JP3737733B2 - ポリウレタンフォーム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォームに関する。更に詳しくは、靴底等として好適に使用しうるポリウレタンフォーム及びその製造法、並びにポリウレタンフォームの原料として用いられるポリエステルポリオール及びポリエステルポリオール組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタル酸変性ポリエステルポリオールは、機械的強度に優れていることから、ウレタン靴用原料として使用されている（特開平11-166041 号公報）。この公報の実施例では、フタル酸変性ポリエステルポリオールの原料である多価アルコールとして、エチレングリコール又は1,4-ブタンジオールが用いられ、40℃で液状を呈するフタル酸変性ポリエステルポリオールや、このフタル酸変性ポリエステルポリオールと他のポリエステルポリオールとのポリエステルポリオール混合物、鎖延長剤、発泡剤及び整泡剤からなるポリオール成分が提案されている。
【０００３】
しかし、そのポリオール成分の凝固点は23℃以上であり、冬季などの低温下 (10℃程度) では、ポリオール成分自体が凝固するので、溶解させるためにはオーブンの設定温度を高くしたり、加熱時間を長くする必要がある。また、発泡成形機内で凝固するのを防ぐために、その配管に加熱設備を配設する必要があるが、かかる加熱設備による加熱は、エネルギー消費及び生産性の観点から好ましくない。
【０００４】
また、このポリオール成分を用いた場合には、冬季以外 (20℃程度) でも、成形機が不慮に停止したり、ポリオール成分の循環が止まった場合、生産合間に循環速度を低下させた場合、あるいは成形機の攪拌部が連続注入運転により温度上昇するのを防ぐために攪拌部を冷水で冷却した場合には、成形機の配管内やポリオール成分の吐出口でポリオール成分が一部固化し、循環圧や吐出圧が高くなり、吐出精度が不安定になるという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、靴底等の成形品を製造するにあたり、低温化の場合、成形機が不慮に停止し、ポリオール成分の循環が止まった場合、生産合間に循環速度を低下させた場合、あるいは成形機の攪拌部が連続注入運転により温度上昇するのを防ぐために攪拌部を冷水で冷却した場合であっても、凝固しにくく、吐出精度の安定性に優れ、良好な機械的強度を有する、酸成分としてフタル酸成分が用いられたポリエステルポリオールを提供することを課題とする。
【０００６】
本発明は、また良好な表面状態を有し、十分な引張り強度、屈曲性等の機械的強度を有するポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
（１） （Ａ）無水フタル酸及びο−フタル酸から選ばれた１種以上のフタル酸成分と脂肪族多塩基酸とを含有してなる酸成分と、
（Ｂ）ジエチレングリコールを含有する多価アルコール
とを縮重合させてなり、20℃で液状を呈し、かつ40℃における粘度が6000 mPa・s 以下であるポリエステルポリオール（以下、ポリエステルポリオールＡという）、
（２） ポリエステルポリオールＡと、脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させてなるポリエステルポリオール（以下、ポリエステルポリオールＢという）とを、重量比（ポリエステルポリオールＡ／ポリエステルポリオールＢ）が80/20 〜98／２となるように混合してなるポリエステルポリオール組成物、
（３） 前記ポリエステルポリオール組成物、鎖延長剤、発泡剤及びウレタン化触媒からなるポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させてなるポリウレタンフォーム、並びに
（４） 前記ポリエステルポリオール組成物、鎖延長剤、発泡剤及びウレタン化触媒からなるポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ポリエステルポリオールＡは、（Ａ）フタル酸成分と、脂肪族多塩基酸とを含有してなる酸成分と、（Ｂ）多価アルコールとを縮重合させることによって得られる。
【０００９】
フタル酸成分として、無水フタル酸及びο−フタル酸が用いられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００１０】
脂肪族多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、トリデカメチレンジカルボン酸、テトラデカメチレンジカルボン酸、ペンタデカメチレンジカルボン酸、ヘキサデカメチレンジカルボン酸、ヘプタデカメチレンジカルボン酸、オクタデカメチレンジカルボン酸、ノナデカメチレンジカルボン酸、イコサメチレンジカルボン酸、ヘンイコサメチレンジカルボン酸、ドコサメチレンジカルボン酸、テトラコサメチレンジカルボン酸、オクタコサメチレンジカルボン酸、ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸等の炭素数が２〜30の飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００１１】
脂肪族多塩基酸の中では、アジピン酸は、耐加水分解性に優れ、引張り強度が高く、安全性に優れるとともに、安価である観点から、アジピン酸が好ましい。
【００１２】
フタル酸成分と脂肪族多塩基酸とのモル比（フタル酸成分／脂肪族多塩基酸）の値は、機械的強度を保持する観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1 以上である。また、前記モル比の値は、機械的強度保持する観点から、成形温度である40℃程度の温度でのポリエステルポリオールの粘度が6000mPa ・s 以下であり、成形する際の射出や注入を容易にするとともに、得られた成形体の表面の仕上がりを良好にする観点から、好ましくは0.25以下、より好ましくは0.2 以下である。これらのことを考慮すれば、前記モル比の値の範囲は、好ましくは0.05〜0.25、より好ましくは0.1 〜0.2 である。
【００１３】
酸成分は、フタル酸成分と脂肪族多塩基酸とを含有するものである。本明細書にいう「含有」とは、酸成分がフタル酸成分と脂肪族多塩基酸とで構成されていること、及び酸成分中にフタル酸成分及び脂肪族多塩基酸以外の酸成分（以下、他の酸成分という）が本発明の目的を阻害しない範囲内の量で含まれていてもよいことを意味する。これらの態様の中では、酸成分は、フタル酸成分と脂肪族多塩基酸とで構成されていることが特に好ましい。
【００１４】
酸成分における他の酸成分の量は、その種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは10重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００１５】
多価アルコールには、ポリエステルポリオールＡを構成する酸成分との結晶性を抑制し、ポリエステルポリオールＡの凝固点を下げる観点から、ジエチレングリコールが好ましい。後述するように、ポリエステルポリオールＡが20℃で液状となるようにするとともに、40℃における粘度が6000 mPa・s 以下となるようにするために、ジエチレングリコールが含有される。
【００１６】
多価アルコールにおけるジエチレングリコールの含有量は、凝固点及び粘度の観点から、好ましくは20モル％以上、より好ましくは30モル％以上、また、物性保持の観点から、60モル％以下、より好ましくは40モル％以下である。これらを考慮すれば、ジエチレングリコールの含有量は、好ましくは20〜60モル％、より好ましくは30〜40モル％である。
【００１７】
ジエチレングリコール以外の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10- デカンジオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの多価アルコールの中では、得られるポリウレタンフォームが十分な機械的性質を発現するようにする観点から、エチレングリコール及び1,4-ブタンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。かかる多価アルコールの量は、ジエチレングリコールの残部、すなわち好ましくは40〜80モル％、より好ましくは60〜70モル％である。
【００１８】
ポリエステルポリオールＡは、酸成分と多価アルコールとを縮重合させることによって得られる。
【００１９】
酸成分と多価アルコールとの割合は、酸成分と多価アルコールとの反応が縮重合反応であり、必ずポリエステルポリオールの両末端が水酸基であることから、化学量論的には、酸成分のCOOH基と多価アルコールのOH基との当量比〔COOH／OH〕が１よりも若干小さいこと、具体的には0.85〜0.93が好ましい。
【００２０】
酸成分と多価アルコールとを縮重合させる方法としては、例えば、グンテル・オエルテル（Guenter Oertel) 編「ポリウレタンハンドブック」ハンサー社、第２版(1994)、p.65〜72に記載されているポリエステルの製造方法等が挙げられるが、本発明はかかる方法によって限定されるものではない。
【００２１】
ポリエステルポリオールＡとして、20℃で液状を呈し、かつ40℃における粘度が6000mPa ・s 以下であるのものが用いられる。
【００２２】
ここで、「20℃で液状」とは、平板 (20℃に保持）にポリエステルポリオール１滴を滴下し、20℃で１時間放置した後、平板を鉛直方向に起立させ、液ダレが認められることをいう。ポリエステルポリオールＡが20℃で液状であることが要求されるのは、冬季の低温時に成形機の配管内でポリオール成分の凝固を防ぐとともに、ポリオール成分の溶解に要する時間を短縮させることができるからである。かかる点を考慮して、ポリエステルポリオールＡは、20℃で液状であることが好ましい。
【００２３】
また、ポリエステルポリオールＡの40℃における粘度が6000 mPa・s 以下となるようにするのは、ポリウレタンフォーム成形機の吐出量を安定させ、成形したフォームに欠陥がなく、良好な外観の表面を得るためである。かかる点を考慮して、ポリエステルポリオールＡの40℃における粘度は6000mPa ・s 以下であり、4500mPa ・s 以下が好ましく、3000mPa ・s 以下がより好ましい。
【００２４】
なお、ここでいう粘度は、回転粘度計の１つであるＢ型（ブルックフィールド）粘度計（ローターNo.3、回転数30rpm)で測定したときの値である。
【００２５】
ポリエステルポリオールＡの粘度、融点等を考慮すれば、ポリエステルポリオールＡの数平均分子量は、500 〜3000、更に好ましくは500 〜2000、特に好ましくは1000〜2000であることが望ましい。
【００２６】
ポリエステルポリオールＡは、ポリウレタンフォームのポリオール成分として好適に使用しうるものである。このように、ポリウレタンフォームを製造する際に、ポリエステルポリオールＡをポリオール成分として用いた場合には、そのポリウレタンフォームの表面状態が良好となる。
【００２７】
また、ポリエステルポリオールＡと、ポリエステルポリオールＢとを混合することによって得られたポリエステルポリオール組成物は、ポリウレタンフォームの製造の際に、ポリオール成分として好適に使用することができる。このポリエステルポリオール組成物は、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能多価アルコールで変性したポリエステルポリオールＢを使用することにより、成形時の脱型時間 (成形型内へのポリオール成分とイソシアネート成分との混合物の注入を開始した時点から、成形型から成形体を取り出すまでに要する時間) を調整することができるという利点がある。
【００２８】
ポリエステルポリオールＢは、脂肪族多塩酸と多価アルコールとを反応させることによって得られる。
【００２９】
なお、ポリオール成分には、他のポリエステルポリオールを含有させてもよい。他のポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の１種以上の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の１種以上の二塩基酸とを縮重合させて得られたポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
また、脂肪族多塩酸と多価アルコールとの反応条件等は、前述のポリエステルポリオールＡを製造する際の反応条件と同様であればよい。
【００３１】
ポリエステルポリオールＡとポリエステルポリオールＢとの割合は、ポリウレタンフォームの生産性に影響を与える成形時の脱型時間及び成形品の機械的強度の保持の観点から、ポリエステルポリオールＡ／ポリエステルポリオールＢ（重量比）が、80/20 〜98/2、好ましくは87/13 〜96/4となるように調整することが望ましい。
【００３２】
本発明のポリウレタンフォームの製造法によれば、ポリエステルポリオール組成物、鎖伸長剤、発泡剤及びウレタン化触媒からなるポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させることにより、ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００３３】
ポリオール成分におけるポリエステルポリオール組成物の量は、ポリオール成分の液状及び粘度を好適に保ち、機械的強度に優れたポリウレタンフォームを製造する観点から、好ましくは80〜98重量％、より好ましくは85〜95重量％、更に好ましくは87〜93重量％である。
【００３４】
鎖延長剤としては、低分子量で分子内に２個以上の活性水素を有する化合物を用いることができる。鎖延長剤の代表例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン、芳香族多価アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
ポリオール成分における鎖延長剤の量は、機械的強度保持し、良好な外観表面を得る観点から、好ましくは２〜15重量％、より好ましくは３〜12重量％、更に好ましくは５〜10重量％である。
【００３６】
発泡剤としては、例えば、水をはじめ、フルオロカーボン類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
ポリオール成分における発泡剤の量は、良好な外観表面を得る観点から、好ましくは0.05〜1.0 重量％、より好ましくは0.2 〜0.9 重量％、更に好ましくは0.3 〜0.8 重量％である。
【００３８】
ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、1,2-ジメチルイミダゾール等の第３級アミン、オクタン酸錫(II)、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
ポリオール成分におけるウレタン化触媒の量は、触媒の種類によって異なるので一概には決定することができないが、生産性を損なわず、かつ良好な表面状態を有するポリウレタンフォームを得る観点から、好ましくは0.03〜0.5 重量％、より好ましくは0.2 〜0.5 重量％、更に好ましくは0.25〜0.45重量％である。
【００４０】
なお、ポリオール成分には、必要により、例えば、整泡剤、安定剤、顔料等を適宜、適量で添加してもよい。
【００４１】
ポリオール成分は、前述したように、ポリエステルポリオール組成物が用いられているので、室温で液状であり、しかも低圧でも射出が可能であるので、後述するイソシアネート成分と反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００４２】
イソシアネート成分の代表例としては、イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
【００４３】
イソシアネートプレポリマーは、イソシアネートモノマーとポリオールとをイソシアネートモノマーの過剰の存在下で、常法により攪拌し、反応させることによって得られる。
【００４４】
イソシアネートモノマーの具体例としては、トリレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、3,3'- ジメチル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、3,3'- ジメチル-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3 '-ジクロロ-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、それらの変性体、例えばカルボジイミド変性体等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
イソシアネートモノマーの中では、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートの単独使用又は4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用は、機械的強度の保持の観点から好ましい。
【００４６】
イソシアネートプレポリマーを製造する際に用いられるポリオールとしては、ポリエステルポリオールＡをはじめ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の１種以上の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、無水フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸等の１種以上の二塩基酸とを縮重合させて得られたポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
なお、イソシアネートプレポリマーを調製する際には、必要により、添加剤を添加してもよい。
【００４８】
イソシアネートプレポリマーのNCO ％は、粘度が高くなって低圧発泡機での成形が困難とならないようにするために、好ましくは15％以上、より好ましくは17％以上であり、また粘度が低くなって発泡機の計量精度が低くなることを避けるために、好ましくは25％以下、より好ましくは23％以下、更に好ましくは22％以下である。これらのことから、イソシアネートプレポリマーのNCO ％の範囲は、好ましくは15〜25％、より好ましくは17〜23％である。
【００４９】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させるに際しては、両者の割合は、イソシアネートインデックスが95〜105 となるように調整することが好ましい。
【００５０】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを成形機により、混合、攪拌し、成形型に注入し、発泡させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。より具体的には、例えば、タンク等を用いて、ポリオール成分とイソシアネート成分のそれぞれを通常40℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いて反応させることにより、ポリウレタンフォームを成形することができる。
【００５１】
また、イソシアネート成分とポリオール成分とを混合し、通常40〜70℃程度に調温された金型に注入することによってウレタン靴底を成形することができる。
【００５２】
かくして得られるポリウレタンフォームの成形密度は、好ましくは0.3 〜1.0 g/cm3 、より好ましくは0.35〜0.7 g/cm3 、更に好ましくは0.45〜0.65g/cm3 である。
【００５３】
【実施例】
以下において「部」とあるのは、いずれも「重量部」を意味する。
【００５４】
調製例１〜６
４つ口フラスコ内に、アジピン酸100 部、表１に示す量のフタル酸成分及びグリコールを仕込んだのち、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管及び温度計を該フラスコに装着した。
【００５５】
次に、窒素ガスをフラスコ内に導入し、発生する水を留去させ、230 ℃にまで昇温した。フラスコ内が透明になったのを確認した後、徐々に減圧し、更に水を留去させた。
【００５６】
反応液の酸価が１KOHmg/ｇ以下となるまで反応を続け、ポリエステルポリオールａ〜ｆを得た。
【００５７】
得られたポリエステルポリオールａ〜ｆの物性として、酸価、水酸基価、数平均分子量、40℃における粘度、凝固点及び20℃における性状を調べた。その結果を表１に示す。
【００５８】
なお、酸価は JIS K 0070 、水酸基価は JIS K 0070 、40℃における粘度は JIS Z 8803 〔Ｂ型（ブルックフィールド）粘度計（ローターNo.3、回転数30rpm)を使用〕、凝固点は JIS K 0065 に基づいて測定した。数平均分子量は水酸基価から算出した。また、20℃における性状は、以下の評価方法に従って調べた。
【００５９】
〔20℃における性状〕
平板 (20℃に保持していた）にポリエステルポリオール１滴を滴下し、20℃で１時間放置した後、平板を鉛直方向に起立させ、液ダレが認められる場合を「液体」と評価し、また液ダレが認められない場合を「固体」と評価した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
調製例７
エチレングリコール31.2部、1,4-ブタンジオール31.2部及びアジピン酸100 部を重合させて得られた、数平均分子量が約1300であり、40℃における粘度が1700mPa ・s であり、20℃で液状性を示すポリエステルポリオールｇを用意した。
【００６２】
調製例８
ジエチレングリコール64部、トリメチロールプロパン5.4 部及びアジピン酸85部を重合させて得られた、数平均分子量が約1600であり、40℃における粘度が5500mPa ・s であり、20℃で液状性を示すポリエステルポリオールｈを用意した。
【００６３】
実施例１〜３及び比較例１〜３
表２に示す組成となるようにポリエステルポリオール組成物を調製し、このポリエステルポリオール組成物100 部、鎖延長剤としてエチレングリコール８部、発泡剤として水0.52部、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン0.34部及び整泡剤としてシリコーン〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、品番:SH-193 〕0.5 部及び黒色顔料1.0 部を50℃にて攪拌下で混合し、ポリオール成分を得た。
【００６４】
次に、得られたポリオール成分と、イソシアネートプレポリマー〔花王（株）製、商品名：エディフォームB-2709、 NCO％：18.5％、凝固点：15℃〕とを自動混合型射出発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製、形式:MU-203S、型番:6-018）を用いてポリオール成分／イソシアネートプレポリマー（重量比）が102/100 （イソシアネートインデックス：100 〜103)となるように仕込み、以下の成形条件で発泡させ、100mm ×300mm ×10mmのポリウレタンフォームシートを作製した。
【００６５】
〔成形条件〕
混合温度：イソシアネートプレポリマー及びポリオール成分の温度をいずれも
35〜45℃に調節。
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
なお、ポリウレタンフォームシートを作製するにあたり、射出発泡機からの吐出性及び発泡機循環ライン (ライン長：約8m、配管径：約10mm、循環流量：20g/sec)における異常を調べた。発泡機のポリオール成分及びイソシアネート成分を攪拌混合する箇所には、実生産に合わせて15℃の冷水を循環させ、連続注入に伴う攪拌部の温度上昇が抑制されるようにした。
【００７０】
次に、得られたポリウレタンフォームシートの物性として、成形密度、硬度、引張り強度（抗張力）、破断伸度、引裂強度、屈曲性及び成形体の表面状態を以下の方法にしたがって測定した。その結果を表２に示す。
【００７１】
〔シートの物性〕
(a) 成形密度
100mm×300mm ×10mm (厚さ) のポリウレタンフォームシートの質量を測定し、その質量を体積300cm3で除することにより算出した。
【００７２】
(b) 硬度(Asker C)
（財）日本ゴム協会の規格SRIS 0101 に基づいて測定した。
【００７３】
(c) 引張り強度
JIS K 6251に記載の方法に従い、試験片はダンベル状２号形を用いて測定した。
【００７４】
(d) 破断伸度
JIS K 6251に記載の方法に従い、試験片はダンベル状２号形を用いて測定した。
【００７５】
(e) 引裂強度
JIS K 6252に記載の方法に従い、試験片は切込みのあるアングル形を用いて測定した。
【００７６】
(f) 屈曲性
センポフレキサー(Sempo flexer)を使用した。試験片の折り曲げ部分に2mm のノッチ (切り欠き) を入れ、90°繰り返し折り曲げを行い、５万回後のノッチ部の亀裂成長を観察した。亀裂成長が1mm 以下の場合を合格と判断した。
【００７７】
(g) 成形体の表面状態
表面全体が均一で、光沢を有し、気泡での欠陥がほとんどない状態を良好とした。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２に示された結果から、実施例１〜３では、良好な成形体を得ることができることがわかる。
【００８０】
一方、比較例１では成形が可能であるが、ポリオール成分の粘度が高いためか、成形体の表面に荒れが見られ、外観が不良であった。また、比較例２〜３ではポリオール成分の循環圧及び吐出圧変化が大きく、成形体自体を得ることができなかった。そこで、ポリオール成分の吐出口及び循環配管内を調べたところ、ポリオール成分の固形物が観察された。このことから、この固形物が配管の内径を狭め、また吐出口を塞いだため、循環圧及び吐出圧が大きく変化したため成形することができなかったことが確認された。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、靴底等の成形品を製造するにあたり、低温化の場合、成形機が不慮に停止し、ポリオール成分の循環が止まった場合、生産合間に循環速度を低下させた場合、あるいは成形機の攪拌部が連続注入運転により温度上昇するのを防ぐために攪拌部を冷水で冷却した場合であっても、凝固しにくく、吐出精度の安定性に優れたポリエステルポリオールが得られる。
【００８２】
また、本発明によれば、良好な表面状態を有し、十分な引張り強度、屈曲性等の機械的強度を有するポリウレタンフォームが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォームに関する。更に詳しくは、靴底等として好適に使用しうるポリウレタンフォーム及びその製造法、並びにポリウレタンフォームの原料として用いられるポリエステルポリオール及びポリエステルポリオール組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタル酸変性ポリエステルポリオールは、機械的強度に優れていることから、ウレタン靴用原料として使用されている（特開平11-166041 号公報）。この公報の実施例では、フタル酸変性ポリエステルポリオールの原料である多価アルコールとして、エチレングリコール又は1,4-ブタンジオールが用いられ、40℃で液状を呈するフタル酸変性ポリエステルポリオールや、このフタル酸変性ポリエステルポリオールと他のポリエステルポリオールとのポリエステルポリオール混合物、鎖延長剤、発泡剤及び整泡剤からなるポリオール成分が提案されている。
【０００３】
しかし、そのポリオール成分の凝固点は23℃以上であり、冬季などの低温下 (10℃程度) では、ポリオール成分自体が凝固するので、溶解させるためにはオーブンの設定温度を高くしたり、加熱時間を長くする必要がある。また、発泡成形機内で凝固するのを防ぐために、その配管に加熱設備を配設する必要があるが、かかる加熱設備による加熱は、エネルギー消費及び生産性の観点から好ましくない。
【０００４】
また、このポリオール成分を用いた場合には、冬季以外 (20℃程度) でも、成形機が不慮に停止したり、ポリオール成分の循環が止まった場合、生産合間に循環速度を低下させた場合、あるいは成形機の攪拌部が連続注入運転により温度上昇するのを防ぐために攪拌部を冷水で冷却した場合には、成形機の配管内やポリオール成分の吐出口でポリオール成分が一部固化し、循環圧や吐出圧が高くなり、吐出精度が不安定になるという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、靴底等の成形品を製造するにあたり、低温化の場合、成形機が不慮に停止し、ポリオール成分の循環が止まった場合、生産合間に循環速度を低下させた場合、あるいは成形機の攪拌部が連続注入運転により温度上昇するのを防ぐために攪拌部を冷水で冷却した場合であっても、凝固しにくく、吐出精度の安定性に優れ、良好な機械的強度を有する、酸成分としてフタル酸成分が用いられたポリエステルポリオールを提供することを課題とする。
【０００６】
本発明は、また良好な表面状態を有し、十分な引張り強度、屈曲性等の機械的強度を有するポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
（１） （Ａ）無水フタル酸及びο−フタル酸から選ばれた１種以上のフタル酸成分と脂肪族多塩基酸とを含有してなる酸成分と、
（Ｂ）ジエチレングリコールを含有する多価アルコール
とを縮重合させてなり、20℃で液状を呈し、かつ40℃における粘度が6000 mPa・s 以下であるポリエステルポリオール（以下、ポリエステルポリオールＡという）、
（２） ポリエステルポリオールＡと、脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させてなるポリエステルポリオール（以下、ポリエステルポリオールＢという）とを、重量比（ポリエステルポリオールＡ／ポリエステルポリオールＢ）が80/20 〜98／２となるように混合してなるポリエステルポリオール組成物、
（３） 前記ポリエステルポリオール組成物、鎖延長剤、発泡剤及びウレタン化触媒からなるポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させてなるポリウレタンフォーム、並びに
（４） 前記ポリエステルポリオール組成物、鎖延長剤、発泡剤及びウレタン化触媒からなるポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ポリエステルポリオールＡは、（Ａ）フタル酸成分と、脂肪族多塩基酸とを含有してなる酸成分と、（Ｂ）多価アルコールとを縮重合させることによって得られる。
【０００９】
フタル酸成分として、無水フタル酸及びο−フタル酸が用いられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００１０】
脂肪族多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、トリデカメチレンジカルボン酸、テトラデカメチレンジカルボン酸、ペンタデカメチレンジカルボン酸、ヘキサデカメチレンジカルボン酸、ヘプタデカメチレンジカルボン酸、オクタデカメチレンジカルボン酸、ノナデカメチレンジカルボン酸、イコサメチレンジカルボン酸、ヘンイコサメチレンジカルボン酸、ドコサメチレンジカルボン酸、テトラコサメチレンジカルボン酸、オクタコサメチレンジカルボン酸、ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸等の炭素数が２〜30の飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００１１】
脂肪族多塩基酸の中では、アジピン酸は、耐加水分解性に優れ、引張り強度が高く、安全性に優れるとともに、安価である観点から、アジピン酸が好ましい。
【００１２】
フタル酸成分と脂肪族多塩基酸とのモル比（フタル酸成分／脂肪族多塩基酸）の値は、機械的強度を保持する観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1 以上である。また、前記モル比の値は、機械的強度保持する観点から、成形温度である40℃程度の温度でのポリエステルポリオールの粘度が6000mPa ・s 以下であり、成形する際の射出や注入を容易にするとともに、得られた成形体の表面の仕上がりを良好にする観点から、好ましくは0.25以下、より好ましくは0.2 以下である。これらのことを考慮すれば、前記モル比の値の範囲は、好ましくは0.05〜0.25、より好ましくは0.1 〜0.2 である。
【００１３】
酸成分は、フタル酸成分と脂肪族多塩基酸とを含有するものである。本明細書にいう「含有」とは、酸成分がフタル酸成分と脂肪族多塩基酸とで構成されていること、及び酸成分中にフタル酸成分及び脂肪族多塩基酸以外の酸成分（以下、他の酸成分という）が本発明の目的を阻害しない範囲内の量で含まれていてもよいことを意味する。これらの態様の中では、酸成分は、フタル酸成分と脂肪族多塩基酸とで構成されていることが特に好ましい。
【００１４】
酸成分における他の酸成分の量は、その種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは10重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００１５】
多価アルコールには、ポリエステルポリオールＡを構成する酸成分との結晶性を抑制し、ポリエステルポリオールＡの凝固点を下げる観点から、ジエチレングリコールが好ましい。後述するように、ポリエステルポリオールＡが20℃で液状となるようにするとともに、40℃における粘度が6000 mPa・s 以下となるようにするために、ジエチレングリコールが含有される。
【００１６】
多価アルコールにおけるジエチレングリコールの含有量は、凝固点及び粘度の観点から、好ましくは20モル％以上、より好ましくは30モル％以上、また、物性保持の観点から、60モル％以下、より好ましくは40モル％以下である。これらを考慮すれば、ジエチレングリコールの含有量は、好ましくは20〜60モル％、より好ましくは30〜40モル％である。
【００１７】
ジエチレングリコール以外の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10- デカンジオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの多価アルコールの中では、得られるポリウレタンフォームが十分な機械的性質を発現するようにする観点から、エチレングリコール及び1,4-ブタンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。かかる多価アルコールの量は、ジエチレングリコールの残部、すなわち好ましくは40〜80モル％、より好ましくは60〜70モル％である。
【００１８】
ポリエステルポリオールＡは、酸成分と多価アルコールとを縮重合させることによって得られる。
【００１９】
酸成分と多価アルコールとの割合は、酸成分と多価アルコールとの反応が縮重合反応であり、必ずポリエステルポリオールの両末端が水酸基であることから、化学量論的には、酸成分のCOOH基と多価アルコールのOH基との当量比〔COOH／OH〕が１よりも若干小さいこと、具体的には0.85〜0.93が好ましい。
【００２０】
酸成分と多価アルコールとを縮重合させる方法としては、例えば、グンテル・オエルテル（Guenter Oertel) 編「ポリウレタンハンドブック」ハンサー社、第２版(1994)、p.65〜72に記載されているポリエステルの製造方法等が挙げられるが、本発明はかかる方法によって限定されるものではない。
【００２１】
ポリエステルポリオールＡとして、20℃で液状を呈し、かつ40℃における粘度が6000mPa ・s 以下であるのものが用いられる。
【００２２】
ここで、「20℃で液状」とは、平板 (20℃に保持）にポリエステルポリオール１滴を滴下し、20℃で１時間放置した後、平板を鉛直方向に起立させ、液ダレが認められることをいう。ポリエステルポリオールＡが20℃で液状であることが要求されるのは、冬季の低温時に成形機の配管内でポリオール成分の凝固を防ぐとともに、ポリオール成分の溶解に要する時間を短縮させることができるからである。かかる点を考慮して、ポリエステルポリオールＡは、20℃で液状であることが好ましい。
【００２３】
また、ポリエステルポリオールＡの40℃における粘度が6000 mPa・s 以下となるようにするのは、ポリウレタンフォーム成形機の吐出量を安定させ、成形したフォームに欠陥がなく、良好な外観の表面を得るためである。かかる点を考慮して、ポリエステルポリオールＡの40℃における粘度は6000mPa ・s 以下であり、4500mPa ・s 以下が好ましく、3000mPa ・s 以下がより好ましい。
【００２４】
なお、ここでいう粘度は、回転粘度計の１つであるＢ型（ブルックフィールド）粘度計（ローターNo.3、回転数30rpm)で測定したときの値である。
【００２５】
ポリエステルポリオールＡの粘度、融点等を考慮すれば、ポリエステルポリオールＡの数平均分子量は、500 〜3000、更に好ましくは500 〜2000、特に好ましくは1000〜2000であることが望ましい。
【００２６】
ポリエステルポリオールＡは、ポリウレタンフォームのポリオール成分として好適に使用しうるものである。このように、ポリウレタンフォームを製造する際に、ポリエステルポリオールＡをポリオール成分として用いた場合には、そのポリウレタンフォームの表面状態が良好となる。
【００２７】
また、ポリエステルポリオールＡと、ポリエステルポリオールＢとを混合することによって得られたポリエステルポリオール組成物は、ポリウレタンフォームの製造の際に、ポリオール成分として好適に使用することができる。このポリエステルポリオール組成物は、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能多価アルコールで変性したポリエステルポリオールＢを使用することにより、成形時の脱型時間 (成形型内へのポリオール成分とイソシアネート成分との混合物の注入を開始した時点から、成形型から成形体を取り出すまでに要する時間) を調整することができるという利点がある。
【００２８】
ポリエステルポリオールＢは、脂肪族多塩酸と多価アルコールとを反応させることによって得られる。
【００２９】
なお、ポリオール成分には、他のポリエステルポリオールを含有させてもよい。他のポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の１種以上の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の１種以上の二塩基酸とを縮重合させて得られたポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
また、脂肪族多塩酸と多価アルコールとの反応条件等は、前述のポリエステルポリオールＡを製造する際の反応条件と同様であればよい。
【００３１】
ポリエステルポリオールＡとポリエステルポリオールＢとの割合は、ポリウレタンフォームの生産性に影響を与える成形時の脱型時間及び成形品の機械的強度の保持の観点から、ポリエステルポリオールＡ／ポリエステルポリオールＢ（重量比）が、80/20 〜98/2、好ましくは87/13 〜96/4となるように調整することが望ましい。
【００３２】
本発明のポリウレタンフォームの製造法によれば、ポリエステルポリオール組成物、鎖伸長剤、発泡剤及びウレタン化触媒からなるポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させることにより、ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００３３】
ポリオール成分におけるポリエステルポリオール組成物の量は、ポリオール成分の液状及び粘度を好適に保ち、機械的強度に優れたポリウレタンフォームを製造する観点から、好ましくは80〜98重量％、より好ましくは85〜95重量％、更に好ましくは87〜93重量％である。
【００３４】
鎖延長剤としては、低分子量で分子内に２個以上の活性水素を有する化合物を用いることができる。鎖延長剤の代表例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン、芳香族多価アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
ポリオール成分における鎖延長剤の量は、機械的強度保持し、良好な外観表面を得る観点から、好ましくは２〜15重量％、より好ましくは３〜12重量％、更に好ましくは５〜10重量％である。
【００３６】
発泡剤としては、例えば、水をはじめ、フルオロカーボン類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
ポリオール成分における発泡剤の量は、良好な外観表面を得る観点から、好ましくは0.05〜1.0 重量％、より好ましくは0.2 〜0.9 重量％、更に好ましくは0.3 〜0.8 重量％である。
【００３８】
ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、1,2-ジメチルイミダゾール等の第３級アミン、オクタン酸錫(II)、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
ポリオール成分におけるウレタン化触媒の量は、触媒の種類によって異なるので一概には決定することができないが、生産性を損なわず、かつ良好な表面状態を有するポリウレタンフォームを得る観点から、好ましくは0.03〜0.5 重量％、より好ましくは0.2 〜0.5 重量％、更に好ましくは0.25〜0.45重量％である。
【００４０】
なお、ポリオール成分には、必要により、例えば、整泡剤、安定剤、顔料等を適宜、適量で添加してもよい。
【００４１】
ポリオール成分は、前述したように、ポリエステルポリオール組成物が用いられているので、室温で液状であり、しかも低圧でも射出が可能であるので、後述するイソシアネート成分と反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００４２】
イソシアネート成分の代表例としては、イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
【００４３】
イソシアネートプレポリマーは、イソシアネートモノマーとポリオールとをイソシアネートモノマーの過剰の存在下で、常法により攪拌し、反応させることによって得られる。
【００４４】
イソシアネートモノマーの具体例としては、トリレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、3,3'- ジメチル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、3,3'- ジメチル-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3 '-ジクロロ-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、それらの変性体、例えばカルボジイミド変性体等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
イソシアネートモノマーの中では、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートの単独使用又は4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用は、機械的強度の保持の観点から好ましい。
【００４６】
イソシアネートプレポリマーを製造する際に用いられるポリオールとしては、ポリエステルポリオールＡをはじめ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の１種以上の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、無水フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸等の１種以上の二塩基酸とを縮重合させて得られたポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
なお、イソシアネートプレポリマーを調製する際には、必要により、添加剤を添加してもよい。
【００４８】
イソシアネートプレポリマーのNCO ％は、粘度が高くなって低圧発泡機での成形が困難とならないようにするために、好ましくは15％以上、より好ましくは17％以上であり、また粘度が低くなって発泡機の計量精度が低くなることを避けるために、好ましくは25％以下、より好ましくは23％以下、更に好ましくは22％以下である。これらのことから、イソシアネートプレポリマーのNCO ％の範囲は、好ましくは15〜25％、より好ましくは17〜23％である。
【００４９】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させるに際しては、両者の割合は、イソシアネートインデックスが95〜105 となるように調整することが好ましい。
【００５０】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを成形機により、混合、攪拌し、成形型に注入し、発泡させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。より具体的には、例えば、タンク等を用いて、ポリオール成分とイソシアネート成分のそれぞれを通常40℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いて反応させることにより、ポリウレタンフォームを成形することができる。
【００５１】
また、イソシアネート成分とポリオール成分とを混合し、通常40〜70℃程度に調温された金型に注入することによってウレタン靴底を成形することができる。
【００５２】
かくして得られるポリウレタンフォームの成形密度は、好ましくは0.3 〜1.0 g/cm3 、より好ましくは0.35〜0.7 g/cm3 、更に好ましくは0.45〜0.65g/cm3 である。
【００５３】
【実施例】
以下において「部」とあるのは、いずれも「重量部」を意味する。
【００５４】
調製例１〜６
４つ口フラスコ内に、アジピン酸100 部、表１に示す量のフタル酸成分及びグリコールを仕込んだのち、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管及び温度計を該フラスコに装着した。
【００５５】
次に、窒素ガスをフラスコ内に導入し、発生する水を留去させ、230 ℃にまで昇温した。フラスコ内が透明になったのを確認した後、徐々に減圧し、更に水を留去させた。
【００５６】
反応液の酸価が１KOHmg/ｇ以下となるまで反応を続け、ポリエステルポリオールａ〜ｆを得た。
【００５７】
得られたポリエステルポリオールａ〜ｆの物性として、酸価、水酸基価、数平均分子量、40℃における粘度、凝固点及び20℃における性状を調べた。その結果を表１に示す。
【００５８】
なお、酸価は JIS K 0070 、水酸基価は JIS K 0070 、40℃における粘度は JIS Z 8803 〔Ｂ型（ブルックフィールド）粘度計（ローターNo.3、回転数30rpm)を使用〕、凝固点は JIS K 0065 に基づいて測定した。数平均分子量は水酸基価から算出した。また、20℃における性状は、以下の評価方法に従って調べた。
【００５９】
〔20℃における性状〕
平板 (20℃に保持していた）にポリエステルポリオール１滴を滴下し、20℃で１時間放置した後、平板を鉛直方向に起立させ、液ダレが認められる場合を「液体」と評価し、また液ダレが認められない場合を「固体」と評価した。
【００６０】
【表１】
調製例７
エチレングリコール31.2部、1,4-ブタンジオール31.2部及びアジピン酸100 部を重合させて得られた、数平均分子量が約1300であり、40℃における粘度が1700mPa ・s であり、20℃で液状性を示すポリエステルポリオールｇを用意した。
【００６２】
調製例８
ジエチレングリコール64部、トリメチロールプロパン5.4 部及びアジピン酸85部を重合させて得られた、数平均分子量が約1600であり、40℃における粘度が5500mPa ・s であり、20℃で液状性を示すポリエステルポリオールｈを用意した。
【００６３】
実施例１〜３及び比較例１〜３
表２に示す組成となるようにポリエステルポリオール組成物を調製し、このポリエステルポリオール組成物100 部、鎖延長剤としてエチレングリコール８部、発泡剤として水0.52部、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン0.34部及び整泡剤としてシリコーン〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、品番:SH-193 〕0.5 部及び黒色顔料1.0 部を50℃にて攪拌下で混合し、ポリオール成分を得た。
【００６４】
次に、得られたポリオール成分と、イソシアネートプレポリマー〔花王（株）製、商品名：エディフォームB-2709、 NCO％：18.5％、凝固点：15℃〕とを自動混合型射出発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製、形式:MU-203S、型番:6-018）を用いてポリオール成分／イソシアネートプレポリマー（重量比）が102/100 （イソシアネートインデックス：100 〜103)となるように仕込み、以下の成形条件で発泡させ、100mm ×300mm ×10mmのポリウレタンフォームシートを作製した。
【００６５】
〔成形条件〕
混合温度：イソシアネートプレポリマー及びポリオール成分の温度をいずれも
35〜45℃に調節。
【００６６】
なお、ポリウレタンフォームシートを作製するにあたり、射出発泡機からの吐出性及び発泡機循環ライン (ライン長：約8m、配管径：約10mm、循環流量：20g/sec)における異常を調べた。発泡機のポリオール成分及びイソシアネート成分を攪拌混合する箇所には、実生産に合わせて15℃の冷水を循環させ、連続注入に伴う攪拌部の温度上昇が抑制されるようにした。
【００７０】
次に、得られたポリウレタンフォームシートの物性として、成形密度、硬度、引張り強度（抗張力）、破断伸度、引裂強度、屈曲性及び成形体の表面状態を以下の方法にしたがって測定した。その結果を表２に示す。
【００７１】
〔シートの物性〕
(a) 成形密度
100mm×300mm ×10mm (厚さ) のポリウレタンフォームシートの質量を測定し、その質量を体積300cm3で除することにより算出した。
【００７２】
(b) 硬度(Asker C)
（財）日本ゴム協会の規格SRIS 0101 に基づいて測定した。
【００７３】
(c) 引張り強度
JIS K 6251に記載の方法に従い、試験片はダンベル状２号形を用いて測定した。
【００７４】
(d) 破断伸度
JIS K 6251に記載の方法に従い、試験片はダンベル状２号形を用いて測定した。
【００７５】
(e) 引裂強度
JIS K 6252に記載の方法に従い、試験片は切込みのあるアングル形を用いて測定した。
【００７６】
(f) 屈曲性
センポフレキサー(Sempo flexer)を使用した。試験片の折り曲げ部分に2mm のノッチ (切り欠き) を入れ、90°繰り返し折り曲げを行い、５万回後のノッチ部の亀裂成長を観察した。亀裂成長が1mm 以下の場合を合格と判断した。
【００７７】
(g) 成形体の表面状態
表面全体が均一で、光沢を有し、気泡での欠陥がほとんどない状態を良好とした。
【００７８】
【表２】
表２に示された結果から、実施例１〜３では、良好な成形体を得ることができることがわかる。
【００８０】
一方、比較例１では成形が可能であるが、ポリオール成分の粘度が高いためか、成形体の表面に荒れが見られ、外観が不良であった。また、比較例２〜３ではポリオール成分の循環圧及び吐出圧変化が大きく、成形体自体を得ることができなかった。そこで、ポリオール成分の吐出口及び循環配管内を調べたところ、ポリオール成分の固形物が観察された。このことから、この固形物が配管の内径を狭め、また吐出口を塞いだため、循環圧及び吐出圧が大きく変化したため成形することができなかったことが確認された。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、靴底等の成形品を製造するにあたり、低温化の場合、成形機が不慮に停止し、ポリオール成分の循環が止まった場合、生産合間に循環速度を低下させた場合、あるいは成形機の攪拌部が連続注入運転により温度上昇するのを防ぐために攪拌部を冷水で冷却した場合であっても、凝固しにくく、吐出精度の安定性に優れたポリエステルポリオールが得られる。
【００８２】
また、本発明によれば、良好な表面状態を有し、十分な引張り強度、屈曲性等の機械的強度を有するポリウレタンフォームが得られる。
Claims (5)
- （Ａ）無水フタル酸及びο−フタル酸から選ばれた１種以上のフタル酸成分と脂肪族多塩基酸とを含有してなる酸成分と、
（Ｂ）ジエチレングリコールを含有する多価アルコール
とを縮重合させてなり、20℃で液状を呈し、かつ40℃における粘度が6000 mPa・s 以下であるポリエステルポリオール。 - フタル酸成分と脂肪族多塩基酸とのモル比（フタル酸成分／脂肪族多塩基酸）の値が0.1 〜0.25である請求項１記載のポリエステルポリオール。
- 請求項１又は２記載のポリエステルポリオールと、脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させてなるポリエステルポリオールとを、重量比が80/20 〜98／２となるように混合してなるポリエステルポリオール組成物。
- 請求項３記載のポリエステルポリオール組成物、鎖延長剤、発泡剤及びウレタン化触媒からなるポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させてなるポリウレタンフォーム。
- 請求項３記載のポリエステルポリオール組成物、鎖延長剤、発泡剤及びウレタン化触媒からなるポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法。
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