CN1633452A - 聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

一种可以通过使多异氰酸酯、由二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇形成的聚酯和扩链剂反应而得到的微孔聚氨酯。这种泡沫体特别适宜用作鞋底的组分。

Description

聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及一种微孔聚氨酯泡沫、制造该泡沫的方法，并特别涉及其在鞋底中的应用。
背景技术
聚氨酯是有极多方面用途的材料，已用于多种应用中，如泡沫保温材料、汽车座椅和耐磨涂层。聚氨酯以各种各样的形式使用，例如无孔材料如弹性体；和有孔材料如低密度软泡沫、高密度软泡沫和微孔泡沫。微孔泡沫已应用于吸收能量的缓冲器支架和车轮的辅助悬挂部件，特别是用于鞋底。
用于鞋底的微孔聚氨酯泡沫要求有各种各样的性能，如在实际应用中的耐磨性和耐久性，以及高的挠曲性、最佳的冲击回弹性，低的重量，高的绝热性和减震性。这就要求微孔聚氨酯泡沫在一项或者多项的前述性能上作出改进。特别地，已知的鞋底材料在低温下反复弯折时往往挠曲性不足(原因是应变硬化)，且具有水解不稳定性。
现有技术回顾
EP-0795572-A涉及使用源自对苯二酸和己二酸的聚酯多元醇生产用于鞋底的聚氨酯泡沫。
US-A-5856372涉及由源自聚氧化丙烯二醇的异氰酸酯封端的预聚物形成的微孔聚氨酯鞋底组分。
发明内容
发明简述
现在我们已惊奇地发现了一种可以减少或者基本上克服至少一种上述问题的微孔聚氨酯泡沫。
据此，本发明提供了一种可以通过使多异氰酸酯、由二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇所形成的聚酯和扩链剂反应得到的微孔聚氨酯泡沫。
本发明还提供了一种制备微孔聚氨酯泡沫的方法，该方法包括(i)使多异氰酸酯与由二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇所形成的聚酯反应，以形成异氰酸酯封端的预聚物，和(ii)使该预聚物与扩链剂反应。
本发明还提供了一种异氰酸酯封端的预聚物，此预聚物为多异氰酸酯和聚酯的反应产物，所述聚酯为二聚体脂肪酸、己二酸和二甘醇的反应产物。
本发明还提供了一种含有微孔聚氨酯泡沫的鞋底，该微孔聚氨酯泡沫可通过使多异氰酸酯、由二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇所形成的聚酯和扩链剂反应而获得。
本发明中所使用的聚酯由至少一种二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇和/或其同类物所形成，即包含至少一种二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇和/或其同类物的反应产物。聚酯通常在至少一种多羧酸和至少一种多元醇之间进行的缩聚反应中生产。二羧酸和二醇是优选的。本发明中使用的聚酯的优选的二羧酸组分优选包含至少一种二聚体脂肪酸。
术语二聚体脂肪酸是本领域中所熟知的，它是指单-或多不饱和脂肪酸和/或其酯的二聚产物。优选的二聚体脂肪酸是C10至C30，更优选C12至C24，尤其是C14至C22，特别是C18烷基链的二聚体。适宜的二聚体脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸和反油酸的二聚产物。也可以使用不饱和脂肪酸混合物的二聚产物，所述不饱和脂肪酸混合物是通过天然的脂肪和油，例如向日葵油、大豆油、橄榄油、菜籽油、棉籽油和妥尔油的水解而得到的。还可以采用例如通过使用镍催化剂的氢化的二聚体脂肪酸。
除二聚体脂肪酸外，二聚通常会导致存在不同量的低聚脂肪酸(所谓的“三聚体”)和剩余的单体脂肪酸(所谓的“单体”)，或其酯。可通过比如蒸馏来减少单体的量。适宜的二聚体脂肪酸的二羧基(或二聚体)的含量为大于60重量％，优选为大于75重量％，更优选为80至96重量％，尤其是85至92重量％，特别是87至89重量％。三聚体的含量适宜地为小于40重量％，优选为2至25重量％，更优选为5至15重量％，尤其是7至13重量％，特别是9至11重量％。单体的含量优选为小于10重量％，更优选为0.2至5重量％，尤其是0.5至3重量％，特别是1至2重量％。以上所有的重量％数值都是基于存在的三聚体、二聚体和单体的总重量的。
所述聚酯的二羧酸组分优选还包含非二聚的二羧酸(下文中称为非二聚酸)。非二聚酸可以是脂肪族的或者是芳香族的(如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸)，并且可以包括二羧酸及其酯(优选烷基酯)，优选具有含2至20，更优选6至12个碳原子的碳链的、具有端羧基的线性的二羧酸，如己二酸、戊二酸、丁二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、庚烷二甲酸、辛烷二甲酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸及其更高级的同系物。特别优选己二酸。
也可以使用单体的二羧酸酐如邻苯二甲酸酐作为非二聚酸组分或者非二聚酸组分的一部分。
所述聚酯优选由以按全部二羧酸的重量计的10至100∶0至90％，更优选30至70∶30至70％，尤其是40至60∶40至60％，特别是45至55∶45至55％范围内的比例存在的二聚体脂肪酸和非二聚酸形成。
本发明中使用的聚酯的多元醇组分的分子量适宜地为50至650，优选为60至250，更优选为70至200，特别是100至150。该多元醇组分可以包含多元醇如季戊四醇，三元醇如丙三醇和三羟甲基丙烷，和优选地二元醇。适宜的二元醇包括直链的脂肪族二醇如乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，支链二醇如新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，2-丙二醇，和环状二醇如1，4-二(羟甲基)环己烷和(1，4-环己烷二甲醇)。二甘醇是特别优选的二元醇。
多元醇组分也可以包含二聚体脂肪二醇。上面提及了和二羧酸组分相关的二聚体脂肪酸，二聚体脂肪二醇可以通过对相应的二聚体脂肪酸的加氢来生产。以上对于二聚体脂肪酸的相同首选适用于聚酯的二聚体脂肪二醇组分。
所述聚酯优选由摩尔比为1∶1.0至5.0，更优选为1∶1.05至3.0，尤其是1∶1.1至2.0，特别是1∶1.2至1.4的二羧酸与二醇原料形成。因而，二醇优选以过量的摩尔存在，以便获得两端都由OH基团封端的聚酯。
在一个优选的实施方案中，所述聚酯是由二聚体脂肪酸、己二酸与二甘醇所形成的，优选其重量比为0.3至0.7∶0.3至0.7∶1.0至3.0，更优选为0.4至0.6∶0.4至0.6∶1.1至2.0，尤其是0.45至0.55∶0.45至0.55∶1.2至1.4，特别是大约0.5∶0.5∶1.3。
优选聚酯的数均分子量为1,000至5,000，更优选为1,700至3,000，尤其是1,800至2,500，特别是1,900至2,200。
优选聚酯的玻璃化转变温度(Tg)值(根据这里的描述测量的)为-60至0℃，更优选-50至-5℃，尤其是-40至-10℃，特别是-35至-15℃。
优选聚酯的羟基值(根据这里的描述测量的)为10至100，更优选为30至80，尤其是40至70，特别是50至60mgKOH/g。此外，优选聚酯的酸值(根据这里的描述测量的)为小于2，更优选为小于1.7，尤其是小于1.3，特别是小于1.0。
优选多异氰酸酯组分是官能度为至少2的至少一种异氰酸酯，并且可以是脂肪族的异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯，但是更优选为芳香族异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3-二氯-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯，或其改性的化合物，例如其uretonimine改性的化合物。可以单独地或以其混合物形式来使用多异氰酸酯单体。在一个优选的实施方案中，单独使用4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，或者更优选地使用MDI和uretonimine改性的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(改性MDI)的混合物。
在本发明的一个实施方案中，使至少一种上述的多异氰酸酯与至少一种上述的聚酯反应以形成预聚物。混合在一起进行反应以形成预聚物的多异氰酸酯与聚酯原料的比按重量计优选为20至80∶20至80％，更优选为35至75∶25至65％，尤其是45至70∶30至55％，特别是55至65∶35至45％。相对于聚酯的OH基团含量，优选使用摩尔数过量的多异氰酸酯，以获得含有异氰酸酯封端的预聚物和足够多未反应的多异氰酸酯的反应混合物，这样随后加入扩链剂就可以导致反应以形成聚氨酯泡沫，而不要求进一步添加多异氰酸酯。
优选预聚物反应混合物的异氰酸酯含量(根据这里的描述测量的)为5至30％，更优选为15至23％，尤其是17至20％，特别是18至19％的NCO。
用于形成所述聚氨酯的扩链剂组分适宜地包含具有2个或更多个活泼氢基团的低分子化合物，例如多元醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、氢醌烷氧基化醚、间苯二酚烷氧基化醚、丙三醇、季戊四醇、双丙三醇和葡萄糖；脂肪族多元胺，如1，2-乙二胺、六亚甲基二胺和异佛尔酮二胺；芳香族多元胺，如亚甲基-双(2-氯苯胺)、亚甲基双(二丙基苯胺)、二乙基-甲苯二胺、1，3-丙二醇二-对-氨基苯甲酸酯；链烷醇胺，如二乙醇胺、三乙醇胺和二异丙醇胺。
在本发明的一个优选的实施方案中，扩链剂是多元醇，更优选为二醇，尤其是具有包含1至10，特别是3至5个碳原子的脂肪族线性碳链的二醇。优选的二醇包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇。1，4-丁二醇是特别优选的。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，为了形成聚氨酯，将至少一种上述的聚酯和扩链剂一起加入来与预聚物反应。所用的扩链剂与聚酯的摩尔比优选为1至10∶1，更优选为1.5至8∶1，尤其是2至5∶1，特别是2.5至4∶1。所用的聚酯与用来形成预聚物的聚酯可以相同或不同。
在本发明的一个实施方案中，除这里描述的包含二聚体脂肪(酸和/或二醇)的聚酯以外，也可以使用包含非二聚体(酸或二醇)的聚酯来形成微孔聚氨酯泡沫。适宜的含非二聚体的原料包括源自己二酸和普通的二醇如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇，或特殊的二元醇及其它的特殊组分如己内酯的聚酯。
当含任选的非二聚体的聚酯存在时，形成微孔聚氨酯泡沫的含二聚体的聚酯与含非二聚体的聚酯(都是以聚酯和/或以异氰酸酯封端的预聚物的形式使用)的比率按重量计优选为10至95∶5至90，更优选为30至90∶10至70，尤其是40至80∶20至60，特别是50至70∶30至50％。
聚氨酯泡沫的二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇的含量按重量计优选为5至50％，更优选为8至40％，尤其是12至30％，特别是15至20％。
在本发明中，扩链剂组合物可以任选地包含其它的添加剂如发泡剂、聚氨酯促进催化剂、表面活性剂、稳定剂和颜料。
适宜的发泡剂包括水和碳氟化合物如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷和三氯二氟乙烷。可以单独地或以其混合物来使用所述发泡剂。
聚氨酯催化剂的实例包括叔胺如三乙胺、1，4-二氮杂二环[2，2，2]-辛烷(DABCO)、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基代六甲撑二胺、1，2-二甲基咪唑；和锡化合物如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、双乙酸二辛基锡和二氯二丁基锡。可以单独地或以其混合物形式使用所述催化剂。
适宜的表面活性剂包括硅氧烷表面活性剂如聚二甲基硅氧烷，聚氧化烯多元醇改性的聚二甲基硅氧烷和亚烷基二醇改性的聚二甲基硅氧烷；和阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐和磺酸盐。
稳定剂的实例包括受阻酚类自由基捕获剂如二丁基对甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯；抗氧化剂如亚磷酸化合物如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯和三苯膦；紫外线吸收剂如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸甲酯和聚乙二醇的缩合产物。适宜的颜料包括无机颜料如过渡金属盐；有机颜料如偶氮化合物；和炭粉。
可以通过优选地在注射模塑聚氨酯设备中有效地混合预聚物和扩链剂组合物来生产本发明的微孔聚氨酯泡沫。该扩链剂组合物优选通过简单预混合例如扩链剂、聚酯和其它的添加剂(如发泡剂、和/或聚氨酯催化剂和/或表面活性剂)来制备。在聚氨酯的合成中，使用的NCO/OH比率优选为1至1.2∶1，更优选为1至1.1∶1，尤其是1至1.03∶1。
本发明的微孔聚氨酯泡沫适宜地定义为一种多孔结构的弹性体，它主要含有肉眼难以看到的闭合的泡孔(大约小于0.1mm数量级的孔眼大小)。优选泡沫的密度(根据这里的描述测量的)为0.2至0.9，更优选为0.25至0.7，尤其是0.3至0.6，特别是0.35至0.5gcm-3。
微孔聚氨酯泡沫的硬度(根据这里的描述测量的)优选为10至70，更优选为20至60，尤其是25至55，特别是30至50肖氏A。
微孔聚氨酯泡沫的拉伸强度(根据这里的描述测量的)适宜地为大于20，优选为大于30，更优选为35至80，尤其是40至75，特别是50至70kgcm-2。
微孔聚氨酯泡沫的断裂伸长率(根据这里的描述测量的)适宜地为大于150％，优选大于200％，更优选大于250％，尤其是在300至550％，特别是在350至400％。
微孔聚氨酯泡沫的撕裂强度(按照这里所述方法测量的)优选为大于1.2，更优选为1.6至6，尤其是2至5，特别是2.5至4kNm-1。
微孔聚氨酯泡沫的冲击回弹性(按照这里所述方法测量的)适宜地为小于45％，优选为10至35％，更优选为15至30％，尤其是18至27％，特别是20至25％。
本发明的微孔聚氨酯泡沫的一个特别优势在于它耐水解。因此，在根据这里描述的试验程序经受2个星期的水解后，所述泡沫适宜地具有在以上所给的各个优选的数值之内的拉伸强度和/或断裂伸长率。在经受2个星期的水解后，该泡沫适宜地保持其初始拉伸强度和/或初始断裂伸长性能的至少40％，优选至少60％，更优选至少80％，尤其是至少90％，特别是至少100％。
此外，在经受4个星期的水解后，所述微孔聚氨酯泡沫优选保持其初始拉伸强度性能的至少20％，更优选至少30％，尤其是至少40％，特别是至少50％。在经受4个星期的水解后，所述泡沫的拉伸强度优选为大于10，更优选为15至45，尤其是20至40，特别是25至35kgcm-2。在经受4个星期的水解后，所述泡沫还适宜地保持其初始断裂伸长性能的至少30％，优选至少50％，更优选至少70％，尤其是至少85％，特别是至少95％。在经受4个星期的水解后，所述泡沫的断裂伸长率适宜地为大于100％，优选为大于150％，更优选为大于200％，尤其是250至450％，特别是300至400％。
本发明的微孔聚氨酯泡沫尤其适宜用作汽车悬挂用减震器/“弹簧辅助设备”、轮胎(童车、手推车用的吸收能量的车轮)和专门的部件(汽车座椅部分)，并且特别适宜用于鞋。该泡沫可以用于双密度的鞋外底、单密度的长筒靴、单密度的便鞋/正装鞋、单密度的凉鞋和单密度的鞋内底，特别是可以用于双和单密度的鞋底夹层。
通过以下的非限制性实施例举例说明本发明。
在本说明书中使用了以下的测试方法。
(a)对于聚酯和预聚物
(i)玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)，使用MettlerDSC30，以20℃/分钟的扫描速度来测量。
(ii)数均分子量用末端基团分析来确定。
(iii)羟基值定义为与1克样品中的羟基含量相当的氢氧化钾的毫克数，其是通过乙酰化及随后水解过量乙酸酐来测量的。所形成的乙酸随后用氢氧化钾乙醇溶液来滴定。
(iv)酸值定义为中和1克样品中游离的脂肪酸所需要的氢氧化钾的毫克数，用标准的氢氧化钾溶液直接滴定来测量。
(v)异氰酸酯值定义为异氰酸酯在样品中的重量％含量，可通过与过量的二丁基胺反应并用盐酸反滴定来确定。
(b)对于微孔聚氨酯泡沫
(i)密度
通过测量试样的质量和体积(精度在1％之内)，和计算密度(＝质量/体积)来确定。
(ii)硬度
使用肖氏A硬度计在10mm厚的试样上测量。计算10个读数的平均值。
(iii)拉伸强度
根据ISO 37/DIN 53504用Z82B29试样模来测定。
(iv)断裂伸长率
根据ISO 37/DIN 53504用Z82B29试样模来测量。
(v)撕裂强度
用类似于ASTM D3574试验F的程序来确定，除了使用的试样为100×25×10mm，在25×10mm面的中心处有一个平行于25×100mm面的40mm的切口。十字头速度为200mm/min。记录从撕裂开始到撕裂20mm的最大负荷，用该负荷除以厚度(25mm)来计算撕裂强度。
(vi)冲击回弹性
根据ASTM D3574标准(落球回弹试验)测量。
(vii)水解
通过将哑铃形的材料放置于70℃、相对湿度＞98％的老化箱内2和4个星期的周期来老化样品。按照上述方法确定“已老化”试样的拉伸强度和断裂伸长率，将该值与原始数值对比(以百分比保持率计)。
所有以上的测试都是在使泡沫试样不挠曲和不扭变地处于23℃和相对湿度50％下调理最少24小时后进行的。
实施例
实施例1
(a)在50ppm的钛酸四丁酯催化剂存在下，使902克的己二酸、902克的PRIPOL 1017(商标，出自Uniqema(二聚酸))和1051克的二甘醇于225℃反应。反应完成后，减压脱除过量的二甘醇，并通过过滤来纯化二聚酸酯(dimerate)聚酯产物。通过滴定发现羟基值为54mg KOH/g。
(b)将586克以上生产的聚酯放置于烧瓶中，并在120℃和50mbar下加热干燥2小时。在大气压下于50至60℃，用1小时时间向其中加入860克片状的纯MDI(出自Bayer)。然后，加入161克改性的MDI(出自Huntsman Polyurethanes的Suprasec 2021)，并在55℃下进一步加热该反应1小时，然后在85℃下再加热2小时。将产物倒出并存储于50℃下。该预聚物材料的异氰酸酯含量为18.5％NCO。
(c)通过按照以下的比例混合下列组分来制备扩链剂组合物：
在(a)中所制备的聚酯                             100
DABCO DC193硅氧烷表面活性剂(出自Air Products)   0.4
1，4-丁二醇(干燥的)                             12
DABCO晶体(出自Air Products的三亚乙基二胺)       0.5
蒸馏水                                          0.5
(d)在异氰酸酯指数为100至103、混合温度为35至45℃下，用注射模塑聚氨酯设备混合预聚物((b)中制备的)和扩链剂组合物((c)中制备的)。乳白期为5至10秒钟。模具涂有硅氧烷脱模剂并处于65℃。产生了一个150×150mm的聚氨酯泡沫片(逐级模具导致4mm厚和10mm厚的部分)。8分钟后将泡沫脱模。
根据以上所描述的方法测量，所得到的聚氨酯泡沫具有如下的性能：
(i)密度(10mm厚的部分)为0.37gcm-2，
(ii)硬度为35肖氏A，
(iii)拉伸强度为33.9kgcm-2(100％时的模量为15kgcm-2)，
(iv)断裂伸长率为300％，和
(v)撕裂强度为2.2kNm-1。
按照上面描述的方法，使该聚氨酯泡沫经受2个星期和4个星期的水解条件，然后重新测量以下性能。
2个星期-
(i)拉伸强度为30.9kgcm-2(＝91％的初始值保持率)，和
(ii)断裂伸长率为253％(＝84％的初始值保持率)。
4个星期-
(i)拉伸强度为14.6kgcm-2(＝43％的初始值保持率)，和
(ii)断裂伸长率为122％(＝41％的初始值保持率)。
实施例2
(a)采用实施例1(a)的方法，但是使879克的己二酸、879克的二聚体酸(包含88％重量的二聚体和10％重量的三聚体)与1042克的二甘醇反应。所得到的聚酯的羟基值为54mg KOH/g。
(b)采用实施例1(b)的方法，但是用706克以上所生成的聚酯与960克片状的纯MDI(出自Bayer)和185克改性MDI(出自Bayer的Desmodur CD)反应。该预聚物材料的异氰酸酯含量为18.5％NCO。
(c)采用实施例1(c)的方法，但是使用以上实施例2(a)中生产的聚酯。
(d)采用实施例1(d)的方法，但是使用以上实施例2(b)和(c)中所生产的材料。
根据以上所描述的方法测量，所得到的聚氨酯泡沫具有如下的性能：
(i)密度(10mm厚的部分)为0.48gcm-2，
(ii)硬度为46肖氏A，
(iii)拉伸强度为74kgcm-2(100％时的模量为27kgcm-2)，
(iv)断裂伸长率为341％，
(v)撕裂强度为2.5kNm-1，和
(vi)冲击回弹性为25％。
按照上面所描述的方法，使该聚氨酯泡沫经受2个星期和4个星期的水解条件，然后测量以下性能。
2个星期-
(i)拉伸强度为70kgcm-2(＝95％的初始值保持率)，和
(ii)断裂伸长率为397％(＝比初始值增加16％)。
4个星期-
(i)拉伸强度为33kgcm-2(＝45％的初始值保持率)，和
(ii)断裂伸长率为339％(＝99％的初始值保持率)。
实施例3
这是没有依照本发明的对比例。重复实施例1的方法，但是使用Daltorez P716(己二酸酯聚酯，出自Huntsman Polyurethanes)作为聚酯和使用Suprasec 2980(出自Huntsman Polyurethanes的聚酯改性的MDI)作为预聚物。
根据以上描述的方法测量，所得到的衍生自己二酸酯的聚氨酯泡沫具有如下性能：
(i)密度(10mm厚的部分)为0.42gcm-2，
(ii)硬度为38肖氏A，
(iii)拉伸强度为60kgcm-2(100％时的模量为16kgcm-2)，
(iv)断裂伸长率为516％，
(v)撕裂强度为4.1kNm-1，和
(vi)冲击回弹性为37％。
按照上面所述的方法，使该聚氨酯泡沫经受2个星期和4个星期的水解条件，然后测量以下性能。
2个星期-
(i)拉伸强度为11kgem-2(＝18％的初始值保持率)，和
(ii)断裂伸长率为104％(＝20％的初始值保持率)。
4个星期-
(i)拉伸强度为0kgcm-2(＝0％的初始值保持率)，和
(ii)断裂伸长率为0％(＝0％的初始值保持率)。
实施例4
这是没有依照本发明的对比例。重复实施例1的方法，但是其始原料为己二酸酯聚酯(出自Bayer的Desmophen 2000 MZ(468g))、片状的纯MDI(出自Bayer(640.4g))和改性的MDI(出自HuntsmanPolyurethanes的Suprasec 2021(123.1g))。
按照上面所述的方法，使所得到的衍生自己二酸酯的聚氨酯泡沫经受4个星期的水解，然后测量以下的性能：
(i)拉伸强度为6kgcm-2，和
(ii)断裂伸长率为42％。
以上的实施例例证了依据本发明的微孔聚氨酯泡沫的改进的性能。

Claims (10)

1.一种微孔聚氨酯泡沫，它可以通过使多异氰酸酯、由二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇所形成的聚酯和扩链剂反应而得到。
2.一种制备微孔聚氨酯泡沫的方法，该方法包括(i)使多异氰酸酯与由二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇所形成的聚酯反应以形成异氰酸酯封端的预聚物，和(ii)使所述的预聚物与扩链剂反应。
3.权利要求1或2的泡沫或方法，其中所述的聚酯另外由非二聚体二羧酸形成，并且优选二聚体脂肪酸与非二聚体酸的比率为总二羧酸重量的30至70∶30至70％。
4.权利要求3的泡沫或方法，其中所述的非二聚体二羧酸包含己二酸。
5.前面权利要求之任何一项的泡沫或方法，其中所述的扩链剂是具有脂肪族线性碳链的二醇，该脂肪族线性碳链含有1至10、更优选3至5个碳原子。
6.前面权利要求之任何一项的泡沫或方法，其中在经受2个星期的水解后，所述的泡沫保持其初始拉伸强度和/或初始断裂伸长性能的至少60％，优选至少80％。
7.前面权利要求之任何一项的泡沫或方法，其中在经受4个星期的水解后，所述的泡沫保持其初始拉伸强度的至少20％，优选至少30％，和/或保持其初始断裂伸长性能的至少30％，优选至少50％。
8.前面权利要求之任何一项的泡沫或方法，其中所述的泡沫的密度为0.25至0.7gcm-3，和/或硬度为20至60肖氏A，和/或拉伸强度为35至80kgcm-2，和/或断裂伸长率大于250％，和/或撕裂强度为2至8kNm-1，和/或冲击回弹性为10至35％。
9.一种异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物是多异氰酸酯和聚酯的反应产物，而该聚酯是二聚体脂肪酸、己二酸和二甘醇的反应产物。
10.一种鞋底，其包含可以通过使多异氰酸酯、由二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇所形成的聚酯和扩链剂反应得到的微孔聚氨酯泡沫。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101066920B (zh) * 2007-04-29 2010-10-06 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 二聚脂肪酸多元醇、其制备方法、以其在聚氨酯泡沫塑料中的应用
CN102276785A (zh) * 2011-07-12 2011-12-14 山东奥邦聚氨酯有限公司 低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体及其制备工艺
CN102344542A (zh) * 2010-08-02 2012-02-08 拜耳材料科技(中国)有限公司 一种用于制备聚氨酯微孔泡沫的反应体系、聚氨酯微孔泡沫和用途
CN102378771A (zh) * 2009-04-08 2012-03-14 雷克蒂塞尔公司 制备软质聚氨酯泡沫的方法
CN105980434A (zh) * 2014-02-14 2016-09-28 禾大国际股份公开有限公司 聚氨酯弹性体
CN105980433A (zh) * 2014-02-14 2016-09-28 禾大国际股份公开有限公司 聚氨酯分散体

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4459612B2 (ja) * 2003-12-25 2010-04-28 イハラケミカル工業株式会社 メチレンビスアニリン化合物の変色防止方法
EP1911781A1 (en) * 2006-10-12 2008-04-16 Arizona Chemical Company Oil absorbing foam
EP2106416B1 (en) * 2006-12-29 2012-11-28 Rubberlite Incorporated Closed cell foams comprising urethane elastomers
EP2268692B1 (en) * 2008-04-17 2017-08-16 Dow Global Technologies LLC Polyurethane elastomers from renewable resources
CN102427934A (zh) 2009-03-24 2012-04-25 陶氏环球技术有限责任公司 轮胎的弹性体中的天然油多元醇
CN102369228A (zh) 2009-04-01 2012-03-07 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备硬质多异氰脲酸酯泡沫体的储存稳定的多元醇组合物
US20130005900A1 (en) 2010-03-12 2013-01-03 Dow Global Technologies Llc Gels and soft elastomers made with natural oil based polyols
WO2011112813A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Dow Global Technologies Llc Elastomer binding materials made with natural oil based polyols
CN103025192A (zh) * 2010-06-25 2013-04-03 安泰国际公司 具有顺应性上部的鞋子
EP2691435A1 (en) * 2011-03-31 2014-02-05 Dow Global Technologies LLC Hydrophobic polyester polycarbonate polyols for use in polyurethane applications
ITMI20111557A1 (it) * 2011-08-30 2013-03-01 Tecnoelastomeri S R L Poliuretani e poliuretani-uree aventi migliorate proprieta'
CN103570908B (zh) * 2012-07-19 2015-10-07 旭川化学（昆山）有限公司 一种聚氨酯鞋底材料原液
GB201214993D0 (en) 2012-08-23 2012-10-03 Croda Int Plc Polyurethanes
EP2746309A1 (de) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Hydrolysebeständige Polyurethanformkörper aus Polyesterpolyurethan
EP2818489A1 (de) * 2013-06-28 2014-12-31 Basf Se Hydrolysebeständige Polyurethanformkörper
CN103483530B (zh) * 2013-09-06 2015-09-02 旭川化学（昆山）有限公司 一种聚醚型聚氨酯鞋底原液
GB201322933D0 (en) 2013-12-23 2014-02-12 Croda Int Plc A polyol
US20170174818A1 (en) * 2014-03-26 2017-06-22 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polyurethane foams and method for producing same
US20220064440A1 (en) 2019-04-05 2022-03-03 Sika Technology Ag Dimer fatty acid-polyester diol-based polymer, containing isocyanate groups
US10934384B1 (en) * 2020-09-09 2021-03-02 Evoco Ltd. Polyurethane elastomer compositions, and processes thereof
US10934385B1 (en) * 2020-09-09 2021-03-02 Evoco Ltd. Polyurethane elastomers, bio-additive foam compositions
US11905359B2 (en) * 2020-09-09 2024-02-20 Evoco Limited Polyurethane elastomers, bio-additive compositions

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2904184A (en) * 1957-07-01 1959-09-15 Purolator Products Inc Filtering unit
US3264236A (en) * 1959-06-22 1966-08-02 Thiokol Chemical Corp p-tolylene dhsocyanate modified polyester polymer and method of making the same
CA1016290A (en) * 1972-05-08 1977-08-23 Victor A. Pattison Post bulk polymerization process for polyvinyl halide and composition thereof
US4381352A (en) * 1981-08-12 1983-04-26 Basf Wyandotte Corporation Process for reinforced reaction injection molding of polyurethanes
FR2560202B1 (fr) * 1984-02-23 1986-11-07 Witco Chemical Procede pour ameliorer la resistance a l'hydrolyse des elastomeres d'urethanne satures, compositions pour la mise en oeuvre de ce procede et produits obtenus
DE3633365A1 (de) * 1986-10-01 1988-04-14 Bayer Ag Gegebenenfalls zellfoermige polyurethane, die mit einem anderen werkstoff verbunden oder konfektioniert worden sind, und verfahren zu ihrer herstellung
DE3638488A1 (de) * 1986-11-11 1988-05-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von kompakten oder zelligen polyurethan-elastomeren in gegenwart eines titan- und/oder zinnverbindungen enthaltenden polyester-polyols als katalysator sowie die verwendung dieses katalysators
GB9216631D0 (en) * 1992-08-05 1992-09-16 Ici Plc Reaction system for preparing microcellular elastomers
AU3438997A (en) * 1996-07-12 1998-02-09 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing cellular polyurethane elastomers based on 3,3'-dimethoxy-4,4'diisocyanato-diphenyl and/or 4,4'-stilbene-diisocyanate

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101066920B (zh) * 2007-04-29 2010-10-06 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 二聚脂肪酸多元醇、其制备方法、以其在聚氨酯泡沫塑料中的应用
CN102378771A (zh) * 2009-04-08 2012-03-14 雷克蒂塞尔公司 制备软质聚氨酯泡沫的方法
CN102378771B (zh) * 2009-04-08 2015-06-03 雷克蒂塞尔公司 制备软质聚氨酯泡沫的方法
CN102344542A (zh) * 2010-08-02 2012-02-08 拜耳材料科技(中国)有限公司 一种用于制备聚氨酯微孔泡沫的反应体系、聚氨酯微孔泡沫和用途
CN102276785A (zh) * 2011-07-12 2011-12-14 山东奥邦聚氨酯有限公司 低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体及其制备工艺
CN102276785B (zh) * 2011-07-12 2013-01-30 山东奥邦聚氨酯有限公司 低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体及其制备工艺
CN105980434A (zh) * 2014-02-14 2016-09-28 禾大国际股份公开有限公司 聚氨酯弹性体
CN105980433A (zh) * 2014-02-14 2016-09-28 禾大国际股份公开有限公司 聚氨酯分散体
US10351655B2 (en) 2014-02-14 2019-07-16 Croda International Plc Polyurethane dispersions
US10501571B2 (en) 2014-02-14 2019-12-10 Croda International Plc Polyurethane elastomers

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Publication number Publication date
KR20040083529A (ko) 2004-10-02
US20100112333A1 (en) 2010-05-06
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AU2003207310A1 (en) 2003-09-09

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