KR19990014246A - 퍼플루오로카본 유체에서 제조되는 강화 그라프트 중합체 - Google Patents

Abstract

사실상 고상의 강화 그라프트 중합체는 퍼플루오로카본 유체에서 에틸렌성 불포화 단량체 (또는 에틸렌성 불포화 단량체들의 혼합물)를 폴리올 1 몰 당 유도된 불포화물 약 1.6 당량 이하의 포지티브 (positive) 양을 갖는 폴리올, 자유 라디칼 개시제, 및 임의로는 유효량의 반응 조절제를 포함하는 조성물과 중합시키므로써 제조된다. 생성된 강화 그라프트 중합체는 예를 들어, 개선된 물리적 특성, 예를 들어 지지력 또는 강성, 인장 강도 및 인열 저항을 갖는 폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리올 분산액에 대해 특히 유용하다.

Description

퍼플루오로카본 유체에서 제조되는 강화 그라프트 중합체

본 발명은 일반적으로 강화 그라프트 중합체, 더욱 구체적으로는 퍼플루오로카본 유체에서 제조되는 강화 그라프트 중합체에 관한 것이다.

강화 그라프트 중합체 (RGP)는 통상의 폴리올에 용이하게 분산가능하여 액상내에 고체의 안정한 현탁액을 제공한다. 일반적으로, RGP는 스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 단량체, 및 거대분자 (macromer)라고도 불리우는 삼 (third) 관능화된 단량체로 이루어지는 삼원공중합체이다. 관능화된 단량체는 일반적으로, 예를 들어 푸마레이트 에스테르와 같은 공유 결합된 불포화 잔기를 포함하는 폴리올 형태이다. 3개의 단량체는 자유 라디칼 메카니즘에 의해 그들의 불포화기 또는 비닐기를 통해 랜덤하게 중합되어, 공유적으로 부착된 폴리에테르 상과 함께 입자를 형성하는 폴리스티렌-아크릴로니트릴 상을 포함하는 고분자량 중합체를 형성한다.

강화 그라프트 중합체 자체는 수 년 동안 공지되어 왔다. 예를 들어, 라믈로 (Ramlow) 등에게 허여된 미국 특허 제4,093,573호에는 히드록실-함유 미분 고상 중합체를 폴리올과 배합시키므로써 제조된 중합체 분산액이 개시되어 있다. 히드록실-함유 고상 중합체는 자유 라디칼 촉매 및 유기 용매, 예를 들어 지방족 알콜의 존재하에 다량의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물과, 1 내지 8개의 히드록실기를 갖고 당량이 500 내지 10,000이며 중합가능한 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 소량의 히드록실-말단 유기 화합물을 중합시키므로써 제조된다.

피지니 (Pizzini) 등에게 허여된 미국 특허 제3,823,201호 및 그의 재발행한 RE 제29,014호에는 자유 라디칼 촉매의 존재하에 폴리올 1 몰 당 불포화물 약 0.10 내지 0.70 몰을 함유하는 폴리올중에서 비닐 단량체를 인시츄 (in situ) 중합시키므로써 제조된 고도로 안정한 그라프트 공중합체 분산액이 개시되어 있다. 생성된 분산액은 가요성 우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있는 저점성 액체이다.

또다른 그라프트 중합체 분산액은 라믈로 등에게 허여되어 이제 RE 제33,291호로서 재발행된 미국 특허 제4,454,255호에 개시되어 있다. 이 문헌에서는, 저점도의 화이트 (white) 그라프트 중합체 분산액은 폴리올 혼합물 1 몰 당 유도된 불포화물 0.1 몰 미만을 함유하는 폴리올 혼합물에서 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 상술한 방법에 의해 공단량체로서의 스티렌을 약 55 중량% 보다 많이 함유하는 단량체 혼합물을 사용하여 그라프트 중합체 함량이 30 중량% 이상인 안정한, 비침전 분산액이 생성된다고 한다.

공지된 RGP 중, 일부 유화 중합 작업은 용매로서 물을 사용하여 수행되지만, 대부분은 반응 매질로서 비교적 고품질의 2-프로판올, 즉 단량체 배합량의 75 내지 100%를 사용한다. 폴리올 분산액을 형성하기 위해, 2-프로판올중의 RGP 분산액은 폴리올과 혼합되고, 교반하에 승온 및 감압하에 스트립핑된다. 그 후, 남아있을 수 있는 미량의 2-프로판올은 제거되어야 한다. 그러나, 폴리올 분산액에 손상을 주지 않으면서 2-프로판올을 제거하는 것은 어려운 것으로 입증되었다. 게다가, 발포체 혼합물에 남아있는 미량의 알콜은 심각한 문제를 야기시킬 수도 있다. 예를 들어, 저분자량 모노히드록실 화합물은 이소시아네이트와 반응할 수 있으며, 이것은 종종 바람직하지 않다. 유화 중합된 RGP에 있어서는, 물이 알콜 보다 제거하기가 훨씬 어렵고, 발포는 마지막 미량이 제거될 때 문제가 된다.

상술한 것 이외에, 여러 공지된 그라프트 폴리올에 대한 인지된 결점은 사용될 수 있는 단량체의 수 및 유형이 상당히 제한된다는 것이다. 예를 들어, 특정 단량체, 예를 들어 염화비닐리덴은 중합체로의 양호한 전환을 위해 약 100 ℃가 넘는 반응 온도를 요한다. 그러나, 이러한 비교적 높은 가공 온도로 인해 염화비닐리덴은 염화수소를 잃게 되고, 매우 바람직하지 않은 어두운 색으로 변하게 되는 경향이 있다.

RGP 건조 분말을 형성하기 위해, 상술한 폴리올 분산액과는 반대로, 알콜을 제거하자마자 비교적 강성의 페이스트가 생성되는 높은 알콜 함량의 중합체 분산액이 사용되어 왔다. 이어서, 페이스트는 분무 건조되어, 비교적 미미한 중합체 손상을 나타내지만 높은 가공 비용을 초래하는 분말을 생성한다.

쥬 (Zhu)에 의한 문헌 (Macromolecules 1996, 29, 2813-1817)에 나타나는 기사에 따르면, 최근에는 현탁 중합 매질로서 퍼플루오로카본 유체의 사용이 제안되어 왔다. 상기 기사에 따르면, 특정한 가교 중합체 비드는 퍼플루오로카본 유체에서 일관능성 및 이관능성 단량체, 및 개시제를 현탁시키므로써 얻어질 수 있다. 퍼플루오로카본 유체에서 단량체에 대한 분산제로서 작용하는 첨가제의 용도 및 기능이 논의되어 있다.

따라서, 가교 중합체 비드를 얻기 위해 현탁 중합 매질로서 퍼플루오로카본 유체를 사용하는 것은 당업계에 공지되어 있는 반면, 본 발명자는 퍼플루오로카본 유체에서 형성된 사실상 또는 완전히 비가교된 강화 그라프트 중합체에 관해서는 당업계에 어떠한 제안도 지금까지 없는 것으로 알고 있다. 특히, 중합체 입자가 폴리에테르 폴리올의 연속 상에서 안정한 분산액을 형성하는 것을 가능하게 하는 공유 결합된 히드록실 말단 폴리에테르를 중합체 비드의 표면상에 갖는, 퍼플루오로카본 유체에서 형성된 그라프트 중합체에 관해서는 당업계에 어떠한 제안도 나타나있지 않다.

폴리우레탄 발포체 배합물에서 중합체 입자가 폴리우레탄 매트릭스의 일부가 되어 강화 특성을 부여하는 것을 가능하게 하는 것은 공유 결합된 폴리에테르 층의 이러한 히드록실 말단이다. 이 히드록실 관능기의 부재하에, 생성된 중합체 입자는 불활성이어서 단지 강화 능력이 거의 없거나 또는 전혀 없는 충진제로서 이바지할 것이다.

따라서, 연장된 기간 동안 저장될 수 있으며 원하는 목적, 예를 들어 생성된 발포체 또는 기포 개구의 강화를 달성하기 위해 요구되는 폴리올 조성물에 첨가될 수 있는, 특히 분말 형태의 강화 그라프트 중합체를 비용면에서 효율적으로 생산하는 것에 대한 당업계의 요구가 있음이 분명하다.

따라서, 본 발명은 퍼플루오로카본 유체에서 폴리올 1 몰 당 유도된 불포화물 약 1.6 당량 이하의 포지티브 양을 포함하는 폴리올, 자유 라디칼 개시제 및 임의로는, 유효량의 반응 조절제를 포함하는 조성물의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체 (또는 에틸렌성 불포화 단량체들의 혼합물)을 중합시키는 단계를 포함하는 강화 그라프트 중합체의 형성 방법 및 생성물 모두에 관한 것이다. 일반적으로 응집된 분말 형태의 생성된 RPG는 응집된 분말이 미분으로 용이하게 분쇄될 수 있을 때에 여과에 의해 회수된다. 또한, 추가 잇점으로서, 미반응 단량체는 필요에 따라, 가공 스트림으로의 재도입을 위해 퍼플루오로카본 유체와 함께 기울여 따른 (decanted) 후 분리될 수 있다.

본 발명은 또한 중합체 입자가 폴리에테르 폴리올의 연속 상에서 안정한 분산액을 형성하는 것을 가능하게 하는 공유 결합된 히드록실 말단 폴리에테르가 표면상에 있는 강화 그라프트 중합체 입자에 관한 것이다. 분산액은 폴리우레탄 발포체의 형성에 특히 유용한 것으로 여겨진다.

본 발명의 교시에 따르면, 고상 강화 그라프트 중합체의 제조 방법은 퍼플루오로카본 유체에서 폴리올 1 몰 당 유도된 불포화물 약 1.6 당량 이하의 포지티브 양을 포함하는 폴리올, 자유 라디칼 개시제 및 임의로는, 유효량의 반응 조절제를 포함하는 조성물의 존재하에, 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물을 중합시키는 단계를 포함한다. 퍼플루오로카본 유체에서 강화 그라프트 중합체의 형성시, 중합체는 간단한 여과에 의해 회수될 수 있다. 포지티브 양이라는 용어는 폴리올이 예를 들어, 0.001% 이상과 같이 0.0%를 넘는 특정 당량가의 불포화물을 포함할 것이라는 것을 의미한다.

정의에 의해, 퍼플루오로카본 유체는 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로알킬에테르 및 퍼플루오로알킬아민을 포함하는 퍼플루오르화되고 포화된 지방족 화합물이다. 각각의 화합물은 안정하고 매우 불활성이며, 대부분의 유기 화합물은 이들에 용해되지 않는다. 본 발명에 따르면, 퍼플루오로카본 유체는 반응에 포함되지 않으면서 반응 혼합물의 유동성을 유지하고 열 전달을 용이하게 하기 위한 독특한 방식을 제공한다. 반응물은 반응물 서로에게는 가용성이지만, 퍼플루오로카본 유체에는 불용성이다. 따라서, 반응 혼합물은 퍼플루오로카본 유체에 분산되어 중합 반응은 이들 분산된 액적에서 일어난다.

반응물에 있어서는, 폴리올 성분은 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올과 말레산 무수물 및 산화알킬렌과의 반응에 의해 제조된 폴리에테르에스테르 폴리올을 포함할 것이다. 이 폴리에테르에스테르 폴리올은 당업계의 숙련자들에 게 잘 공지된 방법에 의해 이성질체화된다. 이들은 열, 또는 이성질체화 촉매, 예를 들어 모르폴린, 디부틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 티올 등을 포함한다. 폴리에테르에스테르 폴리올은 또한 2가 금속의 염 및 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 유효량의 촉매존재하에 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올과 폴리카르복실산 무수물과의 사이의 반응 및 산화알킬렌과의 후속 반응을 수행하는 것을 포함하는, 폴리옥시알킬렌 에테르 폴리올, 반 산 에스테르를 형성하기 위한 폴리카르복실산 무수물, 및 산가 5 ㎎ KOH/g 미만을 갖는 생성물을 얻기 위한 산화알킬렌의 반응에 의해 제조할 수도 있다. 유도된 불포화물을 갖는 폴리올은 이하, 거대분자로서 칭한다. 연쇄 이동제는 반응 조절제로서 특히, 105 ℃ 미만의 온도에서 사용될 수 있다. 중합 반응은 약 25 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 폴리올 성분은 폴리올 1 몰 당 불포화물 약 1.6 당량 이하를 함유한다. 바람직하게는, 폴리올 성분은 폴리올 1 몰 당 불포화물 0.45 내지 1.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 당량의 범위이다.

저장 안정성 분말 RPG를 얻는 것 외에, 공지된 그라프트 폴리올 방법에 사용되는 것들과 비교하여 더 광범위한 단량체가 본 발명하에 사용될 수 있는 것으로 사료된다. 본 발명의 또다른 목적 및 잇점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.

폴리에테르에스테르 폴리올의 제조에 사용될 수 있는 산화알킬렌에는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화아밀렌 및 이들 산화물의 혼합물이 포함된다.

본 발명의 강화 그라프트 중합체는 물리적 외양에서, 미분 건조 분말로부터 조 페이스트성 응집물의 범위에 이른다.

본 명세서에서 반응 조절제로서도 불리우는 사용될 수 있는 연쇄 이동제로는 아세트산, 브로모아세트산, 클로로아세트산, 에틸 디브로모아세테이트, 요오도아세트산, 트리브로모아세트산, 에틸 트리브로모아세테이트, 트리클로로아세트산, 에틸 트리클로로아세테이트, 아세톤, p-브로모페닐아세토니트릴, p-니트로페닐아세틸렌, 알릴 알콜, 2,4,6-트리니트로아닐린, p-에티닐아니졸, 2,4,6-트리니트로아니졸, 아조벤젠, 벤잘데히드, p-시아노벤잘데히드, 2-부틸벤젠, 브로모벤젠, 1,3,5-트리니트로벤젠, 벤조크리센, 에틸 트리니트로벤조에이트, 벤조인, 벤조니트릴, 벤조피렌, 트리부틸보란, 1,4-부탄디올, 3,4-에폭시-2-메틸-1-부텐, t-부틸 에테르, t-부틸 이소시아나이드, 1-페닐부틴, p-크레졸, p-브로모큐멘, 디벤조나프타센, p-디옥산, 펜타페닐 에탄, 에탄올, 1,1-디페닐에틸렌, 에틸렌 글리콜, 에틸 에테르, 플루오렌, N,N-디메틸포름아미드, 2-헵텐, 2-헥센, 이소부티랄데히드, 디에틸 브로모말로네이트, 브로모트리클로로메탄, 디브로모에탄, 디요오도메탄, 나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 메틸 올레에이트, 2,4,4-트리페닐-1-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2,6-디이소프로필페놀, 페닐 에테르, 페닐포스핀, 디에틸포스핀, 디부틸포스핀, 삼염화인, 1,1,1-트리브로모프로판, 디알킬 프탈레이트, 1,2-프로판디올, 3-포스피노프로피오니트릴, 1-프로판올, 피로카테콜, 피로갈롤, 메틸 스테아레이트, 테트라에틸실란, 트리에틸실란, 디브로모스틸벤, α-브로모스티렌, α-메틸스티렌, 테트라페닐 숙시노니트릴, 2,4,6-트리니트로톨루엔, p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, α-시아노-p-톨루니트릴, α,α'-디브로모-p-크실렌, 2,6-크실레놀, 디에틸 징크, 디티오디아세트산, 에틸 디티오디아세트산, 4,V-디티오 비산트라닐산, 벤젠티올, o-에톡시벤젠티올, 2,2'-디티오비스벤조티아졸, 벤질 설파이드, 1-도데칸티올, 에탄티올, 1-헥산티올, 1-나프탈렌티올, 2-나프탈렌티올, 1-옥탄티올, 1-헵탄티올, 2-옥탄티올, 1-테트라데칸티올, α-톨루엔티올, 이소프로판올, 2-부탄올, 카본 테트라브로마이드 및 tert-도데실 메르캅탄이 있다.

사용되는 연쇄 이동제는 사용되는 특정 단량체 또는 단량체들의 혼합물, 및 이러한 혼합물의 몰 비에 따라 좌우될 것이다. 사용되는 연쇄 이동제의 농도는 단량체의 중량을 기준으로 약 2.0 내지 10.0 중량%의 범위일 수 있다.

본 발명의 거대분자와 함께 사용될 수 있는 사실상 에틸렌성 불포화가 없는 대표적인 폴리올은 당업계의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다. 이들은 종종 미국 특허 제1,922,459호, 동 제3,190,927호 및 동 제3,346,557호에 기재되어 있는 바와 같이, 산화알킬렌 또는 산화알킬렌들의 혼합물을 활성 수소 원자 2개 이상을 갖는 유기 화합물과 동시에 또는 순차적으로 촉매적 축합시키므로써 제조된다. 대표적인 폴리올에는 폴리히드록실 함유 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올, 폴리히드록시 말단 폴리우레탄 중합체, 폴리히드록실 함유 인 화합물, 및 다가 폴리티오에스테르, 폴리아세탈, 지방족 폴리올 및 티올, 암모니아 및 방향족, 지방족 및 헤테로시클릭 아민을 포함하는 아민의 산화알킬렌 부가물 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 포함된다. 상기 정의한 부류 내에서 2종 이상의 상이한 기를 함유하는 화합물의 산화알킬렌 부가물, 예를 들어 아미노기 및 히드록실기를 함유하는 아미노 알콜이 사용될 수도 있다. 또한, 아미노기 및 SH기를 함유하는 화합물의 산화알킬렌 부가물 뿐만 아니라 1개의 SH기 및 1개의 OH기를 함유하는 것들이 사용될 수도 있다. 일반적으로, 폴리올의 당량은 100 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 3,000으로 다양할 것이다.

이와 같이 사용될 수 있는 적합한 히드록시 말단 폴리에스테르는 예를 들어, 폴리카르복실산 및 다가 알콜로부터 제조된다. 적합한 폴리카르복실산, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 브라실산, 탑스산, 말레산, 푸마르산, 글루타콘산, α-히드로무콘산, β-히드로무콘산, α-부틸-α-에틸 글루타르산, α,β-디에틸숙신산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헤미멜리트산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산이 사용될 수 있다. 지방족 및 방향족 모두를 포함하는 적합한 다가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸롤프로판, 1,1,1-트리메틸롤에탄, 1,2,6-헥산트리올, α-메틸글리코사이드, 펜타에리트리톨 및 소르비톨이 사용될 수 있다. 또한, 다가 알콜이라는 용어에는 페놀로부터 유도된 화합물, 예를 들어 비스페놀 A로서 일반적으로 공지된 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판이 포함된다.

히드록실 함유 폴리에스테르는 또한 예를 들어, 폴리에스테르 제조용 반응물에 약간의 아민 또는 아미노 알콜을 포함시키므로써 얻어지는 폴리에스테르 아미드일 수 있다. 따라서, 폴리에스테르 아미드는 아미노 알콜, 예를 들어 에탄올아민과 상술한 폴리카르복실산을 축합시키므로써 얻어질 수 있거나 또는 이들은 디아민, 예를 들어 에틸렌 디아민인 성분은 단지 일부에 지나지 않는, 히드록실 함유 폴리에스테르를 이루는 동일한 성분을 사용하여 제조될 수 있다.

적합한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 산화알킬렌 또는 산화알킬렌들의 혼합물과 다가 알콜과의 중합 생성물이 사용될 수 있다. 적합한 다가 알콜, 예를 들어 히드록시 말단 폴리에스테르의 제조에 사용하기 위해 상기 개시된 것들이 사용될 수 있다. 적합한 산화알킬렌, 예를 들어 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화아밀렌 및 이들 산화물의 혼합물이 사용될 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 산화아랄킬렌, 예를 들어 산화스티렌 뿐만 아니라 다른 출발 물질, 예를 들어 테트라히드로퓨란 및 산화알킬렌 테트라히드로퓨란 혼합물, 에피할로히드린, 예를 들어 에피클로로히드린으로부터 제조할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 1차 또는 2차 히드록실기를 가질 수 있다. 폴리에테르 폴리올 중에는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 블록 공중합체, 예를 들어 폴리옥시프로필렌과 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리-1,2-옥시부틸렌과 폴리옥시에틸린 글리콜, 폴리-1,4-옥시부틸렌과 폴리옥시에틸렌 글리콜의 조합물, 및 2종 이상의 산화알킬렌의 배합물로부터 또는 2종 이상의 산화알킬렌의 연속 부가에 의해 제조된 랜덤 공중합체 글리콜이 포함된다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 공지된 방법, 예를 들어 문헌 (Wurtz in 1859 and Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, pp. 257-262, published by Interscience Publishers, Inc. (1951)) 또는 미국 특허 제1,922,459호에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다. 바람직한 폴리에테르에는 당량이 100 내지 5,000인 트리메틸롤프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 수크로스, 소르비톨, 프로필렌 글리콜 및 2,2'(4,4'-히드록시페닐) 프로판의 산화알킬렌 부가 생성물 및 이들의 배합물이 포함된다.

산화알킬렌과 축합시킬 수 있는 적합한 다가 폴리티오에테르에는 티오디글리콜의 축합 생성물 또는 다른 적합한 티오에테르 글리콜과 히드록실 함유 폴리에스테르의 제조용으로 상기 개시된 것과 같은 디카르복실산의 반응 생성물이 포함된다.

사용될 수 있는 폴리히드록실 함유 인 화합물에는 미국 특허 제3,639,542호에 개시된 화합물들이 포함된다. 바람직한 폴리히드록실 함유 인 화합물은 산화알킬렌 및 P₂O₅등량이 약 72% 내지 약 95%인 인의 산으로부터 제조된다.

산화알킬렌과 축합시킬 수 있는 적합한 폴리아세탈에는 포름알데히드 또는 다른 적합한 알데히드와 2가 알콜 또는 상기 개시된 것들과 같은 산화알킬렌과의 반응 생성물이 포함된다.

산화알킬렌과 축합시킬 수 있는 적합한 지방족 티올에는 SH기 2개 이상을 함유하는 알칸티올, 예를 들어 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올 및 1,6-헥산디티올, 알켄 티올, 예를 들어 2-부텐-1,4-디티올, 및 알킨 티올, 예를 들어 3-헥신-1,6-디티올이 포함된다.

산화알킬렌과 축합시킬 수 있는 적합한 아민에는 방향족 아민, 예를 들어 아닐린, o-클로로아닐린, p-아미노아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 메틸렌 디아닐린, 아닐린과 포름알데히드의 축합 생성물, 및 2,3-, 2,6-, 3,4-, 2,5- 및 2,4-디아미노톨루엔, 지방족 아민, 예를 들어 메틸아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,3-디아미노부탄 및 1,4-디아미노부탄이 포함된다.

또한, 에스테르기를 함유하는 폴리올이 본 발명에 사용될 수도 있다. 이들 폴리올은 산화알킬렌과 유기 디카르복실산 무수물 및 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물과의 반응에 의해 제조된다. 이들 폴리올 및 이들의 제조 방법의 보다 포괄적인 논의는 미국 특허 제3,585,185호, 동 제3,639,541호 및 동 제3,639,542호에서 찾아볼 수 있다.

본 발명에 사용되는 불포화 폴리올 또는 거대분자는 상술한 것들과 같은 통상적인 폴리올과, 에틸렌성 불포화물 및 히드록실기, 카르복실기, 무수물기, 이소시아네이트기 또는 에폭시기를 모두 갖는 유기 화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있거나, 또는 이들은 통상적인 폴리올의 제조에서 반응물로서 에틸렌성 불포화물 및 히드록실기, 카르복실기, 무수물기 또는 에폭시기를 모두 갖는 유기 화합물을 사용하므로써 제조할 수 있다. 이러한 대표적인 유기 화합물에는 불포화 모노 및 폴리카르복실산, 및 무수물류, 예를 들어 말레산 및 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산 및 크로톤산 무수물, 프로페닐, 숙신산 무수물, 아크릴산, 염화아크릴로일, 히드록시 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 할로겐화 말레산 및 할로겐화 말레산 무수물, 에틸 푸마릴 클로라이드, 불포화 다가 알콜, 예를 들어 2-부텐-1,4-디올, 글리세롤 알릴 에테르, 트리메틸로프로판 알릴 에테르, 펜타에리트리톨 알릴 에테르, 펜타에리트리톨 비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 및 1-부텐-3,4-디올, 불포화 에폭시드, 예를 들어 1-비닐시클로헥센-3,4-에폭시드, 일산화부타디엔, 비닐 글리시딜 에테르(1-비닐옥시-2,3-에폭시 프로판), 글리시딜 메타크릴레이트 및 3-알릴옥시프로필렌 옥사이드 (알릴 글리시딜 에테르)가 포함된다. 불포화물을 폴리올내로 혼입시키기 위해 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물을 사용하는 경우, 불포화 폴리올을 산화알킬렌, 바람직하게는 산화에틸렌 또는 산화프로필렌과 반응시켜서 본 발명에 사용되기 이전에 카르복실기를 히드록실기로 대체하는 것이 바람직하다. 사용된 산화알킬렌의 양은 불포화 폴리올의 산가를 약 5 이하로 감소시키는 양이다.

말레산 거대분자는 유효량의 이성질체화 촉매의 존재하에 1/2 시간 내지 3 시간 동안 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 이성질체화된다. 촉매는 거대분자의 중량을 기준으로 0.01 중량%를 넘는 농도로 사용된다.

2가 금속의 염 및 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 촉매를 사용하여 폴리에테르에스테르 폴리올을 제조할 때, 사용할 수 있는 촉매의 농도는 폴리올 혼합물의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.5 중량%의 범위이다. 적용되는 온도는 75 ℃ 내지 175 ℃의 범위이다. 거대분자의 당량은 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 2,000 내지 6,000으로 다양할 수 있다.

사용될 수 있는 2가 금속 중에는 아세트산아연, 염화아연, 산화아연, 네오데카노산아연, 염화주석, 나프텐산칼슘, 염화칼슘, 산화칼슘, 아세트산칼슘, 나프텐산구리, 아세트산카드뮴, 염화카드뮴, 염화니켈, 염화망간 및 아세트산망간이 있다.

상술한 특정 촉매, 예를 들어 나프텐산칼슘은 거대분자의 제조 동안 구조적으로 말레산염의 이성질체화를 촉진하는 반면, 중합에 효과적인 촉매인 다른 촉매들, 예를 들어 염화아연은 이 이성질체화를 억제한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 강화 그라프트 중합체는 퍼플루오로카본 유체에서 에틸렌성 불포화 단량체 또는 에틸렌성 불포화 단량체들의 혼합물을 중합시키므로써 제조된다. 본 발명에 사용할 수 있는 대표적인 에틸렌성 불포화 단량체에는 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌 등; 치환된 스티렌, 예를 들어 시아노스티렌, 니트로스티렌, N,N-디메틸아미노스티렌, 아세톡시스티렌, 메틸-4-비닐벤조에이트, 페녹시스티렌, p-비닐페닐 옥사이드 등; 아크릴 단량체 및 치환된 아크릴 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 에틸-α-에톡시아크릴레이트, 메틸-α-아세트아미노아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디벤질아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 메타크릴릴 포름아미드 등; 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤류 등, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 포르메이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 비닐 부틸 에테르, 비닐-2-에틸헥실 에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐-2-메톡시에틸 에테르, 메톡시부타디엔, 비닐-2-부톡시에틸 에테르, 3,4-디히드로-1,2-피란, 2-밥타이즈-2'-비닐옥시 디에틸 에테르, 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 비닐 포스포네이트, 예를 들어 비닐 페닐 케톤, 비닐 에틸 술폰, N-메틸-N-비닐 아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 비닐 이미다졸, 디비닐 술폭사이드, 디비닐 술폰, 소듐 비닐술포네이트, 메틸 비닐술포네이트, N-비닐 피롤 등; 디메틸 푸마레이트, 디메틸 말레에이트, 말레산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 모노메틸 이타코네이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 알콜, 이타콘산의 글리콜 모노에스테르, 비닐 피리딘 등이 포함된다. 사용될 수 있는 공지된 중합가능한 단량체 및 상기 화합물은 예시적이고, 본 발명에 사용하기에 적합한 단량체를 제한하지 않는다. 바람직하게는, 사용된 단량체의 55.0 중량% 내지 100.0 중량%는 스티렌, 4-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

중합 반응에 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체의 양은 일반적으로 중합체의 총 중량을 기준으로 50.0% 내지 80.0%, 더욱 바람직하게는 약 65.0% 내지 약 75.0%이다. 중합은 약 25 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 135 ℃의 온도에서 일어난다.

사용될 수 있는 예시적 중합 개시제로는 잘 공지된 자유 라디칼 유형의 비닐 중합 개시제, 예를 들어 과산화물, 과황산염, 과붕산염, 과탄산염, 아조 화합물 등이 있다. 이들에는 과산화수소, 디벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 히드로퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 부티릴 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 파라멘탄 히드로퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디-α-큐밀 퍼옥사이드, 디프로필 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥사이드, 이소프로필-t-부틸 퍼옥사이드, 부틸-t-부틸 퍼옥사이드, 디푸로일 퍼옥사이드, 비스(트리페닐메틸) 퍼옥사이드, 비스(p-메톡시벤조일) 퍼옥사이드, p-모노메톡시벤조일 퍼옥사이드, 루벤 퍼옥사이드, 아스카리돌, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디에틸 퍼옥시테레프탈레이트, 프로필 히드로퍼옥사이드, 이소프로필 히드로퍼옥사이드, n-부틸 히드로퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 트랜스 데칼린 히드로퍼옥사이드, α-메틸벤질 히드로퍼옥사이드, α-메틸-α-에틸 벤질 히드로퍼옥사이드, 테트랄린 히드로퍼옥사이드, 트리페닐메틸 히드로퍼옥사이드, 디페닐메틸 히드로퍼옥사이드, α,α'-아조비스(2-메틸 헵토니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산 카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노산), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1-t-부틸아조-1-시아노시클로헥산, 과숙신산, 디이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2-t-부틸아조-2-시아노메틸옥시메틸펜탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부탄니트릴, 2-t-부틸아조-2-시아노부탄, 1-t-아밀아조-1-시아노시클로헥산, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄, 2-t-부틸아조-2-이소부티로니트릴, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트 등이 포함되고, 개시제들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 개시제로는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄, 2-t-부틸아조-2-시아노 메틸펜탄, 2-t-부틸아조-2-시아노 부탄 및 라우로일 퍼옥사이드가 있다. 일반적으로, 단량체의 중량을 기준으로 개시제 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1.0 중량% 내지 약 4.0 중량%가 본 발명의 방법에 사용될 것이다.

특히 유용한 것으로 여겨지는 퍼플루오로카본 유체에는 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로알킬에테르 및 퍼플루오로알킬아민이 포함되지만, 퍼플루오로알칸은 보다 용이하게 이용가능하고 요구되는 화학적 불활성 및 안정성을 갖기 때문에 바람직하다. 이들은 넓은 비점 범위에서 이용가능하고, 이들의 환류 온도와 목적하는 반응 온도를 조화시키도록 선택된다. 적합한 퍼플루오로카본 유체의 원료원 중 하나로는 3M 인더스트리얼 프로덕츠 디비젼 (Industrial Products Division)으로부터의 플루오르이너트 (Fluorinert (등록상표)) 액체가 있다. 이들은 순수 화합물이기 보다는 퍼플루오로알칸의 혼합물이라고 생각되지만, 중요한 것은 비점 범위이지 반드시 순도라고는 여겨지지 않는다.

폴리우레탄 발포체는 본 발명의 강화 그라프트 중합체를 사용하여 형성될 수 있다. 폴리우레탄 발포체는 발포제의 존재하에, 그리고 임의로는 부가적인 폴리히드록실 함유 성분, 연쇄 연장제, 촉매, 표면 활성제, 안정화제, 염료, 아이들러 (idler) 및 안료의 존재하에, 강화 그라프트 중합체를 유기 폴리이소시아네이트와 반응시키므로써 형성된다. 기포 폴리우레탄 플라스틱의 제조에 적합한 방법은 그와 함께 사용되는 적합한 기계와 함께 미국 특허 RE 제24, 514호에 개시되어 있다. 물이 발포제로서 첨가될 때, 물과 반응하여 이산화탄소를 생성하는, 상응하는 과량의 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 과량의 유기 폴리이소시아네이트는 1 단계로 본 발명의 강화 그라프트 중합체와 반응되어 유리 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체가 제조되고, 이어서 이 예비중합체는 2 단계로 물 및(또는) 폴리올과 반응되어 발포체가 제조되는 예비중합체 기술에 의해 폴리우레탄 플라스틱의 제조를 진행하는 것이 가능하다. 별법으로, 강화 그라프트 중합체는 폴리올 조성물에 첨가되어 연속상 폴리올에서 분산액을 형성할 수 있다. 그 후, 폴리올 분산액은 이소시아네이트 조성물에 첨가되어 폴리우레탄 발포체를 형성할 수 있다. 또다른 선택은 폴리우레탄 제조의 원 샷 (one shot) 기술로서 일반적으로 공지된 단일 작업 단계로 강화 그라프트 중합체를 폴리올 성분에 첨가하는 것이다. 또한, 발포제로서, 물 대신에 저비점 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜탄 및 헵탄, 아조 화합물, 예를 들어 아조헥사히드로벤조디니트릴, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로에탄, 염화비닐리덴 및 염화메틸렌이 사용될 수 있다.

사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트에는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트, 및 이들의 조합물이 포함된다. 이들 유형의 대표적인 예로는 디이소시아네이트, 예를 들어 m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨센 디이소시아네이트 (및 이성질체), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 예를 들어 4,4',4''-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 및 테트라이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 및 중합체 폴리이소시아네이트, 예를 들어 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트가 있다. 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트는 그들의 이용가능성 및 특성으로 인해 특히 유용하다.

또한, 톨루엔 디아민들의 혼합물의 포스겐화에 의해 얻어진 조 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조 디페닐메탄 디아민의 포스겐화에 의해 얻어진 조 디페닐메탄 이소시아네이트와 같은 조 디이소시아네이트가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 바람직한 이소시아네이트 또는 조 이소시아네이트는 미국 특허 제3,215,652호에 개시되어 있다.

상술한 바와 같이, 강화 그라프트 중합체는 당업계에서 일반적으로 사용되는 또다른 폴리히드록실 함유 성분과 함께 사용될 수 있다. 그라프트 중합체의 제조에 사용하기 위해 상술한 폴리히드록실 함유 성분은 모두 본 발명에 유용한 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있다.

폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있는 연쇄 연장제에는 활성 수소 원자를 지닌 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 물, 히드라진, 1급 및 2급 디아민, 아미노 알콜, 아미노산, 히드록시산, 글리콜, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 연쇄 연장제의 바람직한 군에는 물, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 물 보다 더 용이하게 예비중합체와 반응하는 1급 및 2급 디아민, 예를 들어 페닐렌 디아민, 1,4-시클로헥산 비스(메틸아민), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필) 에틸렌디아민, N,N'-디(2-히드록시프로필) 에틸렌디아민, 피페라진 및 2-메틸피페라진이 포함된다.

tert-아민, 예를 들어 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 디에틸에탄올린, N-코코모르폴린, 1-메틸-4-디메틸아미노 에틸피페라진, 3-메톡시프로필 틸아민, N,N,N'-트리메틸이소프로필 프로필렌디아민, 3-디에틸아미노프로필디에틸아민, 디메틸벤질아민 등을 포함하는 적합한 촉매가 사용될 수 있다. 다른 적합한 촉매로는 미국 특허 제2,846,408호에 개시되어 있는 것과 같은 다른 유기금속 화합물 뿐만 아니라 예를 들어, 염화제1주석, 디부틸린-디-2-에틸 헥사노에이트, 산화제1주석이 있다.

표면 활성제는 일반적으로 본 발명에 따른 상등급 폴리우레탄 발포체의 제조에 요구되는데, 이는 표면 활성제의 부재하에서는 발포체가 붕괴되거나, 또는 매우 고르지 않고 큰 기포를 함유하기 때문이다. 다수의 표면 활성제가 폴리우레탄 발포체의 제조에 만족스러운 것으로 발견되기에 이르렀다. 비이온성 표면 활성제가 바람직하다. 이들 중, 잘 공지된 실리콘과 같은 비이온성 표면 활성제가 특히 바람직한 것으로 발견되기에 이르렀다. 바람직하지는 않지만, 작용은 하는 다른 표면 활성제에는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬산 설페이트 에스테르의 tert-아민 또는 알칸올아민 염, 알킬 술폰산 에스테르 및 알킬 아릴술폰산이 포함된다.

내부에 본 발명의 강화 그라프트 중합체가 혼입된 난연성 폴리우레탄 발포체 생성물의 제조에서 비교적 적은 양의 난연성 화합물이 사용될 수 있는 것으로 나타났다. 난연성을 부여하기 위해 요구되는 것으로 난연제로는 펜타브로모디페닐 옥사이드, 디브로모프로판올, 트리스(β-클로로프로필) 포스페이트, 2,2-비스(브로모에틸)-1,3-프로판디올, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌 디포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리스(β-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(1,2-디클로로프로필) 포스페이트, 비스(2-클로로에틸)-2-클로로에틸포스포네이트, 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄, 인산암모늄, 펜타브로모디페닐옥사이드, 트리크레실 포스페이트, 헥사브로모시클로도데칸 및 디브로모에틸 디브로모시클로헥산이 있다. 사용될 수 있는 난연성 화합물의 농도는 폴리올 혼합물 100부 당 5 내지 25부의 범위이다.

하기 실시예들은 본 발명의 특성을 예시한다. 별다른 언급이 없는 경우에는 모든 부는 중량부를 의미한다.

폴리올 A는 산화에틸렌 18.5%를 함유하고 히드록실가가 35인 글리세린, 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 부가물이다.

폴리올 B는 산화에틸렌 12.5%를 함유하고 히드록실가가 51인 글리세린, 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 부가물이다.

폴리올 C는 나프텐산칼슘 및 과량의 산화프로필렌의 존재하의 폴리올 E 1 몰과 말레산 무수물 0.81 몰과의 반응 생성물이다. 생성물의 전형적인 불포화물 함량은 0.0005 당량/㎏이고 히드록실가는 22이다.

폴리올 D는 나프텐산칼슘 및 과량의 산화프로필렌의 존재하의 폴리올 F 1 몰과 말레산 무수물 0.96 몰과의 반응 생성물이다. 생성물의 전형적인 불포화물 함량은 0.00045 당량/㎏이고 히드록실가는 24이다.

폴리올 E는 산화에틸렌 5%를 함유하고 히드록실가가 25인 트리메틸롤프로판, 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 부가물이다.

폴리올 F는 산화에틸렌 55%를 함유하고 히드록실가가 25인 글리세린, 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 부가물이다.

VAZO 52는 듀폰사 (DuPont Co.)에 의해 제조된 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)이다.

VAZO 67은 듀폰사에 의해 제조된 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)이다.

실시예

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 예를 들어, 생성된 분말을 사용하여 제조된 우레탄 발포체에 다양한 특성, 예를 들어 강화성, 증가된 강성, 양호한 기포 개구 및 개선된 난연성을 부여하기 위해, 어떤 조성물이 분말, 더욱 바람직하게는 목적하는 수준으로 폴리올내에 분산될 수 있는 연질 분말을 발생시키는가를 결정하기 위한 노력으로 여러 시료들을 제조하였다.

각각의 시료는 상기 표 1에 열거된 모든 성분들을 환류 냉각기, 교반기, 질소 유입구, 온도계 및 가열 맨틀을 장착한 500 ㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 배합시키므로써 제조하였다. 조성물을 교반 및 가열시켜서 환류시켰고, 4 내지 6 시간 동안 반응시켰다.

이어서, 고상 중합체가 형성된 시료들을 냉각시킨 후, 남아있는 투명 액체를 기울여 따랐다. 이어서, 잔류물을 교반 없이 감압하에서 스트립핑시켜 남아있는 퍼플루오르화 옥탄 및 미반응 단량체를 제거하였다. 이어서, 건조 분말은 폴리올 조성물에서 분산액으로서 나중에 사용하기 위해 여과에 의해 제거하였다.

기울여 따른 물질, 즉 퍼플루오로옥탄은 사실상 투명하였다. 따라서, 액체는 다음 처리 이전에 정화할 필요 없이 사용할 수 있을 것으로 여겨졌다. 스트립핑 단계 동안 단리된 액체는 약간의 미반응 단량체 및(또는) 2-프로판올을 포함하였다. 그러나, 조성물은 예를 들어, 일반적인 분리 깔대기를 사용하여 용이하게 분리할 수 있었다. 따라서, 주의 깊게 공정을 조절하므로써 플루오르화 용매를 회수하여 무한히 재순환시킬 수 있고, 단량체를 후속 뱃치에서 완전히 전환시킬 수 있을 것으로 여겨졌다.

상기 논의 및 실시예로부터 용이하게 인지할 수 있는 바와 같이, 본 발명은 분말 생성물을 얻기 위해 일반적으로 요구되는 공기 건조 및 분쇄와 같은 고비용의 가공 단계가 필요없이 강화 그라프트 중합체를 얻을 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 고비용의 가공 단계를 거치지 않고, 퍼플루오로카본 유체에서 에틸렌성 불포화 단량체를 폴리올, 자유 라디칼 개시제, 및 임의로는 유효량의 반응 조절제를 포함하는 조성물과 중합시키므로써 개선된 물리적 특성을 갖는 고상의 강화 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (28)

1. a) 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물을 b) 폴리올 1 몰 당 유도된 불포화물 1.6 당량 이하의 포지티브 (positive) 양을 포함하는 폴리올, c) 자유 라디칼 개시제, 및 임의로는 d) 유효량의 반응 조절제를 포함하는 조성물의 존재하에 불활성 퍼플루오로카본 유체에서 반응시킨 반응 생성물

   을 포함하는 고상의 강화 그라프트 중합체.
2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, 4-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 강화 그라프트 중합체.
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 나프탄산칼슘 및 과량의 산화프로필렌의 존재하에 산화알킬렌과 말레산 무수물과의 반응 혼합물에 의해 제조되는 것인 강화 그라프트 중합체.
4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리올 1 몰 당 불포화물 약 0.45 내지 약 1.5 몰을 함유하는 것인 강화 그라프트 중합체.
5. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 폴리올 1 몰 당 불포화물 약 0.9 내지 약 1.1 몰을 함유하는 것인 강화 그라프트 중합체.
6. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물의 양이 중합체의 총량을 기준으로 약 50.0 내지 약 80.0 중량%인 강화 그라프트 중합체.
7. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물의 양이 중합체의 총량을 기준으로 약 65.0 내지 약 75.0 중량%인 강화 그라프트 중합체.
8. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 그의 표면상에 공유 결합된 히드록실 말단 폴리에테르를 갖는 입자 형태의 것인 강화 그라프트 중합체.
9. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 상기 폴리올에 분산되는 것인 강화 그라프트 중합체.
10. 약 25 ℃ 내지 약 180 ℃의 온도에서 자유 라디칼 개시제의 존재하에

    a) 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물, 및

    b) 폴리올 1 몰 당, 산화알킬렌과 말레산 무수물과의 반응에 의해 혼입되는 불포화물 0.45 내지 약 1.5 몰을 함유하는 폴리올

    의 배합물을 퍼플루오로카본 유체내로 도입하여 중합시키므로써 제조되는 사실상 고상의 강화 그라프트 중합체.
11. 제10항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, 4-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 강화 그라프트 중합체.
12. 제10항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리올 1 몰 당 불포화물 약 0.9 내지 약 1.1 몰을 함유하는 것인 강화 그라프트 중합체.
13. 제10항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물의 양이 중합체의 총량을 기준으로 약 50.0 내지 약 80.0 중량%인 강화 그라프트 중합체.
14. 제10항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물의 양이 중합체의 총량을 기준으로 약 65.0 내지 약 75.0 중량%인 강화 그라프트 중합체.
15. a) 폴리에테르 폴리올 조성물, 및

    b) ba) 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물을, bb) 폴리올 1 몰 당 유도된 불포화물 1.6 당량 이하의 포지티브 양을 포함하는 폴리올, bc) 자유 라디칼 개시제, 및 임의로는 bd) 유효량의 반응 조절제를 포함하는 조성물의 존재하에 불활성 퍼플루오로카본 유체에서 반응시키므로써 생성된 반응 생성물

    을 포함하고, b) 반응 생성물은 a)의 연속상에 분산되어 있는 폴리올 분산액.
16. 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, 4-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 제15항의 강화 그라프트 중합체.
17. 폴리올이 나프탄산칼슘 및 과량의 산화프로필렌의 존재하에 산화알킬렌과 말레산 무수물과의 반응 혼합물에 의해 제조된 것인 제15항의 강화 그라프트 중합체.
18. 폴리올이 폴리올 1 몰 당 불포화물 약 0.45 내지 약 1.5 몰을 함유하는 것인 제15항의 강화 그라프트 중합체.
19. 폴리올이 폴리올 1 몰 당 불포화물 약 0.9 내지 약 1.1 몰을 함유하는 것인 제15항의 강화 그라프트 중합체.
20. 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물의 양이 중합체의 총량을 기준으로 약 50.0 내지 약 80.0 중량%인 제15항의 강화 그라프트 중합체.
21. 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물의 양이 중합체의 총량을 기준으로 약 65.0 내지 약 75.0 중량%인 제15항의 강화 그라프트 중합체.
22. 중합체가 그의 표면상에 공유 결합된 히드록실 말단 폴리에테르를 갖는 입자 형태의 것인 제15항의 강화 그라프트 중합체.
23. a) 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물을, b) 폴리올 1 몰 당 산화알킬렌과 말레산 무수물과의 반응에 의해 혼입된 불포화물 0.45 내지 약 1.5 몰을 함유하는 폴리올의 존재하에 퍼플루오로카본 유체에서 반응시키므로써 형성된 반응 생성물을 도입시키므로써 제조된 사실상 고상의 강화 그라프트 중합체와 유기 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 제조된 폴리우레탄 발포체.
24. 제23항에 있어서, 발포제의 존재하에 제조된 폴리우레탄 발포체.
25. 에틸렌성 불포화된 단량체가 스티렌, 4-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 제23항의 강화 그라프트 중합체.
26. 폴리올이 폴리올 1 몰 당 불포화물 약 0.9 내지 약 1.1 몰을 함유하는 것인 제23항의 강화 그라프트 중합체.
27. 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물의 양이 중합체의 총량을 기준으로 약 50.0 내지 약 80.0 중량%인 제23항의 강화 그라프트 중합체.
28. 에틸렌성 불포화 단량체 또는 단량체들의 혼합물의 양이 중합체의 총량을 기준으로 약 65.0 내지 약 75.0 중량%인 제23항의 강화 그라프트 중합체.