JP3396023B2 - ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタンフォ
ームの製造法に関する。更に詳しくは、高機械的強度を
有し、靴底等として好適に用いられるポリウレタンフォ
ームの製造法、イソシアネートプレポリマーの製造法及
び該ポリウレタンフォームの原料として用いられるポリ
エステルポリオールに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンフォームの成形体を製造す
る場合、該ポリウレタンフォームの密度は、低いほうが
コストが低くなるので好ましいが、密度を低くすると単
位体積あたりの樹脂量が減少するため、機械的強度が低
下する。

【０００３】そこで、成形体の機械的強度を向上させる
ために、架橋剤、多官能ポリオール、芳香族ポリオール
等をポリオールに添加することが提案されている。

【０００４】しかしながら、架橋剤や多官能ポリオール
をイソシアネートプレポリマーの調製の際に用いた場合
には、ゲル化を引き起こすという問題がある。また、芳
香族ポリオールを用いた場合には、該芳香族ポリオール
の粘度及び融点が著しく高いことから、該芳香族ポリオ
ールを用いて得られたプレポリマーからポリウレタンフ
ォームを製造する際には、該ポリウレタンフォームの製
造条件に適するプレポリマーの粘度及び融点に調整する
ことが困難であるという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低密度で、
良好な外観及び風合を有し、引張り強度、引裂強度等の
機械的強度に優れたポリウレタンフォームの製造法を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、 （１） （Ａ）無水フタル酸及びο−フタル酸から選ば
れた１種以上のフタル酸成分と、脂肪族多塩基酸とを含
有してなり、フタル酸成分／脂肪族多塩基酸のモル比が
0.05〜0.2 である酸成分と、 （Ｂ）多価アルコールとを縮重合させてなり、40℃で液
状を呈し、かつ60℃における粘度が10000 mPa・s 以下
であるポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオー
ル、 （２） ポリイソシアネート成分と前記（１）記載のポ
リエステルポリオールを含有するポリオール成分とを反
応、発泡させるポリウレタンフォームの製造法、 （３） ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを
反応させてなるイソシアネートプレポリマーであって、
前記ポリオール成分が、 （Ａ）無水フタル酸及びο−フタル酸から選ばれた１種
以上のフタル酸成分と、脂肪族多塩基酸とを含有してな
り、フタル酸成分／脂肪族多塩基酸のモル比が0.05〜0.
2 である酸成分と、 （Ｂ）多価アルコールとを縮重合させてなり、40℃で液
状を呈し、かつ60℃における粘度が10000mPa・s 以下で
あるポリエステルポリオールを含有したものであるポリ
ウレタンフォーム用イソシアネートプレポリマー、並び
に （４）前記（３）記載のイソシアネートプレポリマー
と、ポリオール成分とを反応、発泡させるポリウレタン
フォームの製造法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルポリオール
は、ポリウレタンフォームの製造の際に、その原料とし
て有用なものである。

【０００８】本発明のポリエステルポリオールは、
（Ａ）無水フタル酸及びο−フタル酸から選ばれた１種
以上のフタル酸成分と、脂肪族多塩基酸とを含有してな
る酸成分と、（Ｂ）多価アルコールとを縮重合させるこ
とにより、得られる。

【０００９】フタル酸成分としては、無水フタル酸及び
ο−フタル酸から選ばれた１種以上が用いられる。した
がって、無水フタル酸とο−フタル酸とは、それぞれ単
独で用いてもよく、併用してもよい。

【００１０】脂肪族多塩基酸としては、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノ
ナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、
ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカル
ボン酸、トリデカメチレンジカルボン酸、テトラデカメ
チレンジカルボン酸、ペンタデカメチレンジカルボン
酸、ヘキサデカメチレンジカルボン酸、ヘプタデカメチ
レンジカルボン酸、オクタデカメチレンジカルボン酸、
ノナデカメチレンジカルボン酸、イコサメチレンジカル
ボン酸、ヘンイコサメチレンジカルボン酸、ドコサメチ
レンジカルボン酸、テトラコサメチレンジカルボン酸、
オクタコサメチレンジカルボン酸、ドトリアコンタンメ
チレンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙
げられ、これらの脂肪族多塩基酸は、それぞれ単独で又
は２種以上混合して用いることができる。これらの中
で、アジピン酸は、得られるポリウレタンフォームに、
優れた耐加水分解性及び引張り強度をバランスよく付与
し、安全性が高く、安価であるという観点から、好適に
使用しうるものである。

【００１１】本発明に用いられる酸成分は、前記したよ
うに、フタル酸成分と脂肪族多塩基酸とを含有したもの
であるが、ここで「含有し」とは、酸成分がフタル酸成
分と脂肪族多塩基酸とで構成されていることのほか、酸
成分中にフタル酸成分及び脂肪族多塩基酸以外にも、本
発明の目的を阻害しない範囲内の量で他の酸成分が含ま
れていてもよいことを意味する。かかる他の酸成分とし
ては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の
不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラブロモフタル酸等の
ハロゲン含有ジカルボン酸、一般式：

【００１２】

【化１】

【００１３】〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数６〜12のアリール基、炭素数７〜13のアリー
ルアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、水酸基、又は置換基を有していてもよい炭素数６
〜12のアリールオキシ基を示す〕で表されるフタル酸誘
導体、テレフタル酸、イソフタル酸、一般式：

【００１４】

【化２】

【００１５】〔式中、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数６〜12のアリール基、炭素数７〜13
のアリールアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４の
アルコキシ基、水酸基、又は置換基を有していてもよい
炭素数６〜12のアリールオキシ基を示す〕で表されるナ
フタレン誘導体等が挙げられるが、本発明はかかる例示
のみに限定されるものではない。

【００１６】他の酸成分の量は、好ましくは１０重量％
以下、より好ましくは５重量％以下であり、更に酸成分
は、フタル酸成分及び脂肪族多塩基酸で構成されている
ことが特に好ましい。

【００１７】酸成分において、フタル酸成分／脂肪族多
塩基酸のモル比は、凝固点が高くならないようにし、成
形条件（成形温度：約40℃）で液状を呈するようにする
ために、0.05以上、好ましくは0.08以上とすることが望
ましく、また成形する際の射出や注入を容易にする観点
から、0.2 以下、好ましくは0.15以下とすることが望ま
しい。なお、ポリウレタンフォームを製造する際のポリ
オール成分に前記ポリエステルポリオールを用いる場合
には、フタル酸成分／脂肪族多塩基酸のモル比は、0.15
以下、好ましくは０．12以下であることが望ましい。

【００１８】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジ
オール、1,4-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、
1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-
ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタ
ンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10- デカンジオー
ル等が挙げられ、これらの多価アルコールは、それぞれ
単独で又は２種以上を混合して用いることができる。こ
れらの中では、エチレングリコール及び／又は1,4-ブタ
ンジオールは、優れた引張り強度等の物性を有するポリ
ウレタンフォームを得る観点から、好適に使用しうるも
のである。エチレングリコール及び1,4-ブタンジオール
は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

【００１９】本発明のポリエステルポリオールは、酸成
分と多価アルコールとを縮重合させることによって得ら
れる。

【００２０】酸成分と多価アルコールとの割合に関して
は、酸成分と多価アルコールとの反応が縮重合反応であ
り、必ず両末端が水酸基であることから、化学量論的に
は、酸成分のCOOH基と多価アルコールのOH基との当量比
〔COOH／OH〕が１よりも若干小さいことが好ましい。

【００２１】酸成分と多価アルコールとを縮重合させる
方法としては、例えば、グンテルオエルテル（Guenter
Oertel) 編「ポリウレタンハンドブック」ハンサー社、
第２版(1994)、p65 〜72に記載されているような従来の
ポリエステルを製造する際に採用されている方法であれ
ばよく、特に限定はない。

【００２２】酸成分と多価アルコールとを縮重合させる
ことによって得られるポリエステルポリオールは、40℃
で液状を呈し、かつ60℃における粘度が10000mPa・s 以
下のものが用いられる。

【００２３】ポリエステルポリオールとして、40℃で液
状を呈するものが用いられるのは、一般に用いられてい
る自動混合型射出発泡機において原料タンク及び原料循
環の管理温度が40℃付近であるからである。なお、ここ
で「40℃で液状を呈する」とは、40℃において流動性を
呈することを意味し、ポリエステルポリオールの粘度が
40℃において20000mPa・s 以下であることを示す。

【００２４】また、ポリエステルポリオールの60℃にお
ける粘度は、10000mPa・s 以下、好ましくは3000mPa ・
s 以下とされるのは、ポリウレタンフォームを成形する
際の射出成形性を向上させ、安定した吐出を行なうため
である。

【００２５】粘度は、回転粘度計の１つであるＢ型（ブ
ルックフィールド）粘度計により、測定系が安定した
後、測定されるものである。

【００２６】ポリエステルポリオールの粘度、融点等を
考慮すれば、該ポリエステルポリオールの数平均分子量
は、500 〜4000、好ましくは500 〜3500、さらに好まし
くは500 〜3000、特に好ましくは1000〜2500であること
が望ましい。

【００２７】かくして得られるポリエステルポリオール
は、ポリウレタンフォームの原料として好適に使用しう
るものである。

【００２８】本発明のポリウレタンフォームの製造法
は、特定のポリエステルポリオールが用いられている点
に大きな特徴を有する。このように、本発明において
は、特定のポリエステルポリオールが用いられているこ
とにより、得られるポリウレタンフォームは、優れた機
械的強度を有する。

【００２９】また、前記ポリエステルポリオールを用い
てイソシアネートプレポリマーを調製することができ、
該イソシアネートプレポリマーは、後述するように、ポ
リウレタンフォームの製造に好適に使用しうる。

【００３０】前記ポリエステルポリオールを用いた本発
明のポリウレタンフォームの製造法には、主として、
（１）ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反
応、発泡させてポリウレタンフォームを製造する際に、
ポリオール成分として、前記ポリエステルポリオールを
含有したものを用いる方法（以下、製法Ｉという）、及
び（２）ポリイソシアネート成分とポリオール成分とか
ら調製されるイソシアネートプレポリマーと、ポリオー
ル成分とを反応、発泡させてポリウレタンフォームを製
造する際に、イソシアネートプレポリマーの調製の際に
用いられるポリオール成分として、前記ポリエステルポ
リオールを含有したものを用いる方法（以下、製法IIと
いう）がある。

【００３１】まず、製法Ｉについて説明する。

【００３２】製法Ｉにおいては、ポリイソシアネート成
分とポリオール成分とを反応、発泡させる際に用いられ
るポリオール成分として、前記ポリエステルポリオール
を含有したものが用いられる。

【００３３】ポリオール成分には、以下のポリオールを
含有させることができる。かかるポリオールとしては、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペン
タンジオール、メチルペンタンジオール、1,6-ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソ
ルビトール等の１種以上の多価アルコールと、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダ
イマー酸等の１種以上の二塩基酸とを縮重合させて得ら
れたポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエー
テルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリ
カーボネートポリオール等が挙げられ、これらは単独で
又は２種以上を混合して用いることができる。

【００３４】ポリオール成分中における前記ポリエステ
ルポリオールの含有量は、該ポリオール成分の液状及び
粘度を好適に保ち、機械的強度に優れたポリウレタンフ
ォームを製造する観点から、10〜95重量％、好ましくは
20〜90重量％、更に好ましくは40〜90重量％であること
が望ましい。

【００３５】なお、ポリオール成分には、必要により、
例えば、鎖延長剤、発泡剤、ウレタン化触媒、整泡剤、
安定剤、顔料等を適宜、適量で添加してもよい。

【００３６】鎖延長剤としては、低分子量で分子内に２
個以上の活性水素を有する化合物を用いることができ
る。鎖延長剤の代表例としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブ
タンジオール、1,5-ペンタンジオール、メチルペンタン
ジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコー
ル、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂
肪族多価アミン、芳香族多価アミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン
等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらは単独
で又は２種以上を混合して用いることができる。

【００３７】発泡剤としては、例えば、水をはじめ、フ
ルオロカーボン類等が挙げられ、これらは単独で又は２
種以上を混合して用いることができる。

【００３８】ウレタン化触媒としては、例えば、トリエ
チレンジアミン、N ，N ，N ’，N’−テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン、1,2-ジメチルイミダゾール等の
第３級アミン、オクタン酸錫（II) 、ジブチル錫ジラウ
レート等の錫化合物等が挙げられ、これらは単独で又は
２種以上を混合して用いることができる。

【００３９】整泡剤としては、例えば、ジメチルポリシ
ロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチ
ルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチル
ポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸
塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩、スルホン酸塩等
の陰イオン系界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で
又は２種以上を混合して用いることができる。

【００４０】安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロ
キシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3-(3,
5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト]、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール
系ラジカル捕捉剤；亜燐酸、トリフェニルフォスファイ
ト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスフ
ィン等の亜燐酸化合物等の酸化防止剤；2-(5- メチル-2
- ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル-3
-[3-t-ブチル-5-(2H- ベンゾトリアゾール-2- イル)-4-
ヒドロキシフェニル] プロピオネートとポリエチレング
リコールとの縮合物等の紫外線吸収剤等が挙げられ、こ
れらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ
る。

【００４１】顔料としては、例えば、遷移金属塩に代表
される無機顔料、アゾ化合物に代表される有機顔料、炭
素粉等が挙げられ、これらの顔料は、単独で又は２種以
上を混合して用いることができる。

【００４２】ポリオール成分は、室温で液状であり、低
圧でも射出が可能であるので、後述するポリイソシアネ
ート成分と反応させることにより、何ら問題なくポリウ
レタンフォームを成形させることができる。

【００４３】製法Ｉに用いられるポリイソシアネート成
分の代表例としては、イソシアネートプレポリマー等が
挙げられる。

【００４４】イソシアネートプレポリマーは、ポリイソ
シアネートモノマーとポリオールとをポリイソシアネー
トモノマーの過剰の存在下で、常法により攪拌、反応さ
せることによって得られる。

【００４５】ポリイソシアネートモノマーの具体例とし
ては、トリレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソ
シアネート、p-フェニレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソ
シアネート、3,3'- ジメチル-4,4'-ビフェニレンジイソ
シアネート、3,3'- ジメチル-4,4'-ジフェニルメタンジ
イソシアネート、3,3 '-ジクロロ-4,4'-ビフェニレンジ
イソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート等の
ポリイソシアネート化合物、それらの変性体、例えばカ
ルボジイミド変性体等が挙げられ、これらは、単独で又
は２種以上を混合して用いることができる。これらの中
では、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート単独使
用又は該4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートとそ
のカルボジイミド変性体との併用は、本発明において特
に好ましい。

【００４６】ポリオールとしては、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、メチ
ルペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の１種
以上の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の１種以上
の二塩基酸とを縮重合させて得られたポリエステルポリ
オール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラ
メチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリ
カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合し
て用いることができる。

【００４７】なお、イソシアネートプレポリマーを調製
する際には、必要により、添加剤を添加してもよい。

【００４８】添加剤としては、例えば、ポリエステルポ
リオールを調製する際に必要により用いられる添加剤を
はじめ、イソシアネートプレポリマーが自己重合するの
を防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の酸性
ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、イソフタル酸ク
ロリド等の酸塩化物、燐酸、燐酸モノエチル、燐酸ジエ
チル等の燐酸化合物等のイソシアネート自己重合防止剤
を用いることができる。これらの添加剤は、単独で又は
２種以上を混合して用いることができる。

【００４９】イソシアネートプレポリマーのNCO ％は、
粘度が高くなって低圧発泡機での成形が困難とならない
ようにするために、15％以上、好ましくは17％以上であ
ることが望ましく、また粘度が低くなって発泡機の計量
精度が低くなることを避けるために、25％以下、好まし
くは23％以下、特に好ましくは22％以下であることが望
ましい。

【００５０】イソシアネートプレポリマーは、15℃以上
において液状を呈し、低圧でも吐出可能であるので、例
えば、40〜50℃の成形温度でも何ら問題なくポリウレタ
ンフォームの製造に供することができるものである。

【００５１】製法Ｉにおいては、ポリイソシアネート成
分とポリオール成分とを反応させるに際しては、両者の
割合は、イソシアネートインデックスが95〜105 となる
ように調整することが好ましい。

【００５２】製法Ｉにおいては、ポリイソシアネート成
分とポリオール成分とを成形機により、混合、攪拌し、
成形型に注入し、発泡させることにより、ポリウレタン
フォームを成形することができる。より具体的には、例
えば、ポリオール成分をタンク等を用いて、通常40℃程
度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射
出型発泡機等の発泡機を用いてポリイソシアネート成分
と反応させることにより、ポリウレタンフォームを成形
することができる。

【００５３】また、製法Ｉによれば、ポリイソシアネー
ト成分とポリオール成分とを混合したのち、通常40〜50
℃程度に調温された発泡機によってウレタン靴底に成形
することができる。

【００５４】なお、製法Ｉは、非発泡のエラストマーの
製造にも採用することができるが、靴底を製造する際に
用いた場合には、得られるポリウレタンフォームは、単
位体積あたりの樹脂量が減るにもかかわらず、引張り強
度、引裂強度等の機械的強度を充分に向上させることが
できる。

【００５５】次に、製法IIについて説明する。

【００５６】製法IIにおいては、ポリイソシアネート成
分とポリオール成分とから調製されるイソシアネートプ
レポリマーと、ポリオール成分とを反応、発泡させてポ
リウレタンフォームを製造する際に、イソシアネートプ
レポリマーに用いられるポリオール成分が、（Ａ）無水
フタル酸及びο−フタル酸から選ばれた１種以上のフタ
ル酸成分と、脂肪族多塩基酸とを含有してなる酸成分
と、（Ｂ）多価アルコールとを縮重合させて得られた、
40℃で液状を呈し、かつ60℃における粘度が10000mPa・
s 以下であるポリエステルポリオールを含有したものが
用いられる。

【００５７】イソシアネートプレポリマーの調製に用い
る場合には、イソシアネートプレポリマーの取扱いを容
易にする観点から、フタル酸成分／脂肪族多塩基酸のモ
ル比は、0.55以下、好ましくは0.3 以下、更に好ましく
は0.2 以下であることが望ましく、また0.05以上、好ま
しくは0.08以上であることが望ましい。

【００５８】イソシアネートプレポリマーの製造原料で
あるポリイソシアネート成分としては、例えば製法Ｉで
用いられるポリイソシアネートモノマー等が挙げられ
る。

【００５９】ポリイソシアネートモノマーの具体例とし
ては、製法Ｉで用いられるポリイソシアネートモノマー
の具体例と同じものが例示される。なお、これらの例示
したものの中では、4,4'- ジフェニルメタンジイソシア
ネート単独使用又は該4,4'-ジフェニルメタンジイソシ
アネートとそのカルボジイミド変性体との併用が特に好
ましい。

【００６０】イソシアネートプレポリマーの製造原料で
あるポリオール成分としては、ポリエステルポリオール
を含有したものが用いられる。

【００６１】製法IIにおいては、ポリエステルポリオー
ルが用いられていることにより、得られるイソシアネー
トプレポリマーの粘度を好適に保持することができるの
で、優れた機械的強度をポリウレタンフォームに付与す
ることができる。

【００６２】ここで、「ポリエステルポリオールを含有
し」とは、ポリエステルポリオールのみが使用されてい
ることを意味することのほか、ポリエステルポリオール
以外にも他のポリオール成分が含有されていることを意
味する。

【００６３】ポリオール成分としては、例えば、製法Ｉ
で用いられるものと同じものが例示される。

【００６４】ポリオール成分中におけるポリエステルポ
リオールの含有量は、10〜100 重量％、好ましくは50〜
100 重量％であることが望ましい。

【００６５】また、ポリイソシアネート成分とポリオー
ル成分との割合は、NCO 基／OH基の当量比が、通常、５
〜30程度となるように調整することが望ましい。

【００６６】なお、イソシアネートプレポリマーを調製
する際には、例えば、自己重合防止剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等の添加剤を必要により添加してもよい。

【００６７】自己重合防止剤としては、製法Ｉにおいて
イソシアネートプレポリマーを調製する際に添加するこ
とができる自己重合防止剤と同じものが例示される。

【００６８】酸化防止剤及び紫外線吸収剤としては、製
法Ｉに用いられるポリオール成分に添加しうるものと同
じものが例示される。

【００６９】次に、ポリイソシアネート成分、ポリオー
ル成分及び必要により添加剤を常法により攪拌、反応さ
せることにより、イソシアネートプレポリマーが得られ
る。

【００７０】かくして得られるイソシアネートプレポリ
マーのNCO ％は、粘度が高くなって低圧発泡機での成形
が困難とならないようにするために、12％以上、好まし
くは14％以上であることが望ましく、また粘度が低くな
って発泡機の計量精度が低くなることを避けるために、
25％以下、好ましくは23％以下、特に好ましくは22％以
下であることが望ましい。

【００７１】イソシアネートプレポリマーは、15℃以上
において液状を呈し、低圧でも吐出可能であるので、例
えば、40〜50℃の成形温度でも何ら問題なくポリウレタ
ンフォームの製造に供することができるものである。

【００７２】次に、イソシアネートプレポリマーとポリ
オール成分とを反応、発泡させることにより、ポリウレ
タンフォームが得られる。

【００７３】イソシアネートプレポリマーとの反応に用
いられるポリオール成分としては、製法Ｉにおいてポリ
オール成分に用いられるポリエステルポリオール以外の
他のポリオールと同じものが例示される。

【００７４】なお、イソシアネートプレポリマーとの反
応に用いられるポリオール成分には、必要により、鎖延
長剤、発泡剤、ウレタン化触媒、安定剤、顔料等を適
宜、適量で添加してもよい。これらの成分としては、製
法Ｉに用いられるポリオール成分に添加しうるものと同
じものが例示される。

【００７５】製法IIにおいては、ポリイソシアネート成
分とポリオール成分とを反応させるに際しては、両者の
割合は、イソシアネートインデックスが95〜105 となる
ように調整することが好ましい。

【００７６】製法IIにおいては、イソシアネートプレポ
リマー、ポリオール成分及び必要により添加剤を成形機
により、混合、攪拌し、成形型に注入し、発泡させるこ
とにより、ポリウレタンフォームを成形することができ
る。より具体的には、例えば、ポリオール成分をタンク
等を用いて、通常40℃程度に調温したのち、自動混合注
入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いて
イソシアネートプレポリマーと反応させることにより、
ポリウレタンフォームを成形することができる。

【００７７】また、製法IIによれば、イソシアネートプ
レポリマー及びポリオール成分を混合したのち、通常40
〜50℃程度に調温された発泡機によってウレタン靴底に
成形することができる。

【００７８】なお、製法IIは、非発泡のエラストマーの
製造にも採用することができるが、靴底の製造に用いた
場合には、得られるポリウレタンフォームは、単位体積
あたりの樹脂量が減るにもかかわらず、引張り強度、引
裂強度等の機械的強度を充分に向上させることができ
る。

【００７９】かくして、製法Ｉ又は製法IIによって得ら
れるポリウレタンフォームの成形体密度は、十分な機械
的強度が得られ、かつ低密度化が図られる意味から、0.
15〜1.0 g/cm³ 、好ましくは0.2 〜0.6 g/cm³ 、より好
ましくは0.2 〜0.4 g/cm³ である場合が実用的である。

【００８０】

【実施例】以下において「部」とあるのは、いずれも
「重量部」を意味する。

【００８１】調製例１〜３（ポリエステルポリオールＡ
〜Ｃの製造） ４つ口フラスコ内に、アジピン酸100 部、表１に示す量
のフタル酸成分（無水フタル酸又はο−フタル酸）及び
グリコール（エチレングリコール又は1,4-ブタンジオー
ル）を仕込んだのち、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管
及び温度計を該フラスコに装着した。

【００８２】次に、窒素ガスをフラスコ内に導入し、発
生する水を留去させ、220 ℃にまで昇温した。

【００８３】フラスコ内が透明になったのを確認した
後、徐々に減圧し、更に水を留去させた。

【００８４】反応液の酸価が１KOHmg/ｇ以下になるまで
反応を続け、40℃で液状を呈するポリエステルポリオー
ルＡ〜Ｃを得た。

【００８５】得られたポリエステルポリオールＡ〜Ｃの
物性として、酸価、水酸基価、粘度、凝固点及び数平均
分子量を調べた。その結果を表１に示す。

【００８６】なお、酸価は JIS K 0070 、水酸基価は J
IS K 0070 、粘度は JIS Z 8803 〔Ｂ型（ブルックフィ
ールド）粘度計を使用〕、凝固点は JIS K 0065 に準拠
して測定した。数平均分子量は水酸基価から算出した。

【００８７】

【表１】

【００８８】製造例１〜３（ポリオール成分Ａ〜Ｃの製
造） 表２に示す調製例１、２又は３で得られたポリエステル
ポリオールＡ、Ｂ又はＣ40部、ポリエステルポリオール
〔原料モノマー：エチレングリコール、1,4-ブタンジオ
ール及びアジピン酸、エチレングリコール／1,4-ブタン
ジオール（重量比）＝1/1 、数平均分子量：1300〕60
部、鎖延長剤としてエチレングリコール11部、発泡剤と
して水1.05部、触媒としてトリエチレンジアミン0.8 部
及びシリコーン系整泡剤１部を混合し、60℃に調温し、
攪拌してポリオール成分Ａ〜Ｃを得た。

【００８９】得られたポリオール成分Ａ〜Ｃの物性とし
て、酸価、水酸基価及び粘度を調製例１と同様にして調
べ、また水分量をJIS K 0068にしたがって調べた。その
結果を表２に示す。

【００９０】製造例４（ポリオール成分Ｄの製造） ポリエステルポリオール（ポリエチレン−1,4-ブタンジ
オールアジペート、数平均分子量：2200）40部、ポリエ
ステルポリオール（ポリエチレン−1,4-ブタンジオール
アジペート、数平均分子量：1300）60部、鎖延長剤とし
てエチレングリコール11部、発泡剤として水1.05部、触
媒としてトリエチレンジアミン0.8 部及びシリコーン系
整泡剤１部を仕込み、60℃に調温し、攪拌し、ポリオー
ル成分Ｄを得た。

【００９１】得られたポリオール成分Ｄの物性を製造例
１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】実施例１〜３ 製造例１〜３で得られたポリオール成分Ａ〜Ｃと、イソ
シアネートプレポリマー（花王（株）製、商品名：エデ
ィフォームB-2009、NCO ％：18.5％）とを自動混合型射
出発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製、形式MU
-203S 、型番6-018 ）に仕込み、以下の成形条件にて発
泡させ、10mm×100mm ×300mm のポリウレタンフォーム
シートを作製した。なお、各実施例で使用したポリオー
ル成分を表３に示す。

【００９４】〔成形条件〕 イソシアネートインデックス：100 〜103 混合温度：イソシアネートプレポリマー及びポリオール
成分の温度をいずれも35〜45℃に調節。

【００９５】 反応性 ：クリームタイム ５〜10秒間 シルクタイム 15 〜25秒間 ライズタイム 35 〜60秒間 タックフリータイム 30 〜55秒間 脱型時間 4.5〜5.5 分間 モールド：金型温度 45〜55℃ 離型剤 シリコーン及びワックス 密度 ：フリーフォーム密度 0.12〜0.32g/cm³ 成形体密度 0.35g/cm³ 熟成条件：常温下で１週間 次に、得られたシートの物性として、硬度、引張り強度
（抗張力）、引裂強度及び破断伸度を以下の方法にした
がって測定した。その結果を表３に示す。

【００９６】〔シートの物性〕 硬度(Asker C):SRIS 0101 に準拠して測定 引張り強度：JIS １号ダンベルを用いてJIS K 6301に準
拠して測定 引裂強度：JIS K 7311に準拠して測定 破断伸度：JIS １号ダンベルを用いて JIS K 6301 に準
拠して測定

【００９７】比較例１ 実施例１において、ポリオール成分及びイソシアネート
プレポリマーとして、製造例４で得られたポリオール成
分Ｄと、イソシアネートプレポリマー（花王（株）製、
エディフォームB-2009；NCO ％：18.5％）とを用いたほ
かは、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームシー
トを作製した。

【００９８】得られたポリウレタンフォームシートの物
性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表３に示
す。

【００９９】

【表３】

【０１００】表３に示された結果から、実施例１〜３で
得られたポリウレタンフォームシートは、比較例１で得
られたポリウレタンフォームシートと対比して、成形体
密度が同程度でありながら、引張り強度に顕著に優れて
いることがわかる。

【０１０１】調製例４〜７（ポリエステルポリオールＤ
〜Ｇの製造） ４つ口フラスコ内に、アジピン酸100 部、表４に示す量
の無水フタル酸及びエチレングリコールを仕込み、調製
例１〜３と同様に反応させ、ポリエステルポリオールＤ
〜Ｇを得た。得られたポリエステルポリオールＤ〜Ｇの
物性を調製例１〜３と同様にして調べた。その結果を表
４に示す。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】製造例５〜９（イソシアネートプレポリマ
ーＡ〜Ｅの製造） フラスコ内に、4,4 '-ジフェニルメタンジイソシアネー
ト100 部を仕込み、60℃に調温し、攪拌しながら、窒素
気流中で、表５に示す量の調製例１〜５で得られたポリ
エステルポリオールＡ〜Ｅを40℃で徐々に滴下し、フラ
スコ内の温度を50〜70℃に保持して２時間反応させた。

【０１０４】次に、フラスコ内に、表５に示す量のカル
ボジイミド変性MDI （日本ポリウレタン（株）製、商品
名：コロネートMX）を添加し、更に１時間熟成させて表
５に示すNCO ％及び60℃における粘度を有するイソシア
ネートプレポリマーＡ〜Ｅを得た。

【０１０５】

【表５】

【０１０６】製造例10（イソシアネートプレポリマーＦ
の製造） 調製例６で得られたポリエステルポリオールＦは、その
凝固点が高く、40℃で滴下させることが困難なため、プ
レポリマーを製造することが容易ではなかった。

【０１０７】製造例１１（イソシアネートプレポリマー
Ｇの製造） 調製例７で得られたポリエステルポリオールＧは、その
凝固点が高く、40℃で滴下させることができないため、
調製例１〜５で得られたポリエステルポリオールＡ〜Ｅ
と同様に取り扱うことができなかった。したがって、調
製例７で得られたポリエステルポリオールＧを用いてプ
レポリマーを製造することは容易ではなかった。

【０１０８】実施例４〜８及び比較例２ ポリエステルポリオール〔原料モノマー：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール及びアジピン酸、エチレ
ングリコール／ジエチレングリコール（重量比）＝1/1
、数平均分子量：2200〕100 部、エチレングリコール1
1部、水1.05部、トリエチレンジアミン0.8 部及びシリ
コーン整泡剤１部を添加し、混合してポリオール成分を
得た。

【０１０９】次に、得られたポリオール成分と、製造例
５〜９で得られたイソシアネートプレポリマーＡ〜Ｅ又
はイソシアネートプレポリマー（花王（株）製、商品
名：エディフォームB-2009、NCO ％：18.5％）とを用
い、実施例１〜３と同様にしてポリウレタンフォームシ
ートを作製した。

【０１１０】得られたポリウレタンフォームシートの物
性を実施例１〜３と同様にして調べた。その結果を表６
に示す。

【０１１１】実施例９〜13及び比較例３ ポリエステルポリオール〔原料モノマー：エチレングリ
コール、1,4-ブタンジオール及びアジピン酸、エチレン
グリコール／1,4-ブタンジオール（重量比）＝1/0.65、
数平均分子量：2200〕60部及びポリエステルポリオール
〔原料モノマー：エチレングリコール、1,4-ブタンジオ
ール及びアジピン酸、エチレングリコール／1,4-ブタン
ジオール（重量比）＝1/1 、数平均分子量：1300〕40
部、エチレングリコール11部、水1.65部、トリエチレン
ジアミン0.8 部及びシリコーン整泡剤１部を添加し、混
合してフォーム形成用のポリオール成分を得た。

【０１１２】次に、得られたポリオール成分と、製造例
５〜９で得られたイソシアネートプレポリマーＡ〜Ｅ又
はイソシアネートプレポリマー（花王（株）製、商品
名：エディフォームB-2009、NCO ％：18.5％）とを用
い、実施例１〜３と同様にしてポリウレタンフォームシ
ートを作製した。

【０１１３】得られたポリウレタンフォームシートの物
性を実施例１〜３と同様にして調べた。その結果を表６
に示す。

【０１１４】

【表６】

【０１１５】表６に示された結果から、実施例４〜13で
得られたポリウレタンフォームシートは、比較例２〜３
で得られたポリウレタンフォームシートと対比して、成
形体密度が同程度でありながら、引張り強度に顕著に優
れていることがわかる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、特にポリウレ
タン靴底のようなポリウレタンフォームの成形におい
て、低密度であっても、外観、風合等を損なうことな
く、引張り強度等の物性が著しく改善されたポリウレタ
ンフォームを製造することができる。

【０１１７】更に、本発明の製造法によれば、ポリウレ
タンフォームの初期強度の点でも著しく優れているの
で、非常に高いポリウレタンフォームの生産性をもたら
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75:04 Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 竹村 一成 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (72)発明者 森 雅弘 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (56)参考文献 特開 昭59−206428（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/42 C08G 63/00 - 63/91

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）無水フタル酸及びο−フタル酸か
   ら選ばれた１種以上のフタル酸成分と、脂肪族多塩基酸
   とを含有してなり、フタル酸成分／脂肪族多塩基酸のモ
   ル比が0.05〜0.2 である酸成分と、 （Ｂ）多価アルコール とを縮重合させてなり、40℃で液状を呈し、かつ60℃に
   おける粘度が10000 mPa・s 以下であるポリウレタンフ
   ォーム用ポリエステルポリオール。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネート成分と請求項１記載
   のポリエステルポリオールを含有するポリオール成分と
   を反応、発泡させるポリウレタンフォームの製造法。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネート成分とポリオール成
   分とを反応させてなるイソシアネートプレポリマーであ
   って、前記ポリオール成分が、 （Ａ）無水フタル酸及びο−フタル酸から選ばれた１種
   以上のフタル酸成分と、脂肪族多塩基酸とを含有してな
   り、フタル酸成分／脂肪族多塩基酸のモル比が0.05〜0.
   2 である酸成分と、 （Ｂ）多価アルコールとを縮重合させてなり、40℃で液
   状を呈し、かつ60℃における粘度が10000mPa・s 以下で
   あるポリエステルポリオールを含有したものであるポリ
   ウレタンフォーム用イソシアネートプレポリマー。
4. 【請求項４】 請求項３記載のイソシアネートプレポリ
   マーと、ポリオール成分とを反応、発泡させるポリウレ
   タンフォームの製造法。