CN102344542A - 一种用于制备聚氨酯微孔泡沫的反应体系、聚氨酯微孔泡沫和用途 - Google Patents

一种用于制备聚氨酯微孔泡沫的反应体系、聚氨酯微孔泡沫和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于制备聚氨酯微孔泡沫的反应体系、聚氨酯微孔泡沫及用途。所述用于制备聚氨酯微孔泡沫的反应体系包括异氰酸酯预聚物、多元醇、催化剂和扩链剂，所述异氰酸酯预聚物为多异氰酸酯与聚酯多元醇的反应产物，所述聚酯多元醇包括10-60wt.％的丁二酸单元，以聚酯多元醇重量按100wt.％计，所述异氰酸酯预聚物的NCO含量为13-30wt.％，以异氰酸酯预聚物的重量按100wt.％计。用本发明提供的反应成分制备聚氨酯微孔泡沫，可以缩短制备聚氨酯微孔泡沫的脱模时间，所制得的聚氨酯微孔泡沫具有良好的物理机械性能，特别适合于制备鞋材。

Description

一种用于制备聚氨酯微孔泡沫的反应体系、聚氨酯微孔泡沫和用途
技术领域
本发明涉及聚氨酯领域，特别涉及一种聚氨酯微孔泡沫、及其制备方法和用途。
背景技术
聚氨酯微孔泡沫具有良好的物理机械性能，是一种具有广泛用途的材料，常被用于制备鞋材。
聚氨酯微孔泡沫一般通过异氰酸酯与多元醇之间的反应来制备，制备工艺既可以采用异氰酸酯组合物与多元醇组合物之间一步反应，也可以采用预聚物法。
脱模时间是制备聚氨酯微孔泡沫过程中的一个重要参数，较快的脱模时间有利于提高生产效率，降低能耗。现有技术中，业界一般通过提高反应成分中催化剂的含量来缩短反应体系的脱模时间，例如，《聚氨酯手册：化学，原材料，工艺，应用，性能(第二版)》(PolyurethaneHandbook：Chemistry，Raw Materials，Processing，Application，Properties.2ndEdition.Edited by Gunter Oertel，Bayer AG)披露了一种通过提高反应成分中催化剂的用量来缩短反应体系的脱模时间的方法。然而，提高催化剂的用量也会缩短反应体系的乳白时间，从而影响反应操作性并显著提高成本；提高催化剂的用量还会影响所制得的聚氨酯微孔泡沫的物理机械性能，尤其是耐水解性能；此外，提高催化剂的用量还可能会对环境、聚氨酯微孔泡沫的生产者或使用者造成潜在的危害。
因此，业界一直致力于探索一种新的制备聚氨酯微孔泡沫的反应体系，以期既能缩短反应所需的脱模时间，又不影响反应操作性，而且能够使所制得的聚氨酯微孔泡沫具有良好的物理机械性能。
发明内容
本发明的目的之一，在于提供一种用于制备聚氨酯微孔泡沫的反应体系。根据本发明的一个实施例，所述反应体系，包括组分A和组分B，
所述组分A为异氰酸酯预聚物，为包括a1、a2的反应体系的反应产物：
a1)一种或多种多异氰酸酯；
a2)一种或多种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包括10-60wt.％的丁二酸
单元(I)，以聚酯多元醇重量按100wt.％计；
Figure BSA00000213415700021
所述异氰酸酯预聚物的NCO含量为13-30wt.％，以异氰酸酯预聚物的重量按100wt.％计；
所述组分B包括：
b1)一种或多种多元醇；
b2)0.001-10wt.％的一种或多种催化剂，以聚氨酯微孔泡沫的重量按100wt.％计；和
b3)一种或多种扩链剂。
本发明的目的之二，在于提供一种聚氨酯微孔泡沫。根据本发明的一个实施例，所述聚氨酯微孔泡沫，为包括组分A和组分B的反应体系的反应产物，
所述组分A为异氰酸酯预聚物，为包括a1、a2的反应体系的反应产物：
a1)一种或多种多异氰酸酯；
a2)一种或多种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包括10-60wt.％的丁二酸单元，以聚酯多元醇重量按100wt.％计；
Figure BSA00000213415700031
所述异氰酸酯预聚物的NCO含量为13-30wt.％，以异氰酸酯预聚物的重量按100wt.％计；
所述组分B包括：
b1)一种或多种第多元醇；
b2)0.001-10wt.％的一种或多种催化剂，以聚氨酯微孔泡沫的重量按100wt.％计；
b3)一种或多种扩链剂。
本发明的目的之三，在于提供一种异氰酸酯封端预聚物。根据本发明的一个实施例，所述异氰酸酯封端预聚物，为包括a1、a2的反应体系的反应产物：
a1)一种或多种多异氰酸酯；
a2)一种或多种聚酯多元醇；所述聚酯多元醇包括10-60wt.％的丁二酸单元，以聚酯多元醇重量按100wt.％计；
Figure BSA00000213415700032
所述异氰酸酯预聚物的NCO含量为13-30wt.％，以异氰酸酯预聚物的重量按100wt.％计。
本发明的目的之四，在于提供一种本发明提供的用于制备聚氨酯微孔泡沫的反应体系在制备聚氨酯微孔泡沫中的应用。
本发明的目的之五，在于提供一种本发明提供的异氰酸酯封端预聚物在制备聚氨酯微孔泡沫中的应用。
本发明的目的之六，在于提供一种本发明提供的聚氨酯微孔泡沫在制备鞋材中的应用。
用本发明提供的反应成分制备聚氨酯微孔泡沫，可以缩短制备聚氨酯微孔泡沫的脱模时间，所制得的聚氨酯微孔泡沫具有良好的物理机械性能，特别适合于制备鞋材。
具体实施方式
用于制备聚氨酯微孔泡沫的反应体系
所述用于制备聚氨酯微孔泡沫的反应体系包括组分A和组分B。所述组分A为异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物为包括a1、a2的反应体系的反应产物，详见本发明说明书用于制备异氰酸酯预聚物的反应体系部分。
所述组分B包括b1、b2和b3。
所述b1为多元醇。所述第二多元醇可以是一种第二多元醇也可以是多种第二多元醇的混合物。所述第二多元醇的平均分子量为1000-10000，官能度为1-5，优选1.5-3。所述第二多元醇，优选但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、它们的混合物。
所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，例如：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、它们的混合物。所述的二元酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、它们的混合物。所述的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇，二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、它们的混合物。所述聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于ε-己内酯。
所述聚醚多元醇，可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂多羟基醇反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、它们的混合物。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物，例如：水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、它们的混合物。
所述的聚碳酸酯多元醇，优选但不限于聚碳酸酯二醇。所述的聚碳酸酯二醇，可以由二醇与二烃基或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二醇，优选但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、它们的混合物。所述的二烃基或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯。
所述b2为催化剂。所述催化剂，所述催化剂，优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂、它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、N，N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如：乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、它们的混合物。所述b2的用量为0.001-10wt.％，以聚氨酯微孔泡沫的重量按100wt.％计.
所述b3为扩链剂。所述扩链剂，优选但不限于分子量小于800的含活泼氢原子化合物，优选分子量为18-400的含活泼氢原子化合物。所述含活泼氢原子化合物，优选但不限于烷基二醇、二亚烃基二元醇、聚烷基多元醇、它们的混合物，例如：乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、二丙二醇、聚亚氧烷基乙二醇、它们的混合物。所述含活泼氢原子化合物，也可以包括其它接枝或不饱和的烷基二醇、它们的混合物，例如：1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、链烷醇胺、N-烷基二链烷醇胺如乙醇胺、2-丙醇胺、3-氨基-2，2-二甲基丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、它们的混合物。所述含活泼氢原子化合物，还可以包括脂肪族胺、芳香族胺、它们的混合物，例如：1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺，异佛尔酮二胺、1，4-环己二胺、N，N’-二乙基-苯基二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、它们的混合物。
所述组分B还可以进一步任选地包括b4和b5。
所述b4为发泡剂。所述发泡剂，优选但不限于水、卤代烃、烃类化合物、气体。所述卤代烃，优选但不限于一氯二氟代甲烷、二氯一氟代甲烷、二氯氟代甲烷、三氯氟代甲烷、它们的混合物。所述烃类化合物，优选但不限于丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、它们的混合物。所述气体，优选但不限于空气，二氧化碳、氮气、它们的混合物。
所述b5为表面活性剂。所述表面活性剂，优选但不限于硅氧烷的氧化乙烯衍生物。所述b5的用量为0.01-5wt.％，以聚氨酯微孔泡沫的重量按100wt.％计。
聚氨酯微孔泡沫
本发明所提供的聚氨酯微孔泡沫为所述用于制备聚氨酯微孔泡沫的反应体系的反应产物。
可以使该反应体系在模具中反应得到本发明所提供的聚氨酯微孔泡沫。
所述模具可以是现有技术中制备聚氨酯微孔泡沫的常用模具。
所述反应的NCO指数可以通过现有技术中所熟知的方法最优化。
所述反应的NCO指数，优选但不限于50-160，特别优选80-120，所述NCO指数X(％)的含义为
Figure BSA00000213415700071
用于制备异氰酸酯预聚物的反应体系
本发明所提供的异氰酸酯预聚物为包括a1、a2的反应体系的反应产物。
所述a1包括一种或多种多异氰酸酯所述多异氰酸酯可以是一种多异氰酸酯也可以是多种多异氰酸酯的混合物。所述多异氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中，R表示含2-18个碳原子的脂肪族烃基、含6-15个碳原子的芳烃基、或含8-15个碳原子的芳脂族烃基，n＝2-4。
所述多异氰酸酯，优选但不限于乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)、十二烷基-1，2-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、六氢苯基-1，3-二异氰酸酯、六氢苯基-1，4-二异氰酸酯、全氢化-二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯、全氢化-二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、亚苯基-1，3-二异氰酸酯、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、杜烯-1，4-二异氰酸酯、均二苯乙烯-1，4-二异氰酸酯、3，3-二甲基-4，4-二苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-，2，2’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)、亚奈基-1，5-二异氰酸酯(NDI)、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。
所述多异氰酸酯，还可以是用碳化二胺、脲基甲酸酯、或异氰酸酯改性所得的异氰酸酯，优选但不限于二苯甲烷二异氰酸酯、碳化二胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。
所述a2包括一种或多种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的平均分子量为1000-10000，官能度为1-5，优选1.5-3。所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，例如：丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、它们的混合物。所述的二元酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、它们的混合物。所述的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、它们的混合物。所述聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于ε-己内酯。
所述聚酯多元醇包括10-60wt.％的丁二酸单元，优选20-58wt.％，特别优选40-53wt.％，以聚酯多元醇重量按100wt.％计。
所述丁二酸单元的结构如(I)所示
Figure BSA00000213415700091
所述异氰酸酯预聚物的NCO含量为13-30wt.％，优选14-25wt.％，更优选16-20wt.％，以异氰酸酯预聚物的重量按100wt.％计；
制备异氰酸酯封端预聚物的方法
所述异氰酸酯封端预聚物可以通过现有技术中常规的制备异氰酸酯封端预聚物的方法制备，例如，可以通过下述方法制备：
将a1、a2投入反应釜中，混合反应，反应在40-100℃的反应釜温度下进行，反应至终点后得到最终产品。
聚氨酯微孔泡沫的用途
所述聚氨酯微孔泡沫可以被用于制备鞋材。
实施例
本发明所公开的具体实施例和方法，其描述是示例性而非限制性的。
上下文中提及的原料说明如下
Figure BSA00000213415700092
Figure BSA00000213415700101
异氰酸酯封端预聚物的制备
实施例E1-E3，对比实施例C1-C2
将表1所列用量的4，4’-MDI和多元醇加入反应器，在70℃的条件下反应2小时。
待反应器的温度冷却至65℃后，将CD-MDI加入反应器，搅拌30分钟。
待反应器的温度冷却至室温后，得到异氰酸酯封端预聚物A1-A5。
表1  异氰酸酯封端预聚物的制备
Figure BSA00000213415700102
对比实施例C1中，用于制备异氰酸酯预聚体A4的聚酯多元醇中包括10wt.％的丁二酸聚酯多元醇(PESSA-1)，其中，丁二酸单元的含量约为5wt.％，以聚酯多元醇的重量按100wt.％计。
聚氨酯微孔泡沫的制备
将实施例E1-E3及对比实施例C1-C2中所制得的得到异氰酸酯封端预聚物设为组分A。
将与异氰酸酯封端预聚物反应制备聚氨酯微孔泡沫的其他成分(如多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂和表面活性剂)设为组分B。
实施例E4-E9，对比实施例C3-C6
将表2所列用量的组分B通过机械搅拌混合后加入鞋底注射成型机的料罐中，料罐温度设定45℃。
将组分A加入料罐中，料罐温度设定45℃。
将组分A和组分B通过混合头混合，注入一个铝制模具，模具温度设定50℃，所述反应的NCO指数可以通过现有技术中所熟知的方法最优化。
合模，待一定时间后脱模，得到聚氨酯微孔泡沫。
脱模时间及所制得的聚氨酯微孔泡沫的物理机械性能，列于表2和表3。
表2  聚氨酯微孔泡沫的制备
Figure BSA00000213415700111
由表2可知，用包括丁二酸聚酯多元醇的多元醇制得的预聚体A1，在聚氨酯微孔泡沫制备的过程中具有良好的反应性，在维持催化剂用量不变情况下，乳白时间相当，脱模时间仅为150秒，与传统的反应体系体系(对比实施例C3，250秒)相比，有显著的提高。
表3  聚氨酯微孔泡沫的制备
由表3可知，
在实施例E5-E9中，用包括丁二酸聚酯多元醇的多元醇制得的异氰酸酯预聚体A1，A2，A3分别和B组份反应制备聚氨酯微孔泡沫，其反应性，特别是脱模时间，与传统的反应体系(对比实施例C3，250秒)相比有显著提高。
对比实施例C5中，用于制备异氰酸酯预聚体A4的聚酯多元醇中包括10wt.％的丁二酸聚酯多元醇(PESSA-1)，其中，丁二酸单元的含量约为5wt.％，以聚酯多元醇重量按100wt.％计，用该异氰酸酯预聚体制备聚氨酯微孔泡沫未能有效地缩短脱模时间(对比实施例C5，250秒)。
对比实施例C6中，用于制备异氰酸酯预聚体的多元醇中不含丁二酸单元，B组份中加入了含丁二酸单元的聚酯多元醇(PESSA-2)，用该异氰酸酯预聚体和B组份反应制备聚氨酯微孔泡沫未能有效地缩短脱模时间(对比实施例C6，210秒)。
虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。

Claims (15)

1.一种用于制备聚氨酯微孔泡沫的反应体系，包括组分A和组分B，
所述组分A为异氰酸酯预聚物，为包括a1、a2的反应体系的反应产物：
a1)一种或多种多异氰酸酯；
a2)一种或多种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包括10-60wt.％的丁二酸单元(I)，以聚酯多元醇重量按100wt.％计；
所述异氰酸酯预聚物的NCO含量为13-30wt.％，以异氰酸酯预聚物的重量按100wt.％计；
所述组分B包括：
b1)一种或多种多元醇；
b2)0.001-10wt.％的一种或多种催化剂，以聚氨酯微孔泡沫的重量按100wt.％计；和
b3)一种或多种扩链剂。
2.如权利要求1所述的反应体系，其特征在于，所述组分B还任选地包括下列助剂中的一种或多种：
b4)一种或多种发泡剂；和
b5)0.01-5wt.％的一种或多种表面活性剂，以聚氨酯微孔泡沫的重量按100wt.％计。
3.如权利要求1或2所述的反应体系，其特征在于，所述聚酯多元醇包括40-53wt.％的丁二酸单元，以聚酯多元醇重量按100wt.％计。
4.如权利要求1或2所述的反应体系，其特征在于，所述异氰酸酯预聚物的NCO含量为16-20wt.％，以异氰酸酯预聚物的重量按100wt.％计。
5.一种聚氨酯微孔泡沫，为包括组分A和组分B的反应体系的反应产物，
所述组分A为异氰酸酯预聚物，为包括a1、a2的反应体系的反应产物：
a1)一种或多种多异氰酸酯；
a2)一种或多种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包括10-60wt.％的丁二酸单元(I)，以聚酯多元醇重量按100wt.％计；
Figure FSA00000213415600021
所述异氰酸酯预聚物的NCO含量为13-30wt.％，以异氰酸酯预聚物的重量按100wt.％计；
所述组分B包括：
b1)一种或多种多元醇；
b2)0.001-10wt.％的一种或多种催化剂，以聚氨酯微孔泡沫的重量按100wt.％计；和
b3)一种或多种扩链剂。
6.如权利要求5所述的聚氨酯微孔泡沫，其特征在于，所述组分B还任选地包括下列助剂中的一种或多种：
b4)一种或多种发泡剂；和
b5)0.01-5wt.％的一种或多种表面活性剂，以聚氨酯微孔泡沫的重量按100wt.％计。
7.如权利要求5或6所述的聚氨酯微孔泡沫，其特征在于，所述聚酯多元醇包括40-53wt.％的丁二酸单元，以聚酯多元醇重量按100wt.％计。
8.如权利要求5或6所述的聚氨酯微孔泡沫，其特征在于，所述异氰酸酯预聚物的NCO含量为16-20wt.％，以异氰酸酯预聚物的重量按100wt.％计。
9.如权利要求5或6所述的聚氨酯微孔泡沫，其特征在于，所述聚氨酯微孔泡沫的密度为150-1100kg/m3。
10.一种异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物，为包括a1、a2的反应体系的反应产物：
a1)一种或多种多异氰酸酯；
a2)一种或多种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇包括10-60wt.％的丁二酸单元(I)，以聚酯多元醇重量按100wt.％计；
Figure FSA00000213415600031
所述异氰酸酯预聚物的NCO含量为13-30wt.％，以异氰酸酯预聚物的重量按100wt.％计。
11.如权利要求10所述的异氰酸酯封端预聚物，其特征在于，所述聚酯多元醇包括40-53wt.％的丁二酸单元，以聚酯多元醇重量按100wt.％计。
12.如权利要求10或11所述的异氰酸酯封端预聚物，其特征在于，所述异氰酸酯预聚物的NCO含量为16-20wt.％，以异氰酸酯预聚物的重量按100wt.％计。
13.如权利要求1-4所述的反应体系在制备聚氨酯微孔泡沫中的应用。
14.如权利要求5-9所述的聚氨酯微孔泡沫在制备鞋材中的应用。
15.如权利要求10-12所述的异氰酸酯封端预聚物在制备聚氨酯中的应用。
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