TWI403387B - 高分子材料、由它得到之發泡體及使用它之研磨墊 - Google Patents

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Hirofumi Kikuchi
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Description

高分子材料、由它得到之發泡體及使用它之研磨墊
本發明涉及高分子材料、由它得到之發泡體及使用它之研磨墊，例如，適用於高精度、高效率研磨半導體晶圓等之研磨墊。
用作形成積體電路之基材的半導體晶圓之鏡面加工(例如化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP))用之研磨墊一般多採用，絨毛纖維與樹脂的複合材料，或以熱塑性聚胺甲酸酯樹脂浸潤於非織物經濕式凝固，壓縮變形特性大，比較柔軟之薄片。
近年來，半導體晶圓伴隨高度積體化、多層配線化，更為高平坦化等之品質提升，低價格化之要求亦日漸提高。隨之，對於研磨墊有可作空前的平坦化等之高功能化、可長久使用等之要求。
向來比較柔軟之非織物型研磨墊與晶圓之接觸性佳，研磨漿之保持性亦佳，因其柔軟性，被研磨面之平坦化性能不足。而因研磨漿、研磨屑堵塞於非織物空隙，有易於損傷晶圓表面之傾向。而因研磨漿、研磨屑深入非織物空隙難以洗淨，有研磨墊壽命短之問題。
另一方面，使用高分子發泡體之研磨墊已為所知，因剛性高於非織物型研磨墊，常用於晶圓之研磨等的有平坦化要求之用途。又因使用高分子發泡體之研磨墊具獨立氣泡構造，研磨漿、研磨屑不會如非織物型研磨墊之深入空隙，研磨墊之洗淨比較容易而能長久耐用。尤以耐磨耗性優良，高分子發泡體多採用發泡聚胺甲酸酯。
發泡聚胺甲酸酯製之研磨墊通常係將發泡聚胺甲酸酯適當切削或切割而製造。向來，用於研磨墊之發泡聚胺甲酸酯係用2液硬化型聚胺甲酸酯經注模發泡硬化而製造(參考日本專利特開2000－178374號公報、特開2000－248034號公報、特開2001－89548號公報、特開平11－322878號公報等)，此一方法中，反應．發泡難以均勻，得到之發泡聚胺甲酸酯之高硬度化亦有限。習知發泡聚胺甲酸酯製之研磨墊，被研磨面之平坦性、平坦化效率等研磨特性會有變動，發泡聚胺甲酸酯原有之發泡特性變異應係原因之一。為提高平坦化效率，宜有硬度更高之研磨墊(參考柏木正弘等，「CMP之科學」科學論壇(股)，1997年8月20日發行，p.113~119)。
並有高硬度之研磨墊其係得自高分子二醇、有機二異氰酸酯及鏈延伸劑之反應，由來自異氰酸酯基之氮原子的含有率在6重量%以上，且50℃之動態黏彈性率E’5 0 在5×109 dyn/cm2 以上之熱塑性聚胺甲酸酯構成，密度0.5~1.0 g/cm3 ，氣泡大小5~20μm，硬度(JIS－C硬度)90以上之聚胺甲酸酯發泡體構成的研磨墊之提議(參考特開2002－371154號公報)。而使用該發明之來自異氰酸酯的氮原子之含有率6重量%以上的研磨墊，因硬度過高研磨晶圓之際晶圓表面多有拭傷。
本發明乃鑑於上述實情而作，其目的在提供被研磨面之平坦性及平坦化效率可予提升，且少有拭傷之研磨墊及有用於該研磨墊之高分子材料、由它得到之發泡體。本發明尤以提供，水之存在下研磨速率亦安定之研磨墊為其目的。
為達上述目的本發明人等一再探討結果發現，具特定拉伸彈性率、損失正切、與水之接觸角之聚胺甲酸酯等高分子材料、由它得到之發泡體及使用它之研磨墊呈目標特性，而完成本發明。
亦即，本發明提供，以50℃之水飽和膨潤後50℃之拉伸彈性率為130~800 MPa，50℃之損失正切(tanδ值)為0.2以下，與水之接觸角為80度以下之高分子材料(以下或簡稱高分子材料)。
本發明包含拉伸彈性率保持率(以50℃之水飽和膨潤後50℃之拉伸彈性率除以20℃、65%RH條件下放置後於50℃之拉伸彈性率乘以100之值)55%以上之上述高分子材料。
本發明包含23℃之儲存彈性率(E’2 3 )與50℃之儲存彈性率(E’5 0 )之比(E’2 3 /E’5 0 )為1.8以下之上述高分子材料。
本發明包含，使高分子二醇、有機二異氰酸酯及鏈延伸劑反應得到之聚胺甲酸酯之高分子材料。
本發明包含，來自異氰酸酯基的氮原子之含有率4.8重量%以上未達6.0重量%之熱塑性聚胺甲酸酯高分子材料。
本發明包含，上述高分子二醇含至少一種數量平均分子量1400~5000之成分之高分子材料。
本發明包含，上述高分子二醇含聚酯二醇及/或聚醚二醇之高分子材料。
本發明包含，上述高分子二醇含使用碳原子數6~12之二醇製造之聚酯二醇之高分子材料。
本發明包含，選自聚(乙二醇)、聚(四亞甲二醇)、聚(九亞甲己二酯)、聚(2－甲－1,8－八亞甲己二酯)、聚(2－甲－1,8－八亞甲－共－九亞甲己二酯)、聚(甲基戊烷己二酯)之群至少1種之上述高分子二醇，選自4,4’－二苯甲烷二異氰酸酯、2,4－甲苯二異氰酸酯、2,6－甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯之群至少1種之上述有機二異氰酸酯，選自1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、環己二甲醇之群至少1種之上述鏈延伸劑經反應得之上述高分子材料。
本發明包含，上述高分子二醇之重量與上述有機二異氰酸酯及上述鏈延伸劑合計重量之比，[高分子二醇之重量]：[有機二異氰酸酯及上述鏈延伸劑合計重量]＝10：90~50：50的上述高分子材料
本發明包含，使上述高分子材料發泡得到之發泡體。
本發明包含，加壓條件下使非反應性氣體溶解於上述高分子材料後，在低於軟化溫度之溫度解壓，於大氣壓下取出，其次在軟化溫度以上之溫度使該高分子材料發泡得到之上述發泡體。
本發明包含，上述非反應性氣體係二氧化碳或氮之上述發泡體。
本發明包含，含上述高分子材料之研磨墊。
本發明包含，含上述發泡體之研磨墊。
本發明人等，為達上述目的一再探討結果發現，具特定拉伸彈性率、損失正切、與水之接觸角的聚胺甲酸酯等高分子材料構成之研磨層與軟質彈性體層層積之研磨墊呈目標特性，而完成本發明。
亦即，本發明包含，含上述高分子材料之研磨層與硬度低於該研磨層之彈性體層層積之研磨墊。
本發明包含，含上述發泡體之研磨層與硬度低於該研磨層之彈性體層層積之研磨墊。
本發明包含，上述研磨層之JIS－D硬度在55以上，上述彈性體層之JIS－C硬度20~80的上述研磨墊。
本發明包含，上述研磨層之厚度0.3~2mm，上述彈性體層之厚度0.5~3mm的上述研磨墊。
本發明包含，上述彈性體層係由聚胺甲酸酯形成之上述研磨墊。
本發明並包含，使用上述研磨墊的矽晶圓或半導體晶圓之研磨方法。
本發明提供，使用上述研磨墊的半導體裝置之製法。
依本發明之較佳樣態可提供，例如，適用於化學機械研磨之高分子材料、由它得到之發泡體。並可提供，利用該高分子材料、發泡體，例如，研磨晶圓時發生之拭傷少，研磨速率安定等，可高精度研磨半導體晶圓之研磨墊。
依本發明之較佳樣態並可提供，例如，適用於化學機械研磨之複層型研磨墊。如此之複層型研磨墊研磨時之研磨均勻性尤佳。
本發明之高分子材料滿足，以50℃之水飽和膨潤後，50℃之拉伸彈性率為130~800 MPa，50℃之損失正切為0.2以下，與水之接觸角為80度以下。本發明之研磨墊含，該高分子材料或使該高分子材料發泡得之發泡體。高分子材料之拉伸彈性率(以50℃之水飽和膨潤後之50℃值)低於130MPa，則因研磨墊過軟，被研磨面之平坦性低，研磨效率差。而高分子材料之拉伸彈性率(以50℃之水飽和膨潤後之50℃值)高於800MPa，則拭傷之發生增多。例如由被研磨面之平坦性及抑制拭傷之觀點，高分子材料之拉伸彈性率(以50℃之水飽和膨潤後之50℃值)以180~750 MPa為佳，230~700 MPa更佳，280~650 MPa尤佳。
高分子材料於50℃之損失正切(tanδ值)超過0.2則因研磨墊過軟，被研磨面之平坦性低，研磨效率差。例如由被研磨面之平坦性之觀點，高分子材料於50℃之損失正切(tanδ值)以0.15以下為佳，0.10以下更佳。而該50℃之損失正切(tanδ值)係50℃之損失彈性率(E”5 0 )與50℃之儲存彈性率(E’5 0 )之比(E”5 0 /E’5 0 )。
高分子材料與水之接觸角超過80度則易於發生拭傷。例如由抑制拭傷之觀點，高分子材料與水之接觸角以75度以下為佳，70度以下更佳。
本發明之高分子材料包含，拉伸彈性率之保持率(以50℃之水飽和膨潤後於50℃之拉伸彈性率，除以20℃、65%RH之條件下放置後的50℃之拉伸彈性率乘以100之值)為55%以上之高分子材料。拉伸彈性率之保持率未達55%時，該高分子材料在例如用作研磨墊時，墊研磨特性隨水分之變化大，例如研磨結束後數小時~數日間將墊放置於濕潤狀態下，有時會有研磨速度下降之問題。可是例如由水分之影響的觀點，拉伸彈性率之保持率以60%以上為佳，75%以上更佳。
本發明之高分子材料包含，23℃之儲存彈性率(E’2 3 )與50℃之儲存彈性率(E’5 0 )之比(E’2 3 /E’5 0 )為1.8以下之高分子材料。比(E’2 3 /E’5 0 )大於1.8時，因例如含該高分子材料之研磨墊的研磨速度等研磨特性隨溫度起變化，研磨晶圓之際有難得均勻品質之傾向。因之，例如為得研磨速度一定之研磨墊，(E’2 3 /E’5 0 )以1.7以下為佳，1.4以下更佳。
本發明之高分子材料包含，高分子二醇、有機二異氰酸酯及鏈延伸劑反應得之聚胺甲酸酯。且該聚胺甲酸酯係可熔融成形之熱塑性聚胺甲酸酯，來自異氰酸酯基之氮原子含量4.8重量%以上未達6.0重量%之高分子材料。氮原子含量未達4.8重量%時例如以該聚胺甲酸酯用作研磨墊時，研磨墊軟，有被研磨面之平坦度低且研磨效率差之傾向。而氮原子含量在6.0重量%以上時有易於發生拭傷之傾向。因此例如由抑制拭傷之觀點，來自異氰酸酯基之氮原子含量以4.9重量%以上5.8重量%以下為佳，5.0重量%以上5.6重量%以下更佳。
茲詳細說明製造該聚胺甲酸酯之材料，高分子二醇、有機二異氰酸酯及鏈延伸劑。
高分子二醇有例如聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等。這些高分子二醇可單獨使用，亦可併用2種以上。其中以聚醚二醇及/或聚酯二醇為佳。
聚醚二醇有例如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四亞甲二醇)、聚(甲基四亞甲二醇)、聚(三亞甲二醇)、甘油衍生之聚伸烷醚二醇等。這些聚醚二醇可單獨使用，亦可併用2種以上。其中以聚(乙二醇)、聚(四亞甲二醇)為佳。
聚酯二醇可例如依常法，使二羧酸或其酯、酐等酯形成性衍生物與低分子二醇直接酯化反應或酯交換反應而製造。
構成聚酯二醇之二羧酸有例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、栓酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2－甲琥珀酸、2－甲己二酸、3－甲己二酸、3－甲戊二酸、2－甲辛二酸、3,8－二甲癸二酸、3,7－二甲癸二酸等碳原子數2~12之脂肪族二羧酸；分餾三酸甘油酯得之不飽和脂肪酸經二聚化之碳原子數14~48之二聚脂肪族二羧酸(二聚酸)及這些之加氫物(加氫二聚酸)等脂肪族二羧酸；1,4－環己二甲酸等脂環式二羧酸；對酞酸、異酞酸、鄰酞酸等芳香族二羧酸等。這些二羧酸可單獨使用，亦可併用2種以上。二聚酸及加氫二聚酸可用UNICHEMA公司製商品名「PURIPOL1004」、「PURIPOL1006」、「PURIPOL1009」、「PURIPOL1013」等。
構成聚酯二醇之低分子二醇有例如，乙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丙二醇、2－甲－1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、1,5－戊二醇、3－甲－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、2－甲－1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇等脂肪族二醇；環己二甲醇、環己二醇等脂環式二醇等。這些低分子二醇可單獨使用，亦可併用2種以上。其中以用碳原子數6~12之二醇為佳，碳原子數8~10之二醇更佳，碳原子數9之二醇尤佳。
聚碳酸酯二醇可用低分子二醇與碳酸二烷基酯、碳酸烷二酯、碳酸二芳基酯等碳酸酯化合物反應得者。構成聚碳酸酯二醇之低分子二醇，可用先前例示為聚酯二醇構成成分之低分子二醇。碳酸二烷基酯有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。碳酸烷二酯有碳酸乙二酯等。碳酸二芳基酯有碳酸二苯酯等。
用於本發明之聚胺甲酸酯的高分子二醇可用1種或2種以上之高分子二醇，以至少1種高分子二醇之數量平均分子量在1400~5000為佳。高分子二醇之數量平均分子量未達1400時，得到之聚胺甲酸酯彈性率高，有易於發生拭傷之傾向。而高分子二醇之數量平均分子量超過5000時，押出成形或射出成形之際，於成形機中起增黏現象產生不熔物，有需中斷成形操作洗淨內部之傾向。例如由製造具適當彈性率之聚胺甲酸酯，並於押出成形或射出成形之際不起增黏現象之觀點，所用之至少1種高分子二醇之數量平均分子量以1400~4000為佳，2000~3500更佳。本說明書中高分子二醇之數量平均分子量皆指基於依JIS K 1557測定之羥基值算出之數量平均分子量。
雖無特殊限制，但使用得自數量平均分子量1400~5000之高分子二醇之熱塑性聚胺甲酸酯，若上述來自異氰酸酯基的氮原子之含量4.8重量%以上未達6.0重量%，即易得本發明之高分子材料而為佳。
本發明中，用於製造聚胺甲酸酯之有機二異氰酸酯可係習知用於通常之聚胺甲酸酯的製造之任何有機二異氰酸酯，有例如乙二異氰酸酯、四亞甲二異氰酸酯、五亞甲二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、2,2,4－或2,4,4－三甲六亞甲二異氰酸酯、十二亞甲二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、異亞丙烯雙(4－環己異氰酸酯)、環己甲烷二異氰酸酯、甲環己二異氰酸酯、4,4’－二環己甲烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,6－二異氰酸基甲基己酸酯、雙(2－異氰酸基乙基)延胡索酸酯、雙(2－異氰酸基乙基)碳酸酯、2－異氰酸基乙基－2,6－二異氰酸基己酸酯、環己二異氰酸酯、甲基環己二異氰酸酯、雙(2－異氰酸基乙基)－4－環己烯等脂肪族或脂環式二異氰酸酯；2,4’－或4,4’－二苯甲烷二異氰酸酯、2,4－或2,6－甲苯二異氰酸酯、間－或對－苯二異氰酸酯、間－或對－二甲苯二異氰酸酯、1,5－萘二異氰酸酯、4,4’－二異氰酸基聯苯、3,3’－二甲－4,4’－二異氰酸基聯苯、3,3’－二甲－4,4’－二異氰酸基二苯甲烷、氯伸苯－2,4－二異氰酸酯、四甲二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。這些有機二異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，4,4’－二苯甲烷二異氰酸酯於得到之研磨墊的耐磨耗性等較佳。
用於製造本發明之聚胺甲酸酯的鏈延伸劑，可係任何向來用於製造通常之聚胺甲酸酯的鏈延伸劑。鏈延伸劑以用分子中有2以上可與異氰酸酯基反應之活性氫原子，分子量300以下之低分子化合物為佳，有例如乙二醇、二甘醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、2,2－二乙－1,3－丙二醇、1,2－、1,3－、2,3－或1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、3－甲－1,5－戊二醇、1,4－雙(β－羥乙氧)苯、1,4－環己二醇、環己烷二甲醇(1,4－環己二甲醇等)、雙(β－羥乙氧基)對酞酸酯、1,9－壬二醇、間－或對－二甲苯二醇等二醇類；乙二胺、三亞甲二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、七亞甲二胺、八亞甲二胺、九亞甲二胺、十亞甲二胺、十一亞甲二胺、十二亞甲二胺、2,2,4－三甲六亞甲二胺、2,4,4－三甲六亞甲二胺、3－甲五亞甲二胺、1,2－環己二胺、1,3－環己二胺、1,4－環己二胺、1,2－二胺丙烷、1,3－二胺丙烷、肼、二甲苯二胺、異佛酮二胺、哌、鄰－、間－或對－苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二醯肼、異酞酸二醯肼、4,4’－二胺二苯甲烷、4,4’－二胺二苯醚、4,4’－雙(4－胺苯氧)聯苯、4,4’－雙(3－胺苯氧)聯苯、1,4－雙(4－胺苯氧)苯、1,3－雙(4－胺苯氧)苯、1,3－雙(3－胺苯氧)苯、3,4’－二胺二苯醚、4,4’－二胺二苯碸、3,4－二胺二苯碸、3,3’－二胺二苯碸、4,4’－亞甲雙(2－氯苯胺)、3,3’－二甲－4,4’－二胺聯苯、4,4’－二胺二苯硫醚、2,6－二胺甲苯、2,4－二胺氯苯、1,2－二胺蒽醌、1,4－二胺蒽醌、3,3’－二胺二苯基酮、3,4－二胺二苯基酮、4,4’－二胺二苯基酮、4,4’－二胺聯苯甲醯、2,2’－二胺－1,1’－聯萘、1,3－雙(4－胺苯氧)烷、1,4－雙(4－胺苯氧)烷、1,5－雙(4－胺苯氧)烷等1,n－雙(4－胺苯氧)烷(n係3~10)、1,2－雙[2－(4－胺苯氧)乙氧]乙烷、9,9－雙(4－胺苯)茀、4,4’－二胺苯甲醯胺苯等二胺類等。這些鏈延伸劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明中聚胺甲酸酯之具體例有使選自聚(乙二醇)、聚(四亞甲二醇)、聚(九亞甲己二酸酯)、聚(2－甲－1,8－八亞甲己二酸酯)、聚(2－甲－1,8－八亞甲－共－九亞甲己二酸酯)、聚(甲戊烷己二酸酯)之群的至少1種高分子二醇,選自4,4’－二苯甲烷二異氰酸酯、2,4－甲苯二異氰酸酯、2,6－甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯之群的至少1種有機二異氰酸酯，與選自1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、環己二甲醇之群的至少1種鏈延伸劑反應得之高分子材料。
該聚胺甲酸酯之製法無特殊限制，製造交聯型聚胺甲酸酯時有例如，將上述高分子二醇及有機二異氰酸酯，以對於高分子二醇莫耳數有機二異氰酸酯莫耳數1.5~3.0倍過剩(1.8~2.7倍過剩為佳，2.0~2.5倍過剩更佳)混合，於60~120℃(70~110℃較佳，80~100℃更佳)反應合成中間聚合物，溶解該中間聚合物於N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺等惰性溶劑，以有機二胺反應作鏈延伸反應之方法等。
製造熱塑性聚胺甲酸酯時可將上述高分子二醇、有機二異氰酸酯及鏈延伸劑以特定比率熔融混合而製造。各成分之混合比率係考慮欲賦予熱塑性聚胺甲酸酯之物性、耐磨耗性等適當決定，以對於高分子二醇及鏈延伸劑含之氫原子1莫耳，有機二異氰酸酯含之異氰酸酯基為0.95~1.3莫耳之比例使用各成分為佳。異氰酸酯基之比例低於0.95莫耳則得到之熱塑性聚胺甲酸酯、將之發泡得之發泡體有機械強度及耐磨耗性差之傾向，高於1.3莫耳則熱塑性聚胺甲酸酯有生產力、保存安定性、發泡性差之傾向。例如由得到之熱塑性聚胺甲酸酯、發泡體之機械強度及耐磨耗性，聚胺甲酸酯的生產力、保存安定性、發泡性之觀點，對於高分子二醇及鏈延伸劑含之氫原子1莫耳，有機二異氰酸酯含之異氰酸酯基以0.96~1.10為佳，0.97~1.05更佳。
上述高分子二醇與有機二異氰酸酯及鏈延伸劑之特定比率，為得具所欲物性之高分子材料，高分子二醇之重量與有機二異氰酸酯及鏈延伸劑之合計重量之比，以[高分子二醇之重量]：[有機二異氰酸酯及鏈延伸劑之合計重量]＝10：90~50：50為佳，15：85~40：60更佳。
熱塑性聚胺甲酸酯之製法無特殊限制，可使用上述3成分，利用已知氨酯化反應，以預聚法或單次法之任一製造。熱塑性聚胺甲酸酯以於實質上無溶劑之存在下由熔融聚合法製造為佳，使用多軸螺桿型押出機由連續熔融聚合法製造更佳。
本發明之上述聚胺甲酸酯等高分子材料可利用押出成形法、射出成形法、吹塑法、輥軋成形法等各種成形法製作成形體。成形體之形狀無特殊限制，有例如片狀成形體、膜狀成形體、板狀成形體、纖維狀物等。為得片狀成形體、膜狀成形體，因可得膜厚均勻之片狀成形體、膜狀成形體，以採使T模之成形法為佳。
本發明之高分子材料可用作研磨墊之材料。例如，可作為含本發明之高分子材料的研磨墊使用，尤以含本發明之高分子材料，實質上不具發泡構造，可作為拭傷之發生極少之研磨墊使用。
本發明之高分子材料可使它發泡成發泡體。且本發明包含，含該發泡體之研磨墊(以下或稱「研磨用發泡墊」)。
該發泡體之氣泡數，由例如製成研磨用發泡墊時，防止研磨漿所含之研磨劑堵塞於氣泡而研磨效率下降、拭傷等研磨缺失，及研磨漿之保持性的觀點，係以6000個/mm2 以下為佳，5000個/mm2 以下更佳，4500個/mm2 以下又更佳，4000個/mm2 以下尤佳。
平均氣泡大小，由例如研磨漿保持性及抑制拭傷等研磨缺失之觀點，係以5~60μm為佳，10~50μm更佳。發泡體之密度以0.40~1.10 g/cm3 為佳，0.50~1.00 g/cm3 更佳。
本發明之發泡體可使上述聚胺甲酸酯等高分子材料發泡而製造。發泡之際可用熱分解型發泡劑(化學發泡劑)、非反應性氣體等物理發泡劑等，以用非反應性氣體作發泡劑為佳。非反應性氣體指不與用以製造聚胺甲酸酯等高分子材料之成分反應之氣體。非反應性氣體有例如氮、二氧化碳、氬、氦等。其中因於高分子材料、聚胺甲酸酯、熱塑性聚胺甲酸酯之溶解度及製造成本，以二氧化碳或氮為佳。
本發明之發泡體，可於加壓條件下將上述非反應性氣體溶解於聚胺甲酸酯等高分子材料後解壓，於聚胺甲酸酯等高分子材料之軟化溫度以上之溫度發泡而製造。非反應性氣體之溶解量由例如得均勻發泡構造之發泡體的觀點，溶解條件下以飽和量之98%以上為佳，飽和量之99%以上更佳，飽和量尤佳。
溶解非反應性氣體之聚胺甲酸酯等高分子材料係用片狀成形體時，因易於製造發泡構造均勻之發泡體，製作研磨用發泡墊之步驟可予簡化而有利。該片狀成形體係以，將聚胺甲酸酯等高分子材料使用單軸押出成形機、雙軸押出成形機等押出成形機或射出成形機成形者為佳。片狀成形體之厚度，由例如發泡體之易於製造及非反應性氣體溶解所需時間之觀點，以0.8~5mm為佳，1~4mm更佳。
而使氣體溶解於熱塑性樹脂或成形體，其次降壓以製造發泡體之方法有美國專利第4473665號說明書、特開平6－322168號公報、特開平8－11190號公報、特開平10－36547號公報、特開2000－169615號公報、特開2000－248101號公報等之揭示，可依這些方法製造發泡體。
本發明之發泡體可在調整於壓力3~15 MPa，溫度50~160℃之耐壓容器內，使非反應性氣體溶解於聚胺甲酸酯等高分子材料(或其成形體)，在低於高分子材料軟化溫度之溫度下解壓，加熱該高分子材料(或其成形體)至高分子材料軟化溫度以上使其發泡而製造。
雖亦隨聚胺甲酸酯等高分子材料之組成而異，生成之氣泡的大小取決於非反應性氣體之溶解量。非反應性氣體之溶解量可由溶解時之壓力及溫度調整。非反應性氣體溶解時壓力未達3MPa，則將非反應性氣體飽和溶解於高分子材料成形體耗時。而非反應性氣體溶解時之壓力超過15MPa，則溶解非反應性氣體所需時間雖縮短，但生成之氣泡顯著變小。溶解非反應性氣體時之壓力以5~14MPa為佳，6~13MPa更佳，7~12MPa尤佳。溶解非反應性氣體時溫度未達50℃則將非反應性氣體飽和溶解於高分子材料(或其成形體)耗時。而溶解非反應性氣體時之溫度超過160℃則解壓時部分發泡，非反應性氣體溶解量顯著降低，生成之氣泡過大。溶解非反應性氣體時之溫度以70~150℃為佳，80~140℃更佳，90~130℃尤佳。
使非反應性氣體溶解於高分子材料(或其成形體)後解壓之際溫度在高分子材料軟化溫度以上時，解壓時生成不勻之氣泡，有難得均勻發泡體之問題。由製得具均勻發泡構造之發泡體的觀點，解壓之際的溫度係以50℃以下為佳，40℃以下更佳，30℃以下尤佳。而本說明書中高分子材料之軟化溫度指高分子材料軟化時之溫度，本說明書中係指儲存彈性率(E’)為1×107 Pa之溫度。
溶解有非反應性氣體之高分子材料(或其成形體)，在解壓後之加熱溫度未達聚胺甲酸酯等高分子材料之軟化溫度時，氣泡之生成、成長不足。溶解有非反應性氣體之高分子材料(或其成形體)之加熱溫度，基於生成之氣泡的大小及發泡體之強度，在聚胺甲酸酯等高分子材料之軟化溫度為T℃時，以(T－15)℃~(T＋40)℃為佳，(T－10)℃~(T＋35)℃更佳，(T－5)℃~(T＋30)℃尤佳。加熱發泡方法無限，基於發泡構造均勻性之確保，以可於溶解有非反應性氣體之高分子材料(或其成形體)均勻加熱之方法為佳。加熱發泡方法有例如，使其通過熱水、熱油浴、熱風、水蒸氣等熱媒之方法，以紅外線加熱器等外部加熱裝置加熱之方法等。
本發明之高分子材料可直接或經所欲加工成為研磨墊。例如，可如上以押出成形法、射出成形法等使本發明之高分子材料為片狀成形體，以之為研磨墊。本發明之發泡體可直接或經所欲加工成為研磨墊(研磨用發泡墊)。製成研磨墊之際，上述加工之種類無特殊限制，有例如研削、切割等之整形加工，於研磨墊表面形成格子狀、同心圓狀、渦捲狀等之溝、孔的表面加工等。
含本發明之高分子材料的研磨墊在無礙於本發明效果之範圍可含本發明之高分子材料以外的其它成分。同樣，上述研磨用發泡墊，在無礙於本發明效果之範圍可含高分子材料以外的其它成分。如此之其它成分，有例如交聯劑、填料、交聯促進劑、交聯佐劑、軟化劑、黏著賦予劑、抗老化劑、發泡劑、加工佐劑、密合性賦予劑、無機填料、有機填料、結晶核劑、熱安定劑、抗靜電劑、著色劑、滑劑、難燃劑、難燃佐劑(氧化銻等)、防滲出劑、脫模劑、抗氧化劑、導電劑等添加劑。含本發明之高分子材料的研磨墊、研磨用發泡墊中上述其它成分之含量以50重量%以下為佳，20重量%以下更佳，5重量%以下尤佳，本發明之研磨墊、研磨用發泡墊係以實質上僅由本發明之高分子材料、其經發泡得之發泡體構成為尤佳。
於上述研磨墊、研磨用發泡墊，施以成為緩衝層之材料的層積等之加工可製成積層型研磨墊。這些加工可用1種亦可組合2種以上。
本發明包含例如，層積上述高分子材料之研磨層及硬度低於該研磨層之彈性體層之研磨墊。本發明並包含，層積含上述發泡體之研磨層及硬度低於該研磨層之彈性體層之研磨墊。研磨墊具如此之彈性體層則研磨時之研磨均勻性提升。各層之具體硬度係以，研磨層JIS－D硬度55以上，彈性體層之層JIS－C硬度在20~80為佳。尤因被研磨面之局部平坦性(晶圓之局部平坦性)之提升，且硬度過高則被研磨面易有拭傷發生，研磨層之硬度以JIS－D硬度在60~80為佳，65~75更佳。而因局部平坦性(晶圓之局部平坦性)之提升，且硬度過低則貼合於研磨台進行研磨之際，不能充分傳輸研磨台之迴轉於研磨層而無法進行安定研磨，彈性體層之硬度以層JIS－C硬度在30~70為佳，40~60更佳。
該積層型研磨墊，上述研磨層與彈性體層藉熔融接著等直接接合者以外，包含藉接著劑、雙面膠帶等接著二層者，以及二層之間存在有其它層者。
積層型研磨墊中各層厚度無特殊限制，以研磨層之厚度在0.3~2mm，彈性體層厚度在0.5~3mm為佳。研磨層厚度未達0.3mm則難得研磨層之硬度效果，有局部平坦性差之傾向。研磨層厚度超過2mm則有彈性體層之局部平坦性效果下降之傾向。研磨層厚度以0.5~1.8mm為佳，0.8~1.5mm更佳。而彈性體層厚度未達0.5mm時，有被研磨面之翹曲、起伏的依從效果低全面平坦性差之傾向。彈性體層厚度超過3mm時，因過於柔軟，貼附於研磨台(平台)研磨之際，有時研磨台之迴轉不能充分傳輸至研磨層而無法進行安定之研磨。彈性體層厚度以1~2.5mm為更佳，2~2.5mm尤佳。
彈性體層以具空隙率10~90%之發泡構造為佳。在該範圍內則因研磨時被研磨壓力(頭壓)壓縮之空隙的反彈力而無法進行安定之研磨。彈性體層之空隙率未達10%時有被研磨面之翹曲、起伏的依從效果低，全面平坦性差之傾向。彈性體層之空隙率超過70%時貼附於研磨台(平台)研磨之際，有時研磨台之迴轉不能充分傳輸至研磨墊而難以進行安定之研磨。彈性體層之空隙率以20~70%為更佳，30~60%尤佳。
彈性體層之材質，目前泛用之以聚胺甲酸酯浸潤之非織物(例如“Suba400”(NITTER HAAS(股)製))以外可用天然橡膠、腈橡膠、聚丁二烯橡膠、聚矽氧橡膠等橡膠；聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系彈性體、氟系熱塑性彈性體、等熱塑性彈性體；發泡塑膠；聚胺甲酸酯等，無特殊限制，因係研磨層之較佳材質，且易得彈性體層所需之柔軟性、發泡構造，以聚胺甲酸酯為佳。
本發明之研磨墊(含研磨用發泡墊、積層型研磨墊，下同)，其本身連同習知研磨漿，可用於化學機械研磨(CMP)。研磨漿含，例如，水、油等液態媒體；矽石、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、碳化矽等研磨劑；鹼、酸、界面活性劑等成分。行CMP之際必要時可連同研磨漿併用潤滑油、冷卻劑等。
CMP可用習知CMP裝置，介著研磨漿及研磨墊，加壓下以一定速度接觸一定時間而實施。成為研磨對象之物品無特殊限制，有例如水晶、矽、玻璃、光學基板、電路基板、多層配線基板、硬碟等。研磨對象以矽晶圓、半導體晶圓為尤佳。半導體晶圓之具體例有於表面有氧化矽、氧化氟化矽、有機聚合物等絕緣膜、銅、鋁、鎢等配線材料金屬膜、鉭、鈦、氮化鉭、氮化鈦等阻障金屬膜等者。
實施例
以下，舉實施例更具體說明本發明，但本發明絕不限於這些實施例。實施例所述之聚胺甲酸酯及研磨墊之物性評估方法如下。
儲存彈性率(E’)及損失彈性率(E”)(50℃之損失正切(tanδ值)及23℃之儲存彈性率與50℃之儲存彈性率之比(E’ 23 /E’ 50 )) 製作厚度2mm之射出成形片，於90℃熱處理該片5小時成試片，用動態黏彈性測定裝置(DVE RHEOSPECTRA，RHEOLOGY(股)製)，以頻率11Hz測定23℃及50℃之動態黏彈性率，求出儲存彈性率(E’2 3 及E’5 0 )及損失彈性率(E”5 0 )。由這些值算出50℃之損失正切(tanδ值)、23℃之儲存彈性率與50℃之儲存彈性率比(E’2 3 /E’5 0 )。由同樣測定求出儲存彈性率(E’)為1×107 Pa之溫度(軟化溫度)。
50℃之拉伸彈件率(以50℃之水飽和膨潤後，及20℃、65%RH之條件下放置後) 由以熱壓法製作之厚度300μm之薄膜衝切出2號型試片(JIS K 7113)，20℃、65%RH條件下放置3日之乾燥樣本，於50℃之溫水浸泡3日成水膨潤樣本。各樣本用島津製作所製之AUTOGRAGH AG5000，以夾頭間距40mm安裝樣本後，於氛圍溫度50℃靜置5分鐘後，以拉伸速度50mm/分鐘測定拉伸彈性率。以用乾燥樣本得之拉伸彈性率為「20℃、65%RH之條件下放置後的50℃之拉伸彈性率」，水膨潤樣本得之拉伸彈性率為「以50℃之水飽和膨潤後之50℃拉伸彈性率」。
接觸角 熱壓法製作之厚度300μm之薄膜於20℃、65%RH條件下放置3日後使用，以協和界面科學(股)製Drop Master500測定。
氣泡數、平均氣泡大小及空隙率 氣泡體切面以掃描式電子顯微鏡(SEM)照相，計數一定面積內之氣泡數，算出每單位面積之氣泡數(氣泡之數量密度)。由其值、如下測定之發泡體密度及高分子材料(無發泡)密度，計算假定氣泡為真球狀時之平均氣泡大小。依如同下述之研磨層密度測定方法求出彈性體層密度，由此及構成彈性體層之材料(無發泡體)密度求出彈性體層中空隙之體積，由該空隙體積除以彈性體層體積算出彈性體層之空隙率。
密度 依JIS K 7112測定研磨墊或研磨層之密度。
硬度 研磨墊，研磨層及彈性體層之硬度：依JIS K 7311測定。
拭傷數(研磨特性評估) 使用KLA－Tencor公司製Surfscan SP1，測定存在於研磨後之晶圓表面的0.16μm以上之損傷數量。
研磨均勻性評估 於晶圓面內49點處測定研磨前後矽晶圓之膜厚，求出各點之研磨速度。以49點之研磨速度平均值為研磨速度(R)，求出49點之研磨速度標準差(σ)，由下式(1)求出不勻度，評估研磨均勻性。
不勻度(%)＝(σ/R)×100 (1)
不勻度之值愈小表示研磨均勻性愈優。
用於以下實施例之彈性體層如下。
彈性體層－1厚度＝2mm，JIS－C硬度＝65，空隙率＝48體積%之聚胺甲酸酯製彈性體片。INOACC公司製「PORON H48」。
彈性體層－2厚度＝2.5mm，JIS－C硬度＝30，空隙率＝86體積%之聚胺甲酸酯製彈性體片。INOACC公司製「PORON L32」之3mm厚片經切割而成厚度2.5mm者。
彈性體層－3厚度＝2mm，JIS－C硬度＝30，空隙率＝86體積%之聚胺甲酸酯製彈性體片。INOACC公司製「PORON L32」。
彈性體層－4厚度＝2mm，JIS－C硬度＝70，空隙率＝48體積%之聚胺甲酸酯製彈性體片。INOACC公司製「PORON HH48」。
<實施例1>
數量平均分子量2000之聚(四亞甲二醇)[代號：PTMG2000]、數量平均分子量2000之聚(2－甲－1,8－八亞甲－共－九亞甲己二酸酯)[代號：PNOA2000，九亞甲單元與2－甲－1,8－八亞甲單元之莫耳比＝7對3]、1,4－環己烷二甲醇(代號：CHDM)、1,4－丁二醇(代號：BD)及4,4’－二苯甲烷二異氰酸酯(代號：MDI)，以PTMG2000：PNOA2000：CHDM：BD：MDI重量比21.3：9.1：5.4：13.6：50.6(氮原子含量：5.7重量%)而合計供給量300g/分鐘，用定量泵連續供給於同軸轉動之雙軸押出機(30mmφ，L/D＝36，筒溫：75~260℃)，連續熔融聚合製造熱塑性聚胺甲酸酯。將生成之熱塑性聚胺甲酸酯熔融物於水中連續押出成束後，以製粒機細切為丸粒狀，將該丸粒以70℃除濕乾燥20小時，製造熱塑性聚胺甲酸酯(下稱PU－1)。PU－1以50℃之水飽和膨潤後之50℃拉伸彈性率、20℃、65%RH之條件下放置後的50℃之拉伸彈性率、拉伸彈性率保持率、23℃之儲存彈性率與50℃儲存彈性率之比(E’2 3 /E，5 0 )、50℃之損失正切、與水之接觸角如表1。
<實施例2>
數量平均分子量2000之聚(2－甲－1,8－八亞甲－共－九亞甲己二酸酯)[代號：PNOA2000，九亞甲單元與2－甲－1,8－八亞甲單元之莫耳比＝7對3]、數量平均分子量600之聚乙二醇[代號：PEG600]、1,4－環己烷二甲醇(代號：CHDM)、1,4－丁二醇(代號：BD)及4,4’－二苯甲烷二異氰酸酯(代號：MDI)，以PNOA2000：PEG600：CHDM：BD：MDI重量比31.0：5.0：2.4：13.6：48.0(氮原子含量：5.4重量%)而其合計供給量300g/分鐘，用定量泵連續供給於同軸轉動之雙軸押出機(30mmφ，L/D＝36，筒溫：75~260℃)，連續熔融聚合製造熱塑性聚胺甲酸酯。將生成之熱塑性聚胺甲酸酯熔融物於水中連續押出成束後，以製粒機細切為丸粒狀，將該丸粒以70℃除濕乾燥20小時，製造熱塑性聚胺甲酸酯(下稱PU－2)。PU－2以50℃之水飽和膨潤後於50℃之拉伸彈性率、20℃、65%RH之條件下放置後於50℃之拉伸彈性率、拉伸彈性率保持率、23℃儲存彈性率與50℃儲存彈性率之比(E’2 3 /E’5 0 )、50℃之損失正切、與水之接觸角如表1。PU－2之軟化溫度為157℃。
<實施例3>
數量平均分子量1400之聚(四亞甲二醇)[代號：PTMG1400]、1,4－環己烷二甲醇(代號：CHDM)及4,4’－二苯甲烷二異氰酸酯(代號：MDI)，以PTMG1400：CHDM：MDI重量比19.0：28.3：52.7(氮原子含量：5.9重量%)而合計供給量300g/分鐘，由定量泵連續供給於同軸轉動之雙軸押出機(30mm Φ，L/D＝36，筒溫：75~260℃)，連續熔融聚合製造熱塑性聚胺甲酸酯。將生成之熱塑性聚胺甲酸酯熔融物於水中連續押出成束後，以製粒機細切為丸粒狀，將該丸粒以70℃除濕乾燥20小時，製造熱塑性聚胺甲酸酯(下稱PU－3)。PU－3於50℃之水飽和膨潤後之50℃拉伸彈性率、20℃、65%RH之條件下放置後的50℃之拉伸彈性率、拉伸彈性率保持率、23℃之儲存彈性率與50℃儲存彈性率之比(E’2 3 /E’5 0 )、50℃之損失正切、與水之接觸角如表1。PU－3之軟化溫度為125℃。
<比較例1>
數量平均分子量500之聚(甲戊烷己二酸酯)[代號：PMPA500]、1,4－環己烷二甲醇(代號：CHDM)及4,4’－二苯甲烷二異氰酸酯(代號：MDI)，以PMPA500：CHDM：MDI重量比5.9：33.3：60.8(氮原子含量：6.8重量%)而合計供給量300g/分鐘，由定量泵連續供給於同軸轉動之雙軸押出機(30mm Φ，L/D＝36，筒溫：75~260℃)，連續熔融聚合製造熱塑性聚胺甲酸酯。將生成之熱塑性聚胺甲酸酯熔融物於水中連續押出成束後，以製粒機細切為丸粒狀，將該丸粒以70℃除濕乾燥20小時，製造熱塑性聚胺甲酸酯(下稱PU－4)。PU－4於50℃之水飽和膨潤後之50℃拉伸彈性率、20℃、65%RH之條件下放置後的50℃之拉伸彈性率、拉伸彈性率保持率、23℃之儲存彈性率與50℃儲存彈性率之比(E’2 3 /E’5 0 )、50℃之損失正切、與水之接觸角如表2。PU－4之軟化溫度為130℃。
<比較例2>
數量平均分子量550之二聚二醇[代號：DD550]、1,4－環己烷二甲醇(代號：CHDM)及4,4’－二苯甲烷二異氰酸酯(代號：MDI)，以DD550：CHDM：MDI重量比24.8：23.3：51.9(氮原子含量：5.8重量%)而合計供給量300g/分鐘，由定量泵連續供給於同軸轉動之雙軸押出機(30mm Φ，L/D＝36，筒溫：75~260℃)，連續熔融聚合製造熱塑性聚胺甲酸酯。將生成之熱塑性聚胺甲酸酯熔融物於水中連續押出成束後，以製粒機細切為丸粒狀，將該丸粒以70℃除濕乾燥20小時，製造熱塑性聚胺甲酸酯(下稱PU－5)。PU－5於50℃之水飽和膨潤後之50℃拉伸彈性率、20℃、65%RH之條件下放置後的50℃之拉伸彈性率、拉伸彈性率保持率、23℃之儲存彈性率與50℃儲存彈性率之比(E’2 3 /E’5 0 )、50℃之損失正切、與水之接觸角如表2。PU－5之軟化溫度為121℃。
<比較例3>
數量平均分子量1000之聚(四亞甲二醇)[代號：PTMG1000]、1,4－環己烷二甲醇(代號：CHDM)及4,4’－二苯甲烷二異氰酸酯(代號：MDI)，以PTMG1000：CHDM：MDI重量比30.0：22.8：47.2(氮原子含量：5.3重量%)而合計供給量300g/分鐘，由定量泵連續供給於同軸轉動之雙軸押出機(30mmφ，L/D＝36，筒溫：75~260℃)，連續熔融聚合製造熱塑性聚胺甲酸酯。將生成之熱塑性聚胺甲酸酯熔融物於水中連續押出成束後，以製粒機細切為丸粒狀，將該丸粒以70℃除濕乾燥20小時，製造熱塑性聚胺甲酸酯(下稱PU－6)。PU－6於50℃之水飽和膨潤後之50℃拉伸彈性率、20℃、65%RH之條件下放置後的50℃之拉伸彈性率、拉伸彈性率保持率、23℃之儲存彈性率與50℃儲存彈性率之比(E’2 3 /E’5 0 )、50℃之損失正切、與水之接觸角如表2。PU－6之軟化溫度為75℃。
<實施例4>
將熱塑性聚胺甲酸酯(PU－1)饋入單軸押出成形機(90mmφ)，於筒溫215~225℃，模溫225℃由T模押出，通過調溫為60℃的間隙1.8mm之輥，成形為厚度2mm之片。研削得到之片的表面成後1.5mm之均勻薄片後以15.0mm間隔形成格子狀，寬2.2mm，深1.2mm之溝，製作直徑51cm之圓形研磨墊(墊1)。
其次，設置得到之研磨墊(墊1)於CMP研磨裝置(野村製作所(股)製PP0－60S)，用三菱材料(股)製鑽石修整機MEC100－L，以0.18MPa，修整機轉數110轉/分鐘研削研磨墊表面18分鐘(以下或稱「調質」)。
其次，平台轉數50轉/分鐘，頭轉數49轉/分鐘，研磨壓力45kPa，研磨時間100秒之條件下，以120mL/分鐘之速度供給CABOT公司製研磨漿SS25之2倍蒸餾水稀釋液，一邊研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒。研磨後矽晶圓表面之拭傷數、研磨速率(初始研磨速率)及不勻度如表3。於25℃將研磨墊在濕潤狀態下放置24小時後再作調質，研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒，其研磨速率(放置24小時後之研磨速率)如表3。
<實施例5>
將熱塑性聚胺甲酸酯(PU－2)饋入單軸押出成形機(90mm Φ)，於筒溫215~225℃，模溫225℃由T模押出，通過調溫為60℃的間隙1.8mm之輥，成形為厚度2mm之片。其次將得到之片(60cm×60cm)置入耐壓容器，在溫度110℃，壓力9 MPa之條件下於10小時使二氧化碳溶解，得二氧化碳含量5.1重量%之溶有氣體之薄片。冷卻至室溫後使壓力為常壓，自耐壓容器取出溶有氣體之薄片。其次將得到之溶有氣體之薄片浸泡於155℃之矽油中3分鐘後取出，冷卻至室溫得發泡體。得到之發泡體的密度為1.00g/cm3 ，平均氣泡大小為48μm。研削得到之發泡體(片狀物)表面成氣泡露出表面之厚度1.5mm之均勻薄片後，以15.0mm間隔形成格子狀，寬2.2mm，深1.2mm之溝，製作直徑51cm之圓形研磨墊(墊2)。
其次，設置得到之研磨墊(墊2)於CMP研磨裝置(野村製作所(股)製PP0－60S)用三菱材料(股)製鑽石修整機MEC100－L，以0.18MPa，修整機轉數110轉/分鐘研削研磨墊表面18分鐘。
其次，平台轉數50轉/分鐘，頭轉數49轉/分鐘，研磨壓力35kPa，研磨時間100秒之條件下，以120mL/分鐘之速度供給CABOT公司製研磨漿SS25之2倍蒸餾水稀釋液，一邊研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒。研磨後矽晶圓表面之拭傷數、研磨速率(初始研磨速率)及不勻度如表3。於25℃將研磨墊在濕潤狀態下放置24小時後再作調質，研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒，其研磨速率(放置24小時後之研磨速率)如表3。
<實施例6>
將熱塑性聚胺甲酸酯(PU－3)饋入單軸押出成形機(90mm Φ)，於筒溫215~225℃，模溫225℃由T模押出，通過調溫為60℃的間隙1.8mm之輥，成形為厚度2mm之薄片。其次將得到之片(60cm×60cm)置入耐壓容器，在溫度110℃，壓力8 MPa之條件下於10小時使二氧化碳溶解，得二氧化碳含量3.6重量%之溶有氣體之薄片。冷卻至室溫後使壓力為常壓，自耐壓容器取出溶有氣體之薄片。其次將得到之溶有氣體之薄片浸泡於120℃之矽油中3分鐘後取出，冷卻至室溫得發泡體。得到之發泡體的密度為0.85g/cm3 ，平均氣泡大小為18μm。研削得到之發泡體(片狀物)表面成氣泡露出表面之厚度1.5mm之均勻薄片後，以15.0mm間隔形成格子狀，寬2.2mm，深1.2mm之溝，製作直徑51cm之圓形研磨墊(墊3)。
其次，設置得到之研磨墊(墊3)於CMP研磨裝置(野村製作所(股)製PP0－60S)用三菱材料(股)製鑽石修整機MEC100－L，以0.18MPa，修整機轉數110轉/分鐘研削研磨墊表面18分鐘。
其次，在平台轉數50轉/分鐘，頭轉數49轉/分鐘，研磨壓力35kPa，研磨時間100秒之條件下，以120mL/分鐘之速度供給CABOT公司製研磨漿SS25之2倍蒸餾水稀釋液，一邊研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒。研磨後矽晶圓表面之拭傷數、研磨速率(初始研磨速率)及不勻度如表3。於25℃將研磨墊在濕潤狀態下放置24小時後再作調質，研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒，其研磨速率(放置24小時後之研磨速率)如表3。
<實施例7>
將熱塑性聚胺甲酸酯(PU－3)饋入單軸押出成形機(90 mm Φ)，於筒溫215~225℃，模溫225℃由T模押出，通過調溫為60℃的間隙1.8mm之輥，成形為厚度2mm之片。其次將得到之薄片(60cm×60cm)置入耐壓容器，在溫度110℃，壓力8 MPa之條件下於10小時使二氧化碳溶解，得二氧化碳含量3.6重量%之溶有氣體之薄片。冷卻至室溫後使壓力為常壓，自耐壓容器取出溶有氣體之薄片。其次將得到之溶有氣體之薄片浸泡於145℃之矽油中3分鐘後取出，冷卻至室溫得發泡體。得到之發泡體的密度為0.45g/cm3 ，平均氣泡大小為18μm。研削得到之發泡體(片狀物)表面成氣泡露出表面之厚度1.5mm之均勻薄片後，以15.0mm間隔形成格子狀，寬2.2mm，深1.2mm之溝，製作直徑51cm之圓形研磨墊(墊4)。
其次，設置得到之研磨墊(墊4)於CMP研磨裝置(野村製作所(股)製PP0－60S)用三菱材料(股)製鑽石修整機MEC100－L，以0.18MPa，修整機轉數110轉/分鐘研削研磨墊表面18分鐘。
其次，平台轉數50轉/分鐘，頭轉數49轉/分鐘，研磨壓力35kPa，研磨時間100秒之條件下，以120mL/分鐘之速度供給CABOT公司製研磨漿SS25之2倍蒸餾水稀釋液，一邊研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒。研磨後矽晶圓表面之拭傷數、研磨速率(初始研磨速率)及不勻度如表3。於25℃將研磨墊在濕潤狀態下放置24小時後再作調質，研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒，其研磨速率(放置24小時後之研磨速率)如表3。
<比較例4>
將熱塑性聚胺甲酸酯(PU－4)饋入單軸押出成形機(90mm Φ)，於筒溫215~225℃，模溫225℃由T模押出，通過調溫為60℃的間隙1.8mm之輥，成形為厚度2mm之片。其次將得到之薄片(60cm×60cm)置入耐壓容器，在溫度130℃，壓力7 MPa之條件下於10小時使二氧化碳溶解，得二氧化碳含量2.5重量%之溶有氣體之薄片。冷卻至室溫後使壓力為常壓，自耐壓容器取出溶有氣體之薄片。其次將得到之溶有氣體之薄片浸泡於115℃之矽油中3分鐘後取出，冷卻至室溫得發泡體。得到之發泡體的密度為0.84g/cm3 ，平均氣泡大小為17μm。研削得到之發泡體(片狀物)表面成氣泡露出表面之厚度1.5mm之均勻薄片後，以15.0mm間隔形成格子狀，寬2.2mm，深1.2mm之溝，製作直徑51cm之圓形研磨墊(墊5)。
其次，設置得到之研磨墊(墊5)於CMP研磨裝置(野村製作所(股)製PP0－60S)用三菱材料(股)製鑽石修整機MEC100－L，以0.18MPa，修整機轉數110轉/分鐘研削研磨墊表面18分鐘。
其次，平台轉數50轉/分鐘，頭轉數49轉/分鐘，研磨壓力35kPa，研磨時間100秒之條件下，以120mL/分鐘之速度供給CABOT公司製研磨漿SS25之2倍蒸餾水稀釋液，一邊研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒。研磨後矽晶圓表面之拭傷數、研磨速率(初始研磨速率)如表4。於25℃將研磨墊在濕潤狀態下放置24小時後再作調質(seasoning)，研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒，其研磨速率(放置24小時後之研磨速率)如表4。
<比較例5>
將熱塑性聚胺甲酸酯(PU－5)饋入單軸押出成形機(90mm Φ)，於筒溫215~225℃，模溫225℃由T模押出，通過調溫為60℃的間隙1.8mm之輥，成形為厚度2mm之片。其次將得到之薄片(60cm×60cm)置入耐壓容器，在溫度130℃，壓力9 MPa之條件下於10小時使二氧化碳溶解，得二氧化碳含量3.4重量%之溶有氣體之薄片。冷卻至室溫後使壓力為常壓，自耐壓容器取出溶有氣體之薄片。其次將得到之溶有氣體之薄片浸泡於110℃之矽油中3分鐘後取出，冷卻至室溫得發泡體。得到之發泡體的密度為0.85g/cm3 ，平均氣泡大小為63μm。研削得到之發泡體(片狀物)表面成氣泡露出表面之厚度1.5mm之均勻薄片後，以15.0mm間隔形成格子狀，寬2.2mm，深1.2mm之溝，製作直徑51cm之圓形研磨墊(墊6)。
其次，設置得到之研磨墊(墊6)於CMP研磨裝置(野村製作所(股)製PP0－60S)用三菱材料(股)製鑽石修整機MEC100－L，以0.18MPa，修整機轉數110轉/分鐘研削研磨墊表面18分鐘。
其次，平台轉數50轉/分鐘，頭轉數49轉/分鐘，研磨壓力35kPa，研磨時間100秒之條件下，以120mL/分鐘之速度供給CABOT公司製研磨漿SS25之2倍蒸餾水稀釋液，一邊研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒。研磨後矽晶圓表面之拭傷數、研磨速率(初始研磨速率)如表4。於25℃將研磨墊在濕潤狀態下放置24小時後再作調質(Seasoning)，研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒，其研磨速率(放置24小時後之研磨速率)如表4。
<比較例6>
將熱塑性聚胺甲酸酯(PU－6)饋入單軸押出成形機(90mm Φ)，於筒溫215~225℃，模溫225℃由T模押出，通過調溫為60℃的間隙1.8mm之輥，成形為厚度2mm之片。其次將得到之薄片(60cm×60cm)置入耐壓容器，在溫度100℃，壓力8 MPa之條件下於6小時使二氧化碳溶解，得二氧化碳含量4.5重量%之溶有氣體之薄片。冷卻至室溫後使壓力為常壓，自耐壓容器取出溶有氣體之薄片。其次將得到之溶有氣體之薄片浸泡於90℃之矽油中3分鐘後取出，冷卻至室溫得發泡體。得到之發泡體的密度為0.81g/cm3 ，平均氣泡大小為16μm。研削得到之發泡體(片狀物)表面成氣泡露出表面之厚度1.5mm之均勻薄片後，以15.0mm間隔形成格子狀，寬2.2mm，深1.2mm之溝，製作直徑51cm之圓形研磨墊(墊7)。
其次，設置得到之研磨墊(墊7)於CMP研磨裝置(野村製作所(股)製PP0－60S)用三菱材料(股)製鑽石修整機MEC100－L，以0.18MPa，修整機轉數110轉/分鐘研削研磨墊表面18分鐘。
其次，平台轉數50轉/分鐘，頭轉數49轉/分鐘，研磨壓力35kPa，研磨時間100秒之條件下，以120mL/分鐘之速度供給CABOT公司製研磨漿SS25之2倍蒸餾水稀釋液，一邊研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒。研磨後矽晶圓表面之拭傷數、研磨速率(初始研磨速率)如表4。於25℃將研磨墊在濕潤狀態下放置24小時後再作調質，研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒，其研磨速率(放置24小時後之研磨速率)如表4。
由表3知，實施例4~7中晶圓研磨時發生之拭傷少，研磨速率亦安定。相對地，由表4知，比較例4~6中晶圓研磨時發生之拭傷多，研磨速率不安定。
<實施例8>
如同實施例4製作之研磨墊(墊1；JIS－D硬度＝65)之背面(無溝形成之面)，以雙面膠帶貼合彈性體層－1製作積層型研磨墊(墊8)。
設置得到之研磨墊(墊8)於CMP研磨裝置(野村製作所(股)製PP0－60S)，用三菱材料(股)製鑽石修整機MEC100－L，以0.18MPa，修整機轉數110轉/分鐘研削研磨墊表面18分鐘。
其次，平台轉數50轉/分鐘，頭轉數49轉/分鐘，研磨壓力45kPa，研磨時間100秒之條件下，以120mL/分鐘之速度供給CABOT公司製研磨漿SS25之2倍蒸餾水稀釋液，一邊研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒。研磨速率(初始研磨速率)及不勻度如表5。
<實施例9>
如同實施例6製作之研磨墊(墊3；JIS－D硬度＝66)之背面(無溝形成之面)，以雙面膠帶貼合彈性體層－1製作積層型研磨墊(墊9)。
設置得到之研磨墊(墊9)於CMP研磨裝置(野村製作所(股)製PP0－60S)，用三菱材料(股)製鑽石修整機MEC100－L，以0.18MPa，修整機轉數110轉/分鐘研削研磨墊表面18分鐘。
其次，平台轉數50轉/分鐘，頭轉數49轉/分鐘，研磨壓力35kPa，研磨時間100秒之條件下，以120mL/分鐘之速度供給CABOT公司製研磨漿SS25之2倍蒸餾水稀釋液，一邊研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒。研磨速率(初始研磨速率)及不勻度如表5。
<實施例10>
如同實施例6製作之研磨墊(墊3；JIS－D硬度＝66)之背面(無溝形成之面)，以雙面膠帶貼合彈性體層－2製作積層型研磨墊(墊10)。
設置得到之研磨墊(墊10)於CMP研磨裝置(野村製作所(股)製PP0－60S)，用三菱材料(股)製鑽石修整機MEC100－L，以0.18MPa，修整機轉數110轉/分鐘研削研磨墊表面18分鐘。
其次，平台轉數50轉/分鐘，頭轉數49轉/分鐘，研磨壓力35kPa，研磨時間100秒之條件下，以120mL/分鐘之速度供給CABOT公司製研磨漿SS25之2倍蒸餾水稀釋液，一邊研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒。研磨速率(初始研磨速率)及不勻度如表5。
<實施例11>
調整發泡體(片狀物)表面之研削將厚度由1.5mm變更為0.8mm，且溝深由1.2mm改為0.5mm以外，如同實施例6製作之研磨墊(JIS－D硬度＝66)之背面(無溝形成之面)，以雙面膠帶貼合彈性體層－3製作積層型研磨墊(墊11)。
設置得到之研磨墊(墊11)於CMP研磨裝置(野村製作所(股)製PP0－60S)，用三菱材料(股)製鑽石修整機MEC100－L，以0.18MPa，修整機轉數110轉/分鐘研削研磨墊表面18分鐘。
其次，在平台轉數50轉/分鐘，頭轉數49轉/分鐘，研磨壓力35kPa，研磨時間100秒之條件下，以120mL/分鐘之速度供給CABOT公司製研磨漿SS25之2倍蒸餾水稀釋液，一邊研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒。研磨速率(初始研磨速率)及不勻度如表5。
<實施例12>
調整發泡體(片狀物)表面之研削將厚度由1.5mm變更為0.8mm，且溝深由1.2mm改為0.5mm以外，如同實施例6製作之研磨墊(JIS－D硬度＝66)之背面(無溝形成之面)，以雙面膠帶貼合彈性體層－4製作積層型研磨墊(墊12)。
設置得到之研磨墊(墊12)於CMP研磨裝置(野村製作所(股)製PP0－60S)，用三菱材料(股)製鑽石修整機MEC100－L，以0.18MPa，修整機轉數110轉/分鐘研削研磨墊表面18分鐘。
其次，平台轉數50轉/分鐘，頭轉數49轉/分鐘，研磨壓力35kPa，研磨時間100秒之條件下，以120mL/分鐘之速度供給CABOT公司製研磨漿SS25之2倍蒸餾水稀釋液，一邊研磨具氧化膜表面之直徑8吋矽晶圓100秒。研磨速率(初始研磨速率)及不勻度如表5。
由表5知，製成積層型研磨墊可更提升研磨均勻性。
產業上之利用可能性
本發明之高分子材料及由它得到之發泡體適用於，例如，研磨墊等。

Claims (26)

  1. 一種高分子材料，其以50℃之水飽和膨潤後，於50℃之拉伸彈性率為130~800 MPa，50℃之損失正切為0.2以下，與水之接觸角為80度以下，且拉伸彈性率之保持率(以50℃之水飽和膨潤後的50℃之拉伸彈性率，除以在20℃、65%RH之條件下放置後的50℃之拉伸彈性率，再乘以100所得之值)在55%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子材料，其中23℃之儲存彈性率(E’23 )與50℃之儲存彈性率(E’50 )之比(E’23 /E’50 )在1.8以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之高分子材料，其中上述高分子材料係使高分子二醇、有機二異氰酸酯及鏈延伸劑反應所得到之聚胺甲酸酯。
  4. 如申請專利範圍第3項之高分子材料，其中上述聚胺甲酸酯係熱塑性聚胺甲酸酯，來自異氰酸酯基的氮原子含量為4.8重量%以上未達6.0重量%。
  5. 如申請專利範圍第3項之高分子材料，其中上述高分子二醇含有至少一種數量平均分子量1400~5000之成分。
  6. 如申請專利範圍第3項之高分子材料，其中上述高分子二醇含有聚酯二醇及/或聚醚二醇。
  7. 如申請專利範圍第3項之高分子材料，其中上述高分子 二醇含有使用碳原子數6~12之二醇所製造之聚酯二醇。
  8. 如申請專利範圍第3項之高分子材料，其係使作為上述高分子二醇之選自由聚(乙二醇)、聚(四亞甲二醇)、聚(九亞甲己二酸酯)、聚(2-甲-1,8-八亞甲己二酸酯)、聚(2-甲-1,8-八亞甲-共-九亞甲己二酸酯)、聚(甲戊烷己二酸酯)所構成之群組中之至少1種，作為上述有機二異氰酸酯之選自由4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯所構成之群組中之至少1種，與作為上述鏈延伸劑之選自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇所構成之群組中之至少1種，反應而得。
  9. 如申請專利範圍第3項之高分子材料，其中上述高分子二醇之重量與上述有機二異氰酸酯及上述鏈延伸劑之合計重量的重量比係，[高分子二醇之重量]：[有機二異氰酸酯及鏈延伸劑之合計重量]=10：90~50：50。
  10. 一種發泡體，係使如申請專利範圍第1~9項中任一項之高分子材料發泡而得。
  11. 如申請專利範圍第10項之發泡體，其中上述發泡體係於加壓條件下使非反應性氣體溶解於上述高分子材料後，在低於軟化溫度之溫度解壓，於大氣壓下取出，其次使該高分子材料在軟化溫度以上之溫度發泡而得。
  12. 如申請專利範圍第11項之發泡體，其中上述非反應性氣體係二氧化碳或氮。
  13. 一種研磨墊，係含有如申請專利範圍第1~9項中任一項之高分子材料。
  14. 一種研磨墊，係含有如申請專利範圍第10項之發泡體。
  15. 一種研磨墊，係將含有如申請專利範圍第1~9項中任一項之高分子材料之研磨層與硬度低於該研磨層之彈性體層層積而成。
  16. 一種研磨墊，係將含有如申請專利範圍第10項之發泡體之研磨層與硬度低於該研磨層之彈性體層層積而成。
  17. 如申請專利範圍第15項之研磨墊，其中上述研磨層之JIS-D硬度在55以上，上述彈性體層之JIS-C硬度為20~80。
  18. 如申請專利範圍第16項之研磨墊，其中上述研磨層之JIS-D硬度在55以上，上述彈性體層之JIS-C硬度為20~80。
  19. 如申請專利範圍第15項之研磨墊，其中上述研磨層之厚度為0.3~2mm，上述彈性體層之厚度0.5~3mm。
  20. 如申請專利範圍第16項之研磨墊，其中上述研磨層之厚度為0.3~2mm，上述彈性體層之厚度0.5~3mm。
  21. 如申請專利範圍第15項之研磨墊，其中上述彈性體層係由聚胺甲酸酯形成。
  22. 如申請專利範圍第16項之研磨墊，其中上述彈性體層係由聚胺甲酸酯形成。
  23. 一種矽晶圓或半導體晶圓之研磨方法，其使用如申請專利範圍第13項之研磨墊。
  24. 一種矽晶圓或半導體晶圓之研磨方法，其使用如申請專利範圍第14項之研磨墊。
  25. 一種半導體裝置之製法，其使用如申請專利範圍第13項之研磨墊。
  26. 一種半導體裝置之製法，其使用如申請專利範圍第14項之研磨墊。
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