KR102298114B1 - 연마패드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
구현예에 따른 연마패드는 연마층 내 존재하는 원소, 특히 질소(N) 원소의 함량, 및 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량을 조절함으로써, 연마패드의 경도, 인장강도, 신율 및 모듈러스를 비롯한 물성 및 연마율을 현저히 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 연마패드를 이용하여 높은 품질의 반도체 소자를 효율적으로 제조할 수 있다.
Description
구현예들은 반도체의 화학적 기계적 평탄화(CMP) 공정에 사용될 수 있는 연마패드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조공정 중 화학적 기계적 연마(CMP) 공정은, 웨이퍼와 같은 반도체 기판을 헤드에 부착하고 정반(platen) 상에 형성된 연마패드의 표면에 접촉하도록 한 상태에서, 슬러리를 공급하여 반도체 기판 표면을 화학적으로 반응시키면서 정반과 헤드를 상대운동시켜 기계적으로 반도체 기판 표면의 요철부분을 평탄화하는 공정이다.
연마패드는 이와 같은 CMP 공정에서 중요한 역할을 담당하는 필수적인 원부자재로서, 일반적으로 폴리우레탄 수지로 이루어지고, 상기 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 얻은 우레탄계 예비중합체, 경화제, 발포제 등을 포함한다.
이 중 우레탄계 예비중합체는 중합시 사용되는 디이소시아네이트 화합물 및 폴리올의 종류 및 함량에 따라 성질과 물성이 변할 수 있고, 이러한 물성은 CMP 공정의 성능에 크게 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 연마패드의 물성뿐만 아니라, 예비중합체의 물성을 조절하는 것이 CMP 패드 특성을 크게 바꿀 수 있는 중요한 인자라 할 수 있다.
또한, 상기 성분들로 제조된 연마패드의 연마층은 CMP 공정 중에 반도체 기판의 표면과 직접 상호 작용하므로 반도체 기판의 표면의 가공 품질에 영향을 주고, 특히 연마층의 성분과 물성에 따라 CMP 공정의 연마율이 민감하게 달라질 수 있다.
따라서, CMP 공정의 연마율을 향상시키기 위해, 연마층의 성분 및 물성을 제어함으로써 최적 범위의 물성 및 연마율 조건을 설계할 수 있는 연마패드의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
본 발명은 연마패드 제조시 사용되는 성분들의 종류 및 함량에 따라 반도체 기판의 표면의 가공 품질에 영향을 주고 연마율이 민감하게 달라질 수 있다는 점을 인식하고 꾸준히 연구한 결과, 연마층 내에 존재 하는 각 원소의 함량에 따라 연마패드의 경도를 비롯한 물성이 현저히 달라지고, 연마율 등의 CMP 성능에 영향을 미침을 발견하게 되었다.
따라서 구현예의 목적은, 연마층 내 질소(N) 원소의 함량 및 질소(N)를 비롯한 기타 원소의 함량을 조절하여 물성을 현저히 향상시킬 수 있는, 연마패드, 이의 제조방법, 및 상기 연마패드를 이용하여 반도체 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 우레탄계 예비중합체, 경화제 및 발포제를 포함하는 조성물의 경화물을 포함하는 연마층을 포함하고, 상기 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 7 중량% 이상이며, 상기 연마층 내 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 90 중량% 내지 96 중량%인, 연마패드가 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 우레탄계 예비중합체, 경화제 및 발포제를 순차 또는 동시 혼합하여 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 금형 내에 주입하여 경화하여 연마층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 7 중량% 이상이며, 상기 연마층 내 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 90 중량% 내지 96 중량%인, 연마패드의 제조방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 연마패드를 이용하여 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계를 포함하고, 상기 연마패드가 우레탄계 예비중합체, 경화제 및 발포제를 포함하는 조성물의 경화물을 포함하는 연마층을 포함하고, 상기 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 7 중량% 이상이며, 상기 연마층 내 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 90 중량% 내지 96 중량%인, 반도체 소자의 제조방법이 제공된다.
상기 구현예에 따른 연마패드는 연마층 내 존재하는 원소, 특히 질소(N) 원소의 함량, 및 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량을 조절함으로써, 연마패드의 경도, 인장강도, 신율 및 모듈러스를 비롯한 물성 및 연마율을 현저히 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 연마패드를 이용하여 높은 품질의 반도체 소자를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 반도체 소자 제조 공정의 개략적인 공정도를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 연마패드 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 연마패드 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조한 연마패드의 연마율을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 연마패드 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 연마패드 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 제조한 연마패드의 연마율을 나타낸 것이다.
이하의 구현예의 설명에 있어서, 각 층, 패드 또는 시트 등이 각 층, 패드 또는 시트 등의 상(on) 또는 하(under)에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상"과 "하"는 직접(directly) 또는 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로(indirectly) 형성되는 것을 모두 포함한다.
각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에서 일 구성요소를 "포함"한다는 것은, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 본 명세서에 기재된 구성성분의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
[연마패드]
일 구현예에 따른 연마패드는, 우레탄계 예비중합체, 경화제 및 발포제를 포함하는 조성물의 경화물을 포함하는 연마층을 포함하고, 상기 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 7 중량% 이상이며, 상기 연마층 내 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 90 중량% 내지 96 중량%이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 연마층 내 주요 원소인 상기 질소(N) 원소의 함량을 조절함으로써, 연마패드의 물성을 현저히 향상시킬 수 있다. 상기 연마층 내 질소(N) 원소의 함량은 상기 연마층 총 중량을 기준으로 7 중량% 이상, 구체적으로 7 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 7 중량% 내지 9 중량%, 7 중량% 내지 8 중량% 또는 7 중량% 내지 7.5 중량%일 수 있다. 상기 범위의 질소(N) 원소의 함량을 만족하는 경우, 연마패드의 물성, 구체적으로 경도, 인장강도, 신율 및 모듈러스 등의 물성을 적정 범위로 구현할 수 있고, 실리카 슬러리를 이용한 텅스텐막의 연마에 적합한 연마 성능을 구현할 수 있다.
상기 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 지나치게 증가하는 경우, 상기 연마층의 경도가 상승하며, 이 경우 연마 진행에 따라 표면 기공 구조가 무너지는 글레이징(glazing) 현상이 증가하게 된다. 이는 표면 기공 구조의 실리카 슬러리 담지력을 약화시키며, 결과적으로 텅스텐막의 연마율이 감소하게 된다. 따라서, 상기 연마층 내 질소(N) 원소의 함량을 적정 범위로 조절함으로써 실리카 슬러리를 이용한 텅스텐막의 연마에 있어서 적정 범위의 연마율을 구현하도록 조절할 수 있다.
만일, 상기 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 7 중량% 미만인 경우, 경도, 인장강도, 신율 및 모듈러스가 감소할 수 있으며, 초기 연마율이 급격히 상승할 수 있다. 특히, 퓸드 실리카 슬러리(fumed silica slurry)를 이용한 텅스텐막의 연마율이 지나치게 상승하여 연마성능에 악영향을 줄 수 있다. 한편, 상기 연마층 내 질소(N) 원소의 함량은 상기 연마층 총 중량을 기준으로 7 중량% 이상, 구체적으로 7 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 7 중량% 내지 9 중량%, 7 중량% 내지 8 중량%, 또는 7 중량% 내지 7.5 중량%인 경우, 경도, 인장강도, 신율 및 모듈러스가 적정 수준으로 구현되어, 퓸드 실리카 슬러리를 이용한 텅스텐막의 연마율이 적정 수준으로 조절 가능할 수 있다.
또한, 상기 연마층 내 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량은 연마율, 연마패드의 물성에 영향을 주므로, 이를 고려하면, 상기 연마층 총 중량을 기준으로 90 중량% 내지 96 중량%, 구체적으로 92 중량% 내지 96 중량%, 더욱 구체적으로 93 중량% 내지 96 중량%일 수 있다. 만일, 상기 연마층 내 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 연마율 및 물성에 악영향을 줄 수 있다.
상기 연마층 내 각 원소 함량은 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance; NMR) 또는 원소 분석기(element analysis; EA)로 측정될 수 있으며, 연마층 내 각 원소 함량은 연마패드의 상부층(top pad)을 원소 분석기인 모델명 Flash2000(Thermo Fisher Scientific, Germany)를 사용하여 측정하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연마층 내 질소(N) 원소는 상기 경화제, 및 상기 우레탄계 예비중합체에 사용되는 디이소시아네이트 화합물(지환족 디이소시아네이트 화합물 및 방향족 디이소시아네이트 화합물)로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물 유래의 질소(N) 원소 및 상기 경화제 유래의 질소(N) 원소의 몰비는 2.0 내지 2.7 : 1일 수 있다. 구체적으로 상기 디이소시아네이트 화합물 유래의 질소(N) 원소 및 상기 경화제 유래의 질소(N) 원소의 몰비는 2.0 내지 2.6 : 1일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 디이소시아네이트 화합물 유래의 질소(N) 원소 및 상기 경화제 유래의 질소(N) 원소의 몰비는 2.1 내지 2.55 : 1, 또는 2.3 내지 2.55 : 1일 수 있다.
우레탄계 예비중합체
상기 우레탄계 예비중합체(prepolymer)는 상기 질소(N) 원소의 함량을 제어하는데 중요한 요소가 될 수 있다. 즉, 상기 우레탄계 예비중합체의 중합시 사용되는 디이소시아네이트의 종류, 및 이의 함량에 따라 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 달라질 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 우레탄계 예비중합체의 중합시 사용되는 디이소시아네이트 및 폴리올의 종류, 및 이들의 함량에 따라 연마층 내 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량이 달라질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 우레탄계 예비중합체는 2종 이상의 디이소시아네이트 화합물 및 1종 이상의 폴리올의 예비중합 반응생성물을 포함하고, 상기 2종 이상의 디이소시아네이트 화합물이 1종 이상의 지환족 디이소시아네이트 화합물 및 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 예비중합 반응이란 일반적으로 최종 고분자 성형품을 제조함에 있어서 성형하기 쉽도록 모노머의 중합을 중간 단계에서 중지시켜 비교적 낮은 분자량의 고분자를 얻는 반응을 의미한다. 따라서 예비중합 반응생성물을 포함하는 예비중합체는 그 자체로 또는 다른 중합성 화합물이나 경화제와 더 반응하여 최종 제품으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄계 예비중합체의 중량평균분자량(Mw)은 500 g/mol 내지 3,000 g/mol, 600 g/mol 내지 2,000 g/mol, 또는 700 g/mol 내지 1,500 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 지환족 디이소시아네이트 화합물 및 방향족 디이소시아네이트 화합물의 종류 및 이들의 함량에 따라 상기 연마층 내 질소(N) 원소의 ?t량, 및/또는 상기 연마층 내 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량이 달라질 수 있다.
상기 지환족 디이소시아네이트 화합물은 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(CHDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 지환족 디이소시아네이트 화합물은 연마층내 질소(N) 원소의 함량, 미반응 NCO 기 및 연마패드의 물성을 고려하여, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 카보디이미드-개질된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리머릭 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물은 연마층내 질소(N) 원소의 함량, 미반응 NCO 기 및 연마패드의 물성을 고려하여 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 구체적으로 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 톨루엔 2,6-디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 지환족 디이소시아네이트 화합물 유래의 질소(N) 원소 및 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물 유래의 질소(N) 원소의 몰비는 0.05 내지 0.082 : 1, 구체적으로 0.06 내지 0.082 : 1, 더욱 구체적으로 0.07 내지 0.08 : 1일 수 있다.
또한, 상기 지환족 디이소시아네이트 화합물 및 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물의 혼합 중량비는 1 : 7 내지 10, 구체적으로 1 : 8 내지 10, 더욱 구체적으로 1 : 8.1 내지 10 또는 1 : 8.2 내지 9.8 일 수 있다.
상기 지환족 디이소시아네이트 화합물의 함량은 상기 조성물(연마패드 제조용 조성물) 총 중량을 기준으로 2.5 중량% 내지 3.30 중량%일 수 있다. 구체적으로 상기 지환족 디이소시아네이트 화합물의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 2.8 중량% 내지 3.30 중량%, 더욱 구체적으로 3.0 중량% 내지 3.30 중량% 또는 3.20 중량% 내지 3.30 중량%일 수 있다.
상기 함량 범위를 만족하는 지환족 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 경우 겔 타임 또는 경도를 적절하게 조절할 수 있으므로, 연마 성능에 유리한 영향을 끼칠 수 있다. 또한, 상기 지환족 디이소시아네이트 화합물의 함량이 상기 범위를 초과하여 디이소시아네이트 화합물의 총 함량이 증가하는 경우, 겔 타임 또는 경도가 증가하는 문제가 있을 수 있다. 반면, 상기 지환족 디이소시아네이트 화합물의 함량이 상기 범위 보다 적어 디이소시아네이트 화합물의 총 함량이 감소하는 경우, 겔 타임 또는 경도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트 화합물의 함량은 상기 조성물(연마패드 제조용 조성물) 총 중량을 기준으로 26.7 중량% 내지 30.0 중량%일 수 있다. 구체적으로 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 26.8 중량% 내지 30.0 중량%, 더욱 구체적으로 26.8 중량% 내지 29.0 중량% 또는 26.9 중량% 내지 29.0 중량%일 수 있다. 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 겔 타임 또는 경도가 증가하는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위 미만인 경우 겔 타임 또는 경도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 폴리올은 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물을 의미하며, 단분자형 폴리올과 고분자형 폴리올을 포함할 수 있다. 상기 단분자형 폴리올의 예로는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 프로필렌글리콜(PG), 프로판디올(PDO), 메틸프로판디올(MP-diol) 등을 들 수 있으며, 상기 고분자형 폴리올의 예로는 폴리테트라메틸렌 글리콜(polytetramethylene glycol; PTMG), 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜(polytetramethylene etherglycol; PTMEG), 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol) 및 폴리카프로락톤 폴리올(polycarprolactone polyol) 등을 들 수 있다. 상기 고분자형 폴리올은 300 g/mol 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리올의 함량은 상기 조성물(연마패드 제조용 조성물) 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 55 중량%, 구체적으로 42 중량% 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 구체적으로 45 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 우레탄계 예비중합체는 8 중량% 내지 12 중량%의 디이소시아네이트 말단기를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 우레탄계 예비중합체는 8 중량% 내지 10 중량%의 디이소시아네이트 말단기를 가질 수 있다.
우레탄계 예비중합체의 제조방법
상기 우레탄계 예비중합체는 앞서 설명한 바와 같이 2종 이상의 디이소시아네이트 화합물과 1종 이상의 폴리올을 예비중합 반응시켜 제조될 수 있다.
이 과정에서 투입되는 각각의 디이소이아네이트 및 폴리올의 종류별 함량, 및 반응 조건을 조절하여, 디이소시아네이트 화합물의 종류별 함량과 반응 또는 미반응 정도를 제어할 수 있다. 특히, 디이소시아네이트 및 폴리올의 종류 및 함량을 제어하여 연마층 내 질소(N) 원소 함량, 및/또는 연마층 내 질소(N) 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량을 제어할 수 있다.
우레탄계 예비중합체 내의 디이소시아네이트 화합물의 종류별 함량과 반응 또는 미반응 정도는 NMR 장비를 이용하여 측정될 수 있으며, 목적하는 수준으로 예비중합 반응이 이루어졌는지 확인 후에 필요하다면 반응 조건을 변경하여 우레탄계 예비중합체를 제조할 수 있다.
또한 상기 예비중합 반응에는 추가의 디이소시아네이트 또는 알콜 등의 모노머, 또는 그 외 첨가제가 더 투입될 수 있다.
경화제
상기 경화제는 상기 질소(N) 원소의 함량을 제어하는데 중요한 요소가 될 수 있다. 즉, 상기 경화제의 종류 및 함량에 따라 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 달라질 수 있다.
상기 경화제는 질소(N) 함유 경화제를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 예를 들어, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4'-methylenebis(2-chloroaniline); MOCA), 디에틸톨루엔디아민(diethyltoluenediamine; DETDA), 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane), 디아미노디페닐설폰(diaminodiphenylsulfone), m-자일릴렌디아민(m-xylylenediamine), 이소포론디아민(isophoronediamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 폴리프로필렌디아민(polypropylenediamine), 폴리프로필렌트리아민(polypropylenetriamine) 및 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 경화제는 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4'-methylenebis(2-chloroaniline); MOCA)를 포함할 수 있다.
상기 경화제의 함량은 본 발명의 연마패드의 물성 및 연마율을 향상시키는데 중요한 요소일 수 있다.
예를 들어, 상기 경화제의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 17.0 중량% 내지 22.0 중량%, 18.0 중량% 내지 22.0 중량%, 18.0 중량% 내지 21.0 중량%, 또는 17.0 중량% 내지 19.0 중량%일 수 있다. 상기 범위의 경화제를 포함하는 경우 연마패드의 경도, 인장강도, 신율 및 모듈러스 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 우레탄계 예비중합체의 디이소시아네이트 및 경화제는, 각각의 분자 내의 반응성 기(reactive group)의 몰 수 기준으로, 1:0.8 내지 1:1.2의 몰 당량비, 또는 1:0.9 내지 1:1.1의 몰 당량비로 혼합될 수 있다. 여기서 "각각의 반응성 기의 몰 수 기준"이라 함은, 예를 들어 우레탄계 예비중합체의 디이소시아네이트기의 몰 수와 경화제의 반응성 기(아민기)의 몰 수를 기준으로 하는 것을 의미한다. 따라서, 상기 우레탄계 예비중합체의 디이소시아네이트 말단기 및 상기 경화제의 아민기의 몰 당량비가 1:0.8 내지 1.2일 수 있다. 상기 우레탄계 예비중합체 및 경화제는 앞서 예시된 몰 당량비를 만족하는 양으로 단위 시간당 투입되도록 투입 속도가 조절되어, 혼합 과정에 일정한 속도로 투입될 수 있다.
발포제
상기 발포제는 연마패드의 공극 형성에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않는다.
예를 들어, 상기 발포제는 중공 구조를 가지는 고상 발포제, 휘발성 액체를 이용한 액상 발포제, 및 불활성 가스 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 고상 발포제는 열팽창된 마이크로 캡슐일 수 있고, 이는 열팽창성 마이크로 캡슐을 가열 팽창시켜 얻어진 것일 수 있다. 상기 열팽창된 마이크로 캡슐은 이미 팽창된 마이크로 벌룬의 구조체로서 균일한 크기의 입경을 가짐으로써 기공의 입경 크기를 균일하게 조절 가능한 장점을 갖는다. 구체적으로, 상기 고상 발포제는 5 ㎛ 내지 200 ㎛의 평균 입경을 갖는 마이크로 벌룬 구조체일 수 있다.
상기 열팽창성 마이크로 캡슐은 열가소성 수지를 포함하는 외피; 및 상기 외피 내부에 봉입된 발포제를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지는 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체, 메타크릴로니트릴계 공중합체 및 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 나아가, 상기 발포제는 탄소수 1 내지 7개의 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 고상 발포제는 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 고상 발포제는 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 0.5 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.8 중량% 내지 1.4 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 불활성 가스는 우레탄계 예비중합체와 에폭시 경화제 간의 반응에 참여하지 않는 가스라면 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 불활성 가스는 질소(N) 가스(N2), 이산화탄소 가스(CO2), 아르곤 가스(Ar), 및 헬륨 가스(He)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 가스는 질소(N) 가스(N2) 또는 이산화탄소 가스(CO2)일 수 있다.
상기 불활성 가스는 상기 조성물 총 부피의 10 % 내지 30 %에 해당하는 부피로 투입될 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 가스는 상기 조성물 총 부피의 15 % 내지 30 %에 해당하는 부피로 투입될 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 조성물에 계면활성제를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 형성되는 기공들의 겹침 및 합침 현상을 방지하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 실리콘계 비이온성 계면활성제가 적합하나, 이외에도 연마패드에 요구되는 물성에 따라 다양하게 선택할 수 있다.
상기 실리콘계 비이온성 계면활성제로는 수산기를 갖는 실리콘계 비이온성 계면활성제를 단독으로 사용하거나, 수산기를 갖지 않는 실리콘계 비이온성 계면활성제와 함께 사용할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 실리콘계 비이온성 계면활성제는 이소시아네이트 함유 화합물 및 활성수소화합물과의 상용성이 우수하여 폴리우레탄 기술분야에 널리 사용되고 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 상기 수산기를 갖는 실리콘계 비이온성 계면활성제의 시판물질은, 예를 들어, 다우 코닝사의 DOW CORNING 193(실리콘 글리콜 공중합체, 액상; 25 ℃에서의 비중: 1.07; 20 ℃에서의 점성: 465 ㎟/s; 인화점: 92 ℃)(이하, DC-193이라 함) 등이 있다.
상기 수산기를 갖지 않는 실리콘계 비이온성 계면활성제의 시판물질은, 예를 들어, 다우 코닝사의 DOW CORNING 190(실리콘 글리콜 공중합체, 가드너 색수: 2; 25 ℃에서의 비중: 1.037; 25 ℃에서의 점성: 2000 ㎟/s; 인화점: 63 ℃ 이상; Inverse solubility Point(1.0 % water solution): 36 ℃)(이하, DC-190이라 함) 등이 있다.
상기 계면활성제는 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.2 내지 0.8 중량%, 0.2 내지 0.7 중량%, 0.2 내지 0.6 중량%, 또는 0.2 내지 1.5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 계면활성제를 포함할 경우, 기상발포제 유래 기공이 몰드 내에서 안정하게 형성 및 유지될 수 있다.
이외에도, 기타 첨가제로서 사슬 연장제, 촉매제, 상기 경화제 이외의 추가 경화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연마패드는 상기 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 지환족 디이소시아네이트 화합물의 함량이 2.5 중량% 내지 3.30 중량%이고, 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물의 함량이 26.70 중량% 내지 30.0 중량%이며, 상기 경화제의 함량이 17.0 중량% 내지 22.0 중량%일 수 있다.
구체적으로, 상기 연마패드는 상기 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 지환족 디이소시아네이트 화합물의 함량이 2.80 중량% 내지 3.30 중량%이고, 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물의 함량이 26.80 중량% 내지 30.0 중량%이며, 상기 경화제의 함량이 18.0 중량% 내지 22.0 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연마층 내의 질소(N) 원소는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)에서 유래된 것일 수 있다.
[연마패드의 제조방법]
일 구현예에 따른 연마패드의 제조방법은, 우레탄계 예비중합체, 경화제 및 발포제를 순차 또는 동시 혼합하여 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 금형 내에 주입하여 경화하여 연마층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 7 중량% 이상이며, 상기 연마층 내 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 90 중량% 내지 96 중량%일 수 있다.
상기 연마층 내 질소(N) 원소는 상기 경화제, 상기 지환족 디이소시아네이트 화합물 및 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
또한, 상기 연마층 내 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량은 경화제, 상기 지환족 디이소시아네이트 화합물, 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물 및 폴리올에서 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 우레탄계 예비중합체는 2종 이상의 디이소시아네이트 화합물 및 1종 이상의 폴리올의 예비중합 반응생성물을 포함하고, 상기 2종 이상의 디이소시아네이트 화합물이 1종 이상의 지환족 디이소시아네이트 화합물 및 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 2종 이상의 디이소시아네이트 화합물 및 1종 이상의 폴리올의 종류, 함량(사용량) 및 이들 성분의 함량비는 상술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 조성물(원료 조성물)을 제조하는 단계는, 우레탄계 예비중합체를 포함하는 제 1 조성물을 준비하는 단계; 경화제를 포함하는 제 2 조성물을 준비하는 단계; 발포제를 포함하는 제 3 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 제 1 조성물을 상기 제 2 조성물 및 상기 제 3 조성물과 순차 또는 동시 혼합하여 원료 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 조성물에 계면활성제를 포함하는 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제의 종류 및 함량은 상술한 바와 같다.
또한, 필요에 따라 상기 조성물 제조시 휘발성 액체를 이용한 액상 발포제 및 불활성 가스 등의 기상 발포제 중에서 선택된 1종 이상의 발포제를 더 혼합할 수 있다.
상기 혼합은, 상기 제 1 조성물을 상기 제 2 조성물과 혼합한 후 상기 제 3 조성물과 더 혼합하거나, 또는 상기 제 1 조성물을 상기 제 3 조성물과 혼합한 후 상기 제 2 조성물과 더 혼합하여 수행될 수 있다.
일례로서, 우레탄계 예비중합체, 경화제, 및 발포제는 실질적으로 거의 동시에 혼합 과정에 투입될 수 있으며, 발포제, 계면활성제, 및 불활성 가스를 더 첨가하는 경우, 이들 또한 실질적으로 거의 동시에 혼합 과정에 투입될 수 있다.
다른 예로서, 우레탄계 예비중합체, 발포제 및 계면활성제는 미리 혼합하고, 이후 경화제를 투입하거나, 경화제, 및 불활성 가스를 함께 투입할 수 있다.
상기 혼합은 1,000 내지 10,000 rpm, 또는 4,000 내지 7,000 rpm의 속도로 수행될 수 있다. 상기 속도 범위일 때, 불활성 가스 및 발포제가 조성물 내에 고르게 분산되는데 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 조성물을 제조하는 단계는, 50 ℃ 내지 150 ℃ 조건에서 수행될 수 있고, 필요에 따라, 진공 탈포 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 조성물을 금형 내에 주입하여 경화하여 연마층을 형성하는 단계는, 60 ℃ 내지 120 ℃ 온도 조건 및 50 kg/m2 내지 200 kg/m2 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 제조방법은, 수득된 연마패드의 표면을 절삭하는 공정, 표면에 그루브를 가공하는 공정, 하층부와의 접착 공정, 검사 공정, 포장 공정 등을 더 포함할 수 있다. 이들 공정들은 통상적인 연마패드 제조방법의 방식대로 수행할 수 있다.
[연마패드의 물성]
본 발명의 구현예에 따른 연마패드는 물성 및 연마율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 연마층의 두께는 0.8 mm 내지 5.0 mm, 1.0 mm 내지 4.0 mm, 1.0 mm 내지 3.0 mm, 1.5 mm 내지 2.5 mm, 1.7 mm 내지 2.3 mm, 또는 2.0 mm 내지 2.1 mm일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 기공의 상하 부위별 입경 편차를 최소화하면서도 연마층으로서의 기본적 물성을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 연마층의 비중은 0.6 g/㎤ 내지 0.9 g/㎤, 또는 0.7 g/㎤ 내지 0.85 g/㎤일 수 있다.
상기 연마층의 경도는 45 Shore D 내지 80 Shore D, 45 Shore D 내지 70 Shore D, 45 Shore D 내지 60 Shore D, 50 Shore D 내지 60 Shore D, 또는 55 Shore D 내지 60 Shore D일 수 있다.
상기 연마층의 인장강도는 16 N/mm2 내지 25 N/mm2, 18 N/mm2 내지 25 N/mm2, 20 N/mm2 내지 25 N/mm2, 또는 20 N/mm2 내지 24 N/mm2일 수 있다.
상기 연마층의 신율은 95 % 내지 200 %, 98 % 내지 200 %, 100 % 내지 150 %, 또는 100 % 내지 120 %일 수 있다.
상기 연마층의 모듈러스는 50 kgf/cm2 내지 130 kgf/cm2, 50 kgf/cm2 내지 125 kgf/cm2, 55 kgf/cm2 내지 125 kgf/cm2 또는 60 kgf/cm2 내지 120 kgf/cm2일 수 있다.
또한, 상기 연마패드는 미세 기공들을 포함한다.
상기 미세 기공들은 상기 연마층의 0.3 cm2 면적당 100 개 내지 300 개, 150 개 내지 300 개, 또는 100 개 내지 250 개로 포함될 수 있다.
상기 미세 기공들의 수평균 직경은 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 20 ㎛ 내지 50 ㎛, 20 ㎛ 내지 40 ㎛, 20 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 미세 기공들은 20 ㎛ 내지 25 ㎛의 수평균 직경을 가질 수 있다.
또한 상기 미세 기공들의 총 면적은 상기 연마층의 총 면적을 기준으로 30 % 내지 60 %, 35 % 내지 50 %, 또는 40 % 내지 50 %일 수 있다.
또한 상기 미세 기공들은 상기 연마층의 총 부피를 기준으로 30 부피% 내지 70 부피%, 30 부피% 내지 70 부피%, 또는 40 부피% 내지 60 부피%로 포함될 수 있다.
상기 연마층은 표면에 기계적 연마를 위한 그루브(groove)를 가질 수 있다. 상기 그루브는 기계적 연마를 위한 적절한 깊이, 너비 및 간격을 가질 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 연마패드는 상기 연마층과 적층되는 지지층을 더 포함할 수 있다. 상기 지지층은 상기 연마층을 지지하면서, 상기 연마층에 가해지는 충격을 흡수하고 분산시키는 역할을 한다. 상기 지지층은 부직포 또는 스웨이드를 포함할 수 있고, 0.5 mm 내지 1 mm의 두께 및 60 Asker C 내지 90 Asker C의 경도를 가질 수 있다.
또한, 상기 연마층 및 지지층 사이에는 접착층이 삽입될 수 있다. 상기 접착층은 핫멜트 접착제를 포함할 수 있다. 상기 핫멜트 접착제는 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 핫멜트 접착제는 폴리우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 연마패드의 연마율(removal rate), 예를 들어 퓸드 실리카 슬러리를 이용한 텅스텐(W)막 연마율은 400 Å/분 내지 650 Å/분, 400 Å/분 내지 630 Å/분, 400 Å/분 내지 600 Å/분, 또는 400 Å/분 내지 590 Å/분일 수 있다. 상기 연마율은 연마패드의 제조 직후(즉 경화 직후)의 초기 연마율일 수 있다.
또한 상기 연마패드의 패드절삭률(pad cut rate)은 15 ㎛/hr 내지 45㎛/hr, 20 ㎛/hr 내지 35 ㎛/hr, 25 ㎛/hr 내지 45 ㎛/hr, 25 ㎛/hr 내지 35 ㎛/hr일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 7 중량% 이상이고, 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 90 중량% 내지 96 중량%인 경우, 경도, 인장강도, 신율 및 모듈러스를 향상시킬 수 있고, 특히, 질소(N) 원소 함량이 증가함에 따라 상기 물성이 함께 증가할 수 있다.
또한, 연마패드가 상기 물성 범위 내일 때, 하드패드에 적합한 경도를 가지면서 연마율 및 패드 절삭률이 제어될 수 있으므로, 상기 연마패드를 이용하여 높은 품질의 반도체 소자를 효율적으로 제조할 수 있다.
[반도체 소자의 제조방법]
일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조방법은, 상기 일 구현예에 따른 연마패드를 이용하여 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계를 포함한다.
즉, 일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조방법은, 연마패드를 이용하여 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계를 포함하고, 상기 연마패드가 우레탄계 예비중합체, 경화제 및 발포제를 포함하는 조성물의 경화물을 포함하는 연마층을 포함하고, 상기 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 7 중량% 이상이며, 상기 연마층 내 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 90 중량% 내지 96 중량%일 수 있다.
상기 반도체 소자의 제조방법은, 연마층을 포함하는 연마패드를 정반에 장착하는 단계; 및 상기 연마층의 연마면과 웨이퍼의 표면을 맞닿도록 서로 상대 회전시켜 상기 웨이퍼의 표면을 연마하는 단계;를 포함할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 반도체 소자 제조 공정의 개략적인 공정도를 도시한 것이다. 도 1을 참조할 때, 상기 일 구현예에 따른 연마패드(110)를 정반(120) 상에 장착한 후, 반도체 기판(130)을 상기 연마패드(110) 상에 배치한다. 이때, 상기 반도체 기판(130)의 표면은 상기 연마패드(110)의 연마면에 직접 접촉된다. 연마를 위해 상기 연마패드 상에 노즐(140)을 통하여 연마 슬러리(150)가 분사될 수 있다. 상기 노즐(140)을 통하여 공급되는 연마 슬러리(150)의 유량은 약 10 ㎤/분 내지 약 1,000 ㎤/분 범위 내에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 50 ㎤/분 내지 약 500 ㎤/분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상기 반도체 기판(130)과 상기 연마패드(110)는 서로 상대 회전하여, 상기 반도체 기판(130)의 표면이 연마될 수 있다. 이때, 상기 반도체 기판(130)의 회전 방향 및 상기 연마패드(110)의 회전 방향은 동일한 방향일 수도 있고, 반대 방향일 수도 있다. 상기 반도체 기판(130)과 상기 연마패드(110)의 회전 속도는 약 10 rpm 내지 약 500 rpm 범위에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 30 rpm 내지 약 200 rpm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반도체 기판(130)은 연마헤드(160)에 장착된 상태로 상기 연마패드(110)의 연마면에 소정의 하중으로 가압되어 맞닿게 한 뒤 그 표면이 연마될 수 있다. 상기 연마헤드(160)에 의하여 상기 반도체 기판(130)의 표면에 상기 연마패드(110)의 연마면에 가해지는 하중은 약 1 gf/㎠ 내지 약 1,000 gf/㎠ 범위에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 10 gf/㎠ 내지 약 800 gf/㎠일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 반도체 소자의 제조 방법은, 상기 연마패드(110)의 연마면을 연마에 적합한 상태로 유지시키기 위하여, 상기 반도체 기판(130)의 연마와 동시에 컨디셔너(170)를 통해 상기 연마패드(110)의 연마면을 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 연마패드는, 상기 연마층 내 질소(N) 원소의 함량 및 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량을 제어함으로써, 연마패드의 물성은 물론 연마율을 향상시킬 수 있으므로, 상기 연마패드를 이용하여 우수한 품질의 반도체 소자를 효율적으로 제조할 수 있다.
[실시예]
이하 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하나, 이들 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 우레탄계 예비중합체의 제조
방향족 디이소시아네이트 화합물로서 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI) 및 지환족 디이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 및 폴리올로서 디에틸렌글리콜(DEG)을 4구 플라스크에 투입하여 80 ℃에서 2시간 반응시켜 우레탄계 예비중합체를 제조하였다. 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물, 지환족 디이소시아네이트 화합물, 및 폴리올의 함량은 표 1과 같다.
(2) 연마패드의 제조
우레탄계 예비중합체, 경화제, 발포제 등의 원료를 각각 공급하기 위한 탱크 및 투입 라인이 구비된 캐스팅 장치를 준비하였다. 앞서 제조된 우레탄계 예비중합체, 경화제로서 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA, Ishihara사), 고상 발포제(Akzonobel사)를 각각의 탱크에 충진하였다. 각각의 투입 라인을 통해 원료를 믹싱헤드에 일정한 속도로 투입하면서 교반하였다. 이때 예비중합체와 경화제는 1 : 1의 당량비로 투입되었다.
교반된 원료를 몰드(1,000 mm x 1,000 mm x 3 mm)에 토출하되 10 kg/분의 토출 속도로 주입한 후 약 120 ℃에서 캐스팅(casting)하여 성형체를 얻었다. 이후 상기 성형체의 상단 및 하단을 각각 0.5 mm 두께만큼씩 절삭하여 두께 2 mm의 연마층을 얻었다.
이후 연마층에 대해 표면 밀링 및 그루브 형성 공정을 거치고, 핫멜트 접착제에 의해 지지층과 적층하여, 연마패드를 얻었다.
실시예 2 및 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 우레탄계 예비중합체에 기상발포제로서 불활성 가스(N2)를 1L/min의 주입속도로 투입하고, 실리콘계 계면활성제(Evonik사)를 첨가하였고, 방향족 디이소시아네이트 화합물로서 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI), 지환족 디이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 폴리올로서 디에틸렌글리콜(DEG), 및 경화제로서 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)의 사용량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 연마패드를 얻었다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 방향족 디이소시아네이트 화합물로서 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI), 지환족 디이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 폴리올로서 디에틸렌글리콜(DEG), 및 경화제로서 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)의 사용량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 연마패드를 얻었다.
연마층의 구체적인 공정 조건, 및 각각의 성분 함량을 하기 표 1에 정리하였다. 각 성분의 중량%는 연마패드 제조용 조성물 총 중량(100 중량%)를 기준으로 산출한 것이다.
| 구 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 |
| 캐스팅 몰드 | 낱매 | 낱매 | 낱매 | 낱매 |
| 캐스팅, 절삭, 그루브 가공 | 순차적 | 순차적 | 순차적 | 순차적 |
| 지환족 디이소시아네이트 화합물 (H12MDI) (중량%) | 3.27 | 3.20 | 3.20 | 3.31 |
| 방향족 디이소시아네이트 화합물(TDI) (중량%) | 28.19 | 28.86 | 26.98 | 26.56 |
| 폴리올(DEG) (중량%) | 48.90 | 47.03 | 47.13 | 48.76 |
| 경화제(MOCA) (중량%) | 18.64 | 18.92 | 20.68 | 19.37 |
| 계면활성제 함량 (중량%) | - | 1.0 | 1.0 | - |
| 고상발포제 함량 (중량%) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 불활성 가스 (L/min) | - | 1 | 1 | - |
실험예 1 : 연마층 낸 원소 함량 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 연마패드의 연마층 내 각 원소 함량을 원소 분석기인 모델명 Flash2000(Thermo Fisher Scientific, Germany)를 사용하여, 질소(N) 원소, 및 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량을 측정하였다. 상기 원소 함량은 연마패드의 상부패드(top pad)를 측정한 것이다.
그 결과를 하기 표 2에 정리하였다. 하기 표 2의 중량% 값은 연마층 총 중량을 기준으로 한 중량% 값이다.
| N 함량 (중량%) |
N,C,O,H 총 함량 (중량%) |
디이소시아네이트 화합물 유래 N : 경화제 유래 N (몰비) |
지환족 디이소시아네이트 화합물 유래 N : 방향족 디이소시아네이트 화합물 유래 N(몰비) |
|
| 실시예 1 | 7.07 | 94.19 | 2.50 : 1 | 0.074 : 1 |
| 실시예 2 | 7.05 | 93.57 | 2.49 : 1 | 0.077 : 1 |
| 실시예 3 | 7.16 | 94.16 | 2.15 : 1 | 0.079 : 1 |
| 비교예 1 | 6.70 | 96.18 | 2.27 : 1 | 0.083 : 1 |
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 연마패드는 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 7 중량% 이상이었고, 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량이 90 중량% 내지 96 중량%의 범위 내에 있음을 확인하였다.
이에 반해, 비교예 1에서 제조된 연마패드는 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 6.70 중량%로, 질소(N) 원소의 함량이 매우 낮았다.
또한, 상기 실시예 및 비교예의 연마패드 내의 질소(N) 원소의 함량이 상기 경화제, 상기 지환족 디이소시아네이트 화합물, 및 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물의 함량 및 이들의 몰비에 따라 달라짐을 알 수 있다.
실험예 2 : 연마패드의 물성
실시예 및 비교예에서 제조된 연마패드의 물성과 관련하여, 아래의 항목에 대해 시험하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 경도
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드의 Shore D 경도를 측정하였으며, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드를 2 cm Х 2 cm(두께: 2 mm)의 크기로 자른 후 온도 23±2 ℃ 및 상대습도 50±5 %의 환경에서 16 시간 정치하였다. 이후 경도계(D형 경도계)를 사용하여 다층 연마패드의 경도를 측정하였다.
(2) 비중
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드를 4 cm × 8.5 cm의 직사각형(두께: 2 mm)으로 자른 후 온도 23±2 ℃, 습도 50±5 %의 환경에서 16 시간 정치하였다. 비중계를 사용하여 연마패드의 비중을 측정하였다.
(3) 인장강도
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드를 4 cm Х 1 cm (두께: 2 mm)로 재단하고, 만능시험계(UTM)를 사용하여 50 mm/분의 속도에서 연마패드의 파단 직전의 최고 강도 값을 측정하였다.
(4) 신율
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드를 4 cm Х 1 cm (두께: 2 mm)로 재단하고, 만능시험계(UTM)를 사용하여 50 mm/분의 속도에서 연마패드의 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 뒤, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율을 백분율(%)로 나타내었다.
(5) 모듈러스
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마패드 각각에 대해, 하기 인장강도 측정방식과 동일하게 테스트하여, Strain-Stress 곡선의 초기 탄성 영역에서의 기울기를 계산하였다.
| 구 분 | 평가 항목 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | |
| 물성 | 상부 패드 |
두께 (mm) | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 경도 (Shore D) | 58.4 | 58 | 59.2 | 42 | ||
| 평균 기공크기(㎛) | 23.4 | 23.1 | 22.2 | 23.6 | ||
| 비중(g/cc) | 0.81 | 0.81 | 0.82 | 0.81 | ||
| 인장강도 (N/mm2) | 22.5 | 22.2 | 23.5 | 15.3 | ||
| 신율 (%) | 105.6 | 103.7 | 116.1 | 91.3 | ||
| 모듈러스(kgf/cm2) | 72.6 | 72.4 | 110 | 41.6 | ||
| 하부 패드 |
Type | 부직포 | 부직포 | 부직포 | 부직포 | |
| 두께 (mm) | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | ||
| 경도 (C) | 70 | 70 | 70 | 70 | ||
| 적층된 패드 | 두께 (mm) | 3.32 | 3.32 | 3.32 | 3.32 | |
| 압축률 (%) | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | ||
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 연마패드는 경도, 인장강도, 신율 및 모듈러스가 비교예 1에 비해 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1 내지 3과 같이, 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 7 중량% 이상이고, 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량이 90 중량% 내지 96 중량%인 연마패드는 상기 범위에서 벗어난 비교예 1에 비해 경도, 인장강도, 신율 및 모듈러스가 우수하고, 특히 질소(N) 원소의 함량이 증가할수록 경도, 인장강도, 신율 및 모듈러스가 모두 향상됨을 확인하였다.
비교예 1과 같이, 연마층 내 질소(N) 원소의 ?t량이 6.70 중량%인 경우, 실시예 3에 비해 경도가 약 29% 정도 감소하였고, 인장강도는 약 30% 이상 감소하였으며, 신율은 21% 감소하였고, 모듈러스는 60% 이상 감소함을 확인하였다.
(6) 기공 특성
연마패드의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 2 및 3에 나타내었다. 도 2 및 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1의 연마패드는 비교예 1의 연마패드에 비해 기공이 넓은 면적에 걸쳐 미세하고 균일하게 분포하였다.
또한, SEM 이미지를 바탕으로 기공의 특성을 산출하여 하기 표 4에 정리하였다.
- 수평균 직경 : SEM 이미지 상의 기공 직경의 합을 기공 갯수로 나눈 평균
- 기공 개수 : SEM 이미지 상의 0.3 cm3 당 존재하는 기공의 개수
- 기공 면적율 : SEM 이미지의 전체 면적 대비 기공만의 면적의 백분율
| 구 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 |
| 수평균 직경 (㎛) | 23.4 | 23.1 | 22.2 | 23.6 |
| 기공 개수 (0.3 cm3 당) | 185 | 183 | 195 | 166 |
| 기공 면적률 (%) | 42.05 | 41.65 | 44.06 | 39.72 |
상기 표 4에서 보듯이, 실시예 1 및 3의 연마패드는 기공의 수평균 직경이 20 내지 26 ㎛ 내외임을 확인하였고, 기공 면적률은 41 % 내지 45 % 내외임을 확인하였다.
(7) 연마율(removal rate)
연마패드 제조 직후의 초기 연마율을 아래와 같이 측정하였다.
직경 300 mm의 실리콘 반도체 기판에 텅스텐(W)막을 화학기상증착(CVD) 공정에 의해서 증착하였다. CMP 장비에 연마패드를 부착하고, 실리콘 반도체 기판의 텅스텐막이 연마패드의 연마면을 향하도록 설치하였다. 이후, 연마 하중이 4.0 psi가 되도록 조정하고 150 rpm으로 연마패드를 회전시키면서 연마패드 상에 퓸드 실리카 슬러리를 250 ㎖/분의 속도로 투입하면서 정반을 150 rpm으로 60 초간 회전시켜 텅스텐막을 연마하였다. 연마 후 실리콘 웨이퍼를 캐리어로부터 떼어내어, 회전식 탈수기(spin dryer)에 장착하여 정제수(DIW)로 세정한 후, 질소(N)로 15 초 동안 건조하였다. 건조된 실리콘 웨이퍼를 광간섭식 두께 측정 장치(제조사: Kyence 사, 모델명: SI-F80R)를 사용하여 연마 전후 막 두께 변화를 측정하였다. 이후 하기 식 1을 사용하여 연마율을 계산하였다
[식 1]
연마율(Å/분) = 실리콘 웨이퍼의 연마 두께(Å) / 연마 시간(분)
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예 3 | 비교예 1 | |
| 퓸드 실리카 슬러리 | 연마율 (Å/분) |
564.7 | 570.5 | 440.6 | 686.1 |
상기 표 5 및 도 4에서 보듯이, 실시예 1 내지 3의 연마패드는 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 7 중량% 내지 10 중량%로 본 발명의 범위 내에 있음으로써, 연마율이 약 400 Å/분 내지 650 Å/분 범위를 만족하는 반면, 질소(N) 원소의 함량이 7 중량% 미만인 비교예 1의 연마패드의 경우, 연마율이 686.1 Å/분으로 초기 연마율이 급격히 상승하였으며, 적합한 연마율 범위 밖에 있음을 알 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 3의 연마패드는 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 상기 범위를 만족함으로써 슬러리 담지량이 적절하게 상승되고, 이로 인해 연마율이 개선되었음을 알 수 있다.
110 : 연마패드 120 : 정반
130 : 반도체 기판 140 : 노즐
150 : 연마 슬러리 160 : 연마헤드
170 : 컨디셔너
130 : 반도체 기판 140 : 노즐
150 : 연마 슬러리 160 : 연마헤드
170 : 컨디셔너
Claims (15)
- 우레탄계 예비중합체, 경화제 및 발포제를 포함하는 조성물의 경화물을 포함하는 연마층을 포함하고,
상기 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 7 중량% 이상이며,
상기 연마층 내 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 90 중량% 내지 96 중량%이고,
상기 연마층이 45 Shore D 내지 80 Shore D의 경도를 갖는, 연마패드.
- 제 1 항에 있어서,
상기 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 7 중량% 내지 10 중량%인, 연마패드.
- 제 1 항에 있어서,
상기 연마층 내 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 92 중량% 내지 96 중량%인, 연마패드.
- 제 1 항에 있어서,
상기 우레탄계 예비중합체가 2종 이상의 디이소시아네이트 화합물 및 1종 이상의 폴리올의 예비중합 반응생성물을 포함하고,
상기 2종 이상의 디이소시아네이트 화합물이 1종 이상의 지환족 디이소시아네이트 화합물 및 1종 이상의 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함하는, 연마패드.
- 제 4 항에 있어서,
상기 연마층 내 질소(N) 원소가 상기 경화제, 상기 지환족 디이소시아네이트 화합물, 및 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물로부터 유래된 것이고,
상기 디이소시아네이트 화합물 유래의 질소(N) 원소 및 상기 경화제 유래의 질소(N) 원소의 몰비 2.0 내지 2.7 : 1;
상기 지환족 디이소시아네이트 화합물 유래의 질소(N) 원소 및 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물 유래의 질소(N) 원소의 몰비 0.05 내지 0.082 : 1; 및
상기 지환족 디이소시아네이트 화합물 및 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물의 혼합 중량비 1 : 7 내지 10;의 비율 중에서 선택된 적어도 하나를 만족하는, 연마패드.
- 제 4 항에 있어서,
상기 지환족 디이소시아네이트 화합물의 함량이 상기 조성물 총 중량을 기준으로 2.5 중량% 내지 3.30 중량%이고,
상기 방향족 디이소시아네이트 화합물의 함량이 상기 조성물 총 중량을 기준으로 26.7 중량% 내지 30.0 중량%이며,
상기 경화제의 함량이 상기 조성물 총 중량을 기준으로 17.0 중량% 내지 22.0 중량%인, 연마패드.
- 제 4 항에 있어서,
상기 지환족 디이소시아네이트 화합물이 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(CHDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 연마패드.
- 제 4 항에 있어서,
상기 방향족 디이소시아네이트 화합물이 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 카보디이미드-개질된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리머릭 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 연마패드.
- 제 1 항에 있어서,
상기 경화제가 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4'-methylenebis(2-chloroaniline); MOCA), 디에틸톨루엔디아민(diethyltoluenediamine; DETDA), 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane), 디아미노디페닐설폰(diaminodiphenylsulfone), m-자일릴렌디아민(m-xylylenediamine), 이소포론디아민(isophoronediamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 폴리프로필렌디아민(polypropylenediamine), 폴리프로필렌트리아민(polypropylenetriamine) 및 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 연마패드.
- 제 5 항에 있어서,
상기 질소(N) 원소가 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)으로부터 유래된 것인, 연마패드.
- 제 4 항에 있어서,
상기 우레탄계 예비중합체가 8 중량% 내지 12 중량%의 디이소시아네이트 말단기를 갖고,
상기 우레탄계 예비중합체의 디이소시아네이트 말단기 및 상기 경화제의 아민기의 몰 당량비가 1:0.8 내지 1.2인, 연마패드.
- 제 1 항에 있어서,
상기 연마층이 16 N/mm2 내지 25 N/mm2의 인장강도, 95 % 내지 200 %의 신율 및 50 kgf/cm2 내지 130 kgf/cm2의 모듈러스를 갖는, 연마패드.
- 제 1 항에 있어서,
상기 연마패드가 400 Å/분 내지 650 Å/분의 연마율(removal rate)을 갖는, 연마패드.
- 우레탄계 예비중합체, 경화제 및 발포제를 순차 또는 동시 혼합하여 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 조성물을 금형 내에 주입하여 경화하여 연마층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 7 중량% 이상이며,
상기 연마층 내 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 90 중량% 내지 96 중량%이고,
상기 연마층이 45 Shore D 내지 80 Shore D의 경도를 갖는, 연마패드의 제조방법.
- 연마패드를 이용하여 반도체 기판의 표면을 연마하는 단계를 포함하고,
상기 연마패드가 우레탄계 예비중합체, 경화제 및 발포제를 포함하는 조성물의 경화물을 포함하는 연마층을 포함하고,
상기 연마층 내 질소(N) 원소의 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 7 중량% 이상이며,
상기 연마층 내 질소(N), 탄소(C), 산소(O) 및 수소(H) 원소의 총 함량이 상기 연마층 총 중량을 기준으로 90 중량% 내지 96 중량%이고,
상기 연마층이 45 Shore D 내지 80 Shore D의 경도를 갖는, 반도체 소자의 제조방법.
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