TWI838883B - 研磨墊 - Google Patents

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Abstract

本發明之研磨墊係包含研磨層的研磨墊，該研磨層為聚胺基甲酸酯組成物之成形體，其中聚胺基甲酸酯組成物含有90～99.9質量%的包含非脂環族二異氰酸酯單元作為有機二異氰酸酯單元的熱塑性聚胺基甲酸酯、以及0.1～10質量%的吸濕性高分子；藉由依照JIS K 7215的D型硬度計，成形體具有60以上且小於75的硬度。

Description

研磨墊
本發明係關於研磨墊，詳細而言，係關於用以研磨半導體晶圓、半導體元件、矽晶圓、硬碟、玻璃基板、光學產品或各種金屬等的研磨墊。
用作為形成積體電路用的基板的半導體晶圓之鏡面加工、對於半導體元件之絕緣膜/導電體膜的凹凸進行平坦化加工中所用的研磨方法，已知有化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，以下亦稱為「CMP」)。CMP係使用包含磨粒及反應液的研磨漿液(以下亦僅稱為漿液)而在研磨墊對於半導體晶圓等被研磨基板的表面進行研磨的方法。
CMP中，研磨結果會根據研磨墊之研磨層的特性而大幅變化。例如，軟的研磨層，雖會減少在被研磨面上產生的研磨缺陷亦即刮痕，但另一方面卻會降低相對於被研磨面的局部平坦化性、研磨速度。又，硬的研磨層，雖會提升相對於被研磨面的局部平坦化性，但另一方面卻會使在被研磨面上產生之刮痕增加。
以減少被研磨面上產生刮痕、提升被研磨面的平坦化性或是提升研磨速度為目的，已有人提出了各種研磨墊。
例如，下述專利文獻1揭示了一種研磨墊，其具備使聚氧乙烯等主鏈包含醚鍵的聚合物及環糊精等水溶性粒子分散於共軛二烯共聚物等高分子基質材料而成的研磨層。然後，專利文獻1揭示了：這樣的研磨墊可提供高研磨速度，又可充分抑制被研磨面上產生刮痕，而且可提升被研磨面內之研磨速度的均勻性。
又，下述專利文獻2揭示一種化學機械研磨墊，其具有由組成物所形成之研磨層，該組成物含有80質量份以上99質量份以下的熱塑性聚胺基甲酸酯及1質量份以上20質量份以下的聚氧乙烯等吸水率3%以上3000%以下之高分子化合物。專利文獻2揭示了：這樣的研磨墊中，與漿液接觸的水溶性粒子會游離而形成空孔，使漿液保持於所形成之空孔而維持高平坦化性，亦減少刮痕的產生。
又，下述專利文獻3揭示一種研磨墊，其係具有包含樹脂及碳酸鈣之粒子等第一粒子之研磨層的研磨墊，其中第一粒子的平均粒徑D 50小於1.0～5.0μm，第一粒子相對於研磨層整體的含量為6.0～18.0體積%，第一粒子的莫氏硬度小於被研磨基板的莫氏硬度。
此外，CMP中所使用的研磨墊之研磨層的研磨面通常會形成有同心圓狀、放射狀、格子狀等溝槽或孔(以下亦僅將此等統稱為凹部)，其係用以將漿液均勻且充分地供給至被研磨基板的被研磨面。這樣的凹部亦有用於：排出視作刮痕產生原因的研磨屑、防止因研磨墊吸附導致晶圓破損。
在研磨面上形成有凹部的情況中，因為用以使表面粗糙度最佳化的修整中所使用之修整器、被研磨基板會重複接觸研磨面，而有時會在研磨層磨耗時，產生毛邊在凹部的轉角部。然後，在產生之毛邊堵塞凹部的情況中，研磨漿液的供給性降低，有時會導致研磨速度降低、或是研磨均勻性降低。又，大的毛邊有時亦會導致刮痕產生。
下述專利文獻4為了解決上述課題而揭示了一種研磨墊，其係具有研磨層的研磨墊，該研磨層包含熱塑性聚胺基甲酸酯(A)及其以外之聚合物(B)，其中，熱塑性聚胺基甲酸酯(A)係藉由使高分子二醇、有機二異氰酸酯及鏈延長劑反應而得者，聚合物(B)係玻璃轉移溫度為60～120℃的非晶性聚合物且分散於熱塑性聚胺基甲酸酯(A)中，研磨層在-80～-50℃的損耗正切之最大值在8.00×10 -2以下。然後，作為聚合物(B)，揭示了具有源自至少一種單體的結構單元的聚合物，該至少一種單體係選自包含丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及苯乙烯之群組。專利文獻4記載了：藉由這種研磨墊，則可減少在凹部之轉角部產生的毛邊。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/089004號 [專利文獻2]日本特開2011-151373號公報 [專利文獻3]日本特開2019-155507號公報 [專利文獻4]日本特開2015-226940號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1及專利文獻2揭示的研磨墊，難以兼具減少凹部之轉角部產生的毛邊、高研磨速度、高平坦化性、及不易產生刮痕的低刮痕性。
又，若根據專利文獻3揭示的研磨墊，則第一粒子的粒徑較大，因此有容易產生刮痕的疑慮。
又，專利文獻4揭示的研磨墊中，熱塑性聚胺基甲酸酯以外的聚合物(B)實質上係以非相容狀態分散於作為基質的熱塑性聚胺基甲酸酯之中。因此，若不提高聚合物(B)的含有比例，則無法充分抑制毛邊的產生。又，提高聚合物(B)之含有比例的情況中，有時會導致以熱塑性聚胺基甲酸酯為主體的研磨層之特性降低。
又，特別是在藉由依照JIS K 7215的D型硬度計而具有60～75左右的中等程度之硬度的研磨層之研磨面上形成凹部時，因為修整時的修整器、被研磨基板會長時間重複接觸凹部的轉角部，而容易產生毛邊在轉角部。然後，因為所產生之毛邊逐漸堵塞凹部，有時會導致漿液對於研磨面的供給量逐漸降低。結果，有容易發生研磨速度及平坦化性逐漸降低、研磨均勻性降低、被研磨面上產生之刮痕增加這樣的問題。
本發明之目的在於提供一種研磨墊，其中在高研磨速度、低刮痕性及高平坦化性之平衡優良且具有中等程度之硬度的研磨層中，研磨面上所形成之凹部的轉角部不易產生毛邊。 [用以解決課題之手段]
本發明的一態樣係一種研磨墊，其係包含研磨層的研磨墊，該研磨層為聚胺基甲酸酯組成物之成形體，其中，聚胺基甲酸酯組成物含有90～99.9質量%的包含非脂環族二異氰酸酯單元作為有機二異氰酸酯單元的熱塑性聚胺基甲酸酯、以及0.1～10質量%的吸濕率0.1%以上的吸濕性高分子。然後，成形體具有60以上且小於75的D硬度，該D硬度係藉由依照JIS K 7215的D型硬度計於載重保持時間5秒的條件下測量而得。根據這樣的研磨墊，可得到一種研磨墊，其中在高研磨速度、低刮痕性及高平坦化性之平衡優良且具有中等程度之硬度的研磨層中，研磨面上所形成之凹部的轉角部不易產生毛邊。
熱塑性聚胺基甲酸酯，在有機二異氰酸酯單元的總量中，較佳係包含90～100莫耳%的為非脂環族二異氰酸酯單元的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯單元。這樣的情況下，吸濕性高分子特別會相容性良好地分散於熱塑性聚胺基甲酸酯中。
又，聚胺基甲酸酯組成物，較佳係含有99～99.9質量%的熱塑性聚胺基甲酸酯及0.1～1質量%的吸濕性高分子。這樣的情況下，容易維持更高的D型硬度計硬度，而容易保持更高的平坦化性。
又，作為吸濕性高分子，可列舉例如：聚環氧乙烷或聚環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物。
又，吸濕性高分子係重量平均分子量較佳為70,000～4,000,000。這樣的情況下，與熱塑性聚胺基甲酸酯的相容性特別優良。
又，成形體係在50℃的水中使其飽和膨潤時的飽和膨潤時斷裂伸度較佳為250～400%。這樣的情況下，容易得到研磨速度更高的研磨墊。
又，成形體係在濕度48RH%、23℃的乾燥時斷裂伸度較佳為150～250%。這樣的情況下，容易得到展現出更高的研磨速度的研磨墊。
又，成形體係上述飽和膨潤時斷裂伸度S 1與上述乾燥時斷裂伸度S 2的比S 1/S 2較佳為1.0～2.0。這樣的情況下，容易得到展現出更高的研磨速度的研磨墊。
又，成形體係在50℃的水中使其厚度0.5mm的片材飽和膨潤時的波長550nm的雷射光穿透率較佳為60%以上。這樣的情況下，變得易於採用在研磨晶圓等被研磨基板之被研磨面時決定研磨終點用的光學性檢測手段。
又，成形體係維氏硬度較佳為5以上且小於21。這樣的情況下，容易得到低刮痕性更優良的研磨墊。
又，成形體係在50℃的水中使其飽和膨潤時的儲存模數較佳為0.1～1.0GPa。這樣的情況下，容易得到易於保持更高之平坦化性的研磨層。
又，成形體較佳為無發泡成形體。這樣的情況下，研磨層的硬度容易變高，藉此容易實現更高平坦化性、高研磨速度。又，不易產生因漿液中的磨粒侵入空孔內所形成之磨粒凝聚體，因此不易產生因凝聚體磨擦晶圓表面而產生之刮痕。 [發明之效果]
根據本發明，可得到一種研磨墊，其中在高研磨速度、低刮痕性及高平坦化性之平衡優良且具有中等程度之硬度的研磨層中，研磨面上所形成之凹部的轉角部不易產生毛邊。
[用以實施發明的形態]
以下詳細說明研磨墊的一實施型態。
本實施型態的研磨墊包含研磨層，該研磨層為聚胺基甲酸酯組成物的成形體。聚胺基甲酸酯組成物含有90～99.9質量%的包含非脂環族二異氰酸酯單元作為有機二異氰酸酯單元的熱塑性聚胺基甲酸酯(以下亦稱為非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯)、以及0.1～10質量%的吸濕性高分子。然後，成形體具有硬度計D硬度60以上且小於75的D硬度該D硬度係藉由依照JIS K 7215的D型硬度計於載重保持時間5秒的條件下測量而得。
非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯，其係使包含有機二異氰酸酯、高分子二醇及鏈延長劑的聚胺基甲酸酯原料反應所得之熱塑性聚胺基甲酸酯。然後，非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯，其係使用包含非脂環族二異氰酸酯的有機二異氰酸酯所得之熱塑性聚胺基甲酸酯。非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯的有機二異氰酸酯單元的總量中所包含的非脂環族二異氰酸酯單元之含有比例，較佳為60～100莫耳%，再佳為90～100莫耳%，特佳為95～100莫耳%，尤佳為99～100莫耳%。非脂環族二異氰酸酯單元的含有比例過低的情況中，有非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯與吸濕性高分子的相容性變低的傾向。
藉由使用這種聚胺基甲酸酯組成物的成形體作為研磨墊的研磨層，可得到一種具備研磨層之研磨墊，該研磨層係高研磨速度、低刮痕性及高平坦化性之平衡優良且具有中等程度之硬度的研磨層，其中研磨面上所形成之凹部的轉角部不易產生毛邊。
這樣的聚胺基甲酸酯組成物的成形體中，非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯與吸濕性高分子的相容性變高，藉此吸濕性高分子在成形體中的分散性變高。詳細而言，非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯之源自高分子二醇的軟鏈段與吸濕性高分子變得容易相容。然後，為成形體的研磨層，在使漿液含水時，成形體表面的延伸性適當提升。然後，藉由研磨層表面的延伸性適當提升，在修整時，研磨面被修整器磨削而產生的細毛容易勾在修整器上，而容易削除毛邊。結果，容易抑制因毛邊導致凹部堵塞。又，藉由吸濕性高分子的高延伸性，修整性亦提升，而且亦容易藉由其親水性，而減少刮痕的產生。
另一方面，非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯所包含的源自鏈延長劑的結晶性的硬鏈段與吸濕性高分子其相容性低。因此，結晶性硬的硬鏈段變得容易維持。結果，非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯的硬度變得不易降低。亦即，吸濕性高分子對於軟鏈段的相容性高，對於硬鏈段的相容性低。
非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯中的軟鏈段與吸濕性高分子的相容性高，因此研磨層表面的延伸性提升。因此，修整而產生的研磨墊表面的細毛容易勾在修整器上，而容易削除毛邊，可抑制因毛邊導致凹部堵塞。
所謂的非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯的製造中所使用的非脂環族二異氰酸酯，係脂環族二異氰酸酯以外的二異氰酸酯，具體而言，係不具有脂肪族環式結構的芳香族二異氰酸酯或直鏈脂肪族二異氰酸酯。
芳香族二異氰酸酯係分子結構內含有芳香環的二異氰酸酯化合物。作為其具體例，可列舉例如：2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、氯伸苯基-2,4-二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。
又，直鏈脂肪族二異氰酸酯係分子結構內不具有環結構而具有直鏈脂肪族之骨架的二異氰酸酯化合物。作為其具體例，可列舉例如：二異氰酸伸乙酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸基甲基己酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)碳酸酯、2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸基己酸酯等。
可使用例如包含60莫耳%以上、較佳為90莫耳%以上、再佳為95莫耳%以上、特佳為99莫耳%以上、尤佳為100莫耳%的非脂環族二異氰酸酯之有機二異氰酸酯作為用作原料之有機二異氰酸酯，而獲得非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯。
各非脂環族二異氰酸酯可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。此等之中，從可得到平坦化性特別優良之研磨墊的觀點來看，有機二異氰酸酯特別是以包含芳香族二異氰酸酯，進一步而言為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯為較佳，尤佳係包含100莫耳%的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
另外，在無損本發明之效果的範圍內，亦可將脂環族二異氰酸酯組合至非脂環族二異氰酸酯來予以使用。脂環族二異氰酸酯係具有脂肪族環式結構的二異氰酸酯化合物。作為其具體例，可列舉例如：異亞丙基雙(4-環己基異氰酸酯)、環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、環伸己基二異氰酸酯、甲基環伸己基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)-4-環己烯等。脂環族二異氰酸酯的含有比例過高的情況中，有與吸濕性高分子的相容性變低而且平坦化性亦容易降低之傾向。
高分子二醇係數量平均分子量300以上的二醇，可列舉例如：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇或將此等組合而成的高分子二醇等。
聚醚二醇的具體例，可列舉例如：聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四亞甲基二醇)、聚(甲基四亞甲基二醇)、聚(氧基丙二醇)、甘油基聚伸烷醚二醇等。此等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。此等之中，從與非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯之硬鏈段的相容性特別優良的觀點來看，較佳為聚(乙二醇)及聚(四亞甲基二醇)。
所謂的聚酯二醇，係藉由在使二羧酸或其酯、酸酐等酯形成性衍生物與低分子二醇直接進行酯化反應或酯交換反應所製造的主鏈上具有酯結構的高分子二醇。
作為二羧酸的具體例，可列舉例如：乙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸等碳數2～12的脂肪族二羧酸；將藉由三酸甘油酯之分餾所得之不飽和脂肪酸二聚化而成之碳數14～48的二聚化脂肪族二羧酸(二聚物酸)及其氫化物(氫化二聚物酸)；1,4-環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸等。此等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
作為低分子二醇的具體例，可列舉例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇；1,4-環己烷二甲醇等環己烷二甲醇、1,4-環己二醇等環己二醇等脂環族二醇等。此等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。此等之中，較佳為碳數3～12、再佳為碳數4～9的低分子二醇。
又，聚碳酸酯二醇可藉由低分子二醇與碳酸二烷酯、碳酸伸烷酯、碳酸二芳酯等碳酸酯化合物的反應而得。作為低分子二醇，可列舉上述之低分子二醇。又，作為碳酸二烷酯的具體例，可列舉例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。又，作為碳酸伸烷酯的具體例，可列舉例如碳酸伸乙酯。又，作為碳酸二芳酯的具體例，可列舉例如碳酸二苯酯。
高分子二醇之中較佳為聚(乙二醇)、聚(四亞甲基二醇)等聚醚二醇；聚(九亞甲基己二酸)二醇、聚(2-甲基-1,8-八亞甲基己二酸)二醇、聚(2-甲基-1,8-八亞甲基-co-九亞甲基己二酸)二醇(poly(2-methyl-1,8-octamethylene-co-nonamethylene adipate) diol)、聚(甲基戊烷己二酸)二醇等聚酯二醇；尤其是包含碳數6～12之低分子二醇單元的聚酯二醇，其從與非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯之源自鏈延長劑單元之硬鏈段的相容性特別優良的觀點來看較佳。
從可高度維持與非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯之硬鏈段的相容性而藉此尤其容易使被研磨面不易產生刮痕的觀點來看，高分子二醇的數量平均分子量為300以上，較佳為超過300～2,000，再佳為350～2,000，特佳為500～1,500，尤佳為600～1,000。另外，高分子二醇的數量平均分子量係根據依照JIS K1557進行測量的羥基價算出的數量平均分子量。
作為鏈延長劑，可使用以往在聚胺基甲酸酯之製造中即使用的鏈延長劑，其係分子中具有2個以上可與異氰酸酯基反應之活性氫原子的分子量300以下之化合物。
作為鏈延長劑的具體例，可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-、1,3-、2,3-或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-環己二醇、雙-(β-羥乙基)對苯二甲酸酯、1,9-壬二醇、間或對苯二甲基二醇等二醇類；乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、3-甲基五亞甲基二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、肼、苯二甲基二胺、異佛爾酮二胺、哌𠯤、鄰、間或對苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4’-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3’-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯硫醚、2,6’-二胺基甲苯、2,4-二胺基氯苯、1,2-二胺基蒽醌、1,4-二胺基蒽醌、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基聯苄、R(+)-2,2’-二胺基-1,1’-聯萘、S(+)-2,2’-二胺基-1,1’-聯萘、1,3-雙(4-胺基苯氧基)C3-10烷烴、1,4-雙(4-胺基苯氧基)C3-10烷烴、1,5-雙(4-胺基苯氧基)C3-10烷烴等的1,n-雙(4-胺基苯氧基)C3-10烷烴(n為3～10)、1,2-雙[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]乙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯等二胺類等。此等可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
從與源自高分子二醇單元之軟鏈段的相容性優良的觀點來看，鏈延長劑之中，特佳為1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇及1,4-環己烷二甲醇。
鏈延長劑的分子量為300以下，從硬鏈段與軟鏈段的相容性優良的觀點來看，特佳為60～300。
如上所述，非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯，係使含有包含非脂環族二異氰酸酯之有機二異氰酸酯、高分子二醇及鏈延長劑的聚胺基甲酸酯原料反應而得。非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯的製造，可使用習知的聚胺基甲酸酯之合成方法，未特別限定，而該合成方法係採用了進行胺基甲酸酯化反應的預聚物法或單次(one shot)法等。尤其是實質上不存在溶劑的情況中，較佳為使聚胺基甲酸酯原料熔融聚合的方法，從連續生產性優良的觀點來看，特佳係使用多軸揉合擠製機使聚胺基甲酸酯原料連續熔融聚合的方法。
聚胺基甲酸酯原料中，高分子二醇、有機二異氰酸酯及鏈延長劑的摻合比例可適當調整，但較佳係以相對於高分子二醇及鏈延長劑所包含的活性氫原子1莫耳而言使有機二異氰酸酯所包含的異氰酸酯基成為0.95～1.30莫耳、再佳為0.96～1.10莫耳、特佳為0.97～1.05莫耳的方式來摻合各成分。
又，聚胺基甲酸酯原料中，作為高分子二醇、有機二異氰酸酯與鏈延長劑的質量比(高分子二醇的質量：有機二異氰酸酯及鏈延長劑的總質量)，較佳為10：90～50：50，再佳為15：85～40：60，特佳為20：80～30：70。
從容易得到高研磨速度、低刮痕性及高平坦化性之平衡優良且具有中等程度之硬度的研磨層的觀點來看，非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯中，源自異氰酸酯基之氮原子的含有比例較佳為4.5～7.5質量%，再佳為5.0～7.3質量%，特佳為5.3～7.0質量%。
從透光性優良而容易在CMP中採用對於研磨量進行光學性檢測手段的觀點來看，較佳為使聚(乙二醇)、聚(四亞甲基二醇)、聚(九亞甲基己二酸)二醇、聚(2-甲基-1,8-八亞甲基己二酸)二醇、聚(2-甲基-1,8-八亞甲基-co-九亞甲基己二酸)二醇及聚(甲基戊烷己二酸)二醇等高分子二醇、與4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯等包含非脂環族二異氰酸酯的有機二異氰酸酯、與選自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇及1,4-環己烷二甲醇等所構成之群組中的至少一種鏈延長劑反應而得者，作為如上述所得之非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯。
從與吸濕性高分子的相容性特別優良的觀點來看，非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯的重量平均分子量較佳為80,000～200,000，再佳為120,000～180,000。另外，重量平均分子量係由凝膠滲透層析法所測量的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
另外，本實施型態的聚胺基甲酸酯組成物中，在無損本發明之效果的範圍內，亦可包含在有機二異氰酸酯單元中不含非脂環族二異氰酸酯的熱塑性聚胺基甲酸酯(以下亦稱為脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯)。含有脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯的情況中，聚胺基甲酸酯組成物中的脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯的含有比例較佳為0～9.9質量%，再佳為0～5質量%。
本實施型態的聚胺基甲酸酯組成物含有吸濕性高分子。吸濕性高分子具有抑制聚胺基甲酸酯組成物之成形體亦即研磨層的凹部產生毛邊並且提升修整性的作用。
所謂的吸濕性高分子，係吸濕率為0.1%以上的高分子，其係定義為具有較佳為0.1～5.0%、再佳為0.1～3.0%、特佳為0.5～3.0%、尤佳為0.7～2.5%之吸濕率的高分子。另外，吸濕性高分子的吸濕率，係將混合的吸濕性高分子的粒子5.0g薄鋪於玻璃製的盤中，在50℃的熱風乾燥機內放置48小時以使其乾燥後，根據在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件下放置24小時後的質量變化來計算。具體而言，測量在23℃、50%RH之恆溫恆濕條件下的正值處理當前的重量(W1)與在上述23℃、50%RH之恆溫恆濕條件下的處理後的重量(W2)，並從下述算式求出。 吸濕率(%)={(W2-W1)/W1}×100
作為這種吸濕性高分子，可列舉：聚環氧甲烷結構、聚環氧乙烷結構、聚環氧丙烷結構、聚四亞甲基氧化物結構、聚環氧丁烷結構等具有聚環氧烷結構的高分子。
作為這種吸濕性高分子的具體例，可列舉例如：聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)、PEO-PPO嵌段共聚物、聚酯系熱塑性彈性體(TPEE)、聚環氧甲烷烷醚、聚環氧乙烷烷醚、聚環氧乙烷烷基苯醚、聚環氧乙烷固醇醚、聚環氧乙烷羊毛脂衍生物、聚環氧乙烷‐聚環氧丙烷共聚物、聚環氧乙烷‐聚丙烯烷醚等醚型吸濕性高分子；聚環氧乙烷甘油脂肪酸酯、聚環氧乙烷山梨醇酐脂肪酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇脂肪酸酯、聚環氧乙烷脂肪酸烷醇醯胺硫酸鹽聚乙二醇脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯等醚酯型吸濕性高分子等。
從與非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯的相容性特別優良的觀點來看，吸濕性高分子的重量平均分子量較佳為5,000～10,000,000，再佳為10,000～10,000,000，再佳為30,000～7,000,000，特佳為50,000～7,000,000，尤佳為70,000～4,000,000。另外，吸濕性高分子的重量平均分子量係由凝膠滲透層析法(聚苯乙烯換算)所測量的值。
吸濕性高分子與非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯的親水性之軟鏈段的相容性高。另一方面，與非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯的硬鏈段相容性低。
聚胺基甲酸酯組成物中的非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯的含有比例為90～99.9質量，較佳為95～99.5質量，再佳為95～99.0質量%。非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯的含有比例小於90質量%的情況中，研磨墊的平坦化性及研磨速度降低。又，非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯的含有比例超過99.9質量%的情況中，吸濕性高分子的含有比例小於0.1質量%，充分抑制在凹部產生之毛邊的效果降低。
又，聚胺基甲酸酯組成物中的吸濕性高分子之含有比例為0.1～10質量%，較佳為0.5～10質量%，再佳為0.5～5質量%。吸濕性高分子的含有比例小於0.1質量%的情況中，抑制在凹部產生之毛邊的效果降低。又，吸濕性高分子的含有比例超過10質量%的情況中，研磨墊的平坦化性及研磨速度降低。
本實施型態的聚胺基甲酸酯組成物，在無損本發明之效果的範圍內，亦可因應需求含有交聯劑、填充劑、交聯促進劑、交聯助劑、軟化劑、賦黏劑、抗老化劑、加工助劑、密合性賦予劑、無機填充劑、有機填充物、結晶成核劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、滑劑、阻燃劑、阻燃助劑(氧化銻等)、抗輝散(anti-blooming)劑、離型劑、增黏劑、抗氧化劑、導電劑等添加劑。另外，本實施型態的聚胺基甲酸酯組成物的成形體較佳為無發泡成形體，因此較佳係不含發泡劑。
聚胺基甲酸酯組成物可藉由將摻合物熔融揉合而製備，該摻合物包含非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯、吸濕性高分子、及因應需求摻合的其他熱塑性聚胺基甲酸酯或添加劑。更詳細而言，可藉由下述方法製備：藉由亨舍爾混合機、帶式混合機(ribbon blender)、V型混合機、滾動機等，將非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯、吸濕性高分子、及因應需求摻合的其他熱塑性聚胺基甲酸酯或添加劑均勻混合以製備摻合物，再將該摻合物以單軸或多軸揉合擠製機、滾筒、班布里混合機、Labo Plastomill (註冊商標)、塑譜儀(Brabender)等進行熔融揉合。熔融揉合時的溫度與揉合時間，可根據非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯的種類、成分、比例、熔融/揉合機的種類等適當選擇。做為一例，熔融溫度較佳為200～300℃的範圍。
聚胺基甲酸酯組成物成形為研磨層用的成形體。成形方法並未特別限定，可列舉使用T字模將熔融混合物擠製成形或是射出成形的方法。從可輕易得到厚度均勻之研磨層用成形體的觀點來看，特佳為使用T字模的擠製成形。如此得到研磨層用的成形體。
從硬度變高而發揮極佳之平坦化性的觀點、表面無氣孔而不會發生研磨屑堆積進而減少刮痕產生的觀點、及研磨層的磨耗速度小而可長時間使用的觀點來看，研磨層用的成形體較佳為無發泡成形體。
成形體係硬度計D硬度為60以上且小於75，較佳為65以上且小於75，該D硬度係藉由依照JIS K 7215的D型硬度計於載重保持時間5秒的條件下測量而得。藉由具有這樣的中等程度硬度的硬度，可得到高研磨速度、低刮痕性、及高平坦化性之平衡優良的研磨層。硬度計D硬度小於60的情況中，研磨層過軟，研磨速度及平坦化性降低。又，硬度計D硬度為75以上的情況中，容易產生刮痕，或是凹部的轉角部容易產生毛邊。
又，從刮痕的產生特別少的觀點來看，成形體係維氏硬度較佳在5以上且小於21。此處，所謂的維氏硬度，係定義為以依照JIS Z 2244的維氏壓子所測量之硬度。又，維氏硬度過高的情況中，有容易產生毛邊的傾向。
又，成形體的延伸性、特別是吸收漿液時的延伸性高的情況中，研磨面的修整性提升，且在修整時容易藉由修整器而去除變得粗糙的研磨面上所產生之細毛，有不易殘留毛邊的傾向。如此，為了更容易去除毛邊，成形體係在50℃的水中使其飽和膨潤時的飽和膨潤時斷裂伸度S 1較佳為250～400%，再佳為250～350%，特佳為250～330%。又，成形體係在濕度48RH%、23℃的乾燥時斷裂伸度S 2，較佳為130～250%，再佳為150～250%。又，從容易得到研磨速度更高之研磨墊的觀點來看，飽和膨潤時斷裂伸度S 1與乾燥時斷裂伸度S 2的比S 1/S 2較佳為1.0～2.0。
又，從易於採用使用了一邊研磨晶圓等被研磨基板的被研磨面一邊決定研磨終點的光學性手段所進行的檢查方法的觀點來看，成形體係在50℃的水中使其飽和膨潤時，其厚度0.5mm的片材之對於550nm雷射波長的雷射光穿透率較佳為60%以上。
又，從容易保持更高之平坦化性的觀點來看，成形體係在50℃的水中使其飽和膨潤時的儲存模數較佳為0.1～1.0GPa，再佳為0.1～0.5GPa，特佳為0.1～0.4GPa。在50℃的水中使其飽和膨潤時的儲存模數過低的情況中，有容易發生研磨層變軟、平坦化性降低或是研磨速度降低的傾向。又，在50℃的水中使其飽和膨潤時的儲存模數過高的情況中，可能不易去除在凹部的轉角部產生的毛邊。
又，成形體與水的接觸角較佳為80度以下，再佳為78度以下，特佳為75度以下，較佳為50度以上，再佳為60度以上。接觸角過高的情況中，有容易在被研磨面上產生刮痕的傾向。
接著說明包含這種研磨層用的成形體作為研磨層的研磨墊。本實施型態的研磨墊包含藉由從研磨層用的成形體裁切出圓形等的切片而形成之研磨層。
研磨層係可藉由切削、切片、拋光、沖切加工等對於上述所得之研磨層用的成形體調整形狀、厚度等而製造。
又，為了對於研磨面均勻且充分供給漿液，較佳係在研磨層的研磨面形成用以保持如上述漿液之溝槽、孔之類的凹部。這樣的凹部亦有用於：排出視作刮痕產生之原因的研磨屑、防止因研磨墊吸附導致晶圓破損。
用以保持漿液的溝槽的形狀並未特別限定，可不受限制地採用使漿液保持在形成於習知的研磨墊上之研磨面用的同心圓狀、螺旋狀、格子狀、放射狀的溝槽、此等2種以上組合而成之溝槽或包含多個孔的溝槽或凹部。此等之中，從研磨速度等研磨特性優良的觀點來看，較佳為同心圓狀或螺旋狀的溝槽。
用以保持漿液的溝槽的溝槽間距、溝槽寬度及溝槽深度並未特別限定，例如從充分確保漿液之保持性的觀點來看，溝槽間距較佳為1.5～20.0mm，再佳為2.5～15.0mm，溝槽寬度較佳為0.1～5.0mm，再佳為0.3～3.5mm，溝槽深度較佳為0.1～1.7mm，再佳為0.3～1.5mm。
研磨層的厚度並未特別限定，例如較佳為0.8～3.0mm，再佳為1.0～2.5mm，特佳為1.2～2.0mm。
研磨墊係包含研磨層的研磨墊，其可為僅包含研磨層的單層型研磨墊，亦可為進一步在研磨層背面積層緩衝層等的多層型研磨墊，其中該研磨層為如上述之研磨層用的成形體。從可維持平坦化性並且提升研磨均勻性的觀點來看，緩衝層係硬度低於研磨層之硬度的層時較佳。
作為用作緩衝層之材料的具體例，可列舉：使聚胺基甲酸酯含浸於不織布而成的複合體(例如，「Suba400」(Nitta Haas股份有限公司製))；天然橡膠、腈橡膠、聚丁二烯橡膠、聚矽氧橡膠等橡膠；聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、氟系熱塑性彈性體等熱塑性彈性體；發泡塑膠；聚胺基甲酸酯等。此等之中，從作為緩衝層而容易得到較佳之柔軟性的觀點來看，特佳為具有發泡結構的聚胺基甲酸酯。
以上說明的本實施型態之研磨墊可較佳地用於CMP。接著說明使用本實施型態之研磨墊10的CMP的一實施型態。
CMP中，例如可使用如圖1所示的具備圓形平台1、用以供給漿液6的漿液供給噴嘴2、載具3及修整器4的CMP裝置20。研磨墊10藉由雙面黏著片等貼附於平台1的表面上。又，載具3支撐被研磨基板5。
CMP裝置20中，平台1藉由圖中省略的馬達，例如，在箭號所示之方向上旋轉。又，載具3，一方面將被研磨基板5的被研磨面壓接於研磨墊10的研磨面上，一方面藉由圖中省略的馬達在例如箭號所示的方向上旋轉。修整器4，例如在箭號所示的方向上旋轉。
使用研磨墊時，可在研磨被研磨基板之前進行修整，或是一邊研磨一邊進行修整，該修整係用以使研磨墊的研磨面稍微粗糙而形成適合研磨的粗糙度。具體而言，一邊對於固定於平台1上而旋轉的研磨墊10表面沖水，一邊按壓CMP用的修整器4，以進行研磨墊10表面的修整。作為修整器，例如係使用藉由鎳電沉積等將金剛石粒子固定於載體表面而成的金剛石修整器。
修整器的種類較佳為金剛石編號＃60～200，但可配合研磨層的樹脂組成、研磨條件而適當選擇。又，作為修整器載重，雖亦與修整器的直徑相關，但在直徑150mm以下的情況中，較佳為5～50N，在直徑150～250mm的情況中，較佳為10～250N，在直徑250mm以上的情況中，較佳為50～300N左右。又，作為旋轉速度，修整器與平台分別較佳為10～200rpm，但為了防止旋轉的同步，修整器與平台的轉速宜不同。
又，本實施型態的研磨墊，由於修整性亦優良，因此可藉由修整使研磨面充分粗糙，又可縮短修整的時間。這樣的本實施型態之研磨墊中，從容易使毛邊的產生量與由修整器去除之毛邊量均衡而抑制毛邊成長的觀點來看，較佳係形成算術表面粗糙度Ra為3.0～8.0μm、再佳為4.2～8.0μm的粗糙研磨層之研磨面。又，本實施型態的研磨墊較佳係具有10點平均高度(Rz)為20～50μm、再佳為25～45μm之研磨層的研磨面。
然後，在修整完成後、或是在進行修整的同時，開始研磨被研磨基板的被研磨面。研磨中，從漿液供給噴嘴對於旋轉之研磨墊的表面供給漿液6。漿液含有例如水、油等液態介質；二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、碳化矽等研磨劑；鹼、酸、界面活性劑、氧化劑、還原劑、螯合劑等。又進行CMP時，可因應需求與漿液一起併用潤滑油、冷卻劑等。然後，將固定於載具並旋轉的被研磨基板按壓於漿液均勻展開至整個研磨面上的研磨墊。然後持續研磨至得到既定平坦度及研磨量。藉由調整研磨時作用的按壓力、平台的旋轉與載具之相對運動的速度，可影響精加工的品質。
研磨條件並未特別限定，為了有效率地進行研磨，定盤及被研磨基板的旋轉速度較佳係分別為300rpm以下的低速旋轉。又，為了壓接於研磨墊的研磨面而對於被研磨基板施加的壓力，從避免研磨後產生傷痕的觀點來看，較佳為150kPa以下。又，在研磨期間，較佳係連續或不連續地對於研磨墊供給漿液以使漿液均勻展開至整個研磨面。
然後，仔細清洗研磨結束後的被研磨基板後，使用旋轉乾燥機等甩掉附著於被研磨基板上的水滴以使其乾燥。如此，被研磨面成為平滑的面。
這樣的本實施型態的CMP，較佳係用於各種半導體元件、微機電系統(MEMS，Micro Electro Mechanical Systems)等的製造製程中的研磨。作為研磨對象的例子，可列舉例如：矽、碳化矽、氮化鎵、鎵砷、氧化鋅、藍寶石、鍺、金剛石等半導體基板；具有既定配線的配線板上所形成之矽氧化膜、矽氮化膜、low-k膜等絕緣膜；銅、鋁、鎢等配線材料；玻璃、水晶、光學基板、硬碟等。本實施型態的研磨墊，特佳係使用於半導體基板上所形成之絕緣膜/配線材料的研磨用途。 [實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明。本發明的範圍不因此等實施例而有任何限定。
首先將本實施例中使用之吸濕性高分子整理顯示如下。
＜吸濕性高分子＞ ‧重量平均分子量5,000的聚環氧乙烷(PEO5,000)；吸濕率0.4%(0.1～3.0%的範圍) ‧重量平均分子量30,000的聚環氧乙烷(PEO30,000)；吸濕率0.7%(0.1～3.0%的範圍) ‧重量平均分子量100,000的聚環氧乙烷(PEO100,000)；吸濕率0.5% ‧重量平均分子量1,000,000的聚環氧乙烷(PEO1,000,000)；吸濕率1.6%(0.1～3.0%的範圍) ‧重量平均分子量7,000,000的聚環氧乙烷(PEO7,000,000)；吸濕率2.5%(0.1～3.0%的範圍) ‧重量平均分子量100,000的聚環氧乙烷-環氧丙烷(PEO-PPO100,000)；吸濕率0.7%(0.1～3.0%的範圍) ‧重量平均分子量1,000,000的聚環氧乙烷-環氧丙烷(PEO-PPO1,000,000)；吸濕率1.3%(0.1～3.0%的範圍) ‧重量平均分子量7,000,000聚環氧乙烷-環氧丙烷(PEO-PPO7,000,000)；吸濕率2.1%(0.1～3.0%的範圍) ‧聚酯系熱塑性彈性體(TPEE)；吸濕率1.2%(0.1～3.0%的範圍)
＜丙烯腈-苯乙烯共聚物＞ ‧丙烯腈-苯乙烯共聚物；吸濕率0.08%
另外，高分子的吸濕率係以下述方式進行測量。
將各高分子的粒子5.0g薄鋪於玻璃製的盤子上，在50℃的熱風乾燥機內放置48小時使其乾燥。之後，在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件下放置24小時。然後，測量即將進行23℃、50%RH之恆溫恆濕條件下的處理前之重量(W1)以及在上述23℃、50%RH的恆溫恆濕條件下處理後的重量(W2)，以下述算式求出。
吸濕率(%)={(W2-W1)/W1}×100
又，本實施例中使用之聚胺基甲酸酯的製造例顯示如下。
[製造例1] 製備將數量平均分子量850的聚(四亞甲基二醇)[簡稱：PTMG]、數量平均分子量600的聚(乙二醇)[簡稱：PEG]、1,4-丁二醇[簡稱：BD]、1,5-戊二醇[簡稱：MPD]及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯[簡稱：MDI]以PTMG：PEG：BD：MPD：MDI的質量比成為16.0：7.5：10.5：0.73：58.1的比例進行摻合而成的摻合物。
然後，藉由定量泵將摻合物連續供給至同軸旋轉的雙軸擠製機，將已熔融之摻合物在水中連續擠製成股線狀之後，以造粒機裁切而進行顆粒化。如此地藉由使聚胺基甲酸酯原料連續熔融聚合，而製造非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯I。非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯I，在有機二異氰酸酯單元的總量中，包含100莫耳%的作為非脂環族二異氰酸酯單元之MDI。非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯I的重量平均分子量為120,000，源自異氰酸酯基的氮原子含量為6.5質量%。然後，將所得之顆粒於70℃除濕乾燥20小時。
[製造例2] 製備將數量平均分子量850的聚(四亞甲基二醇)[簡稱：PTMG]、數量平均分子量600的聚(乙二醇)[簡稱：PEG]、1,4-丁二醇[簡稱：BD]及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯[簡稱：MDI]以PTMG：PEG：BD：MDI的質量比成為16.2：7.6：18.1：58.1的比例進行摻合而成的摻合物。使用此摻合物，除此之外，與製造例1相同地使聚胺基甲酸酯原料連續熔融聚合，藉此製造非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯II。非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯II，在有機二異氰酸酯單元的總量中，包含100莫耳%的作為非脂環族二異氰酸酯單元之MDI。非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯II的重量平均分子量為120,000，源自異氰酸酯基之氮原子的含量為6.5質量%。然後，將所得之顆粒於70℃除濕乾燥20小時。
[製造例3] 製備將數量平均分子量850的聚(四亞甲基二醇)[簡稱：PTMG]、數量平均分子量600的聚(乙二醇)[簡稱：PEG]、1,4-丁二醇[簡稱：BD]、1,5-戊二醇[簡稱：MPD]及二異氰酸六亞甲酯[簡稱：HDI]以PTMG：PEG：BD：MPD：HDI的質量比成為7.9：3.7：28.2：1.9：58.1的比例進行摻合而成的摻合物。使用此摻合物，除此之外，與製造例1相同地使聚胺基甲酸酯原料連續熔融聚合，藉此製造脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯III。非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯III，在有機二異氰酸酯單元的總量中，包含100莫耳的作為非脂環族二異氰酸酯單元之HDI。脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯III的重量平均分子量為120,000，源自異氰酸酯基的氮原子之含量為6.5質量%。然後，將所得之顆粒於70℃除濕乾燥20小時。
[製造例4] 製備將數量平均分子量850的聚(四亞甲基二醇)[簡稱：PTMG]、數量平均分子量600的聚(乙二醇)[簡稱：PEG]、1,4-丁二醇[簡稱：BD]、1,5-戊二醇[簡稱：MPD]及異佛爾酮二異氰酸酯[簡稱：IPDI]以PTMG：PEG：BD：MPD：IPDI的質量比成為13.9：6.5：20.0：1.4：58.1的比例進行摻合而成的摻合物。使用此摻合物，除此之外，與製造例1相同地使聚胺基甲酸酯原料連續熔融聚合，藉此製造脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯IV。脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯IV，在有機二異氰酸酯單元的總量中，包含100莫耳%的作為脂環族二異氰酸酯單元之IPDI。脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯IV的重量平均分子量為120,000，源自異氰酸酯基之氮原子的含量為6.5質量%。然後，將所得之顆粒於70℃除濕乾燥20小時。
[製造例5] 製備將數量平均分子量850的聚(四亞甲基二醇)[簡稱：PTMG]、數量平均分子量600的聚(乙二醇)[簡稱：PEG]、1,4-丁二醇[簡稱：BD]及環己烷甲基異氰酸酯[簡稱：CHI]以PTMG：PEG：BD：CHI的質量比成為19.5：9.2：16.4：54.9的比例進行摻合而成的摻合物。使用此摻合物，除此之外，與製造例1相同地使聚胺基甲酸酯原料連續熔融聚合，藉此製造脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯V。脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯V，在有機二異氰酸酯單元的總量中，包含100莫耳%的作為脂環族二異氰酸酯單元之CHI。脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯V的重量平均分子量為120,000，源自異氰酸酯基之氮原子的含量為6.5質量%。然後，將所得之顆粒於70℃除濕乾燥20小時。另外，環己烷甲基異氰酸酯係使用1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(三井化學股份有限公司TAKENATE 600 註冊商標)。
[實施例1] 將非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯I置入小型揉合機，以溫度240℃、螺桿轉速100rpm、揉合時間1分鐘的條件進行熔融揉合。然後，以成為非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯I：PEO100,000=99.5：0.5之質量比的方式將PEO100,000添加至小型揉合機，再以溫度240℃、螺桿轉速60rpm、揉合時間2分鐘的條件進行熔融揉合。再以溫度240℃、螺桿轉速100rpm、揉合時間4分鐘的條件進行熔融揉合。
然後，在減壓乾燥機內將所得之熔融混合物於70℃放置16小時以上以進行乾燥。然後，將已乾燥之熔融混合物夾入金屬板，並夾入熱壓成形機(神森工業所股份有限公司 桌上型試驗壓機)，以加熱溫度230℃、2分鐘的條件使熔融混合物熔融後，以錶壓40kg/cm 2加壓並放置1分鐘。然後，將此等在室溫冷卻後，將熱壓成形機及金屬板所夾住的厚度2.0mm之成形體取出。
然後，將所得之厚度2.0mm的成形體於110℃熱處理3小時後，藉由切削加工裁切出30mm×50mm的矩形試片。然後，藉由切削加工裁切該試片，形成同心圓狀的條紋狀溝槽(寬度1.0mm，深度1.0mm，溝槽間隔6.5mm)。然後，在厚度2.0mm的圓形之相同非脂環族熱塑性聚胺基甲酸酯I的成形體中形成容納該試片的凹部，將試片嵌入該凹部，藉此得到評價用的無發泡之研磨層。然後，以下述方式進行評價。
[成形體的硬度計D硬度] 使用依照JIS K 7215的D型硬度計(島津製作所股份有限公司製的HARDNESS-TESTER)，在載重保持時間5秒的條件下，測量厚度2.0mm的成形體之D型硬度計的硬度。
[成形體的維氏硬度] 使用依照JIS Z2244準據的維氏硬度計(AKASHI股份有限公司製HARDNESS-TESTER MVK-E2)，測量厚度2.0mm的成形體之維氏硬度。
[成形體的乾燥時斷裂伸度及在50℃的水中使其飽和膨潤時的飽和膨潤時斷裂伸度] 製造厚度0.3mm的成形體，以代替厚度2.0mm的成形體。然後，從厚度0.3mm的成形體沖切出第2型試片(JIS K7113)。然後，在濕度48RH%、23℃對於第2型試片進行狀態調整48小時。然後，使用精密萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製的Autograph AG5000)對於調整已狀態之第2型試片進行拉伸試驗，測量斷裂伸度。拉伸試驗的條件，係在夾頭間距離40mm、拉伸速度500mm/分鐘、濕度48RH%、23℃進行。測量5個第2型試片的斷裂伸度，將其平均值作為乾燥時斷裂伸度S2(%)。另一方面，浸漬於50℃的溫水2天，藉此使第2型試片在50℃的水中飽和膨潤。然後，針對已飽和膨潤的第2型試片，亦在相同的條件下測量斷裂伸度，求出在50℃的水中使其飽和膨潤時的飽和膨潤時斷裂伸度S1。
[在50℃的水中使其飽和膨潤時的成形體的儲存模數E’] 在錶壓50kg/cm 2下加壓並放置1分鐘，除此之外，相同地製造厚度0.3mm的成形體，以代替在錶壓40kg/cm 2下加壓並放置1分鐘所得之厚度2.0mm的成形體。然後，將厚度0.3mm的成形體於110℃熱處理3小時後，以30mm×5mm的矩形模具沖切試片，藉此沖切出30mm×5mm的儲存模數評價用試片。然後，浸漬於50℃的溫水2天，藉此使儲存模數評價用的試片在50℃的水中飽和膨潤。然後，使用動態黏彈性測量裝置[DVE Rheospectra(商品名稱，Rheology股份有限公司製)]，以-100～180℃的測量範圍、頻率11.0Hz測量70℃中的動態黏彈性率，求出在50℃的水中使其飽和膨潤時的成形體之儲存模數E’。測量2個試片的儲存模數E’，將其平均值作為儲存模數E’(GPa)。
[在50℃的水中使其飽和膨潤時的成形體的光穿透率] 製造厚度0.5mm的成形體以代替厚度2.0mm的成形體。然後，將厚度0.5mm的成形體於110℃熱處理3小時後，藉由切削加工裁切出30mm×50mm的矩形。然後，浸漬於50℃的溫水2天，藉此使試片在50℃的水中飽和膨潤後，擦除表面的水滴。然後，使用紫外可見分光高度計(島津製作所股份有限公司製的「UV-2450」)，以下述條件測量成形體之試片的波長550nm的光穿透率。 ‧光源：雷射波長(550nm) ‧WI燈：50W ‧檢出頭輸出頭之間的距離：10cm ‧試片的測量位置：檢出頭與輸出頭的中間位置
[與水的接觸角] 變更為厚度0.2mm(200μm)，除此之外，與斷裂伸度之測量中的製作方法相同地得到壓製成形片。然後，將壓製成形片在20℃及65%RH的條件下放置3天後，使用協和界面化學股份有限公司製DropMaster500測量該片的接觸角。結果顯示於下表。
[研磨特性評價] 將評價用的研磨層設置於CMP裝置(荏原製作所股份有限公司製FREX300)的平台。然後，使用金剛石編號＃100的金剛石修整器(Asahi Diamond股份有限公司)，一邊以200mL/分鐘的速度流入漿液(Klebosol(R) DuPont股份有限公司)一邊在修整器轉速100rpm、轉台轉速70rpm、修整器載重40N的條件下研磨被研磨基板的表面。作為被研磨基板，係使用在矽基板上積層3000nm之TEOS膜(tetra ethoxy silane膜)而成的「SEMATECH764(SKW Associates公司製)」。在上述條件下進行CMP，作為平坦化性的指標，針對寬度250μm(50% density)的圖案連續的部分，使用精密段差計(Bruker股份有限公司製 Dektak XTL)測量凸部與凹部的差值(以下亦稱為殘留段差)。另外，殘留段差為30nm以下、再佳為25nm以下的情況，判定為具有高平坦化性。又，相同地測量至凸部的殘留膜小於100nm為止的研磨時間，藉此評價研磨速度。另外，研磨時間為180sec以下、再佳為170sec以下、特佳為160sec以下的情況，判定具有高研磨速度。
然後，使用晶圓缺陷檢查裝置(KLA Tencor股份有限公司製SP-3)，在研磨後的被研磨基板的整個表面上，計算大於0.207μm之刮痕的個數。另外，刮痕小於40個、進一步小於30個、尤其小於25個的情況，判定抑制了刮痕的產生。
[毛邊評價(溝槽堵塞的評價)] 將評價用的研磨層設置於CMP裝置(荏原製作所股份有限公司製FREX300)的平台上。然後，使用金剛石編號＃100的金剛石修整器(Asahi Diamond股份有限公司)，以200mL/分鐘的速度流入蒸餾水，在修整器轉速100rpm、轉台轉速70rpm、修整器載重40N的條件下修整研磨墊的表面2小時。
然後，藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)對於研磨結束後的評價用之研磨層的溝槽拍攝影像，觀察溝槽是否被毛邊堵塞。另外，溝槽被超過50μm的毛邊堵塞的情況，將毛邊評價為「有」，不存在超過50μm的毛邊且溝槽未堵塞的情況，將毛邊評價為「無」。
評價結果顯示於下表1。又，毛邊評價中拍攝的SEM影像顯示於圖2。
[表1]
實施例編號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
聚胺基 甲酸酯 組成物 非脂環族熱塑性 聚胺基甲酸酯 種類 I I I I I I I I I II III I
二異氰酸酯單元 MDI MDI MDI MDI MDI MDI MDI MDI MDI MDI HDI MDI
質量份 99.5 99 99 90 99 99 99 99 99 99 99 99
脂環族熱塑性 聚胺基甲酸酯 種類 - - - - - - - - - - - -
二異氰酸酯單元 - - - - - - - - - - - -
質量份 - - - - - - - - - - - -
吸濕性高分子 種類 PEO 100,000 PEO 30,000 PEO 100,000 PEO 100,000 PEO 1,000,000 PEO 7,000,000 PEO-PPO 100,000 PEO-PPO 1,000,000 PEO-PPO 7,000,000 PEO 100,000 PEO 100,000 TPEE 100,000
質量份 0.5 1 1 10 1 10 1 10 1 10 10 1
成形體 硬度計D硬度 72 72 71 64 72 72 73 73 73 72 71 70
維氏硬度 17 19 14 10 16 17 20 19 20 15 15 18
飽和膨潤時斷裂伸度S1(%) 255 319 280 302 287 320 313 308 300 297 320 260
乾燥時斷裂伸度S2(%) 185 212 198 212 208 185 230 217 224 214 233 170
S1/S2 1.4 1.5 1.4 1.4 1.4 1.7 1.4 1.4 1.3 1.4 1.4 1.5
在50℃的水中使其飽和膨潤時的550nm的光的穿透率(%) 78 70 76 73 69 63 71 64 65 68 68 77
在50℃的水中使其飽和膨潤時的儲存模數E’[GPa] 0.19 0.20 0.23 0.17 0.18 0.16 0.21 0.19 0.22 0.20 0.17 0.18
與水的接觸角(度) 77 76 75 78 76 77 79 75 75 76 74 73
評價結果 毛邊評價 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無 無
殘留段差(nm) 20 32 21 28 24 14 18 19 18 23 20 22
研磨時間(sec) 156 150 150 175 168 152 143 150 166 156 163 155
刮痕數(個) 10 8 8 4 5 12 7 5 13 10 17 10
[實施例2～12、比較例1～8] 將聚胺基甲酸酯組成物的種類變更為表1或表2所示之組成，除此之外，與實施例1相同地評價成形體或研磨層的特性。結果顯示於表1或下述表2。另外，比較例7中係使用吸濕率0.08%的丙烯腈-苯乙烯共聚物。
[表2]
比較例編號 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8
聚 胺 基 甲 酸 酯 組 成 物 非脂環族 熱塑性 聚胺基 甲酸酯 種類 I I I I I I I III
二異 氰酸酯 單元 MDI MDI MDI MDI MDI MDI MDI HDI
質量份 100 85 85 85 80 99 99 85
脂環族 熱塑性 聚胺基 甲酸酯 種類 - - IV V - - - -
二異 氰酸酯 單元 - - IPDI CHI - - - -
質量份 - - 14 14 - - - -
吸濕性 高分子 種類 - PEO 100,000 PEO 1,000,000 PEO 1,000,000 PEO 1,000,000 PEO 5,000 - PEO 100,000
質量份 - 15 1 1 20 1 - 15
丙烯腈- 苯乙烯 共聚物 質量份 - - - - - 1 -
成 形 體 硬度計D硬度 73 58 74 73 57 77 72 59
維氏硬度 21 9 25 18 7 32 13 8
飽和膨潤時 斷裂伸度S1(%) 219 101 96 85 213 236 192 121
乾燥時 斷裂伸度S2(%) 167 88 67 56 178 153 101 90
S1/S2 1.31 1.15 1.43 1.52 1.20 1.54 1.90 1.34
在50℃的水中使其 飽和膨潤時的 550nm之 光的穿透率(%) 72 60 12 18 65 68 26 66
在50℃的水中 使其飽和膨潤時的 儲存模數E’[GPa] 0.25 0.12 0.31 0.28 0.11 0.32 0.29 0.12
與水的接觸角(度) 76 81 82 80 79 78 77 73
評 價 結 果 毛邊評價 有 有 有 有 有 有 有 有
殘留段差(nm) 32 65 35 36 68 28 45 41
研磨時間(sec) 180 213 209 205 198 221 197 200
刮痕數(個) 17 38 27 41 27 29 47 45
如上表所示，實施例1～12的研磨墊在毛邊試驗中未產生毛邊，作為凹部的溝槽未堵塞。又，殘留段差亦小，平坦化性亦優良。又，研磨時間亦短，可得到高的研磨速度。再者，刮痕的產生亦少。如此，本發明之研磨墊可兼具高研磨速度、高平坦化性以及減少產生之刮痕，並且提升修整性。另一方面，斷裂伸度小的比較例1～8的研磨墊在毛邊試驗中產生毛邊，溝槽被堵塞。
1:平台 2:漿液供給噴嘴 3:載子 4:修整器 5:被研磨基板 6:漿液 10:研磨墊 20:CMP裝置
圖1係用以說明使用了實施型態之研磨墊10的CMP的說明圖。 圖2係在實施例之毛邊試驗中所拍攝的SEM影像。
1:平台
2:漿液供給噴嘴
3:載子
4:修整器
5:被研磨基板
6:漿液
10:研磨墊
20:CMP裝置

Claims (10)

  1. 一種研磨墊，其係包含研磨層的研磨墊，該研磨層為聚胺基甲酸酯組成物之成形體，其中，該聚胺基甲酸酯組成物含有90~99.9質量%的包含非脂環族二異氰酸酯單元作為有機二異氰酸酯單元之熱塑性聚胺基甲酸酯、以及0.1~10質量%的吸濕率0.1%以上之吸濕性高分子；該熱塑性聚胺基甲酸酯，在該有機二異氰酸酯單元的總量中，包含90~100莫耳%的選自作為該非脂環族二異氰酸酯單元之2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯單元、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯單元及六亞甲基二異氰酸酯單元中的至少一種；該吸濕性高分子包含選自聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)、PEO-PPO嵌段共聚物、聚酯系熱塑性彈性體及聚環氧乙烷-聚環氧丙烷共聚物中的至少一種；該成形體具有60以上且小於75的D硬度，該D硬度係藉由依照JIS K 7215的D型硬度計在載重保持時間5秒的條件下測量而得。
  2. 如請求項1之研磨墊，其中該聚胺基甲酸酯組成物含有99~99.9質量%的該熱塑性聚胺基甲酸酯、以及0.1~1質量%的該吸濕性高分子。
  3. 如請求項1之研磨墊，其中該吸濕性高分子係重量平均分子量為70,000~4,000,000。
  4. 如請求項1之研磨墊，其中該成形體係在50℃的水中使其飽和膨潤時的飽和膨潤時斷裂伸度為 250~400%。
  5. 如請求項4之研磨墊，其中該成形體係在濕度48RH%、23℃的乾燥時斷裂伸度為150~250%。
  6. 如請求項5之研磨墊，其中該成形體係該飽和膨潤時斷裂伸度S1與該乾燥時斷裂伸度S2的比S1/S2為1.0~2.0。
  7. 如請求項1之研磨墊，其中該成形體係在50℃的水中使其飽和膨潤時，於其厚度0.5mm之片材中，波長550nm的雷射光穿透率為60%以上。
  8. 如請求項1之研磨墊，其中該成形體係維氏硬度為5以上且小於21。
  9. 如請求項1之研磨墊，其中該成形體係在50℃的水中使其飽和膨潤時的儲存模數為0.1~1.0GPa。
  10. 如請求項1至9中任一項之研磨墊，其中該成形體為無發泡成形體。
TW111136583A 2021-09-27 2022-09-27 研磨墊 TWI838883B (zh)

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