JP6518680B2 - 研磨層用非多孔性成形体，研磨パッド及び研磨方法 - Google Patents

研磨層用非多孔性成形体，研磨パッド及び研磨方法 Download PDF

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Description

本発明は、研磨パッド、詳しくは、半導体ウェハ，半導体デバイス，シリコンウェハ，ハードディスク，ガラス基板，光学製品，または，各種金属等を研磨するための研磨パッドに関する。
半導体ウェハを鏡面加工したり、半導体デバイスの絶縁膜や導電体膜の表面を平坦化したりするために用いられる研磨方法として、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が知られている。ＣＭＰは、ウェハ等の被研磨材の表面を、砥粒及び反応液を含む研磨スラリー（以下、単にスラリーとも称する）を用いて研磨パッドで研磨する方法である。
従来、ＣＭＰ用の研磨パッドとしては、不織布タイプの研磨パッドが広く用いられていた。不織布タイプの研磨パッドは、ポリウレタンを含浸させた不織布を含む柔軟な研磨パッドである。不織布タイプの研磨パッドは柔軟であるために被研磨材との接触性が良いという長所を有する。また、不織布に空隙を有するためにスラリーの保持性が良いという長所も有する。一方で、不織布タイプの研磨パッドは、柔軟であるために被研磨面を平坦化する性能（平坦化性と称する）が低いという短所があった。また、不織布タイプの研磨パッドは、不織布の空隙が砥粒や研磨屑で目詰まりしたときに被研磨面にスクラッチを生じさせ易くなるという欠点もあった。さらに、不織布の空隙深くまで砥粒や研磨屑が侵入したときには洗浄で充分に除去できず、それにより、寿命が短くなるという短所もあった。
また、不織布タイプの研磨パッドとは異なるタイプの研磨パッドとして、独立気泡構造を有する高分子発泡体を主体とする研磨パッドも知られている。高分子発泡体を主体とする研磨パッドは、不織布タイプの研磨パッドに比べて高い剛性を有するために平坦化性に優れる。また、高分子発泡体を主体とする研磨パッドは独立気泡構造を有するために、不織布タイプの研磨パッドのように砥粒や研磨屑が空隙深くまで侵入しにくい。そのために、洗浄による砥粒や研磨屑の除去が比較的容易であるために比較的寿命が長い。高分子発泡体を主体とする研磨パッドとしては、例えば、下記特許文献１〜６に開示されているような、２液硬化型ポリウレタンを注型発泡成形して得られた発泡ポリウレタン成形体を研磨層として備える研磨パッドが知られている。発泡ポリウレタン成形体は、耐摩耗性に優れる点から研磨層として好ましく用いられている。
半導体デバイスには集積回路が高集積化及び多層配線化されている。半導体デバイスの平坦化加工に用いられる研磨パッドには、より高い平坦化性が求められる。平坦化性の高い研磨パッドは、研磨するべき部分の研磨速度が高く、研磨するべきではない部分の研磨速度が低くなる研磨パッドである。平坦化性の高い研磨パッドには高い硬度が求められる。発泡ポリウレタン成形体を研磨層として備える研磨パッドは、研磨層の硬度が比較的高いために平坦化性が高い。
近年、半導体デバイスのさらなる高集積化及び多層配線化に伴い、さらに高い平坦化性を有する研磨パッドが求められている。発泡ポリウレタン成形体を研磨層として備える研磨パッドを用いた場合には、研磨層のさらなる高硬度化による高い平坦化性の実現は困難であった。さらに高い平坦化性を有する研磨パッドを提供するために、例えば、下記特許文献７及び８は、無発泡樹脂を主体とする高硬度の研磨パッドを開示する。
特開２０００−１７８３７４号公報 特開２０００−２４８０３４号公報 特開２００１−８９５４８号公報 特開平１１−３２２８７８号公報 特開２００２−３７１１５４号公報 国際公開第２００７／０３４９８０号公報 特開２０１４−０３８９１６号公報 特開２００９−１０１４８７号公報
ＣＭＰに用いられる研磨パッドには、通常、被研磨材の被研磨面にスラリーを均一かつ充分に供給させるための溝や穴（以下、単にこれらをまとめて凹部とも称する）が形成されている。このような凹部は、スクラッチの発生原因となる研磨屑の排出や、研磨パッドの吸着によるウェハ破損の防止にも役立つ。
非多孔性樹脂（無発泡樹脂）を主体とする高硬度の研磨層の研磨面に凹部を形成した場合、被研磨材またはコンディショナーが凹部のコーナー部（端部、肩部）に長時間繰り返し接触することにより、コーナー部に経時的にバリを発生させるという問題があった。そして、発生したバリは凹部を徐々に閉塞させてスラリーの供給量を徐々に低減させる。その結果、研磨速度や研磨均一性を徐々に低下させるという問題があった。
本発明は、研磨面に形成された凹部のコーナー部におけるバリの発生が抑制される、研磨パッドの研磨層を提供することを目的とする。
本発明者らは、反発弾性が低く高靭性である熱可塑性ポリウレタンの成形体を研磨層として用いた場合に、凹部のコーナー部に繰り返し付与される力により熱可塑性ポリウレタンが伸びやすくなり、バリが発生しやすくなることに気付いた。また、相溶性の良いソフトセグメントとハードセグメントとを有する熱可塑性ポリウレタンを用いた場合にはバリが生じにくいという知見を得た。このような知見に基づき、バリが生じにくい、反発弾性と靱性が適度な特定の熱可塑性ポリウレタンを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の一局面は、熱可塑性ポリウレタンの非多孔性成形体であって、熱可塑性ポリウレタンは、−７０〜−５０℃の範囲における損失正接（ｔａｎδ）の最大値が４．００×１０-2以下である研磨層用非多孔性成形体（以下、単に非多孔性成形体とも称する）である。このような非多孔性成形体を研磨層として用いた場合、長時間ＣＭＰ研磨しても研磨面に形成された凹部のコーナー部にバリが発生しにくくなる。本発明者らは、このような非多孔性成形体を研磨層として用いた研磨パッドにおいて、バリの発生が抑制されるメカニズムを次のように推察している。低温領域におけるｔａｎδ値が高い熱可塑性ポリウレタンは、変形し易く、高靱性になる。研磨面は、例えば、コンディショナーのダイヤモンド粒子と接触することにより高い周波数の衝撃を受ける。研磨パッドの高い周波数の衝撃に対する減衰特性は低温領域におけるｔａｎδに相関する。低温領域のｔａｎδの値が低い熱可塑性ポリウレタンは、耐衝撃性が低く低靱性であり、脆い。そのために、バリが発生する前に凹部のコーナー部において熱可塑性ポリウレタンが摩耗することにより、バリの発生が抑制される。そして、バリの発生が抑制された研磨層によれば、研磨面全体に長時間均一にスラリーを供給することができる。そのために、ウェハ等の被研磨材の被研磨面において各地点の研磨速度が均一になる。その結果、研磨均一性に優れる研磨が実現される。
また、熱可塑性ポリウレタンが、数平均分子量６５０〜１４００の高分子ジオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤とを重合させることにより得られ、有機ジイソシアネートのイソシアネート基に由来する窒素含有割合が５．７〜６．５質量％であることが好ましい。このような場合には、−７０〜−５０℃の範囲における損失正接の最大値が４．００×１０-2以下になる、ソフトセグメントとハードセグメントとの相溶性の高い熱可塑性ポリウレタンが得られやすい点から好ましい。
また、熱可塑性ポリウレタンは、厚さ０．５ｍｍのシートにおける６６０ｎｍのレーザー波長に対するレーザー透過率が７０％以上であることが好ましい。このような熱可塑性ポリウレタンはソフトセグメントとハードセグメントとの相溶性が高い。このような熱可塑性ポリウレタンによれば、−７０〜−５０℃の範囲における損失正接の最大値が４．００×１０-2以下になる熱可塑性ポリウレタンの非多孔性成形体が得られやすい。また、レーザー透過率が７０％以上であるために、ウェハ等の被研磨材の被研磨面を研磨しながら研磨終点を決定したり、被研磨材の検査をしたりする光学的手段を用いた検査に適する点から好ましい。
また、熱可塑性ポリウレタンは、５０℃の温水で飽和膨潤させた後の引張弾性率が１３０〜８００ＭＰａであることが、研磨の際にスクラッチを発生させにくい程度に高い硬度を有する研磨層が得られる点から好ましい。研磨パッドの硬度が経時的に低下した場合には平坦化性が低下したり、研磨効率が低下したりする傾向がある。
また、熱可塑性ポリウレタンのシートは、水との接触角が８０度以下であることがスクラッチを発生しにくい点から好ましい。
また、熱可塑性ポリウレタンは、下記式：Ａ／Ｂ×１００（Ａは５０℃の温水で飽和膨潤させたとき引張弾性率、Ｂは飽和膨潤させていないときの引張弾性率）から算出される、引張弾性率の水飽和膨潤時保持率が５５％以上であることが、研磨中に研磨特性が経時的に変化しにくい点から好ましい。
また、本発明の他の一局面は、上述した何れかの研磨層用非多孔性成形体を研磨層として含む研磨パッドである。このような研磨パッドによれば、研磨均一性に優れる研磨を実現できる。
また、研磨パッドは、上記研磨層と、研磨層に積層された研磨層の硬度よりも低い硬度を有するクッション層とを含むことがグローバル平坦化性（全体的な平坦化性）とローカル平坦化性と（局所的な平坦化性）のバランスに優れた被研磨面を形成できる点から好ましい。
また、本発明の他の一局面は、上述した研磨パッドを用いた化学的機械的研磨方法である。
本発明によれば、長時間のＣＭＰ研磨によっても、研磨面に形成された凹部のコーナー部にバリが発生しにくい研磨層が得られる。
図１は、研磨パッドを用いたＣＭＰを説明する説明図である。 図２は、実施例１で製造した研磨パッドを用いて８時間加速ドレス試験を行った後の研磨層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図３は、比較例３で製造した研磨パッドを用いて８時間加速ドレス試験を行った後の研磨層の断面のＳＥＭ写真である。 図４は、実施例１及び比較例３で用いた熱可塑性ポリウレタンの７０〜−５０℃の範囲を含む損失正接（ｔａｎδ）の測定結果を示すチャートである。
以下、本発明に係る一実施形態の研磨層用非多孔性成形体，研磨パッド及び研磨方法について詳しく説明する。
本実施形態の研磨層用非多孔性成形体は、熱可塑性ポリウレタンの非多孔性成形体（無発泡性成形体）であって、−７０〜−５０℃の範囲における損失正接（ｔａｎδ）の最大値が４．００×１０-2以下である成形体である。
本実施形態の熱可塑性ポリウレタンは、−７０〜−５０℃の範囲における損失正接の最大値が４．００×１０-2以下であり、３．５０×１０-2以下、さらには３．００×１０-2以下であることが好ましい。このような熱可塑性ポリウレタンは、ソフトセグメントとハードセグメントとの相溶性が高く、反発弾性が高く、低靱性の熱可塑性ポリウレタンになる。熱可塑性ポリウレタンの−７０〜−５０℃の範囲における損失正接の最大値の上限が４．００×１０-2を超える場合には、反発弾性が低く、高靭性の熱可塑性ポリウレタンになる。この場合には、研磨面に形成された凹部のコーナー部（端部，肩部）に、研磨中にバリが生じやすくなる。その結果、研磨効率が低下する。また、熱可塑性ポリウレタンの−７０〜−５０℃の範囲における損失正接は、２．００×１０-2以上であることが好ましい。このような場合には、反発弾性、靭性及び硬度が適度な熱可塑性ポリウレタンが得られる。その結果、研磨均一性が向上する傾向にある。
−７０〜−５０℃の範囲における損失正接の最大値が４．００×１０-2以下の熱可塑性ポリウレタンは、例えば数平均分子量６５０〜１４００の高分子ジオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤とを重合させることにより得られる、ウレタン結合に由来する窒素含有割合が５．７〜６．５質量％である熱可塑性ポリウレタンを用いて得られる。
熱可塑性ポリウレタンの重合に用いられる高分子ジオールの数平均分子量は、６５０〜１４００、さらには８００〜１２００、とくには８００〜１０００であることが好ましい。高分子ジオールの数平均分子量が低すぎる場合には、硬度や引張弾性率が低下して、研磨層の平坦化性が低下する傾向がある。一方、高分子ジオールの数平均分子量が高すぎる場合には、ソフトセグメントとハードセグメントとが相分離して、損失正接の最大値が４．００×１０-2を超えて、低反発弾性で高靭性の熱可塑性ポリウレタンが得られやすくなる。その結果、凹部のコーナー部に研磨中にバリが発生しやすくなる。なお、高分子ジオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
高分子ジオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール，ポリエステルジオール，ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコール，ポリメチルテトラメチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール，グリセリンベースポリアルキレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリエチレングリコール，ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
また、ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸またはそのエステル，無水物などのエステル形成性誘導体と、低分子ジオールと、を直接エステル化反応またはエステル交換反応させて得られるものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドデカンジカルボン酸，2-メチルコハク酸，2-メチルアジピン酸，3-メチルアジピン酸，3-メチルペンタン二酸，2-メチルオクタン二酸，3,8-ジメチルデカン二酸，3,7-ジメチルデカン二酸等の炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸；トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）等の脂肪族ジカルボン酸；1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸，イソフタル酸，オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製の商品名「プリポール１００４」，「プリポール１００６」，「プリポール１００９」，「プリポール１０１３」等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、低分子ジオールの具体例としては、例えばエチレングリコール，1,3-プロパンジオール，1,2-プロパンジオール，2-メチル-1,3-プロパンジオール，1,4-ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，1,5-ペンタンジオール，3-メチル-1,5-ペンタンジオール，1,6-ヘキサンジオール，1,7-ヘプタンジオール，1,8-オクタンジオール，2-メチル-1,8-オクタンジオール，1,9-ノナンジオール，1,10-デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール，シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、炭素数６〜１２のジオール、さらには炭素数８〜１０のジオール、とくには炭素数９のジオールが好ましい。
ポリカーボネートジオールとしては、カーボネート化合物と低分子ジオールとを反応させて得られるものが挙げられる。
カーボネート化合物の具体例としては、例えば、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等が挙げられる。また、低分子ジオールとしては上述したものと同様の低分子ジオールが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子ジオールは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリエチレングリコール，ポリテトラメチレングリコールから選ばれるポリエーテルジオール;ポリ(ノナメチレンアジペート)，ポリ(２-メチル-1,8-オクタメチレンアジペート)，ポリ(2-メチル-1,8-オクタメチレン-co-ノナメチレンアジペート)，ポリ(メチルペンタンアジペート)から選ばれるポリエステルジオール;またはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが親水性に優れる点から特に好ましい。
熱可塑性ポリウレタンの重合に用いられる有機ジイソシアネートとしては、従来から熱可塑性ポリウレタンの重合に用いられている有機ジイソシアネートが特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えばエチレンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネート，ペンタメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，2,2,4-又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，ドデカメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，イソプロピリデンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)，シクロヘキシルメタンジイソシアネート，メチルシクロヘキサンジイソシアネート，4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，リジンジイソシアネート，2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート，ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート，ビス(2-イソシアナトエチル)カーボネート，2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエート，シクロヘキシレンジイソシアネート，メチルシクロヘキシレンジイソシアネート，ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロへキセン等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート；2,4'-又は4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート，2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネート，ｍ-又はｐ-フェニレンジイソシアネート，ｍ-又はｐ-キシリレンジイソシアネート，1,5-ナフチレンジイソシアネート，4,4'-ジイソシアナトビフェニル，3,3'-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトビフェニル，3,3'-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン，クロロフェニレン-2,4-ジイソシアネート，テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート，2,4-トリレンジイソシアネート，2,6-トリレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種、とくには、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートが耐摩耗性に優れる研磨層が得られる点から好ましい。
熱可塑性ポリウレタンの重合に用いられる鎖伸長剤としては、従来から熱可塑性ポリウレタンの重合に用いられている、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する、好ましくは分子量３００以下の低分子化合物が挙げられる。その具体例としては、例えば、エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコール，2,2'-ジエチル-1,3-プロパンジオール，1,2-ブタンジオール，1,3-ブタンジオール，2,3-ブタンジオール，1,4-ブタンジオール，1,5-ペンタンジオール，ネオペンチルグリコール，1,6-ヘキサンジオール，3-メチル-1,5-ペンタンジオール，1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン，1,4-シクロヘキサンジオール，ビス-(β-ヒドロキシエチル)テレフタレート，1,9-ノナンジオール，ｍ-キシリレングリコール，ｐ-キシリレングリコール等のジオール類；エチレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ヘプタメチレンジアミン，オクタメチレンジアミン，ノナメチレンジアミン，デカメチレンジアミン，ウンデカメチレンジアミン，ドデカメチレンジアミン，2,2',4-トリメチルヘキサメチレンジアミン，2,4,4'-トリメチルヘキサメチレンジアミン，3-メチルペンタメチレンジアミン，1,2-シクロヘキサンジアミン，1,3-シクロヘキサンジアミン，1,4-シクロヘキサンジアミン，1,2-ジアミノプロパン，1,3-ジアミノプロパン，ヒドラジン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジン，ｏ-フェニレンジアミン，ｍ-フェニレンジアミン，ｐ-フェニレンジアミン，トリレンジアミン，キシレンジアミン，アジピン酸ジヒドラジド，イソフタル酸ジヒドラジド，4,4'-ジアミノジフェニルメタン，4,4'-ジアミノジフェニルエーテル，4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル，4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル，1,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン，1,3'-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン，1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン，3,4-ジアミノジフェニルエーテル，4,4'-ジアミノジフェニルスルフォン，3,4-ジアミノジフェニルスルフォン，3,3'-ジアミノジフェニルスルフォン，4,4'-メチレン-ビス(2-クロロアニリン)，3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル，4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド，2,6-ジアミノトルエン，2,4-ジアミノクロロベンゼン，1,2-ジアミノアントラキノン，1,4-ジアミノアントラキノン，3,3'-ジアミノベンゾフェノン，3,4-ジアミノベンゾフェノン，4,4'-ジアミノベンゾフェノン，4,4'-ジアミノビベンジル，R(+)-2,2'-ジアミノ-1,1'-ビナフタレン，S(+)-2,2'-ジアミノ-1,1'-ビナフタレン，1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)アルカン，1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)アルカン，1,5-ビス(4-アミノフェノキシ)アルカン等の1,n-ビス(4-アミノフェノキシ)アルカン(nは、３〜１０)，1,2-ビス［2-(4-アミノフェノキシ)エトキシ］エタン，9,9'-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン，4,4'-ジアミノベンズアニリドなどのジアミン類などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、1,3-プロパンジオール，1,4-ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，1,5-ペンタンジオール，1,6-ヘキサンジオール，シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
熱可塑性ポリウレタンの重合に用いられる単量体の高分子ジオール，鎖伸長剤，有機ジイソシアネートの各成分の配合比率は、目的とする耐摩耗性等の物性を考慮して適宜選択される。具体的には、例えば、高分子ジオールおよび鎖伸長剤に含まれる活性水素原子１モルに対して、有機ジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が０．９５〜１．３モル、さらには０．９６〜１．１０モル、とくには０．９７〜１．０５モルとなる比率であることが、熱可塑性ポリウレタンの機械的強度、耐摩耗性、熱可塑性ポリウレタンの生産性、保存安定性に優れる点から好ましい。イソシアネート基の比率が低すぎる場合には、非多孔性成形体の機械的強度および耐摩耗性が低下する傾向があり、高すぎる場合には熱可塑性ポリウレタンの生産性、保存安定性が低下する傾向がある。
高分子ジオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との質量比としては、高分子ジオールの量／（有機ジイソシアネートと鎖伸長剤の量）＝１５／８５〜４５／５５、さらには２０／８０〜４０／６０、とくには２５／７５〜３５／６５であることが好ましい。
本実施形態における熱可塑性ポリウレタンは、例えば、数平均分子量６５０〜１４００の高分子ジオールと、有機ジイソシアネートと、鎖伸長剤と、を含む単量体を用い、公知のプレポリマー法またはワンショット法を用いたウレタン化反応により重合することにより得られる。好ましくは、単軸又は多軸スクリュー型押出機を用いて、実質的に溶剤の不存在下で上述した単量体を溶融混合しながら連続溶融重合する方法が用いられる。
熱可塑性ポリウレタンの有機ジイソシアネートのイソシアネート基に由来する窒素含有割合は５．７〜６．５質量％、さらには５．７〜６．１質量％であることが好ましい。有機ジイソシアネートのイソシアネート基に由来する窒素含有割合が低すぎる場合には熱可塑性ポリウレタンの非多孔性成形体を研磨層として用いた場合に、柔らかくなりすぎて平坦化性及び研磨効率が低下する傾向がある。また、有機ジイソシアネートのイソシアネート基に由来する窒素含有割合が高すぎる場合には、−７０〜−５０℃における損失正接の最大値が４．００×１０-2を超えやすくなる。
また、熱可塑性ポリウレタンは、厚さ０．５ｍｍのシートにおいて、６６０ｎｍのレーザー波長に対するレーザー透過率が７０％以上、さらには８０％以上、とくには９０％以上であることが好ましい。なお、６６０ｎｍのレーザー波長に対するレーザー透過率は、レーザー波長（６６０ｎｍ）、レーザー出力（３１０μＷ）、検出ヘッドと出力ヘッドとの距離（１００ｍｍ）、サンプル位置（検出ヘッドと出力ヘッドとの中間点）の条件で測定したときの値である。レーザー透過率が低すぎる場合には、熱可塑性ポリウレタンのソフトセグメントとハードセグメントとが相分離しやすくなることにより−７０〜−５０℃における損失正接の最大値が４．００×１０-2よりも高くなりやすくなる。そのために、低反発弾性で高靭性の熱可塑性ポリウレタンになりやすくなって、研磨面に形成された凹部を閉塞するようなバリが経時的に発生しやすくなる傾向がある。また、レーザー透過率が低すぎる場合には、被研磨材の検査や研磨終点の検知に利用することが困難になる傾向がある。
また、熱可塑性ポリウレタンは、５０℃の水で飽和膨潤させた後の引張弾性率が１３０〜８００ＭＰａ、さらには１８０〜７５０ＭＰａ、とくには２３０〜７００ＭＰａ、ことには２８０〜６５０ＭＰａであることが好ましい。５０℃の水で飽和膨潤させた後の引張弾性率が低すぎる場合には、研磨層が柔らかくなって平坦化性及び研磨効率が低下する傾向がある。また、５０℃の水で飽和膨潤させた後の引張弾性率が高すぎる場合には、被研磨面にスクラッチが発生しやすくなる傾向がある。
また、本実施形態における熱可塑性ポリウレタンは、
下記式（１）：
Ａ／Ｂ×１００
（Ａは５０℃の温水で飽和膨潤させたときの引張弾性率、Ｂは５０℃の温水で飽和膨潤させていないときの引張弾性率）・・・（１）
により算出される、引張弾性率の水飽和膨潤時保持率が５５％以上、さらには６０％以上、とくには７５％以上であることが好ましい。引張弾性率の水飽和膨潤時保持率が低すぎる場合には、水分による研磨層の特性変化が大きく、例えば研磨終了後、数時間〜数日間、湿潤状態でパッドを放置した場合に研磨速度が低下しやすくなる傾向がある。
本実施形態の非多孔性成形体は、発泡剤等の成分を含まない上述した熱可塑性ポリウレタンをＴダイを用いて押出成形したり射出成形したりすることにより、シートとして製造されることが好ましい。とくには、Ｔダイを用いた押出成形により得られるシートが均一な厚さのシートが得られる点から好ましい。
シートの厚さは特に限定されず、研磨パッドの層構成や用途に応じて適宜調整される。具体的には、１．５〜３．０ｍｍ、さらには１．７〜２．８ｍｍ、とくには２．０〜２．５ｍｍであることが好ましい。
またシートは、水との接触角が８０度以下、さらには７５度以下、とくには７０度以下であることが好ましい。水との接触角が高すぎる場合には被研磨面にスクラッチが発生し易くなる傾向がある。
さらに、シートの硬度としては、ＪＩＳ−Ｄ硬度で５５以上、さらには、６０〜８０、とくには６５〜７５であることが好ましい。ＪＩＳ−Ｄ硬度が低すぎる場合には、ローカル平坦化性が低下する傾向があり、高すぎる場合にはスクラッチが発生しやすくなる傾向がある。
本実施形態の研磨パッドは、上述したような非多孔性成形体のシートから、円形等のシートを切り出す等して成形された研磨層を含む。研磨パッドは、非多孔性成形体のシートの単層型の研磨パッドであっても、非多孔性成形体のシートにクッション層を積層した複層型研磨パッドであってもよい。
クッション層としては、研磨層の硬度よりも低い硬度を有する層であることが好ましい。クッション層の硬度が研磨層の硬度よりも低い場合には、被研磨面の局所的な凹凸に対しては硬質の研磨層が追従しやすくなり、被研磨材全体の反りやうねりに対してはクッション層が追従するためにグローバル平坦化性とローカル平坦化性とのバランスに優れた研磨が可能になる。
クッション層として用いられる素材の具体例としては、公知の不織布にポリウレタンを含浸させた複合体；天然ゴム，ニトリルゴム，ポリブタジエンゴム，シリコーンゴム等のゴム；ポリエステル系熱可塑性エラストマー，ポリアミド系熱可塑性エラストマー，フッ素系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー；発泡プラスチック；ポリウレタン等が挙げられる。これらの中では柔軟性が適度である点から発泡構造を有するポリウレタンがとくに好ましい。
クッション層の厚さは特に限定されないが、例えば０．３〜１．２ｍｍ、さらには０．５〜１．０ｍｍ程度であることが好ましい。クッション層が薄すぎる場合には、被研磨材全体の反りやうねりに対する追従性が低下して、研磨パッドのグローバル平坦化性が低下する傾向がある。一方、クッション層が厚すぎる場合には、研磨パッド全体が柔らかくなって安定した研磨が難しくなる傾向がある。
本実施形態の研磨パッドの研磨層には、通常、研磨面にスラリーを均一かつ充分に供給させるために、同心円状に、溝や穴のような凹部が形成される。このような凹部は、スクラッチ発生の原因となる研磨屑の排出や、研磨パッドの吸着によるウェハ破損の防止にも役立つ。
研磨面に凹部を形成する方法は特に限定されない。具体的には、例えば、研磨層の研磨面に所定の凹部のパターンを形成するように、非多孔性成形体のシートの表面を切削加工したり、射出成形の際に金型で転写することにより凹部を形成したり、加熱された型でスタンプする等の方法により形成する方法等が挙げられる。
例えば同心円状に溝を形成する場合、溝間の間隔としては、２．０〜５０ｍｍ、さらには５．５〜３０ｍｍ、とくには６．０〜１５ｍｍ程度であることが好ましい。また、溝の幅としては、０．１〜３．０ｍｍ、さらには０．４〜２．０ｍｍ程度であることが好ましい。また、溝の深さとしては、０．２〜１．８ｍｍ、さらには０．４〜１．５ｍｍ程度であることが好ましい。また、溝の断面形状としては、例えば、長方形，台形，三角形，半円形等の形状が目的に応じて適宜選択される。
研磨面に凹部を形成した場合、被研磨材またはコンディショナーが凹部のコーナー部（肩部，端部）に長時間繰り返し接触することにより、コーナー部にバリが発生することがあった。そして、このようなバリは凹部を徐々に閉塞させてスラリーの供給量を徐々に低減させる。その結果、研磨速度や研磨均一性を徐々に低下させる。本実施形態の熱可塑性ポリウレタンの非多孔性成形体を用いた研磨層は、このような凹部を閉塞させるバリの発生を抑制する。
本実施形態の研磨パッドを用いたＣＭＰの一実施形態について説明する。
ＣＭＰにおいては、例えば、図１に示すような円形の回転定盤１１と、スラリー供給ノズル１２と、キャリア１３と、パッドコンディショナー１４とを備えたＣＭＰ装置２０が用いられる。回転定盤１１の表面に、研磨パッド１０が両面テープ等により貼付けられている。また、キャリア１３は被研磨材１５を支持している。
ＣＭＰ装置２０においては、回転定盤１１は図略のモータにより矢印に示す方向に回転する。また、キャリア１３は、回転定盤１１の面内において、図略のモータにより例えば矢印に示す方向に回転する。パッドコンディショナー１４も回転定盤１１の面内において、図略のモータにより例えば矢印に示す方向に回転する。
はじめに、回転定盤１１に固定されて回転する研磨パッド１０の研磨面に蒸留水を流しながら、回転するパッドコンディショナー１４を押し当てて、研磨パッド１０の研磨面のコンディショニングを行う。パッドコンディショナーとしては、例えば、ダイヤモンド粒子をニッケル電着等により担体表面に固定したコンディショナーが用いられる。このようにして、研磨パッド１０の研磨層の研磨面を被研磨面の研磨に好適な表面粗さに調整する。次に、回転する研磨パッド１０の研磨層の研磨面にスラリー供給ノズル１２から研磨スラリー１６を供給する。研磨スラリー１６は、例えば、水やオイル等の液状媒体； シリカ，アルミナ，酸化セリウム，酸化ジルコニウム，炭化ケイ素等の研磨剤；塩基，酸，界面活性剤，酸化剤，還元剤，キレート剤等を含有している。またＣＭＰを行うに際し、必要に応じ、研磨スラリーと共に、潤滑油、冷却剤などを併用してもよい。そして、満遍なく研磨スラリー１６に濡らされた研磨パッド１０に、キャリア１３に固定されて回転する被研磨材１５を押し当てる。そして、所定の平坦度が得られるまで研磨処理が続けられる。研磨中に作用させる押し付け力や回転定盤１１とキャリア１３との相対運動の速度を調整することにより、仕上がり品質が影響を受ける。
研磨条件は特に限定されないが、効率的に研磨を行うためには、定盤と基板それぞれの回転速度は３００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。また、基板にかける圧力は、スクラッチの発生を抑制するためには１５０ｋＰａ以下であることが好ましい。また、研磨している間、研磨面の研磨スラリーを連続的に供給することが好ましい。研磨スラリーの供給量は、常に研磨面の全体を研磨スラリーで濡らす程度の量であることが好ましい。
そして、研磨終了後の被研磨材を流水でよく洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて被研磨材に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。このように、被研磨面を研磨スラリーで研磨することによって、被研磨面全面にわたって平坦な面を得ることができる。
このような本実施形態のＣＭＰは、各種半導体装置やＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等の製造プロセスにおける研磨に好ましく用いられる。被研磨材の例としては、例えば、シリコンウェハ，酸化シリコン，酸化フッ化シリコン等の半導体ウェハ；所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜，ガラス膜，窒化ケイ素膜等の無機絶縁膜；ポリシリコン，アルミニウム，銅，チタン，窒化チタン，タングステン，タンタル、窒化タンタル等を主として含有する膜；フォトマスク，レンズ，プリズム等の光学ガラス；スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の無機導電膜；ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路，光スイッチング素子，光導波路，光ファイバーの端面，シンチレータ等の光学用単結晶；固体レーザー単結晶；青色レーザーＬＥＤ用サファイヤ基板；炭化ケイ素，リン化ガリウム，ヒ化ガリウム等の半導体単結晶；磁気ディスク用ガラス基板；磁気ヘッド等；メタクリル樹脂，ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
数平均分子量８５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ８５０）、1,4-ブタンジオール（ＢＤ）、及び4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＴＭＧ８５０：ＢＤ：ＭＤＩ＝３２．５：１５．６：５１．９（質量比）の割合で混合し、そのプレポリマーを調製した。そして、得られたプレポリマーを小型ニーダーで、２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で５分間混練することにより熱可塑性ポリウレタンＡを得た。そして、熱可塑性ポリウレタンＡを以下のような評価方法により評価した。
〈−７０〜−５０℃の範囲の損失正接（ｔａｎδ）の最大値〉
熱可塑性ポリウレタンＡを２枚の金属板の間に挟み、熱プレス成形機（（株）神藤工業所製の卓上用テストプレス）で熱プレス成形した。熱プレス成形は、加熱温度２３０℃で２分間予熱した後、厚さ３００μｍになるようなプレス圧で１分間プレスした。そして、熱プレス成形機から熱可塑性ポリウレタンＡを介在させた２枚の金属板を取り出して冷却した後、プレス成形シートを離型させた。得られたプレス成形シートを減圧乾燥機内で６０℃×１６時間乾燥した。そして、プレス成形シートから５．０×２５（ｍｍ）の試験片を切り出した。切り出した試験片を動的粘弾性測定装置(ＤＶＥレオスペクトラー（株）レオロジー製)を用いて、−１２０〜２５０℃の範囲において周波数１．５９Ｈｚで動的粘弾性率の温度依存性を測定した。そして、得られた動的粘弾性率の温度依存性のチャートから−７０〜−５０℃の範囲における損失正接（ｔａｎδ）の最大値を求めた。動的粘弾性率の温度依存性のチャートを図４に示す。
〈熱可塑性ポリウレタンシートの光透過率〉
厚さ０．５ｍｍ（５００μｍ）に変更した以外は、損失正接の測定において作成した方法と同様にしてプレス成形シートを得た。そして、プレス成形シートを所定の大きさに切り出し、波長６６０ｎｍの光透過率を下記の条件で測定した。
・分光透過率測定装置 ：（株）日立製作所製の「U-4000Spectrometer」
・レーザー波長 ：６６０ｎｍ
・レーザー出力 ：３１０μＷ
・検出ヘッド出力ヘッド間距離：１０ｃｍ
・試験片の測定位置 ：検出ヘッドと出力ヘッドとの中間位置
〈水膨潤時引張弾性率及び水膨潤時引張弾性率の保持率〉
損失正接の測定において用いたものと同様のプレス成形シートから２号型試験片（ＪＩＳＫ７１１３）を打ち抜いた。そして、２０℃、６５％ＲＨの条件下に３日間放置して状態調整した。
一方、別の２号型試験片を５０℃の温水に４８時間浸漬することにより水で飽和膨潤させた。そして、温水から取り出した２号型試験片の表面の水分を拭き取った後、２０℃、６５％ＲＨの条件下に３日間放置して状態調整した。
そして、状態調整されたそれぞれの２号型試験片を用いて引張弾性率を測定した。引張弾性率の測定は、いずれもインストロン社製３３６７を用い、環境条件２０℃，６５％ＲＨ、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分、Ｎ＝６本の条件で行った。
そして、水で飽和膨潤させた後の引張弾性率をＡ、水で飽和膨潤させていない乾燥時の引張弾性率をＢとして、水膨潤時の引張弾性率の保持率を、下記式（１）：
Ａ／Ｂ×１００・・・（１）
（Ａは５０℃の温水で飽和膨潤させた後の２０℃，６５％ＲＨにおける引張弾性率、Ｂは飽和膨潤させる前の２０℃、６５％ＲＨにおける引張弾性率）
により算出した。
〈水との接触角〉
損失正接の測定において用いたものと同様のプレス成形シートの水との接触角を、協和界面科学（株）製のDropMaster500を用いて測定した。
〈有機ジイソシアネートのイソシアネート基に由来する窒素含有割合の測定〉
はじめに、元素分析法により下記の条件で全窒素含有量を算出した。
・装置 ：パーキンエルマー社製 全自動元素分析装置２４００シリーズII型（オートサンプラー標準装備）Ｃ・Ｈ・Ｎ・Ｓ／Ｏ分析装置
・電気炉温度：９７５℃
・試料量 ：２ｍｇ
・助燃剤 ：なし
・試料容器：錫箔（助燃効果あり、１枚使用）
・検量線作成用標準物質：スルファニルアミド
次に、下記の条件でＮＭＲの測定により有機ジイソシアネートに由来する窒素原子及び鎖伸長剤に由来する窒素原子を検出した。
・装置 ：日本電子製核磁気共鳴装置 Lambda500
・測定条件：共鳴周波数；１Ｈ ５００ＭＨｚ ／プローブ；ＴＨ５ＦＧ２
・溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ6 濃度；５ｗｔ％/ｖｏｌ
・測定温度：８０℃
・積算回数：６４ｓ
そして、元素分析法及びＮＭＲの結果から、有機ジイソシアネートのイソシアネート基に由来する窒素含有割合を算出した。
〈加速ドレス試験〉
厚さ２．０ｍｍに変更した以外は、損失正接の測定において作成した方法と同様にしてプレス成形シートを得た。そして、プレス成形シートから２０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。得られた試験片に幅１．０ｍｍ、深さ１．０ｍｍの溝を形成して研磨層用のシートを作成した。そして、試験片と同形状の穴を基板のポリウレタンパッドに開け、試験片をはめ込み、研磨パッドを得た。研磨パッドを日本電産シンポ（株）製の電動ろくろ研磨機（ＲＫ−３Ｄ形）に装着した。そして、（株）アライドマテリアル製のダイヤモンドドレッサー（番手＃１００）を用い、スラリーを１５０ｍＬ／分の速度で流しながらドレッサー回転数６１ｒｐｍ、研磨パッド回転数６０ｒｐｍ、ドレッサー荷重２．７５ｐｓｉの条件で研磨パッド表面を８時間研削した。研削後の研磨層を目視で観察し、バリが全く発生しなかった場合には良、少しでもバリが発生した場合は否と判定した。
以上の評価結果を表１にまとめて示す。
［実施例２］
数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００）、ＢＤ、及びＭＤＩを、ＰＴＭＧ１０００：ＢＤ：ＭＤＩ＝３２．０：１６．２：５１．８（質量比）の割合で混合しプレポリマーを調製した。そして、得られたプレポリマーを小型ニーダーで、２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で５分間混練することにより熱可塑性ポリウレタンＢを得た。
熱可塑性ポリウレタンＡの代わりに熱可塑性ポリウレタンＢを用いた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
数平均分子量８５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ８５０）、ＢＤ、及びＭＤＩを、ＰＴＭＧ８５０：ＢＤ：ＭＤＩ＝２８．９：１６．６：５４．５（質量比）の割合で混合しプレポリマーを調製した。そして、得られたプレポリマーを小型ニーダーで、２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で５分間混練することにより熱可塑性ポリウレタンＣを得た。
熱可塑性ポリウレタンＡの代わりに熱可塑性ポリウレタンＣを用いた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表1に示す。
［比較例１］
ＰＴＭＧ８５０、ＢＤ、3-メチル1,5-ペンタンジオール（ＭＰＤ）及びＭＤＩを、ＰＴＭＧ８５０：ＢＤ：ＭＰＤ：ＭＤＩ＝１８．５：１５．０：６．６：５９．９（質量比）の割合で混合しプレポリマーを調製した。そして、得られたプレポリマーを小型ニーダーで、２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で５分間混練することにより熱可塑性ポリウレタンＤを得た。
熱可塑性ポリウレタンＡの代わりに熱可塑性ポリウレタンＤを用いた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
数平均分子量１４００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１４００）、ＢＤ、ＭＰＤ及びＭＤＩを、ＰＴＭＧ１４００：ＢＤ：ＭＰＤ：ＭＤＩ＝３２．４：１２．２：５．４：５０．０（質量比）の割合で混合しプレポリマーを調製した。そして、得られたプレポリマーを小型ニーダーで、２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で５分間混練することにより熱可塑性ポリウレタンＥを得た。
熱可塑性ポリウレタンＡの代わりに熱可塑性ポリウレタンＥを用いた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例３］
数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００）、ＢＤ、ＭＰＤ及びＭＤＩを、ＰＴＭＧ２０００：ＢＤ：ＭＰＤ：ＭＤＩ＝３１．７：１２．７：５．６：５０．０（質量比）の割合で混合しプレポリマーを調製した。そして、得られたプレポリマーを小型ニーダーで、２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で５分間混練することにより熱可塑性ポリウレタンＦを得た。
熱可塑性ポリウレタンＡの代わりに熱可塑性ポリウレタンＦを用いた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。また、図３に、比較例３で製造した研磨パッドを用いて加速ドレス試験を行った後の研磨パッドの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。また、動的粘弾性率の温度依存性のチャートを図４に示す。
［比較例４］
ＰＴＭＧ２０００、数平均分子量２０００のポリ（2-メチル-1,8-オクタメチレン-ｃｏ-ノナメチレンアジペート）ジオール（ＰＮＯＡ２０００；ノナメチレン単位と2-メチル-1,8-オクタメチレン単位とのモル比＝７対３）、1,4-シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ＢＤ及びＭＤＩを、ＰＴＭＧ２０００：ＰＮＯＡ２０００：ＢＤ：ＣＨＤＭ：ＭＤＩ＝２１．７：９．３：１３．６：５．４：５０．０（質量比）の割合で混合しプレポリマーを調製した。そして、得られたプレポリマーを小型ニーダーで、２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で５分間混練することにより熱可塑性ポリウレタンＧを得た。
熱可塑性ポリウレタンＡの代わりに熱可塑性ポリウレタンＧを用いた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
［比較例５］
ＰＴＭＧ２０００、ＰＮＯＡ２０００、ＣＨＤＭ、ＢＤ及びＭＤＩを、ＰＴＭＧ２０００：ＰＮＯＡ２０００：ＢＤ：ＣＨＤＭ：ＭＤＩ＝１７．０：７．３：１５．２：６．１：５４．４（質量比）の割合で混合しプレポリマーを調製した。そして、得られたプレポリマーを小型ニーダーで、２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で５分間混練することにより熱可塑性ポリウレタンＨを得た。
熱可塑性ポリウレタンＡの代わりに熱可塑性ポリウレタンＨを用いた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
表１より、−７０〜−５０℃の範囲におけるｔａｎδの最大値が４．００×１０-2以下である熱可塑性ポリウレタンの非多孔性成形体を研磨層として用いた実施例１〜３の研磨パッドを用いた場合、加速ドレス試験でバリが発生しなかった。また、熱可塑性ポリウレタンシートのレーザー透過率も高かった。一方、表１より、−７０〜−５０℃の範囲におけるｔａｎδの最大値が４．００×１０-2を超える熱可塑性ポリウレタンの非多孔性成形体を研磨層として用いた比較例１〜５の研磨パッドを用いた場合、加速ドレス試験でバリが発生し、また、熱可塑性ポリウレタンシートのレーザー透過率も低かった。
１０ 研磨パッド
１１ 回転定盤
１２ スラリー供給ノズル
１３ キャリア
１４ パッドコンディショナー
１５ 被研磨材
１６ 研磨スラリー
２０ ＣＭＰ装置

Claims (9)

  1. 熱可塑性ポリウレタンの非多孔性成形体であって、
    前記熱可塑性ポリウレタンは、−７０〜−５０℃の範囲における損失正接（ｔａｎδ）の最大値が４．００×１０-2以下であることを特徴とする研磨層用非多孔性成形体。
  2. 前記熱可塑性ポリウレタンは、
    数平均分子量６５０〜１４００の高分子ジオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤とを重合させることにより得られ、前記有機ジイソシアネートのイソシアネート基に由来する窒素含有割合が５．７〜６．５質量％である請求項１に記載の研磨層用非多孔性成形体。
  3. 前記熱可塑性ポリウレタンは、厚さ０．５ｍｍのシートの６６０ｎｍのレーザー波長に対するレーザー透過率が７０％以上である請求項１または２に記載の研磨層用非多孔性成形体。
  4. 前記熱可塑性ポリウレタンは、５０℃の温水で飽和膨潤させた後の引張弾性率が１３０〜８００ＭＰａである請求項１〜３の何れか１項に記載の研磨層用非多孔性成形体。
  5. 前記熱可塑性ポリウレタンは、下記式：
    Ａ／Ｂ×１００
    （Ａは５０℃の温水で飽和膨潤させたとき引張弾性率、Ｂは飽和膨潤させていないときの引張弾性率）
    から算出される、引張弾性率の水飽和膨潤時保持率が５５％以上である請求項１〜４の何れか１項に記載の研磨層用非多孔性成形体。
  6. 前記熱可塑性ポリウレタンのシートは、水との接触角が８０度以下である請求項１〜５の何れか１項に記載の研磨層用非多孔性成形体。
  7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の研磨層用非多孔性成形体を研磨層として含むことを特徴とする研磨パッド。
  8. 前記研磨層と、前記研磨層に積層された前記研磨層の硬度よりも低い硬度を有するクッション層とを含む請求項７に記載の研磨パッド。
  9. 請求項７または８に記載の研磨パッドを用いたことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230121042A (ko) 2020-12-25 2023-08-17 후지보 홀딩스 가부시키가이샤 연마 패드, 그 제조 방법 및 연마 가공물의 제조 방법, 및 랩핑 패드, 그 제조 방법 및 랩 가공물의 제조 방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102449663B1 (ko) * 2016-09-16 2022-09-29 니타 듀폰 가부시키가이샤 연마 패드
JP7259311B2 (ja) * 2017-12-26 2023-04-18 Dic株式会社 研磨パッド及び研磨パッド用ウレタン樹脂組成物
JP6993513B2 (ja) * 2018-08-11 2022-01-13 株式会社クラレ 研磨層用ポリウレタン、研磨層及び研磨パッド
JP7384608B2 (ja) * 2018-09-28 2023-11-21 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド及び研磨加工物の製造方法
CN112512747B (zh) * 2018-09-28 2024-04-05 富士纺控股株式会社 研磨垫及研磨加工物的制造方法
CN112839985B (zh) * 2018-11-09 2023-10-20 株式会社可乐丽 抛光层用聚氨酯、抛光层、抛光垫及抛光层的改性方法
KR102277418B1 (ko) * 2019-05-21 2021-07-14 에스케이씨솔믹스 주식회사 가교 밀도가 향상된 연마패드 및 이의 제조방법
KR102287235B1 (ko) * 2019-10-30 2021-08-06 에스케이씨솔믹스 주식회사 가교도가 조절된 연마패드 및 이의 제조방법
EP3978190A1 (en) * 2020-09-29 2022-04-06 SKC Solmics Co., Ltd. Polishing pad and method of fabricating semiconductor device using the same
CN117980110A (zh) * 2021-09-30 2024-05-03 株式会社可乐丽 抛光层用热塑性聚氨酯、抛光层及抛光垫

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11322878A (ja) * 1998-05-13 1999-11-26 Dainippon Ink & Chem Inc 泡含有ポリウレタン成形物の製造方法、泡含有成形物用ウレタン樹脂組成物及びそれを用いた研磨パッド
JP3516874B2 (ja) 1998-12-15 2004-04-05 東洋ゴム工業株式会社 ポリウレタン発泡体の製造方法及び研磨シート
JP2000248034A (ja) * 1999-03-02 2000-09-12 Mitsubishi Chemicals Corp 研磨材用ポリウレタン系樹脂組成物及びその発泡体
JP3558273B2 (ja) * 1999-09-22 2004-08-25 東洋ゴム工業株式会社 ポリウレタン発泡体の製造方法及び研磨シート
US6706383B1 (en) * 2001-11-27 2004-03-16 Psiloquest, Inc. Polishing pad support that improves polishing performance and longevity
JP4115124B2 (ja) 2000-12-08 2008-07-09 株式会社クラレ 熱可塑性ポリウレタン発泡体およびその製造方法並びに該発泡体からなる研磨パッド
EP1354913B1 (en) * 2000-12-08 2016-10-26 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polyurethane foam, process for production thereof and polishing pads made of the foam
CN100572088C (zh) * 2004-01-27 2009-12-23 旭化成电子材料株式会社 用于制造能够激光蚀刻的印刷基底的方法
JP4775881B2 (ja) * 2004-12-10 2011-09-21 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
JP2006231429A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Inoac Corp 研磨パッドおよびその製造方法
WO2007034980A1 (ja) 2005-09-22 2007-03-29 Kuraray Co., Ltd. 高分子材料、それから得られる発泡体及びこれらを用いた研磨パッド
US7371160B1 (en) * 2006-12-21 2008-05-13 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings Inc. Elastomer-modified chemical mechanical polishing pad
TWI349596B (en) 2007-03-20 2011-10-01 Kuraray Co Cushion for polishing pad and polishing pad using the same
JP4943233B2 (ja) * 2007-05-31 2012-05-30 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッドの製造方法
JP5143528B2 (ja) * 2007-10-25 2013-02-13 株式会社クラレ 研磨パッド
KR101234313B1 (ko) * 2009-06-10 2013-02-18 주식회사 엘지화학 다공성 시트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 시트
EP2444433A4 (en) * 2009-06-18 2014-06-11 Jsr Corp POLYURETHANE, COMPOSITION FOR THE FORMATION OF POLISHING LAYERS THEREFOR, CLOTH FOR CHEMICAL-MECHANICAL CLEANING AND CHEMICAL-MECHANICAL CLEANING PROCESS THEREWITH
JP5997973B2 (ja) * 2012-08-14 2016-09-28 株式会社クラレ 金属膜研磨用パッドおよびそれを用いた研磨方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230121042A (ko) 2020-12-25 2023-08-17 후지보 홀딩스 가부시키가이샤 연마 패드, 그 제조 방법 및 연마 가공물의 제조 방법, 및 랩핑 패드, 그 제조 방법 및 랩 가공물의 제조 방법

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