CN1414026A - 聚氨酯泡沫塑料及制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及适合用于鞋底等的聚氨酯泡沫塑料及其制造方法、用作聚氨酯泡沫塑料原料的聚酯型多元醇以及聚酯型多元醇组合物。本发明的聚酯型多元醇是通过缩聚以下(A)和(B)两种成分而形成的，而且在20℃下呈液态，40℃时的粘度为6000mPa·s以下：(A)包含选自于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸中一种以上的邻苯二甲酸及脂族多元酸的酸成分，和(B)含有二乙二醇的多元醇。其在低温化时，成形机意外停止、多元醇成分循环中止时，生产间隙循环速度下降时，或者为防止由于成形机搅拌部的连续注入运转导致的温度上升而用冷水冷却搅拌部时，不易凝固，挤出精度的稳定性优异，且具有良好的机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫塑料。更具体而言，本发明涉及适合用于鞋底等的聚氨酯泡沫塑料及其制造方法、以及用作聚氨酯泡沫塑料原料的聚酯型多元醇以及聚酯型多元醇组合物。
背景技术
邻苯二甲酸改性的聚酯型多元醇，由于具有优异的机械强度，可用作鞋用原料(特开平11-166041号公报)。在该公报的实施例中，作为邻苯二甲酸改性的聚酯型多元醇的原料的多元醇，是使用乙二醇或者1，4-丁烷二醇，提供了在40℃下呈液态的邻苯二甲酸改性聚酯型多元醇，以及由该邻苯二甲酸改性聚酯型多元醇与其他聚酯型多元醇的聚酯型多元醇混合物、增链剂、发泡剂和整泡剂组成的多元醇成分。
但是，该多元醇成分的凝固点在23℃以上，在冬季等低温(10℃左右)情况下，多元醇成分自身发生凝固，为使其溶解必须提高炉的设定温度、延长加热时间。另外，为防止在发泡成形机内凝固，必须在其配管内设置加热设备，但所需加热设备的加热，从能量消耗以及生产性的观点看，不是优选的。
再者，除冬季以外(20℃左右)，在使用该多元醇成分时仍有以下缺陷：成形机意外停止、多元醇成分循环中止时，生产间隙循环速度下降时，或者为防止由于成形机搅拌部的连续注入运转导致的温度上升而用冷水冷却搅拌部时，多元醇成分在成形机的配管内以及多元醇成分挤出口处部分固化，使循环压力和挤出压升高，挤出精度不稳定。
本发明的目的在于提供一种在制造鞋底等的成形品时没有上述缺陷的、使用邻邻苯二甲酸成分作为酸成分的聚酯型多元醇，也就是说，本发明的多元醇在低温化时，成形机意外停止、多元醇成分循环中止时，生产间隙循环速度下降时，或者为防止由于成形机搅拌部的连续注入运转导致的温度上升而用冷水冷却搅拌部时，不易凝固，挤出精度的稳定性优异，具有良好的机械强度。
另外，本发明的目的还在于提供一种具有良好的表面状态、具有足够的拉伸强度、屈挠性等机械强度的聚氨酯泡沫塑料。
发明内容
根据一个方面，本发明提供聚酯型多元醇(以下称为聚酯型多元醇A)，其是通过缩聚以下(A)和(B)两种成分而形成的，在20℃下呈液态，而且40℃时的粘度为6000mPa·s：
(A)包含选自于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸中一种以上的邻苯二甲酸成分及脂族多元酸的酸成分，和
(B)含有二乙二醇的多元醇。
本发明还提供使聚酯型多元醇A与通过脂族多元酸和多元醇的反应而形成的聚酯型多元醇(以下称为聚酯型多元醇B)按照80/20-98/2的重量比(聚酯型多元醇A/聚酯型多元醇B)混合而形成的聚酯型多元醇组合物。
本发明还提供聚氨酯泡沫塑料，其是通过由上述聚酯型多元醇组合物、增链剂、发泡剂和氨基甲酸酯化催化剂组成的多元醇成分与异氰酸酯成分反应而形成的。
本发明还提供聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其包括使由上述聚酯型多元醇组合物、增链剂、发泡剂和氨基甲酸酯化催化剂组成的多元醇成分与异氰酸酯成分反应。具体实施方式
本发明的聚酯型多元醇A，是通过缩聚(A)包含邻苯二甲酸成分和脂族多元酸的酸成分与(B)多元醇而得到的。
作为邻苯二甲酸成分，可单独或者混合使用邻苯二甲酸酐或者邻苯二甲酸。
作为脂族多元酸，例如包括如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十三烷二羧酸、十四烷二羧酸、十五烷二羧酸、十六烷二羧酸、十七烷二羧酸、十八烷二羧酸、十九烷二羧酸、二十烷二羧酸、二十一烷二羧酸、二十二烷二羧酸、二十四烷二羧酸、二十八烷二羧酸、三十二烷二羧酸等具有2-30个碳原子的饱和脂族二羧酸，它们可单独使用或者2种以上混合使用。
在脂族多元酸中，从优异的耐水解性、高的拉伸强度、优异的安全性、价格低廉等方面考虑，优选使用己二酸。
从保持机械强度的方面考虑，邻苯二甲酸成分与脂族多元酸的摩尔比(邻苯二甲酸成分/脂族多元酸)优选为0.05以上，更优选为0.1以上。另外，从保持机械强度的方面考虑，为使40℃左右的成形温度下聚酯型多元醇的粘度为60000mPa·s以下，成形时的射出以及注入更为容易，所得成形体的表面良好，上述摩尔比优选为0.25以下，更优选为0.2以下。鉴于以上原因，所述摩尔比的范围优选为0.05-0.25，更优选为0.1-0.2。
酸成分是含有邻苯二甲酸成分和脂族多元酸者。在本发明的说明书中，“含有”是指酸成分由邻苯二甲酸成分和脂族多元酸构成，或者在酸成分中还含有邻苯二甲酸成分和脂族多元酸以外不阻害本发明的目的的酸成分(以下称为其他酸成分)。在此实施方案中，酸成分优选是由邻苯二甲酸成分和脂族多元酸组成。
酸成分中其他酸成分的量通常取决于其种类等的不同，一般优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
从抑制构成聚酯型多元醇的酸成分的结晶性、使聚酯型多元醇A的凝固点下降的角度考虑，多元醇优选为二乙二醇。如以下所述，为使聚酯型多元醇A在20℃下为液体，而且40℃时的粘度为6000mPa·s以下，可含有二乙二醇。
从凝固点和粘度的观点考虑，多元醇中二乙二醇的含量优选为20mol％以上，更优选为30mol％以上。另外，从保持物性的角度考虑，其含量优选为60mol％以下，更优选为40mol％以下。鉴于以上原因，二乙二醇的含量优选为20-60mol％，更优选为30-40mol％。
二乙二醇以外的多元醇例如是乙二醇、丙二醇、1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、新戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，7-庚烷二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬烷二醇、1，10-癸烷二醇等。这些多元醇可单独或者2种以上混合使用。在这些多元醇中，从所得聚氨酯泡沫塑料具有足够的机械性能的角度考虑，乙二醇和1，4-丁烷二醇是优选的，而乙二醇是更优选的。除二乙二醇外，多元醇的需要量优选为40-80mol％，更优选为60-70mol％。
聚酯型多元醇A是通过酸成分与多元醇的缩聚反应得到的。
对于酸成分与多元醇的比例，因为酸成分与多元醇的反应是缩聚反应，而且所需聚酯型多元醇的两个末端为羟基，所以根据化学量理论，酸成分的COOH基团与多元醇OH基团的当量比(COOH/OH)为略比1小，并具体地优选为0.85-0.93。
对于酸成分与多元醇的缩聚方法，例如参考Guenter Oertel编写的“聚氨酯手册”(ハンサ—社，第2版(1994)，第65-72页)中所记载的聚酯制造方法等，本发明对所需的方法没有限定。
聚酯型多元醇A是使用20℃下呈液态、而且40℃时的粘度为6000mPa·s以下者。
在此，“20℃下为液态”是指在平板(保持在20℃)上滴下1滴聚酯型多元醇，在20℃下放置1小时，然后沿垂直平板的方向立起来，确认仍可液体流动。要求聚酯型多元醇A在20℃下为液态，是为了防止冬季低温时在成形机的配管内多元醇成分的凝固，缩短多元醇成分溶解时所需要的时间。由以上原因考虑，聚酯型多元醇A优选在20℃下为液态。
另外，聚酯型多元醇A在40℃时的粘度为6000mPa·s以下，是为了稳定聚氨酯泡沫塑料成形机的挤出量，所成形的泡沫体没有缺陷，得到具有良好外观的表面。鉴于以上原因，聚酯型多元醇A在40℃时的粘度为6000mPa·s以下，优选为4500mPa·s以下，更优选为3000mPa·s以下。
在此所说的粘度是用作为旋转粘度计之一的B型(ブルックフィ—ルド)粘度计(ロ—タ—No.3，旋转数30rpm)测定的值。
考虑到聚酯型多元醇A的粘度、融点等因素，聚酯型多元醇A的数均分子量希望是500-3000，更优选为500-2000，特别优选为1000-2000。
聚酯型多元醇A可作为聚氨酯泡沫塑料的多元醇成分使用。为此，在制造聚氨酯泡沫塑料时，使用聚酯型多元醇A作为多元醇的情况下，该聚氨酯泡沫塑料的表面状态是良好的。
另外，通过混合聚酯型多元醇A和聚酯型多元醇B而得到的聚酯型多元醇组合物，在制造聚氨酯泡沫塑料时，可适合用作多元醇成分。该聚酯型多元醇组合物，通过使用由诸如三羟甲基丙烷、甘油等3官能多元醇改性的聚酯型多元醇B，可有利地调整成形时的脱模时间(由多元醇成分与异氰酸酯成分的混合物开始注入成形模具内的时间算起，直至从成形模具中取出成形体所需要的时间)。
聚酯型多元醇B是通过脂族多元酸与多元醇的反应而得到的。
在多元醇成分中，还可含有其他的聚酯型多元醇。其他的聚酯型多元醇例如是诸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、甲基戊烷二醇、1，6-己烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二甘油、右旋葡萄糖、山梨醇等一种以上的多元醇与诸如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚体(dimer)酸等一种以上的二元酸缩聚而得到的聚酯型多元醇、聚丙二醇、聚氧1，4-丁二醇等的聚醚型多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯型多元醇等，它们可单独或者2种以上混合使用。
另外，脂族多元酸与多元醇的反应条件等，与制造前述聚酯型多元醇A时的反应条件相同。
从对聚氨酯泡沫塑料的生产性产生影响的脱模时间以及成形品的机械强度等方面考虑，聚酯型多元醇A与聚酯型多元醇B的重量比(聚酯型多元醇A/聚酯型多元醇B)希望调整为80/20-98/2，更优选为87/13-96/4。
对于本发明的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，是使由聚酯型多元醇组合物、增链剂、发泡剂和氨基甲酸酯化催化剂组成的多元醇成分、与异氰酸酯成分反应，由此制得聚氨酯泡沫塑料。
在多元醇成分中，为适当地保持多元醇成分的液态以及粘度，考虑到制造机械强度优异的聚氨酯泡沫塑料，聚酯型多元醇组合物的量优选为80-98重量％，更优选为85-95重量％，特别优选为87-93重量％。
作为增链剂，可使用分子量低而且在分子内具有2个以上的活性氢的化合物。增链剂的代表例有多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、甲基戊烷二醇、1，6-己烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二甘油、右旋葡萄糖、山梨醇，脂族多胺，例如亚乙基二胺、1，6-亚己基二胺，芳香族多胺，醇胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺。这些物质可单独或者2种以上混合使用。
为保持机械强度、得到良好的外观表面，增链剂在多元醇成分中的量优选为2-15重量％，更优选为3-12重量％，特别优选为5-10重量％。
作为发泡剂，例如有水以及氟代烃类等，它们可单独或者2种以上混合使用。
为得到良好的外观表面，发泡剂在多元醇成分中的量优选为0.05-1.0重量％，更优选为0.2-0.9重量％，特别优选为0.3-0.8重量％。
氨基甲酸酯化催化剂例如包括叔胺如三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基亚己基二胺、1，2-二甲基咪唑，以及锡化合物如辛烷锡(II)、二丁基二月桂酸锡，它们可单独或者2种以上混合使用。
多元醇成分中的氨基甲酸酯化催化剂的量一般根据催化剂的种类来确定，为不损害生产性、得到具有良好表面状态的聚氨酯泡沫塑料，优选为0.03-0.5重量％，更优选为0.2-0.5重量％，特别优选为0.25-0.45重量％。
如有必要，在多元醇成分中还可以适当的量添加例如整泡剂、稳定剂、颜料等。
如上所述，多元醇成分使用聚酯型多元醇组合物，在室温下为液态，使得在低压下射出成为可能，并通过与后述的异氰酸酯成分反应，可制造聚氨酯泡沫塑料。
异氰酸酯成分的代表例例如有异氰酸酯预聚物等。
异氰酸酯预聚物，是在过量的异氰酸酯单体存在下，用常规方法搅拌异氰酸酯单体和多元醇并反应而制得的。
异氰酸酯单体的具体例子包括诸如甲苯撑二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及其变性体如碳化二亚胺变性体等，它们可单独使用或者2种以上混合使用。
在异氰酸酯单体中，从保持机械强度的角度看，优选单独使用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或者4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与其碳化二亚胺变性体混合使用。
作为制造异氰酸酯预聚物时所用的多元醇，包括聚酯型多元醇A，例如有由诸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、甲基戊烷二醇、1，6-己烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二甘油、右旋葡萄糖、山梨醇等1种以上的多元醇与诸如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚体酸等1种以上的二元酸缩聚而得到的聚酯型多元醇、聚丙二醇、聚氧1，4-丁二醇等的聚醚型多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯型多元醇等，它们可单独或者2种以上混合使用。
在制备异氰酸酯时，如有必要，还可添加添加剂。
为防止由于粘度升高而使低压发泡机内成形困难，异氰酸酯预聚物的NCO％优选为15％以上，更优选为17％以上。另外，为避免粘度降低使发泡机的计量精度下降，异氰酸酯预聚物的NCO％优选为25％以下，更优选为23％以下，特别优选为22％以下。因此，异氰酸酯预聚物的NCO％范围优选为15-25％，更优选为17-23％。
多元醇成分与异氰酸酯成分反应时，优选调整两者的比例，使异氰酸酯指数为95-105。
在成形机中混合、搅拌多元醇成分与异氰酸酯成分，注入成形模具中，并进行发泡，由此可制造聚氨酯泡沫塑料。更具体而言，例如，使用槽，通常将多元醇成分和异氰酸酯成分等调温至40℃左右，用自动混合注入型发泡机、自动混合射出型发泡机等发泡机进行反应，由此使聚氨酯泡沫塑料成形。
另外，异氰酸酯成分与多元醇成分混合，通常调节温度至40-70℃左右，注入模具中，由此可成形聚氨酯鞋底。
如此得到的聚氨酯泡沫塑料的成形密度优选为0.3-1.0g/cm3，仍优选为0.35-0.7g/cm3，更优选为0.45-0.65g/cm3。
实施例
以下实施例中的“份”是指重量份。制备实施例1-6
在4口烧瓶中放入己二酸100份、表1中所示量的邻苯二甲酸成分及二醇，在该烧瓶上装备有搅拌棒、脱水管、氮气导入管和温度计。
然后，在烧瓶中导入氮气，除去所产生的水，接着使温度升高至230℃。确认该烧瓶内为透明状时，缓慢减压，并再除去水。
继续反应至反应液的酸值为1 KOH mg/g以下，得到聚酯型多元醇a-f。
调查所得的聚酯型多元醇a-f的物性如酸值、羟基值、数均分子量、40℃时的粘度、凝固点和20℃时的性状。其结果示于表1中。
酸值根据JIS K 0070测定，羟基值根据JIS K 0070测定，40℃时的粘度根据JIS Z 8803(使用B型(ブルツクフィ— ルド)粘度计(ロ—タ-No.3，旋转数30rpm))测定，凝固点根据JIS K 0065测定。数均分子量由羟基值算出。另外，20℃时的性状根据以下评价方法进行调查。20℃时的性状
在平板(保持在20℃)上滴下1滴聚酯型多元醇，在20℃下放置1小时，然后沿垂直平板的方向立起来，确认仍可液体流动则评估为“液体”，而确认为不可液体流动则评估为“固体”。
表1
| 制备实施例号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 酸成分 | 邻苯二甲酸成分(邻苯二甲酸酐)(份) | 18.2 | 17.9 | 0 | 17.9 | 11.3 | 17.9 |
| 邻苯二甲酸(份) | 0 | 0 | 20.4 | 0 | 0 | 0 | |
| 脂族多元酸(己二酸)(份) | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| 邻苯二甲酸成分/脂族多元酸(摩尔比) | 0.179 | 0.176 | 0.179 | 0.176 | 0.111 | 0.176 | |
| 多元醇 | 乙二醇(份) | 40.6 | 37.8 | 40.6 | 37.5 | 56.1 | 60.8 |
| 二乙二醇(份) | 37.2 | 35.3 | 37.2 | 34.9 | 0 | 0 | |
| 二乙二醇/多元醇(摩尔比) | 0.349 | 0.353 | 0.349 | 0.353 | 0 | 0 | |
| 聚酯型多元醇的物性 | 酸值(KOH mg/g) | 0.16 | 0.18 | 0.20 | 0.14 | 0.16 | 0.19 |
| 羟基值(KOH mg/g) | 83.5 | 59.4 | 85.0 | 50.5 | 51.8 | 65.0 | |
| 数均分子量 | 1344 | 1889 | 1321 | 2222 | 2166 | 1726 | |
| 40℃时的粘度(mPa·s) | 2820 | 5200 | 2600 | 7020 | 7000 | 5080 | |
| 凝固点(℃) | 15＞* | 15＞* | 15＞* | 15＞* | 28 | 25 | |
| 20℃时的性状 | 液体 | 液体 | 液体 | 液体 | 固体 | 固体 | |
| 聚酯型多元醇的编号 | a | b | c | d | e | f | |
*：15＞是表示在15℃的恒温槽中保存1周后取出时为液体。制备实施例7
使乙二醇31.2份、1，4-丁烷二醇31.2份和己二酸100份聚合，所得的聚酯型多元醇g的数均分子量为约1300，40℃时的粘度为1700mPa·s，而且在20℃时为液体。制备实施例8
使二乙二醇64份、三羟甲基丙烷5.4份和己二酸85份聚合，所得的聚酯型多元醇h的数均分子量为约1600，40℃时的粘度为5500mPa·s，而且在20℃时为液体。
实施例1-3和对比例1-3
按照表2所示的组成制备聚酯型多元醇组合物，在50℃下搅拌该聚酯型多元醇组合物100份、作为增链剂的乙二醇8份、作为发泡剂的水0.52份、作为氨基甲酸酯化催化剂的三亚乙基二胺0.34份和作为整泡剂的硅氧烷(东レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン株式会社制造，商品名为SH-193)0.5份以及黑色颜料1.0份，由此使它们混合，得到多元醇成分。
然后，使用自动混合型射出发泡机(聚氨酯工程株式会社制造，形式：MU-203S，型号：6-018)，按照多元醇成分/异氰酸酯预聚物(重量比)为102/100(异氰酸酯指数：100-103)，将所得的多元醇成分和异氰酸酯预聚物(花王株式会社制造，商品名：エディフォ—ムB-2709，NCO％：18.5％，凝固点：15℃)注入上述发泡机中，在以下条件下发泡，制成100mm×300mm×10mm的聚氨酯泡沫塑料片。成形条件混合温度：异氰酸酯预聚物和多元醇成分的温度调节为35-45℃反应性：白化时间 5-10秒
シルク时间 25-35秒
升温时间 60-75秒
脱粘时间 60-75秒
脱模时间 6分钟模塑：模具温度 45-55℃
离型剂 硅氧烷或蜡密度：free foam密度 0.25-0.30g/cm3
成形密度 0.5g/cm3熟化条件：常温下 1周
制成聚氨酯泡沫塑料片后，调查由射出发泡机的挤出性和发泡机循环管(管长：约8m，配管径：约10mm，循环流量：20g/sec)中是否有异常。在发泡机中搅拌混合多元醇成分和异氰酸酯成分的地方，在实际的生产中循环15℃的冷水，以在连续注入的同时抑制搅拌部的温度上升。
然后，用以下方法测定所得聚氨酯泡沫塑料片的物性，如成形密度、硬度、拉伸强度(抗拉力)、断裂拉伸度、断裂拉伸强度、屈挠性以及成形体的表面状态。其结果示于表2中。片材的物性(a)成形密度
测定100mm×300mm×10mm(厚)的聚氨酯泡沫塑料片的质量，用该质量除以体积300cm3，计算出成形密度。(b)硬度
基于(财)日本橡胶协会的规程SRIS 0101进行测定。(c)拉伸强度
按照JIS K 6251中记载的方法，用哑铃状2号形试片进行测定。(d)断裂拉伸度
按照JIS K 6251中记载的方法，用哑铃状2号形试片进行测定。(e)断裂拉伸强度
按照JIS K 6251中记载的方法，用切成直角形的试片进行测定。(f)屈挠性
使用Sempo屈扰试验机。试片的弯曲部分中切入2mm的切口，然后反复弯曲90度，观察弯曲5万次后切口部的龟裂生长。龟裂生长1mm以下时评估为合格。(g)成形体的表面状态
表面整体均匀，有光泽，无气泡等缺陷，则具有良好的状态。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | ||
| 聚酯型多元醇组合物的组成(份) | 聚酯型多元醇a | 90 | - | - | - | - | - |
| 聚酯型多元醇b | - | 90 | - | - | - | - | |
| 聚酯型多元醇c | - | - | 90 | - | - | - | |
| 聚酯型多元醇d | - | - | - | 90 | - | - | |
| 聚酯型多元醇e | - | - | - | - | 40 | - | |
| 聚酯型多元醇f | - | - | - | - | - | 90 | |
| 聚酯型多元醇g | - | - | - | - | 60 | - | |
| 聚酯型多元醇h | 10 | 10 | 10 | 10 | - | 10 | |
| 发泡结果 | 挤出性 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 不稳定 | 稳定 | 不稳定 |
| 多元醇成分挤出口的异状 | 无问题 | 无问题 | 无问题 | 无问题 | 一部分凝固 | 一部分凝固 | |
| 物性 | 成形密度(g/cm3) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 硬度(AskerC) | 75 | 76 | 76 | 78 | - | - | |
| 拉伸强度(kgf/cm2) | 63 | 62 | 64 | 65 | - | - | |
| 拉伸断裂度(％) | 480 | 510 | 490 | 480 | - | - | |
| 拉伸断裂强度(kgf/cm) | 27 | 25 | 26 | 27 | - | - | |
| 屈扰性(5万次) | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | - | - | |
| 成形体的表面状态 | 无问题 | 无问题 | 无问题 | 粗糙 | - | - | |
注：对比例2-3，不能成形，所以不可测定物性。
由表2的结果可以看出，在实施例1-3中可得到良好的成形体。
另一方面，在对比例1中，虽然可能成形，但多元醇成分的粘度高，发现成形体的表面粗糙，外观不好。另外，在对比例2-3中，多元醇成分的循环压和挤出压变化大，不能得到成形体本身。因此，检查挤出口和循环配管内的多元醇成分，并观察多元醇成分的固形物。由于以上原因，该固形物使配管的内径狭小，并阻塞挤出口，使循环压和挤出压发生较大变化，难以成形。
根据本发明，可得到用于制造鞋底等成形品的聚酯型多元醇，其在低温化时，成形机意外停止、多元醇成分循环中止时，生产间隙循环速度下降时，或者为防止由于成形机搅拌部的连续注入运转导致的温度上升而用冷水冷却搅拌部时，不易凝固，挤出精度的稳定性优异。
另外，根据本发明，所得的聚氨酯泡沫塑料具有良好的表面状态，具有足够的拉伸强度、屈挠性等机械强度。
Claims (5)
1、一种聚酯型多元醇，其是通过缩聚以下(A)和(B)两种成分而形成的，而且在20℃下呈液态，40℃时的粘度为6000mPa·s以下：
(A)包含选自于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸中一种以上的邻苯二甲酸及脂族多元酸的酸成分，和
(B)含有二乙二醇的多元醇。
2、如权利要求1所述的聚酯型多元醇，其中邻苯二甲酸成分与脂族多元酸的摩尔比为0.1-0.25。
3、聚酯型多元醇组合物，其是使如权利要求1或2所述的聚酯型多元醇与通过脂族多元酸和多元醇的反应而形成的聚酯型多元醇按照80/20-98/2的重量比混合而形成的。
4、聚氨酯泡沫塑料，其是使由如权利要求3所述的聚酯型多元醇组合物、增链剂、发泡剂和氨基甲酸酯化催化剂组成的多元醇成分与异氰酸酯成分反应而形成的。
5、聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其包括使由如权利要求3所述的聚酯型多元醇组合物、增链剂、发泡剂和氨基甲酸酯化催化剂组成的多元醇成分与异氰酸酯成分反应。
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