en) Process for synthesis of stable, low viscosity polimer poliols and for preparation polyurethane products
KR20150124997A (ko) 중합체 폴리올 안정화제로서의 고관능성 이소시아네이트 및 이들 안정화제로부터 제조된 중합체 폴리올
MXPA06004034A (es) Nuevos macromeros insaturados para estabilizadores preformados y polioles polimericos.
JP3190920B2 (ja) ハロゲン化芳香族モノマーを含むポリマーポリオール
EP0353071B1 (en) Polyacrylate graft-polyol dispersants
US4539378A (en) Vinyl polymer polyols made using epoxy resin-modified polyols
US4539339A (en) Polyurethane foams made from vinyl polymer polyols
JPS6241524B2 (hu)
JP2779646B2 (ja) 基本ポリオールとしてエポキシ樹脂改質ポリオールを用いる高スチレン含量の安定な重合体ポリオール
EP0343908B1 (en) High styrene content stable polymer polyols using epoxy resin-modified polyols as dispersants
EP0343788B1 (en) Use of high molecular weight dispersants in a process for making stable polymer polyols in polyols having molecular weights above 4000
JPH04227920A (ja) ポリマーポリオール分散剤中でのポリエチレン性不飽和モノマーの使用
US4837246A (en) High molecular weight dispersants for polymer polyols
JPH0335015A (ja) グラフト化ポリオールポリアクリレート分散剤を含む重合体ポリオール組成物
EP0063832B1 (en) Process for the preparation of composite polymers containing active hydrogen atoms
EP0177192A2 (en) Vinyl polymer polyols and polyurethane foams made therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees