KR100991057B1 - 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트, 지방산 이합체 및/또는 지방 디올 이합체로부터 형성되는 폴리에스테르, 및 사슬 연장제를 반응시켜 획득하는 미공성 폴리우레탄에 관한 것이다. 이 발포체는 특히 신발 밑창의 구성 요소로 사용하는데 적합하다.
폴리우레탄 발포체, 미공성, 신발 밑창

Description

폴리우레탄 발포체{POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 미공성 (microcellular) 폴리우레탄 발포체, 이 발포체의 제조 방법 및 특히 신발 밑창에의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄은 매우 범용성인 물질이고, 발포 단열재, 자동차 시트 및 내 연마 코팅과 같은 다양한 용도에 사용되고 있다. 폴리우레탄은, 예를 들어 엘라스토머 같은 비-기포 재료, 및 저밀도 가요성 발포체, 고밀도 가요성 발포체 및 미공성 발포체와 같은 기포 재료 등의 다양한 발포체에 이용된다. 미공성 발포체는 에너지 흡수 범퍼 장착부 및 바퀴의 보조 서스펜션 유닛, 그리고 특히 신발 밑창에 이용되어왔다.
신발 밑창에 사용되는 미공성 폴리우레탄은 높은 가요성, 최적의 충격 탄성, 경량, 높은 단열성 및 쿠션감과 함께, 실제 사용에서의 저항성 및 내구성과 같은 광범위한 특성이 필요하다. 미공성 폴리우레탄 발포체는 언급한 특성 중 하나 이상에서 개선될 필요가 있다. 특히, 공지의 신발 밑창 재료는 낮은 온도에서의 반복적인 굽힘에 대한 불충분한 가요성 (변형 경화 때문임) 및 가수분해 불안정성을 갖는 경향이 있다.
<선행 기술의 검토>
EP-0795572-A는 신발 밑창에 사용하는 폴리우레탄 발포체를 생산하기 위한, 테레프탈산 및 아디프산에서 유도된 폴리에스테르 폴리올의 용도에 관한 것이다.
US-A-5856372는 폴리옥시프로필렌 디올에서 유도된 이소시아네이트 종결 예비중합체로 형성한, 미공성 폴리우레탄 신발 밑창 구성요소에 관한 것이다.
놀랍게도, 이제 우리는 상기 언급한 문제점 중 하나 이상을 감소시키거나 근본적으로 해결하는 미공성 폴리우레탄 발포체를 발견하였다.
따라서, 본 발명은 폴리이소시아네이트, 지방산 이합체 및/또는 지방 디올 이합체로부터 형성되는 폴리에스테르, 및 사슬 연장제를 반응시켜 얻을 수 있는 미공성 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
본 발명은 또한 (ⅰ) 폴리이소시아네이트와 지방산 이합체 및/또는 지방 디올 이합체로부터 형성되는 폴리에스테르를 반응시켜 이소시아네이트-종결 예비중합체를 형성하는 단계, 및 (ⅱ) 상기 예비중합체를 사슬 연장제와 반응시키는 단계를 포함하는, 미공성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로, 폴리이소시아네이트와 지방산 이합체, 아디프산 및 디에틸렌 글리콜의 반응 산물인 폴리에스테르와의 반응 산물인 이소시아네이트-종결 예비중합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 폴리이소시아네이트, 지방산 이합체 및/또는 지방 디올 이합체로부터 형성되는 폴리에스테르, 및 사슬 연장제를 반응시켜 획득할 수 있는 미공성 폴리우레탄 발포체를 포함하는 신발 밑창을 제공한다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르는 1 이상의 지방산 이합체 및/또는 지방 디올 이합체 및/또는 이것의 등가물로부터 형성된다 (즉, 이들의 반응 산물을 포함한다). 폴리에스테르는 일반적으로 1 이상의 폴리카르복시산 및 1 이상의 폴리올 간의 축합 반응에서 생성된다. 디카르복시산 및 디올이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르의 바람직한 디카르복시산 성분은, 바람직하게는 1 이상의 지방산 이합체를 포함한다.
지방산 이합체라는 용어는 당업계에 잘 알려져 있고 모노- 또는 폴리 불포화 지방산 및/또는 이것의 에스테르의 이합체화 반응의 산물을 말한다. 바람직한 지방산 이합체는 C10 내지 C30, 더욱 바람직하게는 C12 내지 C24, 특히 C14 내지 C22, 및 특별히 C18 알킬 사슬의 이합체이다. 적당한 지방산 이합체는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산 및 엘라이드산의 이합체화 반응 산물을 포함한다. 가령 해바라기유, 대두유, 올리브유, 평실유, 면화씨유 및 톨유 등의 천연 지방 및 오일의 가수분해에서 획득한 불포화 지방산 혼합물의 이합체화 반응 산물도 또한 이용될 수 있다. 가령 니켈 촉매를 이용해 수소화한 지방산 이합체 역시 이용될 수 있다.
지방산 이합체 외에도, 이합체화 반응은 대개 (존재한다면) 다양한 양의 지방산 올리고머 (소위 "삼합체") 및 지방산 단위체 (소위 "단위체")의 잔류물이나, 또는 이들의 에스테르를 생성시킨다. 단위체의 양은 예컨대 증류에 의해 감소될 수 있다. 적당한 지방산 이합체는 중량 기준으로 60%를 넘는, 바람직하게는 75%를 넘는, 더욱 바람직하게는 80 내지 96% 범위의, 특히 85 내지 92%, 그리고 특별히 87 내지 89%의 디카르복시기 (또는 이합체) 함량을 갖는다. 삼합체 함량은 중량 기준으로 40% 미만이 적당하고, 바람직하게는 2 내지 25% 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 15%, 특히 7 내지 13%, 그리고 특별히 9 내지 11%이다. 단위체 함량은 중량 기준으로 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5% 범위, 특히 0.5 내지 3%, 그리고 특별히 1 내지 2%이다. 상기 모든 중량% 값은 존재하는 삼합체, 이합체 및 단위체의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리에스테르의 디카르복시산 성분은 바람직하게는 비-이합체성 디카르복시산 (이하 비-이합체산이라 한다)도 또한 포함한다. 비-이합체산은 지방족이거나 방향족 (예를 들어, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산)일 수 있고, 디카르복시산 및 에스테르, 바람직하게는 이들의 알킬 에스테르, 바람직하게는, 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 범위의 탄소 원자의 탄소 사슬을 갖는 말단 카르복시기를 갖는 선형 디카르복시산 (예를 들어, 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 헵탄 디카르복시산, 옥탄 디카르복시산, 노난 디카르복시산, 데칸 디카르복시산, 운데칸 디카르복시산, 도데칸 디카르복시산 및 이들의 더 긴 동족체)을 포함한다. 아디프산이 특히 바람직하다.
프탈산 무수물과 같은 디카르복시산 단위체 무수물이 비-이합체산 성분으로서, 또는 그 부분으로서 또한 이용될 수 있다.
폴리에스테르는 바람직하게는, 지방산 이합체 대 비-이합체산의 비가 디카르복시산의 총 중량 기준으로 10 내지 100 : 0 내지 90%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 : 30 내지 70%, 특히 40 내지 60 : 40 내지 60%, 그리고 특별히 45 내지 55 : 45 내지 55%로 존재하는 것으로부터 형성된다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르의 폴리올 성분은 적절하게는 50 내지 650, 바람직하게는 60 내지 250, 더욱 바람직하게는 70 내지 200, 그리고 특히 100 내지 150 범위의 분자량을 갖는다. 폴리올 성분은 펜타에리트리톨과 같은 폴리올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판과 같은 트리올, 및 바람직하게는 디올을 포함할 수 있다. 적당한 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜과 같은 직쇄 지방족 디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸 펜탄 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜과 같은 분지쇄 디올, 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 및 (1,4-시클로헥산-디메탄올)과 같은 고리형 디올을 포함한다. 디에틸렌 글리콜이 특히 바람직한 디올이다.
폴리올 성분은 또한 지방 디올 이합체를 포함할 수 있다. 지방산 이합체는 디카르복시산 성분과 관련해 앞서 언급하였고, 지방 디올 이합체는 상응하는 지방산 이합체의 수소화에 의해 생성될 수 있다. 상기한 지방산 이합체의 경우와 동일한 바람직한 예가 상응하는 폴리에스테르의 지방 디올 이합체 성분에 적용된다.
폴리에스테르는 바람직하게는, 디카르복시산 대 디올 출발 물질의 몰 비가 1:1.0 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 1:1.05 내지 3.0, 특히 1:1.1 내지 2.0, 그리고 특별히 1:1.2 내지 1.4의 범위에서 형성된다. 따라서, 양 말단이 OH기로 끝나는 폴리에스테르를 얻기 위해 디올이 바람직하게는 몰과량으로 존재한다.
바람직한 실시태양으로, 폴리에스테르는 바람직하게는 중량비가 0.3 내지 0.7 : 0.3 내지 0.7 : 1.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 : 0.4 내지 0.6 : 1.1 내지 2.0, 특히 0.45 내지 0.55 : 0.45 내지 0.55 : 1.2 내지 1.4, 그리고 특별히 대략 0.5 : 0.5 : 1.3 범위의 지방산 이합체, 아디프산 및 디에틸렌 글리콜로부터 형성된다.
폴리에스테르는 바람직하게는 수 평균 분자량 1,000 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 1,700 내지 3,000, 특히 1,800 내지 2,500, 그리고 특별히 1,900 내지 2,200 범위를 갖는다.
폴리에스테르는 바람직하게는 -60 내지 0 ℃, 더욱 바람직하게는 -50 내지 -5 ℃, 특히 -40 내지 -10 ℃, 특별히 -35 내지 -15 ℃ 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 값 (본원에 기술된 대로 측정함)을 갖는다.
폴리에스테르는 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 30 내지 80, 특히 40 내지 70, 그리고 특별히 50 내지 60 mgKOH/g 범위의 히드록시 값 (본원에 기술된 대로 측정함)을 갖는다. 또한, 폴리에스테르는 바람직하게는 2 미만, 더욱 바람직하게는 1.7 미만, 특히 1.3 미만, 그리고 특별히 1.0 미만의 산 값 (본원에 기술된 대로 측정함)을 갖는다.
폴리이소시아네이트 성분은 바람직하게는 2 이상의 관능성을 갖는 1 이상의 이소시아네이트이고, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트와 같은 지방족 이소시아네이트일 수도 있지만, 더욱 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이 트, 폴리메틸렌폴리페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 또는 이들의 우레토니민-개질 화합물과 같은 이들의 개질 화합물 등의 방향족 이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트 단위체들은 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직한 실시태양으로, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)가 단독으로 사용되거나, 또는 더욱 바람직하게는 MDI 및 우레토니민-개질 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (개질 MDI)의 혼합물이 이용된다.
본 발명의 실시태양 중 하나에서, 앞서 언급한 1 이상의 폴리이소시아네이트가 상기 언급한 1 이상의 폴리에스테르와 반응하여 예비중합체를 형성한다. 함께 혼합되어 반응하고 예비중합체를 형성하는 폴리이소시아네이트 대 폴리에스테르 출발 물질의 비는 중량 기준으로 바람직하게는 20 내지 80 : 20 내지 80%, 더욱 바람직하게는 35 내지 75 : 25 내지 65%, 특히 45 내지 70 : 30 내지 55%, 그리고 특별히 55 내지 65 : 35 내지 45%의 범위이다. 이소시아네이트-말단 예비중합체 및 미반응의 충분한 폴리이소시아네이트를 함유하는 반응 혼합물을 획득할 수 있도록 폴리에스테르의 OH기 함량에 비해 몰 과량인 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 따라서 차후의 사슬 연장제의 첨가는 추가적인 폴리이소시아네이트의 첨가 없이도 폴리우레탄 발포체를 형성하는 반응을 가져올 수 있다.
예비중합체 반응 혼합물은 바람직하게는 5 내지 30%, 더욱 바람직하게는 15 내지 23%, 특히 17 내지 20%, 그리고 특별히 18 내지 19% NCO 범위의 이소시아네이 트 함량 (본원에 기술한 대로 측정함)을 갖는다.
폴리우레탄을 형성하기 위해 사용되는 사슬 연장제 성분은, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜틸렌 글리콜, 메틸펜탄디올, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 하이드로퀴논 에테르 알콕실레이트, 레소시놀 에테르 알콕실레이트, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤 및 덱스트로스와 같은 폴리올; 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 이소포론 디아민과 같은 지방족 다가 아민; 메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 메틸렌비스(디프로필아닐린), 디에틸톨루엔디아민, 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트와 같은 방향족 다가 아민; 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 디이소프로판올아민과 같은 알칸올아민 등 2 이상의 활성 수소기를 갖는 저분자량 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시태양으로 사슬 연장제는 폴리올, 더욱 바람직하게는 디올, 특히 1 내지 10, 그리고 특별히 3 내지 5 범위의 탄소 원자를 포함하는 지방족 선형 탄소 사슬을 갖는 것이다. 바람직한 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 및 1,5-펜틸렌 글리콜을 포함하고, 1,4-부틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양으로, 앞서 언급한 1 이상의 폴리에스테르가 사슬 연장제와 함께 첨가되어 폴리우레탄을 형성하도록 예비중합체와 반응한다. 사슬 연장제 대 도입된 폴리에스테르의 몰 비는 바람직하게는 1 내지 10 : 1, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 8 : 1, 특히 2 내지 5 : 1, 그리고 특별히 2.5 내지 4 : 1 이다. 도입된 폴리에스테르는 예비중합체를 형성하기 위해 사용한 폴리에스테르와 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 한가지 실시태양으로, 본원에 기술된 지방 (산 및/또는 디올) 이합체 함유 폴리에스테르 뿐 만 아니라, 비-이합체 (산 또는 디올) 함유 폴리에스테르도 역시 미공성 폴리우레탄 발포체를 형성하는데 이용될 수 있다. 적당한 비이합체 함유 물질은 아디프산, 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 또는 특히 글리콜 및 기타 특별 성분 (가령 카프로락톤)과 같은 보통 디올에서 유도된 폴리에스테르를 포함한다.
임의의 비-이합체 함유 폴리에스테르가 존재하는 경우, 미공성 폴리우레탄 발포체는 이합체 함유 폴리에스테르 대 비-이합체 함유 폴리에스테르 (양자 모두 폴리에스테르로, 그리고/또는 이소시아네이트-종결 예비중합체 형태로 이용됨)를 중량 기준으로 바람직하게는 10 내지 95 : 5 내지 90, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 : 10 내지 70, 특히 40 내지 80 : 20 내지 60, 그리고 특별히 50 내지 70 : 30 내지 50%의 비로 하여 형성된다.
폴리우레탄 발포체의 지방산 이합체 및/또는 지방 디올 이합체 함량은 중량 기준으로 바람직하게는 5 내지 50%, 더욱 바람직하게는 8 내지 40%, 특히 12 내지 30%, 그리고 특별히 15 내지 20%의 범위이다.
본 발명에서 사슬 연장제 조성물은 임의로 발포제, 우레탄 촉진 촉매, 계면활성제, 안정화제 및 안료와 같은 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
적절한 발포제는 물 및, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄 및 트리클로로디플루오로에탄과 같은 플루오로카본을 포함한다. 발포제는 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
우레탄 촉매의 예에는 트리에틸아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2.]옥탄 (DABCO), N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, 1,2-디메틸이미다졸과 같은 3차 아민; 및 틴 (Ⅱ) 아세테이트, 틴 (Ⅱ) 옥타노에이트, 틴 (Ⅱ) 라우레이트, 디부틸틴, 디라우레이트, 디부틸틴 디말레에이트, 디옥틸틴 디아세테이트 및 디부틸틴 디클로라이드와 같은 주석 화합물이 있다. 촉매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
적당한 계면활성제는 디메틸폴리실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질 디메틸폴리실록산 및 알킬렌 글리콜-개질 디메틸폴리실록산과 같은 실리콘 계면활성제; 및 지방산 염, 황산 에스테르 염, 인산 에스테르 염 및 술포네이트와 같은 음이온 계면활성제를 포함한다.
안정화제의 예는 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 같은 힌더드 페놀 라디칼 제거제; 트리페닐포스파이트, 트리에틸포스파이트 및 트리페닐포스핀 등의 인산 화합물과 같은 항산화제; 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 및 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트와 폴리에틸렌 글리콜의 축합 산물과 같은 자외선 흡수제를 포함한다. 적당한 안료는 전이금속 염과 같은 무기 안료; 아조 화합물과 같은 유기 안료; 및 탄소 분말을 포함한다.
본 발명에 의한 미공성 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 폴리우레탄 사출 성형기에서 예비중합체와 사슬 연장제 조성물을 효과적으로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 사슬 연장제 조성물은 바람직하게는 예컨대 사슬 연장제, 폴리에스테르 및 기타 첨가제 (발포제, 및/또는 우레탄 촉매, 및/또는 계면활성제 등)의 단순 예비 혼합에 의해 제조된다. 폴리우레탄 합성에서 적용되는 NCO/OH 비는 바람직하게는 1 내지 1.2 : 1, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.1 : 1, 특히 1 내지 1.03 : 1이다.
본 발명에 의한 미공성 폴리우레탄 발포체는 적절하게는 육안으로 보기는 어려운 거의 독립 기포들을 함유하는 기포 구조의 엘라스토머로 정의된다 (대략 0.1 mm보다 작은 정도의 기포 크기). 발포체는 바람직하게는 0.2 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.7, 특히 0.3 내지 0.6, 그리고 특별히 0.35 내지 0.5 gcm-3 범위의 밀도 (본원에서 기술한 대로 측정함)를 갖는다.
미공성 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 10 내지 70, 더욱 바람직하게는 20 내지 60, 특히 25 내지 55, 그리고 특별히 30 내지 50의 쇼어 A (Shore A) 경도 (본원에서 기술한 대로 측정함)를 갖는다.
미공성 폴리우레탄 발포체는 적절하게는 20보다 크고, 바람직하게는 30보다 크며, 더욱 바람직하게는 35 내지 80 범위의, 특히 40 내지 75, 그리고 특별히 50 내지 70 kgcm-2의 인장 강도 (본원에서 기술한 대로 측정함)를 갖는다.
미공성 폴리우레탄 발포체의 파괴점 신장률 (본원에 기술한 대로 측정함)은 적절하게는 150%보다 크고, 바람직하게는 200%보다 크며, 더욱 바람직하게는 250%보다 크고, 특히 300 내지 550%, 그리고 특별히 350 내지 400% 범위이다.
미공성 폴리우레탄 발포체의 인열 강도 (본원에 기술한 대로 측정함)는 바람직하게는 1.2보다 크고, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 6 범위이며, 특히 2 내지 5, 그리고 특별히 2.5 내지 4 kNm-1의 범위이다.
미공성 폴리우레탄 발포체의 충격 탄성 (본원에 기술한 대로 측정함)은 적절하게는 45% 미만, 바람직하게는 10 내지 35% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 30%, 특히 18 내지 27%, 그리고 특별히 20 내지 25%이다.
본 발명에 의한 미공성 폴리우레탄 발포체의 특별한 장점은 내 가수분해성이라는 것이다. 따라서 본원의 시험 방법 하에 기술된 대로, 2 주간의 가수분해 상태에 놓인 후 발포체는 적절하게 상기한 각각의 바람직한 수치 이내의 인장 강도 및/또는 파괴점 신장률을 갖는다. 발포체는 적절하게는 2 주 동안의 가수분해 상태에 놓인 후 초기 인장 강도 및/또는 초기 파괴점 신장률 특성의 40% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 90% 이상, 그리고 특별히 100% 이상을 유지한다.
추가로, 미공성 폴리우레탄 발포체는 4 주간의 가수분해 상태에 놓인 후 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상, 특히 40% 이상, 그리고 특별히 50% 이상의 초기 인장 강도 특성을 유지한다. 발포체는 4 주간의 가수분해 상태에 놓인 후, 바람직하게는 10 보다 크고, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 범위이며, 특 히 20 내지 40, 그리고 특별히 25 내지 35 kgcm-2의 인장 강도를 갖는다. 4 주 동안의 가수분해 상태에 놓인 후, 발포체는 또한 적절하게는 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 특히 85% 이상, 그리고 특별히 95% 이상의 초기 파괴점 신장률 특성을 유지한다. 발포체는 4 주 간의 가수분해 상태에 놓인 후, 적절하게는 100%보다 크고, 바람직하게는 150%보다 크며, 더욱 바람직하게는 200%보다 크고, 특히 250 내지 450%의 범위, 그리고 특별히 300 내지 400%의 파괴점 신장률을 갖는다.
본 발명에 의한 미공성 폴리우레탄 발포체는 여러 가지 중 충격 흡수체/자동차 서스펜션에 대한 "스프링 보조체", 타이어 (버기, 트롤리의 에너지 흡수 바퀴) 및 기술 부품 (자동차 시트 구성요소)으로서의 용도에 적합하고, 특히 신발에 사용하는데 적합하다. 발포체는 이중 밀도 바깥창, 단일 밀도 부츠, 단일 밀도 캐주얼/정장 신발, 단일 밀도 샌들, 단일 밀도 깔창 및 특별히 이중 및 단일 밀도 중간창에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기하는 비-제한적 실시예에 의해 설명된다.
본 명세서에서 다음 시험 방법이 사용되었다.
(a) 폴리에스테르 및 예비중합체에 대하여
(i) 유리 전이 온도 (Tg)는 메틀러 (Mettler) DSC30을 사용하여 20 ℃/분의 주사 속도에서 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정하였다.
(ii) 수 평균 분자량은 말단기 분석에 의해 측정하였다.
(iii) 히드록시 값은 샘플 1 g의 히드록시기 함량에 상당하는 수산화 칼륨의 mg 수로 정의되고, 아세틸화한 후 과량의 아세트산 무수물을 가수분해하여 측정하였다. 형성된 아세트산을 이어서 에탄올성 수산화 칼륨 용액으로 적정하였다.
(iv) 산 값은 샘플 1g 내의 유리 지방산을 중화시키는데 필요한 수산화 칼륨의 mg 수로 정의되고, 표준 수산화 칼륨 용액으로 직접 적정하여 측정한다.
(v) 이소시아네이트 값은 샘플 내 이소시아네이트의 중량% 함량으로 정의되고, 과량의 디부틸아민과 반응시키고 염산으로 역적정하여 측정하였다.
(b) 미공성 폴리우레탄 발포체에 대하여
(i) 밀도
시험편의 질량 및 부피를 측정 (1% 이내의 정확성)하여 밀도 (=질량/부피)를 계산하여 결정하였다.
(ii) 경도
쇼어 A 메터를 이용해 10 mm 두께의 샘플에서 측정하였다. 10 개 측정치의 평균값을 계산하였다.
(iii) 인장 강도
Z82B29 샘플 다이를 이용해 ISO 37/DIN 53504에 따라 측정하였다.
(iv) 파괴점 신장률
Z82B29 샘플 다이를 이용해 ISO 37/DIN 53504에 따라 측정하였다.
(v) 인열 강도
100 x 25 x 10 mm의 샘플로서, 25 x 10 mm 면의 가운데에 25 x 100 mm 면에 평행하게 40 mm의 절단부를 갖는 것을 제외하고는 ASTM D3574 테스트 F와 유사한 방식을 이용해 측정하였다. 크로스헤드 속도는 200 mm/분이었다. 20 mm 인열을 넘어선 인열 시작에서부터의 최대 부하를 기록하고, 두께 (25 mm)로 나누어 인열 강도를 계산하였다.
(vi) 충격 탄성
ASTM D3574 (낙하구 반발 시험)에 의해 측정하였다.
(vii) 가수분해
아령형의 샘플 물질을 70 ℃ 및 상대 습도가 98%를 넘는 기후 챔버에 2 주 및 4 주 간 방치하여 샘플을 노화시켰다. "노화된" 샘플의 인장 강도 및 파괴점 신장률을 상기와 같이 측정하고 이 값들을 원래 값들과 비교하였다 (유지율의 면에 대해).
상기 모든 시험을 발포체 샘플이 최소 24 시간 동안 상태가 조절되고, 23 ℃ 및 50% 상대 습도에서 구부리고 비틀지 않은 상태에서 행하였다.
실시예 1
(a) 902 g의 아디프산, 902 g의 PRIPOL 1017 (상표, 유니케마 (Uniqema) (이합체산)) 및 1051 g의 디에틸렌 글리콜을 50 ppm의 테트라부틸 티타네이트 촉매 존재 하에서 225 ℃에서 반응시켰다. 반응 종결시, 과량의 디에틸렌 글리콜을 진공에서 제거하고 이합체화 폴리에스테르 산물을 여과하여 정제하였다. 히드록시 값은 적정하여 54 mg KOH/g인 것으로 알아내었다.
(b) 상기에서 생성된 586 g의 폴리에스테르를 플라스크에 두고 2 시간 동안 120 ℃ 및 50 mbar에서 가열하여 건조시켰다. 860 g의 순수한 MDI 조각(바이엘 (Bayer))을 대기압에서 1 시간에 걸쳐 50 내지 60 ℃의 온도에서 첨가하였다. 그 후 161 g의 개질 MDI (수프라섹 (Suprasec) 2021, 헌츠만 폴리우레탄스 (Huntsman Polyurethanes))를 첨가하고, 55 ℃에서 1 시간 더, 그리고 85 ℃에서 2 시간 더 이 반응물을 가열하였다. 생성물을 배출시켜 50 ℃에서 보관하였다. 예비중합체 물질은 18.5% NCO의 이소시아네이트 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
(c) 사슬 연장제 조성물을 다음의 성분들을 하기 비로 혼합하여 제조하였다.
(a)에서 제조한 폴리에스테르 100
DABCO DC193 실리콘 계면활성제 (에어 프러덕츠 (Air Products)) 0.4
1,4-부틸렌 글리콜 (건조) 12
DABCO 결정 (트리에틸렌 디아민, 에어 프러덕츠) 0.5
증류수 0.5
(d) 예비중합체 ((b)에서 제조한 것) 및 사슬 연장제 조성물 ((c) 에서 제조한 것)을 폴리우레탄 사출 성형기를 이용해 100 내지 103 이소시아네이트 지수, 혼합 온도 35 내지 45 ℃로 혼합하였다. 크림 타임 (cream time)은 5 내지 10 초였다. 금형을 실리콘 이형제로 코팅하고 65 ℃ 온도로 하였다. 150 x 150 mm의 폴리우레탄 발포체 시트를 산출하였다 (계단형 금형이 4 mm 두께 및 10 mm 두께 부분을 생성함).
생성된 폴리우레탄 발포체는 상기한 대로 측정된, 다음 특성을 갖고 있었다.
(i) (10 mm 두께 부분의) 밀도는 0.37 gcm-3이고,
(ii) 경도는 35 쇼어 A이며,
(iii) 인장 강도는 33.9 kgcm-2 (100%에서의 계수는 15 kgcm-2)이고,
(iv) 파괴점 신장률은 300%이며,
(v) 인열 강도는 2.2 kNm-1였다.
폴리우레탄 발포체를 상기한 대로 2 주 및 4 주 동안 가수분해 상태 하에 두었고, 다음 특성을 재측정하였다.
2 주-
(i) 인장 강도는 30.9 kgcm-2 (=초기 값의 91% 유지)이고,
(ii) 파괴점 신장률은 253% (=초기 값의 84% 유지)였다.
4 주-
(i) 인장 강도는 14.6 kgcm-2 (=초기 값의 43% 유지)이고,
(ii) 파괴점 신장률은 122% (=초기 값의 41% 유지)였다.
실시예 2
(a) 출발 물질이 879 g의 아디프산이고, 879 g의 이합체산 (88 중량%의 이합체 및 10 중량%의 삼합체 함유)이 1042 g의 디에틸 글리콜과 반응하는 것을 제외하고 실시예 1 (a)에 의한 방법을 사용하였다. 생성된 폴리에스테르의 히드록시 값은 54 mgKOH/g이었다.
(b) 상기에서 생성된 706 g의 폴리에스테르가 960 g의 순수 MDI 조각 (바이엘) 및 185 g의 개질 MDI (데스모듀르 (Desmodur) CD, 바이엘)와 반응하는 것을 제외하고 실시예 1 (b)에 의한 방법을 이용하였다. 예비중합체 물질은 18.5% NCO의 이소시아네이트 함량이었다.
(c) 상기 실시예 2 (a)에서 산출된 폴리에스테르를 사용한 것을 제외하고 실시예 1 (c)에 의한 방법을 이용하였다.
(d) 상기 실시예 2 (b) 및 (c)에서 산출된 물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1 (d)에 의한 방법을 이용하였다.
생성된 폴리우레탄 발포체는 상기한 대로 측정된, 다음 특성을 갖고 있었다.
(i) (10 mm 두께 부분의) 밀도는 0.48 gcm-3이고,
(ii) 경도는 46 쇼어 A이며,
(iii) 인장 강도는 74 kgcm-2 (100%에서의 계수는 27 kgcm-2)이고,
(iv) 파괴점 신장률은 341%이며,
(v) 인열 강도는 2.5 kNm-1이고,
(vi) 충격 탄성은 25%였다.
상기한 대로 폴리우레탄 발포체를 2 주 및 4 주 동안 가수분해 조건 하에 두고, 다음 특성을 재측정하였다.
2 주-
(i) 인장 강도는 70 kgcm-2 (=초기값의 95% 유지)이고,
(ii) 파괴점 신장률은 397% (=초기값에 대해 16% 증가)였다.
4 주-
(i) 인장 강도는 33 kgcm-2 (=초기값의 45% 유지)이고,
(ii) 파괴점 신장률은 339% (=초기값의 99% 유지)였다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명에 의하지 않는 비교예이다. 폴리에스테르로 달토레즈 (Daltorez) P716 (아디페이트 폴리에스테르, 헌츠만 폴리우레탄스)을 사용하고, 예비중합체로 수프라섹 2980 (폴리에스테르 개질 MDI, 헌츠만 폴리우레탄스)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 의한 방법을 반복하였다.
생성된 아디페이트 유도 폴리우레탄 발포체는 상기한 대로 측정된, 다음 특성을 갖고 있었다.
(i) (10 mm 두께 부분의) 밀도는 0.42 gcm-3이고,
(ii) 경도는 38 쇼어 A이며,
(iii) 인장 강도는 60 kgcm-2 (100%에서의 계수는 16 kgcm-2)이고,
(iv) 파괴점 신장률은 516%이며,
(v) 인열 강도는 4.1 kNm-1이고,
(vi) 충격 탄성은 37%였다.
상기한 대로 폴리우레탄 발포체를 2 주 및 4 주 동안 가수분해 조건 하에 두고, 다음 특성을 재측정하였다.
2 주-
(i) 인장 강도는 11 kgcm-2 (=초기값의 18% 유지)이고,
(ii) 파괴점 신장률은 104% (=초기값의 20% 유지)였다.
4 주-
(i) 인장 강도는 0 kgcm-2 (=초기값의 0% 유지)이고,
(ii) 파괴점 신장률은 0% (=초기값의 0% 유지)였다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명에 의하지 않는 비교예이다. 출발 물질이 아디페이트 폴리에스테르 (데스모펜 (Desmophen) 2000MZ, 바이엘 (468 g)), 순수 MDI 조각 (바이엘 (640.4 g)) 및 개질 MDI (수프라섹 2021, 헌츠만 폴리우레탄스 (123.1 g))인 것을 제외하고는 실시예 1에 의한 방법을 반복하였다.
생성된 아디페이트 유도 폴리우레탄 발포제를 상기한 대로 4 주 동안 가수분해 조건 하에 두고, 다음 특성을 측정하였다.
(i) 인장 강도는 6 kgcm-2 이고,
(ii) 파괴점 신장률은 42% 였다.
상기한 실시예들은 본 발명에 의한 미공성 폴리우레탄 발포체의 향상된 특성을 설명한다.

Claims (16)

  1. (i) 폴리이소시아네이트와, 지방산 이합체 또는 지방 디올 이합체 또는 이들 양자 모두로부터 형성된 폴리에스테르를 반응시켜 얻어진 이소시아네이트 종결 예비중합체;
    (ii) 지방산 이합체 또는 지방 디올 이합체 또는 이들 양자 모두로부터 형성된 폴리에스테르; 및
    (iii) 사슬 연장제
    를 반응시켜 얻어지며, 2 주 동안의 가수분해 하에 놓여진 후, 초기 인장 강도 특성의 60% 이상을 유지하는 미공성 폴리우레탄 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 2 주 동안의 가수분해 하에 놓여진 후, 초기 인장 강도 특성의 80% 이상을 유지하는 발포체.
  3. 제1항에 있어서, 4 주 동안의 가수분해 하에 놓여진 후, 초기 인장 강도 특성의 30% 이상을 유지하는 발포체.
  4. 제3항에 있어서, 4 주 동안의 가수분해 하에 놓여진 후, 초기 인장 강도 특성의 40% 이상을 유지하는 발포체.
  5. 제1항에 있어서, 2 주 동안의 가수분해 하에 놓여진 후, 초기 파괴점 신장률 특성의 60% 이상을 유지하는 발포체.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 0.35 내지 0.9 gcm-3 범위의 밀도, 30 kgcm-2보다 큰 인장 강도, 200%보다 큰 파괴점 신장률, 1.2 kNm-1보다 큰 인열 강도, 및 45% 미만의 충격 탄성으로부터 선택된 하나 이상의 특성을 갖는 발포체.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리에스테르 각각에서의 지방산 이합체 또는 지방 디올 이합체 또는 이들 양자 모두가 2 내지 15 중량%의 삼합체 함량을 갖는 것인 발포체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리에스테르 각각에서의 지방산 이합체 또는 지방 디올 이합체 또는 이들 양자 모두가 5 내지 15 중량%의 삼합체 함량을 갖는 것인 발포체.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리에스테르 각각의 디카르복시산 성분이 비-이합체 디카르복시산을 더 포함하는 것인 발포체.
  10. 제9항에 있어서, 비-이합체 디카르복시산이 아디프산을 포함하는 것인 발포체.
  11. 제1항 또는 제5항에 있어서, 사슬 연장제가 1개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 선형 탄소 사슬을 갖는 디올인 발포체.
  12. 제1항 또는 제5항에 있어서, 20 내지 60 쇼어 A 범위의 경도, 35 내지 80 kgcm-2 범위의 인장 강도, 250%보다 큰 파괴점 신장률, 2 내지 8 kNm-1 범위의 인열 강도, 및 10 내지 35% 범위의 충격 탄성으로부터 선택된 하나 이상의 특성을 갖는 발포체.
  13. (i) 폴리이소시아네이트와, 지방산 이합체 또는 지방 디올 이합체 또는 이들 양자 모두로부터 형성된 폴리에스테르를 반응시켜 얻어진 이소시아네이트 종결 예비중합체;
    (ii) 지방산 이합체 또는 지방 디올 이합체 또는 이들 양자 모두로부터 형성된 폴리에스테르; 및
    (iii) 사슬 연장제
    를 반응시키는 것을 포함하는 미공성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이며, 상기 발포체가 2 주 동안의 가수분해 하에 놓여진 후, 초기 인장 강도 특성의 60% 이상을 유지하는 것인 제조 방법.
  14. (i) 폴리이소시아네이트와, 지방산 이합체 또는 지방 디올 이합체 또는 이들 양자 모두로부터 형성된 폴리에스테르를 반응시켜 얻어진 이소시아네이트 종결 예비중합체;
    (ii) 지방산 이합체 또는 지방 디올 이합체 또는 이들 양자 모두로부터 형성된 폴리에스테르; 및
    (iii) 사슬 연장제
    를 반응시켜 얻어진 미공성 폴리우레탄 발포체를 포함하며, 상기 발포체가 2 주 동안의 가수분해 하에 놓여진 후, 초기 인장 강도 특성의 60% 이상을 유지하는 것인 신발 밑창.
  15. 삭제
  16. 삭제
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4459612B2 (ja) * 2003-12-25 2010-04-28 イハラケミカル工業株式会社 メチレンビスアニリン化合物の変色防止方法
EP1911781A1 (en) * 2006-10-12 2008-04-16 Arizona Chemical Company Oil absorbing foam
PL2106416T3 (pl) * 2006-12-29 2013-04-30 Rubberlite Incorporated Pianki zamkniętokomórkowe zawierające elastomery uretanowe
CN101066920B (zh) * 2007-04-29 2010-10-06 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 二聚脂肪酸多元醇、其制备方法、以其在聚氨酯泡沫塑料中的应用
WO2009129393A1 (en) * 2008-04-17 2009-10-22 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane elastomers from renewable resources
US20120018066A1 (en) * 2009-03-24 2012-01-26 Dow Global Technologies Inc. Natural oil polyols in elastomers for tires
US8557886B2 (en) 2009-04-01 2013-10-15 Dow Global Technologies Llc Storage-stable polyol compositions for producing rigid polyisocyanurate foam
EP2239287A1 (en) * 2009-04-08 2010-10-13 Recticel Process for preparing a flexible polyurethane foam
EP2545091A1 (en) 2010-03-12 2013-01-16 Dow Global Technologies LLC Gels and soft polyurethane elastomers made with natural oil based polyols
EP2545094A1 (en) 2010-03-12 2013-01-16 Dow Global Technologies LLC Elastomer binding materials made with natural oil based polyols
CN103025192A (zh) * 2010-06-25 2013-04-03 安泰国际公司 具有顺应性上部的鞋子
CN102344542A (zh) * 2010-08-02 2012-02-08 拜耳材料科技(中国)有限公司 一种用于制备聚氨酯微孔泡沫的反应体系、聚氨酯微孔泡沫和用途
US20140088245A1 (en) * 2011-03-31 2014-03-27 Dow Global Technologies Llc Hydrophobic polyester polycarbonate polyols for use in polyurethane applications
CN102276785B (zh) * 2011-07-12 2013-01-30 山东奥邦聚氨酯有限公司 低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体及其制备工艺
ITMI20111557A1 (it) * 2011-08-30 2013-03-01 Tecnoelastomeri S R L Poliuretani e poliuretani-uree aventi migliorate proprieta'
CN103570908B (zh) * 2012-07-19 2015-10-07 旭川化学（昆山）有限公司 一种聚氨酯鞋底材料原液
GB201214993D0 (en) 2012-08-23 2012-10-03 Croda Int Plc Polyurethanes
EP2746309A1 (de) 2012-12-19 2014-06-25 Basf Se Hydrolysebeständige Polyurethanformkörper aus Polyesterpolyurethan
EP2818489A1 (de) 2013-06-28 2014-12-31 Basf Se Hydrolysebeständige Polyurethanformkörper
CN103483530B (zh) * 2013-09-06 2015-09-02 旭川化学（昆山）有限公司 一种聚醚型聚氨酯鞋底原液
GB201322933D0 (en) 2013-12-23 2014-02-12 Croda Int Plc A polyol
GB201402585D0 (en) 2014-02-14 2014-04-02 Croda Int Plc Polyurethane dispersions
GB201402580D0 (en) * 2014-02-14 2014-04-02 Croda Int Plc Polyurethane elastomers
US20170174818A1 (en) * 2014-03-26 2017-06-22 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polyurethane foams and method for producing same
JP2022525841A (ja) 2019-04-05 2022-05-20 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト イソシアネート基を含有する二量体脂肪酸－ポリエステルジオールをベースとするポリマー
US11905359B2 (en) * 2020-09-09 2024-02-20 Evoco Limited Polyurethane elastomers, bio-additive compositions
US10934384B1 (en) * 2020-09-09 2021-03-02 Evoco Ltd. Polyurethane elastomer compositions, and processes thereof
US10934385B1 (en) * 2020-09-09 2021-03-02 Evoco Ltd. Polyurethane elastomers, bio-additive foam compositions

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2904184A (en) * 1957-07-01 1959-09-15 Purolator Products Inc Filtering unit
US3264236A (en) * 1959-06-22 1966-08-02 Thiokol Chemical Corp p-tolylene dhsocyanate modified polyester polymer and method of making the same
CA1016290A (en) * 1972-05-08 1977-08-23 Victor A. Pattison Post bulk polymerization process for polyvinyl halide and composition thereof
US4381352A (en) * 1981-08-12 1983-04-26 Basf Wyandotte Corporation Process for reinforced reaction injection molding of polyurethanes
FR2560202B1 (fr) * 1984-02-23 1986-11-07 Witco Chemical Procede pour ameliorer la resistance a l'hydrolyse des elastomeres d'urethanne satures, compositions pour la mise en oeuvre de ce procede et produits obtenus
DE3633365A1 (de) * 1986-10-01 1988-04-14 Bayer Ag Gegebenenfalls zellfoermige polyurethane, die mit einem anderen werkstoff verbunden oder konfektioniert worden sind, und verfahren zu ihrer herstellung
DE3638488A1 (de) * 1986-11-11 1988-05-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von kompakten oder zelligen polyurethan-elastomeren in gegenwart eines titan- und/oder zinnverbindungen enthaltenden polyester-polyols als katalysator sowie die verwendung dieses katalysators
GB9216631D0 (en) * 1992-08-05 1992-09-16 Ici Plc Reaction system for preparing microcellular elastomers
ATE201220T1 (de) * 1996-07-12 2001-06-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren auf basis von 3,3'- dimethoxy-4,4'-diisocyanato-diphenyl und/oder 4, 4'-stilbendiisocyanat

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