JPH0778107B2 - 白色グラフト重合体分散体、白色安定低粘度グラフト重合体分散体の製造方法および白色安定低粘度グラフト重合体分散体を用いてポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマーを製造する方法 - Google Patents

白色グラフト重合体分散体、白色安定低粘度グラフト重合体分散体の製造方法および白色安定低粘度グラフト重合体分散体を用いてポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマーを製造する方法

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JPH0778107B2 JP58057759A JP5775983A JPH0778107B2 JP H0778107 B2 JPH0778107 B2 JP H0778107B2 JP 58057759 A JP58057759 A JP 58057759A JP 5775983 A JP5775983 A JP 5775983A JP H0778107 B2 JPH0778107 B2 JP H0778107B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
中に高重合体含量を有する低粘度白色グラフト重合体分
散体及びそれから製造される難燃性ポリウレタンフオー
ムに関する。より詳細には、本発明はポリオール混合物
のモル当り0.1モル未満の誘導不飽和部分を含有するポ
リオール中においてエチレン性不飽和単量体或いは単量
体混合物のフリーラジカル重合により調製されたグラフ
ト重合体分散体に関する。この改良方法は共単量体とし
て50重量％以下のアクリロニトリルを含有する単量体混
合物を用いて25重量％以上のグラフト重合体含量を有す
る安定した非−沈澱性分散体を与えるものである。更
に、本発明はポリオール混合物のモル当り0.1モル未満
の誘導不飽和部分を含有するポリエーテルエステルポリ
オール−ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
混合物中におけるフリーラジカル重合を用いる方法にお
いて、不飽和部分がマレエート或いはフマレート誘導ポ
リエーテルエステルポリオールであることを特徴とする
改良方法に関する。更により詳細には、本発明は（ａ）
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、（ｂ）
不飽和無水ポリカルボン酸、及び任意に（ｃ）アルキレ
ンオキサイドを二価金属の塩及び酸化物よりなる群から
選ばれる有効量の触媒の存在下において反応させること
により調製されたポリエーテルエステルポリオール−ポ
リオキシアルキレンポリエーテルポリオールを含有する
ポリオール混合物中におけるフリーラジカル重合を用い
た改良方法に関する。
米国特許3,652,658号、3,875,258号、3,950,317号及び
再発行特許28,715号及び29,014号の各明細書により示さ
れる如く、従来技術において、エチレン性不飽和単量体
をポリオール中において重合させることによりポリウレ
タンの製造に有用なグラフト重合体分散体の製造方法が
教示されている。上記特許はグラフト重合体分散体の各
種製造方法を開示するものである。米国特許3,931,092
号明細書は、フリーラジカル開始剤及び有機溶媒の存在
下において重合を行うことにより固体重合体の製造を教
示する。使用される溶媒濃度は重合性炭素二重結合を有
するヒドロキシ−末端有機化合物の１部当り約１〜19重
量部である。米国特許3,953,393号明細書はビニル単量
体の重量に基づき0.1〜２重量％の濃度でアルキルメル
カプタン連鎖移動剤を用いることによりグラフト共重合
体分散体の製造を開示している。
ポリオール中の安定した重合体の分散体はポリウレタン
の製造において広範囲の工業的用途を見出している。取
引き上、グラフト或いはポリマーポリオールとして知ら
れているこれらの分散体の使用は加工性及び諸特性の内
就中ポリウレタン製品のしばしば耐負荷性或いはモジュ
ラスと表現されている堅固さを改良する。現在の技術状
態を表わす製品を改良するために多くの試みがなされて
いる。ポリオール中に分散される重合体の量を増大する
努力がなされているがその明らかな利益はより堅固なポ
リウレタンが製造されるということである。これに対す
る二つの主たる障害が判明している。即ち、得られる分
散体の粘度が余りにも高すぎること、及び／又は比較的
多量のアクリロニトリルが使用される単量体混合物に使
用されなければならないことである。
高割合（50重量％以上）のアクリロニトリル、従つてこ
れに対応して比較的低割合の最も普通の共単量体スチレ
ン（50％以下）を使用することは二つの非常に望ましく
ない効果を有する。得られる分散体が黄褐色乃至褐色で
あり高度に発熱性のポリウレタンフオーム形成時に一層
黒ずむ強い傾向を有し、例えば強いスコーチの傾向を有
する厚板フオームを与える。しかし、より一層望ましく
ないのは、これらの製品から作られた高耐負荷特性を有
するポリウレタンフオームは十分に難燃性でなく、過度
の難燃剤を使用することなく工業上標準的な燃焼テスト
を合格しないことである。
前記の如く、許容可能な粘度を有する高割合（25％以
上）重合体含有分散体を製造する試みがなされている。
これらの製品は、50/50より高いアクリロニトリル対ス
チレン比を有し、黄褐色に着色している。従来技術のい
ずれも難燃性ポリウレタンフオーム用にポリオール混合
物のモル当り0.1モル未満の誘導不飽和部分を含有する
不飽和ポリオール中の重合体分散体が使用できることを
教えていない。又、従来技術にはポリオール混合物のモ
ル当り、0.1モルの誘導不飽和部分を含有し、その不飽
和部分がマレエート或いはフマレート誘導ポリエーテル
エステルポリオールであるポリエーテルエステルポリオ
ール−ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール混
合物において、現場（in situ）遊離ラジカル重合が行
われることが教えられていない。又、（ａ）ポリオキシ
アルキレンポリエーテルポリオール、（ｂ）不飽和無水
ポリカルボン酸、及び（ｃ）アルキレンオキサイド、を
二価金属の塩及び酸化物よりなる群から選ばれた触媒の
存在下に反応させることによりポリエーテルエステルポ
リオールを製造することについては従来技術には全く記
載がない。
本発明のグラフト重合体分散体を使用することにより、
難燃性ポリウレタンフオームの製造が可能であることが
見出された。これらの分散体は、ポリエーテルポリオー
ル及び後に定義する誘導不飽和部分を含有するマクロマ
ーを含有し、不飽和度がポリオール混合物当り0.1モル
未満であるポリオール混合物中におけるエチレン性不飽
和単量体或いは単量体混合物のフリーラジカル重合を用
いる改良方法により調製される。更に、ポリオール混合
物のモル当り0.1モル未満の誘導不飽和部分を含有し、
その不飽和部分がポリエーテルエステルポリオールを含
有する異性化マレエートであるポリエーテルエステルポ
リオール−ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオー
ル混合物中におけるフリーラジカル重合を用いることに
より、改良された分散体が製造できることが見出され
た。更に又、（ａ）ポリエーテルポリオール、（ｂ）不
飽和無水ポリカルボン酸、及び任意に（ｃ）アルキレン
オキサイドを二価金属の塩及び酸化物よりなる群から選
ばれた有効量の触媒の存在下において反応させることに
より製造されたポリエーテルエステルポリオールの存在
下においてフリーラジカル重合を行うことにより改良さ
れた分散体が製造できることが見出された。
本発明に従えば、ポリウレタンフオームの製造に使用さ
れる白色グラフト重合体分散体はポリオール混合物のモ
ル当り0.1モル未満の誘導不飽和部分を含有する不飽和
ポリオール混合物中において有効量のフリーラジカル開
始剤の存在下にエチレン性不飽和単量体或いは単量体混
合物の重合を行うことによりなる方法において製造され
る。本発明のもう一つの実施態様においては、ポリオー
ル混合物のモル当り0.1モル未満の不飽和部分を含有す
るポリオール不飽和基含有ポリオール混合物における有
効量のフリーラジカル開始剤存在下のエチレン性不飽和
単量体或いは単量体混合物の重合にはポリオキシアルキ
レンポリエーテルポリオールと無水マレイン酸及びアル
キレンオキサイドとの反応により調製されたポリエーテ
ルエステルポリオールを混合物の一部として使用するポ
リオール混合物中において重合を行う改良法を用いるも
のである。このポリエーテルエステルポリオールは当業
者により公知の方法により異性化することができる。こ
れらには加熱或いはモルホリン、ジブチルアミン、ジエ
チルアミン、ジエタノールアミン、チオール類などの異
性化触媒が挙げられる。これらのグラフト重合体分散体
のもう一つの改良された製造方法においては、ポリオキ
シアルキレンエーテルポリオールと不飽和無水ポリカル
ボン酸の反応により半酸エステルを形成し、任意にアル
キレンオキサイドと反応させて5mg/KOH/gの酸数を有す
る生成物を得る反応によりポリエーテルエステルポリオ
ールを調製することを特徴とするものであり、この方法
はポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール及び無
水物及び任意に引続きアルキレンオキサイドとの間にお
いて二価金属の塩及び酸化物よりなる群から選ばれた有
効量の触媒の存在下において反応を行わせることよりな
るものである。誘導不飽和基を有するポリオール類を以
下に「マクロマー」と称する。
連鎖移動剤を反応調節剤として使用するのが好ましく、
特に105℃より低温において用いるのが好ましい。重合
反応は、25℃〜180℃、好ましくは80℃〜135℃の温度に
おいて行われる。ポリオール混合物はポリオール混合物
のモル当り0.1モルの不飽和部分を含有し、ポリオール
のモル当り不飽和部分の範囲は0.01〜0.09モルである。
使用される連鎖移動剤としては下記のものが挙げられ
る：酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、エチルジブロモア
セテート、ヨード酢酸、トリブロモ酢酸、エチルトリブ
ロモアセテート、トリクロロ酢酸、エチルトリクロロア
セテート、アセトン、Ｐ−ブロモフエニルアセトニトリ
ル、Ｐ−ニトロフエニルアセチレン、アリルアルコー
ル、2,4,6−トリニトロアニリン、Ｐ−エチニルアニソ
ール、2,4,6−トリニトロアニソール、アゾベンゼン、
ベンズアルデヒド、Ｐ−シアノベンズアルデヒド、２−
ブチルベンゼン、ブロモベンゼン、1,3,5−トリニトロ
ベンゼン、ベンゾクリセン、エチルトリニトロベンゾエ
ート、ベンゾイン、ベンゾニトリル、ベンゾピレン、ト
リブチルボラン、1,4−ブタンジオール、3,4−エポキシ
−２−メチル−１−ブテン、ｔ−ブチルエーテル、ｔ−
ブチルイソシアナイド、１−フエニルブチン、Ｐ−クレ
ゾール、Ｐ−ブロモクメン、ジベンゾナフタセン、Ｐ−
ジオキサン、ペンタフエニルエタン、エタノール、1,1
−ジフエニルエチレン、エチレングリコール、エチルエ
ーテル、フルオレン、N,N−ジメチルホルムアミド、２
−ヘプテン、２−ヘキセン、イソブチルアルデヒド、ジ
エチルブロモマロネート、ブロモトリクロロメタン、ジ
ブロモメタン、ジヨードメタン、ナフタレン、１−ナフ
トール、２−ナフトール、メチルオレエート、2,4,4−
トリフエニル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテ
ン、2,6−ジイソプロピルフエノール、フエニルエーテ
ル、フエニルホスフイン、ジエチルホスフイン、ジブチ
ルホスフイン、三塩化リン、1,1,1−トリブロモプロパ
ン、ジアルキルフタレート、1,2−プロパンジオール、
３−ホスフイノプロピオニトリル、１−プロパノール、
ピロカテコール、ピロガロール、メチルステアレート、
テトラエチルシラン、トリエチルシラン、ジブロモスチ
ルベン、α−ブロモスチレン、α−メチルスチレン、テ
トラフエニルスクシノニトリル、2,4,6−トリニトロト
ルエン、Ｐ−トルイジン、N,N−ジメチル−Ｐ−トルイ
ジン、α−シアノ−Ｐ−トルニトリル、α、α′−ジブ
ロモ−Ｐ−キシレン、2,6−キシレノール、ジエチル亜
鉛、ジチオジ酢酸、エチルジチオジ酢酸、4,4′−ジチ
オービスアントラニル酸、ベンゼンチオール、０−エト
キシベンゼンチオール、2,2′−ジチオビスベンゾチア
ゾール、ベンジルスルフイド、１−ドデカンチオール、
エタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ナフタレ
ンチオール、２−ナフタレンチオール、１−オクタンチ
オール、１−ヘプタンチオール、２−オクタンチオー
ル、１−テトラデカンチオール、α−トルエンチオー
ル、イソプロパノール、２−ブタノール、トルエン、ブ
ロモクロロメタン、１−ブタノール、四塩化炭素、２−
メルカプトエタノール、オクタデシルメルカプタン、四
臭化炭素、及びｔ−ドデシルメルカプタン。
使用される連鎖移動剤は用いられる単量体或いは単量体
混合物の種類及びその様な混合物のモル比に応じて異
る。連鎖移動剤の濃度は有効量でよく、単量体重量に基
づき0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜2.0重量％の範囲
である。
本発明のマクロマーと組合せて使用することのできる実
質的にエチレン性不飽和結合のないポリオール類の代表
的なものは当業者に公知のものである。それらはしばし
ば米国特許1,922,459号、3,190,927号及び3,346,557号
明細書により示される如く、アルキレンオキサイド或い
はアルキレンオキサイド混合物を少なくとも２個の活性
水素原子を有する有機化合物と同時に或いは順次接触的
に縮合することにより調製される。代表的なポリオール
類としてはポリヒドロキシル含有ポリエステル、ポリオ
キシアルキレンポリエーテルポリオール、ポリヒドロキ
シ−末端ポリウレタン重合体、ポリヒドロキシル含有リ
ン化合物、及び多価ポリチオエステル、ポリアセター
ル、脂肪族ポリオール及びチオール、アンモニア、及び
芳香族、脂肪族及び複素環アミンを包含するアミンのア
ルキレンオキサイド付加物並びにそれらの混合物が挙げ
られる。上記群内の二種以上の異つた基を含有する混合
物例えばアミノ基及びヒドロキシル基を含有するアミノ
アルコールのアルキレンオキサイド付加物も又使用する
ことができる。又、一つのSH基及び一つのOH基を含有す
る化合物並びに一つのアミノ基及び一つのSH基を含有す
る化合物のアルキレンオキサイド付加物も又使用するこ
とが可能である。一般的にポリオールの当量重量は100
〜10,000、好ましくは1000〜3000の範囲である。
任意の適当なヒドロキシ−末端ポリエステル例えばポリ
カルボン酸と多価アルコールから調製されたものを使用
することができる。任意の適当なポリカルボン酸を使用
することが出来、例えばシユウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシリン酸、サプシ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸、α−ヒ
ドロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、α−ブチル−α−
エチルグルタル酸、α，β−ジエチルコハク酸、イソフ
タル酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヘミメリッ
ト酸、及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙
げられる。任意の脂肪族及び芳香族を含む多価アルコー
ルを使用することが出来、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2
−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタン
ジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,7−ヘプタンジオール、グリセロール、1,1,1−ト
リメチロールプロパン、1,1,1−トリメチロールエタ
ン、1,2,6−ヘキサントリオール、α−メチルグルコシ
ド、ペンタエリトリトール及びソルビトールなどが挙げ
られる。又「多価アルコール」という用語には通常ビス
フエノールＡとして知られている2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパンなどのフエノールから誘導さ
れた化合物も含まれる。
ヒドロキシル含有ポリエステルは又ポリエステル調製用
反応体中にある種のアミン或いはアミノアルコールを含
ませて得られたようなポリエステルアミドであつてもよ
い。即ち、ポリエステルアミド類はエタノールアミンの
ようなアミノアルコールを上記の如きポリカルボン酸と
縮合させて得ることが出来、或いは又、それらは一部の
成分がエチレンジアミンのようなジアミンである外はヒ
ドロキシル含有ポリエステルを構成する同一成分を用い
て作ることが出来る。
任意の適当なポリオキシアルキレンポリエーテルポリオ
ール例えばアルキレンオキサイド或いはアルキレンオキ
サイド混合物と多価アルコールとの重合生成物などを使
用することが出来る。多価アルコールとしては、上記ヒ
ドロキシ末端ポリエステルの調製において使用したよう
な任意のものを用いることができる。アルキレンオキサ
イドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、及び
これらの混合物などの任意の適当なものを使用すること
ができる。ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオー
ル類はその他の出発材料例えばテトラヒドロフラン及び
アルキレンオキサイド−テトラヒドロフラン混合物、エ
ピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリン類、並びにス
チレンオキサイドなどのアラルキレンオキサイドなとが
ら製造することができる。ポリオキシアルキレンポリエ
ーテルポリオール類は一級或いは二級のいずれのヒドロ
キシル基を有してもよい。これらのポリエーテルポリオ
ール類としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、ブロック共重
合体、例えばポリオキシプロピレン及びポリオキシエチ
レングリコール、ポリ−1,2−オキシブチレン及びポリ
オキシエチレングリコール、ポリ−1,4−オキシブチレ
ン及びポリオキシエチレングリコールなどの組合せ、及
び二種以上のアルキレンオキサイドのブレンドから或い
は二種以上のアルキレンオキサイドの遂次的付加により
調整されたランダム共重合体グリコールなどが挙げられ
る。これらのポリオキシアルキレンポリエーテルポリオ
ール類は任意の公知の方法例えばヴルツ（Wurtz）によ
り1859年において、及びEncyclopedia of Chemical Tec
hnology、Vol 7、257〜262P、（Interscience Publishe
rs,Inc、発行1951年）或いは米国特許1,922,459号明細
書に開示された方法などにより調製することが出来る。
好ましいポリエーテル類としては、100〜10,000の当量
重量を有するトリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリトリトール、スクロース、ソルビトール、プロ
ピレングリコール及び2,2′−（4,4′−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン及びそれらのブレンド物のアルキレンオ
キサイド付加生成物が挙げられる。
アルキレンオキサイドと縮合することのできる適当な多
価ポリチオエーテル類としてはチオジグリコールの縮合
生成物或いは上記ヒドロキシ含有ポリエステルの調製に
おいて開示されたジカルボン酸と任意のその他の適当な
チオエーテルグリコールとの反応生成物が挙げられる。
使用することのできるポリヒドロキシル含有リン化合物
としては、米国特許3,639,542号明細書に開示される化
合物が挙げられる。好ましいポリヒドロキシル含有リン
化合物は、アルキレンオキサイドと約72％〜約95％のP2
O5等価量を有するリンの酸から調製される。
アルキレンオキサイドと縮合することのできる適当なポ
リアセタールとしてはホルムアルデヒド或いはその他の
適当なアルデヒドと二価アルコール或いは上記の如きア
ルキレンオキサイドとの反応生成物が挙げられる。
アルキレンオキサイドと縮合することのできる適当な脂
肪族チオールとしては、１個或いは２個の−SH基を含有
するアルカンチオール例えば２−メルカプトエタノー
ル、1,2−エタンジチオール、1,2−プロパンジチオー
ル、1,3−プロパンジチオール、及び1,6−ヘキサンジチ
オールなど、アルケンチオール例えば２−ブテン−1,4
−ジチオール、及びアルキンチオール例えば３−ヘキサ
ン−1,6−ジチオールなどが挙げられる。
アルキレンオキサイドと縮合することのできる適当なア
ミンとしては芳香族アミン例えばアニリン、０−クロロ
アニリン、Ｐ−アミノアニリン、1,5−ジアミノナフタ
レン、メチレンジアアニリン、アニリン及びホルムアル
デヒドの縮合生成物及び2,3−、2,6−、3,4−、2,5−、
及び2,4−ジアミノトルエンなど、脂肪族アミン例えば
メチルアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレン
ジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノブタ
ン、1,4−ジアミノブタン、及びアンモニアが挙げられ
る。
又、本発明においてエステル基を含有するポリオール類
も使用することができる。これらのポリオール類はアル
キレンオキサイドと有機無水ジカルボン酸及び活性水素
原子を含有する化合物との反応により調製することがで
きる。これらのポリオール類のより総括的な説明は米国
特許3,585,185号、3,639,541号及び3,639,542号などの
明細書中に見られる。
本発明において使用される不飽和ポリオール或いはマク
ロマーは上記の如き任意の通常のポリオールとマレイン
酸、無水マレイン酸及びフマール酸よりなる群から選ば
れた化合物との反応により調製することができる。その
後不飽和ポリオールはアルキレンオキサイド、好ましく
はエチレン或いはプロピレンオキサイドと反応させて、
本発明で使用する前にカルボキシル基をヒドロキシル基
で置換することができる。使用されるアルキレンオキサ
イドの量は不飽和ポリオールの酸数を約５以下に減少さ
せるような量である。
ポリエーテルエステルポリオールの調製に使用されるア
ルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキ
サイド及びこれらのオキサイドの混合物が挙げられ、好
ましくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド
である。
マレイン酸化されたマクロマーは80℃〜120℃の温度に
おいて有効量の異性化触媒の存在下において１時間半乃
至３時間異性化される。触媒はマクロマーの重量に基づ
いて0.01重量％を越える濃度で使用され、5.0重量％程
度の高濃度で用いられることもある。
二価金属の塩及びオキサイドよりなる群から選ばれる触
媒を使用してポリエーテルエステルポリオールを調製す
る際には使用される触媒の濃度はポリオール混合物の重
量に基づき0.01〜0.5重量％の範囲である。使用される
温度範囲は75℃〜175℃である。マクロマーを使用する
ために使用されるポリオールの当量重量は1,000〜10,00
0、好ましくは2,000〜6,000の範囲である。
使用することのできる二価金属としては、酢酸亜鉛、塩
化亜鉛、酸化亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、塩化スズ、ナフ
テン酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、
酢酸カルシウム、ナフテン酸銅、酢酸カドミウム、塩化
カドミウム、塩化ニツケル、塩化マンガン及び酢酸マン
ガンなどが挙げられる。
上記触媒の或る種のもの、例えばナフテン酸カルシウム
はマクロマーの調製に際し、マレエートのフマレート構
造への異性化を促進するのに対し、他のもの例えばエス
テル化に有効な触媒である塩化亜鉛はこの異性化を抑制
する。
マクロマーの不飽和部分はポリオールのモル当り0.1モ
ル乃至1.5モル、好ましくはポリオールのモル当り0.5〜
1.0モルである。
前記の如く、本発明のグラフト重合体分散体は上記ポリ
オール中においてエチレン性不飽和単量体或いはエチレ
ン性不飽和単量体の混合物の現場（in situ）重合によ
り調製される。本発明で使用することのできるエチレン
性不飽和単量体の代表例としてはブタジエン、イソプレ
ン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、ノルボル
ナジエン、1,7−オクタジエン、スチレン、α−メチル
スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン及
び４−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、
フエニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジル
スチレンなど、置換スチレン例えばシアノスチレン、ニ
トロスチレン、N,N−ジメチルアミノスチレン、アセト
キシスチレン、メチル４−ビニルベンゾエート、フエノ
キシスチレン、Ｐ−ビニルフエニルオキサイドなど、ア
クリル及び置換アクリル単量体例えばアクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、イソプロピルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、メタクリロニトリル、エチルα−エトキシ
アクリレート、メチルα−アセタミノアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
フエニルアクリレート、フエニルメタクリレート、N,N
−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリル
アミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタクリリルホル
ムアミドなど、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、
ビニルケトン類例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イ
ソプロペニル、ギ酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタク
リル酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテ
ル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシル
エーテル、ビニルフエニルエーテル、ビニル２−メトキ
シエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブ
トキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、
２−ブトキシ−２′−ビニルオキシジエチルエーテル、
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルホス
ホネート類例えばビニルフエニルケトン、ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−
ビニルアセタミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミ
ダゾール、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホキシド、
ジビニルスルホン、ナトリウムビニルスルホネート、メ
チルビニルスルホネート、Ｎ−ビニルピロールなど、ジ
メチルフマレート、ジメチルマレエート、マレイン酸、
クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、モノメチルイタ
コネート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、アリルアルコール、イタコン酸のグリコールモ
ノエステル類、ビニルピリジンなどが挙げられる。任意
の公知の重合性単量体を使用することが出来、上記化合
物は例示にすぎず、本発明に使用するに適した単量体を
限定するものではない。好ましくは、単量体はスチレン
である。
重合反応に使用されるエチレン性不飽和単量体の量は、
通常分散体の全重量に基づいて25％〜75％好ましくは30
％〜50％である。重合は約25℃〜180℃の温度、好まし
くは80℃〜135℃の温度で起こる。使用される重合体の
少なくとも50及び100重量％までがスチレン或いはビニ
ルトルエンであるのが好ましい。単量体の混合物におい
ては、アクリロニトリル或いはメタクリロニトリルの量
は50重量％未満の量であるべきである。
使用される重合開始剤の具体例としては公知のビニル重
合開始剤のフリーラジカルタイプのものであり、例えば
過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合
物などである。これらの具体例としては過酸化水素、ジ
ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ベン
ゾイルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ブチルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼン
ヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、パラ
メンタンヒドロパーオキシド、ジアセチルパーオキシ
ド、ジ−α−クミルパーオキシド、ジプロピルパーオキ
シド、ジイソプロピルパーオキシド、イソプロピルｔ−
ブチルパーオキシド、ブチル−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、ジフロイルパーオキシド、ビス（トリフエニルメチ
ル）パーオキシド、ビス（Ｐ−メトキシベンゾイル）パ
ーオキシド、Ｐ−モノメトキシベンゾイルパーオキシ
ド、ルベンパーオキシド、アスカリドール、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ジエチルパーオキシテレフタ
レート、プロピルヒドロパーオキシド、イソプロピルヒ
ドロパーオキシド、ｎ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ
−ブチルヒドロパーオキシド、シクロヘキシルヒドロパ
ーオキシド、トランス−デカリンヒドロパーオキシド、
α−メチルベンジルヒドロパーオキシド、α−メチル−
α−エチルベンジルヒドロパーオキシド、テトラリンヒ
ドロパーオキシド、トリフエニルメチルヒドロパーオキ
シド、ジフエニルメチルヒドロパーオキシド、α，α′
−アゾビス−（２−メチルヘプトニトリル）、1,1′−
アゾ−ビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、4,4′
−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、2,2′−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、１−ｔ−ブチルアゾ−１−
シアノシクロヘキサン、パーコハク酸、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、2,2′−アゾビス（2,4−ジ
メチルバレロニトリル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シ
アノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン、2,2′−ア
ゾビス−２−メチルブタンニトリル、２−ｔ−ブチルア
ゾ−２−シアノブタン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シア
ノシクロヘキサン、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリル）、２−ｔ−ブチルアゾ−
２−シアノ−４−メチルペンタン、２−ｔ−ブチルアゾ
−２−イソブロニトリル、ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネートなどが挙げられる。開始剤の混合物も又
使用することができる。好ましい開始剤は2,2′−アゾ
ビス（２−メチルブタンニトリル）、2,2′−アゾビス
（イソブチロニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメ
チルバレロニトリル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シア
ノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン、２−ｔ−ブチ
ルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン及び２−ｔ−
ブチルアゾ−２−シアノブタンなどである。本発明の方
法においては、単量体の重量に基づいて通常約0.01％〜
約５％、好ましくは約0.5％〜約1.5％の開始剤が使用さ
れる。
本発明のグラフト重合体分散体は25℃において10,000cp
s未満の有用な粘度を有する。
好ましくはそれらは25℃において2000〜8000cpsの粘度
を有する。
本発明において使用されるポリウレタンフオームは通常
グラフト重合体分散体と有機ポリイソシアネートを発泡
剤および任意にその他のポリヒドロキシル含有成分、鎖
伸長剤、触媒、界面活性剤、安定剤、染料、充填剤及び
顔料などの存在下において反応させることにより調製さ
れる。多泡質ポリウレタンプラスチックの調製のための
適当な方法は米国再発行特許24,514号に一緒に用いられ
る適当な機械と共に開示されている。水が発泡剤として
添加される場合には、それに対応する水と反応して二酸
化炭素を生成する過剰量のイソシアネートを使用するこ
とができる。ポリウレタンプラスチックの調製を第一段
階において過剰の有機ポリイソシアネートが本発明のポ
リオールと反応させられ、遊離イソシアネート基を有す
るプレポリマーを調製し、これを次いで第二工程におい
て水及び／又は追加のポリオールと反応させてフオーム
を製造するプレポリマー技術により行うことが可能であ
る。或いは又ポリウレタンを製造する「ワン−シヨツト
（one-shot）」技術として知られている単一加工工程に
おいて諸成分を反応させることもできる。更に又、水の
代りにペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンテン、及び
ヘプテンなどの低沸点炭化水素、アゾヘキサヒドロベン
ゾジニトリルなどのアゾ化合物、ジクロロジフルオロメ
タン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
エタン、塩化ビニリデン及び塩化メチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素も発泡剤として使用することができる。
本発明のグラフト重合体分散体は又ポリウレタンエラス
トマー類の製造に使用することもできる。
使用することのできる有機ポリイソシアネートとして
は、芳香族、脂肪族及び環式脂肪族ポリイソシアネート
類及びそれらの組合せが挙げられる。これらの代表例と
しては、ジイソシアネート例えばｍ−フエニルレンジイ
ソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−
トルエンイソシアネート、2,4−及び2,6−トルエンジイ
ソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン
−1,4−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイ
ソシアネート（及び異性体）、ナフタレン−1,5−ジイ
ソシアネート、１−メトキシフエニル−2,4−ジイソシ
アネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、4,4′−ビフエニレンジイソシアネート、3,3′−ジ
メトキシ−4,4′−ビフエニルジイソシアネート、3,3′
−ジメチル−4,4′−ビフエニルジイソシアネート及び
3,3′−ジメチル−ジフエニルメタン−4,4′−ジイソシ
アネートなど、トリイソシアネート例えば、4,4′,4″
−トルフエニルメタントリイソシアネート及びトルエン
2,4,6−トリイソシアネート及びテトライソシアネート
例えば4,4′−ジメチルジフエニルメタン−2,2′−5,
5′−テトライソシアネート及びポリイソシアネート重
合体例えばポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネ
ートなどである。その利用可能性及び性質により特に有
用なものは、トルエンジイソシアネート、4,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート及びポリメチレチンポリ
フエニエレンポリイソシアネートである。
粗製ポリイソシアネートも又本発明の組成物において使
用することができ、その様なものとしては例えばトルエ
ンジアミンの混合物のホスゲン化により得られた粗製ト
ルエンジイソシアネート或いは粗製ジフエニルメタンジ
アミンのホスゲン化により得られた粗製ジフエニルメタ
ンイソシアネートなどがある。好ましい粗製イソシアネ
ートは米国特許3,215,652号明細書中に開始されてい
る。
前記の如く、グラフトポリオールはもう一つの通常使用
されているポリヒドロキシル含有成分と共に使用するこ
とができる。上記のグラフトポリオール調製の際に説明
した任意のポリヒドロキシル含有成分を本発明における
有用なポリウレタンフオームの調製において使用するこ
とができる。
ポリウレタンフオームの調製に使用される連鎖一伸長剤
としては少なくとも２個の活性水素を有する官能基を有
する化合物例えば水、ヒドラジン、一級及び二級ジアミ
ン類、アミノアルコール類、アミノ酸類、ヒドロキシ酸
類、グリコール類、或いはそれらの混合物が挙げられ
る。好ましい連鎖伸長剤の群には水、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、及び水よりもプレポリマー
とより容易に反応する一級及び二級のジアミン類、例え
ばフエニレンジアミン、1,4−シクロヘキサン−ビス−
（メチルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジア
ミン、N,N′−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エチレン
ジアミン、ピペラジン、及び２−メチルピペラジンが含
まれる。
任意の適当な触媒を使用することができ、具体的には三
級アミン類、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノー
ルアミン、Ｎ−ココモルホリン、１−メチル−４−ジメ
チルアミノエチルピペラジン、３−メトキシプロピルジ
メチルアミン、N,N,N′−トリメチルイソプロピルプロ
ピレンジアミン、３−ジエチルアミノプロピルジエチル
アミン、ジメチルベンジルアミンなどが挙げられる。そ
の他の適当な触媒としては、例えば塩化第一スズ、ジブ
チルスズジ−２−エチルヘキサノエート、酸化第一スズ
並びにその他の米国特許2,846,408号明細書に開示され
るような有機金属化合物がある。
本発明に従つて高等級のポリウレタンフオームを製造す
るためには、界面活性剤が通常必要である。何故なら
ば、その不存在下においてはフオームがつぶれたり或い
は極めて大きな不均一な気泡を含有するからである。多
くの界面活性剤が満足であることが判明した。非イオン
性界面活性剤が好ましい。これらの中には、公知のシリ
コーン類などの非イオン性表面活性剤が極めて望ましい
ことが判明した。好ましくはないが、使用可能なその他
の界面活性剤としては長鎖アルコールのポリエチレング
リコールエーテル類、長鎖アルキル酸硫酸エステルの三
級アミン或いはアルカノールアミン塩、アルキルスルホ
ンエステル類及びアルキルアリールスルホン酸などがあ
る。
本発明のグラフト重合体分散体を混入した難燃性ポリウ
レタンフオーム製品の製造に当り難燃性付与に必要とさ
れる難燃剤の量が少なくてよいことが判明した。使用さ
れる難燃性としてはペンタジブロモジフエニルオキサイ
ド、ジブロモプロパノール、トリス（β−クロロプロピ
ル）ホスフエート、2,2−ビス（ブロモエチル）1,3−プ
ロパンジオール、テトラキス（２−クロロエチル）エチ
レンジホスフエート、トリス（2,3−ジブロモプロピ
ル）ホスフエート、トリス（β−クロロエチル）ホスフ
エート、トリス（1,2−ジクロロプロピル）ホスフエー
ト、ビス−（２−クロロエチル）２−クロロエチルホス
ホネート、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム、ベンタブロモジフエニルオキ
サイド、トリクレジルホスフエート、ヘキサブロモシク
ロドデカン及びジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサ
ンなどが挙げられる。使用することのできる難燃剤化合
物の濃度はポリオール混合物の100部当り１〜25部であ
る。
以下実施例により本発明を更に説明する。特に断りのな
い限り全ての部数は重量部である。これらの実施例にお
いてポリウレタンフオームの物性は以下のASTM試験法に
より行つた： 密度 −D1622−63 引張り強度 −D1623−72 伸張度 −D412 引裂き強度 −D470 圧縮歪み −D395 圧縮負荷 −D1564 加湿熟成 −D1564。
その他の追加の試験として次の試験がある： カリフオルニア公報第117号試験、 Butler煙突試験、 DOC FF−１−70 メンテナミンビル発炎試験、 酸素指数試験。
以下の実施例において次の省略を用いた： ポリオールA:15％エチレンオキサイドを含有し、水酸
基数25のトリメチロールプロパン、プロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド付加物。
ポリオールB:12.5％のエチレンオキサイド及び水酸基
数50のグリセリン、プロピレンオキサイド、エチレンオ
キサイド付加物。
ポリオールC:18.5％のエチレンオキサイドを含有し水
酸基数が35のグリセリン、プロピレンオキサイド、エチ
レンオキサイド付加物。
ポリオールD:5％のエチレンオキサイドキヤツプを含
有し、水酸基数が26.5のトリメチロールプロパン、プロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイド付加物。
マクロマーA:操作Ａを用いて調製したポリオールのモ
ル当り0.5モルのフマレート不飽和部分を含有するポリ
オールＡ。
マクロマーB:操作Ｄを用いて調製したポリオールのモ
ル当り0.7モルのフマレート不飽和部分を含有するポリ
オールＡ。
マクロマーC:操作Ｆを参照。
ポリオールF:6％エチレンオキサイドを含有し、ポリ
オールのモル当り0.3モルの誘導不飽和部分を有し重合
体の全重量に基づいて36重量％の3:1アクリロニトリル
対スチレン重合体を含有し、ヒドロキシル基数が32.5で
あるグリセリンエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、アルフアグリシジルエーテル付加物。
ポリオールG:操作Ｄ参照。
ポリオールH:16.5％のエチレンオキサイドを含有し、
水酸基数が35のグリセリン、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド付加物。
ポリオールI:操作Ｅ参照。
ポリオールJ:操作Ｂ参照。
ポリオールK:水酸基数が約280のポリプロピレングリコ
ール。
触媒Ａ−ppm亜鉛としてのネオデカン酸亜鉛 触媒Ｂ−ppmカルシウムとしてのナフテン酸カルシウム 触媒Ｃ−ppm銅としてのナフテン酸銅 触媒Ｄ−ppmコバルトとしてのナフテン酸コバルト 開始剤Ａ−2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル） 連鎖移動剤Ａ−ドデカンチオール 連鎖移動剤Ｂ−ブロモトリクロロメタン 連鎖移動剤Ｃ−２−ブタノール 連鎖移動剤Ｄ−アリルアルコール 連鎖移動剤Ｅ−ｎ−ブタノール 連鎖移動剤Ｆ−２−メルカプトエタノール 連鎖移動剤Ｇ−オクタデシルメルカプタン 単量体Ａ−アクリロニトリル 単量体Ｂ−スチレン 単量体Ｃ−α−メチルスチレン 単量体Ｄ−メタクリロニトリル 単量体Ｅ−ビニルトルエン 単量体Ｆ−メチルメタクリレート 単量体Ｇ−ジビニルベンゼン DE-71:Great Lakes Chemicals社製ペンタブロモジフエ
ニルオキサイド Thermolin101:Olin社製のテトラキス（２−クロロエチ
ル）エチレンジホスフエート 反応試薬 BlueX-44:Milliken Inc製の染料 Ｌ−5720:Union Carbon and Carbide Corporation製の
シリコーン界面活性剤 DABCO TL:Air Products Inc.製のアミン触媒 Ｔ−10:M＆T Chemicals Inc.製の有機スズ触媒 DOP:ジオクチルフタレート TDI:トルエンジイソシアネート DC 5043:Dow Corming COrporation製シリコーン界面活
性剤 Ｔ−12:ジブチルスズジラウレート DABCO 33LV:67％ジプロピレングリコール中のトリエチ
レンジアミンの33％溶液 NIAX A−1:Union Carbon and Carbide Corporation製ア
ミン触媒 Antiblaze19:下記の構造を有するものとされている化合
物 操作Ａ 原料： 実施例１〜17においては表Ｉにおいて別記した以外は下
記の原料を用いた： 2000部のポリオールＡ 30.6部の無水マレイン酸（ポリオールＡのモル当り0.8
当量） 10部の触媒Ｂ（200ppmカルシウム） 96部のエチレンオキサイド（0.01％最大水）。
攪拌器、温度計及びガス導入口を有する3lの丸底フラス
コにポリオールＡ、無水マレイン酸及びナフテン酸カル
シウムを導入した。内容物を125℃に加熱し、１時間反
応させた。この中間体を１ガロンのスチーム加熱したス
テンレス製オートクレーブに移した。125℃に加熱し、
反応器を窒素で34psig（約2.4Kg/cm2）に加圧した後エ
チレンオキサイドを１時間以内に添加し、混合物を８時
間反応させた。生成物を揮発分を105℃において１時間1
0mmHg未満において蒸発除去した後に単離した。この生
成物をマクロマーＡと称する。
操作Ｂ 原料：反応器へ マクロマー：種類及び量 ポリオールＢ−表示通り 2.0部開始剤Ａ 流れ＃1:アクリロニトリル−表示通り スチレン−表示通り 連鎖移動剤の量−表示通り 流れ＃2:ポリオールＢ−表示通り 10.5g開始剤Ａ 反応条件：反応温度90℃；単量体添加時間210分；ポリ
オール開始剤添加時間220分；反応時間30分;300rpm攪
拌。
これらの反応器原料を攪拌器、窒素導入口、添加管、水
凝縮器及び熱源を有する5lの四つ首フラスコに添加し
た。ポリオール反応液を90℃に加熱し、窒素下に30分間
保持した後流れ＃１及び＃２を特定の時間に亘つてKeni
cs静止ミキサーを通して添加した。流れ＃１添加終了時
に反応液を100℃に加熱し、一定時間反応させた。反応
時間終了後反応液を115℃及び1mmHgにおいて30分間真空
蒸発させた。この方法により得られた生成物を実施例1
8,19,50及び51を除きポリオールＪと称する。
操作Ｃ 原料:400部 ポリオールＡ 7.72部 無水マレイン酸 17.24部 エチレンオキサイド 表示量のポリオールＡを清浄な、乾燥された窒素パージ
された90ガロン反応器に入れて密封し、110℃に加熱し
た。このポリオールは次いで10mmHg未満において瞬間蒸
発させて清浄な、乾燥した60ガロン反応器に入れた。蒸
発は残存水量が0.01重量％に減少するまで継続した。蒸
発完了後無水マレイン酸をポリオールに添加し、反応液
を34psi（約2.4Kg/cm2）窒素加圧し、次いで150℃に加
熱した。４時間反応後過剰のエチレンオキサイドを５時
間に亘つて150℃において添加した。この反応液を８〜1
2時間或いは酸数が0.2mgKOH/gに落ちるまで反応させ
た。混合物から次いで過剰のエチレンオキサイドを除去
した。この混合物をマクロマーＢと称する。
操作Ｄ 原料：反応器へ:10.67部マクロマーＢ 93.33部ポリオールＢ 0.053部モルホリン 0.21部開始剤Ａ 流れ＃1:28.0部アクリロニトリル 84.0部スチレン 1.12部１−ドデカンジオール 流れ＃2:104.0部ポリオールＢ 1.12部開始剤Ａ 反応条件：反応温度90℃；単量体添加時間210分；ポリ
オール−開始剤添加時間220分；反応時間30分。
反応器原料を窒素雰囲気下に50ガロン反応器に添加し
た。ポリオール反応液を90℃に加熱し、30分間保持した
後流れ＃１及び＃２を一定時間に亘りKenics静止ミキサ
ーを通して添加した。流れ＃１の添加終了時に反応液を
110℃に加熱し一定時間反応させた。反応終了後反応液
を125℃及び5mmHgで３時間真空蒸発させた。この製品を
ポリオールＧと称する。
操作Ｅ 原料：反応器へ:85.3部ポリオールＣ 26.7部マクロマーＢ 0.19部開始剤Ａ 流れ番号＃1:24部アクリロニトリル 72部スチレン 0.96部１−ドデカンチオール 流れ番号＃2:112.0部ポリオールＣ 0.96部開始剤Ａ 反応条件：反応温度90℃；単量体添加時間180分；ポリ
オール−開始剤添加時間190分；反応時間30分 ここでは操作Ｄと同一の反応操作を用いた。この製品を
ポリオールＩと称する。
操作Ｆ 攪拌器、温度計及びガス導入口を備えた3lの丸底フラス
コに2000重量部のポリオールＤを入れ、無水マレイン酸
の量及び触媒の種類及び量は表示のものを用いた。内容
物を125℃に加熱し、窒素雰囲気中で約１時間反応させ
た。この中間体を１ガロンのスチーム加熱オートクレー
ブに移し、96部のプロピレンオキサイドと約８時間に亘
つて反応させた。この生成物から次いで105℃において1
0mmHg未満において１時間揮発物を除去した。この製品
をマクロマーＣと称する。
実施例１〜17 これらの実施例の生成物は実施例１〜13については操作
Ａを用い、実施例14〜17については操作Ｆを用い各種触
媒を各種濃度において及び各種無水マレイン酸含量にお
いて用いて調製した。全ての実施例の製品は全単量体添
加量当りの揮発分の量に基づいて95％を越える収率で生
成した。
実施例18〜60 表II、III、IV及びＶに掲げた生成物を表示したポリオ
ール、マクロマー、単量体及び濃度を用いて操作Ｂによ
り調製した。実施例18,39,50及び51はマクロマーＣを用
いて調製した。
実施例61〜112 攪拌器及び窒素導入口を備えた500mlフラスコに700部の
マクロマーＢ及び0.7部のモルホリンを添加して調製し
た。反応液を90℃で１時間加熱した後1mmHg圧力におい
て30分間真空蒸発させた。核磁気共鳴による分析は0.85
モルのフマレート不飽和部分を示した。この生成物を用
いて実施例67及び71の製品を調製した。残りの実施例は
操作Ｄを用いて調製した。
実施例113〜126 表VIIの生成物は実施例131及び132においてマクロマー
Ｂを表示したように変えた他は操作Ｅを用いて調製し
た。実施例133及び134においてはポリオールＢの代りに
ポリオールＫを使用した。実施例134における生成物収
率は約48％であつた。
実施例137〜147 表VIII、IX及びＸのポリウレタンフオームは１クオーツ
の円筒状容器に適量のポリオール、水、触媒、シリコー
ン界面活性剤及び難燃化合物を入れて調製した。混合物
を約30秒攪拌し、約15秒間静止し次いで攪拌を再開し
た。約60秒経過後ポリイソシアネートを容器に添加し得
られた混合物を４〜５秒間攪拌した。容器の内容物を次
いで直ちに厚紙ケーキ箱に入れその中でフオームを隆起
させた。フオーム隆起完了後得られたフオームを約15分
間オーブンで硬化させた。
表VIII、IX及びＸはフオームを調製するに用いた成分及
びその量並びにフオームの物性を示す。
難燃性テスト例えばカルフオルニア第117開放火炎試験
は本発明の重合体分散体を用いて合理的に低割合の難燃
剤化合物を用て難燃性が得られることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オスカ−・エム・グレイス アメリカ合衆国ミシガン州マジソン・ハイ ツ・パルマ−・アベニユ−28135 (56)参考文献 特開 昭50−1189（ＪＰ，Ａ) 米国特許3953393（ＵＳ，Ａ) (54)【発明の名称】 白色グラフト重合体分散体、白色安定低粘度グラフト重合体分散体の製造方法および白色安定低 粘度グラフト重合体分散体を用いてポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマーを製造す る方法

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重合体混合物の重合体鎖上への、エチレン
    性不飽和単量体からなる鎖接ぎ木部か、または該重合体
    鎖上への、複数単量体の混合物からなる鎖接ぎ木部を含
    む白色安定低粘度グラフト重合体分散体であって； 該複数単量体の混合物におけるアクリロニトリルまたは
    メタクリロニトリルの濃度は、該複数単量体の重量の50
    重量％未満であり； 該重合体鎖の量は、該分散体の総重量の約25〜75重量％
    であり； 該重合体混合物が含むものは、 （１）100〜10,000の当量を有するポリオキシアルキレ
    ン ポリエーテル ポリオールと、 （２）マクロマーとであり、； 該マクロマーは、100〜10,000の当量を有するポリオキ
    シアルキレン ポリエーテル ポリオールを、マレイン
    酸、無水マレイン酸或いはフマール酸と反応させること
    によって調整され； 該反応の結果、マレエートの不飽和状態、および／また
    はフマレートの不飽和状態が作り出され；そして 該マレエートの不飽和状態の部分の量および／または該
    フマレートの不飽和状態の部分の量は、合計で、ポリオ
    ール混合物の１モル当たり、0.1モル未満である、こと
    を特徴とする該白色安定低粘度グラフト重合体分散体。
  2. 【請求項２】該ポリオール混合物中の該マレエートの不
    飽和状態の部分の量および該フマレートの不飽和状態の
    部分の量は、該ポリオール混合物の１モル当たり、0.00
    1モル及至0.09モルであることを特徴とする、特許請求
    の範囲第１項記載の重合体分散体。
  3. 【請求項３】単量体が少なくとも50重量％のスチレンで
    あり、残部がメチルスチレン、ビニルトルエン、メチル
    メタクリレート、メタクリロニトリル、ジビニルベンゼ
    ン又はアクリロニトリルである特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の重合体分散体。
  4. 【請求項４】単量体混合物が9:1〜1.05:0.95の重量比の
    スチレン及びアクリロニトリルよりなる特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の重合体分散体。
  5. 【請求項５】単量体がスチレンである特許請求の範囲第
    １項又は第２項記載の重合体分散体。
  6. 【請求項６】ポリオール混合物が更にアルキレンオキサ
    イドを含んでなる特許請求の範囲第１項〜第５項のいず
    れかに記載の重合体分散体。
  7. 【請求項７】白色安定低粘度グラフト重合体分散体の製
    造方法であって； 該製造方法は、重合工程を含み、該重合工程において、
    該分散体の総重量の約25及至約75重量％のフリーラジカ
    ル開始剤の存在下で、ポリオール混合物中において、エ
    チレン性不飽和単量体か、又は単量体の混合物が重合さ
    れ（但し、該単量体の混合物中の、アクリロニトリルま
    たはメタクリロニトリルの濃度は、単量体の重量の50重
    量％未満である）、該ポリオール混合物に含まれるもの
    は、（１）ポリオキシアルキレン ポリエーテル ポリ
    オールと、（２）マクロマーとであり、該マクロマー
    は、実質的に反応生成物からなり、該反応生成物は、ポ
    リオキシアルキレン ポリエーテル ポリオールを、マ
    レイン酸、無水マレイン酸またはフマール酸と反応させ
    ることによって調整され、マレエートの不飽和状態の部
    分の量およびフマレートの不飽和状態の部分の量は、合
    計で、該ポリオール混合物の１モル当たり、0.1モル未
    満であることを特徴とする、該白色安定低粘度グラフト
    重合体分散体の製造方法。
  8. 【請求項８】該ポリオール混合物中の該マレエートの不
    飽和状態の部分の量および該フマレートの不飽和状態の
    部分の量は、合計で、該ポリオール混合物の１モル当た
    り、約0.001及至0.09モルである、特許請求の範囲第７
    項記載の白色安定低粘度グラフト重合体分散体の製造方
    法。
  9. 【請求項９】単量体が少なくとも50重量％のスチレンで
    あり、残部がメチルスチレン、ビニルトルエン、メチル
    メタクリレート、メタクリロニトリル、ジビニルベンゼ
    ン又はアクリロニトリルである特許請求の範囲第７項又
    は第８項記載の白色安定低粘度グラフト重合体分散体の
    製造方法。
  10. 【請求項１０】単量体混合物が9:1〜1.05:0.95の重量比
    のスチレン及びアクリロニトリルよりなる特許請求の範
    囲第７項または第８項記載の白色安定低粘度グラフト重
    合体分散体の製造方法。
  11. 【請求項１１】単量体がスチレンである特許請求の範囲
    第７項又は第８項記載の白色安定低粘度グラフト重合体
    分散体の製造方法。
  12. 【請求項１２】重合が連鎖移動剤の存在下に行われる特
    許請求の範囲第７項〜第11項のいずれかに記載の白色安
    定低粘度グラフト重合体分散体の製造方法。
  13. 【請求項１３】連鎖移動剤がドデカンチオール、ブロモ
    トリクロロメタン、２−ブタノール、１−ブタノール、
    アリルアルコール、２−メルカブトエタノール或いはオ
    クタデシルメルカブタンである特許請求の範囲第12項記
    載の白色安定低粘度グラフト重合体分散体の製造方法。
  14. 【請求項１４】該マレエートの不飽和状態の部分および
    該フマレートの不飽和状態の部分は、異性化フマレート
    不飽和部分であることを特徴とする、特許請求の範囲第
    ７及至第13項のいずれか１項に記載された白色安定低粘
    度グラフト重合体分散体の製造方法。
  15. 【請求項１５】マクロマーが二価金属触媒の存在下にお
    いて調製される特許請求の範囲第７項〜第14項のいずれ
    かに記載の白色安定低粘度グラフト重合体分散体の製造
    方法。
  16. 【請求項１６】特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
    かに記載の重合体分散体を、有機ポリイソシアネート、
    発泡剤、ウレタン形成触媒、フォーム安定剤及び難燃剤
    と反応させてポリウレタンフォームを製造する方法。
  17. 【請求項１７】特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
    かに記載の重合体分散体を、有機ポリイソシアネート、
    発泡剤、ウレタン形成触媒、フォーム安定剤及び難燃剤
    と反応させてポリウレタンエラストマーを製造する方
    法。
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