JP2828450B2 - 成形用エネルギー吸収性硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents
成形用エネルギー吸収性硬質ポリウレタンフォームInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は硬質フォーム組成物に関し、詳細には硬質ポ
リウレタンフォーム組成物およびそれらの調製方法に関
する。更に詳細には、本発明は成形用エネルギー吸収性
硬質ポリウレタンフォーム組成物の調製に関する。
リウレタンフォーム組成物およびそれらの調製方法に関
する。更に詳細には、本発明は成形用エネルギー吸収性
硬質ポリウレタンフォーム組成物の調製に関する。
2.先行技術の説明 米国特許第4,614,754号明細書および第4,664,563号明
細書には、トルエンジアミンのアルキレンオキシド付加
物を用いる硬質フォームの調製が教示されている。米国
特許第4,469,822号明細書には、他の開始剤と混合され
たトルエンジアミンのアルキレンオキシド付加物を用い
る硬質フォームの調製が教示されている。米国特許第4,
555,531号明細書には、アルカノールアミンのアルキレ
ンオキシド付加物を用いる硬質フォームの調製が教示さ
れている。米国特許第4,585,807号明細書には、エチレ
ンジアミンのアルキレンオキシド付加物を用いる硬質フ
ォームの調製が教示されている。
細書には、トルエンジアミンのアルキレンオキシド付加
物を用いる硬質フォームの調製が教示されている。米国
特許第4,469,822号明細書には、他の開始剤と混合され
たトルエンジアミンのアルキレンオキシド付加物を用い
る硬質フォームの調製が教示されている。米国特許第4,
555,531号明細書には、アルカノールアミンのアルキレ
ンオキシド付加物を用いる硬質フォームの調製が教示さ
れている。米国特許第4,585,807号明細書には、エチレ
ンジアミンのアルキレンオキシド付加物を用いる硬質フ
ォームの調製が教示されている。
発明の要約 本発明は、架橋剤の存在でポリオキシアルキレンオリ
エーテルポリオール中グラフトポリマー分散体と有機ポ
リイソシアネートを有するトルエンジアミン若しくはジ
アミノジフェニルメタンのアルキレンオキシド付加物と
の反応によって調製される成形用エネルギー吸収性硬質
ポリウレタンフォーム組成物に適用される。
エーテルポリオール中グラフトポリマー分散体と有機ポ
リイソシアネートを有するトルエンジアミン若しくはジ
アミノジフェニルメタンのアルキレンオキシド付加物と
の反応によって調製される成形用エネルギー吸収性硬質
ポリウレタンフォーム組成物に適用される。
本発明を一層完全に理解するために、下記の詳細な説
明およびその実施例について説明する。
明およびその実施例について説明する。
好ましい態様の説明 硬質ポリウレタンフォーム製品の調製において、架橋
剤の存在においてグラフトポリマー分散体を含有するポ
リオキシエチレンポリエーテルポリオールを芳香族ジア
ミンのアルキレンオキシド付加物と反応させることによ
って成形用エネルギー吸収特性が得られることを意外に
も見い出した。
剤の存在においてグラフトポリマー分散体を含有するポ
リオキシエチレンポリエーテルポリオールを芳香族ジア
ミンのアルキレンオキシド付加物と反応させることによ
って成形用エネルギー吸収特性が得られることを意外に
も見い出した。
芳香族ジアミンのアルキレンオキシド付加物はアルキ
レンオキシドを2,3−、2,6−、3,4−、2,5−および2,4
−トルエンジアミンまたはジアミノジフェニルメタンと
反応させることによって調製される。用いられる手段
は、当業者に公知のものである。
レンオキシドを2,3−、2,6−、3,4−、2,5−および2,4
−トルエンジアミンまたはジアミノジフェニルメタンと
反応させることによって調製される。用いられる手段
は、当業者に公知のものである。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシド、アミレンオキシドおよびこれらのオキシドの混
合物のような任意の好適なアルキレンオキシドを用いて
もよい。エチレンオキシドとプロピレンオキシドが好ま
しく、エチレンオキシド含量は付加物の約35重量％未満
である。また、2,2′−、2,4′−および4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタンをアルキレンオキシドと反応させて
もよい。これらの付加物の分子量は、約400〜約800の範
囲にあることができる。これらのアミン付加物の量は、
フォーム組成物の総重量に対して約０重量％〜約50重量
％の範囲にあり、好ましくはフォーム組成物の総重量に
対して約５重量％〜約40重量％の範囲にあることができ
る。別法として、成形用エネルギー吸収性硬質ポリウレ
タンフォーム組成物は、架橋剤の存在においてポリオキ
シアルキレンポリエーテルポリオール中グラフトポリマ
ー分散体を有機ポリイソシアネートを有する、ペンタエ
リスリトールとエチレンジアミンα−メチルグルコシド
とソルビトールとスクロースとから成る群から選択され
る化合物のアルキレンオキシド付加物と反応させること
によって調製してもよい。用いられるアルキレンオキシ
ドはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチ
レンオキシドであってもよい。これらの付加物の分子量
は、約250〜約800の範囲にあってよい。用いられる量
は、フォーム組成物の総重量に対して約０重量％〜約50
重量％の範囲にあってよい。好ましくは、これらの量
は、フォーム組成物の総重量に対して約５重量％〜約40
重量％の範囲にある。エチレンオキシド含量は、付加物
の35重量％未満であるのが好ましい。本発明の製品は、
各種の自動車車体部品に有用である。
キシド、アミレンオキシドおよびこれらのオキシドの混
合物のような任意の好適なアルキレンオキシドを用いて
もよい。エチレンオキシドとプロピレンオキシドが好ま
しく、エチレンオキシド含量は付加物の約35重量％未満
である。また、2,2′−、2,4′−および4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタンをアルキレンオキシドと反応させて
もよい。これらの付加物の分子量は、約400〜約800の範
囲にあることができる。これらのアミン付加物の量は、
フォーム組成物の総重量に対して約０重量％〜約50重量
％の範囲にあり、好ましくはフォーム組成物の総重量に
対して約５重量％〜約40重量％の範囲にあることができ
る。別法として、成形用エネルギー吸収性硬質ポリウレ
タンフォーム組成物は、架橋剤の存在においてポリオキ
シアルキレンポリエーテルポリオール中グラフトポリマ
ー分散体を有機ポリイソシアネートを有する、ペンタエ
リスリトールとエチレンジアミンα−メチルグルコシド
とソルビトールとスクロースとから成る群から選択され
る化合物のアルキレンオキシド付加物と反応させること
によって調製してもよい。用いられるアルキレンオキシ
ドはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチ
レンオキシドであってもよい。これらの付加物の分子量
は、約250〜約800の範囲にあってよい。用いられる量
は、フォーム組成物の総重量に対して約０重量％〜約50
重量％の範囲にあってよい。好ましくは、これらの量
は、フォーム組成物の総重量に対して約５重量％〜約40
重量％の範囲にある。エチレンオキシド含量は、付加物
の35重量％未満であるのが好ましい。本発明の製品は、
各種の自動車車体部品に有用である。
用いられるグラフトポリマー分散体は、ポリオール混
合物１モル当たり誘導される不飽和0.1モル未満を含む
ポリオール混合物中でエチレン性不飽和モノマーまたは
２種類以上のモノマーのフリーラジカル重合を用いる方
法によって調製される。これらの分散体は、ポリオール
混合物１モル当たり誘導される不飽和0.1モル未満を含
むポリエーテルエステルポリオール−ポリオキシ−アル
キレンポリエーテルポリオール混合物であって不飽和部
分がポリエーテルエステルポリオールを含む異性化した
マレエートであるものの中でラジカル重合を用いること
によって調製してもよい。これらの分散体は、二価の金
属の塩およびオキシドからなる群から選択される触媒の
有効量の存在においてポリエーテルポリオールとポリ無
水カルボン酸とアルキレンオキシドとを反応させること
によって調製したポリエーテルエステルポリオールの存
在においてフリーラジカル重合を行うことによって調製
してもよい。
合物１モル当たり誘導される不飽和0.1モル未満を含む
ポリオール混合物中でエチレン性不飽和モノマーまたは
２種類以上のモノマーのフリーラジカル重合を用いる方
法によって調製される。これらの分散体は、ポリオール
混合物１モル当たり誘導される不飽和0.1モル未満を含
むポリエーテルエステルポリオール−ポリオキシ−アル
キレンポリエーテルポリオール混合物であって不飽和部
分がポリエーテルエステルポリオールを含む異性化した
マレエートであるものの中でラジカル重合を用いること
によって調製してもよい。これらの分散体は、二価の金
属の塩およびオキシドからなる群から選択される触媒の
有効量の存在においてポリエーテルポリオールとポリ無
水カルボン酸とアルキレンオキシドとを反応させること
によって調製したポリエーテルエステルポリオールの存
在においてフリーラジカル重合を行うことによって調製
してもよい。
グラフトポリマー分散体は、ポリオキシアルキレンポ
リエーテルポリオールと無水マレイン酸およびアルキレ
ンオキシドとの反応によって調製されるポリエーテルエ
ステルポリオールを混合物の一部として用いるポリオー
ル混合物中で重合を行うことから成る改良法を用いてポ
リオール混合物１モル当たり0.1モル未満の不飽和を含
有する不飽和含有ポリオール混合物中で、フリーラジカ
ル開始剤の有効量の存在においてエチレン性不飽和モノ
マーまたはモノマー混合物の重合によって調製してもよ
い。このポリエーテルエステルポリオールは、当業者に
公知の方法によって異性化される。これらは、熱または
異性化触媒例えばモルフィン、ジブチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジエタノールアミン、チオールなどを含む。
これらのグラフトポリマー分散体のもう一つの調製法
は、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールと半酸エ
ステルを形成するためのポリ無水カルボン酸と5mgKOH/g
未満の酸価を有する生成物を得るためのアルキレンオキ
シドとの反応によってポリエーテルエステルポリオール
を調製することからなり、二価の金属の塩およびオキシ
ドからなる群から選択される触媒の有効量の存在におい
てポリオキシアルキレンポリエーテルオリオールと無水
物との反応の後、アルキレンオキシドと反応させること
を特徴とする。誘導不飽和を有するこのポリオールを、
これ以後は「マクロマー」と呼ぶ。連鎖移動剤を、得に
105℃以下の温度で反応調節剤として用いてもよい。重
合反応は25℃〜180℃、好ましくは80℃〜135℃の温度で
行ってもよい。ポリオール混合物は、ポリオール混合物
１モル当たり0.1モル未満の不飽和を含有し、0.001〜0.
09モルの不飽和の範囲にある。
リエーテルポリオールと無水マレイン酸およびアルキレ
ンオキシドとの反応によって調製されるポリエーテルエ
ステルポリオールを混合物の一部として用いるポリオー
ル混合物中で重合を行うことから成る改良法を用いてポ
リオール混合物１モル当たり0.1モル未満の不飽和を含
有する不飽和含有ポリオール混合物中で、フリーラジカ
ル開始剤の有効量の存在においてエチレン性不飽和モノ
マーまたはモノマー混合物の重合によって調製してもよ
い。このポリエーテルエステルポリオールは、当業者に
公知の方法によって異性化される。これらは、熱または
異性化触媒例えばモルフィン、ジブチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジエタノールアミン、チオールなどを含む。
これらのグラフトポリマー分散体のもう一つの調製法
は、ポリオキシアルキレンエーテルポリオールと半酸エ
ステルを形成するためのポリ無水カルボン酸と5mgKOH/g
未満の酸価を有する生成物を得るためのアルキレンオキ
シドとの反応によってポリエーテルエステルポリオール
を調製することからなり、二価の金属の塩およびオキシ
ドからなる群から選択される触媒の有効量の存在におい
てポリオキシアルキレンポリエーテルオリオールと無水
物との反応の後、アルキレンオキシドと反応させること
を特徴とする。誘導不飽和を有するこのポリオールを、
これ以後は「マクロマー」と呼ぶ。連鎖移動剤を、得に
105℃以下の温度で反応調節剤として用いてもよい。重
合反応は25℃〜180℃、好ましくは80℃〜135℃の温度で
行ってもよい。ポリオール混合物は、ポリオール混合物
１モル当たり0.1モル未満の不飽和を含有し、0.001〜0.
09モルの不飽和の範囲にある。
ポリエーテルエステルポリオールの調製に用いられる
アルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシドおよ
びこれらのオキシドの混合物がある。
アルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシドおよ
びこれらのオキシドの混合物がある。
用いられるグラフトポリマー分散体の粘度は、25℃で
10,000cps未満である。これらの粘度は25℃で2,000〜8,
000cpsであるのが好ましい。
10,000cps未満である。これらの粘度は25℃で2,000〜8,
000cpsであるのが好ましい。
用いられる連鎖移動剤には、次のようなものが挙げら
れる。酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、ジブロモ酢酸エ
チル、ヨード酢酸、トリブロモ酢酸、トリブロモ酢酸エ
チル、トリクロロ酢酸、トリクロロ酢酸エチル、アセト
ン、ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル、ｐ−ニトロフ
ェニルアセチレン、アリルアルコール、2,4,6−トリニ
トロアニリン、ｐ−エチニルアニソール、2,4,6−トリ
ニトロアニソール、アゾベンゼン、ベンズアルデヒド、
ｐ−ジアノベンズアルデヒド、２−ブチルベンゼン、ブ
ロモベンゼン、1,3,5−トリニトロベンゼン、ベンゾク
リセン、トリニトル安息香酸エチル、ベンゾイン、ベン
ゾニトリル、ベンゾピレン、トリブチルボラン、1,4−
ブタンジオール、3,4−エポキシ−２−メチル−１−ブ
テン、ｔ−ブチルエーテル、イソシアン化ｔ−ブチル、
１−フェニルブチレン、ｐ−クレゾール、ｐ−ブロモク
メン、ジベンゾナフタセン、ｐ−ジオキサン、ペンタフ
ェニルエタン、エタノール、1,1−ジフェニルエチレ
ン、エチレングリコール、エチエーテル、フルオレン、
N,N−ジメチルホルムアミド、２−ヘプテン、２−ヘキ
セン、イソブチルアルデヒド、ジエチルブロモマロネー
ト、ブロモトリクロロメタン、イブロモエタン、ジヨー
ドメタン、ナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトー
ル、オイレン酸メチル、2,4,4−トリフェニル−１−ペ
ンテン、４−メチル−２−ペンテン、2,6−ジイソプロ
ピルフェノール、フェニルエーテル、フェニルホスフィ
ン、ジエチルホスフィン、ジブチルホスフィン、三塩化
リン、1,1,1−トリブロモプロパン、ジアルキルフタレ
ート、1,2−プロパンジオール、３−ホスフィノプロピ
オンニトリル、１−プロパノール、ピロカテコール、ピ
ロガロール、ステアリン酸メチル、テトラエチルシラ
ン、トリエチルシラン、ジブロモスチルベン、α−ブロ
モスチレン、α−メチルスチレン、テトラフェニルスク
シノニトリル、2,4,6−トリニトロトルエン、ｐ−トル
イジン、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン、α−シアノ
−ｐ−トルニトリル、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレ
ン、2,6−キシレノール、ジエチル亜鉛、ジチオジ酢
酸、エチルジチオジ酢酸、4,4′−ジチオ−ヒスアント
ラニル酸、ベンゼンチオール、ｏ−エトキシベンゼンチ
オール、2,2′−ジチオビスベンゾチアゾール、これら
のベンジル混合物。上記に定義した群の２個以上の異な
る基を有する化合物のアルキレンオキシド付加物、例え
ばアミノ基とヒドロキシル基とを有するアミノアルコー
ルも用いられる。また、１個のSH基と１個のOH基を有す
る化合物のアルキレンオキシド付加物や１個のアミノ基
と１個のSH基を有するものも用いられる。一般的には、
ポリオールの当量は100〜10,000、好ましくは1,000〜3,
000である。
れる。酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、ジブロモ酢酸エ
チル、ヨード酢酸、トリブロモ酢酸、トリブロモ酢酸エ
チル、トリクロロ酢酸、トリクロロ酢酸エチル、アセト
ン、ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル、ｐ−ニトロフ
ェニルアセチレン、アリルアルコール、2,4,6−トリニ
トロアニリン、ｐ−エチニルアニソール、2,4,6−トリ
ニトロアニソール、アゾベンゼン、ベンズアルデヒド、
ｐ−ジアノベンズアルデヒド、２−ブチルベンゼン、ブ
ロモベンゼン、1,3,5−トリニトロベンゼン、ベンゾク
リセン、トリニトル安息香酸エチル、ベンゾイン、ベン
ゾニトリル、ベンゾピレン、トリブチルボラン、1,4−
ブタンジオール、3,4−エポキシ−２−メチル−１−ブ
テン、ｔ−ブチルエーテル、イソシアン化ｔ−ブチル、
１−フェニルブチレン、ｐ−クレゾール、ｐ−ブロモク
メン、ジベンゾナフタセン、ｐ−ジオキサン、ペンタフ
ェニルエタン、エタノール、1,1−ジフェニルエチレ
ン、エチレングリコール、エチエーテル、フルオレン、
N,N−ジメチルホルムアミド、２−ヘプテン、２−ヘキ
セン、イソブチルアルデヒド、ジエチルブロモマロネー
ト、ブロモトリクロロメタン、イブロモエタン、ジヨー
ドメタン、ナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトー
ル、オイレン酸メチル、2,4,4−トリフェニル−１−ペ
ンテン、４−メチル−２−ペンテン、2,6−ジイソプロ
ピルフェノール、フェニルエーテル、フェニルホスフィ
ン、ジエチルホスフィン、ジブチルホスフィン、三塩化
リン、1,1,1−トリブロモプロパン、ジアルキルフタレ
ート、1,2−プロパンジオール、３−ホスフィノプロピ
オンニトリル、１−プロパノール、ピロカテコール、ピ
ロガロール、ステアリン酸メチル、テトラエチルシラ
ン、トリエチルシラン、ジブロモスチルベン、α−ブロ
モスチレン、α−メチルスチレン、テトラフェニルスク
シノニトリル、2,4,6−トリニトロトルエン、ｐ−トル
イジン、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン、α−シアノ
−ｐ−トルニトリル、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレ
ン、2,6−キシレノール、ジエチル亜鉛、ジチオジ酢
酸、エチルジチオジ酢酸、4,4′−ジチオ−ヒスアント
ラニル酸、ベンゼンチオール、ｏ−エトキシベンゼンチ
オール、2,2′−ジチオビスベンゾチアゾール、これら
のベンジル混合物。上記に定義した群の２個以上の異な
る基を有する化合物のアルキレンオキシド付加物、例え
ばアミノ基とヒドロキシル基とを有するアミノアルコー
ルも用いられる。また、１個のSH基と１個のOH基を有す
る化合物のアルキレンオキシド付加物や１個のアミノ基
と１個のSH基を有するものも用いられる。一般的には、
ポリオールの当量は100〜10,000、好ましくは1,000〜3,
000である。
例えば、ポリカルボン酸と多価アルコールから調製さ
れるような任意の好適なヒドロキシ末端を有するポリエ
ステルを用いてもよい。シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシリン酸、サプシ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、α−ヒド
ロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、α−ブチル−α−エ
チル−グルタル酸、α，β−ジエチルコハク酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘミメリチン酸および1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸のような任意の好適なポリカ
ルボン酸を用いてもよい。エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、1,2ブタン
ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7
−ヘプタンジオール、グリセロール、1,1,1−トリメチ
ロールプロパン、1,1,1−トリメチロールエタン、1,2,6
−ヘキサントリオール、α−メチルグルコシド、ペンタ
エリスリトールおよびソルビトールのような脂肪族およ
び芳香族の任意の好適な多価アルコールを用いてもよ
い。「多価アルコール」という用語には、ビスフェノー
ルＡとして一般に知られている2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンのようなフェノールから誘導さ
れる化合物も含まれる。
れるような任意の好適なヒドロキシ末端を有するポリエ
ステルを用いてもよい。シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシリン酸、サプシ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、α−ヒド
ロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、α−ブチル−α−エ
チル−グルタル酸、α，β−ジエチルコハク酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘミメリチン酸および1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸のような任意の好適なポリカ
ルボン酸を用いてもよい。エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、1,2ブタン
ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7
−ヘプタンジオール、グリセロール、1,1,1−トリメチ
ロールプロパン、1,1,1−トリメチロールエタン、1,2,6
−ヘキサントリオール、α−メチルグルコシド、ペンタ
エリスリトールおよびソルビトールのような脂肪族およ
び芳香族の任意の好適な多価アルコールを用いてもよ
い。「多価アルコール」という用語には、ビスフェノー
ルＡとして一般に知られている2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンのようなフェノールから誘導さ
れる化合物も含まれる。
ヒドロキシル含有ポリエステルは、ポリエステルの調
製用の反応体にある種のアミンまたはアミノアルコール
を包含させることによって得られるようなポリエステル
アミドであってもよい。例えば、ポリエステルアミド
は、エタノールアミンのようなアミノアルコールと前記
のポリカルボン酸を縮合することによって得てもよく、
またはヒドロキシル含有ポリエステルを作成するのと同
じ成分であって極少量のエチレンジアミンのようなジア
ミンである成分を有するものを用いて作成してもよい。
製用の反応体にある種のアミンまたはアミノアルコール
を包含させることによって得られるようなポリエステル
アミドであってもよい。例えば、ポリエステルアミド
は、エタノールアミンのようなアミノアルコールと前記
のポリカルボン酸を縮合することによって得てもよく、
またはヒドロキシル含有ポリエステルを作成するのと同
じ成分であって極少量のエチレンジアミンのようなジア
ミンである成分を有するものを用いて作成してもよい。
アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合
物と多価アルコールとの重合生成物のような任意の好適
なポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを用い
てもよい。前記のヒドロキシ末端を有するポリエステル
の調製に用いたような任意の好適な多価アルコールを用
いてもよい。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、アミレンオキシドおよびこれらのオ
キシドの混合物のような任意の好適なアルキレンオキシ
ドを用いてもよい。ポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオールは、テトラヒドロフランおよびアルキレンオ
キシド−テトラヒドロフラン混合、エピハロヒドリン例
えばエピクロロヒドリン、あるいはアラールキレンオキ
シド例えばスチレンオキシドのような他の出発物質から
調製してもよい。ポリオキシアルキレンポリエーテルポ
リオールは、第一級若しくは第二級ヒドロキシル基を有
することができる。ポリエーテルポリオールには、ポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ブロックコポリマー例えばポリオキ
シプロピレンとポリオキシエチレングリコール、ポリ−
1,2−オキシブチレンとポリオキシエチレングリコー
ル、ポリ−1,4−オキシブチレントポリオキシエチレン
グリコールおよび２種類以上のアルキレンオキシドの混
合物からあるいは２種類以上のアルキレンオキシドの逐
次付加によって調製したランダムコポリマーグリコール
の組み合わせがある。ポリオキシアルキレンポリエーテ
ルポリオールは、ヴュルツ（Wurtz）によって1859年に
開示されインターサンエンス・パブリッシャーズ・イン
コーポレーテド（Interscience Publishers,Inc.）から
1951年に出版されたEncyclopedia of Chemical Technol
ogy、第７巻、257〜262頁に記載された方法または米国
特許第1,922,459号明細書に記載の方法のような任意の
既知の方法によって調製される。好ましいポリエーテル
には、トリメチロールプロパングリセリン、ペンタエリ
スリトール、スクロース、ソルビトール、プロピレング
リコールおよび2,2′−（4,4′−ヒドロキシルフェニ
ル）プロパンのアルキレンオキシド付加物およびそれら
の混合物であって当量数が100〜5,000であるものが挙げ
られる。
物と多価アルコールとの重合生成物のような任意の好適
なポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを用い
てもよい。前記のヒドロキシ末端を有するポリエステル
の調製に用いたような任意の好適な多価アルコールを用
いてもよい。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、アミレンオキシドおよびこれらのオ
キシドの混合物のような任意の好適なアルキレンオキシ
ドを用いてもよい。ポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオールは、テトラヒドロフランおよびアルキレンオ
キシド−テトラヒドロフラン混合、エピハロヒドリン例
えばエピクロロヒドリン、あるいはアラールキレンオキ
シド例えばスチレンオキシドのような他の出発物質から
調製してもよい。ポリオキシアルキレンポリエーテルポ
リオールは、第一級若しくは第二級ヒドロキシル基を有
することができる。ポリエーテルポリオールには、ポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ブロックコポリマー例えばポリオキ
シプロピレンとポリオキシエチレングリコール、ポリ−
1,2−オキシブチレンとポリオキシエチレングリコー
ル、ポリ−1,4−オキシブチレントポリオキシエチレン
グリコールおよび２種類以上のアルキレンオキシドの混
合物からあるいは２種類以上のアルキレンオキシドの逐
次付加によって調製したランダムコポリマーグリコール
の組み合わせがある。ポリオキシアルキレンポリエーテ
ルポリオールは、ヴュルツ（Wurtz）によって1859年に
開示されインターサンエンス・パブリッシャーズ・イン
コーポレーテド（Interscience Publishers,Inc.）から
1951年に出版されたEncyclopedia of Chemical Technol
ogy、第７巻、257〜262頁に記載された方法または米国
特許第1,922,459号明細書に記載の方法のような任意の
既知の方法によって調製される。好ましいポリエーテル
には、トリメチロールプロパングリセリン、ペンタエリ
スリトール、スクロース、ソルビトール、プロピレング
リコールおよび2,2′−（4,4′−ヒドロキシルフェニ
ル）プロパンのアルキレンオキシド付加物およびそれら
の混合物であって当量数が100〜5,000であるものが挙げ
られる。
アルキレンオキシドと縮合することができる好適ポリ
ハイドリックポリチオエーテルには、チオジグリコール
の縮合生成物またはヒドロキシル含有ポリエステルの調
製について前記したようなジカルボン酸と任意の他の好
適なチオエーテルグリコールとの反応生成物がある。
ハイドリックポリチオエーテルには、チオジグリコール
の縮合生成物またはヒドロキシル含有ポリエステルの調
製について前記したようなジカルボン酸と任意の他の好
適なチオエーテルグリコールとの反応生成物がある。
用いることができるポリヒドロキシル含有リン化合物
には、米国特許第3,639,542号明細書に開示されている
化合物がある。好ましいポリヒドロキシル含有リン化合
物は、アルキレンオキシドとP2O5当量数が約72％〜約95
％のリンの酸とから調製される。
には、米国特許第3,639,542号明細書に開示されている
化合物がある。好ましいポリヒドロキシル含有リン化合
物は、アルキレンオキシドとP2O5当量数が約72％〜約95
％のリンの酸とから調製される。
アルキレンオキシドと縮合することができる好適なポ
リアセタールには、ホルムアルデヒドまたは他の好適な
アルデヒドと二価アルコールまたは前記のようなアルキ
レンオキシドとの反応生成物がある。
リアセタールには、ホルムアルデヒドまたは他の好適な
アルデヒドと二価アルコールまたは前記のようなアルキ
レンオキシドとの反応生成物がある。
アルキレンオキシドと縮合することができる好適な脂
肪族チオールには、1,2−エタンジチオール、1,2−プロ
パンジチオール、1,3−プロパンジチオールおよび1,6−
ヘキサンジチオールのような少なくとも２個の−SH基を
含有するアルカンチオール、２−ブデン−1,4−ジチオ
ールのようなアルケンチオール、および３−ヘキシン−
1,6−ジチオールのようなアルキンチオールがある。
肪族チオールには、1,2−エタンジチオール、1,2−プロ
パンジチオール、1,3−プロパンジチオールおよび1,6−
ヘキサンジチオールのような少なくとも２個の−SH基を
含有するアルカンチオール、２−ブデン−1,4−ジチオ
ールのようなアルケンチオール、および３−ヘキシン−
1,6−ジチオールのようなアルキンチオールがある。
アルキレンオキシドと縮合することができる好適なア
ミンには、アナリン、ｏ−クロロアニリン、ｐ−アミノ
アニリン、1,5−ジアミノナフタレン、アニリンとホル
ムアルデヒドとの縮合生成物であるメチレンジアニリ
ン、および2,3−、2,6−、3,4−、2,5−および2,4−ジ
アミノトルエンのような芳香族アミン、およびメチルア
ミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミ
ン、1,3−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノブタンおよ
び1,4−ジアミノブタンのような脂肪族アミンがある。
ミンには、アナリン、ｏ−クロロアニリン、ｐ−アミノ
アニリン、1,5−ジアミノナフタレン、アニリンとホル
ムアルデヒドとの縮合生成物であるメチレンジアニリ
ン、および2,3−、2,6−、3,4−、2,5−および2,4−ジ
アミノトルエンのような芳香族アミン、およびメチルア
ミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミ
ン、1,3−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノブタンおよ
び1,4−ジアミノブタンのような脂肪族アミンがある。
エステル基を含むポリオールも本発明に用いることが
できる。これらのポリオールは、アルキレンオキシドと
有機ジカルボン酸無水物および反応性水素原子を含有す
る化合物との反応によって調製される。これらのポリオ
ールとその調製法についての更に詳しい説明は、米国特
許第3,585,185号明細書および第3,639,542号明細書に見
出すことができる。
できる。これらのポリオールは、アルキレンオキシドと
有機ジカルボン酸無水物および反応性水素原子を含有す
る化合物との反応によって調製される。これらのポリオ
ールとその調製法についての更に詳しい説明は、米国特
許第3,585,185号明細書および第3,639,542号明細書に見
出すことができる。
本発明に用いられる不飽和ポリオール若しくはマクロ
マーは、前記のような任意の通常のポリオールとエチレ
ン性不飽和およびヒドロキシ、カルボキシル、無水分、
イソシアネート若しくはエポキシ基を両方とも有する有
機化合物との反応によって調製してもよく、または通常
のポリオールの調製においてエチレン性不飽和およびヒ
ドロキシル、カルボキシル、無水物若しくはエポキシ基
を両方とも有する有機化合物を反応体として用いること
によって調製してもよい。かかる有機化合物の代表例に
は、マレイン酸および無水物、フマル酸、クロトン酸お
よび無水物、無水コパク酸プロペニル、アクリル酸、塩
化アクリロイル、ヒドロキシエチルアクリレートまたは
メタクリレートおよび水素化したマレイン酸および無水
物のような不飽和モノ−およびポリカルボン酸および無
水物、２−ブテン−1,4−ジオール、グリセロールアリ
ルエーテル、トリメチロールプロパンアリルエーテル、
ペンタエリスリトールアリルエーテル、ベンジルエリス
リトールビニルエーテル、ペンタエリスリトールジアリ
ルエーテルおよび１−ブテン−3,4−ジオールのような
不飽和多価アルコール、および１−ビニルシクロヘキセ
ン−3,4−エポキシド、ブタジエンモノオキシド、ビニ
ルグリシジルエーテル（１−ビニルオキシ−2,3−エポ
キシプロパン）、グリシジルメタクリレートおよび３−
アリルオキシプロピレンオキシド（アリルグリシジルエ
ーテル）のような不飽和エポキシドがある。ポリカルボ
ン酸または無水物を用いてポリオール中に不飽和を導入
する場合には、不飽和ポリオールをアルキレンオキシ
ド、好ましくはエチレン若しくはプロピレンオキシドと
反応させて、本発明に用いる前にカルボキシル基をヒド
ロキシル基で置換するのが好ましい。用いられるアルキ
レンオキシドの量は、不飽和ポリオールの酸価を約５以
下に減少させるような量である。
マーは、前記のような任意の通常のポリオールとエチレ
ン性不飽和およびヒドロキシ、カルボキシル、無水分、
イソシアネート若しくはエポキシ基を両方とも有する有
機化合物との反応によって調製してもよく、または通常
のポリオールの調製においてエチレン性不飽和およびヒ
ドロキシル、カルボキシル、無水物若しくはエポキシ基
を両方とも有する有機化合物を反応体として用いること
によって調製してもよい。かかる有機化合物の代表例に
は、マレイン酸および無水物、フマル酸、クロトン酸お
よび無水物、無水コパク酸プロペニル、アクリル酸、塩
化アクリロイル、ヒドロキシエチルアクリレートまたは
メタクリレートおよび水素化したマレイン酸および無水
物のような不飽和モノ−およびポリカルボン酸および無
水物、２−ブテン−1,4−ジオール、グリセロールアリ
ルエーテル、トリメチロールプロパンアリルエーテル、
ペンタエリスリトールアリルエーテル、ベンジルエリス
リトールビニルエーテル、ペンタエリスリトールジアリ
ルエーテルおよび１−ブテン−3,4−ジオールのような
不飽和多価アルコール、および１−ビニルシクロヘキセ
ン−3,4−エポキシド、ブタジエンモノオキシド、ビニ
ルグリシジルエーテル（１−ビニルオキシ−2,3−エポ
キシプロパン）、グリシジルメタクリレートおよび３−
アリルオキシプロピレンオキシド（アリルグリシジルエ
ーテル）のような不飽和エポキシドがある。ポリカルボ
ン酸または無水物を用いてポリオール中に不飽和を導入
する場合には、不飽和ポリオールをアルキレンオキシ
ド、好ましくはエチレン若しくはプロピレンオキシドと
反応させて、本発明に用いる前にカルボキシル基をヒド
ロキシル基で置換するのが好ましい。用いられるアルキ
レンオキシドの量は、不飽和ポリオールの酸価を約５以
下に減少させるような量である。
マレイン酸化したマクロマーを、有効量の異性化触媒
の存在において80℃〜120℃の温度で0.5時間〜３時間異
性化する。触媒は、マクロマーの重量に対して0.01重量
％より大きい濃度で用いられる。
の存在において80℃〜120℃の温度で0.5時間〜３時間異
性化する。触媒は、マクロマーの重量に対して0.01重量
％より大きい濃度で用いられる。
二価金属の塩および酸化物からなる群から選択される
触媒を用いてポリエーテルエステルポリオールを調製す
るときには、用いられる触媒の濃度はポリオール混合物
の重量に対して0.005〜0.5重量％である。用いられる温
度は75℃〜175℃である。マクロマーの当量数は、1,000
〜15,000、好ましくは2,000〜6,000である。
触媒を用いてポリエーテルエステルポリオールを調製す
るときには、用いられる触媒の濃度はポリオール混合物
の重量に対して0.005〜0.5重量％である。用いられる温
度は75℃〜175℃である。マクロマーの当量数は、1,000
〜15,000、好ましくは2,000〜6,000である。
用いられる二価金属には、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化
亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、塩化スズ、ナフテン酸カ
ルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、酢酸カル
シウム、ナフテン酸銅、酢酸カドミウム、塩化カドミウ
ム、塩化ニッケル、塩化マグネシウムおよび酢酸マンガ
ンがある。
亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、塩化スズ、ナフテン酸カ
ルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、酢酸カル
シウム、ナフテン酸銅、酢酸カドミウム、塩化カドミウ
ム、塩化ニッケル、塩化マグネシウムおよび酢酸マンガ
ンがある。
前記触媒のあるもの、例えばナフテン酸カルシウム
は、マクロマーの調製中にマレイン酸のフマル酸構造へ
の異性化を促進するが、他の重合の有効な触媒である塩
化亜鉛のようなものはこの異性化を阻害する。
は、マクロマーの調製中にマレイン酸のフマル酸構造へ
の異性化を促進するが、他の重合の有効な触媒である塩
化亜鉛のようなものはこの異性化を阻害する。
上記のように、本発明のグラフトポリマー分散体は、
前記のポリオール中でエチレン性不飽和モノマーまたは
エチレン性不飽和モノマーの混合物の現場重合によって
調製される。本発明に用いられる代表的なエチレン不飽
和モノマーには、ブタジエン、イソプロピレン、1,4−
ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレ
ン、３−メチルスチレンおよび４−メチルスチレン、2,
4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピル
スチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロ
ヘキシルスチレン、ベンジルスチレンなど、置換スチレ
ン、例えばシアノスチレン、ニトロスチレン、N,N−ジ
メチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、メチル４
−ビニルベンゾエート、フェノキシスチレン、ｐ−ビニ
ルフェニルオキシドなど、アクリル酸および置換アクリ
ル酸モノマー例えばアクリロニトリル、アクリル酸、メ
タクリル酸、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メタク
リロニトリル、エチルα−エトキシアクリレート、メチ
ルα−アセトアミノアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニルアクリ
レート、フェニルメタクリレート、N,N−ジメチルアク
リレートアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ
−ブチルアクリルアミド、メタクリルホルムアミドな
ど、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトンな
ど、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニ
ル、ギ酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニ
ル、メトキシ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトル
エン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブ
チルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビ
ニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエー
テル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチル
エーテル、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、２−ブトキシ
−２′−ビニルオキシジエチルエーテル、ビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトンの
ようなビニルホスホネート、ビニルエチルスルホン、Ｎ
−メチル−Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニルピロリト
ン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルホキシド、ジビ
ニスルホン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスル
ホン酸メチル、Ｎ−ビニルピロールなど、ジメチルフマ
レート、ジメチルマレエート、マレイン酸、クロトン
酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、ｔ
−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アク
リルアルコール、イタコン酸のグルコールモノエステ
ル、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
がある。既知の重合性モノマーの如何なるものも用いる
ことができ、上記の化合物は例示のためのものであり、
本発明に用いるのに好適なモノマーを制限するものでは
ない。好ましくは、モノマーはアクリロニトリル、スチ
レンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
前記のポリオール中でエチレン性不飽和モノマーまたは
エチレン性不飽和モノマーの混合物の現場重合によって
調製される。本発明に用いられる代表的なエチレン不飽
和モノマーには、ブタジエン、イソプロピレン、1,4−
ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレ
ン、３−メチルスチレンおよび４−メチルスチレン、2,
4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピル
スチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロ
ヘキシルスチレン、ベンジルスチレンなど、置換スチレ
ン、例えばシアノスチレン、ニトロスチレン、N,N−ジ
メチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、メチル４
−ビニルベンゾエート、フェノキシスチレン、ｐ−ビニ
ルフェニルオキシドなど、アクリル酸および置換アクリ
ル酸モノマー例えばアクリロニトリル、アクリル酸、メ
タクリル酸、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メタク
リロニトリル、エチルα−エトキシアクリレート、メチ
ルα−アセトアミノアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニルアクリ
レート、フェニルメタクリレート、N,N−ジメチルアク
リレートアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ
−ブチルアクリルアミド、メタクリルホルムアミドな
ど、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトンな
ど、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニ
ル、ギ酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニ
ル、メトキシ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトル
エン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブ
チルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビ
ニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエー
テル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチル
エーテル、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、２−ブトキシ
−２′−ビニルオキシジエチルエーテル、ビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトンの
ようなビニルホスホネート、ビニルエチルスルホン、Ｎ
−メチル−Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニルピロリト
ン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルホキシド、ジビ
ニスルホン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスル
ホン酸メチル、Ｎ−ビニルピロールなど、ジメチルフマ
レート、ジメチルマレエート、マレイン酸、クロトン
酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、ｔ
−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アク
リルアルコール、イタコン酸のグルコールモノエステ
ル、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
がある。既知の重合性モノマーの如何なるものも用いる
ことができ、上記の化合物は例示のためのものであり、
本発明に用いるのに好適なモノマーを制限するものでは
ない。好ましくは、モノマーはアクリロニトリル、スチ
レンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
重合反応に用いられるエチレン性不飽和モノマーの量
は、一般的には生成物の総重量に対して25％〜60％、好
ましくは30〜50％である。重合は、約25℃〜180℃、好
ましくは80℃〜135℃の温度で起こる。
は、一般的には生成物の総重量に対して25％〜60％、好
ましくは30〜50％である。重合は、約25℃〜180℃、好
ましくは80℃〜135℃の温度で起こる。
用いられる代表的な重合開始剤は公知のフリーラジカ
ル型のビニル重合開始剤、例えば過酸化物、ペルスルホ
ネート、ペルボレート、ペルカーボネート、アゾ化合物
などである。これらには、過酸化水素、過酸化ジベンゾ
イル、過酸化アセチル、ベンゾイルヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ブチリルペルオ
キシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオ
キシド、ジアセチルペルオキシド、ジ−α−クミルペル
オキシド、ジプロピルペルオキシド、ジイソプロピルペ
ルオキシド、イソプロピル−ｔ−ブチルペルオキシド、
ブチル−ｔ−ブチルペルオキシド、ジプロイルペルオキ
シド、ビス（トリフェニルメチル）ペルオキシド、ビス
（ｐ−メトキシベンゾイル）ペルオキシド、ｐ−モノメ
トキシベンゾイルペルオキシド、ルベンペルオキシド、
アスカリドール、ｔ−ブチルペルオキシドベンゾエー
ト、ジエチルペルオキシテレフタレート、プロピルヒド
ロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド、ｎ
−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、トランス
−デカリンヒドロペルオキシド、α−メチルベンジルヒ
ドロペルオキシド、α−メチル−α−エチルベンジルヒ
ドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、ト
リフェニルメチルヒドロペルオキシド、ジフェニルメチ
ルヒドロペルオキシド、α，α′−アゾビス−（２−メ
チルヘプトニトリル）、1,1′−アゾ−ビス（シクロヘ
キサンカルボニトリル）、4,4′−アゾビス（４−シア
ノペンタン酸）、2,2′アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサ
ン、過コハク酸、ジイソプロピルペルオキシジカーボネ
ート、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ
−４−メチルペンタン、2,2′−アゾビス−２−メチル
ブタンニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタ
ン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、
2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル−４−メトキシバレロ
ニトリル）、2,2′−アゾビス−２−メチルブチロニト
リル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペ
ンタン、２−ｔ−ブチル−アゾ−２−イソブチロニトリ
ル、ブチペルオキシイソプロピルカーボネートなどであ
り、開始剤の混合物を用いることもできる。好ましい開
始剤は2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2′
−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、２−ｔ
−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチル
ペンタン、２−ｔ−ブチルアゾ２−シアノ−４−メチル
ペタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタンおよい
ラウロイルペルオキシドである。一般的には、モノマー
の重量に対して約0.1％〜約10％、好ましくは約１％〜
約４％の開始剤が、本発明の方法に用いられる。
ル型のビニル重合開始剤、例えば過酸化物、ペルスルホ
ネート、ペルボレート、ペルカーボネート、アゾ化合物
などである。これらには、過酸化水素、過酸化ジベンゾ
イル、過酸化アセチル、ベンゾイルヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ブチリルペルオ
キシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオ
キシド、ジアセチルペルオキシド、ジ−α−クミルペル
オキシド、ジプロピルペルオキシド、ジイソプロピルペ
ルオキシド、イソプロピル−ｔ−ブチルペルオキシド、
ブチル−ｔ−ブチルペルオキシド、ジプロイルペルオキ
シド、ビス（トリフェニルメチル）ペルオキシド、ビス
（ｐ−メトキシベンゾイル）ペルオキシド、ｐ−モノメ
トキシベンゾイルペルオキシド、ルベンペルオキシド、
アスカリドール、ｔ−ブチルペルオキシドベンゾエー
ト、ジエチルペルオキシテレフタレート、プロピルヒド
ロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド、ｎ
−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、トランス
−デカリンヒドロペルオキシド、α−メチルベンジルヒ
ドロペルオキシド、α−メチル−α−エチルベンジルヒ
ドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、ト
リフェニルメチルヒドロペルオキシド、ジフェニルメチ
ルヒドロペルオキシド、α，α′−アゾビス−（２−メ
チルヘプトニトリル）、1,1′−アゾ−ビス（シクロヘ
キサンカルボニトリル）、4,4′−アゾビス（４−シア
ノペンタン酸）、2,2′アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサ
ン、過コハク酸、ジイソプロピルペルオキシジカーボネ
ート、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ
−４−メチルペンタン、2,2′−アゾビス−２−メチル
ブタンニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタ
ン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、
2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル−４−メトキシバレロ
ニトリル）、2,2′−アゾビス−２−メチルブチロニト
リル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペ
ンタン、２−ｔ−ブチル−アゾ−２−イソブチロニトリ
ル、ブチペルオキシイソプロピルカーボネートなどであ
り、開始剤の混合物を用いることもできる。好ましい開
始剤は2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2′
−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、２−ｔ
−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチル
ペンタン、２−ｔ−ブチルアゾ２−シアノ−４−メチル
ペタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタンおよい
ラウロイルペルオキシドである。一般的には、モノマー
の重量に対して約0.1％〜約10％、好ましくは約１％〜
約４％の開始剤が、本発明の方法に用いられる。
本発明に用いられるポリウレタンフォームは、一般的
には発泡剤の存在で、任意には追加のポリヒドロキシル
含有成分と連鎖延長剤と触媒と界面活性剤と安定剤と染
料と充填剤と難燃剤と顔料との存在で、グラフトポリマ
ー分散体と４〜８個の活性水素原子を有する開始剤のア
ルキレンオキシド付加物とを有機ポリイソシアネートと
共に反応させることによって調製される。気泡ポリウレ
タンプラスチックの好適な調製法は、これに関して用い
られる好適な装置と共に米国再発行特許第24,514号明細
書に開示されている。発泡剤として水を加えるときに
は、水と反応して二酸化炭素を生成するための過剰量の
イソシアネートを対応する量で用いてもよい。過剰の有
機ポリイソシアネートを第一段階で本発明のポリオール
と反応させて遊離のイソシアネート基を有するプレポリ
マーを調製した後、第二段階で水および／または追加の
ポリオールと反応させてフォームを生成させるプレポリ
マー法によってポリウレタンプラスチックの調製を行う
ことが可能である。あるいは、これらの成分を、ポリウ
レタンの「ワン・ショット」調製法として一般的に知ら
れている単一作業工程で反応させてもよい。更に、水の
代わりに、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンテン、
およびヘプテンのような低沸点炭化水素、アゾヘキサヒ
ドロベンゾジニトリルのようなアゾ化合物、ジクロロジ
フルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロエタン、塩化ビニリデンおよび塩化メチレン
のようなハロゲン化炭化水素を発泡剤として用いてもよ
い。
には発泡剤の存在で、任意には追加のポリヒドロキシル
含有成分と連鎖延長剤と触媒と界面活性剤と安定剤と染
料と充填剤と難燃剤と顔料との存在で、グラフトポリマ
ー分散体と４〜８個の活性水素原子を有する開始剤のア
ルキレンオキシド付加物とを有機ポリイソシアネートと
共に反応させることによって調製される。気泡ポリウレ
タンプラスチックの好適な調製法は、これに関して用い
られる好適な装置と共に米国再発行特許第24,514号明細
書に開示されている。発泡剤として水を加えるときに
は、水と反応して二酸化炭素を生成するための過剰量の
イソシアネートを対応する量で用いてもよい。過剰の有
機ポリイソシアネートを第一段階で本発明のポリオール
と反応させて遊離のイソシアネート基を有するプレポリ
マーを調製した後、第二段階で水および／または追加の
ポリオールと反応させてフォームを生成させるプレポリ
マー法によってポリウレタンプラスチックの調製を行う
ことが可能である。あるいは、これらの成分を、ポリウ
レタンの「ワン・ショット」調製法として一般的に知ら
れている単一作業工程で反応させてもよい。更に、水の
代わりに、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンテン、
およびヘプテンのような低沸点炭化水素、アゾヘキサヒ
ドロベンゾジニトリルのようなアゾ化合物、ジクロロジ
フルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロエタン、塩化ビニリデンおよび塩化メチレン
のようなハロゲン化炭化水素を発泡剤として用いてもよ
い。
用いられる有機ポリイソシアネートには、芳香族、脂
肪族および脂環式ポリイソシアネートおよびそれらの併
用がある。これらの型の代表的なものは、ジイソシアネ
ート、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、2,4−
トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシア
ネート、2,4−および2,6−トルエンジイソシアネートの
混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソ
シアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート
（および異性体）、ナフタレン−1,5−ジイソシアネー
ト、１−メトキシフェニレン−2,4−ジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′
−ビフェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ
−4,4′−ビフェニルジイソシアネート、3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ビフェニルジイソシアネートおよび3,3′−
ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、トリイソシアネート、例えば4,4′,4″−トリフェ
ニルメタントリイソシアネートおよびトルエン2,4,6−
トリイソシアネート、およびテトライソシアネート、例
えば4,4′−ジメチルジフェニルメタン−2,2′,5,5′−
テトライソシアネート、およびポリメチレンポリフェニ
レンポリイソシアネートのようなポリマー性ポリイソシ
アネートがある。好ましいものは、トルエンジイソシア
ネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートお
よびポリメチレンフェニレンポリイソシアネートであ
る。
肪族および脂環式ポリイソシアネートおよびそれらの併
用がある。これらの型の代表的なものは、ジイソシアネ
ート、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、2,4−
トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシア
ネート、2,4−および2,6−トルエンジイソシアネートの
混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソ
シアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート
（および異性体）、ナフタレン−1,5−ジイソシアネー
ト、１−メトキシフェニレン−2,4−ジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′
−ビフェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ
−4,4′−ビフェニルジイソシアネート、3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ビフェニルジイソシアネートおよび3,3′−
ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、トリイソシアネート、例えば4,4′,4″−トリフェ
ニルメタントリイソシアネートおよびトルエン2,4,6−
トリイソシアネート、およびテトライソシアネート、例
えば4,4′−ジメチルジフェニルメタン−2,2′,5,5′−
テトライソシアネート、およびポリメチレンポリフェニ
レンポリイソシアネートのようなポリマー性ポリイソシ
アネートがある。好ましいものは、トルエンジイソシア
ネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートお
よびポリメチレンフェニレンポリイソシアネートであ
る。
トルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得ら
れる粗製のトルエンジイソシアネートまたは粗製のジフ
ェニルメタンジアミンのホスゲン化によって得られる粗
製のジフェニルメタンイソシアネートのような粗製のポ
リイソシアネートを本発明の粗製物に用いてもよい。米
国特許第3,215,652号明細書に開示されている粗製のイ
ソシアネートも好ましい。
れる粗製のトルエンジイソシアネートまたは粗製のジフ
ェニルメタンジアミンのホスゲン化によって得られる粗
製のジフェニルメタンイソシアネートのような粗製のポ
リイソシアネートを本発明の粗製物に用いてもよい。米
国特許第3,215,652号明細書に開示されている粗製のイ
ソシアネートも好ましい。
上記のように、グラフトポリオールは、当該技術分野
において一般的に用いられるもう一つのポリピドロキシ
ル含有成分と共に用いでもよい。グラフトポリオールの
調製に用いられる前記のポリヒドロキシル含有成分の如
何なるものも、本発明に有用なポリウレタンフォームの
調製に用いてもよい。
において一般的に用いられるもう一つのポリピドロキシ
ル含有成分と共に用いでもよい。グラフトポリオールの
調製に用いられる前記のポリヒドロキシル含有成分の如
何なるものも、本発明に有用なポリウレタンフォームの
調製に用いてもよい。
ポリウレタンフォームの調製に用いられる連鎖延長剤
には、活性水素原子を有する少なくとも２個の官能基を
有する化合物、例えば水、ヒドラジン、第一級および第
二級ジアミン、アミノアルコール、アミノ酸、ヒドロキ
シ酸、グリコールまたはそれらの混合物がある。好まし
い種類の連鎖延長剤には、水、エチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオ
ールおよび第一級および第二級ジアミン、例えばフェニ
レンジアミン、1,4−シクロヘキサン−ビス−（メチル
アミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、N,
N′−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）
エチレンジアミン、ピペラジンおよび２−メチルピペラ
ジンがある。
には、活性水素原子を有する少なくとも２個の官能基を
有する化合物、例えば水、ヒドラジン、第一級および第
二級ジアミン、アミノアルコール、アミノ酸、ヒドロキ
シ酸、グリコールまたはそれらの混合物がある。好まし
い種類の連鎖延長剤には、水、エチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオ
ールおよび第一級および第二級ジアミン、例えばフェニ
レンジアミン、1,4−シクロヘキサン−ビス−（メチル
アミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、N,
N′−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）
エチレンジアミン、ピペラジンおよび２−メチルピペラ
ジンがある。
トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフィン、Ｎ−
エチルモルフィン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ヤ
シ油モルフィン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチ
ルピペラジン、３−メトキシプロピルジメチルアミン、
N,N,N′−トリメチルイソプロピルプロピレンジアミ
ン、３−ジエチルアミノプロピルジエチルアミン、ジメ
チルベンジルアミンなどの第三級アミンのような任意の
好適な触媒を用いてもよい。他の好適な触媒は、例えば
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテー
ト、塩化第一スズ、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサ
ノエート、酸化第一スズ、および米国特許第2,846,408
号明細書に開示されているような他の有機金属化合物で
ある。
エチルモルフィン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ヤ
シ油モルフィン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチ
ルピペラジン、３−メトキシプロピルジメチルアミン、
N,N,N′−トリメチルイソプロピルプロピレンジアミ
ン、３−ジエチルアミノプロピルジエチルアミン、ジメ
チルベンジルアミンなどの第三級アミンのような任意の
好適な触媒を用いてもよい。他の好適な触媒は、例えば
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテー
ト、塩化第一スズ、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサ
ノエート、酸化第一スズ、および米国特許第2,846,408
号明細書に開示されているような他の有機金属化合物で
ある。
界面活性剤は、一般的にはこれがない場合には、フォ
ームが破壊されたりまたは極めて大きな不均一な気泡が
含まれたりするので、本発明による高級成形ポリウレタ
ンフォームの製造に必要である。多数の界面活性剤が満
足であることが見い出されている。非イオン性界面活性
剤が好ましい。これらのうち、公知のシリコーンのよう
な非イオン性界面活性剤が特に望ましい。好ましくはな
いが、用いられる他の界面活性剤には、長鎖アルコール
のポリエチレングリコールエーテル、長鎖のアルキル酸
硫酸エステルの第三級アミンまたはアルカノールアミン
塩、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリー
ルスルホン酸がある。
ームが破壊されたりまたは極めて大きな不均一な気泡が
含まれたりするので、本発明による高級成形ポリウレタ
ンフォームの製造に必要である。多数の界面活性剤が満
足であることが見い出されている。非イオン性界面活性
剤が好ましい。これらのうち、公知のシリコーンのよう
な非イオン性界面活性剤が特に望ましい。好ましくはな
いが、用いられる他の界面活性剤には、長鎖アルコール
のポリエチレングリコールエーテル、長鎖のアルキル酸
硫酸エステルの第三級アミンまたはアルカノールアミン
塩、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリー
ルスルホン酸がある。
用いられる難燃剤には、ペンタブロモジフェニルオキ
シド、ジブロモプロパノール、トリス（β−クロロプロ
ピル）ホスフェート、2,2−ビス（ブロモエチル）−1,3
−プロパンジオール、テトラキス（２−クロロエチル）
エチルジホスフェート、トリス（2,3−ジブロモプロピ
ル）ホスフェート、トリス（β−クロロエチル）−ホス
フェート、トリス（1,2−ジクロロプロピル）ホスフェ
ート、ビス−（２−クロロエチル）２−クロロエチルホ
スフェオート、三酸化モリブデン、モリブテン酸アンモ
ニウム、リン酸アンモニウム、ペンタブロモジフェニル
オキシド、トリクレジルホスフェート、ヘキサブロモシ
クロドデカン、およびジブロモエチルジブロモシクロヘ
キサンがある。用いられる難燃剤の濃度は、ポリオール
混合物100部に対して５〜25部である。
シド、ジブロモプロパノール、トリス（β−クロロプロ
ピル）ホスフェート、2,2−ビス（ブロモエチル）−1,3
−プロパンジオール、テトラキス（２−クロロエチル）
エチルジホスフェート、トリス（2,3−ジブロモプロピ
ル）ホスフェート、トリス（β−クロロエチル）−ホス
フェート、トリス（1,2−ジクロロプロピル）ホスフェ
ート、ビス−（２−クロロエチル）２−クロロエチルホ
スフェオート、三酸化モリブデン、モリブテン酸アンモ
ニウム、リン酸アンモニウム、ペンタブロモジフェニル
オキシド、トリクレジルホスフェート、ヘキサブロモシ
クロドデカン、およびジブロモエチルジブロモシクロヘ
キサンがある。用いられる難燃剤の濃度は、ポリオール
混合物100部に対して５〜25部である。
下記の実施例は、本発明の性状を示すものである。総
ての部は特に断らないかぎり重量部である。下記の実施
例においては、次のように略号を用いている。
ての部は特に断らないかぎり重量部である。下記の実施
例においては、次のように略号を用いている。
ポリオールＡは、キャップとして25％のエチレンオキ
シドを含有し且つ50％の2:1アクリロニトリル：スチレ
ンを含有するポリプレングリコールのエチレンオキシド
−プロピレンオキシド付加物である。用いられるマクロ
マーは、ヒドロキシル数が約25である５％エチレンオキ
シドキャップを含有するフマル酸化したグリセリンポリ
オールであった。
シドを含有し且つ50％の2:1アクリロニトリル：スチレ
ンを含有するポリプレングリコールのエチレンオキシド
−プロピレンオキシド付加物である。用いられるマクロ
マーは、ヒドロキシル数が約25である５％エチレンオキ
シドキャップを含有するフマル酸化したグリセリンポリ
オールであった。
ポリオールＢは、ヒドロキシル数が約390であるビシ
ナルトルエンジアミンのプロピレンオキシド付加物であ
った。
ナルトルエンジアミンのプロピレンオキシド付加物であ
った。
ポリオールＣは、ポリマー分散体が2:1スチレン：ア
クリロニトリルであることを除いてポリオールＡと同じ
であった。マクロマーは、ヒドロキシル数が約25である
５％エチレンオキシドキャップを含有するフマル酸化し
たトリメチロールプロパンポリオールであった。
クリロニトリルであることを除いてポリオールＡと同じ
であった。マクロマーは、ヒドロキシル数が約25である
５％エチレンオキシドキャップを含有するフマル酸化し
たトリメチロールプロパンポリオールであった。
ポリオールＤは、ヒドロキシル数が約46である75％エ
チレンオキシドを含有するグリセリンのプロピレンオキ
シド−エチレンオキシド付加物であった。
チレンオキシドを含有するグリセリンのプロピレンオキ
シド−エチレンオキシド付加物であった。
ポリオールＥは、ヒドロキシル数が約145である25％
エチレンオキシドキャップを含有するプロピレングリコ
ールのプロピレンオキシド−エチレンオキシド付加物で
あった。
エチレンオキシドキャップを含有するプロピレングリコ
ールのプロピレンオキシド−エチレンオキシド付加物で
あった。
ポリオールＦは、ヒドロキシル数が約69である50％の
2:1アクリロニトリル：スチレンを含有するプロピレン
グリコールのプロピレンオキシド付加物であった。
2:1アクリロニトリル：スチレンを含有するプロピレン
グリコールのプロピレンオキシド付加物であった。
ポリオールＧは、ヒドロキシル数が約450である75％
エチレンオキシドキャップを含有するビシナルトルエン
ジアミンのプロピレンオキシド−エチレンオキシド付加
物であった。
エチレンオキシドキャップを含有するビシナルトルエン
ジアミンのプロピレンオキシド−エチレンオキシド付加
物であった。
クアドロール（Quadrol ）は、ヒドロキシル数が約7
67のエチレンジアミンのプロピレンオキシド付加物であ
る。
67のエチレンジアミンのプロピレンオキシド付加物であ
る。
イソシアネートＡは、官能価が約2.8であるポリマー
性ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートであ
った。
性ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートであ
った。
イソシアネートＢは、官能価が約2.4であるポリマー
性ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートであ
った。
性ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートであ
った。
イソシアネートＣは、官能価が約2.7であるポリマー
性ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートであ
った。
性ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートであ
った。
R8020は、エアー・プロダクツ・コーポレーション（A
ir Products Corporation）から発売されている触媒で
ある。
ir Products Corporation）から発売されている触媒で
ある。
Ｔ−12は、エアー・プロダクツ・コーポレーション
（Air Products Corporation）から発売されている触媒
である。
（Air Products Corporation）から発売されている触媒
である。
DMEAは、ジメチルエタノールアミンである。
33LVは、エアー・プロダクツ・コーポレーション（Ai
r Products Corporation）から発売されている触媒であ
る。
r Products Corporation）から発売されている触媒であ
る。
Ｌ−550は、ユニオン・カーバイド・コーポレーショ
ン（Union Carbide Corporation）製のシリコーン界面
活性剤である。
ン（Union Carbide Corporation）製のシリコーン界面
活性剤である。
Ｆ−11Aは、デュポン・コーポレーション（duPont Co
rporation）製フッ化炭素である。
rporation）製フッ化炭素である。
UL1は、フォムレツ・コーポレーション（Fomrez Corp
oration）製の触媒である。
oration）製の触媒である。
下記の処方を、実施例について用いた。
実施例22、23および26にイソシアネートＢを用い、実
施例27にイソシアネートＣを用いたことを除いて、総て
の実施例についてイソシアネートＡを用いた。
施例27にイソシアネートＣを用いたことを除いて、総て
の実施例についてイソシアネートＡを用いた。
実施例１〜25 実施例１〜25を、EMBプロマット（Promat）30射出成
形装置上で調製した。装置を、下記のパラメーターにつ
いて設定した。
形装置上で調製した。装置を、下記のパラメーターにつ
いて設定した。
ポンプ圧：樹脂、100バール、イソシアネート、90バ
ール。
ール。
混合ヘッド温度：樹脂、22℃、イソシアネート、26.7
℃。
℃。
金型温度、43℃〜51.7℃。
装置の総射出能力は200g/分であった。
下記のような配合物を、金型の中心に射出して、その
一端を若干持ち上げた。金型を６秒後に閉じ、部品を６
〜10分で金型から取り出した。成形した部品を室温で３
日間硬化した後、試験を行った。良好なエネルギー吸収
性フォームの基準は50％撓みで28psi未満であり、70％
の撓みで34％未満である。
一端を若干持ち上げた。金型を６秒後に閉じ、部品を６
〜10分で金型から取り出した。成形した部品を室温で３
日間硬化した後、試験を行った。良好なエネルギー吸収
性フォームの基準は50％撓みで28psi未満であり、70％
の撓みで34％未満である。
実施例26〜47 実施例26〜47はイソシアネート成分以外の総ての成分
を秤量して、十分に混合することによって調製した。次
に、この樹脂の適当量を１クォートカップに秤量して入
れた。次いで、イソシアネートの適当量を加えて、５秒
間激しく混合した。この混合物を５号リリーカップ（Li
ly cup）に注ぎ入れ、フォームを生成させた。このフォ
ームを、室温で３日間硬化した。次いで、物性を測定し
た。
を秤量して、十分に混合することによって調製した。次
に、この樹脂の適当量を１クォートカップに秤量して入
れた。次いで、イソシアネートの適当量を加えて、５秒
間激しく混合した。この混合物を５号リリーカップ（Li
ly cup）に注ぎ入れ、フォームを生成させた。このフォ
ームを、室温で３日間硬化した。次いで、物性を測定し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーター、フリードリック、エイチ、フ ランク アメリカ合衆国ペンシルバニア州、マク ーギー、ビレッジ、ウオーク、ドライ ブ、337 (56)参考文献 特開 昭56−116716（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−198722（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】50％撓みで28psi未満の圧縮強さを有する
成形用エネルギー吸収性硬質フォームであって、下記の
成分の反応生成物を含んで成るフォーム： （ａ）グラフトポリマー分散体を含むポリオキシアルキ
レンポリエーテルポリオール、 （ｂ）分子量範囲が400〜800であり、かつヒドロキシル
数が390以上である、2,3−、2,6−、3,4−、2,5−およ
び2,4−トルエンジアミンまたは2,2′−、2,4′−およ
び4,4′−ジアミノジフェニルメタンのアルキレンオキ
シド付加物、 （ｃ）グリセリンとトリメチロールプロパンと４〜８個
のアルキレンオキシド単位を含むエチレンジアミンのア
ルキレンオキシド付加物とからなる群から選択される架
橋剤、 （ｄ）有機ポリイソシアネート、および 任意に、 （ｅ）水、触媒、界面活性剤および追加の発泡剤。 - 【請求項２】アミン付加物がフォームの総重量に対して
０重量％〜50重量％である、請求項１に記載のフォー
ム。 - 【請求項３】アミン付加物がフォームの総重量に対して
５重量％〜40重量％である、請求項１に記載のフォー
ム。 - 【請求項４】50％撓みで28psi未満の圧縮強さを有する
成形用エネルギー吸収性硬質フォームの調製方法であっ
て、 （ａ）グラフトポリマー分散体を含むポリオキシアルキ
レンポリエーテルポリオール、 （ｂ）分子量範囲が400〜800であり、かつヒドロキシル
数が390以上である、2,3−、2,6−、3,4−、2,5−およ
び2,4−トルエンジアミンまたは2,2′−、2,4′−およ
び4,4′−ジアミノジフェニルメタンのアルキレンオキ
シド付加物、 （ｃ）グリセリンとトリメチロールプロパンと４〜８個
のアルキレンオキシド単位を含むエチレンジアミンのア
ルキレンオキシド付加物とからなる群から選択される架
橋剤、 （ｄ）芳香族有機ポリイソシアネート、および 任意に、 （ｅ）水、触媒、界面活性剤および追加の発泡剤 を反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項５】アミン付加物がフォームの総重量に対して
０重量％〜50重量％である、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】アミン付加物がフォームの総重量に対して
５重量％〜40重量％である、請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】50％撓みで28psi未満の圧縮強さを有する
成形用エネルギー吸収性硬質フォームであって、下記の
成分の反応生成物を含んで成るフォーム： （ａ）グラフトポリマー分散体を含むポリオキシアルキ
レンポリエーテルポリオール、 （ｂ）分子量が250〜800であり、かつヒドロキシル数が
390以上である、ペンタエリスリトールとエチレンジア
ミンとα−メチルグリコシドとソルビトールとスクロー
スとからなる群から選択される化合物のアルキレンオキ
シド付加物、 （ｃ）グリセリンとトリメチロールプロパンと４〜８個
のアルキレンオキシド単位を含むエチレンジアミンのア
ルキレンオキシド付加物とからなる群から選択される架
橋剤、 （ｄ）有機ポリイソシアネート、および 任意に、 （ｅ）水、触媒、界面活性剤および追加の発泡剤。 - 【請求項８】（ｂ）の付加物がフォームの総重量に対し
て０重量％〜50重量％である、請求項７に記載のフォー
ム。 - 【請求項９】（ｂ）の付加物がフォームの総重量に対し
て５重量％〜40重量％である、請求項７に記載のフォー
ム。
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1987
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-
1988
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