TWI798502B - 研磨層用聚胺基甲酸酯、研磨層、研磨墊及研磨層之改質方法 - Google Patents

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Abstract

本發明使用一種具有羧酸酯基之研磨層用聚胺基甲酸酯，較佳係於側鏈、主鏈末端及主鏈骨架的至少一者具有羧酸酯基的聚胺基甲酸酯。又，一種研磨層之改質方法，其特徵為具備：準備包含具有羧酸酯基之聚胺基甲酸酯的研磨層的步驟；及使聚胺基甲酸酯的羧酸酯基水解而生成羧酸基的步驟。

Description

研磨層用聚胺基甲酸酯、研磨層、研磨墊及研磨層之改質方法
本發明係關於一種適合用作研磨墊之研磨層材料的新穎聚胺基甲酸酯。
作為將半導體晶圓進行鏡面加工或在半導體基板上形成電路的步驟中用於使具有氧化膜等絕緣膜或導電體膜之被研磨物的表面平坦化的研磨方法，CMP(化學機械研磨)已為人所知。CMP係一邊對被研磨物的表面供給包含研磨粒及反應液之漿液一邊以研磨墊高精度地研磨被研磨物的方法。聚胺基甲酸酯係作為用於CMP之研磨墊的研磨層材料使用。
近年來，伴隨著形成於半導體基板上之電路的高積體化及多層配線化的進展，CMP中要求研磨速度提升及更高的平坦性。為了滿足這樣的要求，有人提出一種技術，為了藉由提高研磨粒與研磨面的親和性來提升研磨速度，而調整聚胺基甲酸酯的表面狀態。例如，下述專利文獻1揭示了一種研磨墊，其可縮短將研磨墊安裝於研磨裝置並且研磨裝置啟動後的初期使用階段中的修整處理、亦即進行研磨墊表面之整修處理的準備步驟(啟用運轉(啟動))所需的時間。具體而言，揭示了一種研磨墊，其具有壓接於被研磨物之研磨面，研磨面的起伏為週期5mm～200mm，最大振幅40μm以下。又，專利文獻1揭示了在研磨墊之研磨面的仄他電位(zeta potential)為-50mv以上且小於0mv的情況下，藉由抑制漿液中負的研磨粒相對於研磨面互斥，研磨面與研磨粒的親和性變得良好而實現縮短啟用運轉時間。
又，下述專利文獻2揭示了一種研磨墊，其係藉由抑制研磨屑附著於研磨面來降低被研磨物表面的刮痕或產生缺陷，以提升製品的良率，且可得到高平坦性與適度的研磨速度。具體而言，揭示了一種研磨墊，其特徵為：與被研磨物相對之研磨面的仄他電位小於-55mv且為-100mv以上。
又，下述專利文獻3揭示了一種研磨墊，其在CMP中，係固定於平台而用於研磨，其可在低負載的狀態下進行研磨而不會在絕緣層中產生缺陷。具體而言，揭示了一種研磨墊，其特徵為：研磨墊中與被研磨物接觸的研磨面之至少一部分，係使用室溫下的拉伸彈性係數為0.2GPa以上、且在供給至被研磨物與研磨墊之研磨面之間的漿液之pH區域中的仄他電位為+0.1～+30mV的材質。又，其揭示了在使用pH3～5之酸性漿液進行CMP時仄他電位為-8.5mV的研磨墊作為比較例。
又，下述專利文獻4揭示了一種研磨用片材，其係使包含(A)含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂、(B)碳數為1～4之羧酸的銨鹽及(C)水的混合液含浸於不織布後進行乾燥而得。專利文獻4揭示了含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂使研磨用片材的親水性提升。
另外，雖非關於研磨墊的技術，但將羧酸酯基導入聚胺基甲酸酯的技術已為人所知。例如，下述專利文獻5揭示了一種光學活性的新穎聚胺基甲酸酯之製造方法，其特徵為：使光學活性的酒石酸二酯或光學活性的1,2-二苯基乙二醇與二異氰酸酯進行反應。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2008-029725號 [專利文獻2]日本特開2013-018056號公報 [專利文獻3]日本特開2005-294661號公報 [專利文獻4]日本特開2006-36909號公報 [專利文獻5]日本特公平06-099534號公報
[發明欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種適合用作研磨墊之研磨層材料的新穎之聚胺基甲酸酯；以及包含其之研磨層、研磨墊、及研磨層之改質方法。 [用以解決課題之手段]
本發明之一態樣係一種具有羧酸酯基之研磨層用聚胺基甲酸酯。羧酸酯基因為水解而生成羧酸。根據這種具有羧酸酯基之聚胺基甲酸酯，在聚胺基甲酸酯成形後使羧酸酯基水解，藉此可生成羧酸。羧酸提高聚胺基甲酸酯表面的親水性而提升潤濕性。又，在用作研磨墊之研磨層材料的情況下，選擇水解處理條件而調整水解的程度，藉此可調整研磨面之表面電位的仄他電位。又，亦可藉由使羧酸變成其他官能基，而於聚胺基甲酸酯中導入各種官能基。較佳係於側鏈、主鏈末端及主鏈骨架的至少一者具有羧酸酯基。側鏈或末端包含羧酸酯基的情況下，羧酸酯基的分子運動性變高。又，特別是將羧酸酯基導入側鏈的情況下，無需考慮聚胺基甲酸酯的分子鏈長度，皆可充分確保羧酸酯基的導入量。再者，主鏈包含羧酸酯基的情況下，可於多元醇內包含羧酸酯基，因此無需考慮硬/軟鏈段的比例，皆可充分確保羧酸酯基的導入量。再者，將羧酸酯基導入末端的情況下，從分子運動性的觀點來看可穩定地確保高改質率，且容易使導入聚合物內的位置均勻化，因此主要係在低於平均的分子長鏈中仍可確保高改質率，並可藉由使導入位置均勻化而穩定地保持反應性。
又，作為具有羧酸酯基之聚胺基甲酸酯，可列舉包含具有羧酸酯基之單體單元的聚胺基甲酸酯。具體而言，例如為至少包含(a)擴鏈劑單元、(b)高分子多元醇單元及(c)有機二異氰酸酯單元作為單體單元的聚胺基甲酸酯，且(a)擴鏈劑單元及(b)高分子多元醇單元的至少一者具有羧酸酯基，從容易使羧酸酯基保持於聚胺基甲酸酯的觀點來看為較佳。作為具有羧酸酯基之(a)擴鏈劑之具體例，可列舉例如：酒石酸二酯、1-(三級丁氧基羰基)-3-吡咯烷醇(pyrrolidinol)、2,4-二羥基苯甲酸甲酯等。
又，聚胺基甲酸酯為熱塑性聚胺基甲酸酯，從可藉由連續熔融聚合而連續生產且使用T字模之擠製成形性亦為優異的觀點來看為較佳。
又，本發明之另一態樣係包含上述任一種聚胺基甲酸酯的研磨層。這樣的研磨層，在成形後藉由使羧酸酯基水解而將表面特性改質。又，研磨層為非發泡成形體，從可得到研磨特性不易變動而可實現穩定之研磨的研磨層的觀點來看為較佳。
又，本發明之另一態樣係一種研磨層之改質方法，其包含：準備包含具有羧酸酯基之聚胺基甲酸酯的研磨層的步驟；及使聚胺基甲酸酯的羧酸酯基水解而生成羧酸基的步驟。根據這種研磨層之改質方法，可在研磨層成形後，藉由使羧酸酯基水解而在研磨層的表面生成羧酸，將表面特性改質。因此使用這種研磨層的情況下，藉由表面特性的改質，可調整研磨面之表面電位的仄他電位。
又，本發明之另一態樣係一種研磨層，其係包含具有羧酸基之熱塑性聚胺基甲酸酯的研磨層，其中於pH3.0～PH8.0的仄他電位為-1.0mV以下。這種研磨層，不僅鹼性漿液，即使使用酸性漿液，亦可對研磨粒呈現高親和性，從此觀點來看為較佳。
又，研磨層與水的接觸角為80度以下，從研磨均勻性及研磨穩定性亦為優異的觀點來看為較佳。
又，本發明之另一態樣係包含上述任一種研磨層的研磨墊。 [發明之效果]
根據本發明，可得到一種適合用作研磨墊之研磨層材料的新穎之聚胺基甲酸酯。又，研磨墊的研磨層在成形後表面特性容易被改質。
[用以實施發明的形態]
以下詳細說明本發明之聚胺基甲酸酯、研磨層、研磨墊及研磨層之改質方法之一實施形態。
本實施形態之聚胺基甲酸酯係具有羧酸酯基之聚胺基甲酸酯。具體而言，係於側鏈、主鏈末端及主鏈骨架的至少一者具有羧酸酯基的聚胺基甲酸酯。
具有羧酸酯基之聚胺基甲酸酯，例如可藉由下述聚胺基甲酸酯之製造方法進行製造：使用至少包含(a)擴鏈劑、(b)高分子多元醇及(c)有機二異氰酸酯、且(a)擴鏈劑及(b)高分子多元醇的至少一者為具有羧酸酯基之化合物的聚胺基甲酸酯之單體原料，並使用習知的預聚合法或一步法(one-shot method)。詳細而言，可列舉例如：使用單軸或多軸螺桿型擠製機，在實質上不存在溶劑下，一邊使聚胺基甲酸酯的單體原料以既定的比例熔融混合一邊連續熔融聚合的方法；在溶劑的存在下進行溶液聚合的方法；及進行乳化聚合的方法等。
作為聚胺基甲酸酯，可為熱塑性聚胺基甲酸酯，亦可為熱固性聚胺基甲酸酯。用作研磨墊之研磨層的情況下，從使用T字模之擠製成形性優異的觀點來看，較佳為熱塑性聚胺基甲酸酯。以下，在本實施形態中，作為具有羧酸酯基之聚胺基甲酸酯之一例，以熱塑性聚胺基甲酸酯作為代表例進行詳細說明。
擴鏈劑(a)係二醇化合物或二胺化合物等分子中具有2個以上可與異氰酸酯基反應之活性氫原子、較佳為分子量300以下的低分子化合物。為了使羧酸酯基保持於聚胺基甲酸酯的側鏈，較佳為使用具有羧酸酯基之擴鏈劑(a1)作為擴鏈劑(a)的至少一部分。
作為具有羧酸酯基之擴鏈劑(a1)的具體例，可列舉例如：酒石酸二乙酯或酒石酸二甲酯等的酒石酸二酯；2,4-二羥基苯甲酸甲酯、3,5-二羥基苯甲酸甲酯、新戊二醇單(羥基三甲基乙酸酯(hydroxypivalate))等含有羧酸酯基之二醇、二胺、或該等之衍生物。該等可單獨使用亦可組合2種以上使用。該等之中，從容易得到反應性或機械特性優異之聚胺基甲酸酯的觀點來看，特佳為酒石酸二乙酯。
又，作為具有羧酸酯基之擴鏈劑(a1)以外的不具有羧酸酯基之擴鏈劑(a2)，可列舉以往用於製造聚胺基甲酸酯的下述低分子化合物：不具有羧酸酯基，分子中具有2個以上可與異氰酸酯基反應之活性氫原子，分子量為300以下。作為其具體例，可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等的環己烷二甲醇、對苯二甲酸雙(β-羥乙基)酯、1,9-壬二醇、間苯二甲醇、對苯二甲醇、二乙二醇、三乙二醇等的二醇類；乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、3-甲基五亞甲基二胺、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、1,2-二胺丙烷、聯胺、二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、哌
Figure 108140210-A0304-12-0000-4
、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、4,4’-二胺二苯甲烷、4,4’-二胺二苯基醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、3,4’-二胺二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、4,4’-二胺二苯硫醚、2,6-二胺甲苯、2,4-二胺基氯苯、1,2-二胺基蒽醌、1,4-二胺基蒽醌、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基聯苄、2,2’-二胺基-1,1’-聯萘、1,3-雙(4-胺基苯氧基)烷烴、1,4-雙(4-胺基苯氧基)烷烴、1,5-雙(4-胺基苯氧基)烷烴等的1,n-雙(4-胺基苯氧基)烷烴(n為3～10)、1,2-雙[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]乙烷、9,9-雙(4-胺苯基)茀、4,4’-二胺苯甲醯苯胺等的二胺類。該等可單獨使用亦可組合2種以上使用。該等之中，較佳為1,4-丁二醇。
又，為了使羧酸酯基保持於聚胺基甲酸酯的主鏈末端，作為具有羧酸酯基之化合物，亦可使用新戊二醇單(羥基三甲基乙酸酯)1-(三級丁氧基羰基)-3-吡咯烷醇等的具有羧酸酯基之單醇或單胺。該等可單獨使用亦可組合2種以上使用。
擴鏈劑(a1)亦包含具有羧酸酯基之單醇或單胺的情況下，擴鏈劑(a)的總量中的擴鏈劑(a1)的比例可適當選擇，但從可充分賦予聚胺基甲酸酯的側鏈或主鏈末端羧酸酯基的觀點來看，例如，較佳為5～95莫耳%，再佳為10～90莫耳%。
高分子多元醇(b)可列舉數量平均分子量超過300的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等的高分子多元醇。又，製造熱塑性聚胺基甲酸酯的情況下，主要使用高分子二醇。又，為了使羧酸酯基保持於聚胺基甲酸酯，亦可使用具有羧酸酯基之高分子多元醇(b1)。
作為具有羧酸酯基之高分子多元醇(b1)之具體例，可列舉例如具有羧酸酯基之聚碳酸酯二醇。
又，作為具有羧酸酯基之高分子多元醇(b1)以外的不具有羧酸酯基之高分子多元醇(b2)，可使用以往用於製造聚胺基甲酸酯的不具有羧酸酯基且數量平均分子量超過300的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等的高分子多元醇，並無特別限定。
作為高分子多元醇(b2)的具體例，可列舉例如不具有羧酸酯基的聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為聚醚二醇的具體例，可列舉例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二醇、聚(甲基四亞甲基)二醇、甘油基質之聚伸烷基醚二醇等。該等可單獨使用亦可組合2種以上使用。該等之中，較佳為聚乙二醇、聚四亞甲二醇，特佳為聚四亞甲二醇。
又，聚酯二醇例如可藉由使二羧酸或是其酯或其酐等的酯形成性衍生物與低分子二醇進行直接酯化反應或酯交換反應而得。
作為用於製造聚酯二醇的二羧酸或是其酯或其酐等的酯形成性衍生物的具體例，可列舉例如：草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸等的碳數2～12之脂肪族二羧酸；使由三酸甘油酯的分餾而得之不飽和脂肪酸二聚化而成的碳數14～48之二聚化脂肪族二羧酸(二聚酸)及該等之氫化物(氫化二聚酸)等的脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二甲酸等的脂環式二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等的芳香族二羧酸等。又，作為二聚酸及氫化二聚酸的具體例，可列舉例如：Uniqema公司製商品名「Pripol 1004」，「Pripol 1006」，「Pripol 1009」，「Pripol 1013」等。該等可單獨使用亦可組合2種以上使用。
又，作為用於製造聚酯二醇的低分子二醇之具體例，可列舉例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等的脂肪族二醇；環己烷二甲醇、環己二醇等的脂環式二醇等。該等可單獨使用亦可組合2種以上使用。該等之中，較佳為碳數6～12，再佳為碳數8～10，特佳為碳數9之二醇。
作為聚碳酸酯二醇，可列舉藉由低分子二醇與碳酸二烷酯、碳酸伸烷酯、碳酸二芳酯等碳酸酯化合物的反應而得者。作為用於製造聚碳酸酯二醇之低分子二醇，可列舉先前所列舉的低分子二醇。又，作為碳酸二烷酯，可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。又，作為碳酸伸烷酯，可列舉碳酸伸乙酯等。作為碳酸二芳酯，可列舉碳酸二苯酯等。
作為高分子多元醇(b)的數量平均分子量，從容易得到適合於維持剛性、硬度、親水性等要求特性之研磨層的聚胺基甲酸酯的觀點來看，較佳為300～3000，再佳為500～2700，特佳為500～2400。此外，高分子二醇的數量平均分子量，意指根據依據JISK1557所測量之羥價而算出的數量平均分子量。
使用具有羧酸酯基之高分子多元醇(b1)時，高分子多元醇(b)的總量中的高分子多元醇(b1)的比例可適當選擇，但從可維持力學物性並將羧酸酯基充分賦予聚胺基甲酸酯的觀點來看，例如，較佳為10～100莫耳%，再佳為20～90莫耳%。
又，作為有機二異氰酸酯(c)，只要是以往用於製造聚胺基甲酸酯的有機二異氰酸酯即可使用，並無特別限定。作為其具體例，可列舉例如：伸乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞異丙基雙(4-環己基異氰酸酯)、環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、己酸2,6-二異氰酸基甲基酯、富馬酸雙(2-異氰酸基乙基)酯、碳酸雙(2-異氰酸基乙基)酯、2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸基己酸酯、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)-4-環己烯等的脂肪族或脂環式二異氰酸酯；2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間伸茬基二異氰酸酯、對伸茬基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯甲烷、氯伸苯基(clorophenylene)-2,4-二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯等。該等可單獨使用亦可組合2種以上使用。該等之中，從可得到適合於耐磨耗性優異之研磨層的聚胺基甲酸酯的觀點來看，特佳為4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯。
具有羧酸酯基之熱塑性聚胺基甲酸酯，可藉由使用包含具有羧酸酯基之化合物的聚胺基甲酸酯之單體原料，並使用習知的預聚合法或一步法的聚胺基甲酸酯之製造方法而得。從生產性優異的觀點來看，較佳為使用單軸或多軸螺桿型擠製機，在實質上不存在溶劑下，一邊使上述各成分以既定的比例摻合而熔融混合一邊連續熔融聚合的一步法。
各成分的摻合比例可因應目標特性而適當調整。例如，相對於擴鏈劑(a)與高分子多元醇(b)所包含之活性氫原子1莫耳，以使有機二異氰酸酯(c)所包含之異氰酸酯基成為0.95～1.3莫耳的比例摻合為較佳，該比例再佳為0.96～1.10莫耳，特佳為0.97～1.05莫耳。
如上所述，藉由連續熔融聚合而得的具有羧酸酯基之熱塑性聚胺基甲酸酯，例如，係在經造粒化(Pelletizing)後，藉由擠製成形法、射出成形法、吹氣成形(blow molding)法、砑光成形法等的各種成形法成形為片狀成形體。特別是藉由使用T字模之擠製成形，從可連續生產厚度均勻之片狀成形體的觀點來看為較佳。
又，從加工性的觀點來看，具有羧酸酯基之熱塑性聚胺基甲酸酯中，硬鏈段之結晶的熔點、即高溫側的熔點較佳為50～100℃，再佳為60～90℃。
按照以上方式所製造之聚胺基甲酸酯具有羧酸酯基。這種聚胺基甲酸酯的示意結構圖顯示於圖1。
聚胺基甲酸酯中的羧酸酯基之含有比例並無特別限定，從容易得到聚胺基甲酸酯之表面改質的顯著效果的觀點來看，以羧酸換算，較佳1～20質量%，再佳為3～10質量%。
又，聚胺基甲酸酯亦可視需求而含有交聯劑、填充劑、交聯促進劑、交聯助劑、軟化劑、賦黏劑、抗老化劑(age resister)、發泡劑、加工助劑、密合性賦予劑、無機填充劑、有機填料、成核劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、滑劑、阻燃劑、阻燃助劑(氧化銻等)、析出(blooming)防止劑、脫模劑、增黏劑、抗氧化劑、導電劑等的添加劑。添加劑的含有比例並無特別限定，較佳為50質量%以下，再佳為20質量%以下，特佳為5質量%以下。
本實施形態之聚胺基甲酸酯較佳為熱塑性聚胺基甲酸酯。此外，熱塑性意為可利用經由擠製成形、射出成形、砑光成形，3D列印成形等進行加熱熔融之步驟的成形方法來成形的特性。用作研磨墊之研磨層的研磨墊用成形體，可藉由上述各種成形方法使聚胺基甲酸酯成形而得。從生產性優異、容易得到均勻厚度之片狀成形體的觀點來看，特佳為採用使用T字模之擠製成形。
又，研磨墊用成形體可為發泡成形體亦可為非發泡成形體。從研磨特性不易變動而可實現穩定之研磨的觀點來看，特佳為非發泡成形體。例如，使用藉由澆鑄發泡硬化所製造之聚胺基甲酸酯發泡體的研磨層的情況下，由於發泡結構不均，而有平坦性或平坦化效率等研磨特性容易變動的傾向，而且有用以提升平坦性的高硬度化變得困難的傾向。
這種具有羧酸酯基之聚胺基甲酸酯的成形體，僅在成形後使羧酸酯基水解即可將表面特性改質。具體而言，藉由使存在於聚胺基甲酸酯的側鏈、主鏈末端及主鏈骨架之至少一者的羧酸酯基水解，可於聚胺基甲酸酯成形體的表面生成羧酸基。又，亦可將保持於聚胺基甲酸酯之羧酸進一步轉化成其他官能基。又，亦可藉由選擇使羧酸酯基水解的條件來調整生成之羧酸的量。結果，可在聚胺基甲酸酯成形體成形後調整表面的仄他電位或親水性等的表面特性的改質。接著，對改質處理、即聚胺基甲酸酯所具有之羧酸酯基的水解進行詳細說明。
藉由使存在於聚胺基甲酸酯的羧酸酯基水解，可於聚胺基甲酸酯的表面生成羧酸基。具體而言，例如，如圖2所示，藉由使具有羧酸酯基之聚胺基甲酸酯的成形體的羧酸酯基水解，可將羧酸酯基轉化成羧酸基。
水解反應可藉由以含水溶液處理而進行。作為含水溶液，從利用觸媒作用促進水解的觀點來看，例如，較佳為使用鹽酸等的酸性水溶液、或氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水等的鹼性溶液。該等之中，從水解之反應性的觀點來看，特佳為使用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。又，用於水解之含水溶液的溫度並無特別限定，從容易控制水解反應的觀點來看，較佳為20～90℃，再佳為30～80℃。再者，以含水溶液進行處理的時間亦無特別限定，但從容易控制水解的觀點來看，較佳5～1440分鐘左右，再佳為60～720分鐘左右。
以此方式藉由使羧酸酯基水解而被改質之聚胺基甲酸酯，具有羧酸基。賦予聚酯之羧酸基，如圖3所示，在與包含酸性區域、使羧酸基離子化之pH的水溶液接觸時，羧酸基解離成-COO- 與H+ 。接著，藉由該表面的-COO- 賦予聚胺基甲酸酯的表面負電位。這種負電位，在作為下述研磨墊之研磨層的用途中，使酸性區域中的仄他電位降低，而提升與酸性漿液中之研磨粒的親和性。又，聚胺基甲酸酯的羧酸基提高聚胺基甲酸酯表面的親水性，藉此提升潤濕性。這種聚胺基甲酸酯較佳用於要求親水性或電特性等之改質的聚胺基甲酸酯的各種用途。特別是較佳用於作為用作研磨墊之研磨層的研磨墊用成形體使用。特別是使用具有羧酸基之聚胺基甲酸酯成形體的研磨層，係藉由使研磨層表面的電位降低來提升與研磨粒的親和性。
接著，針對包含具有羧酸酯基之聚胺基甲酸酯的成形體作為研磨層的研磨墊進行說明。本實施形態之研磨墊包含藉由從具有羧酸酯基之聚胺基甲酸酯的片狀成形體裁切出圓形等切片而得之研磨層。
例如，作為用於CMP的漿液，具有酸性漿液或鹼性漿液。酸性漿液與鹼性漿液係因應研磨目的而選擇或在進行多段研磨製程時併用該等而使用。鹼性漿液所包含之研磨粒通常具有負仄他電位。使用鹼性漿液的情況下，使用仄他電位為負的研磨層時，可將研磨層的仄他電位保持為負，藉此，研磨屑不易附著於研磨層而減少產生刮痕或缺陷。然而，在鹼性中仄他電位為負之研磨層的情況，使用酸性漿液時，仄他電位大多為正。
酸性漿液中的研磨粒，仄他電位大多為正。另一方面，例如，矽晶圓表面的仄他電位在酸性中通常為負。此情況下，認為由於矽晶圓表面的負電荷被酸性漿液中的研磨粒的正電荷所吸引，故彼此親和性提高。另一方面，一般的聚胺基甲酸酯的仄他電位具有下述傾向：在酸性區域，特別是在低於pH3的pH區域中，仄他電位為正，在pH3附近變成等電點而接近0，pH高的鹼區域則變成負。
使用在酸性漿液中的仄他電位為正的研磨粒，以酸性區域中仄他電位為正的聚胺基甲酸酯之研磨層將酸性區域中仄他電位為負的基材進行研磨的情況下，認為仄他電位為正的研磨層與仄他電位為正的研磨粒互斥而缺乏親和性。因此使用酸性漿液將酸性區域中仄他電位為負的基材進行研磨的情況下，認為較佳係使用酸性區域中仄他電位負值更低的研磨層。本案發明人等藉由使呈現正仄他電位之研磨粒介於呈現負仄他電位之基材與呈現負仄他電位之研磨層之間，實現了使研磨粒在基材與研磨層之間穩定而提升研磨速度的方法。
用作本實施形態之研磨層材料的成形體，係具有羧酸基之聚胺基甲酸酯的成形體。使用表面具有羧酸基之聚胺基甲酸酯成形體的研磨層，在與酸性漿液接觸時，研磨面的羧酸基解離成-COO- ，藉此可實現使仄他電位在pH3.0下為 -1.0mV以下的研磨面。於pH3.0的仄他電位為-1.0mV以下的情況下，顯示與在酸性區域中呈現正仄他電位之研磨粒的高親和性。接著，藉由使呈現正仄他電位之研磨粒介於在酸性區域呈現負仄他電位之基材與呈現負仄他電位之研磨層之間，研磨粒對基材及研磨層兩者顯示高親和性，故可實現高研磨速度。
形成研磨層之聚胺基甲酸酯於pH3.0～pH8.0的仄他電位較佳為-1.0mV以下，再佳為-2.0mV～-40mV，特佳為-3.0～-30mV，其中較佳為-5.0～-20mV。特別是研磨墊於pH3.0的仄他電位超過-1.0的情況下，研磨漿液與研磨墊容易電性互斥，故親和性變低。此處，仄他電位係指在物質與液體接觸時，因應物質的表面電荷，由於相對離子而於雙電層表面(滑動面)產生的電位。在本實施形態中，仄他電位係使用電泳光散射裝置(ELS-Z、大塚電子(股)製)，並使用監測乳膠(大塚電子(股)製)所測量的仄他電位，其中該監測乳膠係分散於以HCl水溶液調整成pH3.0之10mM NaCl水溶液中而成。
又，從容易得到pH3.0的仄他電位為-1.0mV以下之研磨層的觀點來看，形成研磨層之聚胺基甲酸酯於pH4.0的仄他電位較佳為-1.0mV以下，再佳為-5.5～-40mV，特佳為-7.5～-30mV，其中較佳為-10.0～-30mV。
又，作為形成研磨層之聚胺基甲酸酯，在50℃的水中飽和膨潤後，於50℃的儲藏彈性係數較佳為50～1200MPa，再佳為100～1100MPa，特佳為200～1000MPa。聚胺基甲酸酯在50℃的水中飽和膨潤後，於50℃的儲藏彈性係數太低的情況下，研磨層變得太柔軟而研磨速度降低，太高的情況下，則有被研磨物之被研磨面的刮痕增加的傾向。
又，作為形成研磨層之聚胺基甲酸酯，從容易得到在50℃的水中飽和膨潤後於50℃的儲藏彈性係數為50～1200MPa的聚胺基甲酸酯的觀點來看，源自異氰酸酯基之氮原子的含有率較佳為4.5～7.6質量%，再佳為5.0～7.4質量%，特佳為5.2～7.3質量%。
又，作為形成研磨層之聚胺基甲酸酯，與水的接觸角為80度以下，再佳為78度以下，特佳為76度以下，其中較佳為74度以下。在聚胺基甲酸酯與水的接觸角太大情況下，由於研磨層之研磨面的親水性降低，而有刮痕增加的傾向。
又，研磨層係利用切削、切片、沖孔加工等調整研磨墊用成形體的尺寸、形狀、厚度等，藉此精加工成研磨層。研磨層的厚度並無特別限定，從生產或處理簡易度、研磨性能的穩定性來看，較佳為0.3～5mm，再佳為1.7～2.8mm，特佳為2.0～2.5mm。
又，作為研磨層的硬度，以JIS-D硬度計較佳為60以上，再佳為65以上。JIS-D硬度太低的情況下，則有研磨墊對於被研磨面的附隨性變高而局部平坦性降低的傾向。
較佳係於研磨層的研磨面，藉由研削加工或雷射加工，以同心圓形的既定圖案形成溝槽或孔的凹部。這種凹部有助於均勻且充分地對研磨面供給漿液，並且有助於將作為刮痕產生原因的研磨屑排出、防止因研磨層的吸附所導致的晶圓破損。例如將溝槽形成同心圓形的情況下，作為溝槽間的間隔，較佳為1.0～50mm左右，再佳為1.5～30mm左右，特佳為2.0～15mm左右。又，作為溝槽的寬度，較佳為0.1～3.0mm左右，再佳為0.2～2.0mm左右。又，作為溝槽的深度，較佳為0.2～1.8mm左右，再佳為0.4～1.5mm左右。又，作為溝槽的剖面形狀，例如，可因應目的而適當選擇長方形、梯形、三角形、半圓形等形狀。
非發泡成形體之熱塑性聚胺基甲酸酯的情況下，作為密度，較佳為1.0g/cm3 以上，再佳為1.1g/cm3 以上，特佳為1.2g/cm3 以上。非發泡成形體的密度太低的情況下，則有研磨層變得太柔軟而局部平坦性降低的傾向。
研磨墊可為僅包含上述聚胺基甲酸酯成形體之研磨層的單層型研磨墊，亦可為於研磨層的非研磨面側之面積層緩衝層而成的多層型研磨墊。作為緩衝層，較佳為具有比研磨層硬度更低之硬度的層體。在緩衝層的硬度低於研磨層的硬度的情況下，由於硬質的研磨層追隨被研磨面的局部性凹凸，且緩衝層追隨被研磨基材整體的翹曲或起伏，故可進行整體平坦性與局部平坦性的平衡優異的研磨。
作為用作緩衝層之材料的具體例，可列舉：使聚胺基甲酸酯含浸於不織布而成的複合體(例如，「Suba400」(Nitta Haas(股)製))；天然橡膠、腈橡膠、聚丁二烯橡膠、聚矽氧橡膠等的橡膠；聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、氟系熱塑性彈性體等的熱塑性彈性體；發泡塑膠；聚胺基甲酸酯等。該等之中，從容易得到作為緩衝層之較佳柔軟性的觀點來看，特佳為具有發泡結構之聚胺基甲酸酯。
緩衝層的厚度並無特別限定，例如，較佳為0.5～5mm左右。緩衝層太薄的情況下，則有對於被研磨面整體之翹曲或起伏的追隨效果降低而整體平坦性降低的傾向。另一方面，緩衝層太厚的情況下，則有研磨墊整體變得柔軟而難以穩定地研磨的傾向。在將緩衝層積層於研磨層的情況下，研磨墊的厚度較佳為0.3～5mm左右。
接著，對使用如上述之研磨墊的CMP之一實施形態進行說明。
在CMP中，係使用例如CMP裝置10，在圖4所示的俯視下時，該CMP裝置10具備圓形旋轉平台2、漿液供給噴嘴3、托架(carrier)4及墊調節器(pad conditioner)6。藉由雙面膠帶等將具備上述研磨層之研磨墊1貼附於旋轉平台2的表面。又，托架4支撐被研磨物5。
在CMP裝置10中，旋轉平台2藉由圖中省略的馬達繞著箭頭所示的方向旋轉。又，托架4在旋轉平台2的平面上，藉由圖中省略的馬達繞著例如箭頭所示的方向旋轉。墊調節器6亦在旋轉平台2的平面上，藉由圖中省略的馬達繞著例如箭頭所示的方向旋轉。
首先，一邊在固定於旋轉平台2而旋轉之研磨墊1的研磨面流動蒸餾水，一邊推壓藉由例如鎳電塗等將鑽石粒子固定於載體表面的CMP用墊調節器6，以進行研磨墊1之研磨面的調節。藉由調節，將研磨面調整成適合研磨被研磨面的表面粗糙度。接著，從漿液供給噴嘴3對旋轉之研磨墊1的研磨面供給漿液7。又，在進行CMP時，亦可視需求與漿液一起併用潤滑油、冷卻劑等。
此處，漿液較佳使用含有例如水或油等的液態媒介；二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、碳化矽等的研磨粒；鹼、酸、界面活性劑、過氧化氫水等的氧化劑、還原劑、螯合劑等用於CMP的漿液。此外，漿液有酸性漿液、鹼性漿液、中性附近的漿液，但使用包含上述聚胺基甲酸酯成形體之研磨層的情況下，特別是從使用pH2.0～7.0、特別是pH3.0～6.0的酸性漿液進行CMP時亦可維持與漿液之高親和性的觀點來看為較佳。
接著，將固定於托架4而旋轉之被研磨物5壓附於在研磨層的整個研磨面遍布漿液7的研磨墊1。接著，持續研磨處理，直到獲得既定的平坦度。因為調整在研磨時發揮作用之推壓力或旋轉平台2與托架4之相對運動的速度會影響成品品質。
研磨條件並無特別限定，但為了有效率地進行研磨，旋轉平台與托架各自的旋轉速度較佳為300rpm以下的低速旋轉，施加於被研磨物之壓力較佳為150kPa以下以避免在研磨後受損。在研磨期間，較佳為以泵等連續地對研磨面供給漿液。漿液的供給量並無特別限定，較佳係以持續覆蓋研磨面的方式供給漿液。
接著，將研磨結束後的被研磨物以流水充分清洗後，較佳為使用旋轉乾燥機等將附著於被研磨物之水滴甩落並使其乾燥。如此，藉由在漿液下將被研磨面進行研磨，可得到整個被研磨面皆平滑的面。
這種CMP適用於各種半導體裝置、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統)等的製程中的研磨。作為研磨對象之例，除了形成於半導體基板上之氧化膜等的絕緣膜以外，適用於研磨銅、鋁、鎢等的配線用金屬膜；鉭、鈦、氮化鉭或氮化鈦等的阻隔金屬膜，特別是氧化膜等的絕緣膜。作為金屬膜者，亦可研磨形成有配線圖案或虛擬圖案(dummy pattern)等圖案者。圖案中的線間距因產品而異，但通常為50nm～100μm左右。 [實施例]
藉由實施例說明本發明之聚胺基甲酸酯、研磨墊及其改質方法之一例。此外，本發明之範圍不應解釋成受以下實施例的任何限定。
[實施例1] 調製原料摻合物，其係將數量平均分子量850的聚四亞甲二醇(PTMG850)、酒石酸二乙酯(DET)、1,4-丁二醇(1,4-BD)及4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)以質量比為PTMG850：DET：1,4-BD：MDI=17.9:8.70:15.2:58.1的比例進行混合而成。此時，DET/1,4-BD=20/80(莫耳比)。接著，以定量泵將原料摻合物連續地供給至以同軸進行旋轉的雙軸擠製機，進行連續熔融聚合，從雙軸擠製機的模具將熔融物連續地擠製至水中進行冷卻，藉此形成股線strand)，以造粒機將股線細切成顆粒狀，藉由於80℃下進行除濕乾燥20小時，製造側鏈具有羧酸酯基的熱塑性聚胺基甲酸酯(PU1)顆粒。
接著，用以下方式評價熱塑性聚胺基甲酸酯(PU1)的特性。
(熱塑性聚胺基甲酸酯的改質、改質前後的仄他電位之測量) 以TEFLON(註冊商標)的片材夾住5～14g的PU1顆粒，使用熱壓機於200～230℃下進行熱壓而成形。以此方式得到厚度0.3～0.5mm的PU1之非發泡成形體。接著，藉由進行用以使PU1之非發泡成形體的羧酸酯基水解的改質處理，將羧酸酯基轉化成羧酸基。改質處理的條件係分別在下述3個條件下進行：(i)於50℃的氫氧化鉀(KOH)水溶液(0.1M)中浸漬24小時；(ii)於50℃的鹽酸(HCl)水溶液(0.1M)中浸漬24小時；(iii)於50℃的純水中浸漬24小時。以此方式得到表面具有羧酸基之熱塑性聚胺基甲酸酯的非發泡成形體。 接著，將改質處理前後的熱塑性聚胺基甲酸酯的非發泡成形體分別裁切成30mm×60mm，清洗該等的表面而製成試片。接著，使用電泳光散射裝置(ELS-Z、大塚電子(股)製)測量各試片於pH3.0、pH4.0及pH7.0的仄他電位。具體而言，將樣本安裝至電泳光散射裝置的平板測量用電池，並使用監測乳膠(大塚電子(股)製)進行測量，其中該監測乳膠係分散於以鹽酸水溶液調整成pH3.0及pH4.0的10mM 氯化鈉水溶液而成。相同地，使用分散於以氫氧化鈉水溶液調整成pH7.0的10mM 氯化鈉水溶液而成之監測乳膠進行測量。
(相對於水的接觸角) 使用熱壓機製作厚度300μm的PU1之薄膜。接著，在與上述改質處理相同的條件下，將PU1之薄膜進行改質處理。接著，將改質處理前後的薄膜分別在20℃、65%RH的條件下放置3天。接著使用協和界面科學(股)製DropMaster500測量改質處理前後各薄膜相對於水的接觸角。
以上的結果顯示於下列表1。
表1
實施例編號 1 2 3 4 5 比較例1
聚胺基甲酸酯種類 PU1 PU2 PU3 PU4 PU5 PU6
摻合比例(質量%)
DET 8.7 18.0 9.4 - - -
BCP - - - 7.9 - -
MDB - - - - 7.0 -
1,4-BD 15.2 11.8 16.4 15.1 15.1 18.4
PTMG850 17.9 12.1 13.4 19.0 19.7 23.5
MDI 58.1 58.1 60.8 58.1 58.1 58.1
擴鏈劑(a)中具有羧酸酯基之擴鏈劑(a1)的 莫耳% 20 40 20 20 20 0
仄他電位(改質前)
pH.3.0 -0.7 -2.1 -0.9 -0.9 0.9 0.6
pH.5.0 -1.6 -2.6 -1.8 -1.0 -0.1 -5.0
pH.8.0 -5.4 -6.2 -6.5 -14.1 -19.0 -13.5
接觸角(度)(改質前) 73 73 73 76 76 76 74 74 74 74 74 74 75 75 75 70 70 70
反應溶液 KOH HCl H2 O KOH HCl H2 O KOH HCl H2 O KOH HCl H2 O KOH HCl H2 O KOH HCl H2 O
仄他電位(改質後)
pH.3.0 -10.7 -3.6 -3.8 -20.6 -6.5 -6.2 -11.3 -4.0 -4.1 -3.0 -3.2 -2.1 -3.7 -2.8 -3.0 0.6 0.5 0.6
pH.5.0 -13.5 -5.5 -5.3 -23.3 -8.0 -7.3 -15.1 -6.7 -6.8 -5.2 -5.5 -4.2 -5.5 -3.2 -3.0 -7.0 -6.5 -5.5
pH.8.0 -18.6 -14.1 -13.7 -25.8 -17.2 -15.6 -20.2 -16.4 -15.2 -16.0 -15.3 -15.0 -28.0 -23.0 -25.0 -14.0 -13.0 -13.7
接觸角(度)(改質後) 59 68 62 50 69 68 60 68 67 64 66 65 67 69 68 70 70 70
[實施例2] 除了將原料摻合物變更成以成為PTMG850：DET：1,4-BD：MDI=12.1:18.0:11.8:58.1的比例摻合之原料摻合物以外，以與實施例1相同的方式製造側鏈具有羧酸酯基之熱塑性聚胺基甲酸酯(PU2)的顆粒。此時，DET/1,4-BD=40/60(莫耳比)。接著，除了使用PU2之顆粒代替PU1之顆粒以外，以與實施例1相同的方式評價熱塑性聚胺基甲酸酯的特性。結果顯示於表1。
[實施例3] 除了將原料摻合物變更成以成為PTMG850：DET：1,4-BD：MDI=13.4:9.4:16.4:60.8的比例摻合之原料摻合物以外，以與實施例1相同的方式製造側鏈具有羧酸酯基之熱塑性聚胺基甲酸酯(PU3)的顆粒。此時，DET/1,4-BD=20/80(莫耳比)。接著，除了使用PU3之顆粒代替PU1之顆粒以外，以與實施例1相同的方式評價熱塑性聚胺基甲酸酯的特性。結果顯示於表1。
[實施例4] 除了變更成將PTMG850、1-(三級丁氧基羰基)-3-吡咯烷醇(BCP)、1,4-BD及MDI以成為PTMG850：BCP：1,4-BD：MDI=19.0:7.90:15.1:58.1的比例摻合之原料摻合物以外，以與實施例1相同的方式製造末端具有羧酸酯基之熱塑性聚胺基甲酸酯(PU4)的顆粒。此時，BCP/1,4-BD=20/80(莫耳比)。接著，除了使用PU4之顆粒代替PU1之顆粒以外，以與實施例1相同的方式評價熱塑性聚胺基甲酸酯的特性。結果顯示於表1。
[實施例5] 除了變更成將PTMG850、2,4-二羥基苯甲酸甲酯(MDB)、1,4-BD及MDI以成為PTMG850：MDB：1,4-BD：MDI=19.7:7.0:15.1:58.1的比例摻合之原料摻合物以外，以與實施例1相同的方式製造側鏈具有羧酸酯基之熱塑性聚胺基甲酸酯(PU5)的顆粒。此時，MDB/1,4-BD=20/80(莫耳比)。接著，除了使用PU5之顆粒代替PU1之顆粒以外，以與實施例1相同的方式評價熱塑性聚胺基甲酸酯的特性。結果顯示於表1。
[比較例1] 除了變更成以成為PTMG850：1,4-BD：MDI= 23.5:18.4:58.1的比例摻合之原料摻合物以外，以與實施例1相同的方式製造熱塑性聚胺基甲酸酯(PU6)之顆粒。此外，PU6於側鏈不具有羧酸酯基。接著，除了使用PU6之顆粒代替PU1之顆粒以外，以與實施例1相同的方式評價熱塑性聚胺基甲酸酯的特性。結果顯示於表1。
只要參照表1，則可知側鏈及主鏈末端的至少一者具有羧酸酯基的實施例1～5之聚胺基甲酸酯，相較於不具有羧酸酯基的比較例1之聚胺基甲酸酯，由於改質處理而仄他電位降低。又，可知由此而接觸角亦變小。
1:研磨墊 2:旋轉平台 3:漿液供給噴嘴 4:托架 5:被研磨物 6:墊調節器 7:漿液 10:CMP裝置
圖1係具有羧酸酯基之聚胺基甲酸酯的示意結構圖。 圖2係說明將具有羧酸酯基之聚胺基甲酸酯改質成保持羧酸基之聚胺基甲酸酯的過程的說明圖。 圖3係說明被導入聚胺基甲酸酯之羧酸基的解離的說明圖。 圖4係說明使用實施形態之研磨墊的研磨方法的說明圖。

Claims (12)

  1. 一種研磨層，其係構成研磨墊的要素之具有用於研磨被研磨物的研磨面之研磨層，其係至少在該研磨面，包含於側鏈及主鏈末端的至少一者具有羧酸酯基之聚胺基甲酸酯。
  2. 如請求項1之研磨層，其中該聚胺基甲酸酯至少包含(a)擴鏈劑單元、(b)高分子多元醇單元及(c)有機二異氰酸酯單元作為單體單元，且該(a)擴鏈劑單元及該(b)高分子多元醇單元的至少一者具有該羧酸酯基。
  3. 如請求項2之研磨層，其中該(a)擴鏈劑單元含有源自選自包含酒石酸二酯、1-(三級丁氧基羰基)-3-吡咯烷醇(pyrrolidinol)及2,4-二羥基苯甲酸甲酯之群組中至少1種化合物的單體單元。
  4. 如請求項2之研磨層，其中源自該有機二異氰酸酯單元之氮原子的含有率為4.5~7.6質量%。
  5. 如請求項1之研磨層，其中該聚胺基甲酸酯以羧酸換算具有1~20質量%的羧酸酯基。
  6. 如請求項1之研磨層，其中該聚胺基甲酸酯係熱塑性聚胺基甲酸酯。
  7. 如請求項1之研磨層，其JIS-D硬度為60以上。
  8. 如請求項1之研磨層，其係該聚胺基甲酸酯的非發泡成形體。
  9. 一種研磨層之改質方法，其具備：準備如請求項1之研磨層的步驟；及 使該聚胺基甲酸酯的該羧酸酯基水解而在該研磨面生成羧酸基的步驟。
  10. 一種研磨層，其係構成研磨墊的要素之具有用於研磨被研磨物的研磨面之研磨層，其係至少在該研磨面，包含具有羧酸基之聚胺基甲酸酯，該研磨面於pH3.0~pH8.0的仄他電位為-1.0mV以下。
  11. 如請求項10之研磨層，其中該研磨面與水的接觸角為80度以下。
  12. 一種研磨墊，其包含如請求項1~8、10及11中任一項之研磨層、或如請求項9之研磨層之改質方法所獲得的研磨層。
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