KR102603370B1 - 연마층용 폴리우레탄, 연마층, 연마 패드 및 연마층의 개질 방법 - Google Patents

연마층용 폴리우레탄, 연마층, 연마 패드 및 연마층의 개질 방법 Download PDF

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Abstract

카르복실산에스테르기를 갖는 연마층용 폴리우레탄으로, 바람직하게는, 카르복실산에스테르기를 측사슬, 주사슬 말단 및 주사슬 골격 중 적어도 하나에 갖는 폴리우레탄을 사용한다. 또, 카르복실산에스테르기를 갖는 폴리우레탄을 함유하는 연마층을 준비하는 공정과, 폴리우레탄의 카르복실산에스테르기를 가수분해시켜 카르복실기를 생성시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 연마층의 개질 방법이다.

Description

연마층용 폴리우레탄, 연마층, 연마 패드 및 연마층의 개질 방법
본 발명은, 연마 패드의 연마층의 소재로서 바람직하게 사용되는 신규한 폴리우레탄에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼를 경면 가공하거나, 반도체 기판 상에 회로를 형성하는 공정에 있어서 산화막 등의 절연막이나 도전체막을 갖는 피연마물의 표면을 평탄화하거나 하기 위해서 이용되는 연마 방법으로서, CMP (화학 기계 연마) 가 알려져 있다. CMP 는 피연마물의 표면에 지립 및 반응액을 함유하는 슬러리를 공급하면서 연마 패드로 피연마물을 고정밀도로 연마하는 방법이다. 폴리우레탄은, CMP 에 사용되는 연마 패드의 연마층의 소재로서 사용되고 있다.
최근, 반도체 기판 상에 형성되는 회로의 고집적화 및 다층 배선화의 진전에 수반하여, CMP 에는 연마 속도의 향상이나, 보다 높은 평탄화성이 요구되고 있다. 이와 같은 요구를 만족하기 위해, 지립과 연마면의 친화성을 높이는 것에 의해 연마 속도를 올리기 위해서, 폴리우레탄의 표면 상태를 조정하는 기술이 제안되어 있다. 예를 들어, 하기 특허문헌 1 은, 연마 패드를 연마 장치에 장착하여, 연마 장치를 가동시킨 사용의 초기 단계에 있어서의 드레싱 처리인, 연마 패드의 표면의 날 세우기 처리를 하는 준비 공정 (브레이크 인 (가동)) 에 필요로 하는 시간을 단축화하는 연마 패드를 개시한다. 구체적으로는, 피연마물에 압접되는 연마면을 가지고, 연마면의 굴곡이, 주기 5 ㎜ ∼ 200 ㎜ 이고, 최대 진폭 40 ㎛ 이하인 연마 패드를 개시한다. 또, 특허문헌 1 은, 연마 패드의 연마면의 제타 전위가 ―50 mV 이상 0 mV 미만인 경우에는, 연마면에 대한 슬러리 중의 부 (負) 의 지립과의 반발이 억제됨으로써, 연마면과 지립의 친숙함이 양호해져 브레이크 인 시간의 단축이 도모되는 것을 개시하고 있다.
또, 하기 특허문헌 2 는, 연마면에 대한 연마 찌꺼기 부착을 억제함으로써 피연마물 표면의 스크래치나 디펙트의 발생을 저감시켜, 제품의 수율을 향상시키고, 또한 높은 평탄화성과 적당한 연마 속도가 얻어지는 연마 패드를 개시한다. 구체적으로는, 피연마물과 대립되는 연마면의 제타 전위가 ―55 mV 보다 작고 ―100 mV 이상인 것을 특징으로 하는 연마 패드를 개시한다.
또, 하기 특허문헌 3 은, CMP 에 있어서, 저부하로 절연층에 결함을 발생시키지 않고 연마할 수 있는, 정반에 고정시켜 연마에 사용하는 연마 패드를 개시한다. 구체적으로는, 연마 패드의 피연마물에 접하는 연마면의 적어도 일부에, 실온에 있어서의 인장 탄성률이 0.2 GPa 이상이고, 또한 피연마물과 연마 패드의 연마면 사이에 공급되는 슬러리의 pH 영역에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 ∼ ＋30 mV 인 재질을 사용한 것을 특징으로 하는 연마 패드를 개시한다. 또, 비교예로서, pH 3 ∼ 5 의 산성의 슬러리를 사용하여 CMP 를 실시하는 경우에 제타 전위가 ―8.5 mV 인 연마 패드를 개시한다.
또, 하기 특허문헌 4 는, (A) 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지, (B) 탄소수가 1 ∼ 4 인 카르복실산의 암모늄염 및 (C) 물을 함유하는 혼합액을, 부직포에 함침시킨 후에 건조시켜 얻어지는 연마용 시트를 개시한다. 특허문헌 4 는, 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지가 연마용 시트의 친수성을 향상시키는 것을 개시한다.
그런데, 연마 패드에 관한 기술은 아니지만, 폴리우레탄에 카르복실산에스테르기를 도입하는 기술은 알려져 있다. 예를 들어, 하기 특허문헌 5 는, 광학 활성인 타르타르산디에스테르 또는 광학 활성인 1,2-디페닐에틸렌글리콜과 디이소시아네이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 광학 활성인 신규한 폴리우레탄의 제조 방법을 개시한다.
국제 공개 2008-029725호 일본 공개특허공보 2013-018056호 일본 공개특허공보 2005-294661호 일본 공개특허공보 2006-36909호 일본 특허공보 평06-099534호
본 발명은, 연마 패드의 연마층의 소재로서 바람직하게 사용되는 신규한 폴리우레탄과 그것을 포함하는 연마층, 연마 패드, 및 연마층의 개질 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 국면은, 카르복실산에스테르기를 갖는 연마층용 폴리우레탄이다. 카르복실산에스테르기는 가수분해됨으로써 카르복실기를 생성한다. 이와 같은 카르복실산에스테르기를 갖는 폴리우레탄에 의하면, 폴리우레탄의 성형 후에 카르복실산에스테르기를 가수분해함으로써, 카르복실기를 생성시킬 수 있다. 카르복실기는 폴리우레탄의 표면의 친수성을 높여 젖음성을 향상시킨다. 또, 연마 패드의 연마층의 소재로서 사용한 경우에는, 가수분해 처리 조건을 선택하여 가수분해의 레벨을 조정함으로써 연마면의 표면 전위인 제타 전위를 조정할 수 있다. 또, 카르복실기를 다른 관능기로 변화시킴으로써, 폴리우레탄에 여러 가지의 관능기를 도입할 수도 있다. 카르복실산에스테르기는, 측사슬, 주사슬 말단 및 주사슬 골격 중 적어도 하나에 갖는 것이 바람직하다. 카르복실산에스테르기를 측사슬이나 말단에 함유하는 경우에는, 카르복실산에스테르기의 분자 운동성이 높아진다. 또, 특히 카르복실산에스테르기를 측사슬에 도입한 경우에는, 폴리우레탄의 분자 사슬 길이에 상관 없이, 카르복실산에스테르기의 도입량을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 카르복실산에스테르기를 주사슬에 함유하는 경우에는, 폴리올 내에 카르복실산에스테르기를 함유할 수 있기 때문에, 하드/소프트 세그먼트의 비율에 상관 없이, 카르복실산에스테르기의 도입량을 충분히 확보할 수 있다. 또한 카르복실산에스테르기를 말단에 도입한 경우에는, 분자 운동성의 관점에서 안정적으로 높은 변성율을 확보할 수 있는 것, 폴리머 내에서의 도입 위치를 균일화하기 쉬운 점에서, 주로 평균으로부터 낮은 분자 장사슬에 있어서도 변성율의 높이를 확보할 수 있어, 도입 위치를 균일화함으로써 반응성을 안정적으로 유지할 수 있다.
또, 카르복실산에스테르기를 갖는 폴리우레탄으로는, 카르복실산에스테르기를 갖는 단량체 단위를 함유하는 폴리우레탄을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 단량체 단위로서, (a) 사슬 신장제 단위, (b) 고분자 폴리올 단위, 및 (c) 유기 디이소시아네이트 단위를 적어도 함유하는 폴리우레탄이고, (a) 사슬 신장제 단위 및 (b) 고분자 폴리올 단위 중 적어도 일방이 카르복실산에스테르기를 갖는 것이, 폴리우레탄에 카르복실산에스테르기를 유지시키기 쉬운 점에서 바람직하다. 카르복실산에스테르기를 갖는 (a) 사슬 신장제의 구체예로는, 예를 들어, 타르타르산디에스테르, 1-(tert-부톡시카르보닐)-3-피롤리디놀, 2,4-디하이드록시벤조산메틸 등을 들 수 있다.
또, 폴리우레탄은, 열가소성 폴리우레탄인 것이 연속 용융 중합에 의해 연속 생산 가능하고, T 다이를 사용한 압출 성형성도 우수한 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 어느 것의 폴리우레탄을 함유하는 연마층이다. 이와 같은 연마층은 성형 후에 카르복실산에스테르기를 가수분해시킴으로써 표면 특성이 개질된다. 또, 연마층이 비발포 성형체인 것이, 연마 특성이 잘 변동되지 않는 안정적인 연마가 실현될 수 있는 연마층이 얻어지는 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 일 국면은, 카르복실산에스테르기를 갖는 폴리우레탄을 함유하는 연마층을 준비하는 공정과, 폴리우레탄의 카르복실산에스테르기를 가수분해시켜 카르복실기를 생성시키는 공정을 구비하는 연마층의 개질 방법이다. 이와 같은 연마층의 개질 방법에 의하면, 연마층의 성형 후에 카르복실산에스테르기를 가수분해시킴으로써 연마층의 표면에 카르복실기를 생성시켜 표면 특성을 개질할 수 있다. 그 때문에 이와 같은 연마층을 사용한 경우에는, 표면 특성의 개질에 의해, 연마면의 표면 전위인 제타 전위를 조정할 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일 국면은, 카르복실기를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 연마층으로서, pH 3.0 ∼ pH 8.0 에 있어서의 제타 전위가 ―1.0 mV 이하인 연마층이다. 이와 같은 연마층은, 알칼리성의 슬러리뿐만 아니라, 산성의 슬러리를 사용해도, 지립에 대해 높은 친화성을 나타내는 점에서 바람직하다.
또, 연마층은, 물과의 접촉각이 80 도 이하인 것이 연마 균일성 및 연마 안정성도 우수한 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 어느 연마층을 포함하는 연마 패드이다.
본 발명에 의하면, 연마 패드의 연마층의 소재로서 바람직하게 사용되는 신규한 폴리우레탄이 얻어진다. 또, 연마 패드의 연마층은, 성형 후에 표면 특성이 용이하게 개질된다.
도 1 은, 카르복실산에스테르기를 갖는 폴리우레탄의 모식 구조도이다.
도 2 는, 카르복실산에스테르기를 갖는 폴리우레탄을 카르복실기를 유지하는 폴리우레탄에 개질하는 과정을 설명하는 설명도이다.
도 3 은, 폴리우레탄에 도입된 카르복실기의 해리를 설명하는 설명도이다.
도 4 는, 실시형태의 연마 패드를 사용한 연마 방법을 설명하는 설명도이다.
이하, 본 발명에 관련된 폴리우레탄, 연마층, 연마 패드 및 연마층의 개질 방법의 일 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 폴리우레탄은, 카르복실산에스테르기를 갖는 폴리우레탄이다. 구체적으로는, 카르복실산에스테르기를, 측사슬, 주사슬 말단 및 주사슬 골격 중 적어도 하나에 갖는 폴리우레탄을 들 수 있다.
카르복실산에스테르기를 갖는 폴리우레탄은, 예를 들어, (a) 사슬 신장제, (b) 고분자 폴리올, 및 (c) 유기 디이소시아네이트를 적어도 함유하고, (a) 사슬 신장제 및 (b) 고분자 폴리올 중 적어도 일방이 카르복실산에스테르기를 갖는 화합물인 폴리우레탄의 단량체 원료를 공지된 프레폴리머법 또는 원샷법을 이용한 폴리우레탄의 제조 방법에 의해 제조된다. 상세하게는, 예를 들어, 폴리우레탄의 단량체 원료를 실질적으로 용제의 부존재 하에서 소정의 비율로 단축 또는 다축 스크루형 압출기를 사용하여 용융 혼합하면서 연속 용융 중합하는 방법이나, 용제의 존재 하에서 용액 중합시키는 방법이나, 유화 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리우레탄으로는, 열가소성 폴리우레탄이어도 되고, 열경화성 폴리우레탄이어도 된다. 연마 패드의 연마층으로서 사용하는 경우에는 열가소성 폴리우레탄인 것이, T 다이를 사용한 압출 성형성이 우수한 점에서 바람직하다. 이하, 본 실시형태에 있어서는, 카르복실산에스테르기를 갖는 폴리우레탄의 일례로서, 열가소성 폴리우레탄에 대해 대표예로서 상세하게 설명한다.
사슬 신장제 (a) 는, 디올 화합물 또는 디아민 화합물 등의, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 분자 중에 2 개 이상 갖는, 바람직하게는 분자량 300 이하의 저분자 화합물이다. 폴리우레탄의 측사슬에 카르복실산에스테르기를 유지시키기 위해서는, 사슬 신장제 (a) 중 적어도 일부로서, 카르복실산에스테르기를 갖는 사슬 신장제 (a1) 를 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실산에스테르기를 갖는 사슬 신장제 (a1) 의 구체예로는, 예를 들어, 타르타르산디에틸이나 타르타르산디메틸 등의 타르타르산디에스테르 ; 2,4-디하이드록시벤조산메틸, 3,5-디하이드록시벤조산메틸, 네오펜틸글리콜모노(하이드록시피발레이트) 등의 카르복실산에스테르기를 함유하는 디올, 디아민, 또는 그것들의 유도체를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서는, 반응성이나 기계적 특성이 우수한 폴리우레탄이 얻어지기 쉬운 점에서 타르타르산디에틸이 특히 바람직하다.
또, 카르복실산에스테르기를 갖는 사슬 신장제 (a1) 이외의 카르복실산에스테르기를 갖지 않는 사슬 신장제 (a2) 로는, 종래, 폴리우레탄의 제조에 사용되고 있는, 카르복실산에스테르기를 갖지 않는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 분자 중에 2 개 이상 갖는 분자량 300 이하의 저분자 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산디메탄올, 비스(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 1,9-노난디올, m-자일릴렌글리콜, p-자일릴렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 디올류 ; 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 3-메틸펜타메틸렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-디아미노프로판, 하이드라진, 자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 자일렌디아민, 아디프산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노클로로벤젠, 1,2-디아미노안트라퀴논, 1,4-디아미노안트라퀴논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노비벤질, 2,2'-디아미노-1,1'-비나프탈렌, 1,3-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,4-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,5-비스(4-아미노페녹시)알칸 등의 1,n-비스(4-아미노페녹시)알칸 (n 은 3 ∼ 10), 1,2-비스[2-(4-아미노페녹시)에톡시]에탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 디아민류를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서는, 1,4-부탄디올이 바람직하다.
또, 폴리우레탄의 주사슬 말단에 카르복실산에스테르기를 유지시키기 위해서는, 카르복실산에스테르기를 갖는 화합물로서, 네오펜틸글리콜모노(하이드록시피발레이트)1-(tert-부톡시카르보닐)-3-피롤리디놀 등의 카르복실산에스테르기를 갖는 모노올이나 모노아민을 사용해도 된다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
카르복실산에스테르기를 갖는 모노올이나 모노아민도 사슬 신장제 (a1) 에 함유시킨 경우, 사슬 신장제 (a) 의 전체량 중의 사슬 신장제 (a1) 의 비율은 적절히 선택되지만, 예를 들어, 5 ∼ 95 몰％, 나아가서는 10 ∼ 90 몰％ 인 것이, 카르복실산에스테르기를 폴리우레탄의 측사슬이나 주사슬 말단에 충분히 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
고분자 폴리올 (b) 은, 수평균 분자량 300 초의, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 고분자 폴리올을 들 수 있다. 또, 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 경우에는, 주로 고분자 디올이 사용된다. 또, 폴리우레탄에 카르복실산에스테르기를 유지시키기 위해서, 카르복실산에스테르기를 갖는 고분자 폴리올 (b1) 을 사용해도 된다.
카르복실산에스테르기를 갖는 고분자 폴리올 (b1) 의 구체예로는, 예를 들어, 카르복실산에스테르기를 갖는 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.
또, 카르복실산에스테르기를 갖는 고분자 폴리올 (b1) 이외의 카르복실산에스테르기를 갖지 않는 고분자 폴리올 (b2) 로는, 종래, 폴리우레탄의 제조에 사용되고 있는, 카르복실산에스테르기를 갖지 않는, 수평균 분자량 300 초의 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 고분자 폴리올이 특별히 한정 없이 사용된다.
고분자 폴리올 (b2) 의 구체예로는, 예를 들어, 카르복실산에스테르기를 갖지 않는, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리에테르디올의 구체예로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(메틸테트라메틸렌)글리콜, 글리세린베이스폴리알킬렌에테르글리콜 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 특히 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하다.
또, 폴리에스테르디올은, 예를 들어, 디카르복실산 또는 그 에스테르나 그 무수물 등의 에스테르 형성성 유도체와, 저분자 디올을 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리에스테르디올을 제조하기 위한 디카르복실산 또는 그 에스테르나 그 무수물 등의 에스테르 형성성 유도체의 구체예로는, 예를 들어, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 디카르복실산 ; 트리글리세리드의 분류에 의해 얻어지는 불포화 지방산을 2 량화한 탄소수 14 ∼ 48 의 2 량화 지방족 디카르복실산 (다이머산) 및 이것들의 수소 첨가물 (수소 첨가 다이머산) 등의 지방족 디카르복실산 ; 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 ; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 다이머산 및 수소 첨가 다이머산의 구체예로는, 예를 들어, 유니케마사 제조 상품명 「프리폴 1004」, 「프리폴 1006」, 「프리폴 1009」, 「프리폴 1013」등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 폴리에스테르디올을 제조하기 위한 저분자 디올의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올 ; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등의 지환식 디올 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서는, 탄소수 6 ∼ 12, 나아가서는 탄소수 8 ∼ 10, 특히 탄소수 9 의 디올이 바람직하다.
폴리카보네이트디올로는, 저분자 디올과, 디알킬카보네이트, 알킬렌카보네이트, 디아릴카보네이트 등의 카보네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트디올을 제조하기 위한 저분자 디올로는 앞서 예시한 저분자 디올을 들 수 있다. 또, 디알킬카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 또, 알킬렌카보네이트로는 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 디아릴카보네이트로는 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
고분자 폴리올 (b) 의 수평균 분자량으로는, 300 ∼ 3000, 나아가서는 500 ∼ 2700, 특히 500 ∼ 2400 인 것이, 강성, 경도, 친수성 등의 요구 특성을 유지하는 연마층에 적합한 폴리우레탄이 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다. 또한, 고분자 디올의 수평균 분자량은, JISK1557 에 준거하여 측정한 수산기가에 기초하여 산출된 수평균 분자량을 의미한다.
카르복실산에스테르기를 갖는 고분자 폴리올 (b1) 을 사용하는 경우의 고분자 폴리올 (b) 의 전체량 중의 고분자 폴리올 (b1) 의 비율은 적절히 선택되지만, 예를 들어, 10 ∼ 100 몰％, 나아가서는 20 ∼ 90 몰％ 인 것이, 역학적 물성을 유지하면서 카르복실산에스테르기를 폴리우레탄에 충분히 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 유기 디이소시아네이트 (c) 로는, 종래 폴리우레탄의 제조에 사용되고 있는 유기 디이소시아네이트이면 특별히 한정 없이 사용된다. 그 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸말레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 ; 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서는, 내마모성이 우수한 연마층에 적합한 폴리우레탄이 얻어지는 점에서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
카르복실산에스테르기를 갖는 열가소성 폴리우레탄은, 카르복실산에스테르기를 갖는 화합물을 함유하는 폴리우레탄의 단량체 원료를 사용하여, 공지된 프레폴리머법 또는 원샷법을 이용한 폴리우레탄의 제조 방법에 의해 얻어진다. 바람직하게는, 실질적으로 용제의 부존재 하에서, 상기 서술한 각 성분을 소정의 비율로 배합하여 단축 또는 다축 스크루형 압출기를 사용하여 용융 혼합하면서 연속 용융 중합하는 원샷법이 생산성이 우수한 점에서 바람직하다.
각 성분의 배합 비율은 목적으로 하는 특성에 따라 적절히 조정된다. 예를 들어, 사슬 신장제 (a) 와 고분자 폴리올 (b) 에 함유되는 활성 수소 원자 1 몰에 대해, 유기 디이소시아네이트 (c) 에 함유되는 이소시아네이트기가 0.95 ∼ 1.3 몰, 나아가서는 0.96 ∼ 1.10 몰, 특히 0.97 ∼ 1.05 몰이 되는 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이 연속 용융 중합함으로써 얻어진 카르복실산에스테르기를 갖는 열가소성 폴리우레탄은, 예를 들어, 펠릿화된 후, 압출 성형법, 사출 성형법, 블로 성형법, 캘린더 성형법 등의 각종 성형법에 의해 시트상의 성형체로 성형된다. 특히, T 다이를 사용한 압출 성형에 의하면 두께가 균일한 시트상의 성형체가 연속 생산될 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 카르복실산에스테르기를 갖는 열가소성 폴리우레탄은, 하드 세그먼트의 결정의 융점인 고온측의 융점이 50 ∼ 100 ℃, 나아가서는 60 ∼ 90 ℃ 인 것이 가공성의 점에서 바람직하다.
이상과 같이 제조되는 폴리우레탄은, 카르복실산에스테르기를 갖는다. 이와 같은 폴리우레탄의 모식 구조도를 도 1 에 나타낸다.
폴리우레탄 중의, 카르복실산에스테르기의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 카르복실산 환산으로, 1 ∼ 20 질량％, 나아가서는, 3 ∼ 10 질량％ 인 것이, 폴리우레탄의 표면 개질의 효과가 현저하게 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다.
또, 폴리우레탄은, 필요에 따라, 가교제, 충전제, 가교 촉진제, 가교 보조제, 연화제, 점착 부여제, 노화 방지제, 발포제, 가공 보조제, 밀착성 부여제, 무기 충전제, 유기 필러, 결정핵제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제, 난연제, 난연 보조제 (산화안티몬 등), 블루밍 방지제, 이형제, 증점제, 산화 방지제, 도전제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 50 질량％ 이하, 나아가서는 20 질량％ 이하, 특히 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리우레탄은 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄이다. 또한, 열가소성이란, 압출 성형, 사출 성형, 캘린더 성형, 3D 프린터 성형 등의 가열 용융시키는 공정을 거치는 성형 방법에 의해 성형할 수 있는 특성을 의미한다. 연마 패드의 연마층으로서 사용되는 연마 패드용 성형체는, 폴리우레탄을 상기 서술한 각종 성형 방법에 의해 성형하여 얻어진다. 특히, T 다이를 사용한 압출 성형을 채용하는 것이 생산성이 우수하고, 균일한 두께의 시트상의 성형체가 용이하게 얻어지는 점에서 바람직하다.
또, 연마 패드용 성형체는 발포 성형체여도 되고, 비발포 성형체여도 된다. 특히, 비발포 성형체인 것이, 연마 특성이 잘 변동되지 않고 안정적인 연마를 실현할 수 있는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 주형 발포 경화시킴으로써 제조되는 폴리우레탄 발포체를 사용한 연마층의 경우에는, 발포 구조가 불균일해지는 것에 의해, 평탄화성이나 평탄화 효율 등의 연마 특성이 변동되기 쉬워지는 경향이 있고, 또, 평탄화성을 향상시키기 위한 고경도화가 곤란해지는 경향이 있다.
이와 같은 카르복실산에스테르기를 갖는 폴리우레탄의 성형체는, 성형 후에 카르복실산에스테르기를 가수분해시키는 것만으로 표면 특성이 개질된다. 구체적으로는, 폴리우레탄의 측사슬, 주사슬 말단 및 주사슬 골격 중 적어도 하나에 존재하는 카르복실산에스테르기를 가수분해함으로써, 폴리우레탄 성형체의 표면에 카르복실기를 생성시킬 수 있다. 또, 폴리우레탄에 유지된 카르복실기를 다시 다른 관능기로 변환할 수도 있다. 또, 카르복실산에스테르기를 가수분해하는 조건을 선택함으로써, 생성시키는 카르복실기의 양을 조정할 수도 있다. 그 결과, 폴리우레탄 성형체의 성형 후에 표면의 제타 전위나 친수성 등의 표면 특성의 개질을 조정할 수 있다. 다음으로 개질 처리인, 폴리우레탄이 갖는 카르복실산에스테르기의 가수분해에 대해 상세하게 설명한다.
폴리우레탄에 존재하는 카르복실산에스테르기를 가수분해함으로써, 폴리우레탄의 표면에 카르복실기를 생성시킬 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 카르복실산에스테르기를 갖는 폴리우레탄의 성형체의 카르복실산에스테르기를 가수분해시킴으로써, 카르복실산에스테르기를 카르복실기로 변환할 수 있다.
가수분해 반응은, 함수액으로 처리함으로써 실시된다. 함수액으로는, 예를 들어, 염산 등의 산성 수용액이나, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 암모니아수 등의 염기성 용액을 사용하는 것이 촉매 작용에 의해, 가수분해가 촉진되는 점에서 바람직하다. 이것들 중에서는, 가수분해의 반응성의 점에서, 수산화나트륨 수용액이나 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 가수분해를 위한 함수액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20 ∼ 90 ℃, 나아가서는, 30 ∼ 80 ℃ 인 것이 가수분해 반응을 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다. 추가로, 함수액으로 처리하는 시간도 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 1440 분간, 나아가서는, 60 ∼ 720 분간 정도인 것이 가수분해를 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다.
이와 같이 하여 카르복실산에스테르기를 가수분해함으로써 개질된 폴리우레탄은 카르복실기를 갖는다. 폴리우레탄에 부여된 카르복실기는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 산성 영역을 포함하는, 카르복실기를 이온화시키는 pH 의 수용액에 접했을 때에는 카르복실기가 -COO- 와 H+ 로 해리된다. 그리고, 이 표면의 -COO- 에 의해 폴리우레탄의 표면에 부의 전위를 부여한다. 이와 같은 부의 전위는, 후술하는 연마 패드의 연마층으로서의 용도에 있어서는, 산성 영역에 있어서의 제타 전위를 저하시켜, 산성의 슬러리 중의 지립과의 친화성을 향상시킨다. 또, 폴리우레탄의 카르복실기는, 폴리우레탄의 표면의 친수성을 높이는 것에 의해 젖음성을 향상시킨다. 이와 같은 폴리우레탄은, 친수성이나 전기적 특성 등의 개질이 요구되는 폴리우레탄의 각종 용도에 바람직하게 사용된다. 특히, 연마 패드의 연마층으로서 사용되는 연마 패드용 성형체로서 바람직하게 사용된다. 특히, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 성형체를 사용한 연마층은, 연마층의 표면의 전위를 저하시킴으로써 지립과의 친화성이 향상된다.
다음으로, 카르복실산에스테르기를 갖는 폴리우레탄의 성형체를 연마층으로서 포함하는 연마 패드에 대해 설명한다. 본 실시형태의 연마 패드는, 카르복실산에스테르기를 갖는 폴리우레탄의 시트상의 성형체로부터 원형 등의 단편을 잘라냄으로써 얻어지는 연마층을 포함한다.
예를 들어, CMP 에 사용되는 슬러리로는, 산성의 슬러리나 알칼리성의 슬러리가 있다. 산성의 슬러리와 알칼리성의 슬러리는, 연마의 목적에 따라 선택되거나, 다단의 연마 프로세스를 실시하는 경우에 그것들을 병용하거나 하여 사용된다. 알칼리성의 슬러리에 포함되는 지립은, 통상적으로, 부의 제타 전위를 갖는다. 알칼리성의 슬러리를 사용한 경우에 제타 전위가 부가 되는 연마층을 사용한 경우, 연마층의 제타 전위를 부로 유지할 수 있고, 그로 인해, 연마층에 연마 찌꺼기가 잘 부착되지 않게 되어 스크래치나 디펙트의 발생이 저감된다. 그러나, 알칼리성에 있어서 제타 전위가 부가 되는 연마층의 경우, 산성의 슬러리를 사용한 경우에는, 제타 전위가 정 (正) 이 되는 경우가 많았다.
산성의 슬러리 중의 지립은 제타 전위가 정이 되는 경우가 많다. 한편, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 표면의 제타 전위는 산성에 있어서 통상적으로 부가 된다. 이 경우, 실리콘 웨이퍼의 표면의 부전하와, 산성의 슬러리 중의 지립의 정전하가 끌어 당겨지기 때문에, 서로의 친화성이 높은 것으로 생각된다. 한편, 일반적인 폴리우레탄의 제타 전위는 산성 영역의 특히 pH 3 보다 낮은 pH 영역에 있어서는, 제타 전위가 정이 되고, pH 3 부근에서 등전점이 되어 0 에 가까워지고, pH 가 높은 알칼리 영역에서 부가 되는 경향이 있다.
산성 영역에 있어서 제타 전위가 부가 되는 기재를, 산성의 슬러리 중의 제타 전위가 정이 되는 지립을 사용하여, 산성 영역에 있어서 제타 전위가 정이 되는 폴리우레탄의 연마층에서 연마한 경우, 제타 전위가 정인 연마층과 제타 전위가 정인 지립이 서로 반발하여 친화성이 부족해지는 것으로 생각된다. 따라서, 산성 영역에 있어서 제타 전위가 부가 되는 기재를 산성의 슬러리를 사용하여 연마하는 경우에는, 산성 영역에서 제타 전위가 보다 부가 되는 연마층을 사용하는 것이 바람직한 것으로 생각된다. 본건 발명자들은, 부의 제타 전위를 나타내는 기재와 부의 제타 전위를 나타내는 연마층 사이에, 정의 제타 전위를 나타내는 지립을 개재시킴으로써, 기재와 연마층 사이에서 지립을 안정시켜, 연마 속도를 향상시키는 수단을 실현하였다.
본 실시형태의 연마층의 소재로서 사용되는 성형체는, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄의 성형체이다. 표면에 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 성형체를 사용한 연마층은, 산성의 슬러리와 접했을 때에 연마면의 카르복실기가 -COO- 로 해리됨으로써 제타 전위를 pH 3.0 에 있어서 ―1.0 mV 이하가 되는 연마면을 실현할 수 있다. pH 3.0 에 있어서의 제타 전위가 ―1.0 mV 이하인 경우, 산성 영역에 있어서 정의 제타 전위를 나타내는 지립과 높은 친화성을 나타낸다. 그리고, 산성 영역에 있어서 부의 제타 전위를 나타내는 기재와 부의 제타 전위를 나타내는 연마층 사이에, 정의 제타 전위를 나타내는 지립이 개재됨으로써, 지립이 기재 및 연마층의 양방에 대해 높은 친화성을 나타내기 때문에, 높은 연마 속도를 실현할 수 있다.
연마층을 형성하는 폴리우레탄의 pH 3.0 ∼ pH 8.0 에 있어서의 제타 전위는 ―1.0 mV 이하, 나아가서는 ―2.0 mV ∼ ―40 mV, 특히 ―3.0 ∼ ―30 mV, 특히 ―5.0 ∼ ―20 mV 인 것이 바람직하다. 특히, 연마 패드의 pH 3.0 에 있어서의 제타 전위가 ―1.0 을 초과하는 경우에는, 연마 슬러리와 연마 패드가 전기적으로 반발하기 쉬워지기 때문에 친화성이 낮아진다. 여기서 제타 전위란, 물질이 액체와 접했을 때에, 물질의 표면 전하에 따라, 카운터 이온에 의해 전기 이중층 표면 (미끄러짐면) 에 발생하는 전위이다. 본 실시형태에 있어서는, 제타 전위는, 전기 영동 광산란 장치 (ELS-Z, 오오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하고, pH 3.0 에 HCl 수용액으로 조정한 10 mM NaCl 수용액 중에 분산된 모니터 라텍스 (오오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하여 측정된 제타 전위이다.
또, 연마층을 형성하는 폴리우레탄의 pH 4.0 에 있어서의 제타 전위는, ―1.0 mV 이하, 나아가서는 ―5.5 ∼ ―40 mV, 특히 ―7.5 ∼ ―30 mV, 특히 ―10.0 ∼ ―30 mV 인 것이, pH 3.0 에 있어서의 제타 전위가 ―1.0 mV 이하인 연마층이 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다.
또, 연마층을 형성하는 폴리우레탄으로는, 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 50 ∼ 1200 ㎫, 나아가서는 100 ∼ 1100 ㎫, 특히 200 ∼ 1000 ㎫ 인 것이 바람직하다. 폴리우레탄의 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 지나치게 낮은 경우에는 연마층이 지나치게 부드러워져서 연마 속도가 저하되고, 지나치게 높은 경우에는 피연마물의 피연마면에 스크래치가 증가하는 경향이 있다.
또, 연마층을 형성하는 폴리우레탄으로는, 이소시아네이트기에서 유래하는 질소 원자의 함유율이, 4.5 ∼ 7.6 질량％, 나아가서는 5.0 ∼ 7.4 질량％, 특히 5.2 ∼ 7.3 질량％ 인 것이, 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 50 ∼ 1200 ㎫ 인 폴리우레탄이 얻어지기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
또, 연마층을 형성하는 폴리우레탄으로는, 물과의 접촉각이 80 도 이하, 나아가서는 78 도 이하, 특히 76 도 이하, 특히 74 도 이하인 것이 바람직하다. 폴리우레탄의 물의 접촉각이 지나치게 큰 경우에는, 연마층의 연마면의 친수성이 저하됨으로써 스크래치가 증가하는 경향이 있다.
또, 연마층은, 연마 패드용 성형체의 절삭, 슬라이스, 타발 가공 등에 의해 치수, 형상, 두께 등을 조정함으로써 연마층으로 완성된다. 연마층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.3 ∼ 5 ㎜, 나아가서는 1.7 ∼ 2.8 ㎜, 특히 2.0 ∼ 2.5 ㎜ 인 것이 생산이나 취급의 용이성, 연마 성능의 안정성으로부터 바람직하다.
또, 연마층의 경도로는, JIS-D 경도로 60 이상, 나아가서는, 65 이상인 것이 바람직하다. JIS-D 경도가 지나치게 낮은 경우에는, 피연마면에 대한 연마 패드의 추종성이 높아져서 로컬 평탄성이 저하되는 경향이 있다.
연마층의 연마면에는, 연삭 가공이나 레이저 가공에 의해, 동심원상의 소정의 패턴으로 홈이나 구멍인 오목부가 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 오목부는, 연마면에 슬러리를 균일하고 충분히 공급함과 함께, 스크래치 발생의 원인이 되는 연마 찌꺼기의 배출이나, 연마층의 흡착에 의한 웨이퍼 파손의 방지에 도움이 된다. 예를 들어 동심원상으로 홈을 형성하는 경우, 홈 사이의 간격으로는, 1.0 ∼ 50 ㎜, 나아가서는 1.5 ∼ 30 ㎜, 특히 2.0 ∼ 15 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 또, 홈의 폭으로는, 0.1 ∼ 3.0 ㎜, 나아가서는 0.2 ∼ 2.0 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 또, 홈의 깊이로는, 0.2 ∼ 1.8 ㎜, 나아가서는 0.4 ∼ 1.5 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 또, 홈의 단면 형상으로는, 예를 들어, 장방형, 사다리꼴, 삼각형, 반원형 등의 형상이 목적에 따라 적절히 선택된다.
비발포 성형체의 열가소성 폴리우레탄의 경우, 밀도로는, 1.0 g/㎤ 이상, 나아가서는 1.1 g/㎤ 이상, 특히, 1.2 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 비발포 성형체의 밀도가 지나치게 낮은 경우에는, 연마층이 지나치게 부드러워져서 로컬 평탄성이 저하되는 경향이 있다.
연마 패드는, 상기 서술한 폴리우레탄 성형체의 연마층만으로 이루어지는 단층형의 연마 패드여도 되고, 연마층의 연마면이 아닌 측의 면에 쿠션층을 적층한 복층형 연마 패드여도 된다. 쿠션층으로는, 연마층의 경도보다 낮은 경도를 갖는 층인 것이 바람직하다. 쿠션층의 경도가 연마층의 경도보다 낮은 경우에는, 피연마면의 국소적인 요철에는 경질의 연마층이 추종되고, 피연마 기재 전체의 휨이나 굴곡에 대해서는 쿠션층이 추종되기 때문에 글로벌 평탄성과 로컬 평탄성의 밸런스가 우수한 연마가 가능해진다.
쿠션층으로서 사용되는 소재의 구체예로는, 부직포에 폴리우레탄을 함침시킨 복합체 (예를 들어, 「Suba400」(닛타·하스 (주) 제조)) ; 천연 고무, 니트릴 고무, 폴리부타디엔 고무, 실리콘 고무 등의 고무 ; 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 ; 발포 플라스틱 ; 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 쿠션층으로서 바람직한 유연성이 얻어지기 쉬운 점에서, 발포 구조를 갖는 폴리우레탄이 특히 바람직하다.
쿠션층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5 ∼ 5 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 쿠션층이 지나치게 얇은 경우에는, 피연마면의 전체의 휨이나 굴곡에 대한 추종 효과가 저하되어 글로벌 평탄성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 쿠션층이 지나치게 두꺼운 경우에는, 연마 패드 전체가 부드러워져 안정적인 연마가 어려워지는 경향이 있다. 연마층에 쿠션층을 적층하는 경우에는, 연마 패드의 두께가 0.3 ∼ 5 ㎜ 정도인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 서술한 바와 같은 연마 패드를 사용한 CMP 의 일 실시형태에 대해 설명한다.
CMP 에 있어서는, 예를 들어, 도 4 에 나타내는 상면에서 보았을 때에 원형인 회전 정반 (2) 과, 슬러리 공급 노즐 (3) 과, 캐리어 (4) 와, 패드 컨디셔너 (6) 를 구비한 CMP 장치 (10) 가 사용된다. 회전 정반 (2) 의 표면에 상기 서술한 연마층을 구비한 연마 패드 (1) 를 양면 테이프 등에 의해 첩부한다. 또, 캐리어 (4) 는 피연마물 (5) 을 지지한다.
CMP 장치 (10) 에 있어서는, 회전 정반 (2) 은 도시 생략한 모터에 의해 화살표로 나타내는 방향으로 회전한다. 또, 캐리어 (4) 는, 회전 정반 (2) 의 면 내에 있어서, 도시 생략한 모터에 의해 예를 들어 화살표로 나타내는 방향으로 회전한다. 패드 컨디셔너 (6) 도 회전 정반 (2) 의 면 내에 있어서, 도시 생략한 모터에 의해 예를 들어 화살표로 나타내는 방향으로 회전한다.
먼저, 회전 정반 (2) 에 고정되어 회전하는 연마 패드 (1) 의 연마면에 증류수를 흘리면서, 예를 들어, 다이아몬드 입자를 니켈 전착 등에 의해 담체 표면에 고정시킨 CMP 용의 패드 컨디셔너 (6) 를 눌러 대고, 연마 패드 (1) 의 연마면의 컨디셔닝을 실시한다. 컨디셔닝에 의해, 연마면을 피연마면의 연마에 적합한 표면 조도로 조정한다. 다음으로, 회전하는 연마 패드 (1) 의 연마면에 슬러리 공급 노즐 (3) 로부터 슬러리 (7) 가 공급된다. 또 CMP 를 실시하는 데에 있어서, 필요에 따라, 슬러리와 함께, 윤활유, 냉각제 등을 병용해도 된다.
여기서, 슬러리는, 예를 들어, 물이나 오일 등의 액상 매체 ; 실리카, 알루미나, 산화세륨, 산화지르코늄, 탄화규소 등의 지립 ; 염기, 산, 계면 활성제, 과산화수소수 등의 산화제, 환원제, 킬레이트제 등을 함유하고 있는 CMP 에 사용되는 슬러리가 바람직하게 사용된다. 또한, 슬러리에는, 산성의 슬러리, 알칼리성의 슬러리, 중성 근방의 슬러리가 있지만, 상기 서술한 폴리우레탄 성형체로 이루어지는 연마층을 사용하는 경우에는, 특히, pH 2.0 ∼ 7.0, 특히, pH 3.0 ∼ 6.0 의 산성의 슬러리를 사용하여 CMP 를 실시할 때에도 슬러리와의 높은 친화성을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
그리고, 연마층의 연마면에 슬러리 (7) 가 골고루 확산된 연마 패드 (1) 에, 캐리어 (4) 에 고정되어 회전하는 피연마물 (5) 을 눌러 댄다. 그리고, 소정의 평탄도가 얻어질 때까지, 연마 처리가 계속된다. 연마시에 작용시키는 가압력이나 회전 정반 (2) 과 캐리어 (4) 의 상대 운동의 속도를 조정함으로써, 완성 품질이 영향을 받는다.
연마 조건은 특별히 한정되지 않지만, 효율적으로 연마를 실시하기 위해서는, 회전 정반과 캐리어의 각각의 회전 속도는 300 rpm 이하의 저회전이 바람직하고, 피연마물에 가해지는 압력은, 연마 후에 흠집이 발생하지 않도록 150 ㎪ 이하로 하는 것이 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 연마면에는, 슬러리를 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 슬러리의 공급량은 특별히 한정되지 않지만, 연마면이 항상 슬러리로 덮이도록 공급하는 것이 바람직하다.
그리고, 연마 종료 후의 피연마물을 유수로 잘 세정한 후, 스핀 드라이어 등을 사용하여 피연마물에 부착된 물방울을 떨어뜨려 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 피연마면을 슬러리로 연마함으로써, 피연마면 전체면에 걸쳐서 평활한 면을 얻을 수 있다.
이와 같은 CMP 는, 각종 반도체 장치, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 등의 제조 프로세스에 있어서의 연마에 바람직하게 사용된다. 연마 대상의 예로는, 반도체 기판 상에 형성된 산화막 등의 절연막 외에, 구리, 알루미늄, 텅스텐 등의 배선용 금속막 ; 탄탈, 티탄, 질화탄탈, 또는 질화티탄 등의 배리어 메탈막, 특히, 산화막 등의 절연막을 연마하는 데에 바람직하게 사용된다. 금속막으로서 배선 패턴이나 더미 패턴 등의 패턴이 형성된 것을 연마할 수도 있다. 패턴에 있어서의 라인간의 피치는, 제품에 따라 다르지만, 통상적으로는 50 ㎚ ∼ 100 ㎛ 정도이다.
실시예
본 발명에 관련된 폴리우레탄, 연마 패드 및 그 개질 방법의 일례를 실시예에 의해 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되어 해석되는 것은 아니다.
[실시예 1]
수평균 분자량 850 의 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG 850), 타르타르산디에틸 (DET), 1,4-부탄디올 (1,4-BD), 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를, 질량비로, PTMG 850 : DET : 1,4-BD : MDI = 17.9 : 8.70 : 15.2 : 58.1 이 되는 비율로 혼합한 원료 배합물을 조정하였다. 이 때, DET/1,4-BD = 20/80 (몰비) 였다. 그리고, 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 원료 배합물을 정량 펌프로 연속적으로 공급하고, 연속 용융 중합을 실시하고, 2 축 압출기의 다이스로부터 용융물을 수중에 연속적으로 압출하여 냉각시킴으로써 스트랜드를 형성시켜, 스트랜드를 펠릿타이저로 펠릿상으로 세단 (細斷) 하고, 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 카르복실산에스테르기를 측사슬에 갖는 열가소성 폴리우레탄 (PU1) 의 펠릿을 제조하였다.
그리고, 열가소성 폴리우레탄 (PU1) 의 특성을 다음과 같이 하여 평가하였다.
(열가소성 폴리우레탄의 개질, 개질 전후의 제타 전위의 측정)
5 ∼ 14 g 의 PU1 의 펠릿을 테플론 (등록 상표) 의 시트에 끼우고, 열 프레스 기를 사용하여 200 ∼ 230 ℃ 에서 열 프레스하여 성형하였다. 이와 같이 하여 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 의 PU1 의 비발포 성형체를 얻었다. 그리고, PU1 의 비발포 성형체의 카르복실산에스테르기를 가수분해시키기 위한 개질 처리를 함으로써, 카르복실산에스테르기를 카르복실기로 변환시켰다. 개질 처리의 조건은, (i) 50 ℃ 의 수산화칼륨 (KOH) 수용액 (0.1 M) 에 24 시간 침지, (ii) 50 ℃ 의 염산 (HCl) 수용액 (0.1 M) 에 24 시간 침지, (iii) 50 ℃ 의 순수에 24 시간 침지의 3 조건에서 각각 실시하였다. 이와 같이 하여, 표면에 카르복실기를 갖는 열가소성 폴리우레탄의 비발포 성형체를 얻었다.
그리고, 개질 처리 전후의 열가소성 폴리우레탄의 비발포 성형체를 각각 30 ㎜ × 60 ㎜ 로 잘라내고, 그것들의 표면을 세정하여 시험편을 작성하였다. 그리고, 각 시험편의 pH 3.0, pH 4.0, 및 pH 7.0 에 있어서의 제타 전위를 전기 영동 광산란 장치 (ELS-Z, 오오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 전기 영동 광산란 장치의 평판 측정용 셀에 샘플을 장착하고, 염산 수용액으로 pH 3.0, 및 pH 4.0 으로 조정된 10 mM 염화나트륨 수용액에 분산시킨 모니터 라텍스 (오오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다. 마찬가지로, 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.0 으로 조정한 10 mM 염화나트륨 수용액에 분산시킨 모니터 라텍스를 사용하여 측정하였다.
(물에 대한 접촉각)
열 프레스기를 사용하여 두께 300 ㎛ 의 PU1 의 필름을 제작하였다. 그리고, 상기 서술한 개질 처리와 동일한 조건에서, PU1 의 필름을 개질 처리하였다. 그리고, 개질 처리 전후의 필름을 각각, 20 ℃, 65 ％RH 의 조건 하에 3 일간 방치하였다. 그리고 개질 처리 전후의 각 필름의 물에 대한 접촉각을, 쿄와 계면 과학 (주) 제조 DropMaster500 을 사용하여 측정하였다.
이상의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112021042543184-pct00001
[실시예 2]
원료 배합물을, PTMG850 : DET : 1,4-BD : MDI = 12.1 : 18.0 : 11.8 : 58.1 이 되는 비율로 배합한 원료 배합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 카르복실산에스테르기를 측사슬에 갖는 열가소성 폴리우레탄 (PU2) 의 펠릿을 제조하였다. 이 때, DET/1,4-BD = 40/60 (몰비) 였다. 그리고, PU1 의 펠릿 대신에 PU2 의 펠릿을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열가소성 폴리우레탄의 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
원료 배합물을, PTMG850 : DET : 1,4-BD : MDI = 13.4 : 9.4 : 16.4 : 60.8 이 되는 비율로 배합한 원료 배합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 카르복실산에스테르기를 측사슬에 갖는 열가소성 폴리우레탄 (PU3) 의 펠릿을 제조하였다. 이 때, DET/1,4-BD = 20/80 (몰비) 였다. 그리고, PU1 의 펠릿 대신에 PU3 의 펠릿을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열가소성 폴리우레탄의 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
PTMG850, 1-(tert-부톡시카르보닐)-3-피롤리디놀 (BCP), 1,4-BD, 및 MDI 를, PTMG850 : BCP : 1,4-BD : MDI = 19.0 : 7.90 : 15.1 : 58.1 이 되는 비율로 배합한 원료 배합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 카르복실산에스테르기를 말단에 갖는 열가소성 폴리우레탄 (PU4) 의 펠릿을 제조하였다. 이 때, BCP/1,4-BD = 20/80 (몰비) 였다. 그리고, PU1 의 펠릿 대신에 PU4 의 펠릿을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열가소성 폴리우레탄의 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
PTMG850, 2,4-디하이드록시벤조산메틸 (MDB), 1,4-BD, 및 MDI 를, PTMG850 : MDB : 1,4-BD : MDI = 19.7 : 7.0 : 15.1 : 58.1 이 되는 비율로 배합한 원료 배합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 카르복실산에스테르기를 측사슬에 갖는 열가소성 폴리우레탄 (PU5) 의 펠릿을 제조하였다. 이 때, MDB/1,4-BD = 20/80 (몰비) 였다. 그리고, PU1 의 펠릿 대신에 PU5 의 펠릿을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열가소성 폴리우레탄의 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
PTMG850 : 1,4-BD : MDI = 23.5 : 18.4 : 58.1 이 되는 비율로 배합한 원료 배합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열가소성 폴리우레탄 (PU6) 의 펠릿을 제조하였다. 또한, PU6 은, 카르복실산에스테르기를 측사슬에 갖지 않는다. 그리고, PU1 의 펠릿 대신에 PU6 의 펠릿을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 열가소성 폴리우레탄의 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 을 참조하면, 카르복실산에스테르기를 측사슬 및 주사슬 말단의 적어도 일방에 갖는 실시예 1 ∼ 5 의 폴리우레탄은, 카르복실산에스테르기를 갖지 않는 비교예 1 의 폴리우레탄에 비해, 개질 처리에 의해 제타 전위가 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 그로 인해, 접촉각도 작아지는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 카르복실산에스테르기를 측사슬 및 주사슬 말단 중 적어도 하나에 갖는 연마층용 폴리우레탄.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카르복실산에스테르기를 갖는 단량체 단위를 함유하는 연마층용 폴리우레탄.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 단위로서, (a) 사슬 신장제 단위, (b) 고분자 폴리올 단위, 및 (c) 유기 디이소시아네이트 단위를 적어도 함유하고, 상기 (a) 사슬 신장제 단위 및 상기 (b) 고분자 폴리올 단위 중 적어도 일방이 상기 카르복실산에스테르기를 갖는 연마층용 폴리우레탄.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (a) 사슬 신장제 단위가, 타르타르산디에스테르, 1-(tert-부톡시카르보닐)-3-피롤리디놀, 및 2,4-디하이드록시벤조산메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물에서 유래하는 단량체 단위를 함유하는 연마층용 폴리우레탄.
  5. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 폴리우레탄인 연마층용 폴리우레탄.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 연마층용 폴리우레탄을 함유하는 연마층.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 연마층용 폴리우레탄의 비발포 성형체인 연마층.
  8. 카르복실산에스테르기를 측사슬 및 주사슬 말단 중 적어도 하나에 갖는 폴리우레탄을 함유하는 연마층을 준비하는 공정과,
    상기 폴리우레탄의 상기 카르복실산에스테르기를 가수분해시켜 카르복실기를 생성시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 연마층의 개질 방법.
  9. 카르복실기를 갖는 열가소성 폴리우레탄의 성형체를 포함하는 연마층으로서,
    pH 3.0 ∼ pH 8.0 에 있어서의 제타 전위가 ―1.0 mV 이하인 것을 특징으로 하는 연마층.
  10. 제 9 항에 있어서,
    물과의 접촉각이 80 도 이하인 연마층.
  11. 제 6 항에 기재된 연마층을 포함하는 연마 패드.
  12. 제 9 항에 기재된 연마층을 포함하는 연마 패드.
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