WO2002046283A1 - Mousse de polyurethane thermoplastique, son procede de fabrication et tampons de polissage a base de cette mousse - Google Patents

Mousse de polyurethane thermoplastique, son procede de fabrication et tampons de polissage a base de cette mousse Download PDF

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thermoplastic polyurethane
polyurethane
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reactive gas
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Shunji Kaneda
Chihiro Okamoto
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Kuraray. Co., Ltd.
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    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane foam having a uniform foam structure, a method for producing the same, and a polishing pad made of the foam.
  • the polishing pad of the present invention is useful for polishing applications for polishing a semiconductor wafer or the like with high accuracy and high efficiency.
  • Polishing pads used for mirror finishing of semiconductor wafers used as a base material for forming integrated circuits are generally made of a fiber-resin composite material such as velor-like or swedish-like material, or a thermal material.
  • Non-woven fabrics were impregnated with a plastic polyurethane resin and wet-solidified, with relatively large compressive deformation characteristics and relatively soft sheets.
  • polishing pads are also required to have higher functions such as enabling more flattening than before and to be usable for a long time.
  • the conventional relatively soft non-woven type polishing pad has good contact with the wafer and good holding of the polishing slurry.
  • the surface to be polished is not sufficiently flat.
  • the polishing slurry and polishing debris clog the voids in the nonwoven fabric, which tends to cause scratches on one surface of the wafer.
  • polishing slurry and polishing debris However, they are easily clogged, and are difficult to clean because they penetrate deep into the voids, and the polishing pad has a short operating time.
  • a polishing pad using a polymer foam is also known, and has a higher rigidity than a nonwoven nonwoven polishing pad. Therefore, it is often used for applications requiring flatness such as wafer polishing.
  • the polishing pad using a polymer foam has a closed cell structure, the polishing slurry and polishing debris do not penetrate deep into the voids unlike the nonwoven cloth type polishing pad. It is relatively easy and can be used for a long time.
  • foamed polyurethane is often used as a polymer foam because of its excellent wear resistance.
  • a polishing pad made of foamed polyurethane is usually manufactured by appropriately grinding or slicing foamed polyurethane.
  • foamed polyurethane for polishing pads has been manufactured by casting foaming and hardening using a two-component curable polyurethane (Japanese Patent Publication No. 2000-178374, Japanese Patent Publication No. 2000-248034).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-89548, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-3227878, etc. it is difficult to make the reaction and foam uniform by this method, and the resulting foamed polyurethane has high performance. Hardness was also limited.
  • polishing pads made of foamed polyurethane may vary in polishing characteristics such as the flatness of the surface to be polished and the flattening efficiency. Conceivable.
  • a polishing pad having higher hardness is desired in order to increase the planarization efficiency (see “[Science of CMP] Science Forum Co., Ltd., issued August 20, 1997]). Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a uniform foam structure.
  • a polyurethane foam which is useful as a polishing pad and can improve the flatness and flattening efficiency of the surface to be polished and can extend the use time as compared with the conventional one. It is intended to do so.
  • the present inventors have found that foaming a specific thermoplastic polyurethane in which non-reactive gas is dissolved has a high hardness, a fine and uniform foam structure.
  • the present inventors have found that a polyurethane foam can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a method for producing a polymer polyol, an organic diisocyanate and a chain extender, wherein the content of nitrogen atoms derived from isocyanate groups is 6% by weight or more, and the dynamic viscoelasticity at 5 E '50 is made of thermoplastic polyurethane is 5 X 1 0 9 dynZcm 2 or more, density of 0. 5 ⁇ 1. 0 gZc m 3, cell size. 5 to 2 00 zm and hardness, (JIS-C hardness) To provide a polyurethane foam having a 90 or more.
  • the present invention provides a method for dissolving a non-reactive gas in the thermoplastic polyurethane under a pressurized condition, releasing the pressure, and foaming the polyurethane at a temperature equal to or higher than a softening temperature. It provides a polyurethane foam having a foam size of 5 to 1.0 gZcm 3 and a cell size of 5 to 200 / xm.
  • the present invention also provides a polishing pad comprising the above polyurethane foam.
  • the present invention provides a step of dissolving the non-reactive gas in the pressure-resistant container under the conditions of a pressure of 3 to 15 MPa and a temperature of 50 to 160 in a molded article made of the thermoplastic polyurethane, Releasing the pressure of the pressure-resistant container at a temperature lower than the softening temperature of the thermoplastic polyurethane, and heating the thermoplastic polyurethane to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the thermoplastic polyurethane to foam the molded body in which the non-reactive gas is dissolved.
  • the present invention provides a process for dissolving a non-reactive gas in a pressure-resistant container under the conditions of a pressure of 3 to 15 MPa and a temperature of 160 to 200 ° C.
  • the present invention relates to a method for producing a polyurethane foam (hereinafter sometimes abbreviated as Production Method 2), which comprises a step of releasing the pressure of a container and foaming a molded body in which the non-reactive gas is dissolved.
  • the present invention also provides a step of dissolving the non-reactive gas in the molten thermoplastic polyurethane under a pressurized condition, and extruding the thermoplastic polyurethane in which the non-reactive gas is dissolved under a pressure capable of foaming.
  • the present invention provides a step of dissolving the non-reactive gas in the above-mentioned thermoplastic polyurethane in a molten state under a pressurized condition, wherein the pressure in a range where foaming does not occur in the thermoplastic polyurethane in which the non-reactive gas is dissolved is generated.
  • Injection molding at a maintained speed to obtain an unfoamed molded article; and heating the unexpanded molded article to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the thermoplastic polyurethane to expand the foam.
  • the present invention provides a method for producing a polyurethane foam having a cell size of 1.0 to 1.0 g / cm 3 and a cell size of 5 to 200 zm (hereinafter sometimes abbreviated as production method 4).
  • the present invention provides a step of dissolving a non-reactive gas in the above-mentioned thermoplastic polyurethane in a molten state under a pressurized condition, and a pressure in a range where foaming does not occur in the thermoplastic polyurethane in which the non-reactive gas is dissolved.
  • the density is 0.5 to 1.0 g / cm 3
  • the cell size is 5 Production method of polyurethane foam of ⁇ 200 um (hereinafter referred to as Production Method 5 and May be abbreviated).
  • thermoplastic polyurethane in the present invention is obtained by reacting a polymer diol, an organic disocyanate and a chain extender.
  • polymer diol examples include polyetherdiol, polyester diol, and polycarbonate diol. These polymer diols may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use polyether diol.
  • polyether diol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (tetramethylene glycol), poly (methyltetramethylene glycol), and the like. These polyether diols may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use poly (tetramethylene glycol).
  • the polyester diol can be produced, for example, by directly performing an esterification reaction or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative such as an ester or an anhydride thereof and a low-molecular diol according to a conventional method.
  • dicarboxylic acid constituting the polyester diol examples include, for example, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, Aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, such as 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecandioic acid, and 3,7-dimethyldecanedioic acid Aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and orthophthalic acid; Can be These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester diols examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl diol, 1,5 —Pentanediol, 3-methyl-1-1,5-pentaneddiol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1, 10- Aliphatic diols such as decane diol; alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol and cyclohexane diol; These low molecular weight diols may be used alone or in combination of two or more.
  • polycarbonate diol those obtained by reacting a low molecular weight diol with a carbonate compound such as a dialkyl group or an alkylene group can be used.
  • a carbonate compound such as a dialkyl group or an alkylene group
  • the low-molecular diol constituting the polycarbonate diol the low-molecular diol exemplified above as a component of the polyester diol can be used.
  • examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and getyl carbonate.
  • alkylene carbonate include ethylene carbonate.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight diol is preferably in the range of 400 to 2000, more preferably in the range of 500 to 1500.
  • a polymer diol having a number average molecular weight within this range a high-hardness thermoplastic polyurethane can be favorably obtained. If the number average molecular weight of the polymer polyol exceeds 2000, an unmelted substance is generated due to a thickening phenomenon in a molding machine when molding by extrusion molding or injection molding. It may be necessary to interrupt the shape operation and clean the inside. On the other hand, when the number average molecular weight of the polymer diol is less than 400, the abrasion resistance of the obtained polyurethane foam tends to decrease.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight diol referred to in the present specification means a number average molecular weight calculated based on a hydroxyl value measured according to JISK1577.
  • the organic diisocyanate used in the production of the thermoplastic polyurethane in the present invention any of the organic diisocyanates conventionally used in the production of ordinary thermoplastic polyurethanes may be used.
  • 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthy Examples include range isocyanate and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate. These organic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is preferred in view of the abrasion resistance of the obtained polyurethane foam.
  • any of the chain extenders conventionally used in the production of ordinary thermoplastic polyurethanes may be used.
  • the chain extender it is preferable to use a low molecular weight compound having a molecular weight of 300 or less and having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group in a molecule.
  • 8-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, Bis (3-hydroxyethyl) terephthalate, diols such as 1,9-nonandiol and the like can be mentioned.
  • These chain extenders are used alone Or two or more of them may be used in combination.
  • the polyurethane foam of the present invention is obtained by reacting the above-mentioned polymer diol, organic diisocyanate and a chain extender with a thermoplastic polyurethane having a nitrogen atom content of 6% by weight or more derived from an isocyanate group.
  • the density is 0.5 to 1.0 g / cm 3
  • the cell size is 5 to 200 im
  • the hardness JIS-C hardness
  • the density of the polyurethane foam is larger than 1.0 gZcm 3 , the polishing efficiency is reduced.
  • the density of the polyurethane foam is more preferably in the range of 0.65 to 0.85 g / cm 3 from the viewpoint of the flatness of the polished surface.
  • the cell size of the polyurethane foam is smaller than 5 / im, the abrasive contained in the polishing slurry is liable to be clogged with the air bubbles, so that the polishing efficiency is reduced and polishing defects such as scratches are likely to occur.
  • the cell size of the polyurethane foam is larger than 200 tm, the surface smoothness of the foam deteriorates, so that polishing defects such as localization of abrasives, scratches, orange peel scratches, etc. are likely to occur.
  • the cell size of the polyurethane foam is preferably in the range of 20 to 180 m, more preferably in the range of 20 to 150 m, from the viewpoint of the retention of the abrasive.
  • the hardness (JIS-C hardness) of the polyurethane foam is preferably 95 or more, more preferably 97 or more, from the viewpoint of polishing efficiency.
  • a nitrogen atom derived from an isocyanate group of a thermoplastic polyurethane is used.
  • the content of nitrogen atoms derived from the isocyanate group of the thermoplastic polyurethane is preferably in the range of 6 to 8.2% by weight, and 6.5 to 7% by weight. More preferably, it is within the range of 5% by weight.
  • thermoplastic polyurethane having a nitrogen atom content derived from an isocyanate group of less than 6% by weight since the hardness of the thermoplastic polyurethane itself is too low, the density, cell size, and hardness are all as described above. Cannot be obtained.
  • thermoplastic polyurethane In order to obtain a polyurethane foam having the above-mentioned density, cell size and hardness, the thermoplastic polyurethane has a dynamic viscosity E 5 of 5 . Should be at least 5 x 1 9 dyn / cm 2 . Dynamic viscoelastic modulus at 5 0 E '5. There in the case of using a thermoplastic polyurethane is less than 5 1 0 9 dyn / cm 2 is fried hardness of the thermoplastic polyurethane itself low, density, Poriu urethane foam bubbles size, all the hardness is within the above range I can't get my body. Thermal 5 0 to definitive dynamic viscoelastic modulus E of thermoplastic polyurethane '5. Is preferably 9 ⁇ 10 9 dyn / cm 2 or more.
  • Thermoplastic polyurethane satisfying such conditions, Since the temperature dependence of the hardness of the polyurethane foam itself is small, the hardness of the polyurethane foam also has a small temperature dependence, so that a decrease in flatness of the polished surface and a decrease in the polishing efficiency during the polishing operation are suppressed.
  • the melting peak temperature of the thermoplastic polyurethane is preferably 200 or less.
  • a thermoplastic polyurethane having a melting peak temperature of 200 ° C. or less it is possible to easily obtain a polyurethane foam having no internal defect and a uniform foam structure.
  • thermoplastic polyurethane The mixing ratio of each of the above components constituting the thermoplastic polyurethane is appropriately determined in consideration of physical properties to be imparted to the thermoplastic polyurethane, abrasion resistance, etc., but the activity contained in the polymer diol and the chain extender
  • the isocyanate group contained in the organic diisocyanate is 0.9 with respect to 1 mole of the hydrogen atom.
  • each component it is preferable to use at a ratio of 5 to 1.3 mol. If the proportion of the isocyanate group is lower than 0.95 mol, the mechanical strength and abrasion resistance of the obtained foam are reduced, and if it is higher than 1.3 mol, the productivity and storage stability of the thermoplastic polyurethane are reduced. Tends to decrease.
  • thermoplastic polyurethane is not particularly limited, and the thermoplastic polyurethane may be produced by any of the prepolymer method or the one-shot method using the above three components and utilizing a known urethanization reaction.
  • the thermoplastic polyurethane is preferably produced by a method of melt polymerization substantially in the absence of a solvent, and more preferably by a method of continuous melt polymerization using a multi-screw screw extruder. preferable.
  • the polyurethane foam of the present invention can be produced by foaming the above thermoplastic polyurethane.
  • foaming it is preferable to use a non-reactive gas as a foaming agent.
  • Non-reactive gas means thermoplastic Gas that does not react with the reactive polyurethane or the components for producing the thermoplastic polyurethane.
  • the non-reactive gas include nitrogen, carbon dioxide, argon, and helium. Among them, carbon dioxide or nitrogen is preferred from the viewpoint of solubility in thermoplastic polyurethane and production cost.
  • the polyurethane foam of the present invention is obtained by dissolving the above-mentioned non-reactive gas in the above-mentioned thermoplastic polyurethane under a pressurized condition, and then releasing the pressure to foam the polyurethane at a temperature not lower than the softening temperature of the polyurethane.
  • the dissolved amount of the non-reactive gas is desirably a saturated amount under the dissolving conditions from the viewpoint of obtaining a foam having a uniform foamed structure.
  • the use of a sheet-shaped molded body as a thermoplastic polyurethane that dissolves non-reactive gas makes it easier to produce a foam having a uniform foamed structure, and simplifies the process of forming a polishing pad.
  • thermoplastic polyurethane molded using an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder or an injection molding machine is preferable.
  • the thickness of the sheet-shaped molded body is preferably in the range of 0.8 to 5 mm from the viewpoint of ease of production of the foam and the time required for dissolving the non-reactive gas.
  • the polyurethane foam of the present invention has a pressure in the range of 3 to 15 MPa.
  • a pressure vessel adjusted to a temperature in the range of 50 to 160 a non-reactive gas is dissolved in the polyurethane molded product, and the pressure is released at a temperature lower than the softening temperature of the thermoplastic polyurethane. It can be produced by heating the molded body to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the thermoplastic polyurethane to cause foaming [Production method 1].
  • the size of the bubbles formed depends on the amount of dissolved non-reactive gas.
  • the amount of non-reactive gas dissolved can be adjusted by the pressure and temperature during dissolution. When the pressure during dissolution of the non-reactive gas is less than 3 MPa, it takes a long time to dissolve the non-reactive gas in the polyurethane molded body in a saturated amount. On the other hand, if the pressure during dissolution of the non-reactive gas exceeds 15 MPa, the time required for dissolving the non-reactive gas will be shorter, but the amount of dissolved gas will be more than necessary and the generated bubbles The size of the frame becomes significantly smaller.
  • the pressure during dissolution of the non-reactive gas is preferably in the range of 5 to 14 MPa.
  • the temperature at which the non-reactive gas is dissolved is less than 5 Ot, it takes a long time to dissolve the non-reactive gas in the polyurethane molded body in a saturated amount.
  • the temperature at which the non-reactive gas dissolves exceeds 160, foaming occurs partially when the pressure is released, and the amount of dissolved non-reactive gas decreases significantly, resulting in the generation of bubbles.
  • the size is too large.
  • the temperature at which the non-reactive gas dissolves is preferably in the range of 80 to 14 Ot :.
  • the temperature at which the molded body in which the non-reactive gas is dissolved is heated from the point of the softening temperature of the polyurethane to the temperature of (T + 10) ° C to (T + It is preferably within the range of 40).
  • T + the temperature of the softening temperature of the polyurethane
  • T + the temperature of the softening temperature of the polyurethane
  • It is preferably within the range of 40.
  • the heating and foaming method A method in which heat is uniformly applied to the shape is preferable from the viewpoint of ensuring uniformity of the foamed structure.
  • the heat foaming method include a method of passing through a heat medium such as hot water, a hot oil bath, hot air, or steam.
  • the polyurethane foam of the present invention does not react with the polyurethane molded body in a pressure-resistant container adjusted to a pressure within a range of 5 to 15 MPa and a temperature within a range of 160 to 200 ° C. It can also be produced by dissolving a reactive gas and releasing the pressure from the pressurized state to atmospheric pressure to foam [Production method 2].
  • the size of the bubbles formed depends on the amount of dissolved non-reactive gas.
  • the amount of non-reactive gas dissolved can be adjusted by the pressure and temperature during dissolution. When the pressure during dissolution of the non-reactive gas is less than 5 MPa, it takes a long time to dissolve the non-reactive gas in the polyurethane molded body in a saturated amount. On the other hand, if the pressure during dissolution of the non-reactive gas exceeds 15 MPa, the time required for dissolving the non-reactive gas will be shorter, but the amount of dissolved gas will be more than necessary and The size becomes significantly smaller.
  • the pressure at which the non-reactive gas is dissolved is preferably in the range of 7 to 14 MPa.
  • the temperature at which the non-reactive gas is dissolved and the pressure is released to form bubbles is lower than 160 ° C, it takes a long time to dissolve the non-reactive gas in the molded body in a saturated amount. In addition, the generation and growth of bubbles are not sufficient. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., the size of generated bubbles varies, and the obtained foam is deformed.
  • the temperature at the time of foaming is preferably in the range of (T + 20) to (T + 50) ° C when the softening temperature of the polyurethane is T ° C.
  • the polyurethane foam of the present invention can also be produced by dissolving a non-reactive gas under pressure in a molten thermoplastic polyurethane, followed by extrusion or injection molding [ Manufacturing method 3-5].
  • the temperature at which the thermoplastic polyurethane is melted is preferably in the range of 170 to 250 ° C. If the temperature at which the thermoplastic polyurethane is melted is lower than 170 ° C., substantial plasticity cannot be obtained, and it is difficult to melt the thermoplastic polyurethane by screw kneading inside the extruder cylinder. It may be.
  • thermoplastic polyurethane when the temperature at which the thermoplastic polyurethane is melted exceeds 250 ° C., unmelted substances such as pyrolysis products and gels are generated, and it is difficult to obtain a foam having a uniform foamed structure. May be.
  • the temperature at which the thermoplastic polyurethane is melted is preferably in the range of 180 to 240.
  • the pressure at which the non-reactive gas is dissolved in the thermoplastic polyurethane in a molten state is preferably in the range of 3 to 20 MPa, and more preferably in the range of 5 to 18 MPa. More preferred. If the pressure at which the non-reactive gas is dissolved is less than 3 MPa, the amount of the non-reactive gas dissolved in the melted polyurethane decreases, and it tends to be substantially difficult to obtain a foam. is there. On the other hand, when the pressure at which the non-reactive gas is dissolved exceeds 20 MPa, the foam size of the obtained foam may be excessively small.
  • the molten thermoplastic polyurethane and the non-reactive gas are mixed inside the extrusion cylinder, and the unfoamed state is maintained inside the extrusion cylinder and inside the die. It is important that foam be generated by extrusion into the atmosphere from the die outlet. When foaming occurs inside the extrusion cylinder or die, the bubble size increases, and it becomes difficult to produce a foam having a uniform and fine foam structure. Therefore, the non-reactive gas is injected into the extrusion cylinder, preferably from the center of the extrusion cylinder, and from the injected portion to the point where the thermoplastic polyurethane is extruded into the atmosphere at the die outlet.
  • the pressure from the portion into which the non-reactive gas has been injected to the die outlet is preferably kept within the range of 3 to 2 OMPa.
  • the thermoplastic polyurethane is extruded from the die, if the viscosity of the molten thermoplastic polyurethane in which the non-reactive gas is dissolved is low, the bubbles may become large or break.
  • the resin temperature at the die exit is preferably in the range of 170 to 20O.
  • Polyurethane foam can be manufactured by a general extrusion method such as a T-die method, a profile extrusion method, and a tube extrusion method.
  • a general extrusion method such as a T-die method, a profile extrusion method, and a tube extrusion method.
  • the T-die method is preferable because a sheet-like molded body having a uniform thickness can be easily produced.
  • the non-reactive gas is injected into the injection cylinder, preferably from the center of the injection cylinder, and that the pressure from the injected part to the injection nozzle is maintained at a pressure that does not cause foaming. . It is preferable that the pressure from the portion into which the non-reactive gas is injected to the ejection nozzle be kept within the range of 3 to 2 OMPa.
  • thermoplastic polyurethane in the molten state in which a non-reactive gas is dissolved
  • Etc. can be adopted.
  • a method of subjecting a non-foamed molded article obtained by injection under high-speed conditions to foaming by heat treatment [Production Method 4] is more preferable, since a foam having a uniform foamed structure can be easily obtained.
  • the injection speed should be such that the resin filling time of the thermoplastic polyurethane mold into the mold is within the range of 0.5 to 2.5 seconds.
  • the heating temperature of the unfoamed molded body is preferably in the range of 150 to 180 ° C.
  • the injection speed is determined by the time required for filling the thermoplastic polyurethane resin into the mold.
  • the speed is in the range of ⁇ 10 seconds.
  • the polishing pad of the present invention is manufactured by grinding or slicing the polyurethane foam produced as described above so that bubbles are exposed on the surface. Further, the obtained polishing pad may be subjected to further processing such as shaping into a predetermined shape, surface treatment, and lamination with a material serving as a cushion layer.
  • the polishing pad of the present invention can be used together with a polishing slurry known per se for chemical mechanical polishing (hereinafter sometimes abbreviated as CMP).
  • the polishing slurry contains, for example, a liquid medium such as water and oil; an abrasive such as aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, and silicon carbide; and components such as a base, an acid, and a surfactant.
  • a lubricating oil, a coolant, etc. may be used together with the polishing slurry.
  • the CMP can be performed by using a known CMP apparatus and bringing a polishing target into contact with a polishing target under a pressure at a constant rate for a fixed time via a polishing slurry.
  • the article to be polished is not particularly limited, and examples thereof include quartz, silicon, glass, optical substrates, electronic circuit boards, multilayer wiring boards, and hard disks.
  • the density of the polyurethane foam was measured in accordance with JIS K7112.
  • the cross section of the foam was photographed with a scanning electron microscope (SEM), and the number of bubbles in a certain area was counted to calculate the number of bubbles per unit volume (number density of bubbles). From these values, the density of the foam and the density of the thermoplastic polyurethane measured above, the average cell size was calculated assuming that the cells were spherical. "hardness"
  • thermoplastic polyurethane The hardness (JIS-D hardness) of a sheet having a thickness of 2 mm produced by injection molding was measured according to JISK7311.
  • An injection molded sheet having a thickness of 2 mm was prepared, and a test piece heat-treated at 100 ° C. for 12 hours was used, and a test load of 9.8 N (1 kgf) was measured according to JISK7206. The Vicat softening temperature was measured under the conditions.
  • a 2 mm-thick injection molded sheet was prepared, and a dynamic viscoelasticity measuring device [DVE Rheospectra-(trade name, Rheology Co., Ltd.) The dynamic viscoelastic viscoelastic modulus at a predetermined temperature was measured at a frequency of 11 Hz.
  • thermoplastic polyurethane Using a differential scanning calorimeter [DS C_30 (trade name, manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd.)], 1 Omg of thermoplastic polyurethane was heated under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 / min. It was measured.
  • PTMG 1,4-butanediol
  • MDI 4,4'-diphenylmethanediisocyanate
  • thermoplastic polyurethane melt is continuously extruded into water in the form of a strand, then cut into pellets with a pelletizer, and the pellets are dehumidified and dried at 95 t for 20 hours to obtain a hardness (JIS A thermoplastic polyurethane (D-hardness) of 80, a softening temperature of 140t, and a melting peak temperature of 190 ° C (hereinafter referred to as PU-1) was produced.
  • the dynamic viscoelastic modulus ( ⁇ '50 ) at 50 of PU- 1 is 1.6 X 10 1 Q dynZcm 2
  • the dynamic viscoelastic modulus (0') at 0 is 2.0 X 10 0 ⁇ . It was dynZcm 2. Both ratios ( ⁇ 'Q / E, 50 ) : 1. was 2 5.
  • Poly (3-methylpentenediol adipate) having a number average molecular weight of 500 [abbreviation: PMP A], 1,4-butanediol (BD) and 4,4'-diphenylmethanediisocyanate (MD I) was used in the same manner as in Reference Example 1 except that the molar ratio of PMPA: MDI: BD was 1: 4.5: 3.5 (nitrogen atom content: 6.5% by weight).
  • a thermoplastic polyurethane having a hardness (JIS-D hardness) of 83, a softening temperature of 140, and a melting peak temperature of 160 (hereinafter referred to as PU-2) was produced.
  • PU- dynamic viscoelastic modulus at 50 ° C for 2 (E '50) is 1. 5 X 1 0 1 0 dyn / cm 2, a dynamic viscoelastic modulus (E at 0' 0) is 1. 95 X 10 1 () dynZcm 2 .
  • the ratio ( ⁇ '( ⁇ ⁇ ' 5 )) was 1.3.
  • MDI phenylmethane diisocyanate
  • a thermoplastic polyurethane having a hardness (JIS-D hardness) of 81, a softening temperature of 145 t, and a melting peak temperature of 190 ° C (hereinafter referred to as PU-3) ) was manufactured.
  • PU- dynamic viscoelastic modulus at 50 ° C for 3 (E '50) is 1. 6 X 10 1 0 dyn / cm 2, the dynamic viscoelastic modulus at 0 (E'.) Is 2. 0 X It was 10 10 dynZcm 2 . The ratio (£,. £, 5 ) was 1.25.
  • PMPA 1,4-butanediol
  • MDI 4,4'-diphenylmethanediisocyanate
  • the dynamic viscoelastic modulus ( ⁇ '50 ) of PU-4 at 50 "C is 7.3 X 10 8 dyn / cm 2
  • the dynamic viscoelastic modulus (E') at 0 X is 1.1 X It was 10 1 Q dynZcm 2.
  • the ratio ( ⁇ ′. ⁇ ′ 50 ) of both was 15.0.
  • Thermoplastic polyurethane (PU-1) was charged into a single screw extruder (65 ⁇ ) and extruded from a T-die at a cylinder temperature of 215 to 225 ° C and a die temperature of 225 ° C, and the gap was adjusted to 60. .8 mm low To form a 2 mm thick sheet.
  • the obtained sheet (5 cm ⁇ 10 cm) is placed in a pressure vessel, and carbon dioxide is dissolved at 130 ° C and a pressure of 7 MPa for 5 hours. (Saturated amount) A gas-dissolving sheet was obtained. After cooling to room temperature, the pressure was reduced to normal pressure, and the gas dissolving sheet was taken out of the pressure vessel.
  • the obtained gas-dissolving sheet was immersed in silicone oil at 160 ° C for 3 minutes, taken out, and cooled to room temperature to obtain a foam.
  • the density of the obtained foam was 0.75 gZcm 3
  • the cell size was 20 to 60 m
  • the hardness JIS-C hardness
  • the surface of the obtained foam (sheet-like material) was ground to expose bubbles to the surface, thereby forming a polishing pad.
  • Thermoplastic polyurethane (PU-2) is charged into a single screw extruder (65mm ⁇ i)), extruded from a T-die at a cylinder temperature of 215 to 225, a die temperature of 225, and a temperature adjusted at 60. A sheet with a thickness of 2 mm was formed by passing through a hole with a gap of 1.8 mm. Next, the obtained sheet (5 cm ⁇ 10 cm) is placed in a pressure vessel, and carbon dioxide is dissolved at a temperature of 130 and a pressure of 8 MPa for 5 hours. ) Was obtained. After cooling to room temperature, the pressure was reduced to normal pressure, and the gas dissolving sheet was taken out of the pressure vessel.
  • the obtained gas-dissolving sheet was immersed in silicone oil of 160 for 3 minutes, taken out, and cooled to room temperature to obtain a foam.
  • the density of the obtained foam was 0.80 g / cm 3
  • the cell size was 40 to 80 m
  • the hardness JIS-C hardness
  • Thermoplastic polyurethane (PU-3) is charged into a single-screw extruder (65mm (i)) and extruded from a T-die at a cylinder temperature of 215 to 225 ° C and a die temperature of 225, at 60 ° C.
  • a sheet with a thickness of 2 mm was formed by passing through a gap with a gap interval of 1.8 mm.
  • the obtained sheet (5 cm ⁇ 10 cm) is placed in a pressure vessel, and carbon dioxide is dissolved under the conditions of a temperature of 140 T: and a pressure of 7 MPa for 5 hours. % (Saturated amount). After cooling to room temperature, the pressure was reduced to normal pressure, and the gas dissolving sheet was taken out of the pressure vessel.
  • the obtained gas-dissolving sheet was immersed in 160 silicone oil for 3 minutes, taken out, and cooled to room temperature to obtain a foam.
  • the density of the obtained foam was 0.78 g / cm 3
  • the cell size was 30 to 80 m
  • the hardness JIS-C hardness
  • Thermoplastic polyurethane (PU-2) was charged into an injection molding machine, and a cylinder with a temperature of 2125 to 225 ° C, a nozzle temperature of 225 and a mold temperature of 50 ° C was molded into a sheet with a thickness of 2 mm. Next, the obtained sheet (5 cm ⁇ 10 cm) is placed in a pressure vessel, and the carbon dioxide is dissolved at a temperature of 130 "C and a pressure of 8 MPa for 5 hours, and 1.9 weight of carbon dioxide is added. After cooling to room temperature, the pressure was reduced to normal pressure, and the gas-dissolving sheet was taken out of the pressure-resistant container.
  • PU-2 Thermoplastic polyurethane
  • thermoplastic polyurethane (6 5 ⁇ ) At a cylinder temperature of 180 to 210 ° C and a die temperature of 210 ° C, extruded from a T-die and passed through a roll with a gap of 1.8 mm adjusted to 60 ° C. A sheet having a thickness of 2 mm was formed. Next, the obtained sheet (5 cm ⁇ 10 cm) is placed in a pressure vessel, and the carbon dioxide is dissolved at a temperature of 50 and a pressure of 8 MPa for 5 hours. (Saturated amount). After cooling to room temperature, the pressure was reduced to normal pressure, and the gas dissolving sheet was taken out of the pressure vessel.
  • PU-4 thermoplastic polyurethane
  • the obtained gas-dissolving sheet was immersed in silicone oil at 140 ° C for 3 minutes, taken out, and cooled to room temperature to obtain a foam.
  • the density of the obtained foam was 0.70 g / cm 3
  • the cell size was 20 to 40 m
  • the hardness JIS-C hardness
  • Thermoplastic polyurethane (PU-1) was charged into a single-screw extruder (6 ⁇ ), extruded from a die at a cylinder temperature of 21-25, a die temperature of 225, and adjusted at a temperature of 60. Gap interval 1.
  • a sheet with a thickness of 2 mm was formed by passing a roll of '8 mm.
  • the obtained sheet (5 cm ⁇ 10 cm) is placed in a pressure vessel, and carbon dioxide is dissolved at a temperature of 160 and a pressure of 7 MPa for 5 hours. While maintaining the pressure, the pressure was reduced to normal pressure in 10 minutes to obtain a foam.
  • the density of the obtained foam was 0.75 g / cm 3 , the cell size was 20 to 60 m, and the hardness (JIS-C hardness) was 97.
  • the surface of the obtained foam (sheet-like material) was ground to expose bubbles to the surface, thereby forming a polishing pad.
  • PU-4 Thermoplastic polyurethane
  • Thermoplastic polyurethane (PU-2) was supplied to an injection molding machine and melted at a cylinder temperature of 210-225, and at the same time carbon dioxide was injected and kneaded at a pressure of 10 MPa from the middle of the cylinder. After that, it was poured into a mold adjusted to 50 ° C at a filling speed of 40 cm 3 , second (filling time: 1.25 seconds), cooled to room temperature, and opened. An unfoamed sheet having a thickness of 2 mm was manufactured. Next, the obtained sheet was immersed in 1601 silicone oil for 3 minutes, and then cooled to room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam was 0.80 g / cm 3 > the cell size was 50 to 90 zm, and the hardness (JIS-C hardness) was 99. Industrial applicability
  • a polyurethane foam having a uniform foam structure, a method for producing the same, and a polishing pad made of the foam are provided.
  • the polishing pad of the present invention is useful for chemical mechanical polishing, and can be used for polishing a semiconductor wafer or the like with high accuracy and high efficiency.
  • the polishing pad of the present invention can achieve, in particular, an improvement in the flatness of the surface to be polished and the flattening efficiency, and can extend the use time as compared with the conventional one. Wear.
  • the foam of the present invention has a uniform foam structure, uniform polishing characteristics can be exhibited even when a large polishing pad is used. It is also possible to simultaneously polish a plurality of articles as a large polishing pad, and at that time, there is little variation in quality among the obtained articles after polishing. Therefore, it also contributes to improving the productivity of products such as semiconductors that are polished using CMP.

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Description

明 細 書 熱可塑性ポリウレタン発泡体およびその製造方法並びに該発泡体から なる研磨パッド 技術分野
本発明は、 均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体およびその製 造方法並びに該発泡体よりなる研磨パッドに関する。 本発明の研磨パッ ドは、 半導体ウェハー等を高精度に、 かつ高効率に研磨するための研磨 用途に有用である。 背景技術
集積回路を形成するための基材として使用される半導体ウェハ一の鏡 面加工に用いられる研磨パッドとしては、 一般的に、 ベロア調やスェ一 ド調などの繊維と樹脂の複合材料、 あるいは熱可塑性ポリウレタン樹脂 を不織布に含浸させ湿式凝固させた、 圧縮変形特性が大きく、 比較的柔 らかいシートが多用されていた。
近年、 半導体ウェハ一は、 高集積化、 多層配線化に伴い、 一層の高平 坦化等の品質向上に加えて低価格化の要求が増々高まっている。 それに 伴い、 研磨パッドに対しても、 従来以上の平坦化を可能にする等の高機 能化や長時間使用可能であることが要求されている。
このような要求に対して、 従来の比較的柔軟な不織布タイプの研磨パ ッドは、 ウェハ一との接触性が良く、 研磨スラリーの保持性も良好であ るが、 その柔軟性のために被研磨面の平坦化が十分でない。 しかも、 研 磨スラリーや研磨屑が不織布の空隙に目詰まりし、 これが原因でウェハ 一表面に傷を生じやすくなる傾向にある。 また、 研磨スラリーや研磨屑 が目詰まりし易く、 しかも空隙深くまで侵入しているため洗浄が困難で あり、 研磨パッドの使用時間が短いという問題点も有している。
一方、 高分子発泡体を使用した研磨パッドも知られており、 不織布夕 イブの研磨パッドに比べて剛性が高いため、 ウェハーの研磨等の平坦化 を要求される用途によく使用されている。 また、 高分子発泡体を使用し た研磨パッドは独立気泡構造であるため、 研磨スラリーや研磨屑が不織 布タイプの研磨パッドのように空隙の奥まで侵入しないので、 研磨パッ ドの洗浄が比較的容易で長時間の使用にも耐えられるものである。 特に 耐摩耗性に優れることから、 高分子発泡体としては発泡ポリウレタンが よく用いられている。
発泡ポリウレタン製の研磨パッドは、 通常、 発泡ポリウレタンを適宜 研削またはスライスすることにより製造されている。 従来、 研磨パッド 用の発泡ポリウレタンは、 2液硬化型ポリウレタンを用いて注型発泡硬 化することによって製造されている （特開 20 00— 1 7 8374号公 報、 特開 2000— 2480 34号公報、 特開 200 1— 8 9548号 公報、 特開平 1 1— 32 28 78号公報などを参照） が、 この方法では、 反応 ·発泡の均一化が困難である上、 得られる発泡ポリウレタンの高硬 度化にも限界があった。 また、 従来の発泡ポリウレタン製の研磨パッド は、 被研磨面の平坦性や平坦化効率等の研磨特性が変動することがある が、 もとになる発泡ポリウレタンにおける発泡構造のばらつきがその一 因と考えられる。 また、 平坦化効率を高めるために、 より硬度の高い研 磨パッドが望まれている （〔「CMPのサイエンス」 株式会社サイエンス フォーラム、 1 9 97年 8月 20日発行〕 を参照）。 発明の開示
本発明は、 上記の事情に鑑みてなされたものであって、 均一な発泡構 造を有するポリウレタン発泡体であって、 被研磨面の平坦性および平坦 化効率の向上が達成でき、 かつ使用時間を従来のものより延長すること ができる、 研磨パッドとして有用なポリウレタン発泡体を提供すること を目的とする。
上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、 本発明者らは、 非反応性ガ スを溶解させた特定の熱可塑性ポリウレタンを発泡させることにより、 硬度が高く、 微細かつ均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体が得 られることを見出し、 本発明を完成させた。
すなわち、 本発明は、 高分子ポリオール、 有機ジイソシァネートおよ び鎖伸長剤を反応させて得られる、 イソシァネート基由来の窒素原子の 含有率が 6重量％以上であり、 かつ 5 における動的粘弾性率 E' 50 が 5 X 1 09dynZcm2以上である熱可塑性ポリウレタンからなり、 密度 が 0. 5〜 1. 0 gZc m3、気泡サイズが 5〜 2 00 zm、かつ硬度（ J I S— C硬度） が 9 0以上であるポリウレタン発泡体を提供する。
また、 本発明は、 上記の熱可塑性ポリウレタンに非反応性ガスを加圧 条件下で溶解させた後、 圧力を開放し、 該ポリウレタンを軟化温度以上 の温度で発泡させて得られる、 密度が 0. 5〜 1. 0 gZcm3、 気泡サ ィズが 5〜20 0 /xmであるポリウレタン発泡体を提供する。
また、 本発明は、 上記のポリウレタン発泡体からなる研磨パッドを提 供する。
そして、 本発明は、 上記の熱可塑性ポリウレタンからなる成形体に、 耐圧容器中、 圧力が 3〜 1 5MP a、 温度が 50〜 1 6 0での条件下で 非反応性ガスを溶解させる工程、 該熱可塑性ポリウレタンの軟化温度よ り低い温度で耐圧容器の圧力を開放する工程および該熱可塑性ポリウレ タンの軟化温度以上の温度に加熱して上記非反応性ガスを溶解した成形 体を発泡させる工程を含むポリウレタン発泡体の製造方法 （以下、 製造 方法 1と略称することがある） に関する。
また、 本発明は、 上記の熱可塑性ポリウレタンからなる成形体に、 耐 圧容器中、 圧力が 3〜15MP a、 温度が 160〜200 °Cの条件下で 非反応性ガスを溶解させる工程および耐圧容器の圧力を開放し上記非反 応性ガスを溶解した成形体を発泡させる工程を含むポリウレタン発泡体 の製造方法 （以下、 製造方法 2と略称することがある） に関する。
また、 本発明は、 溶融状態にある上記の熱可塑性ポリウレタンに非反 応性ガスを加圧条件下で溶解させる工程および上記非反応性ガスを溶解 した熱可塑性ポリウレタンを発泡が可能な圧力下に押出成形または射出 成形して発泡成形体を得る工程を含む、 密度が 0. 5〜1. O gZcm^ 気泡サイズが 5〜200 mであるポリウレタン発泡体の製造方法 （以 下、 製造方法 3と略称することがある） を提供する。
また、 本発明は、 溶融状態にある上記の熱可塑性ポリウレタンに非反 応性ガスを加圧条件下で溶解させる工程、 非反応性ガスを溶解した熱可 塑性ポリウレタンを発泡が生じない範囲の圧力が維持される速度で射出 成形して未発泡成形体を得る工程および該未発泡成形体を該熱可塑性ポ リウレタンの軟化温度以上の温度に加熱して発泡させる工程を含む、 密 度が 0. 5〜1. 0 g/cm3、 気泡サイズが 5〜 200 zmであるポリ ウレタン発泡体の製造方法 （以下、 製造方法 4と略称することがある） を提供する。
さらに、 本発明は、 溶融状態にある上記の熱可塑性ポリウレタンに非 反応性ガスを加圧条件下で溶解させる工程および非反応性ガスを溶解し た熱可塑性ポリウレタンを発泡が生じない範囲の圧力が維持される速度 で金型内に射出後、 該金型内の容積を増加させることにより発泡成形体 を得る工程を含む、 密度が 0. 5〜1. 0 g/c m3、 気泡サイズが 5〜 200 umであるポリウレタン発泡体の製造方法 （以下、 製造方法 5と 略称することがある） を提供する。 発明を実施するための最良の形態
本発明における熱可塑性ポリウレタンは、 高分子ジオール、 有機ジィ ソシァネートおよび鎖伸長剤を反応させることにより得られる。
高分子ジオールとしては、 例えば、 ポリエーテルジォ一ル、 ポリエス テルジオール、 ポリカーボネートジオールなどが挙げられる これらの 高分子ジオールは単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。 これらの中でもポリエーテルジオールを使用することが好ましい。
ポリエーテルジオールとしては、 例えば、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メ チルテトラメチレングリコール） などが挙げられる。 これらのポリエー テルジオールは、単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。 これらの中でも、 ポリ （テトラメチレングリコール） を使用することが 好ましい。
ポリエステルジオールは、 例えば、 常法に従い、 ジカルボン酸または そのエステル、 無水物などのエステル形成性誘導体と低分子ジオールと を直接エステル化反応またはエステル交換反応させることにより製造す ることができる。
ポリエステルジオールを構成するジカルボン酸としては、 例えば、 コ ハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸、 ドデカンジカルボン酸、 2—メチルコハク酸、 2— メチルアジピン酸、 3—メチルアジピン酸、 3—メチルペンタン二酸、 2—メチルオクタン二酸、 3， 8—ジメチルデカン二酸、 3 , 7—ジメ チルデカン二酸等の炭素数 4〜 1 2の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル 酸、 イソフタル酸、 オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げ られる。 これらのジカルボン酸は、 単独で使用してもよいし、 2種以上 を併用してもよい。
ポリエステルジオールを構成する低分子ジオールとしては、 例えば、 エチレングリコール、 1， 3 —プロパンジオール、 2 —メチル— 1 , 3 —プロパンジオール、 1， 4一ブタンジオール、 ネオペンチルダリコー ル、 1， 5—ペンタンジオール、 3—メチル一 1， 5—ペンタンジォー ル、 1， 6—へキサンジオール、 1， 8—オクタンジオール、 2—メチ ルー 1， 8 —オクタンジオール、 1， 9—ノナンジオール、 1 , 1 0— デカンジオール等の脂肪族ジオール； シクロへキサンジメタノール、 シ クロへキサンジオール等の脂環式ジオールなどを挙げることができる。 これらの低分子ジオールは、 単独で使用してもよいし、 2種以上を併用 してもよい。
ポリカーボネートジオールとしては、 低分子ジオールとジアルキル力 ーポネート、 アルキレン力一ポネートなどのカーボネート化合物との反 応により得られるものを使用できる。 ポリカーボネートジオールを構成 する低分子ジオールとしては、 ポリエステルジオールの構成成分として 先に例示した低分子ジオールを用いることができる。 また、 ジアルキル カーボネートとしては、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート などが挙げられる。 さらに、 アルキレンカーボネートとしてはエチレン カーボネートなどが挙げられる。
高分子ジオールの数平均分子量は 4 0 0〜 2 0 0 0の範囲内にあるこ とが好ましく、 5 0 0〜 1 5 0 0の範囲内にあることがより好ましい。 この範囲内の数平均分子量を有する高分子ジオールを用いることにより、 高硬度の熱可塑性ポリゥレタンを良好に得ることができる。 高分子ジォ —ルの数平均分子量が 2 0 0 0を越える場合、 押出成形または射出成形 で成形する際に、 成形機中で増粘現象を起こして不溶融物が発生し、 成 形運転を中断し内部を洗浄しなければならないことがある。 一方、 高分 子ジオールの数平均分子量が 4 0 0未満である場合、 得られるポリウレ タン発泡体の耐摩耗性が低下する傾向がある。 なお、 本明細書でいう高 分子ジオールの数平均分子量は、 いずれも J I S K 1 5 7 7に準拠 して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。 本発明における熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる有機ジイソ シァネートとしては、 通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用 いられている有機ジイソシァネートのいずれを使用してもよく、例えば、 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート、 トリレンジイソシァネ —卜、 フエ二レンジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネ一卜、 へ キサメチレンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 1， 5 —ナフチレンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジシクロへキシルメタンジ ィソシァネートなどを挙げることができる。 これらの有機ジイソシァネ ートは単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。 これらの 中でも、 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートが、 得られるポ リウレタン発泡体の耐摩耗性などの点から好ましい。
本発明における熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤と しては、 通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用されている 鎖伸長剤のいずれを使用してもよい。 鎖伸長剤としては、 イソシァネー ト基と反応し得る活性水素原子を分子中に 2個以上有する分子量 3 0 0 以下の低分子化合物を使用することが好ましく、 例えば、 エチレンダリ コール、 プロピレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、 1， 6—へ キサンジオール、 3 —メチル— 1 , 5 —ペン夕ンジオール、 1， 4 —ピ ス （|8—ヒドロキシエトキシ） ベンゼン、 1， 4—シクロへキサンジォ —ル、 ビス一 （ 3—ヒドロキシェチル） テレフ夕レート、 1， 9ーノナ ンジオール等のジオール類などが挙げられる。 これらの鎖伸長剤は単独 で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
本発明のポリウレタン発泡体は、 上記の高分子ジオール、 有機ジイソ シァネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、 イソシァネ一ト基由 来の窒素原子の含有率が 6重量％以上の熱可塑性ポリウレタンを発泡さ せることにより得られ、 密度が 0. 5〜1. 0 g/cm3、 気泡サイズが 5〜200 imおよび硬度 （ J I S— C硬度） が 90以上であることを 満足する。ポリウレタン発泡体の密度が 0. 5 g/cm3より小さいと、 発泡体が柔らかくなり過ぎるため、 被研磨面の平坦性が低下し、 また研 磨効率が低下する。 一方、 ポリウレタン発泡体の密度が 1. 0 gZcm3 より大きいと、 研磨効率が低下する。 ポリウレタン発泡体の密度は、 被 研磨面の平坦性の点から 0. 65〜0. 85 g/c m3の範囲内であるこ とがより好ましい。
また、 ポリウレタン発泡体の気泡サイズが 5 /imより小さいと、 研磨 スラリーに含まれる研磨材が気泡に詰まりやすいため研磨効率が低下し、 スクラッチ傷等の研磨不良が起こりやすくなる。 一方、 ポリウレタン発 泡体の気泡サイズが 200 tmより大きいと、 発泡体の表面平滑性が悪 くなるため、 研磨材の局在化、 スクラッチ傷、 オレンジピール傷等の研 磨不良が起こりやすくなる。 ポリウレタン発泡体の気泡サイズは、 研磨 材の保持性の観点から、 20〜 180 mの範囲内であることが好まし く、 20〜 1 50 mの範囲内であることがより好ましい。
また、 ポリウレタン発泡体の硬度 （J I S— C硬度） が 90より小さ いと研磨効率が十分に向上せず本発明の目的が達成されない。 ポリウレ タン発泡体の硬度 （J I S— C硬度） は、 研磨効率の点から 95以上で あることが好ましく、 97以上であることがより好ましい。
上記した密度、 気泡サイズおよび硬度を有するポリウレタン発泡体を 得るために、 熱可塑性ポリウレタンのイソシァネート基由来の窒素原子 の含有率を 6重量％以上にすることが必要である。 ポリウレタン発泡体 の硬度および耐摩耗性の観点から、 熱可塑性ポリウレタンのイソシァネ 一ト基由来の窒素原子の含有率を 6〜 8 . 2重量％の範囲内とすること が好ましく、 6 . 5〜7 . 5重量％の範囲内とすることがより好ましい。 イソシァネート基由来の窒素原子の含有率が 6重量％未満である熱可塑 性ポリゥレ夕ンを用いた場合には、 熱可塑性ポリゥレタン自体の硬度が 低過ぎるため、 密度、 気泡サイズ、 硬度のすべてが上記の範囲内となる ポリウレタン発泡体を得ることができない。
研磨効率の向上のためには発泡体表面に存在する気泡数が多いほど良 いが、 一般に、 気泡を多くすると発泡体の密度が低下し発泡体の硬度が 低くなるため、 研磨効率が低下する傾向にある。 本発明においては、 発 泡体を構成するポリウレタンの硬度を高くすることによって、 気泡を多 くした際における発泡体の硬度の低下を防ぎ、 研磨効率の向上を達成し た。
また、 上記した密度、 気泡サイズおよび硬度を有するポリウレタン発 泡体を得るために、 熱可塑性ポリウレタンは、 5 における動的粘弹 性率 E ' 5。が 5 X 1 ひ9 dyn/cm2以上であることが必要である。 5 0 における動的粘弾性率 E ' 5。が5 1 0 9dyn/cm2未満である熱可塑性 ポリウレタンを用いた場合には、 熱可塑性ポリウレタン自体の硬度が低 いため、 密度、 気泡サイズ、 硬度のすべてが上記の範囲内となるポリゥ レタン発泡体を得ることができない。 熱可塑性ポリウレタンの 5 0 に おける動的粘弾性率 E ' 5。は、 9 X 1 0 9dyn/cm2以上であることが好 ましい。
また、 熱可塑性ポリウレタンの 0 °Cにおける動的粘弾性率 E ' 。と 5 における動的粘弾性率 E ' s oの比率 （E， DZ E ' so) は 1 . 8以下 であることが好ましい。かかる条件を満足する熱可塑性ポリウレタンは、 それ自身の硬度の温度依存性が小さいので、 ポリウレタン発泡体の硬度 も温度依存性が小さくなり、 研磨の作業中における被研磨面の平坦性の 低下および研磨効率の低下が抑制される。 熱可塑性ポリウレタンの 0 °c における動的粘弾性率 E ' 。と 5 0 °Cにおける動的粘弾性率 E ' 5。との 比率 （Ε ' 。Ζ Ε ' 50) は 1 . 5以下であることがより好ましい。
また、 熱可塑性ポリウレタンの融解ピーク温度は 2 0 0 以下である ことが好ましい。 融解ピーク温度が 2 0 0 °C以下である熱可塑性ポリゥ レタンを使用することにより、 内部に欠陥部がない、 均一な発泡構造を 有するポリウレタン発泡体を容易に得ることができる。
熱可塑性ポリウレタンを構成する上記の各成分の混合比率は、 熱可塑 性ポリウレタンに付与すべき物性、 耐摩耗性などを考慮して適宜決定さ れるが、 高分子ジオールおよび鎖伸長剤に含まれる活性水素原子 1モル に対して、 有機ジイソシァネートに含まれるイソシァネート基が 0 . 9
5 〜 1 . 3モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。 イソシ ァネート基の割合が 0 . 9 5モルより低いと、 得られる発泡体の機械的 強度および耐摩耗性が低下し、 1 . 3モルより高いと熱可塑性ポリウレ タンの生産性、 保存安定性が低下する傾向がある。
熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に制限されず、 前記の 3成分を 使用し、 公知のウレタン化反応を利用して、 プレボリマ一法またはワン ショット法のいずれの方法で製造してもよい。熱可塑性ポリウレタンは、 実質的に溶剤の不存在下に溶融重合する方法によって製造することが好 ましく、 多軸スクリユー型押出機を用いて連続溶融重合する方法によつ て製造することがより好ましい。
本発明のポリウレタン発泡体は、 上記の熱可塑性ポリゥレタンを発泡 させることによって製造することができる。 発泡に際しては、 非反応性 ガスを発泡剤として用いることが好ましい。 非反応性ガスとは、 熱可塑 性ポリウレタンまたは該熱可塑性ポリウレタンを製造するための成分と 反応しない気体を意味している。 非反応性ガスとしては、 例えば、 窒素、 二酸化炭素、 アルゴン、 ヘリウム等が挙げられる。 これらのうちでも、 熱可塑性ポリウレタンへの溶解性および製造コス卜の点から、 二酸化炭 素または窒素が好ましい。
本発明のポリウレタン発泡体は、 上記した熱可塑性ポリウレタンに上 記の非反応性ガスを加圧条件下で溶解した後、 圧力を開放し、 前記ポリ ' ウレタンの軟化温度以上の温度で発泡させることにより製造することが できる。 ここで、 非反応性ガスの溶解量は、 均一な発泡構造を有する発 泡体を得る観点から、溶解条件下における飽和量であることが望ましい。 非反応性ガスを溶解する熱可塑性ポリウレタンとしてシート状成形体 を用いると、 均一な発泡構造を有する発泡体の製造が容易である点、 研 磨パッドとする際の工程が簡素化できる点などにおいて有利である。 該 シート状成形体としては、 熱可塑性ポリウレタンを一軸押出成形機、 二 軸押出し成形機等の押出成形機または射出成形機を用いて成形したもの が好ましい。 シート状成形体の厚さは、 発泡体の製造しやすさおよび非 反応性ガスの溶解に要する時間の観点から 0 . 8〜5 mmの範囲内であ ることが好ましい。
なお、 熱可塑性樹脂またはその成形体に気体を溶解させ、 次いで圧力 を減少させることにより、 発泡物品を製造する方法は、 米国特許第 4 4 7 3 6 6 5号明細書、 特開平 6 - 3 2 2 1 6 8号公報、 特開平 8 - 1 1 1 9 0号公報、 特開平 1 0— 3 6 5 4 7号公報、 特開 2 0 0 0— 1 6 9 6 1 5号公報、 特開 2 0 0 0— 2 4 8 1 0 1号公報などに開示されてお り、 公知であるが、 該製造方法を上記した特定の熱可塑性ポリウレタン の発泡体の製造に適用した例は知られていない。
本発明におけるポリウレタン発泡体は、 圧力が 3〜1 5 M P aの範囲 内、 温度が 5 0〜 1 6 0 の範囲内に調整された耐圧容器内において、 ポリウレタン成形体に非反応性ガスを溶解させ、 熱可塑性ポリウレタン の軟化温度より低い温度で圧力を開放し、 該成形体を熱可塑性ポリウレ タンの軟化温度以上の温度に加熱して発泡させることにより製造するこ とができる 〔製造方法 1〕。
熱可塑性ポリウレタンの組成にもよるが、 生成する気泡のサイズは、 非反応性ガスの溶解量に依存する。 非反応性ガスの溶解量は溶解時の圧 力および温度により調整できる。 非反応性ガスの溶解時の圧力が 3 M P a未満の場合は、 非反応性ガスをポリウレタン成形体に飽和量溶解する のに長時間を要する。 一方、 非反応性ガスの溶解時の圧力が 1 5 M P a を越える場合、 非反応性ガスの溶解に要する時間は短くなるが、 溶解す るガスの量が必要以上に多くなり、 生成する気泡のサイズが著しく小さ くなる。 非反応性ガスの溶解時の圧力は、 5〜 1 4 M P aの範囲内であ ることが好ましい。 また、 非反応性ガスの溶解時の温度が 5 O t未満の 場合は、 非反応性ガスをポリウレタン成形体に飽和量溶解するのに長時 間を要する。 一方、 非反応性ガスの溶解時の温度が 1 6 0 を越える場 合には、 圧力開放時に部分的に発泡を生じたり、 非反応性ガスの溶解量 が著しく少なくなつて、 生成する気泡のサイズが大きくなり過ぎる。 非 反応性ガスの溶解時の温度は、 8 0〜 1 4 O t:の範囲内であることが好 ましい。
非反応性ガスを溶解した成形体において、 圧力を開放した後の加熱温 度がポリウレタンの軟化温度未満の場合には、 気泡の生成や成長が不十 分となる。 非反応性ガスを溶解した成形体を加熱する温度は、 生成する 気泡のサイズおよび発泡体の強度の点から、 ポリウレタンの軟化温度を としたとき、 （T + 1 0 ) °C〜 （T + 4 0 ) での範囲内であることが 好ましい。 加熱発泡方法には制限はないが、 非反応性ガスを溶解した成 形体に熱が均一にかかる方法が、発泡構造の均一性確保の点で好ましい。 加熱発泡方法としては、 例えば、 熱水、 熱オイルバス、 熱風、 水蒸気等 の熱媒中を通過させる方法などが挙げられる。
また、 本発明におけるポリウレタン発泡体は、 圧力が 5〜 1 5MP a の範囲内、 温度が 1 60〜200°Cの範囲内に調整された耐圧容器内に おいて、 ポリウレタン成形体に、 非反応性ガスを溶解させ、 加圧状態か ら大気圧へ圧力を開放して発泡させることによつても製造することがで きる 〔製造方法 2〕。
熱可塑性ポリウレタンの組成にもよるが、 生成する気泡のサイズは、 非反応性ガスの溶解量に依存する。 非反応性ガスの溶解量は溶解時の圧 力および温度により調整できる。 非反応性ガスの溶解時の圧力が 5 MP a未満の場合は、 非反応性ガスをポリウレタン成形体に飽和量溶解する のに長時間を要する。 一方、 非反応性ガスの溶解時の圧力が 1 5MP a を越える場合、 非反応性ガスの溶解に要する時間は短くなるが、 溶解す るガスの量が必要以上に多くなり、 生成する気泡のサイズが著しく小さ くなる。 非反応性ガスの溶解時の圧力は、 7〜 14MP aの範囲内であ ることが好ましい。 また、 非反応性ガスを溶解させ、 圧力を開放して発 泡させる際の温度が 1 6 0°C未満の場合は、 非反応性ガスを成形体に飽 和量溶解させるのに長時間を要し、 しかも気泡の生成や成長が十分では ない。 一方、 該温度が 2 00°Cを越える場合は、 生成する気泡のサイズ がばらつき、 しかも得られる発泡体が変形する。 発泡時の温度は、 ポリ ウレタンの軟化温度を T°Cとしたとき、 （T+ 20) 〜 （T+ 50) °C の範囲内であることが好ましい。
また、 本発明のポリウレタン発泡体は、 溶融状態の熱可塑性ポリウレ タンに、 非反応性ガスを加圧下で溶解させた後、 押出成形または射出成 形することによつても製造することができる 〔製造方法 3〜 5〕。 この時、 該熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度は 1 7 0 〜 2 5 0 °Cの範囲内であることが好ましい。 該熱可塑性ポリウレ夕ンを溶融さ せる温度が 1 7 0 °Cに満たない場合は、 実質的な可塑性が得られず、 押 出機シリンダー内部におけるスクリユー混練による熱可塑性ポリウレタ ンの融液化が困難となる場合がある。 一方、 該熱可塑性ポリウレタンを 溶融させる温度が 2 5 0 °Cを越える場合は、 熱分解生成物、 ゲル状物等 の不溶融物が発生し、 均一な発泡構造を有する発泡体が得られ難くなる 場合がある。 熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度は 1 8 0 〜 2 4 0 の範囲内であることが好ましい。
また、 非反応性ガスを溶融状態の熱可塑性ポリウレタン中に溶解させ る時の圧力は 3 〜 2 0 M P aの範囲内であることが好ましく、 5 〜 1 8 M P aの範囲内であることがより好ましい。 非反応性ガスを溶解させる 時の圧力が 3 M P aに満たない場合は、 溶融したポリウレタン中への非 反応性ガスの溶解量が少なくなり、 実質的に発泡体を得ることが難しく なる傾向がある。 一方、 非反応性ガスを溶解させる時の圧力が 2 0 M P aを越える場合には、 得られる発泡体の気泡サイズが過度に小さくなる 場合がある。
ポリウレタン発泡体を押出成形により製造する場合、 押出シリンダー 内部で溶融状態の熱可塑性ポリウレ夕ンと非反応性ガスとが混合され、 押出シリンダ一内部およびダイ内部では未発泡状態が保持されており、 ダイ出口から大気圧中に押出されることにより発泡が生じるようにする ことが重要である。 押出シリンダー内部またはダイ内部で発泡すると、 気泡サイズが大きくなり、 均一で微細な発泡構造を有する発泡体を製造 することが困難となる。 従って、 非反応性ガスは押出シリンダー中、 好 ましくは押出シリンダー中央部から注入され、 注入された部分からダイ 出口で熱可塑性ポリウレタンが大気中に押出されるまでの行程において は、 発泡の生じない圧力が保たれていることが重要である。 非反応性ガ スが注入された部分からダイ出口までの圧力は、 3〜2 O M P aの範囲 内に保たれることが好ましい。 また、 熱可塑性ポリウレタンがダイから 押出される時、 非反応性ガスが溶解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタ ンの粘度が低い場合には、 気泡が巨大化したり破泡を生じたりする。 均 一で微細な発泡構造を有する発泡体を得るためには、 非反応性ガスが溶 解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタンを実質的に押出しすることが可 能な条件を採用することが好ましい。 本発明におけるポリウレタン発泡 体の製造においては、 均一で微細な発泡構造を有する発泡体を得る観点 から、 ダイ出口での樹脂温度を 1 7 0〜 2 0 O の範囲内とすることが 好ましい。
ポリウレタン発泡体は T—ダイ法、 異形押出法、 チューブ押出法など の一般的な押出成形法により製造することができる。 中でも、 T—ダイ 法が、 厚さの均一なシート状成形体を容易に製造することができる点で 好ましい。
ポリウレタン発泡体を射出成形法で製造する場合、 射出シリンダー内 部で発泡が生じると、 気泡サイズが大きくなり、 均一で微細な発泡構造 を有する発泡体を製造することが困難となる。 従って、 非反応性ガスは 射出シリンダー中、 好ましくは射出シリンダー中央部から注入され、 注 入された部分から射出ノズルまでの行程においては、 発泡を生じない圧 力に保たれることが重要である。 非反応性ガスが注入された部分から射 出ノズルまでの圧力は、 3〜 2 O M P aの範囲内に保たれることが好ま しい。
非反応性ガスを溶解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタンを射出成形 する際、
①低速 （射出中に圧力が発泡可能な圧力まで低下する射出速度） 条件で 射出することにより射出と同時に金型内部で発泡体を得る方法 〔製造方 法 3〕 ；
②高速 （射出中には発泡が生じない圧力が維持される射出速度） 条件で 射出し、 圧力を保持したまま冷却することにより発泡の生じていない成 形体を製造した後、 該成形体を熱可塑性ポリウレタンの軟化温度以上の 温度で加熱処理することにより発泡を生じさせ発泡体を得る方法 〔製造 方法 4〕 ；
③高速 （射出中には発泡が生じない圧力が維持される射出速度） 条件で 射出し、 金型内の容積を目的とする発泡体のサイズまで増加させること により金型内で発泡体を得る方法 〔製造方法 5〕 ；
などを採用することができる。 これらのなかでも特に均一な発泡構造を 有する発泡体が得られ易い点から、 高速条件で射出して得られる無発泡 の成形体を加熱処理して発泡させる方法〔製造方法 4〕がより好ましい。 高速条件で射出を行う場合〔製造方法 4および 5〕、 射出速度は、 熱可 塑性ポリウレタンの金型内への樹脂充填時間が 0 . 5〜2 . 5秒の範囲 内となるような速度であることが好ましい。 また、 未発泡成形体の加熱 温度は 1 5 0〜 1 8 0 °Cの範囲内であることが好ましい。 一方、 低速条 件で射出することにより射出と同時に金型内部で発泡体を得る場合 〔製 造方法 3〕 においては、 射出速度は、 熱可塑性ポリウレタンの金型内へ の榭脂充填時間が 4〜 1 0秒の範囲内となるような速度であることが好 ましい。
本発明の研磨パッドは、 上記のようにして製造されたポリウレタン発 泡体を、 その表面に気泡が露出するように研削あるいはスライスして製 造される。 また、 得られた研磨パッドに対し、 さらに所定の形状に整え る、 表面加工を施す、 クッション層となる素材と積層する等の加工を施 すこともできる。 本発明の研磨パッドは、 それ自体公知の研磨スラリーと共に、 ケミカ ルメカニカル研磨 （Chemical Mechanical Polishing, 以下 C M Pと略 称することがある） に使用することができる。研磨スラリーは、 例えば、 水やオイル等の液状媒体；酸化アルミニウム、 酸化セリウム、 酸化ジル コニゥム、 炭化ケィ素等の研磨材；塩基、 酸、 界面活性剤などの成分を 含有している。 また、 C M Pを行うに際し、 必要に応じ、 研磨スラリー と共に、 潤滑油、 冷却剤などを併用してもよい。 C M Pは、 公知の C M P用装置を使'用し、 研磨スラリーを介して被研磨面と研磨パッドを、 加 圧下、 一定速度で、 一定時間接触させることによって実施することがで きる。 研磨の対象となる物品には特に制限はないが、 例えば、 水晶、 シ リコン、 ガラス、 光学基板、 電子回路基板、 多層配線基板、 ハードディ スクなどが挙げられる。 実 施 例
以下、 本発明を実施例により具体的に'説明するが、 本発明はこれらの 実施例によって何ら限定されるものではない。 なお、 実施例に記したポ リウレタンおよびポリウレタン発泡体の物性評価は次の方法で実施した。 《発泡体の密度》
J I S K 7 1 1 2に準拠して、 ポリウレタン発泡体の密度を測定 した。
《発泡体の気泡サイズ》
発泡体の断面を走査型電子顕微鏡 （S E M) により写真撮影し、 一定 面積内に存在する気泡数を数えて単位体積当たりの気泡数 （気泡の数密 度） を算出した。 その値と上記で測定した発泡体の密度と熱可塑性ポリ ウレタンの密度とから、 気泡が真球状であると仮定したときの平均気泡 サイズを計算した。 《硬度》
熱可塑性ポリウレタンの硬度： 射出成形によって作製した厚さ 2m mのシートの硬度 （J I S— D硬度） を J I S K 7 3 1 1に準じて 測定した。
ポリウレタン発泡体の硬度： 】 1 3—(：硬度を：1 1 3 K 7 3 1 1に準じて測定した。
《軟化温度》
厚さ 2 mmの射出成形シートを作製し、 該シートを 1 00°Cで 1 2時 間熱処理した試験片を用いて、 J I S K 7 2 06に準じて測定荷重 9. 8 N (1 k g f ) の条件下でビカット軟化温度を測定した。
《動的粘弾性率》
厚さ 2 mmの射出成形シートを作製し、 該シートを 9 で 5時間熱 処理した試験片を用いて、 動的粘弾性測定装置 〔DVEレオスぺクトラ ― (商品名、 （株） レオロジ一社製）〕 を使用して、 所定温度における動 的粘動的粘弾性率を周波数 1 1 H zで測定した。
《溶融ピーク温度》
示差走査熱量計〔D S C_ 3 0 (商品名、 （株）メトラー ·トレド社製）〕 を使用し、 熱可塑性ポリウレタン 1 Omgについて、 窒素雰囲気下、 昇 温速度 1 0で/分の条件下で測定した。
《参考例 1》
数平均分子量 6 5 0のポリ （テトラメチレングリコール） 〔略号： PT MG〕、 1， 4一ブタンジオール （略号： BD) および 4, 4 ' —ジフエ ニルメタンジイソシァネート （略号： MD I ) を、 PTMG : MD I ： BDのモル比が 1 : 7. 5 : 6. 5 (窒素原子の含有率： 6. 9重量％) となるような割合で用い、 かつ、 それらの合計供給量が 3 0 0 分に なるようにして、 定量ポンプにより同軸で回転する 2軸押出機 （3 0m πιφ, L/D = 3 6、 シリンダー温度： 7 5〜2 60 °C) に連続的に供 給して、 連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造した。 生成 した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状で水中に連続的に押 出した後、 ペレタイザ一でペレット状に細断し、 このペレットを 9 5t で 2 0時間除湿乾燥することにより、 硬度 （ J I S— D硬度） が 8 0、 軟化温度が 140t、 融解ピーク温度が 1 9 0°Cである熱可塑性ポリウ レタン （以下、 これを PU— 1という） を製造した。 PU— 1の 50 における動的粘弾性率（Ε' 50)は 1. 6 X 1 01 QdynZcm2であり、 0 における動的粘弾性率 （Ε' 。） は 2. 0 X 1 0 ^dynZcm2であった。 両者の比率 （Ε' Q/E， 50) は 1. 2 5であった。
《参考例 2》
数平均分子量 5 00のポリ（ 3—メチルペン夕ンジオールアジべ一ト） 〔略号： PMP A〕、 1， 4—ブタンジオール （BD) および 4， 4 ' - ジフエニルメタンジイソシァネート （MD I ) を、 PMPA : MD I ： BDのモル比が 1 : 4. 5 : 3. 5 (窒素原子の含有率： 6. 5重量％) となるような割合で用いたこと以外は参考例 1と同様にして、 硬度 （J I S— D硬度）が 83、軟化温度が 140で、融解ピーク温度が 1 6 0 である熱可塑性ポリウレタン （以下、 これを PU— 2という） を製造し た。 PU— 2の 50°Cにおける動的粘弾性率 （E ' 50) は 1. 5 X 1 01 0dyn/cm2であり、 0でにおける動的粘弾性率 （ E ' 0) は 1. 9 5 X 1 01 ()dynZcm2であった。 両者の比率 （Ε' (^Ε' 5。） は 1. 3であつ た。
《参考例 3》
数平均分子量 1 00 0のポリ （ 3—メチルペン夕ンジオールアジべ一 ト） 〔ΡΜΡΑ〕、 1， 4一ブタンジオール （BD) および 4， 4 ' —ジ フエニルメタンジイソシァネート （MD I) を、 PMPA : MD I ： B Dのモル比が 1 : 7. 1 : 6. 1 (窒素原子の含有率： 6. 0重量％) となるような割合で用いたこと以外は参考例 1と同様にして、 硬度 （J I S— D硬度）が 81、軟化温度が 145t、融解ピーク温度が 1 90°C である熱可塑性ポリウレタン （以下、 これを PU— 3という） を製造し た。 PU— 3の 50°Cにおける動的粘弾性率 （E ' 50) は 1. 6 X 101 0dyn/cm2であり、 0 における動的粘弾性率 （ E ' 。） は 2. 0 X 10 10dynZcm2であった。 両者の比率 （£， 。 £， 5。） は1. 25であつ た。
《参考例 4》
数平均分子量 1500のポリ （3—メチルペンタンジオールアジべ一 ト） 〔PMPA〕、 1， 4—ブタンジオール （BD) および 4， 4' ージ フエニルメタンジイソシァネート （MD I) を、 PMPA : MD I ： B Dのモル比が 1 : 5. 5 : 4. 5 (窒素原子の含有率： 4. 7重量％) となるような割合で用いたこと以外は参考例 1と同様にして、 硬度 （J I S— D硬度）が 53、軟化温度が 125 °C、融解ピーク温度が 190 °C である熱可塑性ポリウレタン （以下、 これを PU— 4という） を製造し た。 PU— 4の 50"Cにおける動的粘弾性率 （Ε' 50) は 7. 3 X 108 dyn/cm2であり、 0 Xにおける動的粘弾性率 （ E ' 。） は 1. 1 X 101 QdynZcm2であった。 両者の比率 （Ε' 。ΖΕ' 50) は 1 5. 0であつ た。
《実施例 1》
熱可塑性ポリウレタン （PU— 1) を単軸押出成形機 （65πιπιφ) に仕込み、 シリンダー温度 215〜225°C、 ダイス温度 225 °Cにて、 T一ダイより押出し、 60 に調温したギャップ間隔 1. 8 mmのロー ルを通過させて、 厚さ 2mmのシートを成形した。 次に、 得られたシー ト （5 cmX 10 cm) を耐圧容器に入れ、 温度 130 °C、 圧力 7 MP aの条件下で 5時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を 1. 4重量％ (飽和量） 含むガス溶解シートを得た。 室温まで冷却した後、 圧力を常 圧とし、 ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。 次に、 得られたガ ス溶解シートを 160°Cのシリコンオイル中に 3分間浸潰した後に取り 出し、 室温まで冷却して発泡体を得た。 得られた発泡体の密度は 0. 7 5 gZcm3、 気泡サイズは 20〜60 m、 硬度（J I S— C硬度)が 9 7であった。
得られた発泡体 （シート状物） の表面を研削し、 気泡を表面に露出さ せて、 研磨パッドとした。
《実施例 2》
熱可塑性ポリウレタン （PU— 2) を単軸押出成形機 （65mm<i)) に仕込み、 シリンダー温度 21 5〜225で、 ダイス温度 225 にて、 T—ダイより押出し、 60でに調温したギャップ間隔 1. 8 mmの口一 ルを通過させて、 厚さ 2mmのシ一卜を成形した。 次に、 得られたシー ト （5 cmX 10 cm) を耐圧容器に入れ、 温度 130 、 圧力 8 MP aの条件下で 5時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を 2重量％ (飽 和量） を含むガス溶解シートを得た。 室温まで冷却した後、 圧力を常圧 とし、 ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。 次に、 得られたガス 溶解シートを 160 のシリコンオイル中に 3分間浸潰した後に取り出 し、 室温まで冷却して発泡体を得た。 得られた発泡体の密度は 0. 80 g/cm3、 気泡サイズは 40〜80 ^m、 硬度（J I S— C硬度)が 99 であった。
得られた発泡体 （シート状物） の表面を研削して気泡を表面に露出さ せ、 さらに微小な溝を格子状に設けて、 研磨パッドとした。 《実施例 3》
熱可塑性ポリウレタン （PU— 3) を単軸押出成形機 （6 5mm(i)) に仕込み、 シリンダー温度 2 1 5〜225°C、 ダイス温度 22 5 にて、 T—ダイより押出し、 60 °Cに調温したギャップ間隔 1. 8 mmの口一 ルを通過させて、 厚さ 2mmのシートを成形した。 次に、 得られたシ一 ト （5 cmX 1 0 cm) を耐圧容器に入れ、 温度 140T：、 圧力 7 MP aの条件下で 5時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を 1. 2重量％ (飽和量） を含むガス溶解シートを得た。 室温まで冷却した後、 圧力を 常圧とし、 ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。 次に、 得られた ガス溶解シートを 1 6 0 のシリコンオイル中に 3分間浸漬した後に取 り出し、 室温まで冷却して発泡体を得た。 得られた発泡体の密度は 0. 7 8 g/cm3, 気泡サイズは 3 0〜8 0 m、 硬度（J I S一 C硬度） が 99であった。
《実施例 4》
熱可塑性ポリウレタン （PU— 2) を射出成形機に仕込み、 シリンダ —温度 2 1 5〜22 5°C、 ノズル温度 22 5 、 金型温度 50°Cで、 厚 さ 2mmのシートを成形した。 次に、 得られたシート （5 cmX 1 0 c m) を耐圧容器に入れ、 温度 1 30"C、 圧力 8 MP aの条件下で 5時間、 二酸化炭素を溶解させ、 二酸化炭素を 1. 9重量％ (飽和量） を含むガ ス溶解シートを得た。 室温まで冷却した後、 圧力を常圧とし、 ガス溶解 シートを耐圧容器から取り出した。 次に、 得られたガス溶解シートを 1 60 のシリコンオイル中に 3分間浸漬した後に取り出し、 室温まで冷 却して発泡体を得た。 得られた発泡体の密度は 0. 8 0 g/cm3、 気 泡サイズは 50〜90 rn, 硬度（J I S— C硬度)が 9 9であった。 《比較例 1》
熱可塑性ポリウレタン （PU— 4) を単軸押出成形機 （6 5πιιηφ) に仕込み、 シリンダー温度 1 80〜2 1 0°C、ダイス温度 2 1 0°Cにて、 T—ダイより押出し、 6 0°Cに調温したギャップ間隔 1. 8mmのロー ルを通過させて、 厚さ 2mmのシ一トを成形した。 次に、 得られたシー ト （5 cmX 1 0 cm) を耐圧容器に入れ、 温度 50 、 圧力 8 MP a の条件下で 5時間、 二酸化炭素を溶解させ、 二酸化炭素を 7. 5重量％ (飽和量） を含むガス溶解シートを得た。 室温まで冷却した後、 圧力を 常圧とし、 ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。 次に、 得られた ガス溶解シートを 140°Cのシリコンオイル中に 3分間浸潰した後に取 り出し、 室温まで冷却して発泡体を得た。 得られた発泡体の密度は 0. 7 0 g/cm3, 気泡サイズは 2 0〜40 m、 硬度（J I S— C硬度） が 3 8であった。
《実施例 5》
熱可塑性ポリウレタン （PU— 1) を単軸押出成形機 （6 δπιπι ) に仕込み、 シリンダー温度 2 1 5〜2 2 5 、 ダイス温度 22 5 にて、 Τ—ダイより押出し、 60でに調温したギャップ間隔 1. '8mmのロー ルを通過させて、 厚さ 2 mmのシ一卜を成形した。 次に、 得られたシー ト （5 cmX 1 0 cm) を耐圧容器に入れ、 温度 1 6 0 、 圧力 7 MP aの条件下で 5時間、 二酸化炭素を溶解させ、 次いで、 温度を 1 60 : に保ったまま 1 0分間で常圧まで圧力を低下させて、 発泡体を得た。 得 られた発泡体の密度は 0. 7 5 g/cm3、 気泡サイズは 2 0〜 60 m、 硬度（J I S— C硬度)が 9 7であった。
《実施例 6》
熱可塑性ポリウレタン （PU— 1) を単軸押出機 （50πιπιΦ、 LZ D= 28) に供給し、 シリンダ一温度 2 1 0〜2 2 5°Cで溶融させると 同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力 1 5MP aで注入し、 混 練後、 1 80 に調温された 40 cm幅の T一ダイより押出し、 60 °C に調温したギャップ間隔 1. 8 mmのロールを通過させて、 成形と同時 に発泡を行い、 厚さ 2mmの発泡シートを製造した。 この際のシートの 引き取り速度は 0. 5m/分であった。 得られた発泡体の密度は 0. 7 5 g/cm3、 気泡サイズは 20〜60 ^m、 硬度 （J I S— C硬度） は 97であった。
得られた発泡体 （シート状物） の表面を研削し、 気泡を表面に露出さ せて、 研磨パッドとした。
《実施例 7》
熱可塑性ポリウレタン （PU— 2) を単軸押出機 （50ΐϊΐιηΦ、 LZ D= 28) に供給し、 シリンダ一温度 210〜225 °Cで溶融させるの と同時にシリンダ一中間部より二酸化炭素を圧力 1 OMP aで注入、 混 練後、 180 に調温された 40 cm幅の T—ダイより押出し、 60 に調温したギャップ間隔 1. 8 mmのロールを通過させて、 厚さ 2mm の発泡シートを製造した。 この際のシートの引き取り速度は 0. 5m/ 分であった。 得られた発泡体の密度は 0. 80 g/cm3、 気泡サイズ は 40〜 80 m、 硬度 （ J I S— C硬度） は 99であった。
《実施例 8》
熱可塑性ポリウレタン （PU— 3) を単軸押出機 （50πιιηΦ、 LZ D= 28) に供給し、 シリ ダ一温度 210〜225 tで溶融させるの と同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力 8 MP aで注入、 混練 後、 180 に調温された 40 cm幅の T—ダイより押出し、 60 °Cに 調温したギャップ間隔 1. 8mmのロールを通過させて、 厚さ 2mmの 発泡シートを製造した。 この際のシートの引き取り速度は 0. 5m/分 であった。 得られた発泡体の密度は 0. 78 gZcm3、 気泡サイズは 30〜80 m、 硬度 （ J I S— C硬度） は 99であった。
《比較例 2》 熱可塑性ポリウレタン （P U— 4) を単軸押出機 （5 Ο ΙΪΙΠΙΦ、 D= 2 8) に供給し、 シリンダ一温度 2 1 0〜2 2 5°Cで溶融させるの と同時にシリンダ一中間部より二酸化炭素を圧力 1 5MP aで注入、 混 練後、 1 8 0°Cに調温された 40 cm幅の T—ダイより押出し、 6 0 t に調温したギャップ間隔 1. .8 mmのロールを通過させて、 厚さ 2mm の発泡シートを製造した。 この際のシートの引き取り速度は 0. 5mZ 分であった。 得られた発泡体の密度は 0. 7 0 g/cm3、 気泡サイズ は 2 0〜40 m、 硬度 （ J I S— C硬度） は 3 8であった。
《実施例 9》
熱可塑性ポリウレタン （PU— 2) を射出成形機に供給し、 シリンダ 一温度 2 1 0〜 2 2 5 で溶融させるのと同時にシリンダ一中間部より 二酸化炭素を圧力 1 0 MP aで注入、 混練した後、 5 0°Cに調温された 金型中に 40 c m3,秒の充填速度 （充填時間： 1. 2 5秒） で注型し、 室温まで冷却した後、 金型を開放して、 厚さ 2mmの未発泡シートを製 造した。 次に得られたシ一トを 1 6 01のシリコンオイル中に 3分間浸 漬した後、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は 0. 8 0 g/cm3> 気泡サイズは 5 0〜9 0 zm、 硬度 （ J I S— C硬度） は 9 9であった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体および その製造方法並びに該発泡体よりなる研磨パッドが提供される。 本発明 の研磨パッドは、 ケミカルメカニカル研磨に有用であり、 半導体ウェハ 一等を高精度に、 かつ高効率に研磨することを目的として使用すること ができる。 本発明の研磨パッドは、 特に、 被研磨面の平坦性、 平坦化効 率の向上が達成でき、 かつ使用時間を従来のものより延長することがで きる。
本発明の発泡体は、 均一な発泡構造を有していることから、 大型の研 磨パッドとした場合でも均質な研磨特性を発揮することができる。また、 大型の研磨パッドとして、 複数の物品を同時に研磨することも可能であ り、 しかも、 その際、 得られた研磨後の物品間での品質のばらつきが少 ない。 従って、 半導体等、 C M Pを利用して研磨が行われる製品の生産 性の向上にも寄与する。

Claims

請求の範囲
1. 高分子ジオール、 有機ジイソシァネートおよび鎖伸長剤を反応さ せて得られる、 イソシァネート基由来の窒素原子の含有率が 6重量％以 上であり、 かつ 5 における動的粘弾性率 E' 5。が 5 X 1 09dyn/cm2 以上である熱可塑性ポリウレタンからなり、 密度が 0. 5〜 1. 0 g/ cm3、 気泡サイズが 5〜 2 0 0 u , 硬度 （ J I S— C硬度） が 90以 上であるポリウレタン発泡体。
2. 高分子ジオール、 有機ジイソシァネートおよび鎖伸長剤を反応さ せて得られる、 イソシァネート基由来の窒素原子の含有率が 6重量％以 上であり、かつ 50 における動的粘弾性率 E' 5。が 5 X 1 09dyn/cm2 以上である熱可塑性可塑性ポリウレタンに非反応性ガスを加圧条件下で 溶解させた後、 圧力を開放し、 該ポリウレタンを軟化温度以上の温度で 発泡させて得られる、 密度が 0. 5〜 1. 0 gZc m3、 気泡サイズが 5 〜 2 00 mであるポリウレタン発泡体。
3. 非反応性ガスを溶解する熱可塑性ポリウレタンが溶融状態の熱可 塑性ポリウレタンである請求項 2に記載の発泡体。
4. 非反応性ガスが二酸化炭素または窒素である請求項 2または 3に 記載の発泡体。
5. 熱可塑性ポリウレタンの 0 における動的粘弾性率 E'。と 5 O における動的粘弾性率 E' 5。の比率 （Ε' 。/Ε' 50) が 1. 8以下であ る請求項 1ないし 4のいずれか 1項に記載の発泡体。
6. 熱可塑性ポリウレタンの融解ピーク温度が 20 以下である請 求項 1ないし 5のいずれか 1項に記載の発泡体。
7. 請求項 1ないし 6のいずれか 1項の発泡体からなる研磨パッド。
8. 請求項 1ないし 6のいずれか 1項の発泡体を使用するケミカルメ 力二カル研磨方法。
9. 高分子ジオール、 有機ジイソシァネートおよび鎖伸長剤を反応さ せて得られる、 イソシァネート基由来の窒素原子の含有率が 6重量％以 上であり、かつ 50°Cにおける動的粘弾性率 E' 5。が 5 X 1 09dyn/cm2 以上である熱可塑性ポリウレタンからなる成形体に、 耐圧容器中、 圧力 が 3〜 1 5 M P a、 温度が 50〜 1 60 °Cの条件下で非反応性ガスを溶 解させる工程、 該熱可塑性ポリゥレ夕ンの軟化温度より低い温度で耐圧 容器の圧力を開放する工程および該熱可塑性ポリウレタンの軟化温度以 上の温度に加熱して上記非反応性ガスを溶解した成形体を発泡させるェ 程を含むポリゥレ夕ン発泡体の製造方法。
1 0. 高分子ジオール、 有機ジイソシァネートおよび鎖伸長剤を反応 させて得られる、 ィソシァネート基由来の窒素原子の含有率が 6重量％ 以上であり、 かつ 5 0°Cにおける動的粘弾性率 E' 5。が 5 X 109dynZ cm2以上である熱可塑性ポリウレタンからなる成形体に、 耐圧容器中、 圧力が 3〜1 5MP a、 温度が 1 60〜20 0での条件下で非反応性ガ スを溶解させる工程および耐圧容器の圧力を開放し上記非反応性ガスを 溶解した成形体を発泡させる工程を含むポリウレタン発泡体の製造方法。
1 1. 高分子ジオール、 有機ジイソシァネートおよび鎖伸長剤を反応 させて得られる、 ィソシァネート基由来の窒素原子の含有率が 6重量％ 以上であり、 かつ 5 Otにおける動的粘弾性率 E' 5。が 5 X 1 O yn/7 cm2以上である溶融状態の熱可塑性ポリウレタンに非反応性ガスを加圧 条件下で溶解させる工程および上記非反応性ガスを溶解した熱可塑性ポ リウレタンを発泡が可能な圧力下に押出成形または射出成形して発泡成 形体を得る工程を含む、 密度が 0. 5〜 1. O gZcm3 気泡サイズが 5〜200 mであるポリウレタン発泡体の製造方法。
1 2. 高分子ジオール、 有機ジイソシァネートおよび鎖伸長剤を反応 させて得られる、 ィソシァネート基由来の窒素原子の含有率が 6重量％ 以上であり、 かつ 50°Cにおける動的粘弾性率 E' 5。が 5 X l 09dynZ cm2以上である溶融状態の熱可塑性ポリウレタンに非反応性ガスを加圧 条件下で溶解させる工程、 非反応性ガスを溶解した熱可塑性ポリウレ夕 ンを発泡が生じない圧力が維持される速度で射出成形して未発泡成形体 を得る工程および該未発泡成形体を該熱可塑性ポリウレタンの軟化温度 以上の温度に加熱して発泡させる工程を含む、 密度が 0. 5〜1. 0 g じ！！！^気泡サィズが 〜？ 00 t mであるポリウレタン発泡体の製造 方法。
1 3. 高分子ジオール、 有機ジイソシァネートおよび鎖伸長剤を反応 させて得られる、 イソシァネート基由来の窒素原子の含有率が 6重量％ 以上であり、 かつ 5 0 における動的粘弾性率 E' 5。が 5 X 1 09dyn/ cm2以上である溶融状態の熱可塑性ポリウレタンに非反応性ガスを加圧 条件下で溶解させる工程および非反応性ガスを溶解した熱可塑性ポリゥ レタンを発泡が生じない圧力が維持される速度で金型内に射出した後、 該金型内の容積を増加させることにより発泡成形体を得る工程を含む、 密度が 0. 5〜 1. O gZcm3 気泡サイズが 20〜 20 0 mである ポリウレタン発泡体の製造方法。
14. 熱可塑性ポリウレタンの における動的粘弾性率 E' 。と 5 0 における動的粘弾性率 E' 5。の比率 （Ε' 。/Ε' 5。） が 1. 8以下 である請求項 9〜 1 3のいずれか 1項に記載のポリウレタン発泡体の製 造方法。
1 5. 熱可塑性ポリウレタンの融解ピーク温度が 200°C以下である 請求項 9〜 14のいずれか 1項に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
1 6. 非反応性ガスが二酸化炭素または窒素である請求項 9〜 1 5の いずれか 1項に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
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