JP3190920B2 - ハロゲン化芳香族モノマーを含むポリマーポリオール - Google Patents
ハロゲン化芳香族モノマーを含むポリマーポリオールInfo
- Publication number
- JP3190920B2 JP3190920B2 JP26545891A JP26545891A JP3190920B2 JP 3190920 B2 JP3190920 B2 JP 3190920B2 JP 26545891 A JP26545891 A JP 26545891A JP 26545891 A JP26545891 A JP 26545891A JP 3190920 B2 JP3190920 B2 JP 3190920B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- vinyl
- polymer
- polyols
- flame
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
- C08G18/638—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the use of compounds having carbon-to-carbon double bonds other than styrene and/or olefinic nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
- C08F291/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to oxygen-containing macromolecules
- C08F291/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to oxygen-containing macromolecules on to macromolecules containing hydroxy radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン組成物の
合成において有用なポリマーポリオールに関し、より詳
細には難燃性モノマーを組み入れたポリマーポリオール
に関する。
合成において有用なポリマーポリオールに関し、より詳
細には難燃性モノマーを組み入れたポリマーポリオール
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイソシアネートとポリヒドロキシル
含有化合物とを適当な触媒の存在下で反応させることに
より得られるポリウレタンフォームは、家具、自動車な
どのクッション用の詰物材料として広く使用されてい
る。また、ポリウレタンフォームはスポンジとして、あ
るいは高い液体吸収性を必要とする他の用途、例えば特
殊包装材料や個人の衛生看護用品（高吸水性おむつを含
む）にも使用されている。ポリウレタンフォームと比較
して架橋を増すために異なる触媒を使って製造されたポ
リイソシアヌレートフォームは、建築産業において断熱
材としてしばしば採用されている。
含有化合物とを適当な触媒の存在下で反応させることに
より得られるポリウレタンフォームは、家具、自動車な
どのクッション用の詰物材料として広く使用されてい
る。また、ポリウレタンフォームはスポンジとして、あ
るいは高い液体吸収性を必要とする他の用途、例えば特
殊包装材料や個人の衛生看護用品（高吸水性おむつを含
む）にも使用されている。ポリウレタンフォームと比較
して架橋を増すために異なる触媒を使って製造されたポ
リイソシアヌレートフォームは、建築産業において断熱
材としてしばしば採用されている。
【０００３】ポリウレタンフォームの製造に用いられる
成分は、得られるフォームの諸性質を改良しようとし
て、修飾されたり付加されたりしてきた。例えば、ベー
スポリオールの存在下でモノマーの重合により製造され
るポリマーポリオールは、しばしば、ポリウレタンフォ
ームの性質を増強するためにポリヒドロキシル含有成分
の補助または代替成分として使用される。酸化防止剤、
安定剤および難燃剤のような種々の他の助剤もフォーム
配合物に添加することができる。難燃剤はポリウレタン
フォームが発火しないようにその燃焼を阻止する。代表
的な難燃添加剤には三酸化アンチモン、ホスフェートエ
ステル可塑剤およびハロゲン化化合物が含まれ、これら
に限定されない。
成分は、得られるフォームの諸性質を改良しようとし
て、修飾されたり付加されたりしてきた。例えば、ベー
スポリオールの存在下でモノマーの重合により製造され
るポリマーポリオールは、しばしば、ポリウレタンフォ
ームの性質を増強するためにポリヒドロキシル含有成分
の補助または代替成分として使用される。酸化防止剤、
安定剤および難燃剤のような種々の他の助剤もフォーム
配合物に添加することができる。難燃剤はポリウレタン
フォームが発火しないようにその燃焼を阻止する。代表
的な難燃添加剤には三酸化アンチモン、ホスフェートエ
ステル可塑剤およびハロゲン化化合物が含まれ、これら
に限定されない。
【０００４】ポリウレタンフォーム配合物の添加剤また
は充填剤に関する一般的な問題は、配合物全体への添加
剤の分配が均質でないために、欠陥のある又はフォーム
全体に望まれる良好な性質を少なくとも保有しないフォ
ームの分離域が生じる、ということである。もう１つの
代表的な欠点は、耐力特性、引裂強さ、引張強さのよう
な他のフォーム性質が一部の添加剤の物理的存在により
簡単に劣化される、ということである。従って、もしも
他の物質の追加なしにかつ／また最終フォーム性質の劣
化なしに難燃性ポリウレタンフォームを製造することが
できたならば有利であるだろう。
は充填剤に関する一般的な問題は、配合物全体への添加
剤の分配が均質でないために、欠陥のある又はフォーム
全体に望まれる良好な性質を少なくとも保有しないフォ
ームの分離域が生じる、ということである。もう１つの
代表的な欠点は、耐力特性、引裂強さ、引張強さのよう
な他のフォーム性質が一部の添加剤の物理的存在により
簡単に劣化される、ということである。従って、もしも
他の物質の追加なしにかつ／また最終フォーム性質の劣
化なしに難燃性ポリウレタンフォームを製造することが
できたならば有利であるだろう。
【０００５】耐発火性が向上したポリウレタンフォーム
への関心は、英国がフォームについての新しい燃焼標準
規格を導入して以来、世界中で劇的に高まってきた。し
かしながら、上で述べたように、リンやハロゲンを含む
難燃剤を配合したフォームは、現在の難燃性必要条件、
特に最近の英国標準規格５８５２、パート２、点火源５
を満たすのに限界がある、と一般に認められている。こ
れらの新しい燃焼必要条件を満たすフォームを作るため
に現在使われている技術は、フォーム配合物へ高レベル
の標準液体難燃剤と共に相当量の固体難燃剤（主として
メラミン、その他にはアルミニウム水和物や剥離グラフ
ァイト）を添加することを伴う。
への関心は、英国がフォームについての新しい燃焼標準
規格を導入して以来、世界中で劇的に高まってきた。し
かしながら、上で述べたように、リンやハロゲンを含む
難燃剤を配合したフォームは、現在の難燃性必要条件、
特に最近の英国標準規格５８５２、パート２、点火源５
を満たすのに限界がある、と一般に認められている。こ
れらの新しい燃焼必要条件を満たすフォームを作るため
に現在使われている技術は、フォーム配合物へ高レベル
の標準液体難燃剤と共に相当量の固体難燃剤（主として
メラミン、その他にはアルミニウム水和物や剥離グラフ
ァイト）を添加することを伴う。
【０００６】先に述べたように、メラミンのような固体
難燃剤を添加して燃焼を適切に調節することは、主なフ
ォーム加工パラメーターのいくつかにネガティブな影響
を与える。例えば、ポリオール−充填剤分散体の粘度が
高くなる；気泡の大きさが不均質であり、その結果有意
な頂部−底部密度勾配が生じ、密度を下げるために大量
の望ましくないクロロフルオロカーボン発泡剤が必要と
なる。
難燃剤を添加して燃焼を適切に調節することは、主なフ
ォーム加工パラメーターのいくつかにネガティブな影響
を与える。例えば、ポリオール−充填剤分散体の粘度が
高くなる；気泡の大きさが不均質であり、その結果有意
な頂部−底部密度勾配が生じ、密度を下げるために大量
の望ましくないクロロフルオロカーボン発泡剤が必要と
なる。
【０００７】米国特許第３６５５５５３号、同第３９５
３３９３号、および同第４２１４０５５号は、ポリオー
ル中で塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを単独もしくは
共重合させることにより製造したポリマーポリオールを
開示している。これらの物質は改良された難燃性を有す
るポリウレタンフォームを製造するために特許請求され
ている。しかし、これらの物質にはいくつかの問題があ
る。塩化ビニルおよび塩化ビニリデンのポリマーは熱的
に不安定である。塩化水素の発生と共に熱分解が進行す
る。これは変色を起こし且つ高酸価を有する生成物をも
たらす。高酸度はウレタン触媒の問題を引き起こす。
３３９３号、および同第４２１４０５５号は、ポリオー
ル中で塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを単独もしくは
共重合させることにより製造したポリマーポリオールを
開示している。これらの物質は改良された難燃性を有す
るポリウレタンフォームを製造するために特許請求され
ている。しかし、これらの物質にはいくつかの問題があ
る。塩化ビニルおよび塩化ビニリデンのポリマーは熱的
に不安定である。塩化水素の発生と共に熱分解が進行す
る。これは変色を起こし且つ高酸価を有する生成物をも
たらす。高酸度はウレタン触媒の問題を引き起こす。
【０００８】ポリオール中でビス（β−クロロエチル）
ビニルホスホネートを共重合させることにより製造した
ポリマーポリオールから難燃性ウレタンフォームを製造
することは、米国特許第３９２５５０６号に開示されて
いる。ビニルホスホネートは非常に反応しにくいモノマ
ーであって、高い転化率でポリオールに組み込まれるこ
とがない。これらの特許はどれも、上で論じた、強化さ
れた難燃性標準規格を満たす問題を解決していない。
ビニルホスホネートを共重合させることにより製造した
ポリマーポリオールから難燃性ウレタンフォームを製造
することは、米国特許第３９２５５０６号に開示されて
いる。ビニルホスホネートは非常に反応しにくいモノマ
ーであって、高い転化率でポリオールに組み込まれるこ
とがない。これらの特許はどれも、上で論じた、強化さ
れた難燃性標準規格を満たす問題を解決していない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、増強
された難燃性を達成するために配合物に別の固体添加剤
を加える必要のない、改良された難燃性を有するポリウ
レタンフォームを提供することである。
された難燃性を達成するために配合物に別の固体添加剤
を加える必要のない、改良された難燃性を有するポリウ
レタンフォームを提供することである。
【００１０】本発明の他の目的は、ポリイソシアネート
と反応させることによって難燃性のポリウレタンフォー
ムを製造しうる、安定した、新規なハロゲン含有ポリマ
ーポリオールを提供することである。
と反応させることによって難燃性のポリウレタンフォー
ムを製造しうる、安定した、新規なハロゲン含有ポリマ
ーポリオールを提供することである。
【００１１】本発明のさらに他の目的は、構造中にエチ
レン性不飽和と少なくとも１個のハロゲンを有する付加
重合可能な芳香族モノマーを組み込んでおり、良好な転
化率で製造される、ポリマーポリオールを提供すること
である。
レン性不飽和と少なくとも１個のハロゲンを有する付加
重合可能な芳香族モノマーを組み込んでおり、良好な転
化率で製造される、ポリマーポリオールを提供すること
である。
【００１２】これら及び他の本発明目的を実施する場
合、１つの態様において、エチレン性不飽和を有し且つ
構造中に少なくとも１個のハロゲンを有する付加重合可
能な芳香族モノマーを、ポリオールの存在下で、遊離基
反応により、重合させることにより製造したポリマーポ
リオールが提供される。
合、１つの態様において、エチレン性不飽和を有し且つ
構造中に少なくとも１個のハロゲンを有する付加重合可
能な芳香族モノマーを、ポリオールの存在下で、遊離基
反応により、重合させることにより製造したポリマーポ
リオールが提供される。
【００１３】
【課題を解決するための手段】エチレン性不飽和を有し
且つ構造中に少なくとも１個の芳香族ハロゲンを有する
付加重合可能なモノマーをベースポリオールの存在下で
重合させることにより、改良された難燃性を有するポリ
ウレタンフォームを製造するためにポリウレタン触媒の
存在下でポリイソシアネートと反応させうるポリマーポ
リオールが得られることが見いだされた。この方法でハ
ロゲンを組み入れることにより、ハロゲンはフォーム全
体に一層均質に分配される。これらのモノマーは芳香環
に結合したハロゲン原子を有する。これらのタイプのハ
ロゲン難燃剤はメラミン含有フォームにもよく作用す
る。
且つ構造中に少なくとも１個の芳香族ハロゲンを有する
付加重合可能なモノマーをベースポリオールの存在下で
重合させることにより、改良された難燃性を有するポリ
ウレタンフォームを製造するためにポリウレタン触媒の
存在下でポリイソシアネートと反応させうるポリマーポ
リオールが得られることが見いだされた。この方法でハ
ロゲンを組み入れることにより、ハロゲンはフォーム全
体に一層均質に分配される。これらのモノマーは芳香環
に結合したハロゲン原子を有する。これらのタイプのハ
ロゲン難燃剤はメラミン含有フォームにもよく作用す
る。
【００１４】より詳細には、付加重合可能なモノマーは
エチレン性不飽和と少なくとも１個のハロゲン原子を有
する。ハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素およびこれら
の混合物でありうる。本発明の特定面において、モノマ
ーは次式：化５
エチレン性不飽和と少なくとも１個のハロゲン原子を有
する。ハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素およびこれら
の混合物でありうる。本発明の特定面において、モノマ
ーは次式：化５
【００１５】
【化５】
【００１６】〔式中、Ｒはアルキル、アリール、アルキ
ルアリール基または水素であり；ＸはＣｌ、Ｂｒおよび
Ｉより成る群から選ばれるハロゲン原子であり；そして
ｙは１−５の範囲である〕のような構造をしている。
ルアリール基または水素であり；ＸはＣｌ、Ｂｒおよび
Ｉより成る群から選ばれるハロゲン原子であり；そして
ｙは１−５の範囲である〕のような構造をしている。
【００１７】特に好適なハロゲン化モノマーは２，４，
５−トリブロモスチレン（ＴＢＳ）であり、Ｘが臭素
で、ｙが３である上記式により表される。このモノマー
は７０重量％の臭素を含み、スチレンおよびアクリロニ
トリルとよく重合する。実際、驚いたことに、ＴＢＳを
アクリロニトリルのみと共重合させるとき、いくつかの
場合には、ポリマーポリオールを均質に維持するための
分散剤をまったく必要としないことが分かった。
５−トリブロモスチレン（ＴＢＳ）であり、Ｘが臭素
で、ｙが３である上記式により表される。このモノマー
は７０重量％の臭素を含み、スチレンおよびアクリロニ
トリルとよく重合する。実際、驚いたことに、ＴＢＳを
アクリロニトリルのみと共重合させるとき、いくつかの
場合には、ポリマーポリオールを均質に維持するための
分散剤をまったく必要としないことが分かった。
【００１８】ハロゲン含有モノマーは単独重合させて
も、追加のモノマーと共重合させてもよい。本発明の方
法およびポリマーポリオールに使用しうる２種類のコモ
ノマーは、ハロゲン含有モノマーと一緒にしてターポリ
マーをつくるためのスチレンおよびアクリロニトリルの
両方である。しかしながら、先に述べたように、本発明
の好適な態様は、スチレンを使わずに、単にハロゲン含
有モノマーともう１つのコモノマーを使用するものであ
る。その他の適当なモノマーには、限定するものではな
いが、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエ
ン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−
メチルスチレン、メチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチ
ルスチレン、置換スチレン、例えばシアノスチレン、フ
ェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルス
チレン、ニトロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ス
チレン、アセトキシスチレン、メチル４−ビニルベンゾ
エート、フェノキシスチレン、ｐ−ビニルジフェニルス
ルフィド、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキシド、アク
リルおよび置換アクリルモノマー、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、エチルα−エトキシ
アクリレート、メチルα−アセトアミノアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル
アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタクリ
リルホルムアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、
ビニルケトン、ビニルアセテート、ビニルアルコール、
ビニルブチレート、イソプロペニルアセテート、ビニル
ホルメート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテ
ル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシル
エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキ
シエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブ
トキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピ
ラン、２−ブトキシ−２′−ビニルオキシジエチルエー
テル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニ
ルケトン、ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスル
ホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ナトリ
ウムビニルスルホネート、メチルビニルスルホネート、
Ｎ−ビニルピロール、ジメチルフマレート、ジメチルマ
レエート、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、モノメチルイタコネート、ｔ−ブチル−アミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、アリルアルコール、イ
タコン酸のグリコールモノエステル、ビニルピリジン、
無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、例
えばＮ−フェニルマレイミドなどが含まれる。
も、追加のモノマーと共重合させてもよい。本発明の方
法およびポリマーポリオールに使用しうる２種類のコモ
ノマーは、ハロゲン含有モノマーと一緒にしてターポリ
マーをつくるためのスチレンおよびアクリロニトリルの
両方である。しかしながら、先に述べたように、本発明
の好適な態様は、スチレンを使わずに、単にハロゲン含
有モノマーともう１つのコモノマーを使用するものであ
る。その他の適当なモノマーには、限定するものではな
いが、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエ
ン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−
メチルスチレン、メチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチ
ルスチレン、置換スチレン、例えばシアノスチレン、フ
ェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルス
チレン、ニトロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ス
チレン、アセトキシスチレン、メチル４−ビニルベンゾ
エート、フェノキシスチレン、ｐ−ビニルジフェニルス
ルフィド、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキシド、アク
リルおよび置換アクリルモノマー、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、エチルα−エトキシ
アクリレート、メチルα−アセトアミノアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル
アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタクリ
リルホルムアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、
ビニルケトン、ビニルアセテート、ビニルアルコール、
ビニルブチレート、イソプロペニルアセテート、ビニル
ホルメート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテ
ル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシル
エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキ
シエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブ
トキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピ
ラン、２−ブトキシ−２′−ビニルオキシジエチルエー
テル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニ
ルケトン、ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスル
ホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ナトリ
ウムビニルスルホネート、メチルビニルスルホネート、
Ｎ−ビニルピロール、ジメチルフマレート、ジメチルマ
レエート、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、モノメチルイタコネート、ｔ−ブチル−アミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、アリルアルコール、イ
タコン酸のグリコールモノエステル、ビニルピリジン、
無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、例
えばＮ−フェニルマレイミドなどが含まれる。
【００１９】重合開始剤触媒は用いる特定のモノマーに
適するどのような開始剤であってもよい。本発明のポリ
マーポリオール組成物を製造するのに適した触媒開始剤
は遊離基型のビニル重合触媒、例えばペルオキシド、ペ
ルスルフェート、ペルボーレート、ペルカーボネート、
アゾ化合物などである。特定例には２，２′−アゾ−ビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジベンゾイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、ジイソプロピルペルオキシドカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルペルピバレート、２，５−ジメチル−ヘ
キサン−２，５−ジ−ペル−２−エチルヘキソエート、
ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベン
ゾエート、ｔ−ブチルペルクロトネート、ｔ−ブチルペ
ルイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレート、
２，２′−アゾ−ビス（２−メチルブタンニトリル）な
どが含まれる。もちろん、他の適当な触媒も使用でき
る。
適するどのような開始剤であってもよい。本発明のポリ
マーポリオール組成物を製造するのに適した触媒開始剤
は遊離基型のビニル重合触媒、例えばペルオキシド、ペ
ルスルフェート、ペルボーレート、ペルカーボネート、
アゾ化合物などである。特定例には２，２′−アゾ−ビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジベンゾイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、ジイソプロピルペルオキシドカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルペルピバレート、２，５−ジメチル−ヘ
キサン−２，５−ジ−ペル−２−エチルヘキソエート、
ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベン
ゾエート、ｔ−ブチルペルクロトネート、ｔ−ブチルペ
ルイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレート、
２，２′−アゾ−ビス（２−メチルブタンニトリル）な
どが含まれる。もちろん、他の適当な触媒も使用でき
る。
【００２０】ポリマーポリオールの全ハロゲン含有量
は、使用するモノマー、モノマーの性質、製造条件、そ
の他の要因により広範囲にわたって変化するだろう。
は、使用するモノマー、モノマーの性質、製造条件、そ
の他の要因により広範囲にわたって変化するだろう。
【００２１】芳香族ハロゲン含有モノマーは、全モノマ
ーに基づいて約１−１００重量％の量、好ましくは約５
０−１００重量％の量で使用される。モノマー混合物
は、モノマーとポリオールの合計重量に基づいて約５−
６０重量％、好ましくは約１５−４０重量％の範囲内の
量で使用される。
ーに基づいて約１−１００重量％の量、好ましくは約５
０−１００重量％の量で使用される。モノマー混合物
は、モノマーとポリオールの合計重量に基づいて約５−
６０重量％、好ましくは約１５−４０重量％の範囲内の
量で使用される。
【００２２】本発明のポリマーポリオールは、遊離基開
始剤の存在下に、約６０−１５０℃、好ましくは約１０
０−１３０℃の温度にて、所定のポリオール中でモノマ
ー混合物を重合させることにより製造することができ
る。本発明のポリマーポリオールを製造するために、通
常用いられるどのようなポリマーポリオールの製法を使
用してもよい。半バッチ法と連続法の両方が適してい
る。半バッチ法の場合は、モノマー供給材料の適当な添
加時間が採用され、例えば添加時間は約０．５−５．０
時間、好ましくは約１−２．５時間の範囲でありうる。
この反応は有機溶媒の存在下で行うこともできる。トル
エンやキシレンのような芳香族溶媒が好適である。分散
剤を使用してもよい。適当な分散剤は通常のＳＡＮポリ
マーポリオールにおいて知られているものである。ま
た、この反応は連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
始剤の存在下に、約６０−１５０℃、好ましくは約１０
０−１３０℃の温度にて、所定のポリオール中でモノマ
ー混合物を重合させることにより製造することができ
る。本発明のポリマーポリオールを製造するために、通
常用いられるどのようなポリマーポリオールの製法を使
用してもよい。半バッチ法と連続法の両方が適してい
る。半バッチ法の場合は、モノマー供給材料の適当な添
加時間が採用され、例えば添加時間は約０．５−５．０
時間、好ましくは約１−２．５時間の範囲でありうる。
この反応は有機溶媒の存在下で行うこともできる。トル
エンやキシレンのような芳香族溶媒が好適である。分散
剤を使用してもよい。適当な分散剤は通常のＳＡＮポリ
マーポリオールにおいて知られているものである。ま
た、この反応は連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
【００２３】本発明によれば、残りのポリウレタンフォ
ーム成分は従来通りであると予想され、このことは本発
明が標準配合物と適合しうることを示している。例え
ば、種々の比較的高分子量のポリエーテルおよび／また
はポリエステルポリオールは、本発明のポリウレタン組
成物にとってポリマーポリオールと共に有用であること
が期待される。これらのポリオールはまた本発明のポリ
マーポリオールを製造する際のポリオールとして適して
いるかもしれない。これらのポリオールにはエチレンオ
キシド（ＥＯ）でキャップされた又はキャップされてい
ないポリオール、並びにプロピレンオキシド（ＰＯ）お
よび／またはブチレンオキシドを含むポリオールが含ま
れるが、必ずしもこれらに限定されない。ポリオールは
適当な開始剤に付加されたアルキレンオキシドのブロッ
クまたはランダム分布を含んでいてもよい。１つの面に
おいて、ポリオールは好ましくは約２０００−１０，０
００、より好ましくは約３０００−８０００の分子量を
有し、一般的には複数の反応性水素を有する開始剤と１
種またはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応により
製造される。適当な開始剤には、限定するものではない
が、グリセリン、アルカノールアミン、アルキルアミ
ン、アリールまたは芳香族アミン、スクロース、ソルビ
トール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、α−メチ
ルグルコシド、β−メチルグルコシド、または他のメチ
ルグルコシド、フェノールの樹脂、アニリンおよび混合
フェノールアニリン、例えばメチレンジアニリンまたは
ビスフェノールＡ、マンニッヒ縮合物、およびこれらの
混合物が含まれる。ポリオールは希望のモル数のアルキ
レンオキシドで開始剤をアルコキシル化することにより
製造される。好ましくは、アルキレンオキシドは２−４
個の炭素原子を有し、従って上記のようなＥＯ、ＰＯ、
ブチレンオキシドまたはこれらの混合物である。アルキ
レンオキシドはブロックまたはキャップを形成するため
に添加に際して混合されるか、あるいは別々にポリオー
ル開始剤鎖に添加される。１つの面において、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドの混合物が開始剤に添加
される。アルコキシル化は触媒を使用しても、しなくて
もよい；ＫＯＨが通常用いられる触媒であるが、他のも
のも使用できる。例えば、二金属シアン化物触媒、特に
亜鉛ヘキサシアノコバルテートが用いられ、ポリオール
は米国特許第３０２９５０５号、同第３９００５１８
号、同第３９４１０４９号および同第４３５５１００号
（参照によりここに引用される）に記載される方法に従
って製造される。
ーム成分は従来通りであると予想され、このことは本発
明が標準配合物と適合しうることを示している。例え
ば、種々の比較的高分子量のポリエーテルおよび／また
はポリエステルポリオールは、本発明のポリウレタン組
成物にとってポリマーポリオールと共に有用であること
が期待される。これらのポリオールはまた本発明のポリ
マーポリオールを製造する際のポリオールとして適して
いるかもしれない。これらのポリオールにはエチレンオ
キシド（ＥＯ）でキャップされた又はキャップされてい
ないポリオール、並びにプロピレンオキシド（ＰＯ）お
よび／またはブチレンオキシドを含むポリオールが含ま
れるが、必ずしもこれらに限定されない。ポリオールは
適当な開始剤に付加されたアルキレンオキシドのブロッ
クまたはランダム分布を含んでいてもよい。１つの面に
おいて、ポリオールは好ましくは約２０００−１０，０
００、より好ましくは約３０００−８０００の分子量を
有し、一般的には複数の反応性水素を有する開始剤と１
種またはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応により
製造される。適当な開始剤には、限定するものではない
が、グリセリン、アルカノールアミン、アルキルアミ
ン、アリールまたは芳香族アミン、スクロース、ソルビ
トール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、α−メチ
ルグルコシド、β−メチルグルコシド、または他のメチ
ルグルコシド、フェノールの樹脂、アニリンおよび混合
フェノールアニリン、例えばメチレンジアニリンまたは
ビスフェノールＡ、マンニッヒ縮合物、およびこれらの
混合物が含まれる。ポリオールは希望のモル数のアルキ
レンオキシドで開始剤をアルコキシル化することにより
製造される。好ましくは、アルキレンオキシドは２−４
個の炭素原子を有し、従って上記のようなＥＯ、ＰＯ、
ブチレンオキシドまたはこれらの混合物である。アルキ
レンオキシドはブロックまたはキャップを形成するため
に添加に際して混合されるか、あるいは別々にポリオー
ル開始剤鎖に添加される。１つの面において、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドの混合物が開始剤に添加
される。アルコキシル化は触媒を使用しても、しなくて
もよい；ＫＯＨが通常用いられる触媒であるが、他のも
のも使用できる。例えば、二金属シアン化物触媒、特に
亜鉛ヘキサシアノコバルテートが用いられ、ポリオール
は米国特許第３０２９５０５号、同第３９００５１８
号、同第３９４１０４９号および同第４３５５１００号
（参照によりここに引用される）に記載される方法に従
って製造される。
【００２４】ベースポリオール中に重合物質を均質に分
散させておくために、分散剤は必ずしも必要でないが、
多種多様の分散剤を本発明のポリマーポリオールと共に
使用することができる。例えば、適当な分散剤には、限
定するものではないが、アルキレンオキシド（特に、プ
ロピレンオキシドおよびエチレンオキシド）のグリセリ
ン開始ポリエーテル；ポリオール中で少なくとも１種の
アクリレートモノマーまたはポリマーを重合させること
により製造したポリアクリレートグラフト−ポリオール
（得られるポリアクリレートは使用するポリオールに可
溶性である）；亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の存
在下で多官能性開始剤にアルキレンオキシド成分を付加
することにより製造した高分子量ポリオール分散剤；エ
ポキシ樹脂改質ポリオールなどが含まれる。
散させておくために、分散剤は必ずしも必要でないが、
多種多様の分散剤を本発明のポリマーポリオールと共に
使用することができる。例えば、適当な分散剤には、限
定するものではないが、アルキレンオキシド（特に、プ
ロピレンオキシドおよびエチレンオキシド）のグリセリ
ン開始ポリエーテル；ポリオール中で少なくとも１種の
アクリレートモノマーまたはポリマーを重合させること
により製造したポリアクリレートグラフト−ポリオール
（得られるポリアクリレートは使用するポリオールに可
溶性である）；亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の存
在下で多官能性開始剤にアルキレンオキシド成分を付加
することにより製造した高分子量ポリオール分散剤；エ
ポキシ樹脂改質ポリオールなどが含まれる。
【００２５】ポリウレタンフォームを通常の方法で製造
する場合には、一般に触媒が使用される。この種の触媒
には１種またはそれ以上の次のもの：
する場合には、一般に触媒が使用される。この種の触媒
には１種またはそれ以上の次のもの：
【００２６】（ａ）第三アミン、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エ
チルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ〔２．
２．２〕オクタンなど；
ン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エ
チルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ〔２．
２．２〕オクタンなど；
【００２７】（ｂ）第三ホスフィン、例えばトリアルキ
ルホスフィン、ジアルキルベンジルホスフィンなど；
ルホスフィン、ジアルキルベンジルホスフィンなど；
【００２８】（ｃ）強塩基、例えばアルカリおよびアル
カリ土類金属水酸化物、アルコキシド、フェノキシド；
カリ土類金属水酸化物、アルコキシド、フェノキシド；
【００２９】（ｄ）強酸の酸性金属塩、例えば塩化第二
鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸
ビスマス、塩化ビスマスなど；
鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸
ビスマス、塩化ビスマスなど；
【００３０】（ｅ）種々の金属のキレート、例えばアセ
チルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセ
チルアセトン、エチルアセトアセテート、サリチルアル
デヒド、シクロペンタノン−１−カルボキシレート、ア
セチルアセトイミン、ビス−アセチルアセトンアルキレ
ンジアミン、サリチルアルデヒドイミンなどと、Ｂｅ、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属
とから得られるもの；
チルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセ
チルアセトン、エチルアセトアセテート、サリチルアル
デヒド、シクロペンタノン−１−カルボキシレート、ア
セチルアセトイミン、ビス−アセチルアセトンアルキレ
ンジアミン、サリチルアルデヒドイミンなどと、Ｂｅ、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属
とから得られるもの；
【００３１】（ｆ）種々の金属のアルコラートおよびフ
ェノラート、例えばＴｉ（ＯＲ）4、Ｓｎ（ＯＲ）4 、
Ａｌ（ＯＲ）3 など（式中、Ｒはアルキルまたはアリー
ル）、およびアルコラートとカルボン酸、β−ジケトン
および２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールと
の反応生成物；
ェノラート、例えばＴｉ（ＯＲ）4、Ｓｎ（ＯＲ）4 、
Ａｌ（ＯＲ）3 など（式中、Ｒはアルキルまたはアリー
ル）、およびアルコラートとカルボン酸、β−ジケトン
および２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールと
の反応生成物；
【００３２】（ｇ）有機酸と種々の金属（例．アルカリ
金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、ＮｉおよびＣｕ）の塩、例えば酢酸ナトリウム、第
一錫オクトエート、第一錫オレエート、鉛オクトエー
ト、マンガンおよびコバルトナフテネートのような金属
ドライヤーなど；および
金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、ＮｉおよびＣｕ）の塩、例えば酢酸ナトリウム、第
一錫オクトエート、第一錫オレエート、鉛オクトエー
ト、マンガンおよびコバルトナフテネートのような金属
ドライヤーなど；および
【００３３】（ｈ）４価錫、３価および５価のＡｓ、Ｓ
ｂおよびＢｉの有機金属誘導体、並びに鉄およびコバル
トの金属カルボニル；が含まれる。
ｂおよびＢｉの有機金属誘導体、並びに鉄およびコバル
トの金属カルボニル；が含まれる。
【００３４】もちろん、上記ポリウレタン触媒の組合わ
せも利用される。通常、触媒の使用量はポリオール１０
０重量部あたり約０．０１−５．０重量部の範囲であ
る。より頻繁には、約０．２−２．０重量部の触媒が使
用される。
せも利用される。通常、触媒の使用量はポリオール１０
０重量部あたり約０．０１−５．０重量部の範囲であ
る。より頻繁には、約０．２−２．０重量部の触媒が使
用される。
【００３５】ポリウレタン組成物のポリオールブレンド
は、１種またはそれ以上の上記触媒の存在下で慣用方法
に従ってポリイソシアネートと反応させる。用いるポリ
イソシアネートは芳香族または脂肪族ポリイソシアネー
ト、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、高分
子量イソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートであ
りうる。代表的な芳香族ポリイソシアネートにはｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、
２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエン
ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビ
トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイ
ソシアネート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネ
ート、脂肪族−芳香族ジイソシアネート、例えばキシリ
レン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，２
−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシア
ネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビ
ス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、
および４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート
が含まれ、これらに限定されない。適当な脂肪族ジイソ
シアネートにはイソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、およびメチレン−ビス−シク
ロヘキシルイソシアネートが含まれるだろう。本発明の
一面においては、トルエンジイソシアネートが好適であ
る。
は、１種またはそれ以上の上記触媒の存在下で慣用方法
に従ってポリイソシアネートと反応させる。用いるポリ
イソシアネートは芳香族または脂肪族ポリイソシアネー
ト、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、高分
子量イソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートであ
りうる。代表的な芳香族ポリイソシアネートにはｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、
２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエン
ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビ
トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイ
ソシアネート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネ
ート、脂肪族−芳香族ジイソシアネート、例えばキシリ
レン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，２
−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシア
ネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビ
ス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、
および４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート
が含まれ、これらに限定されない。適当な脂肪族ジイソ
シアネートにはイソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、およびメチレン−ビス−シク
ロヘキシルイソシアネートが含まれるだろう。本発明の
一面においては、トルエンジイソシアネートが好適であ
る。
【００３６】使用するのに適した芳香族ポリイソシアネ
ートに、約２−４の官能価を有するメチレン架橋ポリフ
ェニルポリイソシアネートが含まれる。これらのイソシ
アネート化合物は一般に、対応するメチレン架橋ポリフ
ェニルポリアミン（通常、塩酸および／または他の酸性
触媒の存在下でホルムアルデヒドとアニリンのような第
一芳香族アミンを反応させて製造する）のホスゲン化に
より製造される。
ートに、約２−４の官能価を有するメチレン架橋ポリフ
ェニルポリイソシアネートが含まれる。これらのイソシ
アネート化合物は一般に、対応するメチレン架橋ポリフ
ェニルポリアミン（通常、塩酸および／または他の酸性
触媒の存在下でホルムアルデヒドとアニリンのような第
一芳香族アミンを反応させて製造する）のホスゲン化に
より製造される。
【００３７】発泡は水と、場合により、追加の有機発泡
剤の存在下で行われる。水は通常ポリマーポリオールお
よび存在する追加のポリオール１００重量部あたり０．
５−１５重量部、好ましくは１．０−１０重量部の量で
使用される。水と共に場合により使用される有機発泡剤
は当分野で知られており、例えばモノフルオロトリクロ
ロメタン、ジフルオロジクロロメタン、塩化メチレン、
および当分野で一般に知られた他のものである。また、
気泡の大きさや構造を調節するための添加剤、例えばジ
メチルポリシロキサンのようなシリコーン界面活性剤、
を発泡混合物に添加してもよい。既知のタイプの充填
剤、染料または可塑剤も使用できる。これら及び他の添
加剤は当分野で習熟した者によく知られている。
剤の存在下で行われる。水は通常ポリマーポリオールお
よび存在する追加のポリオール１００重量部あたり０．
５−１５重量部、好ましくは１．０−１０重量部の量で
使用される。水と共に場合により使用される有機発泡剤
は当分野で知られており、例えばモノフルオロトリクロ
ロメタン、ジフルオロジクロロメタン、塩化メチレン、
および当分野で一般に知られた他のものである。また、
気泡の大きさや構造を調節するための添加剤、例えばジ
メチルポリシロキサンのようなシリコーン界面活性剤、
を発泡混合物に添加してもよい。既知のタイプの充填
剤、染料または可塑剤も使用できる。これら及び他の添
加剤は当分野で習熟した者によく知られている。
【００３８】本発明の方法およびポリマーポリオールは
以下の実施例によりさらに詳しく説明されるだろう。異
なる量のスチレン、アクリロニトリルおよびＴＢＳモノ
マーを用いたポリマーポリオールの配合物を、それらの
性質と共に表示する。Ｓ／ＡＮ／ＴＢＳ比はそれぞれス
チレン、アクリロニトリルおよびトリブロモスチレンの
重量比率を意味する。スチレンを使わない実施例１−３
および５では分散剤を使用していないことに留意された
い。それから、ポリウレタンフォーム配合物とそれらの
性質が表示され、これらは本発明のポリマーポリオール
を使って製造したポリウレタンフォームが実際に改良さ
れた難燃性を有することを示している。
以下の実施例によりさらに詳しく説明されるだろう。異
なる量のスチレン、アクリロニトリルおよびＴＢＳモノ
マーを用いたポリマーポリオールの配合物を、それらの
性質と共に表示する。Ｓ／ＡＮ／ＴＢＳ比はそれぞれス
チレン、アクリロニトリルおよびトリブロモスチレンの
重量比率を意味する。スチレンを使わない実施例１−３
および５では分散剤を使用していないことに留意された
い。それから、ポリウレタンフォーム配合物とそれらの
性質が表示され、これらは本発明のポリマーポリオール
を使って製造したポリウレタンフォームが実際に改良さ
れた難燃性を有することを示している。
【００３９】
【実施例】ポリマーポリオールの物理的性質の測定方法 粘度はブルックフィールド型コーン・プレート粘度計、
スピンドル＃ＣＰ−５２（２５℃、２０／ｓｅｃで作
動）を使って測定した。
スピンドル＃ＣＰ−５２（２５℃、２０／ｓｅｃで作
動）を使って測定した。
【００４０】粒子サイズはクールター（Coulter ）Ｎ４
パーティクルサイズアナライザーで分散媒体としてｏ−
キシレンまたはイソプロピルアルコールを使って測定し
た。
パーティクルサイズアナライザーで分散媒体としてｏ−
キシレンまたはイソプロピルアルコールを使って測定し
た。
【００４１】遠心分離可能な固形分はポリマーポリオー
ルのサンプルを約３３００ｒｐｍ、１４７０半径方向遠
心“ｇ”力で約２４時間遠心することにより測定した。
その後遠心チューブを逆さにして４時間排水させた。チ
ューブの底にたまった非流動ケークは被検サンプルの初
期重量の重量％として記録される。
ルのサンプルを約３３００ｒｐｍ、１４７０半径方向遠
心“ｇ”力で約２４時間遠心することにより測定した。
その後遠心チューブを逆さにして４時間排水させた。チ
ューブの底にたまった非流動ケークは被検サンプルの初
期重量の重量％として記録される。
【００４２】ポリマーポリオールの製造 攪拌機、冷却器、温度計および添加チューブを備えた反
応器に、窒素雰囲気下で表１および２に示した量の反応
剤を装填した。反応器装填材料を反応温度に加熱した
後、供給材料を表示した時間にわたって添加した。添加
完了後、反応生成物を反応温度に０．５−１．０時間保
持し、その後残留モノマーを１１５−１２５℃、＜５ｍ
ｍＨｇで１．０時間ストリッピングした。
応器に、窒素雰囲気下で表１および２に示した量の反応
剤を装填した。反応器装填材料を反応温度に加熱した
後、供給材料を表示した時間にわたって添加した。添加
完了後、反応生成物を反応温度に０．５−１．０時間保
持し、その後残留モノマーを１１５−１２５℃、＜５ｍ
ｍＨｇで１．０時間ストリッピングした。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】以下の実施例では、固体難燃剤を添加して
いないスラブストック配合物中で、トリブロモスチレン
／アクリロニトリル（ＴＢＳ／ＡＮ）分散体に基づいた
新規なポリマーポリオールを使用することにより、（先
に述べた）英国標準規格５８５２、パート２、点火源５
試験の必要条件を満たすフォーム（１．６−２．５ｐｃ
ｆの密度範囲）を製造した。これらのフォームは、固体
難燃剤を使った従来技術により製造されたものと比較し
て、乾燥および湿潤条件下で、優れた強度と圧縮歪特性
を示す。
いないスラブストック配合物中で、トリブロモスチレン
／アクリロニトリル（ＴＢＳ／ＡＮ）分散体に基づいた
新規なポリマーポリオールを使用することにより、（先
に述べた）英国標準規格５８５２、パート２、点火源５
試験の必要条件を満たすフォーム（１．６−２．５ｐｃ
ｆの密度範囲）を製造した。これらのフォームは、固体
難燃剤を使った従来技術により製造されたものと比較し
て、乾燥および湿潤条件下で、優れた強度と圧縮歪特性
を示す。
【００４６】以下の実施例１５−４０には、スラブスト
ックフォーム配合物中での本発明の新規なポリマーポリ
オールの使用方法が示されている。
ックフォーム配合物中での本発明の新規なポリマーポリ
オールの使用方法が示されている。
【００４７】すべての結果は、マックスフォーム（Maxf
oam ）実験室規模装置および５０リットルのカートンボ
ックスへの手動混合注入により製造したポリウレタン樹
脂フォームから得られたものである。使用したポリイソ
シアネートは２，４−および２，６−トルエンジイソシ
アネートの８０／２０商業ブレンドであるＴＤＩ Ｔ−
８０であった。
oam ）実験室規模装置および５０リットルのカートンボ
ックスへの手動混合注入により製造したポリウレタン樹
脂フォームから得られたものである。使用したポリイソ
シアネートは２，４−および２，６−トルエンジイソシ
アネートの８０／２０商業ブレンドであるＴＤＩ Ｔ−
８０であった。
【００４８】物理的性質はＡＳＴＭ Ｄ３５７４および
ＲＥＮＡＵＬＴ ＮＦＴ５６１１２（湿潤圧縮歪）に従
って測定した。耐発火性はＡＳＴＭ Ｅ−９０６または
オハイオ州立大学（ＯＳＵ）発熱試験に従って測定し
た。この試験は、ＳＰＩ産業研究プロジェクトが発火抵
抗による可撓性ポリウレタンフォームのグレード評価シ
ステムを開発するために測定装置として選択したもので
ある。詳しくは、J.F.Szabot, et al., Proceedings of
the SPI 31 st Annual Technical/Marketing Conferen
ce, p.190, 1988 ; および A.K.Schrock, et al., Proc
eedings of the SPI 32 nd Annual Technical/Marketin
g Conference, p.451, 1989 を参照されたい。
ＲＥＮＡＵＬＴ ＮＦＴ５６１１２（湿潤圧縮歪）に従
って測定した。耐発火性はＡＳＴＭ Ｅ−９０６または
オハイオ州立大学（ＯＳＵ）発熱試験に従って測定し
た。この試験は、ＳＰＩ産業研究プロジェクトが発火抵
抗による可撓性ポリウレタンフォームのグレード評価シ
ステムを開発するために測定装置として選択したもので
ある。詳しくは、J.F.Szabot, et al., Proceedings of
the SPI 31 st Annual Technical/Marketing Conferen
ce, p.190, 1988 ; および A.K.Schrock, et al., Proc
eedings of the SPI 32 nd Annual Technical/Marketin
g Conference, p.451, 1989 を参照されたい。
【００４９】難燃性は、１９８８年の英国家具・室内備
品耐火規則の必要条件を満たすためにフォームに対して
現在採用されている、英国標準規格（ＢＳ）５８５２、
パート２、点火源５試験に従って測定した。勾配Ｅ値
（最大発熱速度〔ＭＲＨＲ〕に至る時間でＭＲＨＲを割
った値）はＢＳ５８５２の重量損失と相関関係があると
き特に重要であることが見いだされた。大抵の場合、約
８００ＢＴＵ／ft2-min2より大きい勾配ＥはＢＳ５８５
２試験に不合格であることが分かった。
品耐火規則の必要条件を満たすためにフォームに対して
現在採用されている、英国標準規格（ＢＳ）５８５２、
パート２、点火源５試験に従って測定した。勾配Ｅ値
（最大発熱速度〔ＭＲＨＲ〕に至る時間でＭＲＨＲを割
った値）はＢＳ５８５２の重量損失と相関関係があると
き特に重要であることが見いだされた。大抵の場合、約
８００ＢＴＵ／ft2-min2より大きい勾配ＥはＢＳ５８５
２試験に不合格であることが分かった。
【００５０】表３に示すように、ＴＢＳ／ＡＮ分散ポリ
オールから製造したフォーム（１．６−２．６ｐｃｆの
密度範囲）は、同量の固体および液体難燃添加剤を使用
するとき、スチレン／アクリロニトリル（Ｓ／ＡＮ）に
基づくものよりも良好なＡＳＴＭ Ｅ−９０６値を示
す；実施例１５と１６および実施例２１と２２を比較さ
れたい。表３および４のすべての実施例において、Ｓ／
ＡＮおよびＴＢＳ／ＡＮポリマーポリオールのモノマー
比率は７５／２５であった。ＢＳ５８５２燃焼測定値と
最もよく相関関係のある勾配Ｅ値はすべての実施例にお
いて約８００ＢＴＵ／ft2-min2以下であり、驚いたこと
に固体難燃添加剤（メラミン）を使わずに製造したＴＢ
Ｓ／ＡＮ系フォームの場合もそうである。実施例１８、
２０および２４を参照されたい。
オールから製造したフォーム（１．６−２．６ｐｃｆの
密度範囲）は、同量の固体および液体難燃添加剤を使用
するとき、スチレン／アクリロニトリル（Ｓ／ＡＮ）に
基づくものよりも良好なＡＳＴＭ Ｅ−９０６値を示
す；実施例１５と１６および実施例２１と２２を比較さ
れたい。表３および４のすべての実施例において、Ｓ／
ＡＮおよびＴＢＳ／ＡＮポリマーポリオールのモノマー
比率は７５／２５であった。ＢＳ５８５２燃焼測定値と
最もよく相関関係のある勾配Ｅ値はすべての実施例にお
いて約８００ＢＴＵ／ft2-min2以下であり、驚いたこと
に固体難燃添加剤（メラミン）を使わずに製造したＴＢ
Ｓ／ＡＮ系フォームの場合もそうである。実施例１８、
２０および２４を参照されたい。
【００５１】表５および６には、ＴＢＳ／ＡＮ分散ポリ
オールから製造した非メラミン充填フォームと慣用Ｓ／
ＡＮ分散ポリオールから製造したメラミン充填フォーム
の物理的性質が比較されている。５０ｐｐｈの分散ポリ
オールを５０部のＴＨＡＮＯＬ Ｆ５５０５ポリオール
と共に使用した場合、全ポリオール成分の総固体含量は
１０％であった。３０ｐｐｈの分散ポリオールを使用し
た場合は、総固体含量が６％であった。
オールから製造した非メラミン充填フォームと慣用Ｓ／
ＡＮ分散ポリオールから製造したメラミン充填フォーム
の物理的性質が比較されている。５０ｐｐｈの分散ポリ
オールを５０部のＴＨＡＮＯＬ Ｆ５５０５ポリオール
と共に使用した場合、全ポリオール成分の総固体含量は
１０％であった。３０ｐｐｈの分散ポリオールを使用し
た場合は、総固体含量が６％であった。
【００５２】すべての実施例は、重量損失≦６０ｇでも
って、ＢＳ５８５２、パート２、点火源５燃焼試験に合
格するフォームに関する。
って、ＢＳ５８５２、パート２、点火源５燃焼試験に合
格するフォームに関する。
【００５３】ＴＢＳ／ＡＮ分散ポリオールに基づいた非
メラミン充填フォームは、優れた強度特性（引張−伸
び）と良好な圧縮歪特性（７０％乾燥および湿潤圧縮
歪）を示す；特にＳ／ＡＮポリオール系フォームと比較
して実施例２８、２９、３７および４０を参照された
い。また、上記物理的性質の一般的改良は同量のポリマ
ー（１０％）を含むＴＢＳ／ＡＮおよびＳ／ＡＮ物質に
基づいた配合物の場合にも認められる；実施例２５を２
８および２９と、実施例３８を４０と比較されたい。し
かしながら、ＢＳ５８５２、パート２、点火源５燃焼試
験に合格するためには、固体難燃添加剤のほかに液体難
燃添加剤を必要とすることが一般的に認められているに
もかかわらず、本発明者らは、意外にも、液体難燃添加
剤を含まないメラミン充填ＴＢＳ／ＡＮフォームが英国
標準規格燃焼試験に合格することに気がついた；実施例
３３を参照されたい。
メラミン充填フォームは、優れた強度特性（引張−伸
び）と良好な圧縮歪特性（７０％乾燥および湿潤圧縮
歪）を示す；特にＳ／ＡＮポリオール系フォームと比較
して実施例２８、２９、３７および４０を参照された
い。また、上記物理的性質の一般的改良は同量のポリマ
ー（１０％）を含むＴＢＳ／ＡＮおよびＳ／ＡＮ物質に
基づいた配合物の場合にも認められる；実施例２５を２
８および２９と、実施例３８を４０と比較されたい。し
かしながら、ＢＳ５８５２、パート２、点火源５燃焼試
験に合格するためには、固体難燃添加剤のほかに液体難
燃添加剤を必要とすることが一般的に認められているに
もかかわらず、本発明者らは、意外にも、液体難燃添加
剤を含まないメラミン充填ＴＢＳ／ＡＮフォームが英国
標準規格燃焼試験に合格することに気がついた；実施例
３３を参照されたい。
【００５４】本発明のポリマーポリオールは多くの異な
る方法でポリウレタンフォームに組み入れることができ
る。例えば、本発明のポリマーポリオールは、リン化合
物、ハロゲン化化合物（ポリマーポリオールの製造に関
与せず、添加剤として存在する）、アルミニウム三水和
物、剥離グラファイト、尿素、メラミンおよびメラミン
誘導体を含めた（これらに限定されない）追加の添加剤
のうちのただ１種類とあるいは２種類以上と一緒に使用
される。いくつかの配合物では、本発明のポリマーポリ
オールは、たとえ１種類またはそれ以上の慣用添加剤が
存在しうるとしても、これらの慣用添加剤の割合を、本
発明のポリマーポリオールの芳香族ハロゲン化モノマー
の不在下で英国標準規格５８５２、パート２、点火源５
燃焼試験に合格するのに要する割合より少なくとも低く
抑えるために使用することができる。
る方法でポリウレタンフォームに組み入れることができ
る。例えば、本発明のポリマーポリオールは、リン化合
物、ハロゲン化化合物（ポリマーポリオールの製造に関
与せず、添加剤として存在する）、アルミニウム三水和
物、剥離グラファイト、尿素、メラミンおよびメラミン
誘導体を含めた（これらに限定されない）追加の添加剤
のうちのただ１種類とあるいは２種類以上と一緒に使用
される。いくつかの配合物では、本発明のポリマーポリ
オールは、たとえ１種類またはそれ以上の慣用添加剤が
存在しうるとしても、これらの慣用添加剤の割合を、本
発明のポリマーポリオールの芳香族ハロゲン化モノマー
の不在下で英国標準規格５８５２、パート２、点火源５
燃焼試験に合格するのに要する割合より少なくとも低く
抑えるために使用することができる。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】本発明のポリマーポリオールおよびそれら
の製造方法には、特許請求の範囲によってのみ規定され
る本発明の精神および範囲を逸脱することなく、多くの
変更が可能である。例えば、当分野で習熟した者は、特
に有利な性質をもつポリマーポリオールを得るために、
上記パラメーターの範囲内で温度、圧力、反応剤、比率
および添加方法を調整することができるだろう。また、
ある種のハロゲン化モノマーまたはモノマーの組合わせ
が最適な結果をもたらすことを発見するかもしれない。
の製造方法には、特許請求の範囲によってのみ規定され
る本発明の精神および範囲を逸脱することなく、多くの
変更が可能である。例えば、当分野で習熟した者は、特
に有利な性質をもつポリマーポリオールを得るために、
上記パラメーターの範囲内で温度、圧力、反応剤、比率
および添加方法を調整することができるだろう。また、
ある種のハロゲン化モノマーまたはモノマーの組合わせ
が最適な結果をもたらすことを発見するかもしれない。
【００６０】用語の説明 ＣＦＣ−１１ ： トリクロロフルオロメタン
【００６１】ＤＥ６０°Ｆ ： ペンタブロモジフェニ
ルエーテル／芳香族ホスフェートブレンド、Great Lake
s Chemical社製。
ルエーテル／芳香族ホスフェートブレンド、Great Lake
s Chemical社製。
【００６２】分散剤１ ： プロピレンオキシドと
エチレンオキシドのグリセリン開始ポリエーテル、１
５．８重量％のエチレンオキシドを含み、１．８％ＥＰ
ＯＮ（登録商標）８２８で改質され、２１．５のヒドロ
キシル価を有する。ＯＨ／エポキシ比は２．９。
エチレンオキシドのグリセリン開始ポリエーテル、１
５．８重量％のエチレンオキシドを含み、１．８％ＥＰ
ＯＮ（登録商標）８２８で改質され、２１．５のヒドロ
キシル価を有する。ＯＨ／エポキシ比は２．９。
【００６３】分散剤２ ： プロピレンオキシドの
グリセリン開始ポリエーテル、３．０％ＥＰＯＮ（登録
商標）８２８で改質され、３３のヒドロキシル価を有す
る。ＯＨ／エポキシ比は２．３。
グリセリン開始ポリエーテル、３．０％ＥＰＯＮ（登録
商標）８２８で改質され、３３のヒドロキシル価を有す
る。ＯＨ／エポキシ比は２．３。
【００６４】ＤＭＭＰ ： ジメチルメチルホスホ
ネート液体難燃剤、Stauffer Chemical 社製。
ネート液体難燃剤、Stauffer Chemical 社製。
【００６５】メラミン ： 標準銘柄、ｄ５０＝９
０／ｕ、ｄ９９＝２３０／ｕ、DutchState Coal Mine
(DSM) 製。
０／ｕ、ｄ９９＝２３０／ｕ、DutchState Coal Mine
(DSM) 製。
【００６６】ポリオールＡ ： ＡＲＣＯＬ（登録商
標）１３４２ポリオール、プロピレンオキシドとエチレ
ンオキシドのグリセリン開始ポリエーテル、３４のヒド
ロキシル価およびポリエーテルの全ヒドロキシル含量の
８０％の第一ヒドロキシル基含量を有する、ARCO Chemi
cal 社製。
標）１３４２ポリオール、プロピレンオキシドとエチレ
ンオキシドのグリセリン開始ポリエーテル、３４のヒド
ロキシル価およびポリエーテルの全ヒドロキシル含量の
８０％の第一ヒドロキシル基含量を有する、ARCO Chemi
cal 社製。
【００６７】ポリオールＢ ： ＡＲＣＯＬ（登録商
標）１１３０ポリオール、プロピレンオキシドとエチレ
ンオキシドのグリセリン開始ポリエーテル、４８のヒド
ロキシル価を有し、本質的に第二ヒドロキシル基を含
む、ARCO Chemical 社製。
標）１１３０ポリオール、プロピレンオキシドとエチレ
ンオキシドのグリセリン開始ポリエーテル、４８のヒド
ロキシル価を有し、本質的に第二ヒドロキシル基を含
む、ARCO Chemical 社製。
【００６８】Ｓ／ＡＮ分散 ： 約２０重量％のスチレ
ン／アクリロニトリル（Ｓ／ＡＮ比、ポリオール
７５／２５）含量のポリマー改質ポリオール、ヒドロ
キシル価２８。
ン／アクリロニトリル（Ｓ／ＡＮ比、ポリオール
７５／２５）含量のポリマー改質ポリオール、ヒドロ
キシル価２８。
【００６９】ＴＢＳ／ＡＮ ： 約２０重量％のトリブ
ロモスチレン／アクリロニトリル（Ｔ分散ポリオール
ＢＳ／ＡＮ比、７５／２５）含量のポリマー改質ポリ
オール、ヒドロキシル価２８。
ロモスチレン／アクリロニトリル（Ｔ分散ポリオール
ＢＳ／ＡＮ比、７５／２５）含量のポリマー改質ポリ
オール、ヒドロキシル価２８。
【００７０】ＴＨＡＮＯＬ ： プロピレンオキシドと
エチレンオキシドのグリセリン開始ポ（登録商標）
リエーテル、３４のヒドロキシル価およびポリエーテ
ルの全Ｆ５５０５ ヒドロキシル含量の８０％の
第一ヒドロキシル基含量を有する、ARCO Chemical 社
製。
エチレンオキシドのグリセリン開始ポ（登録商標）
リエーテル、３４のヒドロキシル価およびポリエーテ
ルの全Ｆ５５０５ ヒドロキシル含量の８０％の
第一ヒドロキシル基含量を有する、ARCO Chemical 社
製。
【００７１】Thermolin 101 ： テトラキス（２−クロ
ロエチル）−エチレンジホスフェート（登録商標）
、Olin Chemicals製。
ロエチル）−エチレンジホスフェート（登録商標）
、Olin Chemicals製。
【００７２】ＶＡＺＯ ６７： ２，２′−アゾ−ビス
（２−メチルブタンニトリル）重合触（登録商標）
媒、E.I.duPont de Nemours and Co. 製。
（２−メチルブタンニトリル）重合触（登録商標）
媒、E.I.duPont de Nemours and Co. 製。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00） (72)発明者 ジョーン イー ヘイズ アメリカ合衆国デラウエア州19810 ウ イルミントン サウス ドルトン コー ト 1102 (72)発明者 フイリップ シー モット アメリカ合衆国ペンシルベニア州19063 メディア オールド オーチャード ロード 1504 (56)参考文献 特開 昭55−5988（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−69117（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−38415（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開325818（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 283/02 C08F 2/44 C08F 283/06 C08G 18/63 C08G 101:00
Claims (3)
- 【請求項１】 遊離基反応により、トリブロモスチレン
を単独で、またはトリブロモスチレンおよびトリブロモ
スチレンと共重合可能な他のモノマー少なくとも１種
を、ベースポリオールの存在下で、重合させることから
成る方法により製造したポリマーポリオール。 - 【請求項２】 ポリイソシアネートと請求項１に記載の
ポリマーポリオールをポリウレタン触媒の存在下で反応
させることにより製造された難燃性ポリウレタンフォー
ム。 - 【請求項３】 リン化合物、ハロゲン化化合物、アルミ
ニウム三水和物、剥離グラファイト、尿素、メラミン、
メラミン誘導体およびこれらの混合物より成る群から選
ばれた少なくとも１種の追加の難燃添加剤を含む請求項
２に記載の難燃性ポリウレタンフォーム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/588,648 US5250581A (en) | 1990-09-26 | 1990-09-26 | Polymer polyols containing halogenated aromatic monomers |
| US07/588648 | 1990-09-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072960A JPH072960A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3190920B2 true JP3190920B2 (ja) | 2001-07-23 |
Family
ID=24354726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26545891A Expired - Fee Related JP3190920B2 (ja) | 1990-09-26 | 1991-09-18 | ハロゲン化芳香族モノマーを含むポリマーポリオール |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5250581A (ja) |
| EP (1) | EP0478332B1 (ja) |
| JP (1) | JP3190920B2 (ja) |
| CA (1) | CA2050561C (ja) |
| DE (1) | DE69130938T2 (ja) |
| ES (1) | ES2127721T3 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8421967D0 (en) * | 1984-08-30 | 1984-10-03 | Hickory Springs Mfg Co | Polyurethane foams |
| CA2136879A1 (en) * | 1993-12-16 | 1995-06-17 | John E. Hayes | Halogenated polyaromatic resins as flame retardant additives for polyurethane compositions |
| US5741847A (en) * | 1996-05-23 | 1998-04-21 | The Dow Chemical Company | Polymer polyols containing halogenated aromatic monomers and polyurethane foam made therefrom |
| US5824712A (en) * | 1998-02-17 | 1998-10-20 | The Dow Chemical Company | Polymer polyols containing halogenated aromatic monomers and polyurethane foam made therefrom |
| CN100392016C (zh) * | 2000-08-31 | 2008-06-04 | 三洋化成工业株式会社 | 高分子多羟基化合物组合物、其制造方法及聚氨酯树脂的制造方法 |
| US7166358B2 (en) * | 2004-01-13 | 2007-01-23 | Lexmark International, Inc. | Polyurethane rolls with graft polyacrylate curatives |
| US7347808B2 (en) * | 2004-01-13 | 2008-03-25 | Lexmark International, Inc. | Polyurethane rolls and methods of manufacturing |
| US7151154B2 (en) * | 2004-01-13 | 2006-12-19 | Lexmark International, Inc. | Graft polymer curatives and polyurethanes formed therefrom |
| US7034097B2 (en) * | 2004-01-13 | 2006-04-25 | Lexmark International, Inc. | Polyurethane elastomers with combination of curatives |
| US7394946B2 (en) | 2004-05-18 | 2008-07-01 | Agfa Healthcare | Method for automatically mapping of geometric objects in digital medical images |
| US20060069174A1 (en) * | 2004-09-27 | 2006-03-30 | Radford Philip T | Flame resistant polyurethane materials containing melamine-derived additives |
| CN1308373C (zh) * | 2004-09-30 | 2007-04-04 | 青岛科技大学 | 阻燃聚合物聚醚多元醇制备方法及其用于制备块状阻燃聚氨酯泡沫材料的方法 |
| CN1295266C (zh) * | 2004-09-30 | 2007-01-17 | 青岛科技大学 | 阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制备方法及其用于制备高回弹阻燃聚氨酯软泡材料的方法 |
| KR100867156B1 (ko) * | 2006-12-29 | 2008-11-06 | 금호석유화학 주식회사 | 난연성이 우수한 폴리에스테르계 폴리머 폴리올 및 그 제조방법 |
| CN107158445B (zh) | 2012-05-29 | 2021-01-15 | 3M创新有限公司 | 包括聚合物泡沫和中间体的吸收制品 |
| CN108136067A (zh) | 2015-10-05 | 2018-06-08 | 3M创新有限公司 | 包含柔性聚合物泡沫以及中间体的吸收制品 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3655553A (en) * | 1970-03-12 | 1972-04-11 | Firestone Tire & Rubber Co | Process for grafting polymeric vinyl and vinylidene chloride side-chains to polyols and fluid dispersion compositions |
| US3953393A (en) * | 1974-01-07 | 1976-04-27 | Basf Wyandotte Corporation | Low temperature process for the preparation of graft copolymer dispersions |
| US3925506A (en) * | 1974-04-01 | 1975-12-09 | Stauffer Chemical Co | Polymer modified polyols |
| US4198488A (en) * | 1978-06-26 | 1980-04-15 | Union Carbide Corporation | Polymer-polyols and polyurethanes based thereon |
| US4214055A (en) * | 1978-11-17 | 1980-07-22 | Union Carbide Corporation | High resilience flame-retardant polyurethane foams based on polymer/polyol compositions |
| US4394491A (en) * | 1980-10-08 | 1983-07-19 | The Dow Chemical Company | Addition polymerizable adduct of a polymeric monoahl and an unsaturated isocyanate |
| US4396749A (en) * | 1981-04-29 | 1983-08-02 | Shell Oil Company | Preparation of composite polymers containing active hydrogen atoms |
| US4539340A (en) * | 1981-07-01 | 1985-09-03 | Union Carbide Corporation | Half-ester adducts and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics, including polyurethane foams, elastomers and the like |
| US4468479A (en) * | 1982-06-07 | 1984-08-28 | Ethyl Corporation | Ester and halogen containing polyols |
| US4640935A (en) * | 1982-12-09 | 1987-02-03 | The Dow Chemical Company | Addition polymerizable adducts for nonaqueous dispersions |
| BR8501404A (pt) * | 1984-03-29 | 1985-11-26 | Union Carbide Corp | Dispersoes de copolimero,terpolimero,poliol para preparar poliuretanos com melhor resistencia a combustao |
| US4711941A (en) * | 1984-12-24 | 1987-12-08 | Atlantic Richfield Co. | Flame-retardant molded composition which incorporates a poly(styrene-co-maleic anhydride-co-dibromostyrene) copolymer |
| US4623674A (en) * | 1985-06-21 | 1986-11-18 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyols of substituted styrenes and polyurethanes made therefrom |
| GB2177405B (en) * | 1985-06-28 | 1989-08-23 | Basf Corp | Flame retardant polyurethane foams |
| US4629759A (en) * | 1985-10-28 | 1986-12-16 | General Electric Company | Flame retardant polyetherimide-polycarbonate blends |
| JPS63145320A (ja) * | 1986-12-09 | 1988-06-17 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタンの製法 |
| EP0325818A1 (en) * | 1988-01-21 | 1989-08-02 | Arco Chemical Technology, Inc. | Polymer polyols derived from novel dispersing media |
| US5059641A (en) * | 1990-01-10 | 1991-10-22 | Arco Chemical Technology, Inc. | Epoxy modified polyols as dispersants for high styrene, high solids content polymer polyols |
-
1990
- 1990-09-26 US US07/588,648 patent/US5250581A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-09-03 CA CA002050561A patent/CA2050561C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-18 JP JP26545891A patent/JP3190920B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-26 DE DE69130938T patent/DE69130938T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-26 EP EP91308808A patent/EP0478332B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-26 ES ES91308808T patent/ES2127721T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5250581A (en) | 1993-10-05 |
| EP0478332B1 (en) | 1999-03-03 |
| ES2127721T3 (es) | 1999-05-01 |
| EP0478332A1 (en) | 1992-04-01 |
| JPH072960A (ja) | 1995-01-06 |
| CA2050561C (en) | 2002-01-08 |
| DE69130938T2 (de) | 1999-07-22 |
| DE69130938D1 (de) | 1999-04-08 |
| CA2050561A1 (en) | 1992-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3190920B2 (ja) | ハロゲン化芳香族モノマーを含むポリマーポリオール | |
| US4454255A (en) | Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams | |
| US4690956A (en) | Process for the preparation of graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams | |
| US5358984A (en) | Polymer polyol dispersants from polymers containing anhydride groups | |
| US4689354A (en) | Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams | |
| CA1314115C (en) | Flexible flame resistant polyurethane foams | |
| US5021506A (en) | Polyol polyacrylate dispersants | |
| AU624059B2 (en) | Epoxy modified polyols as dispersants for high styrene, high solids content polymer polyols | |
| US5070141A (en) | Polyacrylate graft-polyol dispersants | |
| USRE33291E (en) | Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams | |
| US4855330A (en) | High styrene content stable polymer polyols using epoxy resin-modified polyols as base polyols | |
| US4891395A (en) | High styrene content, stable polymer using epoxy resin-modified polyols as dispersants | |
| US5359019A (en) | Use of polyethylenically unsaturated monomers in polymers polyol dispersants | |
| EP0343788B1 (en) | Use of high molecular weight dispersants in a process for making stable polymer polyols in polyols having molecular weights above 4000 | |
| EP0343787B1 (en) | High molecular weight dispersants for polymer polyols | |
| MXPA98009791A (es) | Polioles de polimeros que contienen monomeros aromaticos halogenados y espuma de poliuretano hechade los mismos |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090525 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |