KR20120103684A - 치수적으로 안정한 폴리우레탄 발포 성형체 - Google Patents

치수적으로 안정한 폴리우레탄 발포 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR20120103684A
KR20120103684A KR1020127017528A KR20127017528A KR20120103684A KR 20120103684 A KR20120103684 A KR 20120103684A KR 1020127017528 A KR1020127017528 A KR 1020127017528A KR 20127017528 A KR20127017528 A KR 20127017528A KR 20120103684 A KR20120103684 A KR 20120103684A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
acid
polyol
polyurethane
polymeric
Prior art date
Application number
KR1020127017528A
Other languages
English (en)
Inventor
안드레 캄
미쉘 로루쏘
에르한 쿠부쿠
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20120103684A publication Critical patent/KR20120103684A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/631—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyesters and/or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6552—Compounds of group C08G18/63
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리우레탄 발포 성형체의 제조 방법으로서, a) 유기 폴리이소시아네이트를 b) b1) 폴리에스테롤 및 b2) 일차 OH 기의 비율이 50% 미만인 중합체 폴리에테롤을 포함하는 폴리올, c) 발포제 및 임의적으로 d) 사슬 연장제 및/또는 가교제, e) 촉매 및 f) 다른 보조제 및/또는 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 상기 반응 혼합물을 몰드에 도입하고 반응시켜 폴리우레탄 발포 성형체를 형성하는 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 폴리우레탄 발포 성형체의 제조를 위한 중합체 폴리에테롤 및 중합체 폴리에스테롤의 용도 및 또한 신발창으로서 이러한 폴리우레탄 발포 성형체의 용도에 관한 것이다.

Description

치수적으로 안정한 폴리우레탄 발포 성형체{DIMENSIONALLY STABLE POLYURETHANE MOLDED FOAM BODIES}
본 발명은 폴리우레탄 발포 성형체의 제조 방법으로서, a) 유기 폴리이소시아네이트를 b) b1) 폴리에스테롤 및 b2) 일차 OH 기의 비율이 50% 미만인 중합체 폴리에테롤을 포함하는 폴리올, c) 발포제 및 임의적으로 d) 사슬 연장제 및/또는 가교제, e) 촉매 및 f) 다른 보조제 및/또는 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 상기 반응 혼합물을 몰드에 도입하고 반응시켜 폴리우레탄 발포 성형체를 형성하는 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 폴리우레탄 발포 성형체의 제조를 위한 중합체 폴리에테롤 및 중합체 폴리에스테롤의 용도 및 또한 신발창(shoe sole)으로서 이러한 폴리우레탄 발포 성형체의 용도에 관한 것이다.
보다 가벼운 신발창으로의 추세가 최근에 뚜렷해지고 있다. 그러나, 폴리우레탄 신발창의 밀도 감소는 성형체(molding)의 치수 안정성에 문제를 야기한다. 이는 신발창 전체가 점점 작아진다거나 수축된 부위로 인해 신발창의 표면 품질이 저하됨을 의미한다.
폴리우레탄의 치수 안정성을 개선하기 위해, 다양한 가능성이 문헌에서 논의되고 있다. 예를 들어, 독일특허 제2402734호는 폴리에스테롤을 주성분으로 하는 프리폴리머를 폴리에테롤을 주성분으로 하는 폴리올 성분과 혼합하는, 인테그랄 폴리우레탄 발포체의 제조에 관해 기재하고 있다. 이러한 방식으로 제조된 폴리우레탄 시스템의 단점은, 폴리에스테롤과 폴리에테롤의 비상용성이 기계적 성질에 악영향을 미치고 인테그랄 폴리우레탄 발포체의 수축을 방지할 수 없다는 점이다.
문헌에 기재된 추가의 가능성은 그라프트 또는 중합체 폴리올의 사용이다. 이에, 유럽특허 제1 042 384호는 다량의 그라프트 폴리에테르 폴리올의 사용에 의해 폴리에테롤계 저밀도, 치수적으로 안정한 신발창의 제조를 기재하고 있다. 이러한 공정의 단점은 폴리에스테롤계 신발창에 비해 기계적 성질이 크게 불량하다는 점이다. 또한, 고 비율의 중합체 폴리에테롤은 폴리올 성분의 점도에 악영향을 미친다.
폴리에스테르 폴리우레탄에서 폴리에스테롤계 중합체 폴리올의 사용이 유럽특허 제1 790 675호 및 유럽특허 제1 756 187호에 기재되어 있다. 다량의 폴리에스테르 중합체 폴리올의 고점도로 인해, 이러한 시스템은 가공이 상당히 더 어렵다. 또한, 유럽특허 제1 790 675호 및 유럽특허 제1 756 187호는 폴리에스테롤 폴리우레탄 시스템에서 폴리에테롤계 중합체 폴리올의 사용을 개시하고 있다. 이 문헌은 비교예에서 중합체 폴리에테롤의 사용이 만족스럽지 못한 표면과 조악한 셀 구조를 가진 인테그랄 발포체를 야기함을 보여준다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄 발포 성형체, 특히 심지어 밀도 범위 500　g/l 이하에서 수축되지 않고 우수한 표면을 가진 인테그랄(integral) 폴리우레탄 발포체를 제공하는 데 있다.
상기 목적은 a) 유기 폴리이소시아네이트를 b) b1) 폴리에스테롤 및 b2) 일차 OH 기의 비율이 50% 미만인 중합체 폴리에테롤을 포함하는 폴리올, c) 발포제(blowing agent) 및 임의적으로 d) 사슬 연장제 및/또는 가교제, e) 촉매 및 f) 다른 보조제 및/또는 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 상기 반응 혼합물을 몰드(mold)에 도입하고 반응시켜 폴리우레탄 발포 성형체를 형성하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 폴리우레탄 발포 성형체에 의해 달성된다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리우레탄 발포 성형체는 몰드에서 제조된 폴리우레탄 발포체이다. 인테그랄 폴리우레탄 발포체는, 본 발명의 목적을 위해, 성형(shaping) 공정으로 인해 코어보다 높은 밀도를 가진 외부 존(zone)을 가진 DIN 7726에 따른 폴리우레탄 발포체이다. 코어 및 외부 존에 대해 평균화된 총 발포체 밀도는 바람직하게는 80　g/l 초과 내지 500　g/l, 특히 바람직하게는 150　g/l 내지 450　g/l이다. 인테그랄 폴리우레탄 발포체는 몰드에서 또한 제조되기 때문에, 폴리우레탄 발포 성형체란 용어는 또한 인테그랄 폴리우레탄 발포체를 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포 성형체의 제조를 위해 사용된 유기 및/또는 개질된 폴리이소시아네이트 (a)는 당해 분야에 공지된 지방족, 지환족 및 방향족 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트 (성분 a-1) 및 또한 이의 임의의 혼합물을 포함한다. 예로는 4,4'-메탄디(페닐 디이소시아네이트), 2,4'-메탄디(페닐 디이소시아네이트), 단량체 메탄디(페닐 이소시아네이트들)의 혼합물 및 다수의 고리를 가진 메탄디(페닐 디이소시아네이트)의 동족체 (중합체 MDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 또는 언급된 이소시아네이트들의 혼합물이 있다.
4,4'-MDI를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 4,4'-MDI는 0 내지 20 중량%의 2,4'-MDI 및 소량의, 약 10 중량% 이하의 알로페네이트(allophanate)- 또는 우레톤이민-개질된 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 또한 소량의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(중합체 MDI)를 사용할 수 있다. 이들 고-작용도의 폴리이소시아네이트의 총량은 사용된 이소시아네이트의 5 중량%를 초과하지 않아야 한다.
폴리이소시아네이트 성분 (a)은 바람직하게는 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 형태로 사용된다. 이러한 폴리이소시아네이트 프리폴리머는 상술된 폴리이소시아네이트 (a-1)를 예를 들어 30 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 약 80℃에서, 폴리올 (a-2)과 반응시켜 프리폴리머를 형성하도록 하여 얻어질 수 있다.
폴리올 (a-2)은 당업계의 숙련인에게 알려져 있으며 예를 들어 문헌[참조: "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 3.1]에 기재되어 있다. 폴리올 (a-2)의 경우, b1)에서 기재된 폴리에스테롤을 사용하는 것이 바람직하다.
통상의 사슬 연장제 또는 가교제가 이소시아네이트 프리폴리머의 제조시 언급된 폴리올에 임의적으로 추가된다. 이러한 물질은 하기 d)에서 기재되어 있다.
폴리올 b)은 폴리에스테롤 b1) 및 일차 OH 기의 비율이 50% 미만인 중합체 폴리에테롤 b2) 및 임의적으로 또한 중합체 폴리에스테롤 b3) 및/또는 추가의 폴리올, 예를 들어 폴리에테롤 b4)를 포함한다.
폴리에스테롤 b1)의 경우, 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 폴리에스테롤을 사용할 수 있다. 폴리에스테롤 b1)은 예를 들어 2 내지 12개 탄소 원자를 가진 유기 디카르복실산, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 가진 지방족 디카르복실산, 및 2 내지 12개 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개 탄소 원자를 가진 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다. 가능한 디카르복실산은 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 디카르복실산은 개별적으로 사용되거나 서로 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 상응하는 카르복실산 유도체, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물을 사용할 수도 있다. 숙신산, 글루타르산 및 아디프산을 예를 들어 20-35: 35-50: 20-32의 중량비로 한 디카르복실산 혼합물, 및 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 이가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예는 하기와 같다: 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다. 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 ω-히드록시카프로산에서 유도된 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수도 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해, 유기, 예를 들어 방향족 및 바람직하게는 지방족, 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체 및 다가 알콜이 촉매의 부재하에 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에, 유리하게는 불활성 가스, 예컨대 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 대기 하에, 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃ 온도의 용융물에서, 임의적으로 감압하에, 원하는 산가(acid number), 바람직하게는 10 미만, 특히 바람직하게는 2 미만으로 중축합될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 에스테르화 혼합물이 앞서 언급된 온도에서 대기압하에 그리고 후속적으로 500　mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 150　mbar의 압력하에 산가 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30으로 중축합된다. 가능한 에스테르화 촉매는 예를 들면 금속, 금속 산화물 또는 금속염 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매이다. 그러나, 중축합은 또한 액상에서 희석제 및/또는 첨가제(entrainer) 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재하에 축합 수를 공비증류하여 수행될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해, 유기 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체 및 다가 알콜은 유리하게는 1:1-1.8의 몰비, 바람직하게는 1:1.05-1.2의 몰비로 중축합된다.
얻어진 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 작용도가 2 내지 4, 특히 2 내지 3이고, 수 평균 분자량이 480 내지 3000　g/mol, 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol 이다.
폴리에스테롤 b1)과는 별도로, 추가 폴리올, 예를 들어 폴리에테롤 b4)을 사용할 수 있다. 폴리에테롤 b4)의 경우, 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 모든 폴리에테롤을 사용할 수 있다. 폴리에테롤 b4)은 공지의 방법에 의해, 예를 들어 알킬렌 라디칼 내 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터, 결합 형태의 2 또는 3개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 출발 분자를 첨가하면서 촉매로서 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콕사이드를 사용하는 음이온 중합에 의하거나, 루이스산 예컨대 안티몬 펜타클로라이드 또는 붕소 플루오라이드 에테레이트를 이용한 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 알킬렌 옥시드는 예를 들면 테트라히드로퓨란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드 및 바람직하게는 산화에틸렌 및 1,2-프로필렌 옥시드이다. 촉매로서 DMC 촉매로 알려진 다중금속 시아나이드 화합물을 사용할 수도 있다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 대안으로는 연속적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 1,2-프로필렌 옥시드 및 산화에틸렌의 혼합물이 바람직하다.
가능한 출발 분자는 물 또는 2- 및 3-작용성 알콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판이다.
폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올은 바람직하게는 작용도가 2 내지 3이고 수 평균 분자량이 1000 내지 8000　g/mol, 바람직하게는 2000 내지 6000　g/mol이다. 폴리에스테롤 b1)의 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 특히 바람직하게는 20 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 5 중량% 미만의 폴리에테롤을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리에테롤을 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
일반적으로, 중합체 폴리올은 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 중합체 폴리올은 연속상으로서 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤에서 자유 라디칼 개시제, 일반적으로 아조 또는 퍼옥시드 화합물을 사용하여 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 임의적으로 추가 단량체, 마크로머 및, 적절하다면, 조절제 (moderator)의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 연속상으로서 폴리에테롤에서 제조된 중합체 폴리올은 중합체 폴리에테롤로 지칭되고, 연속상으로서 폴리에스테롤에서 제조된 중합체 폴리올은 중합체 폴리에스테롤 b3)로서 지칭된다. 연속상 및 이에 분산 매질을 나타내는 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤은 종종 캐리어 폴리올로도 지칭된다. 중합체 폴리올의 제조는 예를 들면 특허 문헌 미국특허 제4568705호, 미국특허 제5830944호, 유럽특허 제163188호, 유럽특허 제365986호, 유럽특허 제439755호, 유럽특허 제664306호, 유럽특허 제622384호, 유럽특허 제894812호 및 국제특허공개 제00/59971호에 기재되어 있다.
이러한 제조는 일반적으로 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물, 예를 들어 중량비 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 30:70의 혼합물의 인시츄 중합이다.
가능한 캐리어 폴리올은 b1) 및 b4)에서 기재된 모든 폴리올이다. 여기서, 중합체 폴리에테롤의 제조를 위한 폴리에테롤은 일차 OH기의 함량이 50 중량% 미만, 특히 바람직하게는 30 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만이다.
안정화제로도 지칭되는 마크로머(Macromer)는 분자량이 >　1000　g/mol이고 하나 이상의 말단, 반응성 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 폴레에테롤 또는 폴리에스테르 폴리올이다. 에틸렌계 불포화 기는 카르복실산 예컨대 아크릴산, 카르복실산 할라이드 예컨대 아크릴로일 클로라이드, 카르복실산 무수물 예컨대 말레산 무수물, 푸마르산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 유도체, 에틸렌계 불포화 에폭시드 예컨대 1-비닐시클로헥센 3,4-에폭시드, 1-부타디엔 모녹사이드, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르 및 또한 이소시아네이트 유도체 예컨대 3-이소프로페닐-1,1-디메틸벤질 이소시아네이트, 이소시아나토에틸 메타크릴레이트와의 반응에 의해 기존 폴리올에 부착될 수 있다. 추가의 루트는 히드록실 기 및 에틸렌계 불포화를 가진 출발 분자를 사용하여 산화프로필렌과 산화에틸렌의 알콕시화(alkoxidation)에 의한 폴리올의 제조이다. 이러한 마크로머의 예는 문헌 미국특허 제4390645호, 미국특허 제5364906호, 유럽특허 제0461800호, 미국특허 제4997857호, 미국특허 제5358984호, 미국특허 제5990232호, 국제출원공개 제01/04178호 및 미국특허 제6013731호에 기재되어 있다.
자유 라디칼 중합 동안, 마크로머는 중합체 사슬에 도입된다. 그 결과 폴리에테르 또는 폴리에스테르 블록 및 폴리아크릴로니트릴-스티렌 블록을 가지면서 연속상과 분산상 간의 계면에서 상 상용화제로서 작용하고 중합체 폴리올 입자의 응집을 억제하는 공중합체를 형성한다. 마크로머의 비율은 중합체 폴리올의 제조를 위해 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상에 이를 수 있고, 일반적으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%이다.
중합체 폴리올을 제조하기 위해, 조절제(사슬 이동제로도 지칭됨)를 사용하는 것이 일반적이다. 조절제는 성장하는 자유 라디칼의 사슬 이동에 의해 형성되는 공중합체의 분자량을 감소시키며, 그 결과 중합체 분자들 간의 가교결합이 감소되고, 이에 중합체 폴리올의 점도 및 분산 안정성 및 또한 여과능력(filterability)에 영향을 미친다. 조절제의 비율은 중합체 폴리올의 제조에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.5 내지 25 중량%이다. 중합체 폴리올의 제조에 일반적으로 사용되는 조절제는 알콜, 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산, 톨루엔, 머캅탄, 예컨대 에탄티올, 1-헵탄티올, 2-옥탄티올, 1-도데칸티올, 티오페놀, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 메틸 티오글리콜레이트, 시클로헥실 머캅탄 및 또한 에놀(enol) 에테르 화합물, 모르폴린 및 α-(벤조일옥시)스티렌이다. 알킬 머캅탄을 사용하는 것이 바람직하다.
자유 라디칼 중합을 개시하기 위해, 퍼옥시드 또는 아조 화합물, 예를 들어 디벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-아밀퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시드 카보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸퍼옥시 1-메틸프로파노에이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸펜타노에이트, t-부틸퍼옥시 옥타노에이트 및 디-t-부틸 퍼프탈레이트, 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산-카보니트릴)을 사용하는 것이 일반적이다. 개시제의 비율은 중합체 폴리올의 제조에 사용된 단량체의 중량을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 6 중량%이다.
단량체의 반응 속도 및 개시제의 반감기로 인해, 중합체 폴리올의 제조를 위한 자유 라디칼 중합은 일반적으로 70 내지 150℃의 온도 및 20 bar 이하의 압력에서 수행된다. 중합체 폴리올의 제조를 위한 바람직한 반응 조건은 대기압 내지 15 bar의 압력에서 80 내지 140℃의 온도이다.
중합체 폴리올은, 연속 주입(inflow) 및 배출(outflow)식 교반 용기, 교반 용기들의 케스케이드, 튜브 반응기 및 연속 주입 및 배출식 루프 반응기를 사용한 연속 공정으로 제조되거나, 배치(batch) 반응기 또는 세미배치 반응기에 의한 불연속 공정으로 제조된다.
중합체 폴리올의 제조를 위한 반응은 또한 불활성 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 불활성 용매의 예는 하기와 같다: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 헥산, 헵탄, 디옥산, 에틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등. 벤젠, 크실렌 및 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 폴리올의 고체 성분을 제조하기 위해 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌 및 유사한 유도체; 치환된 스티렌, 예컨대 시아노스티렌, 니트로스티렌, N,N-디메틸아미노스티렌, 아세톡시-스티렌, 메틸 4-비닐벤조에이트, 페녹시스티렌, p-비닐페닐 옥시드 및 유사한 유도체; 아크릴레이트 및 치환된 아크릴레이트, 예컨대 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 에틸 알파-에톡시아크릴레이트, 메틸 알파-아세트아미노아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디벤질아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 메타크릴로일포름아미드 및 유사한 유도체; 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 등, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 포르메이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐 메틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 비닐 부틸 에테르, 비닐 2-에틸헬실 에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 2-메톡시에틸 에테르, 메톡시부타디엔, 비닐 2-부톡시에틸 에테르, 2,4-디히드로-1,2-피란, 2-부톡시에틸 2'-비닐옥시에틸 에테르, 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 비닐 페닐 케톤, 비닐 에틸 술폰, N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 디비닐 술폭사이드, 디비닐 술폰, 나트륨 비닐술포네이트, 메틸 비닐술포네이트, N-비닐피롤, 비닐포스포네이트, 및 유사한 유도체; 디메틸 푸마레이트, 디메틸 말리에이트, 말레산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 모노메틸 이타코네이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 알콜, 이타콘산의 글리콜 모노에스테르, 비닐피리딘 및 유사한 유도체이다. 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트 및 아크릴아미드이다.
바람직한 실시양태에서, 아크릴로니트릴, 스티렌, 특히 1:3 내지 3:1 비의 스티렌과 아크릴로니트릴이 에틸렌계 불포화 단량체로서 사용된다. 중합에 마크로머를 추가하는 것이 바람직하다. 중합은 임의적으로 조절제를 이용하고 자유 라디칼 개시제를 이용하여 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 고체 성분은 아크릴로니트릴, 스티렌 및 마크로머를 포함하며, 여기서 중합체 폴리올의 고체 성분의 총 중량을 기준으로 아크릴로니트릴의 비율은 10 내지 75 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%이고, 스티렌의 비율은 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 70 중량%이며, 마크로머의 비율은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 폴리올은 고체 함량이 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 특히 20 내지 55 중량%이다. 여기서, 고체 함량은, 폴리올 성분 b)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 7 중량%, 특히 2.5 내지 6 중량% 이다.
중합체 폴리올의 고체 함량은 사용된 단량체 및 마크로머 : 사용된 캐리어 폴리올의 백분율 비로부터 계산되며, 일반적으로 고체 질량 : 중합체 폴리올의 총 질량의 백분율 비로부터 최종 중합체 폴리올에 대한 중량분석에 의해 결정된다.
폴리올 성분 b)의 총 중량에서 중합체 폴리에테롤 b2)의 비율은 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%이다. 폴리올 성분 b)의 총 중량에서 중합체 폴리에스테롤 b3)의 비율은 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 중합체 폴리에테롤 b2) 및 중합체 폴리에스테롤 b3)이 함께 사용되면, 중합체 폴리에테롤 b2) : 중합체 폴리에스테롤 b3)의 비는 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 특히 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다. 여기서, 중합체 폴리에테롤 b2) 및 중합체 폴리에스테롤 b3)의 조합은 바람직하게는 높이가 1.5 cm 이상, 특히 바람직하게는 5 cm 이상인 폴리우레탄 발포 성형체의 제조에 사용된다. 여기서, 폴리우레탄 발포 성형체의 "높이"는 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포 성형체의 성장 방향으로 상기 발포 성형체의 제조를 위한 몰드에서의 최장 거리이다.
또한, 발포제 c)는 폴리우레탄 발포 성형체의 제조시 존재한다. 이러한 발포제 c)는 물을 포함할 수 있다. 물과는 별도로, 일반적으로 공지된 화학적 및/또는 물리적 작용 화합물이 부가적으로 발포제 c)로서 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 화학적 발포제는 이소시아네이트와 반응하여 가스성 생성물을 형성하는 화합물, 예를 들어 물 또는 포름산이다. 물리적 발포제는 폴리우레탄 생성을 위한 출발 물질에 용해되거나 유화되고 폴리우레탄 형성 조건하에 기화되는 화합물이다. 이는 예를 들면 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 다른 화합물, 예를 들어 퍼플루오르화 알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로탄소 및 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈 또는 이의 혼합물, 예를 들어 4 내지 8개의 탄소 원자를 가진 (시클로)지방족 탄화수소 또는 플루오르화 탄화수소, 예컨대 솔베이 플루오라이즈 엘엘씨(Solvay Fluorides LLC)의 솔칸(Solkane)® 365 mfc 이다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 발포제 중 하나 이상 및 물을 포함하는 혼합물이 발포제로서 사용되며; 특히 물이 단독 발포제로서 사용된다. 물이 단독 발포제로 사용되지 않는다면, 물리적 발포제만을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 물 함량은 성분 a) 내지 f)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 물리적 발포제를 포함하는 중공 미세구(hollow microsphere)가 성분 a) 내지 f)의 반응에서 부가적인 발포제로서 첨가된다. 중공 미세구는 또한 앞서 언급된 발포제와 혼합하여 사용될 수도 있다.
중공 미세구는 일반적으로 열가소성 중합체의 쉘(shell)을 포함하고 코어 내부에 알칸계 액체, 저비등 물질로 충전된다. 이러한 중공 미세구의 제조는 예를 들어 미국특허 제3　615 972호에 기재되어 있다. 중공 미세구는 일반적으로 5 내지 50 ㎛의 직경을 가진다. 적당한 중공 미세구의 예는 악조 노벨(Akzo Nobel) 사의 상표명 익스판셀(Expancell)® 하에 입수가능하다.
중공 미세구는 성분 b), c) 및 d)의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다.
사슬 연장제 및/또는 가교제 d)로서, 분자량이 바람직하게는 500　g/mol 미만, 특히 바람직하게는 60 내지 400　g/mol인 물질을 사용하며, 사슬 연장제는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 수소 원자를 가지며 가교제는 이소시아네이트에 대해 반응성인 3개의 수소 원자를 가진다. 이들은 바람직하게는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 분자량이 400 미만, 특히 바람직하게는 60 내지 300, 특히 60 내지 150인 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 사슬 연장제/가교제는 예를 들면 2 내지 14개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진 지방족, 지환족 및/또는 아르지방족(araliphatic) 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 산화에틸렌 및/또는 1,2-프로필렌 옥시드를 주성분으로 하는 저분자량의 히드록실-포함 폴리알킬렌 옥시드 및 출발 분자로서 앞서 언급된 디올 및/또는 트리올이다. 사슬 연장제 d)로서 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이의 혼합물이 사용되면, 이들은 성분 b) 및 d)의 중량을 기준으로 유리하게는 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 50 중량%, 특히 2 내지 40 중량%의 양으로 사용된다.
폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 촉매 e)로서, 유기, 임의적으로 개질된 폴리이소시아네이트 a)와 폴리올 b) 및 임의적으로 사슬 연장제 및 가교제 d)의 반응을 강하게 촉진하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드록시피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸-아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이 언급될 수 있다. 추가 가능성은 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II)염, 예컨대 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들면 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말리에이트 및 디부틸주석 디아세테이트, 및 또한 비스무스 카르복실레이트, 예컨대 비스무스(III) 네오데카노에이트, 비스무스 2-에틸헥사노에이트 및 비스무스 옥타노에이트, 또는 이의 혼합물이다. 유기 금속 화합물은 단독으로 사용되거나 바람직하게는 강염기 아민과 조합하여 사용될 수 있다. 성분 b)가 에스테르이면, 아민 촉매만을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 b)의 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%의 촉매 또는 촉매 조합물을 사용하는 것이 바람직하다.
적절하다면, 보조제 및/또는 첨가제 f)가 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 반응 혼합물에 부가적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어 표면 활성 물질, 거품 안정화제, 셀 조절제, 추가 몰드 이형제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 저해제, 악취-흡수 물질 및 진균 및/또는 정균 물질이 언급될 수 있다.
가능한 표면 활성 물질은 예를 들면 출발 물질의 균질화(homogenization)를 돕고 또한 임의적으로 셀 구조를 조절하기에 적합한 화합물이다. 예를 들면 유화제, 예컨대 피마자유 황산염의 나트륨염 또는 지방산의 나트륨염 및 또한 아민과 지방산의 염, 예컨대 디에틸아민 올리에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀리에이트, 술폰산 염, 예를 들어 도데실벤젠술폰산 또는 디나프틸메탄디술폰산의 알칼리 금속 또는 암모늄염 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄염; 거품 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알콜, 파라핀 오일, 피마자유 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 터키(Turkey) 레드 오일 및 피넛 오일, 및 셀 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산이 언급될 수 있다. 측쇄 기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 가진 올리고머성 아크릴레이트가 또한 유화 작용, 셀 구조를 개선하고/개선하거나 발포체를 안정화시키기에 적합하다. 표면 활성 물질은 성분 b) 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 추가 몰드 이형제로서, 예를 들어 지방산 에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 아미노 기 및 지방 산을 포함하는 폴리실록산의 염, 8개 이상의 탄소 원자를 가진 포화 또는 불포화 (시클로)지방족 카르복실산의 염 및 3차 아민 및 또한, 특히, 내부 몰드 이형제, 예컨대 몬탄산 및 10개 이상의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 지방족 카르복실산과 분자량이 60 내지 400　g/mol인 하나 이상의 이작용성 알칸올아민, 폴리올 및/또는 폴리아민의 혼합물 (예를 들어 유럽특허 제153 639호에 기재), 유기 아민, 스테아르산 및 유기 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산의 금속염 또는 이의 무수물의 혼합물 (예, 독일특허공개 제3 607 447호에 기재), 또는 이미노 화합물, 카르복실산의 금속염 및, 적절하다면, 카르복실산의 혼합물 (예, 미국특허 제4 764 537호에 기재)의 에스테르화 또는 아미드화에 의해 제조된 카르복실산 에스테르 및/또는 카르복사미드가 언급될 수 있다. 본 발명에 따른 반응 혼합물은 바람직하게는 추가의 몰드 이형제를 함유하지 않는다.
충전제, 특히 보강 충전제는 통상의 유기 및 무기 충전제, 보강재, 증량제(weighting agent), 코팅제 등이며, 그 자체로 알려져 있다. 언급될 수 있는 구체적인 예는 하기와 같다: 무기 충전제, 예컨대 규소성 미네랄(siliceous mineral), 예를 들어 시트 실리케이트, 예컨대 안티고라이트(antigorite), 벤토나이트(bentonite), 사문석, 각섬석(hornblendes, amphiboles), 크리소타일(chrysotile) 및 활석, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화아연 및 산화철, 금속염, 예컨대 쵸크(chalk) 및 중정석(barite), 및 무기 안료, 예컨대 황화카드뮴, 황화아연 및 또한 유리 등. 카올린(고령토(china clay)), 알루미늄 실리케이트 및 황산바륨과 알루미늄 실리케이트의 공침물(coprecipitate)을 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 유기 충전제는 예를 들면 카본 블랙, 멜라민, 로진(rosin), 시클로펜타디에닐 수지 및 그라프트 중합체 및 또한 셀룰로스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 섬유 및 특히 탄소 섬유이다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 성분 a) 내지 d)의 중량을 기준으로 유리하게는 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다.
본 발명은 추가로 폴리우레탄 발포 성형체, 특히 인테그랄 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서, 성분 a) 내지 c) 및 임의적으로 d), e) 및/또는 f)를 폴리이소시아네이트 (a)의 NCO 기 : 성분 (b), (c) 및 (d)의 반응성 수소 원자의 합의 당량비가 1:0.8 내지 1:1.25, 바람직하게는 1:09 내지 1:1.15 인 양으로 서로 혼합하는 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포 성형체는 바람직하게는 폐쇄된, 유리하게는 가열된 몰드에서 저압 또는 고압 기법에 의해 원-샷 공정에 의해 제조된다. 몰드는 일반적으로 금속, 예컨대 알루미늄 또는 강철(steel)을 포함한다. 이러한 공정은 예를 들어 문헌[참조: Piechota and Roehr in "Integralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975, 또는 in "Kunststoff-handbuch", Volume 7, Polyurethane, 3rd Edition, 1993, Chapter 7]에 기재되어 있다.
출발 성분 a) 내지 f)는 이를 위해 바람직하게는 15 내지 90℃, 특히 바람직하게는 25 내지 55℃의 온도에서 혼합되고, 반응 혼합물은 임의적으로 초대기압하에 몰드에 도입된다. 혼합은 교반기 또는 교반 스크루에 의해 기계적으로 또는 향류 주입 공정에서 고압하에 수행될 수 있다. 몰드 온도는 유리하게는 20 내지 160℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60℃이다. 본 발명의 목적을 위해, 이소시아네이트 기를 기준으로 90% 미만의 반응 전환율에서 성분 a) 내지 f)의 혼합물이 반응 혼합물로서 지칭된다.
몰드에 도입된 반응 혼합물의 양은 얻어진 성형체, 특히 인테그랄 발포체가 바람직하게는 80　g/l 내지 500　g/l, 특히 바람직하게는 150 g/l 내지 450　g/l의 밀도를 가지도록 계산된다. 본 발명의 인테그랄 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 치밀도(degrees of compaction)는 1.1 내지 8.5, 바람직하게는 1.7 내지 7.0 범위이다.
본 발명의 폴리우레탄 발포 성형체는 바람직하게는 신발창(shoe sole)으로서, 특히 바람직하게는 (속)창((through)sole)로서, 예를 들어 스트리트 슈즈, 스포츠 슈즈, 샌달 및 부츠용 (속)창으로 이용된다. 특히, 본 발명의 인테그랄 폴리우레탄 발포체는 스포츠 슈즈용 속창으로서 또는 굽이 높은 여성용 하이힐 슈즈의 밑창 재질로서 이용된다. 가장 두꺼운 지점에서 밑창 두께는 바람직하게는 3　cm 를 초과하고, 특히 바람직하게는 5　cm를 초과한다. 더욱이, 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체는 비히클(vehicle)의 내부, 예를 들어 자동차에서 운전대, 머리받침 또는 기어스틱 노브(knob)로서 또는 팔걸이로서 사용될 수 있다. 추가의 가능한 용도는 의자용 팔걸이로서 또는 오토바이(motor cycle) 좌석으로서이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 구체적으로 설명된다.
실시예
사용된 출발 물질
폴리올 1: 아디프산, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 글리세롤을 주성분으로 하고 OH 가가 91　mg　KOH/g이고 75℃에서의 점도가 261 mPas인 폴리에스테롤
폴리올 2: 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 혼합물, 모노에틸렌 글리콜 및 글리세롤을 주성분으로 하고 OH가가 58　mg　KOH/g이고 100℃에서의 점도가 430 mPas인 폴리에스테롤
폴리올 3: 숙신산, 글루타르산, 아디프산의 혼합물 및 모노에틸렌 글리콜을 주성분으로 하고 OH 가가 56　mg　KOH/g이고 75℃에서의 점도가 650 mPas인 폴리에스테롤
폴리올 4: 글리세롤계 폴리에테롤, 산화프로필렌 및 산화에틸렌을 주성분으로 하고 산화에틸렌 말단 캡(cap), 45 중량%의 고체 함량, 20　mg　KOH/g의 OH 가 및 25℃에서 7500　mPas의 점도를 가진 그라프트 폴리올
폴리올 5: 글리세롤, 산화프로필렌 및 산화에틸렌을 주성분으로 하고 산화에틸렌/산화프로필렌 혼합 캡, 56　mg　KOH/g의 OH 가 및 25℃에서 460 mPas의 점도를 가진 폴리에테롤
폴리올 6: 폴리올 5를 주성분으로 하고 45 중량%의 고체 함량, 30 mg KOH/g의 OH 가 및 25℃에서 4500 mPas의 점도를 가지는 그라프트 폴리올
폴리올 7: 폴리에스테롤을 주성분으로 하고 60 mg KOH/g의 OH 가를 가진 신테시아(Synthesia) 사의 그라프트 폴리올 PM 245®
CE1: 모노에틸렌 글리콜
CL1: 트리에탄올아민
CL2: 글리세롤
Cat 1: 모노에틸렌 글리콜에 용해된 댑코(Dabco)
Cat 2: 에어 프로덕츠(Air Products) 사의 Niax A1®
Stabi: 에어 프로덕츠 사의 댑코 디씨(Dabco DC) 193®
ISO 1: 단량체 MDI
ISO 2: 단량체 MDI, 약 25 중량%의 카보디이미드-개질된 단량체 MDI 포함
DIBIS: 디글리콜 비스클로로포르메이트
FP: 컬러 페이스트
프리폴리머의 제조:
프리폴리머 1 (Prepo1):
927.9　g의 ISO 1, 75　g의 ISO 2 및 0.15　g의 DIBIS를 질소 유입구, 교반기, 응축기 및 드롭핑 깔때기가 구비된 2 L 4-목 플라스크에 넣고, 약 60℃로 가열하였다. 60℃에서, 496.95　g의 폴리올 1을 30분에 걸쳐 서서히 첨가하고 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 프리폴리머는 NCO 함량이 20.0% 였다.
프리폴리머 2 (Prepo 2):
884.85　g의 ISO 1, 180　g의 ISO 2 및 0.15　g의 DIBIS를 질소 유입구, 교반기, 응축기 및 드롭핑 깔때기가 구비된 2 L 4-목 플라스크에 넣고, 약 60℃로 가열하였다. 60℃에서, 435　g의 폴리올 2를 30분에 걸쳐 서서히 첨가하고 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 프리폴리머는 NCO 함량이 21.8% 였다.
본 발명 실시예 E1 내지 E4 및 비교예 C1 내지 C4를 수행하였다. 이를 위해, 표 1에 기재된 성분들(수치는 중량부임)을 표시된 이소시아네이트 지수(index)에서 표시된 이소시아네이트 프리폴리머와 혼합하고, 각각의 경우에, 우선 거품 제거하고 이후 표에서 나타낸 힐 높이(heel height) (cm (HH))를 가진 밑창 몰드에 도입하여 밀도가 380　g/l인 성형체를 형성하였다. 거품 제거된 폴리우레탄 발포체의 밀도(g/l, 밀도 fr)가 또한 표 1에 나타나 있다.
C1 C2 C3 C4 E1 E2 E3 E4
폴리올 1 83.5 73.5 76.0 73.5
폴리올 2 28.49 28.49 28.49 28.49
폴리올 3 46.88 46.88 46.88 46.88
폴리올 4 10
폴리올 5 7.5
폴리올 6 10 6.17 6.17 1.43
폴리올 7 6.17 4.75
CE1 13.39 13.39 13.39 12.35 13.39 12.35 12.35 12.35
CL1 0.29 0.29 0.29 0.29
CL2 0.41 0.41 0.41 0.41
Cat 1 0.93 0.93 0.93 1.24 0.93 1.24 1.24 1.24
Cat 2 0.10 0.1 0.1 0.1
Stabi 1.03 1.03 1.03 0.22 1.03 0.22 0.22 0.22
Prepo 1 X x X x
Prepo 2 x x x x
물 0.64 0.64 0.64 0.56 0.64 0.56 0.56 0.56
FP 3.8 3.8 3.8 3.8
지수 98 98 98 100 98 100 100 100
밀도 fr 196 180 198 213 193 213 213 210
HH 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 10 10
제조 후 24 시간 째, 성형체를 평가하였다. 비교예 C1 내지 C4에 따른 거품 제거된 발포체와 성형체는 모두 상당한 수축 또는 표면상의 국지적인 수축을 나타내었다.
본 발명 실시예 E1 내지 E4에 따른 거품 제거된 발포체 및 성형체는 모두 수축 징후를 나타내지 않았다. 또한, 이들 성형체는 우수한 표면 품질을 가졌다. 실시예 E3의 성형체는 밑창의 상부 1/3 지점에서 조악한, 불균일 셀 구조를 가졌으며, 이 셀 구조는 하중(인간 신체)시 압착될 수 있고 이에 밑창의 안정성에 악영향을 미쳤다. 이러한 단점은 실시예 E4에서 처럼 중합체 폴리에테롤 및 중합체 폴리에스테롤의 조합에 의해 제거될 수 있었다. 실시예 E4의 인테그랄 폴리우레탄 발포체는 균일한 마이크로셀 발포체 구조를 보여주었다.

Claims (6)

  1. 폴리우레탄 발포 성형체의 제조 방법으로서,
    a) 유기 폴리이소시아네이트를
    b) b1) 폴리에스테롤 및
    b2) 일차 OH 기의 비율이 50% 미만인 중합체 폴리에테롤
    을 포함하는 폴리올,
    c) 발포제 및 임의적으로
    d) 사슬 연장제 및/또는 가교제,
    e) 촉매 및
    f) 다른 보조제 및/또는 첨가제
    와 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 상기 반응 혼합물을 몰드에 도입하고 반응시켜 폴리우레탄 발포 성형체를 형성하는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 b)는 성분 b3)으로서 중합체 폴리에스테롤을 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 밀도가 80 내지 500　g/l인 것인 제조 방법.
  4. 폴리우레탄 발포 성형체를 제조하기 위한 중합체 폴리에테롤 및 중합체 폴리에스테롤의 혼합물의 용도.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 얻어질 수 있는 폴리우레탄 발포 성형체.
  6. 신발창으로서 제5항에 따른 폴리우레탄 발포 성형체의 용도.
KR1020127017528A 2009-12-11 2010-12-10 치수적으로 안정한 폴리우레탄 발포 성형체 KR20120103684A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09178861 2009-12-11
EP09178861.2 2009-12-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120103684A true KR20120103684A (ko) 2012-09-19

Family

ID=43513954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127017528A KR20120103684A (ko) 2009-12-11 2010-12-10 치수적으로 안정한 폴리우레탄 발포 성형체

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2510028B1 (ko)
JP (1) JP5654038B2 (ko)
KR (1) KR20120103684A (ko)
CN (1) CN102666625B (ko)
BR (1) BR112012013911B1 (ko)
ES (1) ES2544886T3 (ko)
PT (1) PT2510028E (ko)
WO (1) WO2011070153A2 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102344542A (zh) * 2010-08-02 2012-02-08 拜耳材料科技(中国)有限公司 一种用于制备聚氨酯微孔泡沫的反应体系、聚氨酯微孔泡沫和用途
CN104262574B (zh) * 2014-10-11 2016-08-17 淄博德信联邦化学工业有限公司 聚氨酯玩具及其制备方法
WO2017021439A1 (de) * 2015-08-04 2017-02-09 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung polyesterurethanweichschaumstoffen mit erhöhter stauchhärte

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
GB1406511A (en) 1973-01-19 1975-09-17 Ici Ltd Cellular polyurethanes
US4390645A (en) 1979-11-23 1983-06-28 The Dow Chemical Company Stable dispersions of polymers in polyfunctional compounds having a plurality of active hydrogens and polyurethanes therefrom
DE3008590A1 (de) * 1980-03-06 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Loesungen von polyurethanen in polyolen und deren verwendung in einem verfahren zur herstellung von polyurethan-kunststoffen
DE3405875A1 (de) 1984-02-18 1985-08-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von zelligen oder kompakten polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern mit verbesserten entformungseigenschaften sowie innere formtrennmittel fuer das polyisocyanat-polyadditionsverfahren
US4568705A (en) 1984-05-17 1986-02-04 Basf Wyandotte Corporation Graft polymer dispersion in a mixture of low molecular weight polyols and polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom
US4522976A (en) 1984-05-17 1985-06-11 Basf Wyandotte Corporation Graft polymer dispersion in a mixture of low molecular weight polyols and polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom
DE3607447A1 (de) 1986-03-07 1987-09-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von formkoerpern mit einem zelligen kern und einer verdichteten randzone mit verbesserten entformungseigenschaften
DE3631842A1 (de) 1986-09-19 1988-03-24 Basf Ag Innere formtrennmittel, deren verwendung zur herstellung von formkoerpern nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren und verfahren zur herstellung der formkoerper
US4997857A (en) 1986-09-30 1991-03-05 Arco Chemical Technology, Inc. Stabilizers for polymer/polyols
JP2612275B2 (ja) * 1987-07-14 1997-05-21 旭硝子株式会社 半硬質ポリウレタンフオーム成形品の製造方法
DE68921411T2 (de) 1988-10-26 1995-06-29 Basf Corp Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymer-Dipersionen mit einer breiten Teilchengrössenverteilung und ohne grosse Viskositätsfluktuation.
EP0439755B1 (en) 1990-01-29 1995-03-01 BASF Corporation Process for preparing graft polyols and the polyols prepared thereby
US5196476A (en) 1990-06-12 1993-03-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer/polyol and preformed stabilizer systems
CA2080174A1 (en) 1991-10-11 1993-04-12 John E. Hayes Polymer polyol dispersants from polymers containing anhydride groups
DE4313921A1 (de) 1993-04-28 1994-11-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyesterolen
US5364906A (en) 1993-08-20 1994-11-15 Arco Chemical Technology, L.P. Low viscosity polymer polyols with improved dispersion stability
DE69520802T2 (de) 1994-01-21 2001-08-09 Basf Corp., Mount Olive Dispersionen auf der Basis von Pfropfpolymeren ein drittes Monomer enthaltend und daraus hergestellte Polyurethanschäume mit reduzierter Schrumpfneigung
US5830944A (en) 1994-03-31 1998-11-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of polymeric polyesterols
JP3355619B2 (ja) * 1995-11-09 2002-12-09 日本ポリウレタン工業株式会社 表皮一体型軟質ポリウレタン発泡体の製造方法
JP3930089B2 (ja) * 1996-05-09 2007-06-13 株式会社イノアックコーポレーション 軟質ポリウレタンフォーム及びそれを用いたスピーカエッジ
JPH1045864A (ja) * 1996-08-02 1998-02-17 Dainippon Ink & Chem Inc 靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラストマー組成物及び靴底
JPH10218956A (ja) * 1997-02-06 1998-08-18 Inoac Corp 難燃性ポリウレタンフォーム
EP0894812A1 (en) 1997-07-29 1999-02-03 Basf Corporation Reinforcing graft polymers made in perfluorocarbon fluids
US5990232A (en) 1997-08-25 1999-11-23 Arco Chemical Technology, L.P. Stabilizers for polymer polyols
US6013731A (en) 1997-12-16 2000-01-11 Arco Chemical Technology L.P. Stabilizer based on high molecular weight polyols having low monol content for polymer polyol production
EP1042384B2 (en) 1997-12-26 2005-08-10 Kao Corporation Polyurethane foam for shoe soles
US6172164B1 (en) 1999-04-01 2001-01-09 Basf Corporation Process for making graft polyols using t-amyl peroxy free radical initiator
JP2003534392A (ja) 1999-07-09 2003-11-18 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 金属シアン化物触媒及び不飽和開始剤化合物を用いたアルキレンオキシドの重合
DE10129062A1 (de) * 2001-06-15 2002-12-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyurethanschaumstoffen
DE10357895A1 (de) * 2003-12-11 2005-07-07 Bayer Materialscience Ag Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
IT1356454B (it) 2004-05-31 2009-03-02 Basf Ag Espansi poliuretanici di bassa densita' e loro impiego in suole per scarpe
ITMI20052257A1 (it) * 2005-11-25 2007-05-26 Basf Ag Suole intermedie per scarpe dio sicurezza da espanso poliuretano di bassa densita'
DE102008010753A1 (de) * 2008-02-23 2009-08-27 Bayer Materialscience Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN101412798B (zh) * 2008-11-21 2011-08-10 优洁（亚洲）有限公司 软质聚氨酯低回弹泡沫及其制备方法
CN101585901B (zh) * 2009-06-25 2011-04-06 北京科聚化工新材料有限公司 一种聚氨酯泡沫材料及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011070153A2 (de) 2011-06-16
WO2011070153A3 (de) 2012-01-05
CN102666625A (zh) 2012-09-12
EP2510028A2 (de) 2012-10-17
EP2510028B1 (de) 2015-06-17
JP2013513684A (ja) 2013-04-22
ES2544886T3 (es) 2015-09-04
JP5654038B2 (ja) 2015-01-14
PT2510028E (pt) 2015-09-09
BR112012013911B1 (pt) 2019-11-12
BR112012013911A2 (pt) 2016-04-26
CN102666625B (zh) 2015-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9109077B2 (en) Foamed polyurethanes having improved flexing endurance properties
KR102262243B1 (ko) 저밀도 폴리우레탄 마이크로셀형 엘라스토머
KR20100085060A (ko) 저밀도 폴리우레탄 발포체 및 신발창에서 이의 용도
KR20140119122A (ko) 높은 반발 탄성 및 낮은 영구 압축 변형률을 갖는 저밀도 폴리우레탄 신발창 또는 밑창부
KR101554757B1 (ko) 내부 이형제로서 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는 인테그랄 폴리우레탄 폼
US20160145372A1 (en) Hydrolysis-resistant polyurethane moulding
KR20120103684A (ko) 치수적으로 안정한 폴리우레탄 발포 성형체
US9713884B2 (en) Dimensionally stable polyurethane molded bodies having low density
WO2010066598A1 (de) Polyurethanschaumstoffe mit verbesserten dauerbiegeeigenschaften
CN110431163B (zh) 制备聚氨酯靴的方法
CA2976607C (en) Molded polyurethane bodies with excellent flexibility at low temperature
US20120153523A1 (en) Process for producing low-density polyurethane moldings
JP2003534417A (ja) スラブストック・ポリウレタンフォームの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITB Written withdrawal of application