KR20030059324A - 열가소성 폴리우레탄 발포체, 이의 제조방법 및 이로부터제조된 연마 패드 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 발포체, 이의 제조방법 및 이로부터제조된 연마 패드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 균일한 발포 구조를 갖는 폴리우레탄 발포체로서, 피연마면의 평탄성 및 평탄화 효율의 향상을 달성할 수 있으며, 또한 사용 시간을 종래의 것보다 연장할 수 있다. 연마 패드로서 유용하게 사용할 수 있는 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 목적은, 고분자 폴리올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜 수득되는 이소시아네이트 그룹으로부터 유도된 질소 원자의 함량이 6중량% 이상이며 50℃에서의 동적 점탄성율 E'50이 5 ×109dyn/㎠ 이상인 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 밀도가 0.5 내지 1.0g/㎠이고 기포 크기가 5 내지 200㎛이며 경도(JIS-C 경도)가 90 이상인 폴리우레탄 발포체를 제공함으로써 달성된다.

Description

열가소성 폴리우레탄 발포체, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 연마 패드{Thermoplastic polyurethane foam, process for production thereof and polishing pads made of the foam}
집적회로를 형성하기 위한 기재로서 사용되는 반도체 웨이퍼의 경면 가공에 사용되는 연마 패드로서는, 일반적으로 벨로아조나 스웨이드조 등의 섬유와 수지의 복합 재료, 또는 열가소성 폴리우레탄 수지를 부직포에 함침시켜 습식 응고시킨, 압축 변형 특성이 크고 비교적 부드러운 시트가 많이 사용되고 있었다.
반도체 웨이퍼는 고집적화 및 다층 배선화하는 최근 경향에 따라 고평탄화 등의 품질 향상과 함께 가격 절감에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 이에 따라, 연마 패드에 대해서도 종래 이상의 평탄화를 가능하게 하는 등의 고기능화 또는 장시간 사용 가능할 것이 요구되고 있다.
이러한 요구에 대하여, 종래의 비교적 유연한 부직포 타입의 연마 패드는 웨이퍼와의 접촉성이 양호하며, 연마 슬러리의 유지성도 양호하지만, 이러한 유연성때문에 피연마면의 평탄화가 충분하지 않다. 더구나, 연마 슬러리나 연마 부스러기가 부직포의 공극을 막히게 하고, 이것이 원인이 되어 웨이퍼 표면에 상처가 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 연마 슬러리나 연마 부스러기가 막히기 쉽고, 더구나 공극의 깊은 곳까지 침입하기 때문에 세정이 곤란하며, 연마 패드의 사용 시간이 짧다는 문제점도 가지고 있다.
한편, 고분자 발포체를 사용한 연마 패드도 공지되어 있으며, 부직포 타입의 연마 패드와 비교하여 강성이 높기 때문에, 웨이퍼 연마 등의 평탄화가 요구되는 용도에 자주 사용되고 있다. 또한, 고분자 발포체를 사용한 연마 패드는 독립 기포 구조이기 때문에, 연마 슬러리나 연마 부스러기가 부직포 타입의 연마 패드와 같이 공극의 깊은 곳까지 침입하지 않아 연마 패드의 세정이 비교적 용이하고 장시간 사용에도 견딜 수 있는 것이다. 특히 내마모성이 우수한 점에서, 고분자 발포체로서는 발포 폴리우레탄이 자주 사용되고 있다.
발포 폴리우레탄제의 연마 패드는 통상, 발포 폴리우레탄을 적절하게 연삭 또는 절단함으로써 제조되고 있다. 종래, 연마 패드용의 발포 폴리우레탄은, 2액 경화형 폴리우레탄을 사용하여 주형 발포 경화함으로써 제조되고 있지만[참조: 일본 공개특허 2000-178374호, 일본 공개특허 2000-248034호, 일본 공개특허 2001-89548호, 일본 공개특허공보 제(평)11-322878호], 이러한 방법으로는, 반응 및 발포의 균일화가 곤란한 데다, 수득되는 발포 폴리우레탄의 고경도화에도 한계가 있었다. 또한, 종래의 발포 폴리우레탄제의 연마 패드는 피연마면의 평탄성이나 평탄화 효율 등의 연마 특성이 변동되는 경우가 있는데, 기초가 되는 발포 폴리우레탄에서의 발포 구조의 격차가 이의 한가지 원인이라고 생각된다. 또한, 평탄화 효율을 높이기 위해서, 보다 경도가 높은 연마 패드가 요망되고 있다[참조:「CMP의 사이언스」주식회사 사이언스 포럼, 1997년 8월20일 발행].
본 발명은 균일한 발포 구조를 갖는 폴리우레탄 발포체, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 연마 패드에 관한 것이다. 본 발명의 연마 패드는 반도체 웨이퍼 등을 고정밀도 및 고효율로 연마하기 위한 연마용으로 유용하다.
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 균일한 발포 구조를 갖는 폴리우레탄 발포체로서, 피연마면의 평탄성 및 평탄화 효율의 향상을 달성할 수 있으며, 또한 사용 시간을 종래의 것보다 연장할 수 있는, 연마 패드로서 유용한 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은 비반응성 가스가 용해되어 있는 특정한 열가소성 폴리우레탄을 발포시킴으로써, 경도가 높고 미세하며 또한 균일한 발포 구조를 갖는 폴리우레탄 발포체가 수득됨을 밝혀내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 고분자 폴리올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜 수득되며 이소시아네이트 그룹으로부터 유도된 질소 원자의 함량이 6중량% 이상이고 50℃에서의 동적 점탄성율 E′50가 5 ×109dyn/㎠ 이상인 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 밀도가 0.5 내지 1.0g/㎤이고 기포 크기가 5 내지 200㎛이며경도(JIS-C 경도)가 90 이상인 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 열가소성 폴리우레탄에 비반응성 가스를 가압 조건하에서 용해시킨 후, 압력을 개방하여, 당해 폴리우레탄을 연화 온도 이상의 온도에서 발포시켜 수득되는, 밀도가 O.5 내지 1.0g/㎤이고 기포 크기가 5 내지 200㎛인 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 폴리우레탄 발포체로부터 제조된 연마 패드를 제공한다.
추가로, 본 발명은, 내압 용기에서, 압력이 3 내지 15MPa이고 온도가 50 내지 160℃인 조건하에, 상기 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된 성형체에 비반응성 가스를 용해시키는 단계, 당해 열가소성 폴리우레탄의 연화 온도보다 낮은 온도에서 내압 용기의 압력을 개방하는 단계 및 당해 열가소성 폴리우레탄의 연화 온도 이상의 온도로 가열하여 상기 비반응성 가스가 용해되어 있는 성형체를 발포시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법(이하, 제조 방법 1이라고 약칭하는 경우가 있다)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 내압 용기에서, 압력이 3 내지 15MPa이고 온도가 160 내지 200℃인 조건하에, 상기의 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된 성형체에 비반응성 가스를 용해시키는 단계 및 내압 용기의 압력을 개방하여 상기 비반응성 가스를 용해시킨 성형체를 발포시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법(이하, 제조방법 2라고 약칭하는 경우가 있다)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 용융 상태에 있는 상기 열가소성 폴리우레탄에 비반응성 가스를 가압 조건하에서 용해시키는 단계 및 상기 비반응성 가스가 용해되어 있는 열가소성 폴리우레탄을 발포 가능한 압력 하에서 압출성형 또는 사출성형하여 발포 성형체를 수득하는 단계를 포함하는, 밀도가 O.5 내지 1.Og/㎤이고 기포 크기가 5 내지 200㎛인 폴리우레탄 발포체의 제조방법(이하, 제조방법 3으로 약칭하는 경우가 있다)을 제공한다.
또한, 본 발명은 용융 상태에 있는 상기의 열가소성 폴리우레탄에 비반응성 가스를 가압 조건하에서 용해시키는 단계, 비반응성 가스가 용해되어 있는 열가소성 폴리우레탄을 발포가 생성되지 않는 범위의 압력이 유지되는 속도로 사출성형하여 미발포 성형체를 수득하는 단계 및 당해 미발포 성형체를 당해 열가소성 폴리우레탄의 연화 온도 이상의 온도로 가열하여 발포시키는 단계를 포함하는, 밀도가 0.5 내지 1.0g/㎤이고 기포 크기가 5 내지 200㎛인 폴리우레탄 발포체의 제조방법(이하, 제조방법 4로 약칭하는 경우가 있다)을 제공한다.
또한, 본 발명은 용융 상태에 있는 상기의 열가소성 폴리우레탄에 비반응성 가스를 가압 조건하에서 용해시키는 단계 및 비반응성 가스가 용해되어 있는 열가소성 폴리우레탄을 발포가 생성되지 않는 범위의 압력이 유지되는 속도에서 금형 내로 사출한 후, 당해 금형 내의 용적을 증가시킴으로써 발포 성형체를 수득하는 단계를 포함하는, 밀도가 0.5 내지 1.0g/㎤이고 기포 크기가 5 내지 200㎛인 폴리우레탄 발포체의 제조방법(이하, 제조방법 5라고 약칭하는 경우가 있다)을 제공한다.
본 발명에서의 열가소성 폴리우레탄은 고분자 디올, 유기 디이소시아네이트및 쇄연장제를 반응시킴으로써 수득된다.
고분자 디올로서는, 예를 들면, 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리카보네이트 디올 등을 들 수 있다. 이러한 고분자 디올은 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수 있다. 이 중에서도 폴리에테르 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 디올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(테트라메틸렌글리콜), 폴리(메틸테트라메틸렌글리콜) 등을 들 수 있다. 이러한 폴리에테르 디올은 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수 있다. 이 중에서도 폴리(테트라메틸렌글리콜)을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 디올은, 예를 들면, 통상적인 방법에 따라 디카복실산 또는 이의 에스테르, 무수물 등의 에스테르 형성성 유도체와 저분자 디올을 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
폴리에스테르 디올을 구성하는 디카복실산으로서는, 예를 들면, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카복실산, 2-메틸석신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄디카복실산, 2-메틸옥탄디카복실산, 3,8-디메틸데칸디카복실산, 3,7-디메틸데칸디카복실산 등의 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카복실산 등을 들 수 있다. 이러한 디카복실산은 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수 있다.
폴리에스테르 디올을 구성하는 저분자 디올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올; 사이클로헥산디메탄올, 사이클로헥산디올 등의 지환족 디올 등을 들 수 있다. 이러한 저분자 디올은 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수 있다.
폴리카보네이트 디올로서는, 저분자 디올과 디알킬카보네이트, 알킬렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물과의 반응에 의해 수득되는 것을 사용할 수 있다. 폴리카보네이트 디올을 구성하는 저분자 디올로서는, 폴리에스테르 디올의 구성 성분으로서 앞에서 예시한 저분자 디올을 사용할 수 있다. 또한, 디알킬카보네이트로서는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 추가로, 알킬렌카보네이트로서는 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
고분자 디올의 수 평균 분자량은 400 내지 2000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 500 내지 1500의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내의 수 평균 분자량을 갖는 고분자 디올을 사용함으로써, 고경도의 열가소성 폴리우레탄을 양호하게 수득할 수 있다. 고분자 디올의 수 평균 분자량이 2000를 초과하는 경우, 압출성형 또는 사출성형으로 성형할 때에, 성형기 중에서 증점 현상을 일으켜 불용융물이 발생되어, 성형 작동을 중단하고 내부를 세정하지 않으면 안되는 경우가 있다. 한편, 고분자 디올의 수 평균 분자량이 400 미만인 경우, 수득되는 폴리우레탄 발포체의 내마모성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에서 언급되는 고분자 디올의 수 평균 분자량은, 모두 JIS K 1577에 준거하여 측정한 하이드록실가에 근거하여 산출한 수 평균 분자량을 의미한다.
본 발명에서의 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 유기 디이소시아네이트로서는, 통상의 열가소성 폴리우레탄의 제조에 종래부터 사용되고 있는 유기 디이소시아네이트 중 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 예를 들면, 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소보론디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4′-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이러한 유기 디이소시아네이트는 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수 있다. 이 중에서도, 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트가, 수득되는 폴리우레탄 발포체의 내마모성 등의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서의 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 쇄연장제로서는, 통상의 열가소성 폴리우레탄의 제조에 종래부터 사용되고 있는 쇄연장제 중 어떠한 것을 사용할 수 있다. 쇄연장제로서는, 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 활성수소 원자를 분자 중에 2개 이상 갖는 분자량 300 이하의 저분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-사이클로헥산디올, 비스-(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 1,9-노난디올 등의 디올류 등을 들 수 있다. 이러한 쇄연장제는 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 상기 고분자 디올, 유기 디이소시아네이트및 쇄연장제를 반응시켜 수득되며 이소시아네이트 그룹으로부터 유도된 질소 원자의 함량이 6중량% 이상인 열가소성 폴리우레탄을 발포시킴으로써 수득되며, 밀도가 O.5 내지 1.Og/㎤이고 기포 크기가 5 내지 200㎛이며 경도(JIS-C 경도)가 90 이상이다. 폴리우레탄 발포체의 밀도가 O.5g/㎤보다 작은 경우, 발포체의 가요성이 지나치기 때문에, 피연마면의 평탄성이 저하되며, 또한 연마 효율이 저하된다. 한편, 폴리우레탄 발포체의 밀도가 1.Og/㎤보다 큰 경우, 연마 효율이 저하된다. 폴리우레탄 발포체의 밀도는 피연마면의 평탄성의 관점에서 0.65 내지 0.85g/㎤의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리우레탄 발포체의 기포 크기가 5㎛보다 작은 경우, 연마 슬러리에 포함되는 연마재가 기포로 막히기 쉽기 때문에 연마 효율이 저하되며, 스크래치와 같은 연마 불량이 일어나기 쉬워진다. 한편, 폴리우레탄 발포체의 기포 크기가 200㎛보다 큰 경우, 발포체의 표면 평활성이 나빠지기 때문에, 연마제의 편중, 스크래치 결함, 오렌지필 결함과 같은 연마 불량이 일어나기 쉬워진다. 폴리우레탄 발포체의 기포 크기는 연마재의 유지성의 관점에서, 20 내지 180㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 내지 150㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리우레탄 발포체의 경도(JIS-C 경도)가 90보다 작은 경우, 연마 효율이 충분히 향상되지 않으며, 본 발명의 목적이 달성되지 않는다. 폴리우레탄 발포체의 경도(JIS-C 경도)는, 연마 효율의 관점에서 95 이상인 것이 바람직하고, 97 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기의 밀도, 기포 크기 및 경도를 갖는 폴리우레탄 발포체를 수득하기 위해서, 열가소성 폴리우레탄의 이소시아네이트 그룹으로부터 유도된 질소 원자의 함량은 6중량% 이상이어야 한다. 폴리우레탄 발포체의 경도 및 내마모성의 관점에서 열가소성 폴리우레탄의 이소시아네이트 그룹으로부터 유도된 질소 원자의 함량을 6 내지 8.2중량%의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 6.5 내지 7.5중량%의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이소시아네이트 그룹으로부터 유도된 질소 원자의 함량이 6중량% 미만인 열가소성 폴리우레탄을 사용한 경우에는, 열가소성 폴리우레탄 자체의 경도가 너무 낮기 때문에, 밀도, 기포 크기, 경도 모두가 상기의 범위 내에 속하는 폴리우레탄 발포체를 수득할 수 없다.
연마 효율의 향상을 위해서는 발포체 표면에 존재하는 기포 수가 많을수록 양호하지만, 일반적으로 기포를 많게 하면 발포체의 밀도가 저하되어 발포체의 경도가 낮아지기 때문에, 연마 효율이 저하되는 경향이 있다. 본 발명에서는, 발포체를 구성하는 폴리우레탄의 경도를 높게 함으로써, 기포를 많게 했을 때의 발포체의 경도 저하를 방지하고, 연마 효율 향상을 달성한다.
또한, 상기의 밀도, 기포 크기 및 경도를 갖는 폴리우레탄 발포체를 수득하기 위해서, 열가소성 폴리우레탄의 50℃에서의 동적 점탄성율 E′50가 5 ×109dyn/㎠ 이상이어야 한다. 50℃에서의 동적 점탄성율 E′50가 5 ×109dyn/㎠ 미만인 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 경우에는, 열가소성 폴리우레탄 자체의 경도가 낮기 때문에, 밀도, 기포 크기 및 경도 모두가 상기의 범위 내에 속하는 폴리우레탄 발포체를 수득할 수 없다. 열가소성 폴리우레탄의 50℃에서의 동적 점탄성율 E′50는 9 ×109dyn/㎠ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 폴리우레탄의 0℃에서의 동적 점탄성율 E′0와 50℃에서의 동적 점탄성율 E′50의 비율(E′0/E′50)은 1.8 이하인 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 열가소성 폴리우레탄은 그 자체 경도의 온도 의존성이 작기 때문에, 폴리우레탄 발포체의 경도도 온도 의존성이 작아져, 연마 작업 중의 피연마면의 평탄성의 저하 및 연마 효율의 저하가 억제된다. 열가소성 폴리우레탄의 0℃에서의 동적 점탄성율 E′0와 50℃에서의 동적 점탄성율 E′50와의 비율(E′0/E′50)은 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 열가소성 폴리우레탄의 융해 피크 온도는 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 융해 피크 온도가 200℃ 이하인 열가소성 폴리우레탄을 사용함으로써, 내부에 결함 부분이 없는 균일한 발포 구조를 갖는 폴리우레탄 발포체를 용이하게 수득할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄을 구성하는 상기 각 성분의 혼합 비율은, 열가소성 폴리우레탄에 부여해야 할 물성 및 내마모성 등을 고려하여 적절하게 결정되지만, 고분자 디올 및 쇄연장제에 포함되는 활성 수소 원자 1mol에 대하여, 유기 디이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트 그룹이 0.95 내지 1.3mol이 되는 비율로 각 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 그룹의 비율이 0.95mol보다 낮으면, 수득되는 발포체의 기계적 강도 및 내마모성이 저하되고, 1.3mol보다 높으면 열가소성 폴리우레탄의 생산성, 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
열가소성 폴리우레탄의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기의 3성분을 사용하고, 공지된 우레탄화 반응을 이용하여 "프리폴리머 공정(prepolymer process)" 또는 "원샷 공정(one-shot process)" 중의 어느 방법으로도 제조할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄은 실질적으로 용제의 부재하에 용융 중합하는 방법에 의해서 제조하는 것이 바람직하고, 다축 스크류형 압출기를 사용하여 연속 용융 중합하는 방법에 의해서 제조하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 상기의 열가소성 폴리우레탄을 발포시킴으로써 제조할 수 있다. 발포함에 있어서는 비반응성 가스를 발포제로서 사용하는 것이 바람직하다. 비반응성 가스란, 열가소성 폴리우레탄 또는 당해 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 성분과 반응하지 않는 기체를 의미하고 있다. 비반응성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 이 중에서도 열가소성 폴리우레탄에 대한 용해성 및 제조 비용의 관점에서, 이산화탄소 또는 질소가 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 상기의 열가소성 폴리우레탄에 상기의 비반응성 가스를 가압 조건하에서 용해한 후 압력을 개방하여, 상기 폴리우레탄의 연화 온도 이상의 온도에서 발포시킴으로써 제조할 수 있다. 여기서, 비반응성 가스의 용해량은 균일한 발포 구조를 갖는 발포체를 수득하는 관점에서, 용해 조건하에서의 포화량인 것이 바람직하다.
비반응성 가스를 용해하는 열가소성 폴리우레탄으로서 시트형 성형체를 사용하면, 균일한 발포 구조를 갖는 발포체의 제조가 용이한 점, 연마 패드로 할 때의 공정이 간소해지는 점 등에서 유리하다. 당해 시트형 성형체로서는 열가소성 폴리우레탄을 1축 압출성형기, 2축 압출성형기 등의 압출성형기 또는 사출성형기를 사용하여 성형한 것이 바람직하다. 시트형 성형체의 두께는 발포체의 제조 용이함 및 비반응성 가스의 용해에 필요한 시간의 관점에서 0.8 내지 5mm의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 수지 또는 이의 성형체에 기체를 용해시킨 다음, 압력을 감소시킴으로써, 발포 물품을 제조하는 방법은 미국특허 제4,473,665호, 일본 공개특허공보 제(평)6-322168호, 일본 공개특허공보 제(평)8-11190호, 일본 공개특허공보 제(평)10-36547호, 일본 공개특허 2000-169615호, 일본 공개특허 2000-248101호 등에 기재되어 공지되어 있지만, 당해 제조방법을 상기의 특정한 열가소성 폴리우레탄의 발포체 제조에 적용한 예는 공지되어 있지 않다.
본 발명에서의 폴리우레탄 발포체는, 압력이 3 내지 15MPa의 범위 내로, 온도가 50 내지 160℃의 범위 내로 조정된 내압 용기에서, 폴리우레탄 성형체에 비반응성 가스를 용해시켜, 열가소성 폴리우레탄의 연화 온도보다 낮은 온도에서 압력을 개방하고, 당해 성형체를 열가소성 폴리우레탄의 연화 온도 이상의 온도로 가열하여 발포시킴으로써 제조할 수 있다〔제조방법 1〕.
생성되는 기포의 크기는, 열가소성 폴리우레탄의 조성 뿐만 아니라 비반응성 가스의 용해량에도 의존한다. 비반응성 가스의 용해량은 용해시의 압력 및 온도에의해 조정할 수 있다. 비반응성 가스의 용해시의 압력이 3MPa 미만인 경우는, 비반응성 가스를 폴리우레탄 성형체에 포화량 용해하는 데 장시간을 필요로 한다. 한편, 비반응성 가스의 용해시의 압력이 15MPa를 초과하는 경우, 비반응성 가스의 용해에 필요한 시간은 짧아지지만, 용해되는 가스의 양이 필요 이상으로 많아져 생성되는 기포의 크기가 현저하게 작아진다. 비반응성 가스의 용해시의 압력은 5 내지 14MPa의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 비반응성 가스의 용해시의 온도가 50℃ 미만인 경우는, 비반응성 가스를 폴리우레탄 성형체에 포화량을 용해하는 데 장시간을 필요로 한다. 한편, 비반응성 가스의 용해시의 온도가 160℃를 초과하는 경우에는, 압력 개방시에 부분적으로 발포가 생기거나, 비반응성 가스의 용해량이 현저히 적어져, 생성되는 기포의 크기가 너무 커진다. 비반응성 가스의 용해시 온도는, 80 내지 140℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
비반응성 가스를 용해시킨 성형체에서, 압력을 개방한 후의 가열 온도가 폴리우레탄의 연화 온도 미만인 경우에는, 기포의 생성이나 성장이 불충분해진다. 비반응성 가스를 용해시킨 성형체를 가열하는 온도는, 생성되는 기포의 크기 및 발포체의 강도의 측면에서, 폴리우레탄의 연화 온도를 T℃로 했을 때, (T + 10)℃ 내지 (T + 40)℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 가열 발포 방법에는 제한은 없지만, 비반응성 가스가 용해되어 있는 성형체에 열을 균일하게 가하는 방법이 발포 구조의 균일성 확보의 관점에서 바람직하다. 가열 발포 방법으로서는, 예를 들면, 열수, 오일 열욕, 열풍 또는 수증기 등의 열 용매를 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 폴리우레탄 발포체는 압력이 5 내지 15MPa의 범위 내로, 온도가 160 내지 200℃ 범위 내로 조정된 내압 용기에서, 폴리우레탄 성형체에 비반응성 가스를 용해시켜, 가압 상태에서 대기압으로 압력을 개방하여 발포시킴으로써도 제조할 수 있다〔제조방법 2〕.
생성되는 기포의 크기는, 열가소성 폴리우레탄의 조성 뿐만 아니라 비반응성 가스의 용해량에도 의존한다. 비반응성 가스의 용해량은 용해시의 압력 및 온도에 의해 조정할 수 있다. 비반응성 가스의 용해시의 압력이 5MPa 미만인 경우는, 비반응성 가스를 폴리우레탄 성형체에 포화량 용해하는 데 장시간을 필요로 한다. 한편, 비반응성 가스의 용해시의 압력이 15MPa를 초과하는 경우, 비반응성 가스의 용해에 필요한 시간은 짧아지지만, 용해할 가스의 양이 필요 이상으로 많아져 생성되는 기포의 크기가 현저하게 작아진다. 비반응성 가스의 용해시의 압력은 7 내지 14MPa의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 비반응성 가스를 용해시키고 압력을 개방하여 발포시킬 때의 온도가 160℃ 미만인 경우는, 비반응성 가스를 성형체에 포화량을 용해시키는 데 장시간을 필요로 하며, 또한 기포의 생성이나 성장이 충분하지 않다. 한편, 당해 온도가 200℃를 초과하는 경우는, 생성되는 기포의 크기에 격차가 생길 뿐만 아니라, 수득되는 발포체가 변형된다. 발포시의 온도는 폴리우레탄의 연화 온도를 T℃로 했을 때, (T + 20)℃ 내지 (T + 50)℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄에 비반응성 가스를 가압하에서 용해시킨 후, 압출성형 또는 사출성형함으로써도 제조할 수 있다〔제조방법 3 내지 5〕.
이 때, 당해 열가소성 폴리우레탄을 용융시키는 온도는 170 내지 250℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 당해 열가소성 폴리우레탄을 용융시키는 온도가 170℃를 만족시키지 않는 경우, 실질적으로 가소화가 이루어지지 않으며, 압출기 실린더 내부의 스크류 혼련에 의한 열가소성 폴리우레탄의 융융시키기가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 당해 열가소성 폴리우레탄을 용융시키는 온도가 250℃를 초과하는 경우는, 열분해 생성물, 겔형물 등의 불용융물이 발생하여, 균일한 발포 구조를 갖는 발포체가 수득되기 어려워지는 경우가 있다. 열가소성 폴리우레탄을 용융시키는 온도는 180 내지 240℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 비반응성 가스를 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄 중에 용해시킬 때의 압력은 3 내지 20MPa의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 내지 18MPa의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 비반응성 가스를 용해시킬 때의 압력이 3MPa을 만족시키지 않는 경우는, 용융된 폴리우레탄 중으로의 비반응성 가스의 용해량이 적어지며, 실질적으로 발포체를 수득하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 한편, 비반응성 가스를 용해시킬 때의 압력이 20MPa를 초과하는 경우에는, 수득되는 발포체의 기포 크기가 과도하게 작아지는 경우가 있다.
폴리우레탄 발포체를 압출성형에 의해 제조하는 경우, 압출 실린더 내부에서 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄과 비반응성 가스가 혼합되고, 압출 실린더 내부 및 다이 내부에서는 미발포 상태가 유지되고 있으며, 다이 출구에서 대기압 중으로 압출됨으로써 발포가 생기도록 하는 것이 중요하다. 압출 실린더 내부 또는 다이내부에서 발포하면, 기포 크기가 커지고, 균일하고 미세한 발포 구조를 갖는 발포체를 제조하기가 어려워진다. 따라서, 비반응성 가스는 압출 실린더 중, 바람직하게는 압출 실린더 중앙부에서 주입되어, 주입된 부분으로부터 다이 출구에서 열가소성 폴리우레탄이 대기 중으로 압출되기까지의 공정에서는 발포가 생성되지 않는 압력이 유지되고 있는 것이 중요하다. 비반응성 가스가 주입된 부분으로부터 다이 출구까지의 압력은 3 내지 20MPa의 범위 내로 유지되는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 폴리우레탄이 다이로부터 압출될 때, 비반응성 가스가 용해된 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄의 점도가 낮은 경우에는, 기포가 거대해지거나 파괴되기도 한다. 균일하고 미세한 발포 구조를 갖는 발포체를 수득하기 위해서는, 비반응성 가스가 용해된 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄을 실질적으로 압출하는 것이 가능한 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 폴리우레탄 발포체의 제조에서는, 균일하고 미세한 발포 구조를 갖는 발포체를 수득하는 관점에서 다이 출구에서의 수지 온도를 170 내지 200℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 발포체는 T-다이법, 이형 압출법, 튜브 압출법 등의 일반적인 압출성형법에 의해 제조할 수 있다. 이 중에서도, T-다이법이 두께가 균일한 시트형 성형체를 용이하게 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
폴리우레탄 발포체를 사출성형법으로 제조하는 경우, 사출 실린더 내부에서 발포가 생기면, 기포 크기가 커지고, 균일하고 미세한 발포 구조를 갖는 발포체를 제조하기가 어려워진다. 따라서, 비반응성 가스는 사출 실린더 중, 바람직하게는 사출 실린더 중앙부에서 주입되며, 주입된 부분으로부터 사출 노즐까지의 공정에서는 발포가 생성되지 않는 압력으로 유지되는 것이 중요하다. 비반응성 가스가 주입된 부분으로부터 사출 노즐까지의 압력은 3 내지 20MPa의 범위 내로 유지되는 것이 바람직하다.
비반응성 가스가 용해되어 있는 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄을 사출성형하는 방법으로서, 다음 방법 등을 사용할 수 있다:
(1) 저속 조건, 즉 사출 중에 압력이 발포 가능한 압력까지 저하되는 사출 속도 조건으로 사출됨으로써 사출과 동시에 금형 내부에서 발포체를 수득하는 방법〔제조방법 3〕;
(2) 고속 조건, 즉 사출 중에는 발포가 생성되지 않는 압력이 유지되는 사출 속도 조건으로 사출하여, 압력을 유지한 채로 냉각시킴으로써 발포가 생성되지 않는 성형체를 제조한 후, 당해 성형체를 열가소성 폴리우레탄의 연화 온도 이상의 온도에서 가열처리함으로써 발포시켜 발포체를 수득하는 방법〔제조방법 4〕; 및
(3) 고속 조건, 즉 사출 중에는 발포가 생성되지 않는 압력이 유지되는 사출 속도 조건으로 사출하여, 금형 내의 용적을 목적으로 하는 발포체의 크기까지 증가시킴으로써 금형 내에서 발포체를 수득하는 방법〔제조방법 5〕.
이 중에서도 특히 균일한 발포 구조를 갖는 발포체가 수득되기 쉽다는 측면에서, 고속 조건으로 사출하여 수득되는 무발포 성형체를 가열 처리하여 발포시키는 방법〔제조방법 4〕이 보다 바람직하다.
고속 조건으로 사출하는 경우〔제조방법 4 및 5〕, 사출 속도는 열가소성 폴리우레탄의 금형 내로의 수지 충전 시간이 0.5 내지 2.5초의 범위 내가 되는 속도인 것이 바람직하다. 또한, 미발포 성형체의 가열 온도는 150 내지 180℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 한편, 저속 조건으로 사출함으로써 사출과 동시에 금형 내부에서 발포체를 수득하는 경우〔제조방법 3〕에는, 사출 속도는 열가소성 폴리우레탄의 금형내로의 수지 충전 시간이 4 내지 1O초의 범위가 되는 속도인 것이 바람직하다.
본 발명의 연마 패드는 상기한 바와 같이 하여 제조된 폴리우레탄 발포체를 이의 표면에 기포가 노출되도록 연삭 또는 절단하여 제조된다. 또한, 수득된 연마 패드에 추가로 소정의 형상에 갖추고, 표면 가공을 실시하며, 쿠션층이 되는 소재와 적층하는 등의 가공을 실시할 수 있다.
본 발명의 연마 패드는 자체 공지된 연마 슬러리와 함께 화학적 기계적 연마[참조: Chemical Mechanical Polishing, 이하 CMP라고 약칭하는 경우가 있다)에 사용할 수 있다. 연마 슬러리는, 예를 들면, 물이나 오일 등의 액체형 매체; 산화알루미늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 탄화규소 등의 연마재; 염기, 산, 계면활성제 등의 성분을 함유하고 있다. 또한, CMP를 실시함에 있어, 필요에 따라 연마 슬러리와 함께 윤활유, 냉각제 등을 병용할 수 있다. CMP는 공지의 CMP용 장치를 사용하며, 연마 슬러리를 통해 피연마면과 연마 패드를 가압하, 일정 속도로 일정 시간 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 연마의 대상이 되는 물품에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 수정, 실리콘, 유리, 광학 기판, 전자회로 기판, 다층 배선 기판, 하드디스크 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 결코 한정되지 않는다.
또한, 실시예에 기재한 폴리우레탄 및 폴리우레탄 발포체의 물성 평가는 다음의 방법으로 실시한다.
(발포체의 밀도)
JIS K 7112에 준거하여, 폴리우레탄 발포체의 밀도를 측정한다.
(발포체의 기포 크기)
발포체의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 사진 촬영하여, 일정 면적 내에 존재하는 기포수를 헤아려 단위 부피당 기포수(기포수 밀도)를 산출한다. 이 값과 상기에서 측정한 발포체의 밀도와 열가소성 폴리우레탄의 밀도로부터 기포가 진구상이라고 가정했을 때의 평균 기포 크기를 계산한다.
(경도)
열가소성 폴리우레탄의 경도: 사출성형에 의해서 제작한 두께 2mm의 시트의 경도(JIS-D 경도)를 JIS K 7311에 준하여 측정한다.
폴리우레탄 발포체의 경도: JIS-C 경도를 JIS K 7311에 준하여 측정한다.
(연화 온도)
두께 2mm의 사출성형 시트를 제작하고, 당해 시트를 100℃에서 12시간 동안 열 처리한 시험편을 사용하여, JIS K 7206에 준하여 측정 하중 9.8N(1kgf)의 조건하에서 비캐트(Vicat) 연화 온도를 측정한다.
(동적 점탄성율)
두께 2mm의 사출성형 시트를 제작하고, 당해 시트를 90℃에서 5시간 동안 열처리한 시험편을 사용하여, 동적점탄성 측정 장치〔DVE 레오스펙트라[참조: 상품명, (주)레올로지사 제조]〕를 사용하여, 소정 온도에서의 동적 점탄성율을 주파수 11Hz에서 측정한다.
(용융 피크 온도)
시차 주사 열량계〔DSC-30, 상품명, (주)메트라·트레드사 제조〕를 사용하여, 열가소성 폴리우레탄 1Omg에 관해서, 질소 대기하, 승온 속도 10℃/분의 조건하에서 측정한다.
(참고 실시예 1)
수 평균 분자량이 650인 폴리(테트라메틸렌글리콜)〔약칭명: PTMG〕, 1,4-부탄디올(약칭명: BD) 및 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트(약칭명: MDI)를 PTMG:MDI:BD의 몰비가 1:7.5:6.5(질소 원자의 함량: 6.9중량%)이 되는 비율로 사용하며, 또한, 이들의 합계 공급량이 300g/분이 되도록 하여, 정량 공급 펌프에 의해 동축으로 회전하는 2축 압출기(30mmφ, L/D=36, 실린더 온도: 75 내지 260℃)에 연속적으로 공급하여, 연속 용융 중합을 실시하여 열가소성 폴리우레탄을 제조한다. 생성된 열가소성 폴리우레탄의 용융물을 스트랜드형으로 수중에 연속적으로 압출한 후, 펠릿화기로 펠릿형으로 세단하여, 이 펠릿을 95℃에서 20시간 동안 제습 건조시킴으로써, 경도(JIS-D 경도)가 80이고 연화 온도가 140℃이며 융해 피크 온도가 190℃인 열가소성 폴리우레탄(이하, 이것을 PU-1이라고 한다)을 제조한다. PU-1의 50℃에서의 동적 점탄성율(E′50)은 1.6 ×1010dyn/㎠이고, 0℃에서의 동적 점탄성율(E′0)은 2.0 ×1010dyn/㎠이다. 이들의 비율(E′0/E′50)은 1.25이다.
(참고 실시예 2)
수 평균 분자량이 500인 폴리(3-메틸펜탄디올아디페이트)〔약칭명: PMPA〕, 1,4-부탄디올(BD) 및 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 PMPA:MDI:BD의 몰비가 1:4.5:3.5(질소 원자의 함량: 6.5중량%)이 되는 비율로 사용한 것 이외는 참고 실시예 1과 동일하게 하여, 경도(JIS-D 경도)가 83이고 연화 온도가 140℃이며 융해 피크 온도가 160℃인 열가소성 폴리우레탄(이하, 이것을 PU-2이라고 한다)을 제조한다. PU-2의 50℃에서의 동적 점탄성율(E′50)은 1.5 ×1010dyn/㎠이고, 0℃에서의 동적 점탄성율(E′0)은 1.95 ×1010dyn/㎠이다. 이들의 비율(E′0/E′50)은 1.3이다.
(참고 실시예 3)
수 평균 분자량이 1000이고 폴리(3-메틸펜탄디올아디페이트)〔PMPA〕, 1,4-부탄디올(BD) 및 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 PMPA:MDI:BD의 몰비가 1:7.1:6.1(질소 원자의 함량: 6.0중량%)이 되는 비율로 사용한 것 이외는 참고 실시예 1과 동일하게 하여, 경도(JIS-D 경도)가 81이고 연화 온도가 145℃이며 융해 피크 온도가 190℃인 열가소성 폴리우레탄(이하, 이것을 PU-3이라고 한다)을 제조한다. PU-3의 50℃에서의 동적 점탄성율(E′50)은 1.6 ×1010dyn/㎠이고, 0℃에서의 동적 점탄성율(E′0)은 2.0 ×1010dyn/㎠이다. 이들의 비율(E′0/E′50)은 1.25이다.
(참고예 4)
수 평균 분자량이 1500인 폴리(3-메틸펜탄디올아디페이트)〔PMPA〕, 1,4-부탄디올(BD) 및 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 PMPA:MDI:BD의 몰비가 1:5.5:4.5(질소 원자의 함량: 4.7중량%)이 되는 비율로 사용한 것 이외는 참고예 1과 동일하게 하여, 경도(JIS-D 경도)가 53이고 연화 온도가 125℃이며 융해 피크 온도가 190℃인 열가소성 폴리우레탄(이하, 이것을 PU-4라고 한다)을 제조한다.PU-4의 50℃에서의 동적 점탄성율(E′50)은 7.3 ×108dyn/㎠이고, 0℃에서의 동적 점탄성율(E′0)은 1.1 ×1010dyn/㎠이다. 이들의 비율(E′0/E′50)은 15.0이다.
(실시예 1)
열가소성 폴리우레탄(PU-1)을 단축 압출성형기(65mmφ)에 주입하고, 실린더온도 215 내지 225℃ 및 다이 온도 225℃의 조건하에 T-다이로부터 압출하고, 60℃로 온도를 조절한 갭 간격 1.8mm의 롤을 통과시켜, 두께 2mm의 시트를 성형한다. 이어서, 수득된 시트(5㎝ ×10㎝)를 내압 용기에 넣고, 온도 130℃ 및 압력 7MPa의 조건하에서 5시간 동안 이산화탄소를 용해시키고, 이산화탄소 1.4중량%(포화량)를 포함하는 가스 용해 시트를 수득한다. 실온까지 냉각시킨 후, 압력을 상압으로 하고, 가스 용해 시트를 내압 용기로부터 취출한다. 이어서, 수득된 가스 용해 시트를 160℃의 실리콘 오일 중에 3분 동안 침지한 후 취출하고, 실온까지 냉각시켜 발포체를 수득한다. 수득된 발포체는 밀도가 0.75g/㎤이고 기포 크기가 20 내지 60㎛이며 경도(JIS-C 경도)가 97이다.
수득된 발포체(시트형 제품)의 표면을 연삭하여 기포를 표면에 노출시키고, 연마 패드로 성형한다.
(실시예 2)
열가소성 폴리우레탄(PU-2)을 단축 압출성형기(65mmφ)에 주입하고, 실린더온도 215 내지 225℃ 및 다이 온도 225℃의 조건하에 T-다이로부터 압출하고, 60℃로 온도를 조절한 갭 간격 1.8mm의 롤을 통과시켜, 두께 2mm의 시트를 성형한다. 이어서, 수득된 시트(5㎝ ×10㎝)를 내압 용기에 넣고, 온도 130℃ 및 압력 8MPa의 조건하에서 5시간 동안 이산화탄소를 용해시키고, 이산화탄소 2중량%(포화량)를 포함하는 가스 용해 시트를 수득한다. 실온까지 냉각시킨 후, 압력을 상압으로 하고 가스 용해 시트를 내압 용기로부터 취출한다. 이어서, 수득된 가스 용해 시트를 160℃의 실리콘 오일 중에 3분 동안 침지한 후 취출하고, 실온까지 냉각시켜 발포체를 수득한다. 수득된 발포체는 밀도가 0.80g/㎤이고 기포 크기가 40 내지 80㎛이며 경도(JIS-C 경도)가 99이다.
수득된 발포체(시트형 제품)의 표면을 연삭하여 기포를 표면에 노출시키고, 추가로 미소한 홈을 격자형으로 설치하고 연마 패드로 성형한다.
(실시예 3)
열가소성 폴리우레탄(PU-3)을 단축 압출성형기(65mmφ)에 주입하고, 실린더온도 215 내지 225℃ 및 다이 온도 225℃의 조건하에 T-다이로부터 압출하고, 60℃로 온도를 조절한 갭 간격 1.8mm의 롤을 통과시켜, 두께 2mm의 시트를 성형한다. 이어서, 수득된 시트(5㎝ ×10㎝)를 내압 용기에 넣고, 온도 140℃ 및 압력 7MPa의 조건하에서 5시간 동안 이산화탄소를 용해시키고, 이산화탄소 1.2중량%(포화량)를 포함하는 가스 용해 시트를 수득한다. 실온까지 냉각시킨 후, 압력을 상압으로 하고, 가스 용해 시트를 내압 용기로부터 취출한다. 이어서, 수득된 가스 용해 시트를 160℃의 실리콘 오일 중에 3분 동안 침지한 후 취출하고, 실온까지 냉각시키고 발포체를 수득한다. 수득된 발포체는 밀도가 0.78g/㎤이고 기포 크기가 30 내지 80㎛이며 경도(JIS-C 경도)가 99이다.
(실시예 4)
열가소성 폴리우레탄(PU-2)을 사출성형기에 주입하고, 실린더 온도 215 내지 225℃, 노즐 온도 225℃ 및 금형 온도 50℃의 조건하에 두께 2mm의 시트를 성형한다. 이어서, 수득된 시트(5㎝ ×10cm)를 내압 용기에 넣고, 온도 130℃ 및 압력 8MPa의 조건하에 5시간 동안 이산화탄소를 용해시키고, 이산화탄소 1.9중량%(포화량)를 포함하는 가스 용해 시트를 수득한다. 실온까지 냉각시킨 후, 압력을 상압으로 하여, 가스 용해 시트를 내압 용기로부터 취출한다. 이어서, 수득된 가스 용해 시트를 160℃의 실리콘 오일 중에 3분 동안 침지한 후 취출하고, 실온까지 냉각시켜 발포체를 수득한다. 수득된 발포체는 밀도가 O.8Og/㎤이고 기포 크기가 50 내지 90㎛이며 경도(JIS-C 경도)가 99이다.
(비교 실시예 1)
열가소성 폴리우레탄(PU-4)을 단축 압출성형기(65mmφ)에 주입하고, 실린더 온도 180 내지 210℃ 및 다이 온도 210℃의 조건하에 T-다이에서 압출하고, 60℃로 온도를 조절한 갭 간격 1.8mm의 롤을 통과시켜, 두께 2mm의 시트를 성형한다. 이어서, 수득된 시트(5㎝ ×10㎝)를 내압 용기에 넣고, 온도 50℃ 및 압력 8MPa의 조건하에 5시간 동안 이산화탄소를 용해시키고, 이산화탄소 7.5중량%(포화량)를 포함하는 가스 용해 시트를 수득한다. 실온까지 냉각시킨 후, 압력을 상압으로 하고, 가스 용해 시트를 내압 용기로부터 취출한다. 이어서, 수득된 가스 용해 시트를 140℃의 실리콘 오일 중에 3분 동안 침지한 후 취출하고, 실온까지 냉각시켜 발포체를 수득한다. 수득된 발포체는 밀도가 0.70g/㎤이고 기포 크기가 20 내지 40㎛이며 경도(JIS-C 경도)가 38이다.
(실시예 5)
열가소성 폴리우레탄(PU-1)을 단축 압출성형기(65mmφ)에 주입하고, 실린더온도 215 내지 225℃ 및 다이 온도 225℃의 조건하에 T-다이로부터 압출하고, 60℃로 온도를 조절한 갭 간격 1.8mm의 롤을 통과시켜, 두께 2mm의 시트를 성형한다. 이어서, 수득된 시트(5㎝ ×10cm)를 내압 용기에 넣고, 온도 160℃ 및 압력 7MPa의 조건하에 5시간 동안 이산화탄소를 용해시킨 다음, 온도를 160℃로 유지한 채로 10분 동안 상압까지 압력을 저하시켜 발포체를 수득한다. 수득된 발포체는 밀도가 0.75g/㎤이고 기포 크기가 20 내지 60㎛이며 경도(JIS-C 경도)가 97이다.
(실시예 6)
열가소성 폴리우레탄(PU-1)을 단축 압출기(50mmφ, L/D=28)에 공급하고, 실린더 온도 210 내지 225℃에서 용융시킴과 동시에 실린더 중간부부터 이산화탄소를압력 15MPa에서 주입하여, 혼련 후, 180℃로 온도를 조절한 40㎝ 폭의 T-다이에서 압출하고, 60℃로 온도를 조절한 갭 간격 1.8mm의 롤을 통과시키고, 성형과 동시에 발포를 실시하여 두께 2mm의 발포 시트를 제조한다. 이 때 시트의 인출 속도는 0.5m/분이다. 수득된 발포체는 밀도가 0.75g/㎤이고 기포 크기가 2O 내지 6O㎛이고 경도(JIS-C 경도)가 97이다.
수득된 발포체(시트형물)의 표면을 연삭하여, 기포를 표면에 노출시켜 연마 패드로 성형한다.
(실시예 7)
열가소성 폴리우레탄(PU-2)을 단축 압출기(50mmφ, L/D=28)에 공급하고, 실린더 온도 210 내지 225℃에서 용융시킴과 동시에 실린더 중간부부터 이산화탄소를 압력 10MPa에서 주입하고 혼련시킨 후, 180℃로 온도 조절된 40㎝ 폭의 T-다이에서 압출하고, 60℃로 온도를 조절한 갭 간격 1.8mm의 롤을 통과시켜, 두께 2mm의 발포 시트를 제조한다. 이 때 시트의 인출 속도는 0.5m/분이다. 수득된 발포체는 밀도가 O.8Og/㎤이고 기포 크기가 40 내지 80㎛이며 경도(JIS-C 경도)가 99이다.
(실시예 8)
열가소성 폴리우레탄(PU-3)을 단축 압출기(50mmφ, L/D=28)에 공급하고, 실린더 온도 210 내지 225℃에서 용융시킴과 동시에 실린더 중간부부터 이산화탄소를 압력 8MPa에서 주입하고 혼련시킨 후, 180℃로 온도 조절된 40㎝ 폭의 T-다이에서압출하고, 60℃로 온도를 조절한 갭 간격 1.8mm의 롤을 통과시켜, 두께 2mm의 발포 시트를 제조한다. 이 때의 시트의 인출 속도는 0.5m/분이다. 수득된 발포체는 밀도가 0.78g/㎤이고 기포 크기가 30 내지 80㎛이며 경도(JIS-C 경도)가 99이다.
(비교예 2)
열가소성 폴리우레탄(PU-4)을 단축 압출기(50mmφ, L/D=28)에 공급하여, 실린더 온도 210 내지 225℃에서 용융시킴과 동시에 실린더 중간부부터 이산화탄소를 압력 15MPa에서 주입하고 혼련시킨 후, 180℃로 온도 조절된 40㎝ 폭의 T-다이에서 압출하고, 60℃로 온도를 조절한 갭 간격 1.8mm의 롤을 통과시켜, 두께 2mm의 발포 시트를 제조한다. 이 때 시트의 인출 속도는 0.5m/분이다. 수득된 발포체는 밀도가 O.7Og/㎤이고 기포 크기가 20 내지 40㎛이며 경도(JIS-C 경도)가 38이다.
(실시예 9)
열가소성 폴리우레탄(PU-2)을 사출성형기에 공급하고, 실린더 온도 210 내지 225℃에서 용융시킴과 동시에 실린더 중간부부터 이산화탄소를 압력 10MPa에서 주입하고 혼련시킨 후, 혼련된 혼합물을 50℃로 온도 조절된 금형 중에 40㎤/초의 충전 속도(충전 시간: 1.25초)로 사출하고, 실온까지 냉각시킨 후, 금형을 개방하여 두께 2mm의 미발포 시트를 제조한다. 다음에 수득된 시트를 160℃의 실리콘 오일 중에 3분 동안 침지한 후, 실온까지 냉각시켜 발포체를 수득한다. 수득된 발포체는 밀도가 O.80g/㎤이고 기포 크기가 50 내지 90㎛이며 경도(JIS-C 경도)가 99이다.
본 발명에 따라, 균일한 발포 구조를 갖는 폴리우레탄 발포체, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 연마 패드가 제공된다. 본 발명의 연마 패드는, 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing)에 유용하고, 반도체 웨이퍼 등을 고정밀도 및 고효율로 연마하는 것을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 본 발명의 연마 패드는 특히, 피연마면의 평탄성, 평탄화 효율의 향상을 달성할 수 있고, 또한 사용 시간을 종래에 비해 연장할 수 있다.
본 발명의 발포체는 균일한 발포 구조를 가지고 있는 점에서, 대형 연마 패드로 성형한 경우에도 균질한 연마 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 대형 연마 패드로서 성형된 경우에도 다수의 물품을 동시에 연마할 수 있을 뿐만 아니라, 이 경우 수득된 연마후의 물품간의 품질 격차가 적다. 따라서, 반도체 등 CMP를 이용하여 연마가 이루어지는 제품의 생산성 향상에도 기여한다.

Claims (16)

  1. 고분자 디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜 수득되며 이소시아네이트 그룹으로부터 유도된 질소 원자의 함량이 6중량% 이상이고 50℃에서의 동적 점탄성율 E′50가 5 ×109dyn/㎠ 이상인 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 밀도가 0.5 내지 1.0g/㎤이고 기포 크기가 5 내지 200㎛이며 경도(JIS-C 경도)가 90 이상인 폴리우레탄 발포체.
  2. 고분자 디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜 수득되며 이소시아네이트 그룹으로부터 유도된 질소 원자의 함량이 6중량% 이상이고 50℃에서의 동적 점탄성율 E′50가 5 ×109dyn/㎠ 이상인 열 가소성 폴리우레탄에 비반응성 가스를 가압 조건하에서 용해시킨 후, 압력을 개방하여, 당해 폴리우레탄을 연화 온도 이상의 온도에서 발포시켜 수득된, 밀도가 O.5 내지 1.0g/㎤이고 기포 크기가 5 내지 200㎛인 폴리우레탄 발포체.
  3. 제2항에 있어서, 비반응성 가스를 용해하는 열가소성 폴리우레탄이 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄인 발포체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 비반응성 가스가 이산화탄소 또는 질소인 발포체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 0℃에서의 동적 점탄성율 E′0와 50℃에서의 동적 점탄성율 E′50의 비율(E′0/E′50)이 1.8 이하인 발포체.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 융해 피크 온도가 200℃ 이하인 발포체.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 발포체를 포함하는 연마 패드.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 발포체를 사용하는 화학적 기계적 연마 방법.
  9. 내압 용기에서, 압력이 3 내지 15MPa이고 온도가 50 내지 160℃인 조건하에,고분자 디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜 수득되며 이소시아네이트 그룹으로부터 유도된 질소 원자의 함량이 6중량% 이상이고 50℃에서의 동적 점탄성율 E′50가 5 ×109dyn/㎠ 이상인 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된 성형체에 비반응성 가스를 용해시키는 단계,
    당해 열가소성 폴리우레탄의 연화 온도보다 낮은 온도에서 내압 용기의 압력을 개방하는 단계 및
    비반응성 가스가 용해되어 있는 성형체를 열가소성 폴리우레탄의 연화 온도 이상의 온도로 가열하여, 당해 성형체를 발포시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  10. 내압 용기에서, 압력이 3 내지 15MPa이고 온도가 160 내지 200℃인 조건하에, 고분자 디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜 수득되며 이소시아네이트 그룹으로부터 유도된 질소 원자의 함량이 6중량% 이상이고 50℃에서의 동적 점탄성율 E′50가 5 ×109dyn/㎠ 이상인 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된 성형체에 비반응성 가스를 용해시키는 단계 및
    내압 용기의 압력을 개방하여 비반응성 가스가 용해되어 있는 성형체를 발포시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  11. 고분자 디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜 수득되며 이소시아네이트 그룹으로부터 유도된 질소 원자의 함량이 6중량% 이상이고 50℃에서의 동적 점탄성율 E′50가 5 ×109dyn/㎠ 이상인 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄에 비반응성 가스를 가압 조건하에서 용해시키는 단계 및
    비반응성 가스가 용해되어 있는 열가소성 폴리우레탄을 발포 가능한 압력 하에서 압출성형 또는 사출성형하여 발포 성형체를 수득하는 단계를 포함하는, 밀도가 O.5 내지 1.Og/㎤이고 기포 크기가 5 내지 200㎛인 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  12. 고분자 디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜 수득되며 이소시아네이트 그룹으로부터 유도된 질소 원자의 함량이 6중량% 이상이고 50℃에서의 동적 점탄성율 E′50가 5 ×109dyn/㎠ 이상인 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄에 비반응성 가스를 가압 조건하에서 용해시키는 단계,
    비반응성 가스가 용해되어 있는 열가소성 폴리우레탄을 발포가 생성되지 않는 압력이 유지되는 속도로 사출성형하여 미발포 성형체를 수득하는 단계 및
    당해 미발포 성형체를 당해 열가소성 폴리우레탄의 연화 온도 이상의 온도로 가열하여 발포시키는 단계를 포함하는, 밀도가 0.5 내지 1.0g/㎤이고 기포 크기가 5 내지 200㎛인 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  13. 고분자 디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜 수득되며 이소시아네이트 그룹으로부터 유도된 질소 원자의 함량이 6중량% 이상이고 50℃에서의동적 점탄성율 E′50가 5 ×109dyn/㎠ 이상인 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄에 비반응성 가스를 가압 조건하에서 용해시키는 단계 및
    비반응성 가스가 용해되어 있는 열가소성 폴리우레탄을 발포가 생성되지 않는 압력이 유지되는 속도로 금형 내로 사출한 후, 당해 금형 내의 용적을 증가시킴으로써 발포 성형체를 수득하는 단계를 포함하는, 밀도가 0.5 내지 1.0g/㎤이고 기포 크기가 20 내지 200㎛인 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 0℃ 에서의 동적 점탄성율 E′0와 50℃에서의 동적 점탄성율 E′50의 비율(E′0/E′50)이 1.8 이하인 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 융해 피크 온도가 200℃ 이하인 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 비반응성 가스가 이산화탄소 또는 질소인 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
KR1020037007606A 2000-12-08 2001-12-05 열가소성 폴리우레탄 발포체, 이의 제조방법 및 이로부터제조된 연마 패드 KR100784656B1 (ko)

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