JPH11130823A

JPH11130823A - ペルフルオロカーボン液中において製造される補強グラフト重合体

Info

Publication number: JPH11130823A
Application number: JP10213090A
Authority: JP
Inventors: John E Davis; ジョン、イー、デイヴィス
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1997-07-29
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 1999-05-18
Also published as: CA2241329A1; KR19990014246A; EP0894812A1

Abstract

(57)【要約】【課題】必要に応じてポリオールに添加され、発泡体
ないし気胞を補強し得る、補強グラフト重合体を、コス
ト的に効率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】 (a) エチレン性不飽和単量体もしくはそ
の混合物を、(b) ポリオール１モル当たり約1.6 当量ま
での特定量の誘発不飽和分を含有するポリオール、(c)
フリーラジカル開始剤、(d) および必要に応じて有効量
の反応減速剤を含有する組成物の存在下に、不活性ペル
フルオロカーボン液中において重合反応させることによ
り得られる反応生成物を含有することを特徴とする固体
状補強グラフト重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、一般的に補強グラフト重合体、
ことにペルフルオロカーボン液中において製造される補
強グラフト重合体に関するものである。

【０００２】補強グラフト重合体（ＲＧＰ）は、慣用の
ポリオールに容易に分散され、液相中における固体の安
定な懸濁液をもたらす。

【０００３】ＲＧＰは、一般的に、スチレンおよびアク
リロニトリルのような単量体と、第３の、マクロマー
（Macromer）とも称される官能化単量体とから構成され
る三元共重合体である。官能化単量体は、一般的に、例
えばフマル酸エステルのような共有結合された不飽和基
部分を有するポリオールの形態を成す。３種類の単量体
は、不飽和基、すなわちビニル基を介して、フリーラジ
カルメカニズムにより、ランダム重合せしめられ、比較
的高分子量の重合体を構成する。これは共有結合された
ポリエーテル相と共に、粒子状に形成されるポリスチレ
ン／アクリロニトリル相を含有する。

【０００４】

【従来の技術】補強グラフト重合体自体は、すでに数年
前から公知である。例えばラムロウらの米国特許409357
3 号明細書はヒドロキシル基含有微細粉重合体を、ポリ
オールと混合して得られる重合体分散液を開示してい
る。このヒドロキシル基含有重合体は、フリーラジカル
触媒と、脂肪族アルコールのような有機溶媒との存在下
において、比較的多量のエチレン性不飽和の単量体もし
くは単量体混合物と、１から８個のヒドロキシル基、50
0 から10000 の当量を有し、重合可能の炭素、炭素二重
結合を含有する、比較的少量のヒドロキシル末端有機化
合物とを重合させることにより得られる。

【０００５】ピッツィーニらの米国特許3823201 号およ
びその再発行ＲＥ29014 号各明細書は、ポリオール１モ
ル当たり約0.10から0.70モルの不飽和分を有するポリオ
ール中において、フリーラジカル触媒の存在下に、ビニ
ル単量体をそのまま重合させることにより得られる、極
めて安定なグラフト共重合体分散液を開示している。得
られる分散液は、可撓性ウレタンフォームの製造に使用
され得る、低粘稠性の液体である。

【０００６】さらに他のグラフト重合体分散液が、ラム
ロウらの米国特許4454255 号およびその再発行ＲＥ3329
1 号各明細書に開示されている。この場合、ポリオール
混合物１モル当たり0.1 モルより少ない誘発不飽和分を
含有するポリオール混合物中において、エチレン性不飽
和の単量体もしくは単量体混合物を、フリーラジカル重
合させることにより、低粘度の、「白色」グラフト重合
体分散液が得られる。この方法は、約55重量％を超える
スチレンをコモノマーとして含有する単量体混合物を使
用することにより、30重量％以上のグラフト重合体を含
有する、安定な分散液をもたらし得るとされている。

【０００７】公知のＲＧＰ、すなわち補強グラフト重合
体の場合、溶媒として水を使用して乳濁重合を行なうこ
ともあるが、一般的に反応媒体として、比較的多量の、
すなわち使用される単量体に対して75−100 ％の２−プ
ロパノールが使用されている、ポリオール分散液を製造
するため、ＲＧＰの２−プロパノール分散液は、ポリオ
ールと混合され、高温、減圧下に攪拌される。次いで、
残存する微量の２−プロパノールを除去せねばならない
が、ポリオール分散液に損傷をもたらすことなく、２−
プロパノールを除去することは困難であるとされてい
る。さらに厄介なのは、発泡体中に残存する微量のアル
コールが、深刻な問題を惹起する可能性である。例え
ば、低分子量のモノヒドロキシル化合物がイソシアナー
トと反応する可能性があるが、これは好ましくない。乳
化重合されたＲＧＰの場合、使用された水は、アルコー
ルよりさらに除去が困難であり、最後の痕跡量が除去さ
れる際、発泡が問題となる。

【０００８】上述したところに加えて、公知のＲＧＰの
大部分の欠点は、使用され得る単量体の種類が比較的限
られていることである。例えば、ビニリデンクロリドの
ようなある種の単量体は、重合体への良好な転化率をも
たらすために、約100 ℃を超える反応温度を必要とす
る。しかしながら、このような高い反応温度により、ビ
ニリデンクロリドは、塩化水素を失なって黒化する傾向
があり、これは極めて好ましくない。

【０００９】ＲＧＰ乾燥粉末を得るには、上述のポリオ
ール分散液と異なり、アルコール含有分の多い重合体分
散液が使用され、アルコール分の除去により、比較的硬
いペーストが得られる。これを噴霧乾燥することによ
り、重合体に対する損傷を比較的軽微に抑えて、重合体
粉末をもたらし得るが、高額の処理コストを必要とす
る。

【００１０】最近、「マクロモレキュールズ」29（199
6）2813−1817におけるズーの報文により、懸濁重合媒
体として、ペルフルオロカーボン液を使用することが提
案された。この報文によれば、単官能性および多官能性
単量体と開始剤を、ペルフルオロカーボン液に懸濁させ
て、特定の架橋重合体ビーズが得られるとしている。ま
た、ペルフルオロカーボン液中に単量体を分散させるた
めの助剤の使用と作用が論じられている。

【００１１】そこで、架橋重合体ビーズを得るための、
懸濁重合媒体としてのペルフルオロカーボン液の使用は
すでに公知となったが、ペルフルオロカーボン液中で製
造された実質的にもしくは完全に非架橋の、補強グラフ
ト重合体については、この技術分野においては全く知ら
れていない。ことに、重合体粒子表面に、共有結合ヒド
ロキシル末端基を有するポリエーテルを形成し、これに
より重合体粒子を、ポリエーテルポリオールの連続相に
おいて安定的に分散させるようにした補強グラフト重合
体の、ペルフルオロカーボン液中における製造に関して
は、示唆すら見出され得ない。

【００１２】ポリウレタン発泡体の組成において、重合
体粒子をポリウレタンマトリックスの一部とし、補強特
性を付与するのは、共有結合ポリエーテル層のこのヒド
ロキシ末端である。このヒドロキシル官能性なくして
は、得られる重合体粒子は不活性であり、補強作用を全
くまたはほとんど持たない単なる充填剤として作用する
に過ぎない。

【００１３】

【解決されるべき課題】そこで、この技術分野において
は、長期間にわたって貯蔵可能であり、必要に応じてポ
リオール組成物に添加され、所望の目的、例えば生成発
泡体ないし気胞の補強を達成し得る、補強グラフト重合
体、ことに粉末状補強グラフト重合体を、コスト的に効
率よく製造する方法が求められている。

【００１４】

【課題解決手段】しかるに、上述の課題は、ポリオール
１モル当たり約1.6 当量までの有効量の誘発不飽和分を
有するポリオール、フリーラジカル開始剤および必要に
応じて有効量の反応減速剤を含有する組成物の存在下、
ペルフルオロカーボン液中において、エチレン性不飽和
の単量体またはこのような単量体の混合物を重合させる
工程を包含する補強グラフト重合体（ＲＧＰ）の製造方
法およびこの生成物自体により解決され得ることが本発
明者らにより見出された。

【００１５】一般的に、凝集粉末の形態で製造されるＲ
ＧＰは、フィルター処理により、容易に粉砕され、微細
粉として得られる。また附随的利点として、未反応単量
体は、必要に応じて、ペルフルオロカーボン液と共に、
傾瀉分離され、次いでこれと分離され、反応材料流中に
再導入され得る。

【００１６】本発明は、また重合体粒子表面に、共有結
合ヒドロキシル末端ポリエーテルを有し、これによりポ
リエーテルポリオールの連続相において安定な分散液を
形成し得るようになされた補強グラフト重合体粉末に関
する。この分散液は、ことにポリウレタン発泡体の製造
に有用である。

【００１７】本発明による固体状補強グラフト重合体の
製造方法は、少なくとも１種類のエチレン性不飽和単量
体またはこのような単量体の混合物を、ポリオール１モ
ル当たり約1.6 当量までの特定量の誘発不飽和分を有す
るポリオール、フリーラジカル開始剤、および必要に応
じて有効量の反応減速剤を含有する組成物の存在下に、
ペルフルオロカーボン液中において重合させる工程を有
する。ペルフルオロカーボン液中において補強グラフト
重合体が形成されると共に、この重合体は簡単な濾過処
理により回収され得る。上述の「特定量」なる語は、ポ
リオールが0.0％より多い、例えば少なくとも0.001 ％
の、特定当量の不飽和分を有することを意味する。

【００１８】ペルフルオロカーボン液は、ペルフルオロ
アルカン、ペルフルオロアルキルエーテルおよびペルフ
ルオロアルキルアミンを含む、過硼素化された飽和脂肪
族化合物である。これらの化合物は、安定であり、極め
て不活性であり、また大部分の有機化合物はこれに溶解
しない。本発明方法において、ペルフルオロカーボン液
は、反応に関与することなく、反応混合物の流動性を維
持し、熱伝導性を高める、特異の作用を果たす。反応関
与体は相互に溶解するが、ペルフルオロカーボン液には
溶解しない。従って、反応混合物はペルフルオロカーボ
ン液中に分散し、重合反応はこの分散液渦中において生
起する。

【００１９】反応関与体に関し、ポリオールとしては、
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールと、無水
マレイン酸およびアルキレンオキシドとの反応により製
造されるポリエーテルエステルポリオールが好ましい。
このポリエーテルエステルポリオールは、当業者に周知
の方法により、異性化される。この方法には加熱、異性
化触媒、例えばモルホリン、ジブチルアミン、ジエチル
アミン、ジエタノールアミン、チオールなどの使用が含
まれる。ポリエーテルエステルポリオールは、さらに、
ポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ポリカルボ
ン酸無水物の反応によっても得られる。この反応により
半酸エステルとアルキレンオキシドを形成し、５mg KOH
/gより小さい酸価を有する生成物が得られる。上記反応
は、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールと酸
無水物間の反応を行なった後、二価金属の塩または酸化
物から成る有効量の触媒の存在下における、アルキレン
オキシドとの反応を含む。誘発不飽和分を有するポリオ
ールを、以降「マクロマー」と称する。ことに105 ℃以
下の温度では、反応減速剤として、連鎖移動剤が使用さ
れ得る。重合反応は、約25℃から180 ℃の温度で行なわ
れる。ポリオールは、ポリオール１モル当たり約1.6 当
量までの不飽和分を含む。これは0.45から1.5 当量、こ
とに0.9 から1.1 当量の割合が好ましい。

【００２０】貯蔵安定性のよいＲＧＰ粉末を得ることの
ほかに、従来公知のグラフトポリオール製造方法におい
て使用され得た範囲にくらべて、さらに広範囲の単量体
を使用し得るようにすることも目的の一つである。本発
明のさらに他の目的および利点は、以下の詳細な説明お
よび冒頭の特許請求の範囲における記載から明らかにな
される。

【００２１】ポリエーテルエステルポリオールの製造に
使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキ
シドおよびこれらの混合物を含む。

【００２２】本発明の補強グラフト重合体は、乾燥微細
粉末から粗粒凝集ぺーストに至る広範囲の物理的外観を
有する。

【００２３】上述した連鎖移動剤ないし反応減速剤とし
ては、酢酸、ブロム酢酸、クロル酢酸、エチルジブロム
酢酸、ヨード酢酸、トリブロム酢酸、エチルトリブロム
酢酸、トリクロル酢酸、エチルトリクロル酢酸、アセト
ン、ｐ−ブロムフェニルアセトニトリル、ｐ−ニトロフ
ェニルアセチレン、アリルアルコール、２，４，６−ト
リニトロアニリン、ｐ−エチニルアニソール、２，４，
６−トリニトロアニソール、アゾベンゼン、ベンズアル
デヒド、ｐ−シアノベンズアルデヒド、２−ブチルベン
ゼン、ブロムベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼ
ン、ベンゾクリセン、エチルトリニトロベンゾアート、
ベンゾイン、ベンゾニトリル、ベンゾピレン、トリブチ
ルボラン、１，４−ブタンジオール、３，４−エポキシ
−２−メチル−１−ブテン、ｔ−ブチルエーテル、１−
ブチルイソシアニド、１−フェニルブチン、ｐ−クレゾ
ール、ｐ−ブロムクメン、ジベンゾナフタセン、ｐ−ジ
オキサン、ペンタフェニルエタン、エタノール、１，１
−ジフェニルエチレン、エチレングリコール、エチルエ
ーテル、フルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
２−ヘプテン、２−ヘキセン、イソブチルアルデヒド、
ジエチルブロムアロナート、ブロムトリクロロメタン、
ジブロムエタン、ジヨードエタン、ジヨードメタン、ナ
フタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、メチルオ
レアート、２，４，４−トリフェニル−１−ペンテン、
４−メチル−２−ペンテン、２，６−ジイソプロピルフ
ェノール、フェニルエーテル、フェニルホスフィン、ジ
エチルホスフィン、ジブチルホスフィン、三塩化燐、
１，１，１−トリブロムプロパン、ジアルキルフタラー
ト、１，２−プロパンジオール、３−ホスフィンプロピ
オニトリル、１−プロパノール、ピロカテコール、ピロ
ガロール、メチルステアラート、テトラエチルシラン、
トリエチルシラン、ジブチルスチルベン、α−ブロムス
チレン、α−メチルスチレン、テトラフェニルスクシン
ニトリル、２，４，６−トリニトロトルエン、ｐ−トル
イジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、α−シア
ノ−ｐ−トルニトリル、α，α′−ジブロム−ｐ−キシ
レン、２，６−キシレノール、ジエチル亜鉛、ジチオジ
酢酸、エチルジチオジ酢酸、４，５−ジチオビサントラ
ニル酸、ベンゼンチオール、ｏ−エトキシベンゼンチオ
ール、２，２′−ジチオビスベンゾチアゾール、ベンジ
ルスルフィド、１−ドデカンチオール、エタンチオー
ル、１−ヘキサンチオール、１−ナフタレン、２−ナフ
タレン、１−オクタンチオール、１−ヘプタンチオー
ル、２−オクタンチオール、１−テトラブロムイミド、
３級ドデシルメルカプタンが使用される。

【００２４】連鎖移動剤の使用量は、それぞれの場合に
使用される単量体ないし単量体混合物、この混合物のモ
ル割合に応じて相違するが、一般的に単量体の重量に対
して約2.0 から10.0重量％の割合で使用される。

【００２５】本発明によるマクロマーと組合わせて使用
される、エチレン性不飽和基を持たない代表的なポリオ
ールは、この分野の技術者には周知である。これらのポ
リオールは、アルキレンオキシドまたは各種アルキレン
オキシドの混合物を、少なくとも２個の活性水素原子を
有する、例えば米国特許1922459 号、3190927 号、3346
557 号各明細書に記載されているような有機化合物と、
同時にもしくは順次に、触媒縮合させることにより得ら
れる。代表的ポリオールは、ポリヒドロキシル含有ポリ
エステル、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオー
ル、ポリヒドロキシ末端ポリウレタン重合体、ポリヒド
ロキシル含有燐化合物、および多価ポリチオエステル、
ポリアセタール、脂肪族ポリオール、チオールのアルキ
レンオキシド付加物、アンモニア、芳香族、脂肪族、ヘ
テロ環式アミンを含むアミン類ならびにこれらの化合物
である。なお１個のＳＨ基と１個のＯＨ基を有する化合
物ならびにアミノ基およびＳＨ基を有する化合物のアル
キレンオキシド付加物も使用され得る。ポリオールの当
量は、100 から10000 、ことに1000から3000の範囲で変
わり得る。

【００２６】例えば、ポリカルボン酸と多価アルコール
から製造されるような、任意・適宜のヒドロキシ末端ポ
リエステルが使用され得る。ポリカルボン酸としては、
例えばオキサル酸、マロン酸、こはく酸、グルタミン
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、タプシン酸、マレイン酸、フマル酸、
グルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ヒドロムコン
酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエ
チルこはく酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリ
ト酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような任
意・適宜のカルボン酸が使用され得る。また、多価アル
コールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロール、
１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−ト
リメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、α−メチルグリコシド、ペンタエリトリトール、ソ
ルビトールのような任意・適宜の脂肪族、芳香族アルコ
ールが使用され得る。なお、多価アルコールには、ビス
フェノールＡとして知られている、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンのようなフェノールから
誘導される化合物も含まれる。

【００２７】ヒドロキシル基含有ポリエステルには、ポ
リエステル製造のための反応関与体中にある種のアミン
またはアミノアルコールを含むことにより得られるよう
なポリエステルアミドも含まれる。ポリエステルアミド
は、エタノールアミンのようなアミノアルコールを、上
述したようなポリカルボン酸と縮合させて製造される。

【００２８】ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオ
ールとしては、アルキレンオキシドまたは各種アルキレ
ンオキシド混合物と多価アルコールとの重合反応生成物
が使用され得る。この多価アルコールとしては、ヒドロ
キシ末端ポリエステル製造のために上述したアルコール
が使用され得る。また、アルキレンオキシドとしては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、アミレンオキシドおよびこれらの混合物が使用さ
れ得る。ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
は、他の出発材料、例えばテトラヒドロフランおよびア
ルキレンオキシド／テトラヒドロフラン混合物、エピク
ロロヒドリンのようなエピハロヒドリン、ならびにスチ
レンオキシドのような芳香族アルキレンオキシドから製
造され得る。このポリオキシアルキレンポリエーテルポ
リオールは、１級もしくは２級ヒドロキシル基を有す
る。ポリエーテルポリオールには、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、例えばポリオキシプロピレンとポリオキシエチレン
グリコール、ポリ−１，２−オキシブチレンとポリオキ
シエチレングリコール、ポリ−１，４−オキシブチレン
とポリオキシエチレングリコールの組合わせのブロック
共重合体、２種類以上のアルキレンオキシドのブレンド
から、または２種類以上のアルキレンオキシドの順次の
付加により得られるランダム共重合体グリコールが含ま
れる。ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール
は、任意の公知方法、例えば1859年、ヴルツにより開示
された方法、1951年、インターサイエンス社刊、「エン
サイクロピーディア、オブ、ケミストリー、テクノロジ
ー」５巻、257 −262 頁、米国特許1922459 号明細書に
記載されている方法により製造され得る。好ましいポリ
エーテルには、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリトリトール、シュクロース、ソルビトール、
プロピレングリコール、２，２′−（４，４′−ヒドロ
キシフェニル）プロパンおよび100 から5000の当量を有
するこれらの混合物のアルキレンオキシド付加生成物が
含まれる。

【００２９】アルキレンオキシドと縮合し得る適当な多
価ポリチオエーテルとしては、チオジグリコールの縮合
生成物、またはヒドロキシル基含有ポリエステル製造の
ために上述したジカルボン酸と、他の適当なチオエーテ
ルグリコールとの反応生成物が挙げられる。

【００３０】使用可能のポリヒドロキシル含有燐化合物
としては、米国特許3639542 号明細書に開示されている
化合物が挙げられる。好ましいこの燐化合物は、アルキ
レンオキシドおよび約72から約95％当量のP₂O₅を有する
燐の酸から製造される。

【００３１】アルキレンオキシドと縮合し得る適当なポ
リアセタールとしては、ホルムアルデヒドまたは他の適
当なアルデヒドと、二価アルコールまたは上述したよう
なアルキレンオキシドとの反応生成物が挙げられる。

【００３２】アルキレンオキシドと縮合し得る適当な脂
肪族チオールとしては、少なくとも２個のＳＨ基を有す
るアルカンチオール、例えば１，２−エタンジチオー
ル、１，２−プロパンジチオール，１，３−プロパンジ
チオール，１，６−ヘキサンジチオール、２−ブテン−
１，４−ジチオールのようなアルケンチオール、３−ヘ
キシン−１，６−ジチオールのようなアルキンチオール
が挙げられる。

【００３３】アルキレンオキシドと縮合し得る適当なア
ミンとしては、例えばアニリン、ｏ−クロロアニリン、
ｐ−アミノアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、メ
チレンジアニリン、アニリンとホルムアルデヒドの縮合
生成物、２，３−、２，６−、３，４−、２，５−、
２，４−ジアミノトルエンのような芳香族アミン、メチ
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジア
ミン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブ
タン、１，４−ジアミノブタンのような脂肪族アミンが
挙げられる。

【００３４】またエステル基含有ポリオールも、本発明
において使用され得る。このポリオールは、アルキレン
オキシドと、有機ジカルボン酸無水物および活性水素原
子を有する化合物との反応により製造される。これらの
ポリオールおよびその製造方法に関する詳細は、米国特
許3585185 号、3639541 号、3639542 号明細書に記載さ
れている。

【００３５】本発明において使用される不飽和ポリオー
ルないしマクロマーは、上述したような一般的ポリオー
ルと、エチレン性不飽和基およびヒドロキシル、カルボ
キシル、アンヒドリド、イソシアナートまたはエポキシ
基を有する有機化合物との反応により製造され、あるい
はエチレン性不飽和基およびヒドロキシル、カルボキシ
ル、アンヒドリド、イソシアナートまたはエポキシ基を
有する有機化合物を、一般的なポリオール製造用の反応
関与体として使用することにより製造される。このよう
な有機化合物として典型的であるのは、不飽和のモノお
よびポリカルボン酸およびその無水物、例えばマレイン
酸、マレイン酸無水物、フマル酸、クロトン酸、クロト
ン酸無水物、プロペニル、こはく酸無水物、アクリル
酸、アクロイルクロリド、ヒドロキシルエチルアクリラ
ート、メタクリラート、ハロゲン化マレイン酸、ハロゲ
ン化マレイン酸無水物、エチルフマリルクロリド、不飽
和多価アルコール、例えば２−ブテン−１，４−ジオー
ル、グリセロールアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンアリルエーテル、ペンタエリトリトールアリルエー
テル、トリメチロールプロパンアリルエーテル、ペンタ
エリトリトールジアリルエーテル、１−ブテン−３，４
−ジオール、不飽和エポキシド、例えば１−ビニルシク
ロヘキセン−３，４−エポキシド、ブタジエンモノオキ
シド、ビニルグリシジルエーテル（１−ビニルオキシ−
２，３−エポキシプロパン）、グリシジルメタクリラー
ト、３−アリルオキシプロピレンオキシド（アリルグリ
シジルエーテル）である。ポリカルボン酸またはその無
水物を、不飽和基のポリオール中への導入に使用する場
合には、不飽和ポリオールをアルキレンオキシド、こと
にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応さ
せ、本発明において使用する前に、カルボキシル基をヒ
ドロキシル基で置換しておくのが好ましい。使用される
アルキレンオキシドの量は、不飽和ポリオールの酸価を
約５またはそれ以下に低減させ得る量である。

【００３６】マレアート化マクロマーは、有効量の異性
化触媒の存在下、80℃から120 ℃の温度に、半時間から
３時間加熱することにより異性化される。触媒はマクロ
マーに対して、0.01重量％以上の割合で使用される。

【００３７】二価金属の塩または酸化物を触媒として、
ポリエーテルエステルポリオールを製造する場合には、
この触媒は、ポリオール混合物に対して、0.005 から0.
5 重量％の割合で使用される。温度は75℃から175 ℃の
範囲とする。マクロマーの当量は1000から10000 、こと
に2000から6000が好ましい。

【００３８】二価金属化合物としては、酢酸亜鉛、塩化
亜鉛、酸化亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、塩化錫、ナフテン
酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、酢酸
カルシウム、ナフテン酸銅、酢酸カドミウム、塩化カド
ミウム、塩化ニッケル、塩化マンガン、酢酸マンガンが
使用される。

【００３９】ナフテン酸カルシウムのような、上述した
触媒のうちのあるものは、マクロマー製造の間、マレイ
ン酸塩の異性化を促進するが、重合用の有効な触媒であ
る塩化亜鉛のような他の触媒はこの異性化を阻害する。

【００４０】前述したように、本発明の補強グラフト重
合体は、エチレン性不飽和の、単量体もしくは単量体混
合物を、ペルフルオロカーボン液中で重合させることに
より製造される。本発明において使用されるべきこの単
量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，４
−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オク
タジエン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロ
ピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、ベ
ンジルスチレン、置換スチレン、例えばシアノスチレ
ン、ニトロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレ
ン、アセトキシスチレン、メチル−４−ビニルベンゾア
ート、フェノキシスチレン、ｐ−ビニルフェニルオキシ
ド、アクリル単量体、置換アクリル単量体、例えばアク
リロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタ
クリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、メチ
ルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、ベ
ンジルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、
オクチルメタクリラート、メタクリロニトリル、エチル
−α−エトキシアクリラート、メチル−α−アセトアミ
ノアクリラート、ブチルアクリラート、２−エチルヘキ
シルアクリラート、フェニルアクリラート、フェニルメ
タクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルア
ミド、メタクリルホルムアミド、ビニルエステル、ビニ
ルエーテル、ビニルケトン、ビニルアセタート、ビニル
ブチラート、イソプロペニルアセタート、ビニルホルマ
ート、ビニルアクリラート、ビニルメタクリラート、ビ
ニルメトキシアセタート、ビニルベンゾアート、ビニル
トルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエーテル、
ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニ
ル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエー
テル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシ
ブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、
３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、ビニルメチルケト
ン、ビニルエチルケトン、ビニルホスホナート、例えば
ビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルホキシド、ジビ
ニルスルホン、ナトリウムビニルスルホナート、メチル
ビニルスルホナート、Ｎ−ビニルピロール、ジメチルフ
マラート、ジメチルマレアート、マレイン酸、クロトン
酸、フマール酸、イタコン酸、モノメチルイタコン酸、
ブチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエ
チルメタクリラート、グリシジルアクリラート、アリル
アルコール、イタコン酸のグリコールモノエステル、ビ
ニルピリジンなどが挙げられる。しかしながら、上述し
たのは例示的であって、本発明に適する単量体はこれに
限定されるものではない。ただし、ことに好ましいの
は、エチレン性不飽和単量体として、スチレン、４−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、ビニリデンクロリ
ド、これらの混合物を、使用される単量体の少なくとも
55重量％から100 重量％まで使用することである。

【００４１】本発明において重合反応に使用されるエチ
レン性不飽和単量体の量は、重合体全量に対して、一般
的に50.0から80.0、ことに約65.0から約75.0％である。
重合は25から180 ℃、ことに80から135 ℃で行なわれ
る。

【００４２】使用される重合開始剤は、ビニル重合開始
剤として周知のフリーラジカルタイプの開始剤、例え
ば、過酸化物、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩、アゾ化
合物などである。具体的には、過酸化水素、過酸化ジベ
ンゾイル、過酸化アセチル、ベンゾイルヒドロペルオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ブチリルペル
オキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタラヒドロペ
ルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジ−α−クミル
ペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジイソプロピ
ルペルオキシド、イソプロピル−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ブチル−ｔ−ブチルペルオキシド、ジフロイルペル
オキシド、ビス（トリフェニルメチル）ペルオキシド、
ビス（ｐ−メトキシベンゾイル）ペルオキシド、ｐ−モ
ノメトキシベンゾイルペルオキシド、ルベンペルオキシ
ド、アスカリドール、ｔ−ブチル−ペルオキシベンゾア
ート、ジエチル−ペルオキシテレフタラート、プロピル
ヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシ
ド、ｎ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、ト
ランスデカリンヒドロペルオキシド、α−メチルベンジ
ルヒドロペルオキシド、α−メチル−α−エチルベンジ
ルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシ
ド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、ジフェニ
ルメチルヒドロペルオキシド、α，α′−アゾビス（２
−メチルヘプトニトリル）、１、１′−アゾビス（シク
ロヘキサンカルボニトリル）、４、４′−アゾビス（４
−シアノペンタコン酸）、２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシク
ロヘキサン、ペルこはく酸、ジイソプロピルペルオキシ
ジカルボナート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ
メチルオキシメチルペンタン、２，２′−アゾビス−２
−メチルブタンニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シ
アノブタン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘ
キサン、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルメトキ
シバレロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブ
チロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−
メチルペンタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−イソブチロ
ニトリル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナ
ート、これらの混合物である。

【００４３】本発明方法において、開始剤は、単量体重
量に対して、一般的に約0.1 から約10％、ことに約1.0
から約4.0 ％の割合で使用される。

【００４４】ことに有用と考えられるペルフルオロカー
ボン液としては、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロ
アルキルエーテルおよびペルフルオロアルキルアミンが
挙げられるが、ことにペルフルオロアルカンが好まし
い。入手が容易であり、化学的に不活性であり安定であ
るからである。広範囲にわたって異なる沸点を有するも
のがあり、所望の反応温度に適合する還流温度を示すも
のを選択すべきである。適当なペルフルオロカーボン液
の一つとして、３Ｍインダストリアル、プロダクツ社の
Flurinert が挙げられる。ペルフルオロアルカンの混
合物が純粋化合物より好ましい。重要なのは純度ではな
く沸点範囲である。

【００４５】ポリウレタン発泡体は、本発明による補強
グラフト重合体を使用して形成され得る。すなわち、本
発明の補強グラフト重合体を、発泡剤の存在下、および
選択的に、ポリヒドロキシル基含有化合物、連鎖延長
剤、触媒、表面活性剤、安定剤、染料、アイドラー、顔
料の存在下に、有機ポリイソシアナートと反応させるこ
とにより得られる。発泡ポリウレタンプラスチックを製
造するための適当な方法は、これに使用されるべき装置
と共に、米国特許Ｒｅ．24514 号明細書に記載されてい
る。発泡剤として水を使用する場合には、水との反応に
より適当量の二酸化炭素が生起し得るように適宜過剰量
のイソシアナートが使用される。このポリウレタン発泡
体の製造に当たって、プレポリマー法を使用することが
できる。すなわち、まず過剰量のポリイソシアナートを
本発明による補強グラフト重合体と反応させて、遊離イ
ソシアナート基を有するプレポリマーを形成し、次いで
これを水および／またはポリオールと反応させて、発泡
体を製造する。あるいは、本発明補強グラフト重合体
を、ポリオール組成物に添加して、連続相ポリオール中
における懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液をイソシア
ナート組成物に添加して、ポリウレタン発泡体とするこ
ともできる。さらに他の方法は、ポリウレタンの製造に
おいてワンショット法として一般的に知られている単一
工程法により、補強グラフト重合体をポリオールに添加
する方法である。さらに、水の代わりに、低沸点炭化水
素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、
ヘプタン、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、のような
アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロジフ
ルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロエタン、ビニリデンクロリド、メチレンクロリ
ドを発泡剤として使用することもできる。

【００４６】本発明において使用され得る有機ポリイソ
シアナートは、芳香族、脂肪族および脂環式のポリイソ
シアナートならびにこれらの混合物を含有していてもよ
い。これらの代表的な例としては、ｍ−フェニレンジイ
ソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、
２，６−トルエンジイソシアナート、２，４−トルエン
ジイソシアナートと２，６−トルエンジイソシアナート
の混合物、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメ
チレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジ
イソシアナート、ヘキサヒドロトルセンジイソシアナー
ト（および異性体）、ナフタレン−１，５−ジイソシア
ナート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアナ
ート、４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナー
ト、４，４−ビフェニレンジイソシアナート、３，３′
−ジメトキシ−４，４−ビフェニルジイソシアナート、
３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジイソシア
ナート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアナートのようなジイソシアナート，
４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアナー
ト、トルエン−２，４，６−トリイソシアナートのよう
なトリイソシアナート、４，４′−ジメチルジフェニル
メタン−２，２′，５，５′−テトライソシアナートの
ようなテトライソシアナート、ポリメチレンポリフェニ
レンポリイソシアナートのようなポリイソシアナートが
挙げられる。入手容易性と特性の故にことに有用なポリ
イソシアナートは、トルエンジイソシアナート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレ
ンポリフェニレンポリイソシアナートである。

【００４７】トルエンジアミン混合物のホスゲン化によ
り得られる粗トルエンジイソシアナート、または粗ジフ
ェニルメタンジアミンのホスゲン化により得られる粗ジ
フェニルメタンイソシアナートのような粗ポリイソシア
ナートも、本発明組成物の構成に使用され得る。これら
の粗イソシアナートは米国特許3215652 号明細書に記載
されている。

【００４８】前述したように、本発明補強グラフト重合
体は、この技術分野において一般的に使用される他のポ
リヒドロキシル含有化合物と共に使用され得る。

【００４９】グラフト重合体製造のため使用される上述
のポリヒドロキシル含有化合物は、すべて、本発明によ
るポリウレタン発泡体製造のために使用され得る。

【００５０】このポリウレタン発泡体製造に使用される
連鎖延長剤としては、活性水素原子を有する官能基を少
なくとも２個有する化合物、例えば水、ヒドラジン、１
級および２級ジアミン、アミノアルコール、アミノ酸、
ヒドロキシ酸、グリコールまたはこれらの混合物が挙げ
られる。ことに好ましい連鎖延長剤は、水、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、水よりもプレポリ
マーと容易に反応する１級および２級ジアミン、例えば
フェニレンジアミン、１，４−シクロヘキサン−ビス
（メチルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エチレ
ンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペリジンであ
る。

【００５１】また適当な触媒としては、トリエチレンジ
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、ジエチルエタノリン、Ｎ−ココモルホリン、１−メ
チル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メト
キシプロピルチラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルイソ
プロピルプロピレンジアミン、３−ジエチルアミノプロ
ピルジエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどが使
用される。その他の適当な触媒は、塩化錫、ジブチリン
−ジ−２−エチルヘキサノアート、酸化錫、その他米国
特許2846408 号明細書に記載されているような有機金属
化合物である。

【００５２】本発明による高品質のポリウレタン発泡体
を製造するためには、表面活性剤を使用する必要があ
る。これを欠くと、気胞が潰れ、あるいは不均斉な大き
い気胞を包含する。ポリウレタン発泡体製造のために有
用な多くの表面活性剤が見出されているが、非イオン性
表面活性剤が好ましい。その中でも周知のシリコーンが
ことに好ましい。特に好ましくないが、有用な他の活性
剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコール
エーテル、長鎖アルキル酸スルファートエステル、アル
キルスルホン酸エステルおよびアルキルアリールスルホ
ン酸の３級アミンもしくはアルカノールアミン塩が挙げ
られる。

【００５３】本発明による補強グラフト重合体を含有す
るポリウレタン発泡体を難燃性化するためには、難燃化
剤を添加する必要がある。例えば、ペンタブロモジフェ
ニルオキシド、ジブロモプロパノール、トリス（β−ク
ロロプロピル）ホスファート、２，２−ビス（ブロモエ
チル）−１，３−プロパンジオール、テトラキス（２−
クロロエチル）エチレンジホスファート、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）ホスファート、トリス（β−ク
ロロエチル）ホスファート、トリス（１，２−ジクロロ
プロピル）ホスファート、ビス（２−クロロエチル−２
−クロロエチルホスホナート、モリブデントリオキシ
ド、アンモニウムモリブダート、アンモニウムホスファ
ート、ペンタブロモジフェニルオキシド、トリクレシル
ホスファート、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモ
エチルジブロモシクロヘキサンが使用され得る。難燃化
剤の使用量割合は、ポリオール混合物100 部に対して５
から25部である。

【００５４】以下の実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、ここで使用される部はすべて重量部であ
る。

【００５５】

【実施例】ポリオールＡグリセリン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド分
18.5％、ヒドロキシル化合物35のエチレンオキシド付加
物。ポリオールＢグリセリン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド分
12.5％、ヒドロキシル価51のエチレンオキシド付加物。ポリオールＣカルシウムナフテナートおよび過剰量のプロピレンオキ
シドの存在下において、ポリオールＥ１モルを、無水マ
レイン酸0.81モルと反応させて得られる生成物。これは
0.5meq/kg の典型的不飽和分および22のヒドロキシル価
を有する。ポリオールＤカルシウムナフテナートおよび過剰量のプロピレンオキ
シドの存在下において、ポリオールＦ１モルを、無水マ
レイン酸0.96モルと反応させて得られる生成物。これは
0.45meq/kgの典型的不飽和分および24のヒドロキシル価
を有する。ポリオールＥトリメチロールプロパン、プロピレンオキシド、エチレ
ンオキシド分５％、ヒドロキシル価25のエチレンオキシ
ド付加物。ポリオールＦグリセリン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド分
55％、ヒドロキシル価25のエチレンオキシド付加物。ＶＡＺＯ５２２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリ
ル）（デュポン社の重合開始剤）ＶＡＺＯ６７２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）（デ
ュポン社の重合開始剤）

【００５６】下表Ｉに示されるように、種々の試料を調
製して、どの試料組成物が、補強グラフト重合体粉末、
ことにポリオール中に容易に分散し得る粉末をもたらす
か、またこの補強重合体粉末を使用して得られたウレタ
ン発泡体に種々の特性、すなわち補強度、硬度、気胞開
度、難燃化度を所望のレベルで附与するかを検討した。

【００５７】

【表１】各試料は、表Ｉ中に示されるそれぞれの全組成分を、還
流冷却器、攪拌器、窒素導入口、温度計、加熱マントル
を具備する、500ml 容積の三頸丸底フラスコに装填して
調製された。装填材料を攪拌、還流加熱し、４−６時間
重合反応させた。

【００５８】固体重合体が形成されたならば、これを冷
却し、残存する透明液体を傾瀉除去した。残渣を攪拌す
ることなく減圧放散処理に附し、残存するペルフルオロ
オクタンと未反応単量体を除去した。次いで乾燥粉末を
濾別し、ポリオール分散液として次の処理に使用され
る。

【００５９】上述した反応混合物の傾瀉により、ペルフ
ルオロオクタンは、ほとんど除去される。従って次の処
理に精製をする必要なくそのまま使用され得る。放散処
理により単離された液体は若干の未反応単量体および／
または２−プロパノールを含有する。しかしながら、こ
れは慣用の分離漏斗により容易に分離除去され得る。従
って、注意深く処理することにより、弗素化溶媒は回収
され、循環使用されることができ、単量体は次の重合反
応により完全に転化され得る。

【００６０】上述した所から理解され得るように、本発
明により、従来粉末生成物を得るために必要とされた空
気乾燥、圧潰のような高コストの処理を省略し得る、補
強グラフト重合体の製造方法が提案される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) エチレン性不飽和単量体もしくはそ
の混合物を、(b) ポリオール１モル当たり約1.6 当量ま
での特定量の誘発不飽和分を含有するポリオール、(c)
フリーラジカル開始剤、(d) および必要に応じて有効量
の反応減速剤を含有する組成物の存在下に、不活性ペル
フルオロカーボン液中において重合反応させることによ
り得られる反応生成物を含有することを特徴とする固体
状補強グラフト重合体。
【請求項２】上記エチレン性不飽和単量体が、スチレ
ン、４―メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニリデ
ンクロリド、これらの混合物のいずれかであることを特
徴とする、請求項(1) の補強グラフト重合体。
【請求項３】上記ポリオールが、カルシウムナフタナ
ートおよび過剰量のプロピレンオキシドの存在下におけ
る、アルキレンオキシドとマレイン酸無水物との反応混
合物により製造されることを特徴とする、請求項(1) の
補強グラフト重合体。
【請求項４】上記ポリオールが、ポリオール１モル当
たり、約0.45から約1.5 モルの不飽和分を含有すること
を特徴とする請求項(1) の補強グラフト重合体。
【請求項５】上記ポリオールが、ポリオール１モル当
たり約0.9 から約1.1 モルの不飽和分を含有することを
特徴とする請求項(1) の補強グラフト重合体。
【請求項６】上記エチレン性不飽和の単量体もしくは
単量体混合物の量が、重合体全重量に対して、約50.0か
ら約80.0重量％であることを特徴とする請求項(1) の補
強グラフト重合体。
【請求項７】請求項(1) の補強グラフト重合体約65.0
から約75.0を含有することを特徴とする請求項(1) の補
強グラフト重合体。
【請求項８】上記重合体が、粒子表面に共有結合ヒド
ロキシル末端ポリエーテルを有する粒子状重合体である
ことを特徴とする請求項(1) の補強グラフト重合体。
【請求項９】上記重合体が、上記ポリオール中に分散
されていることを特徴とする請求項(1) の補強グラフト
重合体。
【請求項１０】フリーラジカル開始剤の存在下、約25
℃から約180 ℃の温度において、 (a) エチレン性不飽和の単量体もしくは単量体混合物
と、 (b) アルキレンオキシドとマレイン酸無水物の反応によ
り取込まれた不飽和分を約0.45から約1.5 モルの割合で
含有するポリオールとを、ブレンドしてペルフルオロカ
ーボン液中に導入することにより重合させて製造される
ことを特徴とする、本質的に固体状の補強グラフト重合
体。
【請求項１１】上記エチレン性不飽和単量体が、スチ
レン、４―メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニリ
デンクロリド、これらの混合物のいずれかであることを
特徴とする、請求項(10)の補強グラフト重合体。
【請求項１２】上記ポリオールが、ポリオール１モル
当たり、約0.９から約1.1 モルの不飽和分を含有するこ
とを特徴とする、請求項(10)の補強グラフト重合体。
【請求項１３】上記エチレン性不飽和の単量体もしく
は単量体混合物の量が、重合体全重量に対して、約50.0
から約80.0重量％であることを特徴とする請求項(10)の
補強グラフト重合体。
【請求項１４】請求項(10)の補強グラフト重合体約6
5.0から約75.0であることを特徴とする請求項(10)の補
強グラフト重合体。
【請求項１５】 (a) ポリエーテルポリオール組成物お
よび(b) (a) エチレン性不飽和単量体もしくはその混合
物を、(b) ポリオール１モル当たり約1.6 当量までの特
定量の誘発不飽和分を含有するポリオール、(c)フリーラ
ジカル開始剤、(d) および必要に応じて有効量の反応減
速剤を含有する組成物の存在下に、不活性ペルフルオロ
カーボン液中において重合反応させることにより得られ
る反応生成物を含有し、この反応生成物が、上記(a) の
連結相中に分散されていることを特徴とする、ポリオー
ル分散液。
【請求項１６】上記エチレン性不飽和単量体が、スチ
レン、４―メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニリ
デンクロリド、これらの混合物のいずれかであることを
特徴とする、請求項(15)の補強グラフト重合体。
【請求項１７】上記ポリオールが、カルシウムナフタ
ナートおよび過剰量のプロピレンオキシドの存在下にお
ける、アルキレンオキシドとマレイン酸無水物との反応
混合物により製造されることを特徴とする、請求項(15)
の補強グラフト重合体。
【請求項１８】上記ポリオールが、ポリオール１モル
当たり、約0.45から約1.5 モルの不飽和分を含有するこ
とを特徴とする請求項(15)の補強グラフト重合体。
【請求項１９】上記ポリオールが、ポリオール１モル
当たり約0.9 から約1.1 モルの不飽和分を含有すること
を特徴とする請求項(15)の補強グラフト重合体。
【請求項２０】上記エチレン性不飽和の単量体もしく
は単量体混合物の量が、重合体全重量に対して、約50.0
から約80.0重量％であることを特徴とする請求項(15)の
補強グラフト重合体。
【請求項２１】請求項(15)の補強グラフト重合体約6
5.0から約75.0を含有することを特徴とする請求項(15)
の補強グラフト重合体。
【請求項２２】上記重合体が、粒子表面に共有結合ヒ
ドロキシル末端ポリエーテルを有する粒子状重合体であ
ることを特徴とする請求項(15)の補強グラフト重合体。
【請求項２３】（ａ）エチレン性不飽和単量体もしくは
その混合物の重合反応生成物、（ｂ）ポリオール１モル
当たり約０．４５から約１．５モルの割合で、アルキレ
ンオキシドとマレイン酸無水物との反応により取り込ま
れる不飽和分を含有するポリオールの存在下で、上記重
合反応生成物がペルフルオロカーボン液中で形成する反
応生成物を導入することにより製造される、本質的に固
体状の補強グラフト重合体と、有機ポリイソシアナート
との反応により製造されることを特徴とするポリウレタ
ン発泡体。
【請求項２４】発泡剤の存在下に製造されることを特
徴とする、請求項(23)のポリウレタン発泡体。
【請求項２５】上記エチレン性不飽和単量体が、スチ
レン、４―メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニリ
デンクロリド、これらの混合物のいずれかであることを
特徴とする、請求項(23)の補強グラフト重合体。
【請求項２６】上記ポリオールが、ポリオール１モル
当たり約0.9 から約1.1 モルの不飽和分を含有すること
を特徴とする請求項(23)の補強グラフト重合体。
【請求項２７】上記エチレン性不飽和の単量体もしく
は単量体混合物の量が、重合体全重量に対して、約50.0
から約80.0重量％であることを特徴とする請求項(23)の
補強グラフト重合体。
【請求項２８】請求項(23)の補強グラフト重合体約6
5.0から約75.0を含有することを特徴とする請求項(23)
の補強グラフト重合体。