CN107073678A - 抛光层用非多孔性成型体、抛光垫及抛光方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抛光层用非多孔性成型体，其是热塑性聚氨酯的非多孔性成型体，其中，热塑性聚氨酯在‑70～‑50℃范围的损耗角正切(tanδ)的最大值为4.00×10‑2以下。优选热塑性聚氨酯通过使数均分子量650～1400的高分子二醇、有机二异氰酸酯和扩链剂聚合而得到，且来自于有机二异氰酸酯的异氰酸酯基的氮的含有比例为5.7～6.5质量％。

Description

抛光层用非多孔性成型体、抛光垫及抛光方法
技术领域
本发明涉及抛光垫，详细而言，涉及用于对半导体晶片、半导体器件、硅晶片、硬盘、玻璃基板、光学产品或各种金属等进行抛光的抛光垫。
背景技术
作为用于对半导体晶片进行镜面加工、对半导体器件的绝缘膜、导电体膜的表面进行平坦化的抛光方法，已知有化学机械抛光(CMP)。CMP是使用含有磨料及反应液的抛光浆料(以下也简称为浆料)通过抛光垫对晶片等被抛光材料的表面进行抛光的方法。
以往，作为CMP用的抛光垫，广泛使用了无纺布型的抛光垫。无纺布型的抛光垫是包含含浸有聚氨酯的无纺布的柔软抛光垫。由于无纺布型的抛光垫柔软，因此具有与被抛光材料的接触性良好的优点。另外，由于在无纺布中具有空隙，因此还具有浆料的保持性良好的优点。另一方面，由于无纺布型的抛光垫柔软，因此具有对被抛光面进行平坦化的性能(称为平坦性)差的缺点。另外，无纺布型的抛光垫具有在无纺布的空隙被磨料、抛光屑堵塞时容易在被抛光面产生擦痕的缺点。另外，在磨料、抛光屑进入无纺布的空隙深处时，无法通过清洗而充分地除去，由此，也存在寿命缩短的缺点。
另外，作为与无纺布型的抛光垫不同类型的抛光垫，已知有以具有闭孔气泡结构的高分子发泡体为主体的抛光垫。与无纺布型的抛光垫相比，以高分子发泡体为主体的抛光垫具有高刚性，因此平坦性优异。另外，由于以高分子发泡体为主体的抛光垫具有闭孔气泡结构，因此，磨料、抛光屑不容易如无纺布型的抛光垫那样进入空隙深处。因此，通过清洗进行的磨料、抛光屑的除去比较容易，因此寿命较长。作为以高分子发泡体为主体的抛光垫，已知例如下述专利文献1～6中公开的、具备将双组分固化型聚氨酯进行注塑发泡成型而得到的发泡聚氨酯成型体作为抛光层的抛光垫。从耐磨损性优异的观点考虑，优选使用发泡聚氨酯成型体作为抛光层。
在半导体器件中，集成电路被高集成化及多层布线化。对于半导体器件的平坦化加工所使用的抛光垫而言，要求更高的平坦性。平坦性高的抛光垫是应抛光部分的抛光速度快、不应抛光部分的抛光速度慢的抛光垫。对平坦性高的抛光垫要求高硬度。具备发泡聚氨酯成型体作为抛光层的抛光垫的抛光层硬度较高，因此平坦性高。
近年来，随着半导体器件的进一步高集成化及多层布线化，要求具有更高平坦性的抛光垫。在使用具备发泡聚氨酯成型体作为抛光层的抛光垫的情况下，难以实现抛光层的进一步高硬度化所带来的高平坦性。另外，为了提供具有更高平坦性的抛光垫，例如下述专利文献7及8公开了一种以无发泡树脂为主体的高硬度的抛光垫。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-178374号公报
专利文献2：日本特开2000-248034号公报
专利文献3：日本特开2001-89548号公报
专利文献4：日本特开平11-322878号公报
专利文献5：日本特开2002-371154号公报
专利文献6：国际公开第2007/034980号公报
专利文献7：日本特开2014-038916号公报
专利文献8：日本特开2009-101487号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在用于CMP的抛光垫中，通常形成有槽、孔(以下将其统一简称为凹部)，所述槽、孔用于使浆料均匀且充分地供给于被抛光材料的被抛光面。这样的凹部也有助于排出导致擦痕产生原因的抛光屑、防止抛光垫的吸附所导致的晶片破损。
在以非多孔性树脂(无发泡树脂)为主体的高硬度抛光层的抛光面形成了凹部时，存在由于被抛光材料或调节器长时间反复接触于凹部的角部(端部、肩部)而在角部经时地产生毛刺的问题。而且，产生的毛刺使凹部逐渐堵塞而使浆料的供给量逐渐降低。其结果是存在使抛光速度、抛光均匀性逐渐降低的问题。
本发明的目的在于提供一种抛光垫的抛光层，所述抛光垫的抛光层能够抑制在形成于抛光面的凹部的角部产生毛刺。
用于解决课题的技术方案
本发明人等注意到，在使用反弹性低且高韧性的热塑性聚氨酯的成型体作为抛光层的情况下，通过反复赋予凹部的角部的力，可使热塑性聚氨酯容易伸长，容易产生毛刺。另外，获得了如下见解：在使用具有相容性良好的软链段和硬链段的热塑性聚氨酯的情况下，不易产生毛刺。基于这样的见解，本发明人等发现了一种不易产生毛刺且反弹性和韧性适度的特定的热塑性聚氨酯，从而想到了本发明。
即，本发明的一个方面为一种抛光层用非多孔性成型体(以下，也简称为非多孔性成型体)，其是热塑性聚氨酯的非多孔性成型体，其中，热塑性聚氨酯在-70～-50℃范围的损耗角正切(tanδ)的最大值为4.00×10-2以下。在将这样的非多孔性成型体用作抛光层时，即使长时间进行CMP抛光，也不易在形成于抛光面的凹部的角部产生毛刺。本发明人等推测对于使用了这样的非多孔性成型体作为抛光层的抛光垫而言能够抑制毛刺的产生的机理如下。低温区域的tanδ值高的热塑性聚氨酯容易变形，为高韧性。抛光面例如由于与调节器的金刚石粒子接触而受到高频率的冲击。抛光垫对高频率冲击的衰减特性与低温区域的tanδ相关。低温区域的tanδ值低的热塑性聚氨酯的耐冲击性低，韧性低，而且脆。因此，在产生毛刺之前，通过在凹部的角部中磨损热塑性聚氨酯，可以抑制毛刺的产生。而且，采用抑制了毛刺产生的抛光层，可以对整个抛光面长时间均匀地供给浆料。因此，在晶片等被抛光材料的被抛光面上，使各部位的抛光速度变得均匀。其结果是可以实现抛光均匀性优异抛光。
另外，热塑性聚氨酯可以通过使数均分子量650～1400的高分子二醇、有机二异氰酸酯和扩链剂聚合而得到，且来自于有机二异氰酸酯的异氰酸酯基的氮的含有比例优选为5.7～6.5质量％。在这样的情况下，容易获得-70～-50℃范围的损耗角正切的最大值为4.00×10-2以下、且软链段与硬链段的相容性高的热塑性聚氨酯，因此优选。
另外，优选热塑性聚氨酯的厚度0.5mm的片对波长660nm的激光的激光透射率为70％以上。这样的热塑性聚氨酯的软链段与硬链段的相容性高。采用这样的热塑性聚氨酯，容易得到-70～-50℃范围的损耗角正切的最大值为4.00×10-2以下的热塑性聚氨酯的非多孔性成型体。另外，由于激光透射率为70％以上，因此从适于使用了光学方法的检查的观点考虑，优选上述热塑性聚氨酯，所述光学方法是一边对晶片等被抛光材料的被抛光面进行抛光，一边确定抛光终点、进行被抛光材料的检查的光学方法。
另外，从能够得到具有在抛光时不易产生擦痕程度的高硬度的抛光层的观点考虑，优选用50℃的温水使热塑性聚氨酯饱和溶胀后的拉伸弹性模量为130～800MPa。在抛光垫的硬度经时降低的情况下，存在平坦性降低、抛光效率降低的倾向。
另外，从不易产生擦痕的观点考虑，优选热塑性聚氨酯的片与水的接触角为80度以下。
另外，对于热塑性聚氨酯而言，从在抛光中抛光特性不易发生经时变化的观点考虑，优选拉伸弹性模量的水饱和溶胀时保持率为55％以上，所述拉伸弹性模量的水饱和溶胀时保持率由下式：A/B×100(A为用50℃的温水使其饱和溶胀时的拉伸弹性模量，B为未使其饱和溶胀时的拉伸弹性模量)算出。
另外，本发明的另一方面为一种抛光垫，其含有上述任意抛光层用非多孔性成型体作为抛光层。根据这样的抛光垫，可以实现抛光均匀性优异的抛光。
另外，从能够形成全局平坦性(整体的平坦性)与局部平坦性(局部的平坦性)的平衡性优异的被抛光面的观点考虑，优选抛光垫包含上述抛光层和缓冲层，所述缓冲层叠层于抛光层且具有比抛光层的硬度更低的硬度。
另外，本发明的另一方面为使用了上述抛光垫的化学机械抛光方法。
发明效果
根据本发明，即使通过长时间的CMP抛光，也可得到在形成于抛光面的凹部的角部不易产生毛刺的抛光层。
附图说明
图1是说明使用了抛光垫的CMP的说明图。
图2是使用实施例1中制造的抛光垫进行了8小时加速修整试验后的抛光层的剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是使用比较例3中制造的抛光垫进行了8小时加速修整试验后的抛光层的剖面的SEM照片。
图4是示出实施例1及比较例3中使用的热塑性聚氨酯的包含70～-50℃范围的损耗角正切(tanδ)的测定结果的图表。
符号说明
10 抛光垫
11 旋转平台
12 浆料供给喷嘴
13 托板
14 垫调节器
15 被抛光材料
16 抛光浆料
20 CMP装置
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式的抛光层用非多孔性成型体、抛光垫及抛光方法进行详细说明。
本实施方式的抛光层用非多孔性成型体为热塑性聚氨酯的非多孔性成型体(无发泡性成型体)，是在-70～-50℃范围的损耗角正切(tanδ)的最大值为4.00×10-2以下的成型体。
对于本实施方式的热塑性聚氨酯而言，在-70～-50℃范围的损耗角正切的最大值为4.00×10-2以下，优选为3.50×10-2以下，进一步优选为3.00×10-2以下。这样的热塑性聚氨酯为软链段与硬链段的相容性高、反弹性高、韧性低的热塑性聚氨酯。在热塑性聚氨酯的-70～-50℃范围的损耗角正切最大值的上限超过4.00×10-2时，成为反弹性低、韧性高的热塑性聚氨酯。在该情况下，在抛光中容易在形成于抛光面的凹部的角部(端部、肩部)产生毛刺。其结果是抛光效率降低。另外，热塑性聚氨酯的-70～-50℃范围的损耗角正切优选为2.00×10-2以上。在这样的情况下，能够得到反弹性、韧性及硬度适度的热塑性聚氨酯。其结果是具有抛光均匀性提高的倾向。
-70～-50℃范围的损耗角正切的最大值为4.00×10-2以下的热塑性聚氨酯可以使用下述热塑性聚氨酯来得到，所述热塑性聚氨酯例如通过使数均分子量650～1400的高分子二醇、有机二异氰酸酯和扩链剂聚合而得到，且来自于氨基甲酸酯键的氮的含有比例为5.7～6.5质量％。
热塑性聚氨酯的聚合所使用的高分子二醇的数均分子量优选为650～1400，进一步优选为800～1200，特别优选为800～1000。在高分子二醇的数均分子量过低的情况下，存在硬度、拉伸弹性模量降低、抛光层的平坦性降低的倾向。另一方面，在高分子二醇的数均分子量过高的情况下，软链段与硬链段发生相分离，损耗角正切的最大值超过4.00×10-2，容易得到低反弹性且高韧性的热塑性聚氨酯。其结果是容易在抛光中于凹部的角部产生毛刺。需要说明的是，高分子二醇的数均分子量是基于按照JIS K 1557测定的羟值而计算出的数均分子量。
作为高分子二醇，可以列举例如：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等。
作为聚醚二醇，可以列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚甲基四亚甲基二醇、聚氧丙二醇、甘油基质聚亚烷基醚二醇等。这些二醇可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，特别优选聚乙二醇、聚四亚甲基二醇。
另外，作为聚酯二醇，可举出使二羧酸或其酯、酸酐等酯形成性衍生物与低分子二醇直接进行酯化反应或酯交换反应而得到的聚酯二醇。
作为二羧酸，可以列举例如：草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸等碳原子数2～12的脂肪族二羧酸；将通过甘油三酯的分馏而得到的不饱和脂肪酸进行二聚化所形成的碳原子数14～48的二聚化脂肪族二羧酸(二聚酸)及它们的氢化物(氢化二聚酸)等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸等。另外，作为二聚酸及氢化二聚酸，可以列举：Uniqema公司制造的商品名“Pripol 1004”、“Pripol 1006”、“Pripol 1009”、“Pripol 1013”等。这些二羧酸可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
另外，作为低分子二醇的具体例子，可以列举例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇、环己烷二醇等脂环族二醇等。这些二醇可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，优选碳原子数6～12的二醇，进一步优选碳原子数8～10的二醇，特别优选碳原子数9的二醇。
作为聚碳酸酯二醇，可以举出使碳酸酯化合物与低分子二醇反应而得到的聚碳酸酯二醇。
作为碳酸酯化合物的具体例子，可以列举例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯、碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯、碳酸二苯酯等碳酸二芳酯等。另外，作为低分子二醇，可以举出与上述低分子二醇相同的低分子二醇。这些物质可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
高分子二醇可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从亲水性优异的观点考虑，特别优选包含：选自聚乙二醇、聚四亚甲基二醇中的聚醚二醇；选自聚(九亚甲基己二酸酯)、聚(2-甲基-1,8-八亚甲基己二酸酯)、聚(2-甲基-1,8-八亚甲基-共-九亚甲基己二酸酯)、聚(甲基戊烷己二酸酯)中的聚酯二醇；或者选自它们的衍生物中的至少1种。
作为热塑性聚氨酯的聚合所使用的有机二异氰酸酯，可以没有特别限定地使用目前用于热塑性聚氨酯的聚合的有机二异氰酸酯。作为其具体例子，可以列举例如：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异丙叉双(4-环己基异氰酸酯)、环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基甲基己酸酯、双(2-异氰酸基乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸基乙基)碳酸酯、2-异氰酸基乙基-2,6-二异氰酸基己酸酯、环己撑二异氰酸酯、甲基环己撑二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)-4-环己烯等脂肪族或脂环族二异氰酸酯；2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、间或对苯二异氰酸酯、间或对苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸基二苯基甲烷、氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从能够获得耐磨损性优异的抛光层的观点考虑，优选为选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少1种，特别优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为在热塑性聚氨酯的聚合中使用的扩链剂，可以举出目前用于热塑性聚氨酯的聚合、且分子中具有2个以上可与异氰酸酯基反应的活泼氢原子的、优选分子量为300以下的低分子化合物。作为其具体例子，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2,2’-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-环己二醇、双-(β-羟基乙基)对苯二甲酸酯、1,9-壬二醇、间二甲苯二醇、对二甲苯二醇等二醇类；乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2’,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4’-三甲基六亚甲基二胺、3-甲基五亚甲基二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、肼、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,4’-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、3,4-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基硫醚、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基氯苯、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基联苄、R(+)-2,2’-二氨基-1,1’-联二萘、S(+)-2,2’-二氨基-1,1’-联二萘、1,3-双(4-氨基苯氧基)链烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)链烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)链烷等1,n-双(4-氨基苯氧基)链烷(n为3～10)、1,2-双[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺等二胺类等。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，优选为选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、环己烷二甲醇中的至少1种。
热塑性聚氨酯的聚合所使用的单体的高分子二醇、扩链剂，有机二异氰酸酯的各成分配合比率可以考虑目标耐磨损性等物性而适当选择。具体而言，从热塑性聚氨酯的机械强度、耐磨损性、热塑性聚氨酯的生产性、保存稳定性优异的观点考虑，例如，相对于高分子二醇及扩链剂所含有的活泼氢原子1摩尔，优选有机二异氰酸酯所含有的异氰酸酯基为0.95～1.3摩尔的比率，进一步优选为0.96～1.10摩尔的比率，特别优选为0.97～1.05摩尔的比率。在异氰酸酯基的比率过低的情况下，存在非多孔性成型体的机械强度及耐磨损性降低的倾向，在异氰酸酯基的比率过高的情况下，存在热塑性聚氨酯的生产性、保存稳定性降低的倾向。
作为高分子二醇、有机二异氰酸酯和扩链剂的质量比，优选为高分子二醇的量/(有机二异氰酸酯和扩链剂的量)＝15/85～45/55，进一步优选为20/80～40/60，特别优选为25/75～35/65。
本实施方式中的热塑性聚氨酯可以通过如下方法得到：例如，使用包含数均分子量650～1400的高分子二醇、有机二异氰酸酯和扩链剂的单体，通过使用了公知的预聚物法或一步法的氨基甲酸酯化反应来进行聚合。优选使用如下方法：使用单螺杆或多螺杆型挤出机，在实质上不存在溶剂的条件下一边对上述单体进行熔融混合，一边连续进行熔融聚合。
热塑性聚氨酯的来自于有机二异氰酸酯的异氰酸酯基的氮的含有比例优选为5.7～6.5质量％，进一步优选为5.7～6.1质量％。在来自于有机二异氰酸酯的异氰酸酯基的氮的含有比例过低的情况下，使用热塑性聚氨酯的非多孔性成型体作为抛光层时，存在过于柔软而平坦性及抛光效率降低的倾向。另外，在来自于有机二异氰酸酯的异氰酸酯基的氮的含有比例过高的情况下，-70～-50℃时的损耗角正切的最大值容易超过4.00×10-2。
另外，对于热塑性聚氨酯而言，在厚度0.5mm的片中，对于660nm的激光波长的激光透射率优选为70％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为90％以上。需要说明的是，对于660nm的激光波长的激光透射率是在激光波长(660nm)、激光输出功率(310μW)、检测头与输出头的距离(100mm)、样品位置(检测头与输出头的中间点)的条件下进行测定时的值。在激光透射率过低的情况下，热塑性聚氨酯的软链段与硬链段容易发生相分离，由此，-70～-50℃时的损耗角正切的最大值容易高于4.00×10-2。因此，容易形成低反弹性且高韧性的热塑性聚氨酯，存在容易经时地产生将形成于抛光面的凹部堵塞那样的毛刺的倾向。另外，在激光透射率过低的情况下，存在难以用于被抛光材料的检查、抛光终点的探测的倾向。
另外，用50℃的水使热塑性聚氨酯饱和溶胀后的拉伸弹性模量优选为130～800MPa，进一步优选为180～750MPa，特别优选为230～700MPa，尤其优选为280～650MPa。在用50℃的水使其饱和溶胀后的拉伸弹性模量过低的情况下，存在抛光层变得柔软而平坦性及抛光效率降低的倾向。另外，在用50℃的水使其饱和溶胀后的拉伸弹性模量过高的情况下，存在容易在被抛光面产生擦痕的倾向。
另外，对于本实施方式中的热塑性聚氨酯而言，根据下述式(1)计算出的拉伸弹性模量的水饱和溶胀时保持率优选为55％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为75％以上。在拉伸弹性模量的水饱和溶胀时保持率过低的情况下，水分所导致的抛光层的特性变化大，例如，抛光结束后在湿润状态下将垫放置数小时～数天时，存在抛光速度容易降低的倾向。
A/B×100
(A为用50℃的温水使其饱和溶胀时的拉伸弹性模量，B为未用50℃的温水使其饱和溶胀时的拉伸弹性模量)···(1)
本实施方式的非多孔性成型体优选通过使用T模头将不含有发泡剂等成分的上述热塑性聚氨酯进行挤出成型、注射成型而以片的形式进行制造。特别是从能够得到均匀厚度的片的观点考虑，优选通过使用T模头的挤出成型而得到的片。
片的厚度没有特别限定，可以根据抛光垫的层结构、用途而适当调整。具体而言，优选为1.5～3.0mm，进一步优选为1.7～2.8mm，特别优选为2.0～2.5mm。
另外，片与水的接触角优选为80度以下，进一步优选为75度以下，特别优选为70度以下。在与水的接触角过高时，存在容易在被抛光面产生擦痕的倾向。
另外，作为片的硬度，优选以JIS-D硬度计为55以上，进一步优选为60～80，特别优选为65～75。在JIS-D硬度过低的情况下，存在局部平坦性降低的倾向，在JIS-D硬度过高的情况下，存在容易产生擦痕的倾向。
本实施方式的抛光垫包含由如上所述的非多孔性成型体的片进行了裁切出圆形等的片等而成型的抛光层。抛光垫可以是非多孔性成型体的片的单层型抛光垫，也可以是在非多孔性成型体的片上叠层有缓冲层的多层型抛光垫。
作为缓冲层，优选为具有比抛光层的硬度更低的硬度的层。在缓冲层的硬度低于抛光层的硬度的情况下，硬质的抛光层容易对被抛光面的局部凹凸进行跟随，由于缓冲层对被抛光材料全部的翘曲、起伏进行跟随，因此可以进行全局平坦性与局部平坦性的平衡性优异的抛光。
作为用作缓冲层的原材料的具体例子，可以列举：公知的使聚氨酯含浸于无纺布而成的复合体；天然橡胶，丁腈橡胶，聚丁二烯橡胶，有机硅橡胶等橡胶；聚酯类热塑性弹性体，聚酰胺类热塑性弹性体，含氟类热塑性弹性体等热塑性弹性体；发泡塑料；聚氨酯等。其中，从柔软性适度的观点考虑，特别优选具有发泡结构的聚氨酯。
缓冲层的厚度没有特别限定，例如优选为0.3～1.2mm，进一步优选为0.5～1.0mm左右。在缓冲层过薄的情况下，存在对被抛光材料全部的翘曲、起伏的跟随性降低，抛光垫的全局平坦性降低的倾向。另一方面，在缓冲层过厚的情况下，存在抛光垫整体变得柔软而难以进行稳定的抛光的倾向。
在本实施方式的抛光垫的抛光层中，通常为了使浆料均匀且充分地供给至抛光面，以同心圆状形成槽、孔那样的凹部。这样的凹部也有助于排出导致擦痕产生原因的抛光屑、防止抛光垫的吸附所导致的晶片破损。
在抛光面形成凹部的方法没有特别限定。具体而言，可以列举例如通过对非多孔性成型体的片的表面进行切削加工、通过在注射成型时用模具进行转印而形成凹部、用被加热的模具压印等方法，使得在抛光层的抛光面形成给定的凹部图案的而形成的方法等。
例如在以同心圆状形成槽的情况下，作为槽间的间隔，优选为2.0～50mm，进一步优选为5.5～30mm，特别优选为6.0～15mm左右。另外，作为槽的宽度，优选为0.1～3.0mm，进一步优选为0.4～2.0mm左右。另外，作为槽的深度，优选为0.2～1.8mm，进一步优选为0.4～1.5mm左右。另外，作为槽的剖面形状，例如根据目的适当选择长方形，梯形，三角形，半圆形等形状。
在抛光面形成了凹部的情况下，由于被抛光材料、调节器与凹部的角部(肩部、端部)长时间反复接触，有时在角部产生毛刺。而且，这样的毛刺使凹部逐渐堵塞而使浆料的供给量逐渐降低。其结果是使抛光速度、抛光均匀性逐渐降低。使用了本实施方式的热塑性聚氨酯的非多孔性成型体的抛光层可抑制产生使这样的凹部堵塞的毛刺。
对使用了本实施方式的抛光垫的CMP的一个实施方式进行说明。
在CMP中，可使用例如具备图1所示的圆形的旋转平台11、浆料供给喷嘴12、托板13和垫调节器14的CMP装置20。利用双面胶带等将抛光垫10贴附在旋转平台11的表面。另外，托板13支撑被抛光材料15。
在CMP装置20中，旋转平台11利用图中省略的电动机向箭头所示的方向旋转。另外，在旋转平台11的面内，托板13利用图中省略的电动机向例如箭头所示的方向旋转。在旋转平台11的面内，垫调节器14也利用图中省略的电动机向例如箭头所示的方向旋转。
首先，使蒸馏水流至固定于旋转平台11而旋转的抛光垫10的抛光面，并且按压旋转的垫调节器14，进行抛光垫10的抛光面的调节。作为垫调节器，可使用例如通过镍电镀等将金刚石粒子固定于载体表面的调节器。由此，将抛光垫10的抛光层的抛光面调整为适于被抛光面的抛光的表面粗糙度。接着，从浆料供给喷嘴12将抛光浆料16供给至旋转的抛光垫10的抛光层的抛光面。抛光浆料16含有例如水、油等液态介质；二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、碳化硅等抛光剂；碱、酸、表面活性剂、氧化剂、还原剂、螯合剂等。另外，在进行CMP时，可以根据需要与抛光浆料一起组合使用润滑油、冷却剂等。然后，将固定于托板13而旋转的被抛光材料15按压在被抛光浆料16全部润湿的抛光垫10上。然后，连续进行抛光处理，直至得到给定的平坦度。通过调整在抛光中起到作用的按压力、旋转平台11与托板13的相对运动速度，可影响完成品质。
抛光条件没有特别限定，为了高效地进行抛光，优选平台和基板各自的转速为300rpm以下的低速旋转。另外，为了抑制擦痕的产生，施加于基板的压力优选为150kPa以下。另外，优选在进行抛光期间连续地对抛光面供给抛光浆料。抛光浆料的供给量优选为抛光浆料始终润湿整个抛光面的程度的量。
然后，利用流水充分地清洗抛光结束后的被抛光材料，然后优选使用旋转干燥器等去除附着于被抛光材料的水滴并进行干燥。由此，通过用抛光浆料对被抛光面进行抛光，可以得到整个被抛光面均平坦的面。
这样的本实施方式的CMP可以优选用于各种半导体装置、MEMS(Micro ElectroMechanical Systems)等的制造工艺中的抛光。作为被抛光材料的例子，可以列举例如：硅晶片、氧化硅、氟硅氧化物等的半导体晶片；形成于具有给定布线的布线板的氧化硅膜、玻璃膜、氮化硅膜等无机绝缘膜；主要含有多晶硅、铝、铜、钛、氮化钛、钨、钽、氮化钽等的膜；光掩模、透镜、棱镜等光学玻璃；锡掺杂氧化铟(ITO)等无机导电膜；由玻璃及结晶质材料构成的光集成电路、光开关元件、光波导(optical waveguide)、光纤的端面、闪烁器等的光学用单晶；固体激光器单晶；蓝色激光LED用蓝宝石基板；碳化硅、磷化镓、砷化镓等半导体单晶；磁盘用玻璃基板；磁头等；甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等合成树脂等。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不受这些实施例的任何限定。
[实施例1]
将数均分子量850的聚四亚甲基二醇(PTMG850)、1,4-丁二醇(BD)、以及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以PTMG850︰BD︰MDI＝32.5︰15.6︰51.9(质量比)的比例进行混合，制备其预聚物。然后，通过用小型捏合机将得到的预聚物在240℃、螺杆转速100rpm的条件下混炼5分钟，得到了热塑性聚氨酯A。而且，通过如下所述的评价方法对热塑性聚氨酯A进行了评价。
〈-70～-50℃范围的损耗角正切(tanδ)的最大值〉
将热塑性聚氨酯A夹在2张金属板之间，用热压成型机(神藤工业所株式会社制造的台式试验压机(test-press))进行热压成型。在热压成型中，在加热温度230℃下预热2分钟后，以成为厚度300μm的压制压力压制了1分钟。然后，从热压成型机中取出夹有热塑性聚氨酯A的2张金属板并进行冷却，然后使压制成型片脱模。将得到的压制成型片在减压干燥机内进行60℃×16小时的干燥。然后，从压制成型片上裁切出5.0×25(mm)的试验片。使用动态粘弹性测定装置(DVE Rheospectoler，Rheology公司制造)在-120～250℃的范围内对裁切出的试验片以频率1.59Hz测定了动态粘弹性模量的温度依赖性。然后，由得到的动态粘弹性模量的温度依赖性图表求出-70～-50℃范围的损耗角正切(tanδ)的最大值。将动态粘弹性模量的温度依赖性图表示于图4。
〈热塑性聚氨酯片的光透射率〉
除了变更为厚度0.5mm(500μm)以外，与在损耗角正切的测定中的制作方法同样地操作，得到了压制成型片。然后，将压制成型片裁切成给定的大小，在下述条件下测定了波长660nm的光透射率。
·分光透射率测定装置：株式会社日立制作所制造的“U-4000Spectrometer”
·激光波长：660nm
·激光输出功率：310μW
·检测头输出头间距离：10cm
·试验片的测定位置：检测头与输出头的中间位置
〈水溶胀时拉伸弹性模量及水溶胀时拉伸弹性模量的保持率〉
从与损耗角正切的测定中所使用的压制成型片相同的压制成型片上冲裁2号型试验片(JISK7113)。然后，在20℃、65％RH的条件下放置3天，进行状态调整。
另一方面，通过将其它的2号型试验片在50℃的温水中浸渍48小时而用水使其饱和溶胀。然后，擦去从温水中取出的2号型试验片的表面水分，然后在20℃、65％RH的条件下放置3天，进行状态调整。
然后，使用状态调整后的各2号型试验片测定了拉伸弹性模量。拉伸弹性模量的测定均使用Instron公司制造的3367，在环境条件20℃、65％RH、夹盘间距离40mm、拉伸速度500mm/分、N＝6根的条件下进行。
然后，将用水使其饱和溶胀后的拉伸弹性模量设为A，将未用水使其饱和溶胀的干燥时的拉伸弹性模量设为B，由下述式(1)计算出水溶胀时的拉伸弹性模量的保持率。
A/B×100···(1)
(A为用50℃的温水使其饱和溶胀后的20℃、65％RH下的拉伸弹性模量，B为未使其饱和溶胀前的20℃、65％RH下的拉伸弹性模量)。
〈与水的接触角〉
使用协和界面科学株式会社制造的DropMaster500测定了与在损耗角正切测定中所使用的压制成型片相同的压制成型片与水的接触角。
〈来自于有机二异氰酸酯的异氰酸酯基的氮的含有比例的测定〉
首先，通过元素分析法在下述条件下计算出总含氮量。
·装置：PerkinElmer公司制造的全自动元素分析装置2400系列II型(标准装备有自动进样器)C·H·N·S/O分析装置
·电炉温度：975℃
·试样量：2mg
·助燃剂：无
·试样容器：锡箔(有助燃效果，使用1个)
·标准曲线制作用标准物质：对氨基苯磺酰胺
接着，在下述条件下通过NMR测定来检测来自于有机二异氰酸酯的氮原子及来自于扩链剂的氮原子。
·装置：日本电子株式会社制造的核磁共振装置Lambda500
·测定条件：共振频率；1H 500MHz/探头；TH5FG2
·溶剂：DMSO-d6浓度；5wt％/vol
·测定温度：80℃
·积分次数：64s
然后，根据元素分析法及NMR的结果计算出来自于有机二异氰酸酯的异氰酸酯基的氮的含有比例。
〈加速修整试验〉
除了变更为厚度2.0mm以外，与损耗角正切测定中的制作方法同样地操作，得到了压制成型片。然后，从压制成型片中裁切出20mm×50mm的试验片。在得到的试验片上形成宽度1.0mm、深度1.0mm的槽，制作了抛光层用的片。然后，在基板的聚氨酯垫上开与试验片相同形状的孔，嵌入试验片，得到了抛光垫。将抛光垫安装于NIDEC-SHIMPO公司制造的电动旋转抛光机(RK-3D型)。然后，使用Allied Material公司制造的金刚石修整器(#100号)，一边使浆料以150mL/分的速度流动，一边在修整器转速61rpm、抛光垫转速60rpm、修整器负载2.75psi的条件下磨削抛光垫表面8小时。通过肉眼观察磨削后的抛光层，在完全没有产生毛刺的情况下，判定为良，即使稍产生一点毛刺的情况也判定为不良。
将以上的评价结果汇总示于表1。
[实施例2]
将数均分子量1000的聚四亚甲基二醇(PTMG1000)、BD及MDI以PTMG1000︰BD︰MDI＝32.0︰16.2︰51.8(质量比)的比例进行混合，制备了预聚物。然后，用小型捏合机在240℃、螺杆转速100rpm的条件下将得到的预聚物混炼5分钟，由此得到了热塑性聚氨酯B。
除了使用热塑性聚氨酯B来代替热塑性聚氨酯A以外，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。
[实施例3]
将数均分子量850的聚四亚甲基二醇(PTMG850)、BD及MDI以PTMG850︰BD︰MDI＝28.9︰16.6︰54.5(质量比)的比例进行混合，制备了预聚物。然后，用小型捏合机在240℃、螺杆转速100rpm的条件下将得到的预聚物混炼5分钟，由此得到了热塑性聚氨酯C。
除了使用热塑性聚氨酯C来代替热塑性聚氨酯A以外，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。
[比较例1]
将PTMG850、BD、3-甲基1,5-戊二醇(MPD)及MDI以PTMG850︰BD︰MPD︰MDI＝18.5︰15.0︰6.6︰59.9(质量比)的比例进行混合，制备了预聚物。然后，用小型捏合机在240℃、螺杆转速100rpm的条件下将得到的预聚物混炼5分钟，由此得到了热塑性聚氨酯D。
除了使用热塑性聚氨酯D来代替热塑性聚氨酯A以外，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。
[比较例2]
将数均分子量1400的聚四亚甲基二醇(PTMG1400)、BD、MPD及MDI以PTMG1400︰BD︰MPD︰MDI＝32.4︰12.2︰5.4︰50.0(质量比)的比例进行混合，制备了预聚物。然后，用小型捏合机将在240℃、螺杆转速100rpm的条件下得到的预聚物混炼5分钟，由此得到了热塑性聚氨酯E。
除了使用热塑性聚氨酯E来代替热塑性聚氨酯A以外，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。
[比较例3]
将数均分子量2000的聚四亚甲基二醇(PTMG2000)、BD、MPD及MDI以PTMG2000︰BD︰MPD︰MDI＝31.7︰12.7︰5.6︰50.0(质量比)的比例进行混合，制备了预聚物。然后，用小型捏合机在240℃、螺杆转速100rpm的条件下将得到的预聚物混炼5分钟，由此得到了热塑性聚氨酯F。
除了使用热塑性聚氨酯F来代替热塑性聚氨酯A以外，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。另外，图3示出了使用比较例3中制造的抛光垫进行了加速修整试验后的抛光垫的剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片。另外，图4示出了动态粘弹性模量的温度依赖性的图表。
[比较例4]
将PTMG2000、数均分子量2000的聚(2-甲基-1,8-八亚甲基-共-九亚甲基己二酸酯)二醇(PNOA2000；九亚甲基单元与2-甲基-1,8-八亚甲基单元的摩尔比＝7比3)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、BD及MDI以PTMG2000︰PNOA2000︰BD︰CHDM︰MDI＝21.7︰9.3︰13.6︰5.4︰50.0(质量比)的比例混合，制备预聚物。而且，用小型捏合机将得到的预聚物在240℃、螺杆转速100rpm的条件下混炼5分钟，由此得到了热塑性聚氨酯G。
除了使用热塑性聚氨酯G来代替热塑性聚氨酯A以外，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。
[比较例5]
将PTMG2000、PNOA2000、CHDM、BD及MDI以PTMG2000︰PNOA2000︰BD︰CHDM︰MDI＝17.0︰7.3︰15.2︰6.1︰54.4(质量比)的比例进行混合，制备了预聚物。然后，用小型捏合机在240℃、螺杆转速100rpm的条件下将得到的预聚物混炼5分钟，由此得到了热塑性聚氨酯H。
除了使用热塑性聚氨酯H来代替热塑性聚氨酯A以外，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。
根据表1，在使用了-70～-50℃范围的tanδ的最大值为4.00×10-2以下的热塑性聚氨酯的非多孔性成型体作为抛光层的实施例1～3的抛光垫的情况下，在加速修整试验中没有产生毛刺。而且，热塑性聚氨酯片的激光透射率也高。另一方面，根据表1，在使用了-70～-50℃范围的tanδ的最大值超过4.00×10-2的热塑性聚氨酯的非多孔性成型体作为抛光层的比较例1～5的抛光垫的情况下，在加速修整试验中产生了毛刺，而且，热塑性聚氨酯片的激光透射率也低。

Claims (9)

1.一种抛光层用非多孔性成型体，其是热塑性聚氨酯的非多孔性成型体，其中，
所述热塑性聚氨酯在-70～-50℃范围的损耗角正切(tanδ)的最大值为4.00×10-2以下。
2.根据权利要求1所述的抛光层用非多孔性成型体，其中，所述热塑性聚氨酯通过使数均分子量650～1400的高分子二醇、有机二异氰酸酯和扩链剂聚合而得到，且来自于所述有机二异氰酸酯的异氰酸酯基的氮的含有比例为5.7～6.5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的抛光层用非多孔性成型体，其中，所述热塑性聚氨酯的厚度0.5mm的片对波长660nm的激光的激光透射率为70％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抛光层用非多孔性成型体，其中，用50℃的温水使所述热塑性聚氨酯饱和溶胀后的拉伸弹性模量为130～800MPa。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抛光层用非多孔性成型体，其中，所述热塑性聚氨酯的拉伸弹性模量的水饱和溶胀时保持率为55％以上，所述拉伸弹性模量的水饱和溶胀时保持率由下式算出，
A/B×100
A为用50℃的温水使其饱和溶胀时的拉伸弹性模量，B为未使其饱和溶胀时的拉伸弹性模量。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抛光层用非多孔性成型体，其中，所述热塑性聚氨酯的片与水的接触角为80度以下。
7.一种抛光垫，其含有权利要求1～6中任一项所述的抛光层用非多孔性成型体作为抛光层。
8.根据权利要求7所述的抛光垫，其包含所述抛光层和缓冲层，所述缓冲层叠层于所述抛光层且具有比所述抛光层的硬度更低的硬度。
9.一种化学机械抛光方法，该方法包括使用权利要求7或8所述的抛光垫。
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