KR970006671B1 - 성형용 에너지 흡수 경질 폴리우레탄 포옴 및 그 제조방법 - Google Patents

성형용 에너지 흡수 경질 폴리우레탄 포옴 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

성형용 에너지 흡수 경질 폴리우레탄 포옴 및 그 제조방법
본 발명은 경질 포옴 조성물, 특히 경질 폴리우레탄 포옴 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 성형용 에너지 흡수 경질 폴리우레탄 포옴 조성물에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4, 614, 754호 및 제4, 664, 563호는 톨루엔디아민의 알킬렌 옥사이드 부가물을 사용하는 경질포옴의 사용을 가리킨다. 미합중국 특허 제4, 469, 822호는 다른 개시제와 혼합된 툴루엔디아민의 알킬렌 옥사이드 부가물을 사용한 경질 포옴의 제조를 가리킨다.
미합중국 특허 제4, 555, 531호는 알칸올아민의 알킬렌 옥사이드 부가물을 사용하는 경질 포옴의 제조를 가리킨다. 미합중국 특허 제4, 585, 807호는 에틸렌 디아민의 알킬렌 옥사이드 부가물을 사용한 경질 포옴의 제조를 가리킨다.
본 발명은 가교제의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트와 디아미노디페닐메탄 또는 톨루엔디아민의 알킬렌 옥사이드 부가물과 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올내 그라프트 중합체 분산액의 반응으로 제조되는 성형용 에너지 흡수 경질 폴리우레탄 포옴 조성물을 적용한다.
본 발명의 보다 완벽한 이해를 위해, 하기 상세한 설명 및 그 실시예를 참고로 하였다.
뜻밖에 경질 폴리우레탄 포옴 생성물의 제조에서, 성형용 에너지 흡수성은 그래프트 중합체 분산액을 함유하는 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올을 가교제의 존재하에 방향족 디아민의 알킬렌 옥사이드 부가물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
방향족 디아민류의 알킬렌 옥사이드 부가물을 디아미노디페닐 메탄이나 2, 3-2, 6-3, 4-2, 5- 및 2, 4-톨루엔디아민과 알킬렌 옥사이드를 반응시킴으로써 제조된다. 사용된 공정들은 당 업자들에게 잘 알려져 있다.
에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드 및 이러한 옥사이드 등의 혼합물과 같은 임의 적절한 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다. 바람직한 것은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드로, 이때 에틸렌 옥사이드 함량은 부가물의 35중량% 이하이다. 부가적으로 2, 2'-, 2, 4-0, 및 4, 4'-디아미노디페닐메탄을 알킬렌 옥사이드와 반응시킬 수 있다.
이러한 부가물의 분자량은 약 400-약 800범위일 수 있다.
이러한 아민류 부가물의 양은 포옴 조성물의 전체 중량을 기준으로 0-약50중량%, 바람직하게는 약 5-40중량%이다. 다르게는, 성형용 에너지 흡수 경질 폴리우레탄 포옴 조성물을 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민α-메틸글루코시드, 소르비톨 및 슈크로우즈로 이루이진 군으로부터 선택된 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물과 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올내 그래프트 중합체 분산액을 가교제의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 사용된 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드일 수 있다. 이러한 부가물의 분자량은 약 250-약 800일 수 있다. 사용된 양은 포옴 조성물의 전체양을 기준으로 약 0-약 50중량%일 수 있다. 바람직하게, 양은 포옴 조성물의 전체양을 기준으로 약 5-약 40중량% 범위일 수 있다.
바람직하게 에틸렌 옥사이드 함량은 부가물의 35중량% 이하이다.
본 발명의 생성물은 다양한 자동차체 부품에 유용하다.
사용된 그래프트 중합체 분산액은 폴리올 혼합물 1몰당 0.1몰 이하의 유도된 불포화를 함유하는 폴리올 혼합물에서 에틸렌형 불포화 단량체나 단량체들의 유리 라디칼 중합을 사용하는 공정으로 제조할 수 있다. 이 분산액은 폴리올 혼합물 1몰당 0.1몰 이하의 유도된 불포화를 함유하는 폴리에테르 에스테르 폴리올-폴리옥시-알킬렌 폴리에테르 폴리올 혼합물에서 라디칼 중합화를 사용함으로써 제조될 수 있다. 이때 불포화 부분은 폴리에테르 에스테르 폴리올을 함유하는 이성체화된 말레에이트이다. 이러한 분산액은 폴리에테르에스테르 폴리올의 존재하에 유리 라디칼 중합화를 수행함으로써 제조될 수 있는데, 이 가금속의 옥사이드 및 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 효과적인 양의 촉매의 존재시에 알킬렌 옥사이드, 폴리카르복실산 무수물 및 폴리에테르폴리올을 반응시킴으로써 제조된다.
그래프트 중합체 분산액은 폴리올 혼합물 1몰당 0.1몰 이하의 불포화를 함유하는 불포화함유 폴리올 혼합물내에 효과적인 양의 유리 라디칼 개시제의 존재하에 에틸렌형 불포화 단량체나 단량체들의 혼합물을 중합시킴으로써 제조될 수 있는데, 말레인 무수밀 및 알킬렌 옥사이드를 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올과 반응시켜 제조된 폴리에테르에스테르 폴리올을 혼합물의 부분으로 사용하여 폴리올 혼합물에서 중합시키는 것으로 구성되는 개선된 공정을 사용한다. 이 폴리에테르에스테르 폴리올은 당업자에게 공지된 방법에 의해 이성체화된다. 이것은 모르폴린, 디부틸아민, 디에틸 아민, 디에탄올아민, 티올 및 그 유사물과 같은 가업이나 이성체화 촉매를 포함한다. 이러한 그래프트 중합체 분산액의 제조를 위한 다른 공정은 폴리옥시알킬렌 에테르 폴리올, 반 산 에스테르(half acid ester)를 형성하기 위한 폴리카르복실산 무수물 및 5mg/KOH/g 이하의 산가를 갖는 생성물을 얻기 위한 알킬렌 옥사이드의 반응에 의해 폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하는 것으로 구성되는데, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올과 무수물 사이의 반응을 수행한 후 이가 금속의 염 및 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 효과적인 양의 촉매의 존재하에 알킬렌 옥사이드를 반응시키는 것으로 구성된다. 유도된 불포화를 갖는 폴리올은 이후에 ''마크로머(macromers)''로 언급된다.
연쇄 이동제는 특히 105℃ 이하의 온도에서 반응 감속재로서 사용될 수 있다. 중합 반응은 25℃-180℃, 바람직하게는 80℃-135℃에서 수행될 수 있다.
폴리올 혼합물은 폴리올 혼합물 1몰당 0.1몰 이하의 불포화를 함유하며 불포화의 범위는 0.001-0.09몰이다.
폴리에테르 에스테르 폴리올의 제조를 위해 사용될 수 있는 알킬렌 옥사이드에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드 및 이러한 옥사이드들의 혼합물이 포함된다.
사용된 그래프트 중합체 분산액은 25℃에서 10,000cps 이하의 점도를 갖는다. 바람직하게 그들은 25℃에서 2000-8000cps의 점도를 갖는다.
사용될 수 있는 이러한 연쇄 이동제로는 하기와 같은 것들이 있다 : 아세트산, 브로모 아세트산, 클로로 아세트산, 에틸 디브로모 아세테이트, 요오드 아세트산, 트리브로모 아세트산, 에틸 트리브로모 아세테이트, 트리클로로 아세트산, 에틸 트리클로로 아세테이트, 아세톤, p-브로모페닐아세토니트릴, p-니트로페닐아세틸렌, 알릴 알코올, 2, 4, 6-트리니트로아닐린, p-에티닐아니졸, 2, 4, 6-트리니트로 아니졸, 아조 벤젠, 벤즈 알데히드, p-시아노벤즈 알데히드, 2-부틸 벤젠, 브로모 벤젠, 1, 3, 5-트리니트로 벤젠, 벤조크리센, 에틸 트리니트로 벤조 에이트, 벤조인, 벤조니트릴, 벤조피렌, 트리부틸보란, 1, 4-부탄디올, 3, 4-에폭시-2-메틸-1-부텐, t-부틸 에테르, t-부틸 이소시아니드, 1-페닐부틴, p-크레졸, p-브로모쿠멘, 디벤조나프라센, p-디옥산, 펜타페닐에탄, 에탄올, 1, 1-디페닐 에틸렌, 에틸렌 글리콜, 에틸 에테르, 플루오렌, N, N-디메틸포름아미드, 2-헵텐, 오-헥센, 이소부티르 알데히드, 디에틸 브로모 말로네이트, 브로모트리클로로 메탄, 디브로모 에탄, 디요오드 메탄, 나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 메틸 올레에이트, 2, 4, 4-트리페닐-1-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2, 6 디이소프로필페놀, 페닐 에테르, 페닐포스핀, 디에틸포스핀, 디부틸포스핀, 삼염화포스포릴, 1, 1, 1-트리브로모프로판, 디알킬프탈레이트, 1, 2-프로판디올, 3-포스피노프로피오니트릴, 1-프로판올, 피로카테콜, 피로갈롤, 메틸 스테아레이트, 테트라에틸실란, 트리에틸실란, 디브로모스틸벤, α-브로모스티렌, α-메틸스티렌, 테트라페닐 숙시노니트릴, 2, 4, 6-트리니트로톨루엔, p-톨루엔, N, N-디메틸-p-톨루이딘, α-시아노-p-톨루니트릴, αα'-디브로모-p-크실렌, 2, 6-크실레놀, 디에틸 아연, 디티오디아세트산, 에틸 디티오디아세트산, 4, 4-디티오-비스안트라닐산, 벤젠티올, 0-에톡시벤젠티올, 2, 2-디티오비스벤조리아졸, 그 벤질 혼합물, 상기 -정의된, 부류내에서 아미노기 및 히드록실기를 함유하는 아미노알코올과 같은 2 이상의 다른 기들을 함유하는 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물이 사용될 수 있다.
또한, 아미노기와, SH기를 함유하는 것 뿐아니라 하나의 SH기 및 OH기를 함유하는 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물이 사용될 수 있다. 일반적으로, 폴리올의 당량은 100-10,000, 바람직하게는 1000-3000일 것이다.
임의 적절한 히드록시-말단 폴리에스테르는 예를들어 다가 알코올 및 폴리카르복실산으로부터 제조된 것이 사용될 수 있다. 임의의 적절한 폴리카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바시산, 브라실린산, 탑신산, 말레인산, 푸마린산, 글루타콘산, α-히드로뮤콘산, β-히드로뮤콘산, α-부틸-α-에틸-글루타르산, α, β-디에틸숙신산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헤미멜리틴산 및 1, 4-시클로헥산디카르복실산과 같은 것이 사용될 수 있다. 지방족과 방향족 모두를 포함하는 임의 적절한 다가 알코올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1, 2- 부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 1, 2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 7-헵탄디올, 글리세롤, 1, 1, 1-트리메틸올프로판, 1, 1, 1-트리메틸올에탄, 1, 2, 6-헥산트리올, α-메틸글루코시드, 펜타에리트리톨 및 소르비톨이 있다. 용어 ''다가 알코올''에 포함되는 것은 비스페놀A로서 보통 공지된 2, 2-비스(4-히드록시페닐) 프로판과 같은 페놀로부터 유도된 화합물이다.
히드록실-함유 폴리에스테르는 폴리에스테르의 제조를 위해 반응제내에 몇몇 아민이나 아미노 알코올을 포함시켜 얻을 수 있는 것과 같은 폴리에스테르 아미드일 수 있다. 그리하여, 폴리에스테르 아미드는 에탄올 아민과 같은 아미노 알코올 상기의 폴리 카르복실산으로 축합시킴으로써 얻어질 수 있거나, 에틸렌 디아민과 같은 디아민인 성분의 단지 부분과 히드록실 함유 폴리에스테르를 만드는 같은 성분들을 사용하여 제조될 수 있다.
다가 알코올과 알킬렌 옥사이드의 혼합물이나 알킬렌 옥사이드의 중합 생성물과 같은 임의의 적절한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다. 히드록시-말단 폴리 에스테르의 제조에 사용하기 위해 상기에 기재한 것과 같은 임의의 적절한 다가 알코올이 사용될 수 있다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 및 이들의 혼합물과 같은 임의의 적절한 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 테트라히드로 푸란 및 알킬렌 옥사이드-테트라히드로푸란 혼합물과 같은 다른 출발 물질 : 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린 : 및 스티렌 옥사이드와 같은 아르알킬렌 옥사이드로부터 제조될 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 1차 또는 2차 히드록실기를 가질 수 있다. 폴리에테르 폴리올 중에 포함되는 것은 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리 옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 블록 공중합체, 예컨대, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리-1, 2-옥시부틸렌 및 폴리 옥시에틸렌 글리콜, 폴리-1, 4-옥시부틸렌 및 폴리옥시에틸렌 글리콜의 혼합물 및, 두 가지 이상의 알킬렌 옥사이드의 혼합물로부터 또는 두가지 이상의 알킬렌 옥사이드의 연속적인 부가에 의해 제조된 임의 공중합체 글리콜이 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 예를 들어 미합중국 특허 제1,922,459호나 인터사이언스 출판사에 의해 출간된 화학 기술 백과사전 제7권 pp.257-262(1951년)과 1859년에 워르쯔에 의해 기술된 고정과 같은 임의의 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 폴리에테르에는 트리메틸올프로판 글리세린, 펜타에리트리톨, 슈크로우즈, 소르비톨, 프로필렌글리콜 및 2, 2'-(4, 4'-히드록시페닐)프로판의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물 및 그의 혼합물(100-5000의 당량을 갖는다)이 있다.
알킬렌 옥사이드와 축합될 수 있는 적절한 다가 폴리티오 에테르에는 임의의 기타 적절한 티오에테르글리콜과 히드록실-함유 폴리에스테르의 제조를 위해 기술된 것과 같은 디카르복실산의 반응생성물이나 티오디글리콜의 축합 생성물을 포함한다.
사용될 수 있는 폴리히드록실-함유 인 화합물에는 미합중국 특허 제4,639,542호에 기술된 화합물이 있다. 바람직한 폴리히드록실-함유 인 화합물은 약 72%-약95%의 P2O5등가를 갖는 인의산이나 알킬렌 옥사이드로부터 제조된다.
알킬렌 옥사이드와 축합될 수 있는 적절한 폴리아세탈에는 상기에 기술된 것과 같은 알킬렌 옥사이드나 이가 알코올과 포름알데히드 또는 다른 적절한 알데히드의 반응 생성물이 있다.
알킬렌 옥사이드와 축합될 수 있는 적절한 지방족 티올에는 1,2-에탄디티올, 1, 2-프로판디티올, 1, 3-프로판디티올, 및 1, 6-헥산디티올과 같은 적어도 2개의 SH-기를 함유하는 알칸티올; 2-부텐-1, 4-디티올과 같은 알켄; 및 3-헥신-1, 6-디티올과 같은 알킨 티올이 있다.
알킬렌 옥사이드와 축합될 수 있는 적절한 아민에는 메틸아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 1, 3-디아미노프로판, 1, 3-디아미노부탄, 및 1, 4-디아미노부탄과 같은 지방족 아민류; 2, 3-2, 6-3, 4-2, 5- 및 2, 4-디아미노톨루엔, 및 포름알데히드와 아닐린의 축합 생성물, 메틸렌 디아닐린, 1, 5-디아미노나프탈렌, p-아미노 아닐린, o-클로로 아닐린 및 아닐린과 같은 방향족 아민이 있다.
또한, 에스테르기 함유 폴리올을 본 발명에 사용할 수 있다. 이러한 폴리올류는 반응성 수소원자를 함유하는 화합물 및 유기 이카르복실산 무수물과 알킬렌 옥사이드의 반응으로 제조된다. 이러한 폴리올과 제조방법의 보다 이해할 수 있는 논의는 미합중국 특허 제3,585,185호; 제3,639,541호; 및 제3,639,542호에서 발견할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불포화 폴리올이나 마크로머는 에틸렌 불포화와 히드록실, 카르복실, 무수물, 이소시아네이트나 에폭시기를 둘 다 갖는 유기 화합물로 상기에 기재된 임의의 통상적인 폴리올을 반응시킴으로써 제조될 수 있거나, 또는 통상적인 폴리올의 제조에서 반응제로서 에틸렌 불포화와 히드록실, 카르복실, 무수물이나 에폭시기를 둘 다 갖는 유기화합물을 사용함으로써 제조될 수 있다. 그러한 유기 화합물의 대표적인 것으로 하기와 같은 것이 있다 :
3-알리옥시프로필렌 옥사이드(알릴 글리시딜 에테르), 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 글리시딜 에테르(1-비닐옥시-2,3-에폭시 프로판), 부타디엔 모녹사이드 및 1-비닐시클로헥센-3,4-에폭 사이드와 같은 불포화된 에폭시드, 1-부텐-3, 4-디올, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 비닐 에테르, 펜타에리트릴톨 알릴 에테르, 트리메틸올프로판 알릴 에테르, 글리세롤 알릴 에테르 및 2-부텐-1,4-디올과 같은 불포화 다가 알코올, 할로겐화 말레인산 및 무수물, 히드록시 에틸 아크릴레이트나 메타크릴 레이트, 염화 아크릴오일, 아크릴산, 프로페닐 숙신산 무수물, 크로톤산 및 무수물, 푸마린산, 및 말레인산 및 말레인산 무수물과 같은 불포화 모노-및 폴리카르복실산 불포화를 폴리올내로 포함시키기 위해 폴리카르복실산이나 무수물이 사용된다면, 본 발명에 사용하기에 앞서 카르복실기를 히드록실기로 대처시키기 위해 불포화 폴리올을 알킬렌 옥사이드, 바람직하게 에틸렌이나 프로필렌 옥사이드와 반응시키는 것이 바람직하다. 사용된 알킬렌 옥사이드의 양은 약 5이하로 불포화 폴리올의 산가를 감소시킬 정도이다.
말레에이트화된 마크로머는 효과적인 양의 이성체와 촉매의 존재시에 30분-3시간동안 80℃-120℃에서 이성체화된다.
촉매는 마크로머의 중량을 기준으로 0.01중량% 이상의 농도로 사용된다.
이가 금속의 염 및 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 사용하여 폴리에테르 에스테르 폴리올을 제조할 때, 사용될 수 있는 촉매의 농도는 폴리올 혼합물의 중량을 기준으로 0.005-0.5중량%이다. 온도범위는 75℃-175℃이다. 마크로머의 당량은 1000-15,000, 바람직하게는 2000-6000이다.
사용될 수 있는 이가 금속에는 하기와 같은 것이 있다 : 아세트산 아연, 염화 아연, 산화 아연, 네오데칸산 아연, 염화 주석, 나프텐산 칼슘, 염화 칼슘, 아세트산 칼슘, 나프텐산 구리, 아세트산 카드뮴, 염화 카드뮴, 염화 니켈, 염화 망간 및 아세트산 망간.
나프텐산 칼슘과 같은 상기에 언급된 촉매중 특정한 것은 마크로머의 제조동안에 말레에이트를 푸마레이트 구조로 이성체화 시키는 것을 촉진하며, 한편, 중합에 효과적인 촉매인 염화 아연과 같은 기타의 것은 이 이성체화를 저해한다.
상기에 언급된 대로, 본 발명의 그래프트 중합체 분산액은 에틸렌형 불포화 단량체의 상기 기재된 폴리올이나 에틸렌형 불포화 단량체의 혼합물내에서 현장 중합함으로써 제조된다. 본 발명에 사용될 수 있는 대표적인 에틸렌형 불포화 단량체에는 하기와 같은 것이 있다 : 부타디엔, 이소프렌, 1, 4-펜타디엔, 1, 6-헥사디엔, 1, 7-옥타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-및 4-메틸스티렌, 2, 4-디메틸 스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐 스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌 및 그 유사물; 치환스티렌, 예를 들어 시아노스티렌, 니트로스티렌, N,N-디메틸아미노스티렌, 아세톡시스티렌, 메틸 4-비닐 벤조에이트, 페녹시스티렌, p-비닐페닐 옥사이드 등; 아크릴로 니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 에틸 α-에톡시아크릴레이트, 메틸α-아세트 아미노 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, N, N-디메틸 아크릴아미드, N, N-디벤질아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 메타크릴포름 아미드 등과 같은 아크릴산 미 치환 아크릴산 단량체; 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤 등, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 포르메이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 메톡시 아세테이트, 비닐 벤조 에이트, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 비닐 메틸에테르, 비닐 에틸에테르, 비닐 프로필에테르, 비닐 부틸에테르, 비닐 2-에틸 헥실 에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 2-메톡시 에틸 에테르, 메녹시부타디엔, 비닐 2-부톡시에틸 에테르, 3, 4-디히드로-1, 2-피란, 2-부톡시-2'-비닐옥시 디에틸에테르, 비닐 메틸케톤, 비닐 에틸케톤, 비닐 포스포네이트, 예컨대 비닐 페닐 케톤, 비닐 에틸설폰, N-메틸-N-비닐 아세트 아미드, N-비닐-피롤리톤, 비닐 이미다졸, 디비닐 설폭사이드, 디비닐 설폰, 비닐설폰산 나트륨, 메틸 비닐설포네이트, N-비닐 피롤 등; 디메틸 푸마레이트, 디메틸 말레에이트, 말레인산, 크로톤산, 푸마린산, 이타콘산, 모노메틸 이타코네이트, t-부틸아미노 에틸 메타크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 알코올, 이타콘산의 글리콜 모노에스테르, 비닐 피리딘, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등.
알려진 중합 단량체 중 임의의 것이 사용될 수 있으며, 상기에 기재된 것은 본 발명에 사용되기에 적당한 것을 설명한 것이지 그로써 제한되는 것은 아니다. 바람직하게, 단량체는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합반응에 사용된 에틸렌형 불포화 단량체의 양은 생성물의 전체 중량을 기준으로 일반적으로 25-60중량%, 바람직하게 30-50중량%이다. 중합은 약 25℃-180℃, 바람직하게도 80℃-135℃에서 수행된다.
사용될 수 있는 설명적인 중합 개시제도는 과산화물, 과황산염, 과붕산염, 과탄산염, 아조화합물 등과 같은 잘 알려진 유리라디칼 유형이다. 이러한 유형의 것에는 하기와 같은 것이 있다 :
과산화수소, 과산화 디벤조일, 과산화 아세틸, 히드로과산화 벤조일, 히드로과산화 t-부틸, 과산화 디-t-부틸, 과산화라우로일, 과산화 부티릴, 히드로관산화 디이소프로필벤젠, 히드로과산화 큐멘, 히드로 과산화 파라멘탄, 과산화 디아세틸, 과산화 디-α-큐밀, 과산화 디프로필, 과산화 디이소프로필, 이소프로필-t-부틸 과산화물, 부틸-t-부틸 과산화물, 과산화 디푸로일, 비스(트리 페닐메틸) 과산화물, 비스(p-메톡시벤조일) 과산화물, p-모노메톡시벤조일 과산화물, 과산화 루벤, 아스카리돌, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디에틸 퍼옥시테레프탈레이트, 프로필 히드로 과산화물, 이소프로필 히드로과산화물, n-부틸 히드로과산화물, 이소프로필 히드로 과산화물, n-부틸 히드로과산화물, t-부틸 히드로관산화물, 시클로헥실 히드로 과산화물, 트란스-데탈린 히드로 과산화물, α-메틸벤질 히드로 과산화물, α-메틸-α에틸 벤질 히드로 관산화물, 테트랄린 히드로과산화물, 트리페닐메틸 히드로 과산화물, 디페닐메틸 히드로과산화물, α, α'-아조비스-(2-메틸 헵토니트릴), 1, 1'-아조-비스(시클로헥산 카르보니트릴), 4, 4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2, 2-아조비스(이소부티로 니트릴), 1,-t-부틸아조-1-시아노시클로헥산, 과숙신산, 디이소프로필 퍼옥시 이탄산염, 2, 2-아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴), 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄, 2, 2-아조비스2-메틸부탄 니트릴, 2-t-부틸아조-2-시아노부탄, 1-t-아밀아조-1-시아노시클로헥산, 2, 2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레노니트릴), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄, 2-t-부틸아조-2-이소부티로니트릴, 부틸퍼옥시 이소프로필 탄산염등; 개시제의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 바람직한 개시제로는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄, 2-t-부틸아조-2-시아노-부탄 및 라우릴 과산화물이 있다. 일반적으로 단량체의 중량을 기준으로 개시제가 0.1-약 10중량%, 바람직하게는 1-약4중량%가 본 발명의 공정에 사용될 것이다.
본 발명의 공정에 사용된 폴리우레탄 포움은 발포제, 임으로부가적인 폴리히드록실 함유성분, 사슬 연장제, 촉매, 계면 활성제, 안정제, 염료, 충전제, 난연제 및 안료 등의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트와 4-8개의 활성수소 원자를 갖는 개시제의 알킬렌 옥사이드 부가물 및 그래프트 중합체 분산액을 반응시킴으써 일반적으로 제조된다. 발포 폴리우레탄 플라스틱의 제조를 위해 적절한 공정은 미합중국 재특허 25,514호(이것에 함께 사용된 적절한 기계와 함께)에 기술되어 있다. 물이 발포제로서 부가될 때, 물과 반응하고 이산화탄소를 제공하기 위해서는 과량의 이소시아네이트의 상응되는 양이 사용될 수 있다. 프리폴리머 기술로 폴리우레탄 플라스틱을 제조하는 것이 가능할 것인데, 첫번째 단계에서 과량의 유기 폴리이소시아네이트를 본 발명의 폴리올과 반응시켜 유리 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 제조하고, 그 후에 두번째 단계에서 물 및/또는 부가적인 폴리올과 반응시켜 포옴을 제조한다. 달리는, 성분들은 폴리우레탄 제조의 ''원-슈트(one-shot)'' 기술로 일반적으로 알려진 단일 작동 단계로 반응될 수 있다.
더우기, 물 대신에, 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜텐 및 헵텐과 같은 저 비점 탄화수소; 아조헥사히드로 벤조 디니트릴과 같은 아조 화합물; 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로에탄, 염화 비닐리덴, 및 염화 메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소가 발포제로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트에는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트 및 그 배합물이 포함된다. 이러한 유형의 것으로서 대표적인 것으로는 하기와 같은 것이 있다 : 디이소시아네이트류, 예를들어, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2, 4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트(및 이성체), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4' -디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 ; 4,4',4''-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 톨루엔 2,4,6-트리이소시아네이트아 같은 트리이소시아네이트; 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2'-5,5'-테트라이소시아네이트와 같은 테트라이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트와 같은 중합체 폴리이소시아네이트. 바람직한 것은 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트이다.
조 디페닐메탄 디아민의 포스겐화에 의해 얻어진 조 디페닐메틴 이소시아네이트나 톨루엔 디아민 혼합물의 포스겐화로 얻어지는 조 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 조폴리이소시아네이트가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 또한 바람직한 것은 미합중국 특허 제3, 215, 652호에 기술된 조 이소시아네이트이다.
상기에 언급된대로, 그래프트 중합체는 본 분야에 통상적으로 사용된 또 다른 폴리히드록실-함유 성분과 함께 사용될 수 있다. 그래프트 올리올의 제조에 사용되기 위해 상기에 기재된 폴리히드록실-함유 성분이 본 발명에 유용한 폴리우레탄 포옴의 제조에 사용될 수 있다.
폴리우레탄 포옴의 제조에 사용될 수 있는 사슬-연장제는 물, 히드라진, 1차 및 2차 디아민류, 아미노 알코올, 아미노산, 히드록시산, 글리콜이나 그 혼합물과 같은 활성 수소 원자를 갖는 적어도 2개의 관능기를 갖는 화합물을 포함한다. 사슬-연장제로 바람직한 군에는 물, 에틸렌, 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,4-부탄디올 및 페닐렌 디아민, 1,4-시클로헥산-비스-(메틸아민), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N -(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N'-디(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N, N, N', N'-테트라(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 피페라진, 및 2-메틸피레라진과 같은 일차 및 이차 아민이 있다.
예를들어, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 디에틸에탄올아민, N-코코모르폴린, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 3-메톡시프로필디메틸아민, N, N, N'-트리메틸이소프로필 프로필렌디아민, 3-디에틸아미노프로필디에틸아민, 디메틸벤질아민 등과 같은 3차 아민을 포함하는 임의의 적절한 촉매가 사용될 수 있다. 미합중국 특허 제2,846,408호에 기술된 기타 유기금속 화합물뿐 아니라 디부틸틸 디라우레이프, 디부틸틴디아세테이트, 염화 제일주석, 디부틸틴디-2-에틸헥사노에이트, 산화 제일주석과 같은 기타 적절한 촉매가 있다.
계면활성제의 부재시에 포옴이 붕괴되거나 매우 큰 고르지 않은 셀들을 함유하므로 본 발명에 따른 고도의 성형 폴리우레탄 포옴의 제조를 위해 계면활성제가 일반적으로 필수적이다. 수많은 계면활성제가 만족스러운 것으로 밝혀졌다.
비이온성 계면활성제가 바람직하다. 물론, 잘 알려진 실리콘과 같은 비이온성 계면-활성제가 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 것은 아니지만, 효과있는 기타 계면활성제로는 긴 사슬 알코올의 폴리에틸렌글리콜 에테르, 3차 아민이나 알킬 아릴설폰산, 알킬 설폰산 에스테르, 긴 사슬 알킬산 황 에스테르의 알카놀 아민염을 포함한다.
사용될 수 있는 난연제에는 펜타브로모디페닐 옥사이드, 디브로모프로판, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트, 2,2-비스(브로모에틸)1,3-프로판디올, 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(1,2-디클로로프로필)포스페이트, 비스-(2-클로로에틸)2-크로로에틸포스포네이트, 삼산화 몰리브덴, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 포스페이트, 펜타브로모디페닐옥사이드, 트리크레실 포스페이트, 헥사브로모시클로도데센 및 디브로모에틸디브로로시클로헥산이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 난연제의 농도는 폴리올 혼합물 100부당 5-25부이다.
하기 실시예는 본 발명의 특성을 설명한다. 다른 언급이 없는 한 모든 부는 중량기준이다. 하기 실시예에서 하기 약어가 사용된다.
폴리올 A는 캡으로 25%의 에틸렌옥사이드와 50%의 2 : 1 아크릴로니트릴 : 스티렌을 함유하는 프로필렌글리콜의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 부가물이다. 사용된 마크로머는 약 25의 히드록실가를 갖는 5%의 에틸렌 옥사이드 캡을 함유하는 푸마레이트화된 글리세린 폴리올이다.
폴리올 B는 약 390의 히드록실가를 갖는 비시날 톨루엔디아민의 프로필렌 옥사이드 부가물이다.
폴리올 C는 폴리올 분산액이 2 : 1 스티렌 : 아크릴로니트릴인 것을 제외하고 폴리올 A와 유사하다. 마크로머는 약 25의 히드록실가를 갖는 5% 에틸렌 옥사이드 캡을 함유하는 푸마레이트화된 트리메틸올프로판폴리올이다.
폴리올 D는 약 46의 히드록실가를 갖는 75%의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 글리세린의 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 부가물이다.
폴리올 E는 약 145의 히드록실가를 갖는 25% 에틸렌 옥사이드 캡을 함유하는 프로필렌 글리콜의 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드이다.
폴리올 F는 약 69의 히드록실가를 갖는 50%의 2 : 1 아크릴로니트릴 : 스티렌을 함유하는 프로필렌글리콜의 프로필렌 옥사이드 부가물이다.
폴리올 G는 약 450의 히드록실가를 갖는 75%의 에틸렌 옥사이드 캡을 함유하는 비시날 톨루엔디아민의 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 부가물이다.
쿼드롤
Figure kpo00001
(Quadrol
Figure kpo00002
)은 약 767의 히드록실가를 갖는 에틸렌디아민의 프로필렌 옥사이드 부가물이다.
이소시아네이트 A는 약 2.8의 관능가를 갖는 중합체 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트이다.
이소시아네이트 B는 약 2.4의 관능가를 갖는 중합체 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트이다.
이소시아네이트 C는 약 2.7의 관능가를 갖는 중합체 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트이다.
R8020은 에어 프로덕츠사에서 시판되는 촉매이다.
T-12는 에어 프로덕츠사에서 시판되는 촉매이다.
DMEA는 디메틸에탄올아민이다.
33LV는 에어 프로덕츠사에서 시판되는 촉매이다.
L-550은 유니온 카바이드사에서 시판되는 실리콘 계면활성제이다.
F-11A는 듀퐁사에서 시판되는 플루오로카본이다.
ULI는 폼레쯔사에서 시판되는 촉매이다.
하기 배합물들이 실시예에서 사용된다.
Figure kpo00003
실시예 22,23 및 26에서 이소시아네이트 B, 실시예 27에서 이소시아네이트 C를 사용하는 외에 모든 실시예에서 이소시아네이트 A가 사용된다.
Figure kpo00004
*UL1는 T-12 대신에 사용된다.
Figure kpo00005
* 폴리올 G는 폴리올 B 대신에 사용된다.
Figure kpo00006
[실시예 1-25]
실시예 1-25는 EMB 푸로매트 30 사출성형기 상에서 제조된다. 기구는 하기 파라미터로 조절된다 :
펌프 압력-수지-100바아
-이소시아네이트-90바아
혼합물 해드 온도-수지-22℃
-이소시아네이트 26.7℃
43℃-51.7℃ 사이의 금형 온도.
기계와 전체 결과는 200g/초이다.
하기에 지시된 배합물은 한끝이 약간 올라간 금형의 중심으로 사출된다. 금형을 6초후에 밀폐하고 부분을 6-10분후에 금형에서 제거한다. 성형된 부분을 시험하기에 앞서 실온에서 3일간 경화시킨다. 우수한 에너지 흡수 포옴에 대한 표준은 50% 디플렉션에서는 28psi 이하이고 70% 디플렉션에서는 34psi 이하이다.
Figure kpo00007
[실시예 26-47]
이소시아네이트 성분을 제외한 모든 성분의 무게를 재고 격렬하게 혼합함으로써 실시예 26-27을 제조한다.
그후에, 1퀴트의 컵으로 적당량의 이 수지를 붓는다. 그후에 적당량의 이소시아네이트를 가하고 5초 동안 격렬하게 혼합한다. 혼합물을 제5릴리컵으로 붓고 포옴이 생기도록 한다. 이 포옴을 실온에서 3시간 동안 경화시킨다. 그후에 물리적 성질들을 측정한다.
Figure kpo00008
* 실시예 29는 20pbw의 폴리올 D를 사용한다.

Claims (9)

  1. 하기 (a)-(e)의 반응 생성물을 포함하는 성형용 에너지 흡수 경질 포옴 : (a) 그래프트 중합체 분산액을 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올, (b) 약 400- 약 800의 분자량을 갖는 톨루엔디아민의 알킬렌 옥사이드 부가물, (c) 약 4-약 8의 알킬렌 옥사이드 단위를 함유하는 에틸렌디아민의 알킬렌 옥사이드 부가물, 트리메틸프로판 및 글리세린으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제, (d) 유기 폴리이소시아네이트, 및 (e) 물, 촉매, 계면활성제 및 부가적인 발포제.
  2. 제1항에 있어서, 아민 부가물이 포옴의 전체 중량을 기준으로 약 0-약 50중량%인 포옴.
  3. 제1항에 있어서, 아민 부가물이 포옴의 전체 중량을 기준으로 약 5-약 40중량%인 포옴.
  4. 하기 (a)-(e)를 반응시키는 것으로 구성되는 성형용 에너지 흡수 경질 포옴의 제조방법 : (a) 그래프트 중합체 분산액을 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올, (b) 약 400-약 800의 분자량을 갖는 톨루엔디아민의 알킬렌 옥사이드 부가물, (c) 약 4-약 8의 알킬렌 옥사이드 단위를 함유하는 에틸렌 디아민의 알킬렌 옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판 및 글리세린으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제, (d) 방향족 유기 폴리이소시아네이트, 및 (e) 물, 촉매, 계면활성제 및 부가적인 발포제.
  5. 제4항에 있어서, 아민 부가물이 포옴의 전체 중량을 기준으로 약 0-약 50중량%인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 아민 부가물이 포옴의 전체 중량을 기준으로 약 5-약 40중량%인 방법.
  7. 하기 (a)-(e)의 반응생성물을 포함하는 성형용 에너지 흡수 경질 포옴 : (a) 그래프트 중합체 분산액을 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올, (b) 약 250-약 800의 분자량을 갖는 슈크로우즈, 소르비톨, α-메틸글루코시드, 에틸렌디아민, 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물, (c) 약 4-약 8의 알킬렌 옥사이드 단위를 함유하는 에틸렌 디아민의 알킬렌 옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판 및 글리세린으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제, (d) 유기 폴리이소시아네이트 및, (e) 물, 촉매, 계면활성제 및 부가적인 발포제.
  8. 제7항에 있어서, (b)의 아민 부가물이 포옴의 전체 중량을 기준으로 약 0-약 50중량%인 포옴.
  9. 제7항에 있어서, (b)의 아민 부가물이 포옴의 전체 중량을 기준으로 약 0-약 40중량%인 포옴.
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