CN1217981C - 热塑性聚氨酯泡沫体、其制造方法和由该泡沫体制成的研磨垫料 - Google Patents

热塑性聚氨酯泡沫体、其制造方法和由该泡沫体制成的研磨垫料 Download PDF

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Abstract

本发明旨在提供一种有均一发泡构造、达到被研磨面的平滑性和平滑化效率的改善、使用期比先有技术的延长、且适合用来作为研磨垫料的聚氨酯泡沫体。这个目的是由一种聚氨酯泡沫体达到的，该泡沫体用一种通过使一种聚合物多元醇、一种有机二异氰酸酯和一种链增长剂反应产生的、以约6wt%或以上的数量含有源于异氰酸酯的氮原子、显示出5×109dyn/cm2或以上的50℃动态粘弹性(E′50)的热塑性聚氨酯制成，其密度为0.5～1.0g/cm3、泡孔尺寸为5～200μm、硬度(JIS-C硬度)为90或以上。

Description

热塑性聚氨酯泡沫体、其制造方法 和由该泡沫体制成的研磨垫料
                          技术领域
本发明涉及有均一发泡构造的聚氨酯泡沫体及其制造方法和该泡沫体制成的研磨垫料。本发明的研磨垫料可用于高精度且高效率地研磨半导体晶片等的研磨用途。
                          背景技术
作为用来形成集成电路的基材使用的半导体晶片的镜面加工中所采用的研磨垫材，一般来说，大多采用仿天鹅绒或仿麂皮等的纤维与树脂复合材料、或者使热塑性聚氨酯树脂浸渍到无纺布中而湿式凝固的、压缩变形特性大、比较柔软的片材。
近年来，半导体晶片随着高集成化、多层配线化，除进一步高平滑化等的品质提高外，还大大提高了对低价格化的要求。因此，即使对于研磨垫材来说，也要求使比以往更加平滑化成为可能等的高功能化，或者可以长时间使用。
对于运样的要求，以往比较柔软的无纺布型研磨垫材是与晶片的接触性良好、研磨浆状物的保持性也良好的，但由于其柔软性而使被研磨面的平滑化不能令人满意。而且，研磨浆状物或研磨屑会堵塞无纺布的空隙，这倾向于造成晶片表面容易产生伤痕。进而，研磨浆状物或研磨屑容易堵塞并侵入空隙深处，因而难以洗净，也有研磨垫材的使用时间短这样的问题。
另一方面，使用了高分子泡沫体的研磨垫材也是已知的，由于与无纺布型的研磨垫材相比刚性高，因而适用于晶片研磨等要求平滑化的用途。因而，使用了高分子泡沫体的研磨垫材有独立的气泡构造，因而研磨浆状物或研磨屑不会像在无纺布型研磨垫材的情况下那样侵入到空隙深处，因此，研磨垫材的清洗比较容易，是也能耐受长时间使用的。尤其由于耐磨耗性优异，因而发泡聚氨酯适合用来作为高分子泡沫体。
发泡聚氨酯制的研磨垫材通常可通过将发泡聚氨酯适当研削或切片来制造。先有技术上，研磨垫材用发泡聚氨酯是用两液固化型聚氨酯通过注塑发泡固化来制造的(参照特开2000-178374号公报、特开2000-248034号公报、特开2001-89548号公报、特开平11-322878号公报等)，但这种方法除反应、发泡的均一化有困难外，所得到的发泡聚氨酯的高硬度化也是有极限的。进而，先有技术上发泡聚氨酯制研磨垫材是被研磨面的平滑性或平滑化效率等研磨特性是可变的，可以认为成为根源的发泡聚氨酯中发泡构造的可变性是其一个原因。此外，为了提高平滑化效率，也希望有硬度更高的研磨垫材(参照“Science of CMP”，Science Forum公司1997年8月20日发行)。
                       发明内容
鉴于以上情况，本发明的目的是提供一种有均一发泡构造的聚氨酯泡沫体，即一种可以达到被研磨面的平滑性和平滑化效率的提高、而且使用时间能比惯常产品延长、可作为研磨垫料使用的聚氨酯泡沫体。
为达到上述目的而进行反复探讨的结果，本发明者等人发现，通过使溶解了非反应性气体的特定热塑性聚氨酯发泡，可以得到硬度高、有微细且均一发泡构造的聚氨酯泡沫体，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种由通过使高分子多元醇、有机二异氰酸酯和链增长剂反应得到的、源于异氰酸酯基团的氮原子的含有率在6wt％以上、且50℃动态粘弹性模量E′50为5×109dyn/cm2以上的热塑性聚氨酯制成的，密度为0.5～1.0g/cm3、泡孔尺寸为5～200μm、且硬度(JIS-C硬度)为90以上的聚氨酯泡沫体。
进而，本发明提供一种在加压条件下使非反应性气体溶解于所述热塑性聚氨酯中之后释放压力、使该聚氨酯在软化温度以上的温度发泡得到的、密度为0.5～1.0g/cm3、泡孔尺寸为5～200μm的聚氨酯泡沫体。
进而，本发明提供一种由所述聚氨酯泡沫体制成的研磨垫材。
本发明还提供了一种使用了所述聚氨酯泡沫体的化学机械研磨方法。
因此，本发明涉及一种聚氨酯泡沫体制造方法，包含在耐压容器中在压力为3～15MPa、温度为50～160℃的条件下使非反应性气体溶解于由所述热塑性聚氨酯制成的成形体中的步骤，在比该热塑性聚氨酯的软化温度低的温度使耐压容器的压力释放的步骤，和在该热塑性聚氨酯的软化温度以上的温度加热而使溶解了所述非反应性气体的成形体发泡的步骤(以下简称为制造方法1)。
进而，本发明涉及一种聚氨酯泡沫体制造方法，包含在耐压容器中在压力为3～15MPa、温度为160～200℃的条件下使非反应性气体溶解于由所述热塑性聚氨酯制成的成形体中的步骤，和使耐压容器的压力释放而使溶解了所述非反应性气体的成形体发泡的步骤(以下简称为制造方法2)。
进而，本发明提供一种密度为0.5～1.0g/cm3、泡孔尺寸为5～200μm的聚氨酯泡沫体制造方法，包含在加压条件下使非反应性气体溶解于熔融状态的所述热塑性聚氨酯中的步骤，和使溶解了所述非反应性气体的热塑性聚氨酯在可发泡的压力下挤塑成形或注塑成形而得到发泡成形体的步骤(以下简称为制造方法3)。
进而，本发明提供一种密度为0.5～1.0g/cm3、泡孔尺寸为5～200μm的聚氨酯泡沫体制造方法，包含在加压条件下使非反应性气体溶解于熔融状态的所述热塑性聚氨酯中的步骤，以能使溶解了非反应性气体的热塑性聚氨酯维持不发泡的范围内的压力的速度注塑成形而得到未发泡成形体的步骤，和使该未发泡成形体在该热塑性聚氨酯的软化温度以上的温度加热发泡的步骤(以下简称为制造方法4)。
进而，本发明提供一种密度为0.5～1.0g/cm3、泡孔尺寸为5～200μm的聚氨酯泡沫体制造方法，包含在加压条件下使非反应性气体溶解于熔融状态的所述热塑性聚氨酯中的步骤，和以能使溶解了非反应性气体的热塑性聚氨酯维持不发泡的范围内的压力的速度在模具内注塑后通过增加该模具内的容积而得到发泡成形体的步骤(以下简称为制造方法5)
                         具体实施方式
本发明中的热塑性聚氨酯是通过使高分子二醇、有机二异氰酸酯和链增长剂反应得到的。
作为高分子二醇，可以列举例如聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等。这些高分子二醇既可以单独使用，也可以2种以上并用。这些当中，较好的是使用聚醚二醇。
作为聚醚二醇，可以列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基二醇)、聚(甲基四亚甲基二醇)等。这些聚醚二醇既可以单独使用，也可以两种以上并用。这些当中，较好的是使用聚(四亚甲基二醇)。
聚酯二醇，例如，可以按常法通过使二羧酸或其酯、酐等酯生成性衍生物与低分子二醇进行直接酯化反应或酯交换反应来制造。
作为构成聚酯二醇的二羧酸，可以列举例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷双酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基十二烷双酸、3，7-二甲基十二烷双酸等4～12个碳的脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸等。这些二羧酸既可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为构成聚酯二醇的低分子二醇，可以列举例如乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇、环己烷二醇等脂环族二醇等。这些低分子二醇既可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为聚碳酸酯二醇，可以使用通过低分子二醇与碳酸二烷酯、碳酸亚烷酯等碳酸酯化合物反应而得到的那些。作为构成聚碳酸酯二醇的低分子二醇，可以采用前面作为聚酯二醇的构成成分列举的低分子二醇。此外，作为碳酸二烷酯，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。进而，作为碳酸亚烷酯，可以列举碳酸亚乙酯等。
高分子二醇的数均分子量较好在400～2000的范围内、更好在500～1500的范围内。通过使用有这一范围内的数均分子量的高分子二醇，可以很好地得到高硬度的热塑性聚氨酯。在高分子二醇的数均分子量超过2000的情况下，当以挤塑成形或注塑成形进行成形时，在成形机中会引起增粘现象而产生不熔融物，从而必须中断成形运行来清洗内部。另一方面，在高分子量二醇的数均分子量不足400的情况下，所得到的聚氨酯泡沫体有耐磨耗性低下的倾向。要说明的是，本说明书中所说的高分子二醇的数均分子量均系指根据按照JIS K 1577测定的羟基值计算的数均分子量。
作为本发明中热塑性聚氨酯制造时采用的有机二异氰酸酯，可以使用通常的热塑性聚氨酯制造时惯常采用的有机二异氰酸酯中任何一种，例如，可以列举4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯等。这些有机二异氰酸酯既可以单独使用，也可以2种以上并用。这些当中，从所得到的聚氨酯泡沫体的耐磨耗性等观点来看，较好的是4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。
作为本发明中的热塑性聚氨酯制造时采用的链增长剂，可以使用通常热塑性聚氨酯制造时惯常使用的链增长剂中任何一种。作为链增长剂，较好使用能与异氰酸酯反应的、分子中有2个以上活泼氢原子的、分子量300以下的低分子化合物，例如，可以列举乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、1，4-环己烷二醇、对苯二甲酸二(β-羟基乙酯)、1，9-壬二醇等二醇类等。这些链增长剂既可以单独使用，也可以2种以上并用。
本发明的聚氨酯泡沫体是通过使所述高分子二醇、有机二异氰酸酯和链增长剂反应得到的、源于异氰酸酯基团的氮原子的含有率为6wt％以上的热塑性聚氨酯发泡得到的，而且满足密度为0.5～1.0g/cm3、泡孔尺寸为5～200μm和硬度(JIS-C硬度)为90以上的要求。若聚氨酯泡沫体的密度小于0.5g/cm3，则泡沫体太柔软，因而被研磨面的平滑性低下，而且研磨效率也低下。另一方面，若聚氨酯泡沫体的密度大于1.0g/cm3，则研磨效率低下。从被研磨面的平滑性的观点来看，更好的是聚氨酯泡沫体的密度在0.65～0.85g/cm3的范围内。
进而，若聚氨酯泡沫体的泡孔尺寸小于5μm，则研磨浆状物中所含的磨料容易堵塞泡孔，因而研磨效率低下，而且容易引起划伤等研磨不良。另一方面，若聚氨酯泡沫体的泡孔尺寸大于200μm，则泡沫体的表面平滑性变得不良，因而容易引起磨料局域化、划伤、桔皮伤等研磨不良。从磨料的保持性的观点来看，聚氨酯泡沫体的泡孔尺寸较好在20～180μm的范围内、更好在20～150μm的范围内。
进而，若聚氨酯泡沫体的硬度(JIS-C硬度)小于90，则研磨效率不能充分提高，从而不能达到本发明目的。从研磨效率的观点来看，聚氨酯泡沫体的硬度(JIS-C硬度)较好在95以上、更好在97以上。
为了得到有所述密度、泡孔尺寸和硬度的聚氨酯泡沫体，使热塑性聚氨酯中源于异氰酸酯基团的氮原子的含有率达到6wt％以上是必要的。从聚氨酯泡沫体的硬度和耐磨耗性的观点来看，热塑性聚氨酯中源于异氰酸酯基团的氮原子的含有率较好达到6～8.2wt％范围内、更好达到6.5～7.5wt％范围内。在使用源于异氰酸酯基团的氮原子的含有率不足6wt％的热塑性聚氨酯的情况下，热塑性聚氨酯本身的硬度太低，因而无法得到密度、泡孔尺寸、硬度均在所述范围内的聚氨酯泡沫体。
为了提高研磨效率，泡沫体表面上存在的泡孔数越多越好，但一般来说，泡孔增多时泡沫体的密度下降，泡沫体的硬度随之下降，因而有使研磨效率下降的倾向。在本发明中，通过提高构成泡沫体的聚氨酯的硬度来防止泡孔增多时泡沫体硬度的下降，从而达到了研磨效率的提高。
进而，为了得到有所述密度、泡孔尺寸和硬度的聚氨酯泡沫体，使热塑性聚氨酯的50℃动态粘弹性模量E′50达到5×109dyn/cm2以上是必要的。在使用50℃动态粘弹性模量E′50不足5×109dyn/cm2的热塑性聚氨酯的情况下，热塑性聚氨酯本身的硬度低，因而无法得到密度、泡孔尺寸、硬度全都达到所述范围内的聚氨酯泡沫体。热塑性聚氨酯的50℃动态粘弹性模量E′50较好在9×109dyn/cm2以上。
进而，热塑性聚氨酯的0℃动态粘弹性模量E′0与50℃动态粘弹性模量E′50的比值(E′0/E′50)较好在1.8以下。满足这样的条件的热塑性聚氨酯是其本身的硬度的温度依赖性小的，因而聚氨酯泡沫体的硬度也是温度依赖性小的，从而可以控制研磨作业中被研磨面的平滑性低下和研磨效率低下。更好的是热塑性聚氨酯的0℃动态粘弹性模量E′0与50℃动态粘弹性模量E′50的比值(E′0/ E′50)在1.5以下。
进而，较好的是热塑性聚氨酯的熔融峰值温度在200℃以下。通过使用熔融峰值温度在200℃以下的热塑性聚氨酯，可以容易地得到无内部缺陷部、有均一发泡构造的聚氨酯泡沫体。
构成热塑性聚氨酯的所述各成分的混合比率可在考虑应赋予热塑性聚氨酯的物性、耐磨耗性等之后适当确定，但较好的是，相对于高分子二醇和链增长剂中所含的活泼氢原子1摩尔而言，以使有机二异氰酸酯中所含的异氰酸酯基团达到0.95～1.3摩尔的比例使用各成分。若异氰酸酯基团的比例低于0.95摩尔，则所得到的泡沫体的机械强度和耐磨耗性低下，若高于1.3摩尔，则热塑性聚氨酯的生产率、保存安全性有下降的倾向。
热塑性聚氨酯的制造方法没有特别限制，可以使用所述3种成分、利用公知的聚氨酯化反应、用预聚物法或一步法中任何一种方法制造。较好的是，热塑性聚氨酯是在实质上溶剂不存在用熔融聚合方法制造的，更好的是采用多螺杆型挤塑机、用连续熔融聚合方法制造的。
本发明的聚氨酯泡沫体可以通过使所述热塑性聚氨酯发泡来制造。发泡时，较好用非反应性气体作为发泡剂。所谓非反应性气体，系指不与热塑性聚氨酯或用来制造热塑性聚氨酯的成分反应的气体。作为非反应性气体，可以列举例如氮、二氧化碳、氩、氦等。从对热塑性聚氨酯的溶解性和制造成本的观点来看，这些当中较好的是二氧化碳或氮。
本发明的聚氨酯泡沫体可以通过在加压条件下使所述非反应性气体在所述热塑性聚氨酯中溶解之后使压力释放并在所述聚氨酯的软化温度以上的温度发泡来制造。其中，从得到有均一发泡构造的泡沫体的观点来看，理想的是，非反应性气体的溶解量是溶解条件下的饱和量。
若采用片材状成形体作为溶解非反应性气体的热塑性聚氨酯，则无论在有均一发泡构造的泡沫体的制造容易这一点上，还是在制作研磨垫材时的步骤可以简化这一点上等，都是有利的。作为该片材状成形体，较好的是热塑性聚氨酯用单螺杆挤塑成形机、双螺杆挤塑成形机等挤塑成形机或注塑成形机成形的。从泡沫体制造容易性和非反应性气体溶解所需要的时间的观点来看，片材状成形体的厚度较好是在0.8～5mm的范围内。
要说明的是，通过使气体溶解于热塑性树脂或其成形体中然后降低压力来制造发泡物品的方法，已公开于美国专利第4473665号说明书、特开平6-322168号公报、特开平8-11190号公报、特开平10-36547号公报、特开2000-169615号公报、特开2000-248101号公报等中，是公知的，但该制造方法应用于所述特定热塑性聚氨酯泡沫体制造的实例是未知的。
本发明中的聚氨酯泡沫体，可以通过在调整到压力在3～15MPa的范围内、温度在50～160℃的范围内的耐压容器内，使非反应性气体溶解于聚氨酯成形体中，在比热塑性聚氨酯的软化温度低的温度释放压力，并在热塑性聚氨酯的软化温度以上的温度加热该成形体来制造〔制造方法1〕。
虽然也因热塑性聚氨酯的组成而异，但所生成泡孔的尺寸取决于非反应性气体的溶解量。非反应性气体的溶解量可以借助于溶解时的压力和温度来调整。在非反应性气体溶解时的压力不足3MPa的情况下，非反应性气体以饱和量溶解于聚氨酯成形体中需要很长时间。另一方面，在非反应性气体溶解时的压力超过15MPa的情况下，非反应性气体溶解所需要的时间缩短，但溶解气体量会增大到必要量以上，从而使所生成泡孔的尺寸显著变小。较好的是非反应性气体溶解时的压力在5～14MPa的范围内。进而，在非反应性气体溶解时的温度不足50℃的情况下，非反应性气体以饱和量溶解于聚氨酯成形体中需要长时间。另一方面，在非反应性气体溶解时的温度超过160℃的情况下，压力释放时会发生部分发泡而使非反应性气体的溶解量显著减少，使生成的泡孔的尺寸变得太大。较好的是，非反应性气体溶解时的温度在80～140℃的范围内。
在溶解了非反应性气体的成形体中，在压力释放后的加热温度尚未达到聚氨酯的软化温度的情况下，泡孔的生成或成长变得不充分。溶解了非反应性气体的成形体的加热温度，从所生成泡孔的尺寸和泡沫体的强度的观点来看，以聚氨酯的软化温度为T℃时，较好在(T+10)℃～(T+40)℃的范围内。加热发泡方法没有限制，但从确保发泡构造均一性的观点来看，较好的是能使溶解了非反应性气体的成形体均一加热的方法。作为加热发泡方法，可以列举例如在热水、热油浴、热风、水蒸汽等热介质中通过的方法等。
进而，本发明中的聚氨酯泡沫体也可以通过在调整到压力在5～15MPa的范围内、温度在160～200℃的范围内的耐压容器内，使非反应性气体溶解在聚氨酯成形体中，使压力从加压状态释放到大气压而发泡来制造〔制造方法2〕。
虽然也因热塑性聚氨酯的组成而异，但所生成泡孔的尺寸取决于非反应性气体的溶解量。非反应性气体的溶解量可以借助于溶解时的压力和温度来调整。在非反应性气体溶解时的压力不足5MPa的情况下，非反应性气体以饱和量溶解于聚氨酯成形体中需要长时间。另一方面，在非反应性气体溶解时的压力超过15MPa的情况下，非反应性气体的溶解需要的时间缩短，但溶解气体的量增大到必要量以上，所生成泡孔的尺寸显著变小。较好的是非反应性气体溶解时的压力在7～14MPa的范围内。进而，在非反应性气体溶解、释放压力而发泡时的温度不足160℃的情况下，非反应性气体以饱和量溶解于成形体中需要长时间，而且泡孔的生成或成长不充分。另一方面，在该温度超过200℃的情况下，所生成气泡的尺寸大小不一、而且所得到的泡沫体会变形。以聚氨酯的软化温度为T℃时，发泡时的温度较好是在(T+20)℃～(T+50)℃的范围内。
进而，本发明的聚氨酯泡沫体也可以通过在加压下使非反应性气体溶解于熔融状态的热塑性聚氨酯中之后用挤塑成形或注塑成形来制造〔制造方法3～5〕。
此时，较好的是，使该热塑性聚氨酯熔融的温度在170～250℃范围内。在该热塑性聚氨酯的熔融温度不足170℃的情况下，不能得到实质上的可塑性，在挤塑机机筒内部用螺杆混练有时难以进行热塑性聚氨酯的熔融液化。另一方面，在该热塑性聚氨酯的熔融温度超过250℃的情况下，有时会产生热分解生成物、凝胶状物等不熔融物，难以得到有均一发泡构造的泡沫体。较好的是，热塑性聚氨酯的熔融温度在180～240℃的范围。
进而，非反应性气体在熔融状态的热塑性聚氨酯中溶解时的压力较好在3～20MPa范围内、更好在5～18MPa范围内。在非反应性气体溶解时的压力不足3MPa的情况下，进入熔融聚氨酯中的非反应性气体的溶解量偏少，有实质上难以得到泡沫体的倾向。另一方面，在非反应性气体溶解时的压力超过20MPa的情况下，有时所得到的泡沫体的泡孔尺寸会变得太小。
在通过挤塑成形来制造聚氨酯泡沫体的情况下，重要的是，在挤塑机机筒内部使熔融状态的热塑性聚氨酯与非反应性气体混合、在挤塑机机筒内部和直至模头内部保持未发泡状态、并通过从模头出口向大气压中挤塑才产生发泡。如果在挤塑机机筒内部或模头内部发泡，泡孔尺寸就会变大，就难以制造有均一微细发泡构造的泡沫体。因此，重要的是，非反应性气体是从挤塑机机筒中、较好从挤塑机机筒中央部注入的，并在从注入部分直至在模头出口将热塑性聚氨酯挤塑到大气中的行程中保持不产生发泡的压力。从非反应性气体注入部分直至模头出口的压力较好保持在3～20MPa的范围内。进而，热塑性聚氨酯从模头挤出时，在溶解了非反应性气体的熔融状态的热塑性聚氨酯的粘度低的情况下，会使气泡巨大化或发生破泡。为了得到有均一微细发泡构造的泡沫体，较好采用能使溶解了非反应性气体的熔融状态的热塑性聚氨酯实质性挤出的条件。在本发明的聚氨酯泡沫体的制造中，从得到有均一微细发泡构造的泡沫体的观点来看，较好的是使模头出口的树脂温度落入170～200℃的范围内。
聚氨酯泡沫体可以用T-模头法、异形挤出法、管状挤出法等一一般挤出成形法制造。其中，从可以容易地制造厚度均一的片材状成形体的观点来看，T-模头法是较好的。
在用注塑成形法制造聚氨酯泡沫体的情况下，如果在注塑料筒内部发泡，泡孔尺寸就会变大，难以制造有均一微细发泡构造的泡沫体。因此，非反应性气体是从注塑料筒中、较好从注塑料筒中央部注入的，而且重要的是在从注入部分直至注塑喷嘴的行程中保持不发生发泡的压力。从注入了非反应性气体的部分直至注塑喷嘴的压力较好保持在3～20MPa的范围内。
溶解了非反应性气体的熔融状态的热塑性聚氨酯注塑成形时，可以采取下列方法：
(1)在低速(在注塑中使压力降低到直至可发泡压力的注塑速度)条件下注塑，在与注塑同时在模具内部得到泡沫体的方法〔制造方法3〕；
(2)在高速(在注塑中维持不发生发泡的压力的注塑速度)条件下注塑，在保持压力的状态下冷却来制造不发生发泡的成形体，然后在热塑性聚氨酯的软化温度以上的温度加热处理该成形体进行发泡从而得到泡沫体的方法〔制造方法4〕；
(3)在高速(在注塑中维持不发生发泡的压力的注塑速度)条件下注塑，使模具内的容积增大到目标泡沫体尺寸而在模具内得到泡沫体的方法〔制造方法5〕。
这些当中，从容易得到有均一发泡构造的泡沫体的观点来看，尤其更好的是，将高速条件下注塑得到的无发泡成形体加热处理进行发泡的方法〔制造方法4〕。
在高速条件下进行注塑的情况下〔制造方法4和5〕，注塑速度较好的是能使热塑性聚氨酯进入模具内的树脂填充时间落入0.5～2.5秒范围内的速度。进而，较好的是，未发泡成形体的加热温度在150～180℃的范围内。另一方面，在通过在低速条件下注塑而在与注塑同时在模具内部得到泡沫体的情况下〔制造方法3〕、注塑速度较好的是能使热塑性聚氨酯进入模具内的树脂填充时间落入4～10秒的范围内。
本发明的研磨垫材是将如上所述那样制造的聚氨酯泡沫体以能在其表面上露出泡孔的方式研削或切片制造的。进而，所得到的研磨垫材也可以进一步加工成预定形状、实施表面加工、实施与构成缓冲层的材料的层压等的加工。
本发明的研磨垫材可以与其本身公知的研磨浆状物一起用于化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing，以下简称CMP)。研磨浆状物含有例如水或油等液体介质；氧化铝、氧化铈、氧化锆、碳化硅等磨料；碱、酸、表面活性剂等成分。进而，进行CMP时，如有必要，也可以与研磨浆状物一起并用润滑油、冷却剂等。CMP可以使用公知的CMP用装置、使被研磨面与研磨垫材经由研磨浆状物在加压下以一定速度接触一定时间来实施。对成为研磨对象的物品没有特别限制，但可以列举例如水晶、硅晶片、玻璃、光学基板、电路基板、多层配线基板、硬盘等。
                      实施例
以下用实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。要说明的是，实施例中所述聚氨酯和聚氨酯泡沫体的物性评价是用以下方法实施的。
泡沫体密度
按照JIS K 7112测定聚氨酯泡沫体的密度。
泡沫体的泡孔尺寸
泡沫体的断面用扫描电子显微镜(SEM)拍摄照片，数出一定面积内存在的泡孔数，计算出每单位体积的泡孔数(泡孔数密度)。从其值、以上测定的泡沫体的密度和热塑性聚氨酯的密度，计算出假定泡孔为真球状时的平均泡孔尺寸。
硬度
热塑性聚氨酯的硬度：按照JIS K 7311测定用注塑成形制作的厚度2mm的片材的硬度(JIS-D硬度)。
聚氨酯泡沫体的硬度：按照JIS K 7311测定JIS-C硬度。
软化温度
制作厚度2mm的注塑成形片材，用该片材在100℃热处理了12小时的试片，按照JIS K 7206在测定荷重9.8 N(1kgf)的条件下测定维卡软化点。
动态粘弹性模量
制作厚度2mm的注塑成形片材，用该片材在90℃热处理了5小时的试片，使用动态粘弹性测定装置〔DVE Rheospectrer，商品名，Rheology公司制〕，以频率为11Hz测定指定温度的动态粘弹性模量。
熔融峰值温度
使用差示扫描量热计〔DSC-30，商品名，Mettler tredo公司制〕，对热塑性聚氨酯10mg，在氮气氛围下，在升温速度10℃/分的条件下测定。
参考例1
数均分子量650的聚(四亚甲基二醇)〔缩略号PTMG〕、1，4-丁二醇〔缩略号BD〕和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯〔缩略号MDI〕以能使PTMG∶MDI∶BD的摩尔比为1∶7.5∶6.5(氮原子的含有率为6.9wt％)的比例且其合计供给量为300g/分以定量泵连续供给同向旋转的双螺杆挤塑机(30mm，L/D＝36，机筒温度75～260℃)中，进行熔融连续聚合，制造了热塑性聚氨酯。所生成热塑性聚氨酯的熔融物以线材状连续挤塑到水中之后，用切粒机切断成粒料状，此粒料在95℃进行20小时除湿干燥，制造了硬度(JIS-D硬度)为80、软化温度为140℃、熔融峰值温度为190℃的热塑性聚氨酯(以下称其为PU-1)。PU-1的50℃动态粘弹性模量(E′50)为1.6×1010dyn/cm2、0℃动态粘弹性模量(E′0)为2.0×1010dyn/cm2。两者的比值(E′0/E′50)为1.25。
参考例2
除数均分子量500的聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)〔缩略号PMPA〕、1，4-丁二醇(BD)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)以能使PMPA∶MDI∶BD的摩尔比为1∶4.5∶3.5(氮原子的含有率为6.5wt％)的比例使用以外，同参考例1一样进行，制造了硬度(JIS-D硬度)为83、软化温度为140℃、熔融峰值温度为160℃的热塑性聚氨酯(以下称其为PU-2)。PU-2的50℃动态粘弹性模量(E′50)为1.5×1010dyn/cm2、0℃动态粘弹性模量(E′0)为1.95×1010dyn/cm2。两者的比值(E′0/E′50)为1.3。
参考例3
除数均分子量1000的聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)〔PMPA〕、1，4-丁二醇(BD)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)以能使PMPA∶MDI∶BD的摩尔比为1∶7.1∶6.1(氮原子的含有率为6.0wt％)的比例使用以外，同参考例1一样进行，制造了硬度(JIS-D硬度)为81、软化温度为145℃、熔融峰值温度为190℃的热塑性聚氨酯(以下称其为PU-3)。PU-3的50℃动态粘弹性模量(E′50)为1.6×1010dyn/cm2、0℃动态粘弹性模量(E′0)为2.0×1010dyn/cm2。两者的比值(E′0/E′50)为1.25。
参考例4
除数均分子量1500的聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)〔PMPA〕、1，4-丁二醇(BD)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)以能使PMPA∶MDI∶BD的摩尔比为1∶5.5∶4.5(氮原子的含有率为4.7wt％)的比例使用以外，同参考例1一样进行，制造了硬度(JIS-D硬度)为53、软化温度为125℃、熔融峰值温度为190℃的热塑性聚氨酯(以下称其为PU-4)。PU-4的50℃动态粘弹性模量(E′50)为7.3×108dyn/cm2、0℃动态粘弹性模量(E′0)为1.1×1010dyn/cm2。两者的比值(E′0/E′50)为15.0。
实施例1
将热塑性聚氨酯(PU-1)进料到单螺杆挤塑成形机(65mm)，用机筒温度215～225℃、模头温度225℃、从T模头挤出、通过调温至60℃、间隙为1.8mm的辊之间，成形为厚度2mm的片材。然后，把所得到的片材(5cm×10cm)放入耐压容器中，在温度130℃、压力7MPa的条件下溶解二氧化碳5小时，得到含二氧化碳1.4wt％(饱和量)的气体溶解片材。冷却到室温后，使压力为常压，从耐压容器中取出气体溶解片材。然后，将所得到的气体溶解片材在160℃硅油中浸渍3分钟后取出，冷却到室温，得到泡沫体。所得到的泡沫体的密度为0.75g/cm3、泡孔尺寸为20～60μm、硬度(JIS-C硬度)为97。
研削所得到泡沫体(片材状物)的表面，使泡孔在表面上露出，制成研磨垫材。
实施例2
将热塑性聚氨酯(PU-2)进料到单螺杆挤塑成形机(65mm)，用机筒温度215～225℃、模头温度225℃、从T模头挤出、通过调温至60℃、间隙为1.8mm的辊之间，成形为厚度2mm的片材。然后，把所得到的片材(5cm×10cm)放入耐压容器中，在温度130℃、压力8MPa的条件下溶解二氧化碳5小时，得到含二氧化碳2wt％(饱和量)的气体溶解片材。冷却到室温后，使压力为常压，从耐压容器中取出气体溶解片材。然后，将所得到的气体溶解片材在160℃硅油中浸渍3分钟后取出，冷却到室温，得到泡沫体。所得到的泡沫体的密度为0.80g/cm3、泡孔尺寸为40～80μm、硬度(JIS-C硬度)为99。
研削所得到的泡沫体(片材状物)的表面，使泡孔在表面上露出，进而设置格子状微小沟槽，制成研磨垫材。
实施例3
将热塑性聚氨酯(PU-3)进料到单螺杆挤塑成形机(65mm)，用机筒温度215～225℃、模头温度225℃、从T模头挤出、通过调温至60℃、间隙为1.8mm的辊之间，成形为厚度2mm的片材。然后，把所得到的片材(5cm×10cm)放入耐压容器中，在温度140℃、压力7MPa的条件下溶解二氧化碳5小时，得到含二氧化碳1.2wt％(饱和量)的气体溶解片材。冷却到室温后，使压力为常压，从耐压容器中取出气体溶解片材。然后，将所得到的气体溶解片材在160℃硅油中浸渍3分钟后取出，冷却到室温，得到泡沫体。所得到的泡沫体的密度为0.78g/cm3、泡孔尺寸为30～80μm、硬度(JIS-C硬度)为99。
实施例4
将热塑性聚氨酯(PU-2)进料到注塑成形机中，以料筒温度215～225℃、喷嘴温度225℃、模具温度50℃，成形了厚度2mm的片材。然后，将所得到的片材(5cm×10cm)放入耐压容器中，在温度130℃、压力8MPa的条件下5小时溶解二氧化碳，得到含二氧化碳1.9wt％(饱和量)的气体溶解片材。冷却到室温后，使压力为常压，从耐压容器中取出气体溶解片材。然后，将所得到的气体溶解片材在160℃硅油中浸渍3分钟后取出，冷却到室温，得到泡沫体。所得到泡沫体的密度为0.80g/cm3、泡孔尺寸为50～90μm、硬度(JIS-C硬度)为99。
比较例1
将热塑性聚氨酯(PU-4)进料到单螺杆挤塑成形机(65mm)中，用机筒温度180～210℃、模头温度210℃、从T模头挤出、通过调温至60℃、间隙为1.8mm的辊之间，成形为厚度2mm的片材。然后，把所得到的片材(5cm×10cm)放入耐压容器中，在温度50℃、压力8MPa的条件下5小时溶解二氧化碳，得到含二氧化碳7.5wt％(饱和量)的气体溶解片材。冷却到室温后，使压力为常压，从耐压容器中取出气体溶解片材。然后，将所得到的气体溶解片材在140℃硅油中浸渍3分钟后取出，冷却到室温，得到泡沫体。所得到泡沫体的密度为0.70g/cm3、泡孔尺寸为20～40μm、硬度(JIS-C硬度)为38。
实施例5
将热塑性聚氨酯(PU-1)进料到单螺杆挤塑成形机(65mm)中，用机筒温度215～225℃、模头温度225℃、从T模头挤出、通过调温至60℃、间隙为1.8mm的辊之间，成形为厚度2mm的片材。然后，将所得到的片材(5cm×10cm)放入耐压容器中，在温度160℃、压力7MPa的条件下5小时，溶解二氧化碳，然后，在温度保持160℃的情况下用10分钟时间使压力降低到常压，得到泡沫体。所得到泡沫体的密度为0.75g/cm3、泡孔尺寸为20～60μm、硬度(JIS-C硬度)为97。
实施例6
将热塑性聚氨酯(PU-1)供给单螺杆挤塑机(50mm、L/D＝28)，与在机筒温度210～225℃熔融的同时从机筒中间部以压力15MPa注入二氧化碳，混练后，从调温至180℃的40cm宽T模头挤出，通过调温至60℃、间隙1.8mm的辊之间，在与成形的同时进行发泡，制造了厚度2mm的泡沫片材。此时片材的引出速度为0.5m/分。所得到泡沫体的密度为0.75g/cm3、泡孔尺寸为20～60μm、硬度(JIS-C硬度)为97。
研削所得到泡沫体(片材状物)的表面，使泡孔在表面上露出，制成研磨垫材。
实施例7
将热塑性聚氨酯(PU-2)供给单螺杆挤塑机(50mm、L/D＝28)，与在机筒温度210～225℃熔融的同时从机筒中间部以压力10MPa注入二氧化碳，混练后，从调温至180℃的40cm宽T模头挤出，通过调温至60℃、间隙1.8mm的辊之间，在与成形的同时进行发泡，制造了厚度2mm的泡沫片材。此时片材的引出速度为0.5m/分。所得到泡沫体的密度为0.80g/cm3、泡孔尺寸为40～80μm、硬度(JIS-C硬度)为99。
实施例8
将热塑性聚氨酯(PU-3)供给单螺杆挤塑机(50mm、L/D＝28)，与在机筒温度210～225℃熔融的同时从机筒中间部以压力8MPa注入二氧化碳，混练后，从调温至180℃的40cm宽T模头挤出，通过调温至60℃、间隙1.8mm的辊之间，在与成形的同时进行发泡，制造了厚度2mm的泡沫片材。此时片材的引出速度为0.5m/分。所得到泡沫体的密度为0.78g/cm3、泡孔尺寸为30～80μm、硬度(JIS-C硬度)为99。
比较例2
将热塑性聚氨酯(PU-4)供给单螺杆挤塑机(50mm、L/D＝28)，与在机筒温度210～225℃熔融的同时从机筒中间部以压力15MPa注入二氧化碳，混练后，从调温至180℃的40cm宽T模头挤出，通过调温至60℃、间隙1.8mm的辊之间，在与成形的同时进行发泡，制造了厚度2mm的泡沫片材。此时片材的引出速度为0.5m/分。所得到泡沫体的密度为0.70g/cm3、泡孔尺寸为20～40μm、硬度(JIS-C硬度)为38。
实施例9
将热塑性聚氨酯(PU-2)供给注塑成形机，在与用料筒温度210～225℃熔融的同时从料筒中间部以压力10MPa注入二氧化碳，混练后，以40cm3/秒的填充速度(填充时间1.25秒)注入调温至50℃的模具中，冷却至室温后打开模具，制造了厚度2mm的未发泡片材。然后，将所得到的片材在160℃硅油中浸渍3分钟后冷却到室温，得到泡沫体。所得到泡沫体的密度为0.80g/cm3、泡孔尺寸为50～90μm、硬度(JIS-C硬度)为99。
产业上利用的可能性
按照本发明，可以提供有均一发泡构造的聚氨酯泡沫体及其制造方法和由该泡沫体制成研磨垫材。本发明的研磨垫材是化学机械研磨方面有用的，可以用于高精度且高效率地研磨半导体晶片等的目的。本发明的研磨垫材尤其可以达到被研磨面的平滑性和平滑化效率的提高，而可以使使用时间比惯常产品延长。
本发明的泡沫体由于有均一的发泡构造，因而，即使在制成大型研磨垫材的情况下也能发挥均匀的研磨特性。进而，作为大型研磨垫材，也可以同时研磨多个物品，而且此时所得到的研磨后的物品间的品质差异小。因此，也有助于半导体等利用CMP进行研磨的制品的生产率的提高。

Claims (16)

1.一种聚氨酯泡沫体，是由通过使高分子二醇、有机二异氰酸酯和链增长剂反应得到的、源于异氰酸酯基团的氮原子的含有率在6wt％以上、且50℃动态粘弹性模量E′50为5×109dyn/cm2以上的热塑性聚氨酯制成的，其密度为0.5～1.0g/cm3、泡孔尺寸为5～200μm、JIS-C硬度在90以上。
2.权利要求1记载的聚氨酯泡沫体，是由通过使所述热塑性聚氨酯在加压条件下溶解了非反应性气体之后释放压力、并使该聚氨酯在软化温度以上的温度发泡得到的。
3.权利要求2记载的泡沫体，其中，溶解非反应性气体的热塑性聚氨酯是熔融状态的热塑性聚氨酯。
4.权利要求2或3记载的泡沫体，其中，非反应性气体是二氧化碳或氮气。
5.权利要求1～3中任何一项记载的泡沫体，其中，热塑性聚氨酯的0℃动态粘弹性模量E′0与50℃动态粘弹性模量E′50的比值E′0/E′50在1.8以下。
6.权利要求1～3中任何一项记载的泡沫体，其中，热塑性聚氨酯的熔融峰值温度在200℃以下。
7.一种研磨垫材，它是由权利要求1～6中任何一项的泡沫体制成的。
8.一种化学机械研磨方法，该方法使用了权利要求1～6中任何一项的泡沫体。
9.聚氨酯泡沫体的制造方法，包含由通过使高分子二醇、有机二异氰酸酯和链增长剂反应得到的、源于异氰酸酯基团的氮原子的含有率在6wt％以上、且50℃动态粘弹性模量E′50为5×109dyn/cm2以上的热塑性聚氨酯制成的成形体在耐压容器中、在压力为3～15MPa、温度为50～160℃的条件下溶解非反应性气体的步骤，在比该热塑性聚氨酯的软化温度低的温度释放耐压容器的压力的步骤，和在该热塑性聚氨酯的软化温度以上的温度加热而使溶解了所述非反应性气体的成形体发泡的步骤。
10.聚氨酯泡沫体的制造方法，包含由通过使高分子二醇、有机二异氰酸酯和链增长剂反应得到的、源于异氰酸酯基团的氮原子的含有率在6wt％以上、且50℃动态粘弹性模量E′50为5×109dyn/cm2以上的热塑性聚氨酯制成的成形体在耐压容器中、在压力为3～15MPa、温度为160～200℃的条件下溶解非反应性气体的步骤和释放耐压容器的压力而使溶解了非反应性气体的成形体发泡的步骤。
11.密度为0.5～1.0g/cm3、泡孔尺寸为5～200μm的聚氨酯泡沫体的制造方法，包含通过使高分子二醇、有机二异氰酸酯和链增长剂反应得到的、源于异氰酸酯基团的氮原子的含有率在6wt％以上、且50℃动态粘弹性模量E′50为5×109dyn/cm2以上的熔融状态的热塑性聚氨酯在加压条件下溶解非反应性气体的步骤，和使溶解了所述非反应性气体的热塑性聚氨酯在可发泡压力下挤塑成形或注塑成形而得到泡沫成形体的步骤。
12.密度为0.5～1.0g/cm3、泡孔尺寸为5～200μm的聚氨酯泡沫体的制造方法，包含通过使高分子二醇、有机二异氰酸酯和链增长剂反应得到的、源于异氰酸酯基团的氮原子的含有率在6wt％以上、且50℃动态粘弹性模量E′50为5×109dyn/cm2以上的熔融状态的热塑性聚氨酯在加压条件下溶解非反应性气体的步骤，和使溶解了非反应性气体的热塑性聚氨酯以能维持不产生发泡的压力的速度注塑成形而得到未发泡成形体的步骤，和使该未发泡成形体在该热塑性聚氨酯的软化温度以上的温度加热发泡的步骤。
13.密度为0.5～1.0g/cm3、泡孔尺寸为5～200μm的聚氨酯泡沫体的制造方法，包含通过使高分子二醇、有机二异氰酸酯和链增长剂反应得到的、源于异氰酸酯基团的氮原子的含有率在6wt％以上、且50℃动态粘弹性模量E′50为5×109dyn/cm2以上的熔融状态的热塑性聚氨酯在加压条件下溶解非反应性气体的步骤，和使溶解了非反应性气体的热塑性聚氨酯以能维持不产生发泡的压力的速度在模具内注塑之后通过增加该模具内的容积来得到发泡成形体的步骤。
14.权利要求9～13中任何一项记载的聚氨酯泡沫体的制造方法，其中，热塑性聚氨酯的0℃动态粘弹性模量E′0与50℃动态粘弹性模量E′50的比值(E′0/E′50)在1.8以下。
15.权利要求9～13中任何一项记载的聚氨酯泡沫体的制造方法，其中，热塑性聚氨酯的熔融峰值温度在200℃以下。
16.权利要求9～13中任何一项记载的聚氨酯泡沫体的制造方法，其中，非反应性气体是二氧化碳或氮气。
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