CN1122058C - 聚氨酯泡沫塑料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种将下述A成分与B成分反应的聚氨酯泡沫塑料的制造方法：A成分(异氰酸酯组合物)：它含有由芳香族多元酸/脂肪族多元酸的摩尔比为0.05-0.4的多元酸成分与多元醇成分缩聚而得到的聚酯型多元醇和由平均羟基官能团数为2-6个且数均分子量为1500-20000的聚醚型多元醇与有机多异氰酸酯反应而得到的末端为异氰酸酯的预聚物；B成分(多元醇成分)：它含有聚酯型多元醇或聚醚型多元醇、增链剂、发泡剂、氨基甲酸酯化反应催化剂。根据本发明的制造方法，可以较短的离模时间制造具有优异的机械强度且表面很少发生针孔和收缩、尤其适合用作鞋底用聚氨酯泡沫塑料的聚氨酯泡沫塑料。

Description

聚氨酯泡沫塑料的制造方法
                           技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫塑料的制造方法。更具体地说，涉及具有高机械强度、适合用作鞋底等的聚氨酯泡沫塑料的制造方法。
                            背景技术
以往，作为尺寸稳定性好、收缩小的低密度聚氨酯泡沫塑料的制造方法，已提出的方法有使用将聚酯型多元醇、特定的聚醚型多元醇与有机多异氰酸酯反应而得到的异氰酸酯预聚物的方法(日本特许公开公报1990年第105814号)。
然而，该方法由于使用聚醚型多元醇成分作为预聚物的一部分，因此，与使用仅由聚酯型多元醇得到的异氰酸酯预聚物的方法相比，将聚氨酯泡沫塑料从成型金属模中取出的时间(离模时间)长、生产率低，而且，所得聚氨酯泡沫塑料的机械强度下降。
作为机械强度优异的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，已提出的方法有使用对苯二甲酸成分/脂肪酸多元酸的摩尔比为0.05-0.3的聚酯型多元醇作为原料的方法(日本特许公开公报1997年第302065号)。
根据该方法，可得到机械强度优异的聚氨酯泡沫塑料，但近年来，人们期望能开发出一种收缩更小、尺寸稳定性更好的聚氨酯泡沫塑料。
本发明的目的是，提供一种可以较短的离模时间制造具有优异的机械强度且表面很少发生针孔和收缩、尤其适合用作鞋底用聚氨酯泡沫塑料的聚氨酯泡沫塑料的方法。
本发明的上述和其他目的可从下面的描述中知道。
                          发明的公开
本发明提供一种将以下的A成分与B成分反应的聚氨酯泡沫塑料的制造方法：
A成分：异氰酸酯组合物，它含有由芳香族多元酸/脂肪族多元酸的摩尔比为0.05-0.4的多元酸成分与多元醇成分缩聚而得到的聚酯型多元醇和由平均羟基官能团数为2-6个且数均分子量为1500-20000的聚醚型多元醇与有机多异氰酸酯反应而得到的末端为异氰酸酯的预聚物
B成分：多元醇成分，它含有聚酯型多元醇或聚醚型多元醇、增链剂、发泡剂、氨基甲酸酯化反应催化剂
                       本发明的最佳实施方式
A成分中使用的“末端为异氰酸酯的预聚物”(以下简称“预聚物”)是指多异氰酸酯与多元醇的反应生成物，它不含游离的羟基。该预聚物是在预聚物内以不使游离的羟基残留的相对量(用反应混合物中存在的异氰酸酯基与羟基的数目之比表示，以下同)使多异氰酸酯与多元醇反应而得到。为使游离的羟基不残留于预聚物内，该相对量最好在2以上。若该相对量大于2，则游离的多异氰酸酯(即，未与多元醇反应的多异氰酸酯)可能会残留。该游离的多异氰酸酯会影响A成分的异氰酸酯组合物的NCO％。从保存稳定性和在室温的液态性的角度考虑，该相对量较佳地在50以下，更佳地在30以下。
“平均羟基官能团数”是指假定制造中使用的起始原料的平均每个分子的活性氢的数目为起始原料的平均官能团数时的多元醇组合物的平均官能团数(每个分子的羟基数)，但由于末端不饱和，实际数值要低一些。此外，“羟基官能团数”是指每个分子的羟基数。
A成分中使用的“异氰酸酯组合物”也可在预聚物之外含有游离的多异氰酸酯。
A成分中的聚酯型多元醇通过多元酸成分与多元醇成分的缩聚而得到，在所述多元酸成分中，芳香族多元酸/脂肪族多元酸的摩尔比为0.05-0.4。
芳香族多元酸的例子有：
对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸酐、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸类；
下式表示的苯二甲酸衍生物：
Figure C9980753600041
式中，R1表示1-4个碳原子的烷基、6-12个碳原子的芳基、7-13个碳原子的芳烷基、卤原子、1-4个碳原子的烷氧基、羟基或可具有取代基的6-12个碳原子的芳氧基；
下式表示的萘衍生物：式中，R2表示氢原子、1-4个碳原子的烷基、6-12个碳原子的芳基、7-13个碳原子的芳烷基、卤原子、1-4个碳原子的烷氧基、羟基或可具有取代基的6-12个碳原子的芳氧基；
这些芳香族多元酸可单独使用或二种以上合用。在这些芳香族多元酸中，芳香族二羧酸、4-甲基苯二甲酸酐、1，4-萘二羧酸和2，6-萘二羧酸特别适宜，其中，尤以对苯二甲酸、苯二甲酸酐和邻苯二甲酸为佳。
脂肪族多元酸的例子有乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十三烷二羧酸、十四烷二羧酸、十五烷二羧酸、十六烷二羧酸、十七烷二羧酸、十八烷二羧酸、十九烷二羧酸、二十烷二羧酸、二十一烷二羧酸、二十二烷二羧酸、二十四烷二羧酸、二十八烷二羧酸、三十二烷二羧酸等饱和脂肪族二羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和脂肪族二羧酸；二聚酸、柠檬酸、酒石酸、针胞子酸等，这些脂肪族多元酸可各自单独使用或二种以上合用。在这些脂肪族多元酸中，饱和脂肪族二羧酸(尤其是己二酸)由于能很好兼顾地赋予所得聚氨酯泡沫塑料以优异的抗水解性和拉伸强度，安全性高，价格低廉，因此特别适宜。
用于本发明的多元酸成分含有芳香族多元酸和脂肪族多元酸，但在不影响本发明目的的范围内，也可含有其他多元酸成分。所述其他多元酸成分例如有四溴苯二甲酸等含有卤素的二羧酸等。
为不使凝固点增高和在成形条件下(成形温度：40-50℃左右)使其呈液态，在上述多元酸成分中，芳香族多元酸/脂肪族多元酸的摩尔比宜在0.05以上，较好地在0.08以上，考虑到成形时容易射出和注入，该摩尔比宜在0.4以下，较好地在0.2以下。
多元醇成分的例子有乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇等，这些多元醇成分可各自单独使用或二种以上合用。在这些多元醇成分中，从能得到具有优异拉伸强度等物性的聚氨酯泡沫塑料的角度出发，优选乙二醇和1，4-丁二醇。乙二醇和1，4-丁二醇可各自单独使用，也可合用。
聚酯型多元醇通过将多元酸成分与多元醇成分缩聚而得到。
多元酸成分与多元醇成分的反应是缩聚反应，所得聚酯型多元醇的两末端必然是羟基，因此，在化学计量上，多元酸成分的COOH基团与多元醇成分的OH基团的当量比(COOH/OH)最好比1小一些。
多元酸成分与多元醇成分的缩聚方法只要是通常用于制造聚酯的方法则无特别限定。
从操作性的角度考虑，所用的由多元酸成分与多元醇成分的缩聚而得到的聚酯型多元醇最好在40℃呈液态、粘度(60℃)在10000mPa·s以下。
A成分中使用的聚醚型多元醇的平均羟基官能团数为2-6个，数均分子量为1500-20000。从避免由于分子的增大而导致物性下降的角度考虑，平均羟基官能团数宜在2以上，从提高聚氨酯泡沫塑料的柔软性的角度考虑，平均羟基官能团数宜在6以下，较好地在4以下，更好地在3以下。此外，从使聚氨酯泡沫塑料不易收缩的角度考虑，数均分子量宜在1500以上，从缩短离模时间的角度考虑，数均分子量宜在20000以下。
聚醚型多元醇的例子有聚氧化丙二醇的末端羟基上加合了环氧乙烷的、相对于1个羟基的数均分子量在1500以上的聚氧丙烯系多元醇(以下称PPG)、由四氢呋喃的开环聚合而得到的数均分子量在1500以上的聚氧化丁二醇(以下称PTMG)、它们的混合物等。
PPG由于其氧丙烯链的重复单元长，在所得聚氨酯泡沫塑料中，可有效地用作软链段，起到提高伸长性能和弯曲性能的作用，因此，特别适宜。从有效发挥氧丙烯链的软链段的作用的角度出发，在PPG中，相对于1个羟基的分子量宜在1500以上，较好地在2000以上，更好地在3000以上，从处理的粘度的角度出发，宜在20000以下，较好地在15000以下，更好地在8000以下。
PPG以具有2个以上的活性氢的化合物为起始原料，通过对其进行通常的环氧烷开环加成反应、再将环氧乙烷嵌段地加成在分子末端的方法等而制成。
PPG的起始原料的例子有多元醇、多酚、多胺、链烷醇胺等。其具体例子有乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、右旋糖、蔗糖、双酚A、乙二胺和它们的改性产物等。这些原料可各自单独使用，或二种以上合用。
在开环加成反应中加成到上述原料上的环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、它们的共聚物等。在这些环氧烷中，最好单独使用环氧丙烷，或者以环氧丙烷为主要成分(50重量％以上)，将其与其他环氧烷合用，使它们无规共聚或嵌段共聚。
在起始原料与环氧烷反应后，为了提高制造聚氨酯泡沫塑料时的氨基甲酸酯化的反应性，最好进行环氧乙烷的嵌段性加成反应，使末端羟基成为伯羟基。从提高制造聚氨酯泡沫塑料时的氨基甲酸酯化的反应性、缩短离模时间、改善树脂化速度与泡沫化速度之间的平衡以避免聚氨酯泡沫塑料收缩的角度考虑，通过环氧乙烷进行的末端羟基的伯羟基化率(伯羟基数/羟基总数)较好地在50％以上，更好地在70％以上。
然而，若PPG内部和末端的氧乙烯基含量增大，则亲水性增加，水分被吸引，抗水解性下降，因此，PPG中的氧乙烯基含量最好在35重量％以下，从末端羟基的伯羟基化率的角度考虑，PPG中的氧乙烯基含量最好在5重量％以上。若聚醚型多元醇整体的相对于1个羟基的分子量、氧乙烯基含量和末端羟基的伯羟基化率在上述范围内，则PPG可通过将数种聚氧化烯多元醇混合而配制。
上述PTMG从其分子结构看，具有提高强度等机械性能的性质。从作为亚氧丁基链的软链段的有用性的角度考虑，PTMG的数均分子量宜在1500以上，较好地在1800以上，从在处理操作温度维持液态的角度考虑，PTMG的数均分子量宜在20000以下，较好地在3000以下，更好地在2300以下。
A成分中使用的有机多异氰酸酯的例子有甲苯二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-联苯-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二氯-联苯-4，4′-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯等有机多异氰酸酯化合物、它们的改性产物(如碳化二亚胺改性产物)等，这些有机多异氰酸酯单体可单独使用，也可二种以上合用。其中，尤以4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的单独使用或该4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与其碳化二亚胺改性产物的合用为佳。
A成分的异氰酸酯组合物可通过将有机多异氰酸酯与聚酯型多元醇和聚醚型多元醇的混合物反应、或者通过将有机多异氰酸酯依次或以任一顺序与聚酯型多元醇和聚醚型多元醇反应而配制。此外，也可将含有聚酯型预聚物的聚酯型异氰酸酯组合物与含有聚醚型预聚物的聚醚型异氰酸酯组合物混合后使用，所述聚酯型预聚物由聚酯型多元醇与有机多异氰酸酯反应而得到，所述聚醚型预聚物由聚醚型多元醇与有机多异氰酸酯反应而得到。上述聚酯型异氰酸酯组合物和聚醚型异氰酸酯组合物可各自含有游离的有机多异氰酸酯。聚酯型多元醇/聚醚型多元醇(重量比)以1/9-9/1为佳，尤以1/5-5/1为佳。将上述聚酯型异氰酸酯组合物与聚醚型异氰酸酯组合物合用时，由计算求出的聚酯型多元醇/聚醚型多元醇(重量比)以1/9-9/1为佳，尤以1/5-5/1为佳。
配制A成分的异氰酸酯组合物时，视需要，可添加添加剂。
上述添加剂的例子包括在配制上述聚酯型多元醇或聚醚型多元醇时视需要而加入的添加剂，以及为防止上述异氰酸酯预聚物自我聚合，可使用氯化氢气体、二氧化硫气体等酸性气体、乙酰氯、苯甲酰氯、间苯二酰氯等酰基氯、磷酸、磷酸一乙酯、磷酸二乙酯等磷酸化合物等防止异氰酸酯自我聚合的试剂。这些添加剂可单独使用，也可二种以上合用。
为避免粘度增大而导致难以用低压发泡机成形，异氰酸酯组合物的NCO％宜在15％以上，较好地在17％以上，为避免粘度下降导致发泡机的计量精度下降，上述NCO％宜在25％以下，较好地在22％以下。
B成分的聚酯型多元醇或聚醚型多元醇的平均羟基官能团数宜为2-6个，数均分子量宜为500-6000。聚酯型多元醇的例子有乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、右旋糖、山梨糖醇等至少一种多元醇与乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸等至少一种二元酸缩聚而得到的聚酯型多元醇或聚己内酯型多元醇等，该聚酯型多元醇可含有在A成分中使用的聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。聚醚型多元醇的例子有聚丙二醇、聚氧化丁二醇等聚醚型多元醇等，该聚醚型多元醇可含有在A成分中使用的聚醚型多元醇。聚酯型多元醇和聚醚型多元醇可各自单独使用，也可二种以上合用。其中，从提高物性的角度考虑，以由4-丁二醇与己二酸或者由乙二醇与二甘醇和己二酸缩聚而得到的聚酯型多元醇为佳。
B成分中使用的增链剂最好是羟基官能团数为2-6、分子量为62-499的多元醇。若羟基官能团数在2以上，则可得到充分的离模性和物性，若在6以下，则可提高柔软性。此外，若分子量在该范围内，则可缩短离模时间。从离模性和物性的角度考虑，增链剂的量宜相当于聚酯型多元醇或聚醚型多元醇的2-30重量％，尤以5-25重量％为佳。
增链剂的代表性例子有乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、右旋糖、山梨糖醇等多元醇；乙二胺和1，6-己二胺等脂肪族多胺；芳香族多胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺等链烷醇胺等。这些增链剂可以单独或二种以上合用。
发泡剂的例子有水、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯二氟乙烷等氟代烃类等，这些发泡剂可单独使用或二种以上合用。
氨基甲酸酯化反应的催化剂的例子有三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺、1，2-二甲基咪唑、N，N′-二乙基苄胺等叔胺、乙酸锡(III)、辛酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡、二苹果酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二氯化二丁基锡等锡化合物等。这些氨基甲酸酯化催化剂可单独使用，也可二种以上合用。
视需要，B成分可含有适量的整泡剂、稳定剂、颜料等。
整泡剂的例子有二甲基聚硅氧烷、聚氧化烯多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷等硅氧烷类表面活性剂、脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、磺酸盐等阴离子型表面活性剂等。
稳定剂的例子有二丁基羟基甲苯、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、异辛基-3-)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基(丙酸酯等受阻酚类自由基捕捉剂、亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、三苯磷等亚磷酸化合物等抗氧化剂；2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、甲基-3-〔3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基〕丙酸酯与聚乙二醇的缩合物等紫外线吸收剂等。
颜料的例子有以过渡金属盐为代表的无机颜料、以偶氮化合物为代表的有机颜料、碳粉等，但本发明不限于这些例子。
A成分和B成分在40℃均为液态，因此，例如在40-50℃左右的成形温度，可良好地用于制造聚氨酯泡沫塑料而没有任何问题。
在本发明中，将A成分和B成分以使A成分中的异氰酸酯当量和与B成分中的异氰酸酯反应的羟基和水的当量在计算上一致的混合比率用成形机混合、搅拌、注入成形模中、发泡，由此使聚氨酯泡沫塑料成形。更具体地说，例如，通常用贮罐等将A成分和B成分各自调温至40℃左右，然后用自动混合注入型发泡机、自动混合射出型发泡机等发泡机使A成分与B成分反应，由此可使聚氨酯泡沫塑料成形。
将A成分与B成分混合后，通常，用调温至40-60℃左右的成形金属模使聚氨酯泡沫塑料形成聚氨酯鞋底等成形体。
这样，用本发明的制造方法得到的聚氨酯泡沫塑料的成形体的密度从能得到充分的机械强度且低密度化的角度考虑，实用上以0.15-1.0g/cm3为宜，较好地为0.2-0.6g/cm3。制造例1(聚酯型多元醇A～G的制造)
往四颈烧瓶内放入表1所示种类和数量的脂肪族多元酸、芳香族多元酸和多元醇之后，将搅拌棒、脱水管、氮气导入管和温度计装在该烧瓶上。
然后，将氮气导入烧瓶内，馏去产生的水，升温至220℃。
确认烧瓶内的内容物变得透明后，徐徐减压，再馏去水。
继续反应，直至所得反应液的酸值下降至1 KOHmg/g以下，由此得到在40℃呈液态的表1所示聚酯型多元醇A～G。
作为所得聚酯型多元醇A～G的物性，测定其酸值、羟基值、粘度、凝固点和数均分子量。结果见表1。
酸值、羟基值、粘度和凝固点分别按JIS K 0070、.JIS K 0070、JIS Z 8803、JISK 0065测定。数均分子量由羟基值算出。
                                 表1
聚酯型多元醇的种类 A B C D E F G
脂肪族多元酸(重量份) 己二酸(100) 己二酸(100) 己二酸(100) 己二酸(100) 己二酸(100) 己二酸(100) 己二酸(100)
芳香族多元酸(重量份) 对苯二甲酸(12.6) 间苯二甲酸(12.6) 苯二甲酸酐(11.2) 对苯二甲酸(12.6) - 对苯二甲酸(3.4) 对苯二甲酸(57.3)
芳香族/脂肪族多元酸(摩尔比) 0.11 0.11 0.11 0.11 0 0.03 0.5
多元醇(重量份) EG(51.1) EG(51.1) EG(51.1) 1，4-BD(75.2) EG(46) EG(47.5) EG(69)
物性 酸值(KOH mg/g) 0.86 0.63 0.20 0.77 0.33 0.51 0.44
羟基值(KOH mg/g) 51.4 50.1 52.7 50.4 52.0 51.3 53.2
在60℃的粘度(mPa·s) 1900 2360 2300 2250 1760 1830 13250
凝固点(℃) 25 28 25-28 27 19 20 57
数均分子量 2147 2240 2130 2186 2154 2183 2105
    注)EG：乙二醇，
    1，4-BD：1，4-丁二醇制造例2(A成分1～16的制造)
往四颈烧瓶内放入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，调整温度至60℃，装上搅拌棒、脱水管、氮气导入管和温度计。
然后，在剧烈搅拌烧瓶内容物的同时，在氮气流中将由制造例1得到的表1所示聚酯型多元醇A～G中的任一个在60℃徐徐滴入烧瓶中，将烧瓶内温度保持在60-70℃，反应2小时。
然后，往烧瓶内添加碳化二亚胺改性的MDI(日本Polyurethane株式会社产品，商品名；CORONATE MX)，再熟化1小时，得到具有表2所示组成的异氰酸酯组合物。所得异氰酸酯组合物的物性见表2。
NCO％和粘度分别按ASTM-D 1638-74和JIS Z 8803测定。
表2所示A成分(异氰酸酯组合物)10由于聚酯型多元醇G的粘度非常高、无法在40℃滴入，因此，未配制成。
                                                                                     表2
A成分的种类  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16
4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(重量份) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
聚酯型多元醇(重量份)  A37.1  B37.1  C37.1  D37.1  A53.4  A35.9  C37.1  E37.1  F37.1  G37.1  A54.0  E37.1  A78  A34  E78  C54
聚醚型多元醇(重量份)  EL-51018.5  EL-51018.5  EL-51018.5  EL-51018.5  EL-51026.7  PTMG-200017.9  EL-85017.5  EL-51018.5  EL-51018.5  EL-51018.5 -  EL-51018.5 -  PTMG-100017 - -
聚酯型多元醇/聚醚型多元醇(重量比) 2/1 2/1 2/1 2/1 2/1 2/1 2/1 2/1 2/1 2/1 1/0 2/1 1/0 2/1 1/0 1/0
碳化二亚胺改性MDI(重量份)  25  25  25  25  25  25  25  25  25  25  25  25  25  25  25  25
  物性   NCO％  21.6  21.6  21.6  21.6  18.6  21.6  21.6  21.6  21.6  -  21.6  18.5  18.5  21.6  21.5  21.6
  在40℃的粘度(mPa·s)  210  225  225  220  430  220  260  195  595  -  245  420  550  200  235  270
注)
EL-510：旭硝子株式会社产品，商品名(数均分子量4000，平均羟基官能团数2.0，有末端环氧乙烷加成)
EL-850：旭硝子株式会社产品，商品名(数均分子量7000，平均羟基官能团数3.0，有末端环氧乙烷加成)
PTMG-1000：保土谷化学工业株式会社产品，商品名(数均分子量1000，平均羟基官能团数2.0，无末端环氧乙烷加成)
PTMG-2000：保土谷化学工业株式会社产品，商品名(数均分子量2000，平均羟基官能团数2.0，无末端环氧乙烷加成)配制例(B成分1～3的配制)
投入表3所示量的聚酯型多元醇〔原料单体：乙二醇、二甘醇和己二酸，乙二醇/二甘醇(摩尔比)：1/1，数均分子量：2200，平均羟基官能团数：2〕、作为增链剂的乙二醇〔分子量：62，羟基官能团数：2〕、作为发泡剂的水、整泡剂〔硅氧烷整泡剂，Dow Chemical公司产品，商品名：DC-193〕、氨基甲酸酯化反应催化剂〔花王株式会社产品，商品名：AS-651-60C〕和颜料〔Union Chemical公司产品，商品名：P-505)，调整温度至40℃，搅拌，得到B成分1～3。将所得B成分的粘度也示于表3。
粘度按JIS Z 8803测定。
                                     表3
          B成分的种类     1     2     3
B成分的组成(重量份) 聚酯型多元醇     100     100
乙二醇(增链剂)     13     15     17
水(发泡剂)     0.7     0.9     1.15
整泡剂     0.5     0.5     0.5
氨基甲酸酯化反应催化剂     1.5     1.5     1.4
颜料     5     5     5
物性 在40℃的粘度(mPa·s)     2300     2100     2000
实施例1-9
将由配制例得到的B成分1～3中的任一个和由制造例2得到的A成分1～7中的任一个投入自动混合型射出发泡机(Polyurethane Engineering公司产品，样式MU-203S，型号6-018)中，在以下成形条件下发泡，用10mm×100mm×300mm的聚氨酯泡沫塑料和鞋底成形金属模制作鞋底成形体。[成形条件]
混合温度：将异氰酸酯预聚物和多元醇成分的温度均调整至35-45℃反应性：    膏化时间(cream time)           5-10秒钟
        收缩时间(string time)          15-30秒钟
        膨胀时间(rise time)            35-60秒钟
        消粘时间(tack free time)       30-55秒钟模塑：      金属模温度                     45-55℃
        离模剂                         硅氧烷和蜡密度：      自由成形密度                   0.12-0.32g/cm3熟化条件：  常温下一周[脱模性]
测定在上述成形条件下使鞋底成形体脱模的时间(不损伤表面而取出的最短时间)。结果见表4。
然后，作为所得片材的最终物性，用以下方法测定成形体的密度、硬度、拉伸强度(抗拉力)、断裂伸度和扯裂强度及鞋底成形体的外观。结果见表4。[片材的最终物性]
成形体的密度：测定10mm×100mm×300mm的聚氨酯泡沫塑料片材的重量，
              除以体积300cm3后得出
硬度(Asker C)：按SRIS 0101测定
拉伸强度：用JIS 1号哑铃、按JIS K 6301测定
断裂伸度：用JIS 1号哑铃、按JIS K 6301测定
扯裂强度：按JIS K 7311测定[鞋底成形体的外观]
用肉眼观察，按以下基准评价
(A)表面针孔的评价基准
   ◎：完全没有针孔
   ○：表面基本上没有针孔
   ×：表面有明显的针孔或非常多
(B)收缩的评价基准
   ○：无收缩
   ×：有收缩
                                       表4
       实施例 1 2  3  4  5  6  7  8  9
组成  A成分的种类 1 2  3  4  6  7  5  3  1
 B成分的种类 1 1  1  1  1  1  2  3  3
 B成分/A成分(重量比) 0.98 0.98  0.98  0.98  0.98  0.98  0.85  0.80  0.80
鞋底成形体的脱模时间(分钟) 5 5  5  5  5  5  7  6  6
最终物性 成形体的密度(g/cm3 ) 0.42 0.42  0.42  0.42  0.42  0.42  0.42  0.35  0.35
硬度(AskerC) 80 80  79  82  82  82  80  80  80
拉伸强度(kgf/cm2) 55.8 53.2  53.9  56.1  55.3  56.5  54.6  53.0  53.5
断裂伸度(％) 420 420  440  410  420  420  430  390  390
扯裂强度(kgf/cm) 26.1 25.6  25.6  26.3  26.0  26.3  25.8  24.3  24.8
物性 表面针孔 ○ ○  ○  ○  ○  ○  ◎  ○  ○
收缩 ○ ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○
比较例1-10
除使用由制造例2得到的A成分8～9或11～16 之外，按与实施例1-9同样的方法制作聚氨酯泡沫塑料片材和鞋底成形体。
按与实施例1-9同样的方法测定鞋底成形体的脱模时间和所得聚氨酯泡沫塑料片材的物性和鞋底成形体外观。结果见表5。
                                    表5
      比较例  1  2  3  4  5     6     7  8  9  10
组成 A成分的种类  8  9  11  14  12  13  15  8  16  11
B成分的种类  1  1  1  1  2  2   1  3  3  3
B成分/A成分(重量比)  0.98  0.98  0.98  0.98  0.85  0.85  0.98  0.98  0.98  0.98
鞋底成形体的脱模时间(分钟)  9  8.5  5  9  12  9  9  10  9  9
最终物性 成形体的密度(g/cm3)  0.42  0.42  0.42  0.42  0.85  0.85  0.42  0.35  0.35  0.35
硬度(AskerC)  76  76  85  84  76  82  76  76  79  76
拉伸强度(kgf/cm2)  46.6  47.3  57.7  57.2  49.2  56.2  48.4  45.5  49.5  50.4
断裂伸度(％)  430  400  420  410  410  420  380  380  370  370
扯裂强度(kgf/cm)  20.5  21.3  27.2  26.1  19.9  27.3  19.5  19.3  20.1  20.5
物性 表面针孔  ○  ○  ×  ×  ○  ×  ×  ○  ×  ×
收缩  ○  ○  ×  ×  ○  ×  ×  ○  ×  ×
根据以上结果，对实施例和比较例进行考察。
在实施例1中，与在用于A成分的聚酯型多元醇中不含芳香族多元酸或其含量低的比较例1和2的情况相比，可缩短鞋底成形体的脱模时间，而且在最终物性上能大幅提高拉伸强度等。
在实施例2-4中，发现即使改变用于A成分的聚酯型多元醇中的芳香族多元酸的种类或多元醇的种类，仍能得到充分的脱模性并提高最终物性和改善外观。
在实施例5和6中，发现A成分中使用的聚醚型多元醇的种类或平均羟基官能团数与实施例1不同，但仍能得到充分的脱模性并提高最终物性和改善外观。
在A成分中含有聚醚型多元醇的实施例1与不含聚醚型多元醇的比较例3相比，成形体表面没有针孔和收缩，具有良好的外观。
实施例5与降低了A成分中使用的聚醚型多元醇的分子量的比较例4相比，成形体表面未见针孔和收缩，具有良好的外观。
实施例7及比较例5和6降低了A成分的NCO％，实施例7与比较例5相比，具有良好的脱模性和物性，与比较例6相比，具有良好的外观。尤其是实施例7的表面完全未见针孔。
在用于A成分的聚酯型多元醇中不含芳香族多元酸且也未使用聚醚型多元醇的比较例7中，存在鞋底脱模时间长、物性差、成形体表面有许多针孔、出现收缩、成形体外观欠佳的缺点。
实施例8-9和比较例8-10配制成成形体密度为0.35g/cm3。与所用A成分(异氰酸酯组合物)中不含芳香族多元酸的比较例8相比，实施例8具有良好的硬度和各种强度。此外，与所用的A成分(异氰酸酯组合物)中不含聚醚型多元醇的比较例9-10相比，实施例8-9的成形体表面未观察到针孔和收缩，外观良好，各种物性优异。
                      产业上利用的可能性
根据本发明的制造方法，可缩短成形体的脱模时间，提高生产率。
此外，根据本发明的制造方法，可得到成形体表面没有针孔和收缩等、具有良好的拉伸强度等最终物性的聚氨酯泡沫塑料。
因此，用本发明的制造方法得到的聚氨酯泡沫塑料适合用作鞋底用聚氨酯泡沫塑料等。

Claims (5)

1.聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它包括将下述A成分与B成分反应：
A成分：异氰酸酯组合物，它含有通过有机多异氰酸酯与聚酯型多元醇和聚醚型多元醇反应而得到的末端为异氰酸酯的预聚物，所述聚酯型多元醇由芳香族多元酸/脂肪族多元酸的摩尔比为0.05-0.4的多元酸成分与多元醇成分缩聚而得到，聚醚型多元醇的平均羟基官能团数为2-6个且数均分子量为1500-20000，聚酯型多元醇与聚醚型多元醇之重量比为1/5至5/1；
B成分：多元醇成分，它含有聚酯型多元醇或聚醚型多元醇、增链剂、发泡剂、氨基甲酸酯化反应催化剂。
2.如权利要求1所述的聚氨酯的制造方法，其中，所述B成分中使用的聚酯型多元醇或聚醚型多元醇的平均羟基官能团数为2-6个，数均分子量为500-6000。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，所述B成分中使用的增链剂是羟基官能团数为2-6个、分子量为62-499的多元醇。
4.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，所述B成分中使用的增链剂的量相当于聚酯型多元醇或聚醚型多元醇的2-30重量％。
5.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，所述异氰酸酯组合物的NCO％为15-25重量％。
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