CN112743450B - 抛光垫、其制备方法及使用其制备半导体器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抛光垫、其制备方法及使用其制备半导体器件的方法。根据一个实施方案的抛光垫可调节存在于抛光层中的元素的含量，从而控制抛光垫与抛光颗粒之间的结合强度，并增加抛光颗粒和半导体衬底之间的结合强度，从而提高抛光速率。不仅可以提高抛光垫的机械性能，例如硬度、拉伸强度、伸长率和模量，而且可以提高钨层或氧化层的抛光速率。因此，可以使用抛光垫有效地制造高质量的半导体器件。

Description

抛光垫、其制备方法及使用其制备半导体器件的方法
技术领域
实施方案涉及用于半导体的化学机械平坦化(CMP)工艺中的抛光垫、其制备方法以及使用其制备半导体器件的方法。
背景技术
制备半导体的工艺中的化学机械平坦化(CMP)工艺，是指将半导体衬底例如晶圆固定在磁头上，并与安装在压板上的抛光垫表面接触，然后在压板和磁头相对移动的同时，通过供给浆料对半导体衬底的表面进行化学处理，从而对半导体衬底上的不规则部分进行机械平坦化的步骤。
抛光垫是在这种CMP工艺中起重要作用的必须部件。一般来说，抛光垫由聚氨酯类树脂构成，其通过包含由二异氰酸酯和多元醇反应获得的预聚物、固化剂、发泡剂等的组合物制备而成。
氨基甲酸酯类预聚物的性质和物理性质可能随聚合时使用的二异氰酸酯化合物和多元醇的种类和含量而变化，其物理性质可能显著影响CMP工艺的性能。因此，二异氰酸酯化合物和多元醇的种类和含量是影响CMP工艺中的抛光垫性能的关键因素，其不仅影响聚氨基甲酸酯预聚物的物理性质，还影响抛光垫的物理性质。
此外，由于在CMP工艺中，由上述组分制备的抛光垫的抛光层直接与半导体衬底的表面相互作用，因此可能会影响半导体衬底表面的加工质量。特别地，CMP工艺中的抛光速率敏感地随抛光层的成分和物理性质而变化。
因此，为了提高CMP工艺中的抛光速率，迫切需要开发一种通过调节抛光层的成分和物理性质，设计出具有最佳物理性质范围和抛光速率的抛光垫。
发明内容
技术问题
基于对以下认识的持续研究的结果：在抛光垫的制备中使用的组分的种类和含量对半导体衬底的表面的加工质量有影响，这可能会敏感地改变抛光速率。研究发现，包括抛光垫的硬度在内的物理性质随着抛光层中各个元素的含量的变化而显著变化，并且抛光垫与抛光颗粒之间的结合强度，以及抛光颗粒与半导体衬底之间的结合强度也会发生改变，从而对抛光速率等CMP性能产生影响。
因此，本实施方案的一个目的是提供一种抛光垫，通过调节抛光层中氧(O)元素的含量和氮(N)和氧(O)元素的总含量，可以显著提高抛光速率。
本实施方案的另一个目的是提供一种抛光垫，通过调节抛光层中氮(N)元素的含量以及氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量，可以显著提高其物理性质。
本实施方案的另一个目的是提供一种制备抛光垫的方法和使用该抛光垫制备半导体器件的方法。
技术问题的解决方案
根据一个实施方案，提供了一种抛光垫，其包括抛光层，所述的抛光层包括包含氨基甲酸酯类预聚物(urethane-based prepolymer)、固化剂和发泡剂的组合物的固化产物，其中，基于抛光层的总重量，所述的抛光层中氧(O)元素的含量为15％～19％(重量％)，基于抛光层的总重量，所述的抛光层中氮(N)和氧(O)元素的总含量为的20％～27％(重量％)。
根据另一个实施方案，提供了一种抛光垫，其包括抛光层，所述的抛光层包括包含氨基甲酸酯类预聚物、固化剂和发泡剂的组合物的固化产物，其中，基于抛光层的总重量，所述的抛光层中氮(N)元素的含量为7％以上(重量％)，基于抛光层的总重量，所述的抛光层中氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量为90％～96％(重量％)。
根据另一个实施方案，提供了一种制备抛光垫的方法，所述的方法包括依次或同时混合氨基甲酸酯类预聚物、固化剂和发泡剂以制备组合物；以及将所述的组合物注入模具中并固化形成抛光层，其中，基于抛光层的总重量，所述的抛光层中氧(O)元素的含量为15％～19％(重量％)，基于抛光层的总重量，所述的抛光层中氮(N)和氧(O)元素的总含量为的20％～27％(重量％)。
根据另一个实施方案，提供了一种制备抛光垫的方法，所述的方法包括依次或同时混合氨基甲酸酯类预聚物、固化剂和发泡剂以制备组合物；以及将所述的组合物注入模具中并固化形成抛光层，其中，基于抛光层的总重量，所述的抛光层中氮(N)元素的含量为7％以上(重量％)，基于抛光层的总重量，所述的抛光层中氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量为90％～96％(重量％)。
根据另一个实施方案，提供了一种制备半导体器件的方法，所述的方法包括：将包括抛光层的抛光垫安装在压板上；在抛光层的抛光面和半导体衬底的表面相互接触时相对旋转，以抛光半导体衬底的表面，其中所述的抛光垫包括抛光层，所述的抛光层包括包含氨基甲酸酯类预聚物、固化剂和发泡剂的组合物的固化产物，基于抛光层总重量，所述的抛光层中的氧(O)元素的含量为15％～19％(重量％)，且基于抛光层总重量，所述的抛光层中氮(N)和氧(O)元素的总含量为20％～27％(重量％)。
根据另一个实施方案，提供了一种制备半导体器件的方法，所述的方法包括：将包括抛光层的抛光垫安装在压板上，在抛光层的抛光面和半导体衬底的表面相互接触时相对旋转，以抛光半导体衬底的表面，其中所述的抛光垫包括抛光层，所述的抛光层包括包含氨基甲酸酯类预聚物、固化剂和发泡剂的组合物的固化产物，基于抛光层总重量，所述的抛光层中的氮(N)元素的含量为7％以上(重量％)，且基于抛光层总重量，所述的抛光层中的氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量为90％～96％(重量％)。
本发明的有益效果
根据一个实施方案，抛光垫可通过调节抛光层中的元素的含量，特别是氧(O)元素的含量以及氧(O)和氮(N)元素的总含量，从而控制抛光颗粒与抛光垫之间的结合强度，以及增加抛光颗粒与半导体衬底(或晶圆)之间的结合强度，从而提高抛光速率。
根据另一个实施方案，抛光垫可通过调节抛光层中的元素的含量，特别是氮(N)元素的含量和氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量，从而显著提高抛光垫的物理性质例如硬度、拉伸强度、伸长率和模量及抛光速率。
此外，利用所述的抛光垫，可以有效地制造出高质量的半导体器件。
附图说明
图1为实施例2-1中制备的抛光垫的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2为对比例2-1中制备的抛光垫的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3为实施例1-1～1-4和对比例1-1～1-3中制备的抛光垫的抛光速率。
图4为实施例2-1～2-3和对比例2-1中制备的抛光垫的抛光速率。
图5示意性地说明了根据一个实施方案制备半导体器件的过程。
附图参考编号
210：抛光垫
220：压板
230：半导体衬底
240：喷嘴
250：抛光浆料
260：抛光头
270：修整器
具体实施方式
本发明的最佳实施方式
下面，将对本发明进行详细说明。
在以下实施方案的描述中，在提到一个元件形成在另一个元件之上或之下的情况下，不仅意味着该元件直接形成在另一个元件之上或之下，而且意味着该元件间接形成在另一个元件之上或之下，并且在它们之间夹杂着其他元件。
关于各元件的“之上”或“之下”的术语可参考附图。为便于说明，附图中各元件的尺寸可能被夸大描述，并不表示实际尺寸。
在本说明书中，当一个部件被称为“包括”一个元件时，应理解为它也可以包括其他元件，而不是排除其他元件，除非另有特别说明。
此外，除非另有说明，否则与本文使用的部件的物理性质、尺寸等相关的所有数值范围都应理解为由术语"约"修饰。
抛光垫
根据一个实施方案的抛光垫包括抛光层，所述的抛光层包括包含氨基甲酸酯预聚物、固化剂和发泡剂的组合物的固化产物，其中，基于抛光层的总重量，所述的抛光层中的氧(O)元素的含量为15％～19％(重量％)，基于抛光层的总重量，氮元素(N)和氧气(O)的总含量为20％～27％(重量％)。
根据本发明的一个实施方案，根据抛光层中氧(O)元素的含量以及氮(N)和氧(O)
元素的总含量，可以显著提高抛光速率。
首先，抛光层中氧(O)元素的含量可能会对抛光垫与抛光颗粒之间的结合强度以及抛光颗粒与半导体衬底之间的结合强度产生影响。因此，可以通过调节抛光层中氧(O)元素的含量来控制它们之间的结合强度，从而提高抛光速率。
基于抛光层的总重量，抛光层中氧(O)元素的含量可为15％～19％(重量％)、16％～18.9％(重量％)、15％～18％(重量％)或16％～18％(重量％)。具体地，如果氧(O)元素的含量在上述范围内，则可以适当控制抛光时使用的抛光颗粒(例如二氧化铈(CeO2)颗粒)与抛光垫之间的结合强度，进而提高二氧化铈(CeO2)颗粒与半导体衬底(或晶圆)之间的结合强度，从而提高抛光速率。如果氧(O)元素的含量超过19％(重量％)，则过度提高了抛光时二氧化铈(CeO2)颗粒与抛光垫之间的结合强度，这会降低二氧化铈(CeO2)颗粒与晶圆之间的结合强度，从而对抛光速率产生不利影响。另一方面，如果氧(O)元素的含量低于15％(重量％)，则降低了二氧化铈(CeO2)颗粒与抛光垫之间的结合强度，这会增加与晶圆的结合强度，从而导致缺陷和划痕增加。
此外，基于抛光层的总重量，抛光层中的氮(N)和氧(O)元素的总含量可为20％～27％(重量％)、22％～27％(重量％)、23％～27％(重量％)或22％～25％(重量％)。由于抛光层中氮(N)和氧(O)元素的总含量对与半导体衬底或浆料的结合强度有影响，因此，如果氮(N)和氧(O)元素的总含量满足上述范围，就可以提高抛光速率。如果抛光层中氮(N)和氧(O)元素的总含量低于20％(重量％)，则有可能出现缺陷和划痕增加的问题。如果含量超过27％(重量％)，则可能出现抛光速率降低的问题。
同时，抛光层中的主要元素可包含碳(C)、氮(N)、氧(O)和氢(H)元素。此外，抛光层中的主要元素可包含碳(C)、氮(N)、氧(O)、氢(H)、硅(Si)和氯(Cl)元素。基于抛光层总重量，抛光层中主要元素的总含量，例如，碳(C)、氮(N)、氧(O)和氢(H)元素的总含量可为90％～96％(重量％)。
基于抛光层总重量，抛光层中主要元素的总含量，例如碳(C)、氮(N)、氧(O)和氢(H)元素的总含量可为92％～96％(重量％)、92％～95.5％(重量％)、92％～94％(重量％)或94％～96％(重量％)。
基于抛光层的总重量，抛光层中除主要元素(例如碳(C)、氮(N)、氧(O)和氢(H)元素)以外的其他元素的总含量可为4％～8％(重量％)、4.5％～8％(重量％)、5％～7％(重量％)、4％～7％(重量％)或6％～8％(重量％)。
此外，基于抛光层中的主要元素的总含量(特别是抛光层中的碳(C)、氮(N)、氧(O)和氢(H)元素的总含量)，抛光层中的氮(N)、氧(O)和氢(H)元素的总含量可为30％～35％(重量％)、32％～35％(重量％)或33％～34％(重量％)。由于抛光层中氮(N)、氧(O)和氢(H)元素的总含量对与半导体基板或浆料的结合强度有影响，因此，如果采用上述范围，就可以提高抛光速率。
同时，根据另一个实施方案的抛光垫包括抛光层，所述的抛光层包含氨基甲酸酯预聚物、固化剂和发泡剂组合物的固化产物；其中，基于抛光层的总重量，所述的抛光层中氮(N)元素的含量为7％以上(重量％)，基于抛光层的总重量，所述的抛光层中氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量为90％～96％(重量％)。
根据本发明的一个实施方案，通过调节作为抛光层中主要元素之一的氮(N)元素的含量，可以显著提高抛光垫的物理性质。基于抛光层的总重量，所述的抛光层中的氮(N)元素的含量可为7％以上(重量％)，例如7％～10％(重量％)，再例如7％～9％(重量％)，还例如7％～8％(重量％)，又例如7％～7.5％(重量％)。如果氮(N)元素的含量在上述范围内，则可以使抛光垫的物理性质，例如硬度、拉伸强度、伸长率和模量等物理性质达到适当的水平，并获得适合于使用二氧化硅浆料抛光钨层的合适的抛光性能。
如果过度提高抛光层中氮(N)元素的含量，则会提高抛光层的硬度。在这种情况下，随着抛光的进行，表面上的孔结构塌陷而导致的玻璃化现象可能会增加。这将削弱表面上的孔结构承载氧化硅(二氧化硅)浆料的能力。结果钨层的抛光速率降低。因此，可以通过调节抛光层中氮(N)元素的含量将使用氧化硅(二氧化硅)浆料的钨层的抛光速率调节到适当的范围。
如果抛光层中氮(N)元素的含量低于7％(重量％)，则硬度、拉伸强度、伸长率和模量可能会降低，初始抛光速率可能会迅速提高。特别是，使用气相氧化硅(二氧化硅)浆料的钨层的抛光速率可能会过度提高，从而对抛光性能产生不利影响。同时，基于抛光层的总重量，如果抛光层中的氮(N)元素的含量为7％以上(重量％)，例如7％～10％(重量％)，再例如7％～9％(重量％)，还例如7％～8％(重量％)，又例如7％～7.5％(重量％)，则可使硬度、拉伸强度、伸长率和模量达到适当的水平，从而将使用气相氧化硅(二氧化硅)浆料的钨层的抛光速率调节到适当的水平。
此外，抛光层中的氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量对抛光速率和抛光垫的物理性质有影响。鉴于此，基于抛光层总重量，所述的抛光层中的氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量为例如90％～96％(重量％)，再例如92％～96％(重量％)，还例如93％～96％(重量％)。如果抛光层中的氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量超出了上述范围，则可能会对抛光速率和物理性质产生不利影响。
抛光层中每种元素的含量可通过核磁共振(NMR)或元素分析(EA)来测量。通过使用型号为Flash2000的分析仪(德国赛默飞世尔科技公司-Thermo Fisher Scientific,Germany)对抛光垫的顶部垫进行元素分析来测量抛光层中各元素的含量。
根据本发明的一个实施方案，抛光层中的氧(O)元素可源自制备氨基甲酸酯类预聚物使用的二异氰酸酯化合物和多元醇。另外，抛光层中的氧(O)元素可源自固化剂。
根据本发明的一个实施方案，抛光层中的氮(N)元素可源自制备氨基甲酸酯类预聚物使用的固化剂和二异氰酸酯化合物(例如脂环族二异氰酸酯化合物和芳香族二异氰酸酯化合物)。
源自所述的二异氰酸酯化合物的氮(N)元素和源自所述的固化剂的氮(N)元素的摩尔比可为2.0～2.7∶1。具体地，源自所述的二异氰酸酯化合物的氮(N)元素和源自所述的固化剂的氮(N)元素的摩尔比可为2.0～2.6∶1。更具体地，源自所述的二异氰酸酯化合物氮(N)元素和源自所述的固化剂的氮(N)元素的摩尔比，例如2.1～2.55:1，再例如2.3～2.55:1。
根据本发明的另一个实施方案的抛光垫包括抛光层，所述的抛光层包括包含氨基甲酸酯类预聚物、固化剂和发泡剂的组合物的固化产物，其中基于抛光层总重量，所述的抛光层中氧(O)元素的含量为15％～19％(重量％)。基于抛光层总重量，所述的抛光层中氮(N)元素的含量为7％以上(重量％)，基于抛光层总重量，所述的抛光层中氮(N)和氧(O)元素的总含量为20％以上(重量％)，基于抛光层总重量，所述的抛光层中氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量为90％以上(重量％)。
具体地，所述的抛光垫包括抛光层，所述的抛光层包括包含氨基甲酸酯类预聚物、固化剂和发泡剂的组合物的固化产物，其中，基于抛光层的总重量，所述的抛光层中氧(O)元素的含量为15％～19％(重量％)；基于抛光层的总重量，所述的抛光层中氮(N)元素的含量为7％～10％(重量％)；基于抛光层总重量，所述的抛光层中氮(N)和氧(O)元素的总含量为20％～27％(重量％)；基于抛光层总重量，所述的抛光层中氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量为90％～96％(重量％)。
如果抛光垫满足各元素的上述含量范围，则可以控制抛光垫与抛光颗粒之间的结合强度，从而提高抛光颗粒与半导体衬底(或晶圆)之间的结合强度，可以提高抛光垫的硬度、拉伸强度、伸长率、模量等机械性能，而且还可以同时提高钨层或氧化层的抛光速率。
因此，利用上述的抛光垫可有效地制造高质量的半导体器件。
氨基甲酸酯类预聚物
氨基甲酸酯类预聚物可能是控制氧(O)、氢(H)和氮(N)元素中的各元素的含量及其总含量的重要因素。
具体地，抛光层中氧(O)元素的含量可随在氨基甲酸酯类预聚物聚合时使用的二异氰酸酯化合物和多元醇的种类和含量而变化。
抛光层中氮(N)元素的含量可随氨基甲酸酯类预聚物聚合中使用的二异氰酸酯化合物的种类和含量而变化。
此外，抛光层中氧(O)、氢(H)和氮(N)元素中的各元素的含量、及其总含量以及氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量，可随在氨基甲酸酯类预聚物聚合时使用的二异氰酸酯化合物和多元醇的种类和含量而变化。
所述的氨基甲酸酯类预聚物可包含至少一种二异氰酸酯化合物和至少两种多元醇的预聚合反应的产物。抛光层中氧(O)元素的含量随二异氰酸酯化合物和多元醇的种类和含量而变化。抛光层中的氧(O)元素可源自二异氰酸酯化合物和多元醇。
预聚合反应一般是指制备具有相对低分子量的聚合物的反应，其中为了在生产最终聚合物的成型品的过程中方便地成型产品，会将聚合度调节到中间水平。因此，包含预聚合反应产物的预聚物可以自行成型，也可以在与另一种可聚合化合物或固化剂进一步反应后成型，以形成最终产品。例如，所述的氨基甲酸酯类预聚物的重均分子量(Mw)可为500g/mol～3,000g/mol、600g/mol～2,000g/mol或700g/mol～1,500g/mol。
至少一种二异氰酸酯化合物可为至少一种芳香族二异氰酸酯化合物和/或至少一种脂肪族二异氰酸酯化合物或脂环族二异氰酸酯化合物。例如，其可选自由甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(naphthalene-1,5-diisocyanate)、对苯二异氰酸酯(p-phenylene diisocyanate)、二甲基联苯二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)组成的组中的至少一种。具体而言，二异氰酸酯化合物可选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的至少一种。
同时，所述的多元醇是指包含两个或两个以上羟基的化合物。所述的至少两种多元醇可为至少一种单分子型多元醇和至少一种聚合物型多元醇。
通过调节单分子型多元醇和聚合物型多元醇的种类和含量，可控制抛光层中各元素的含量，特别是氧(O)元素的含量，还可改变固化时间和包括硬度在内的物理性质。另外，如果仅使用一种多元醇来控制抛光层中氧(O)元素的含量，则可能会对抛光垫的物理性质，特别是硬度产生不利影响。
单分子型多元醇的重均分子量可为70g/mol～200g/mol，聚合物型多元醇的重均分子量可为300g/mol～3000g/mol。
所述的单分子型多元醇可选自由乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、1,2-丙二醇(PG)、1,3-丙二醇(PDO)和甲基丙二醇(MP-diol)组成的组中的至少一种。具体地，考虑到固化时间和硬度，单分子型多元醇可包含二甘醇(DEG)、1,2-丙二醇(PG)或其混合物。
所述的聚合物型多元醇可选自由聚四氢呋喃均聚醚(PTMG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇组成的组中的至少一种。具体地，考虑到固化时间和硬度，聚合物型多元醇可选自聚四氢呋喃均聚醚(PTMG)和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)中的至少一种。
源自多元醇的氧(O)元素和源自二异氰酸酯化合物的氧(O)元素的摩尔比可以为例如1∶0.1～0.5，再例如1∶0.1～0.4。
所述的二异氰酸酯化合物和所述的多元醇混合的重量比可以为例如1:1.35～1.55，再例如1:1.35～1.53，还例如1:1.40～1.50。
所述的单分子型多元醇和所述的聚合物型多元醇混合的重量比可以为例如1:8～10，再例如1:8.5～9.8，还例如1:8.5～9.6。如果单分子型多元醇和聚合物型多元醇混合的重量比在上述范围内，则可以达到本发明所期望的硬度。如果混合的重量比在上述范围之外，则硬度可能会过高或过低。
此外，所述的二异氰酸酯化合物和所述的聚合物型多元醇混合的重量比可为1:1.2～1.43，例如1:1.25～1.43，再例如1:1.25～1.35。
同时，所述的二异氰酸酯化合物和所述的单分子型多元醇混合的重量比可为1:0.11～0.15，例如1:0.12～0.14，再例如1:0.13～0.14。
根据本发明的一个实施方案，所述的抛光垫可满足二异氰酸酯化合物与多元醇混合的重量比为1：1.35～1.55，单分子型多元醇和聚合物型多元醇混合的重量比为1:8～10，二异氰酸酯化合物与聚合物型多元醇混合的重量比为1：1.2～1.43，二异氰酸酯化合物与单分子型多元醇混合的重量比为1：0.11～0.15。
基于组合物(即用于制备抛光垫的组合物)的总重量，二异氰酸酯化合物的含量可为29.9％～35％(重量％)。具体地，基于组合物的总重量，二异氰酸酯化合物的含量可为30％～34％(重量％)、30％～33％(重量％)、32％～34％(重量％)或31％～33％(重量％)。如果二异氰酸酯化合物的含量超过上述范围，则抛光层中的氮(N)和氧(O)元素的总含量过高，这可能对抛光速率产生不利影响。如果小于上述范围，则抛光层中氮(N)和氧(O)元素的总含量过低，可能导致缺陷和划痕的增加。
基于组合物(即用于制备抛光垫的组合物)的总重量，所述的至少两种多元醇的含量可以为例如42％～47％(重量％)，再例如44％～47％(重量％)。
基于组合物(即用于制备抛光垫的组合物)的总重量，所述的聚合物型多元醇的含量可为35％～42.8％(重量％)、38％～42％(重量％)、39％～42％(重量％)或40％～42％(重量％)。如果所述的聚合物型多元醇的含量低于上述范围，则抛光层中氧(O)元素的含量可能会降低，从而对抛光速率和缺陷的数量产生不利影响。
基于组合物(即制备抛光垫的组合物)的总重量，所述的单分子型多元醇的含量可以为例如4.0％～4.5％(重量％)，再例如4.1％～4.5％(重量％)，还例如4.2％～4.4％(重量％)。如果所述的单分子型多元醇的含量低于上述范围，则抛光层中氧(O)元素的含量可能会降低，从而对抛光速率和缺陷的数量产生不利影响。
根据本发明的另一个实施方案，氨基甲酸酯类预聚物可包含至少两种二异氰酸酯化合物和至少一种多元醇的预聚合反应的产物。所述的至少两种二异氰酸酯化合物可包含至少一种脂环族二异氰酸酯化合物和至少一种芳香族二异氰酸酯化合物。
根据本发明的一个实施方案，所述的抛光层中氮(N)元素的含量，和/或所述的抛光层中氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量，可以随着脂环族二异氰酸酯化合物和芳香族二异氰酸酯化合物的种类和含量而变化。
所述的脂环族二异氰酸酯化合物可选自由4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,4-环己基甲烷二异氰酸酯(CHDI)组成的组中的至少一种。具体地，基于抛光层中氮(N)元素的含量、未反应的NCO基团以及抛光垫的物理性质，所述的脂环族二异氰酸酯化合物可包含4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。
此外，所述的芳香族二异氰酸酯化合物可选自由4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、碳二亚胺改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚合4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯组成的组中的至少一种。具体地，基于抛光层中氮(N)元素的含量、未反应的NCO基团以及抛光垫的物理性质，所述的芳香族二异氰酸酯化合物可包含甲苯二异氰酸酯(TDI)，特别是由甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案，源自所述的脂环族二异氰酸酯化合物的氮(N)元素和源自所述的芳香族二异氰酸酯化合物的氮(N)元素的摩尔比可以为例如0.05～0.082∶1，再例如0.06～0.082∶1，还例如0.07～0.08∶1。
此外，所述的脂环族二异氰酸酯化合物和所述的芳香族二异氰酸酯化合物混合的重量比例如1:7～10，再例如1:8～10，还例如1:8.1～10，又例如1:8.2～9.8。
基于组合物(即用于制备抛光垫的组合物)的总重量，所述的脂环二异氰酸酯化合物的含量可为2.5％～3.30％(重量％)。具体地，基于组合物的总重量，所述的脂环族二异氰酸酯化合物的含量可以为例如2.8％～3.30％(重量％)，还例如3.0％～3.30％(重量％)，再例如3.20％～3.30％(重量％)。
如果采用上述含量范围的脂环族二异氰酸酯化合物，则可适当调节固化时间或硬度，这可能对抛光性能产生有利影响。此外，如果脂环族二异氰酸酯化合物的含量超过上述范围，则二异氰酸酯化合物的总含量增加，可能出现固化时间或硬度增加的问题。另一方面，如果脂环族二异氰酸酯化合物的含量低于上述范围，则二异氰酸酯化合物的总含量降低，可能出现固化时间或硬度降低的问题。
基于组合物(即用于制备抛光垫的组合物)的总重量，所述的芳香族二异氰酸酯化合物的含量可为26.7％至30.0％(重量％)。具体地，基于组合物的总重量，所述的芳香族二异氰酸酯化合物的含量可为例如26.8％至30.0％(重量％)，再例如26.8％至29.0％(重量％)，还例如26.9％至29.0％(重量％)。如果所述的芳香族二异氰酸酯化合物的含量超过上述范围，则可能出现固化时间或硬度增加的问题。如果低于上述范围，则有可能出现固化时间或硬度降低的问题。
同时，所述的多元醇指的是包含两个或两个以上羟基的化合物，其可包含单分子型多元醇和聚合物型多元醇。所述的单分子型多元醇的实例包括乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、1,2-丙二醇(PG)、1,3-丙二醇(PDO)和甲基丙二醇(MP-diol)。所述的聚合物型多元醇的实例包括聚四氢呋喃均聚醚(PTMG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇。所述的聚合物型多元醇的重均分子量可为300g/mol～3,000g/mol。
基于组合物(即用于制备抛光垫的组合物)的总重量，所述的多元醇的含量可为例如40％～55％(重量％)，再例如42％～50％(重量％)，还例如45％～50％(重量％)。
所述的氨基甲酸酯类预聚物可包含8％(重量％)～12％(重量％)的二异氰酸酯化合物的端基。具体地，所述的氨基甲酸酯类预聚物可包含8％(重量％)～10％(重量％)的二异氰酸酯化合物的端基。
氨基甲酸酯类预聚物的制备方法
所述的氨基甲酸酯类预聚物可由如上所述的至少一种二异氰酸酯化合物和至少两种多元醇的预聚合反应来制备。
或者，所述的氨基甲酸酯类预聚物可由如上所述的至少两种二异氰酸酯化合物和至少一种多元醇的预聚合反应来制备。
所述的抛光层中各元素的含量，特别是各氧(O)、氢(H)和氮(N)元素的含量或其总含量可通过调节本工艺中使用的二异氰酸酯化合物和多元醇的种类和含量来控制。
此外，本方法中通过调节添加的每种二异氰酸酯和多元醇的含量和反应条件，以控制各种二异氰酸酯化合物的含量及其反应或不反应的程度。特别是，通过调节所述的二异氰酸酯化合物和所述的多元醇的种类和含量，可控制抛光层中氮(N)元素的含量和/或氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量。
氨基甲酸酯类预聚物中的每种二异氰酸酯化合物的含量及其反应或未反应的程度可以通过NMR设备测量。一旦确认预聚合反应已经进行到所需的程度，则必要时可改变反应条件以制备氨基甲酸酯类预聚物。
此外，还可以在预聚合反应中进一步加入另外的单体，如二异氰酸酯化合物或醇，或其它添加剂。
固化剂
固化剂可能是控制氧(O)元素的含量和/或氮(N)元素的含量的重要因素。也就是说，所述的抛光层中氧(O)元素的含量和/或氮(N)元素的含量可能随着固化剂的种类和含量而变化。例如，如果使用醇基胺类(an alcohol-based amine)固化剂，则氧(O)元素的含量可能变化，如果使用含氮(N)的固化剂，则氮(N)元素的含量可能变化。
所述的固化剂可包含含氮(N)的固化剂。例如，其可选自由4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、1,3-苯二甲胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚丙烯二胺、聚丙烯三胺和二(4-氨基-3-氯苯基)甲烷组成的组中的至少一种。具体地，所述的固化剂可包含4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)。
所述的固化剂的含量可能是提高本发明抛光垫物理性质和抛光速率的重要因素。
基于组合物总重量，所述的固化剂的含量可为16.0％～22％(重量％)。
具体地，基于组合物总重量，所述的固化剂的含量可为16.0％～20％(重量％)，17.0％～19.3％(重量％)，17.0％～19.0％(重量％)，或18.0％～19.3％(重量％)。
此外，基于组合物的总重量，所述的固化剂的含量可为17.0％～22.0％(重量％)、18.0％～22.0％(重量％)、18.0％～21.0％(重量％)、或17.0％～19.0％(重量％)。
如果采用上述范围内的固化剂，则可能会提高抛光垫的硬度、拉伸强度、伸长率和模量等物理性质。另外，如果固化剂的含量过低，则抛光层中氧(O)和氮(N)元素的含量可能落在本发明的范围之外。
同时，基于每个分子中反应基团的摩尔数，氨基甲酸酯类预聚物中的二异氰酸酯化合物和固化剂可以1:0.8～1:1.2的摩尔比混合，或以或1:0.9～1:1.1的摩尔比混合。这里，“每个分子中反应基团的摩尔数”是指，例如氨基甲酸酯类预聚物中二异氰酸酯化合物端基的摩尔数和固化剂中反应基团(例如胺基)的摩尔数。因此，氨基甲酸酯类预聚物中的二异氰酸酯化合物端基和固化剂中的胺基的摩尔当量比可为1∶0.8～1.2。可通过控制进料速率，在混合过程中，以恒定的速率进料氨基甲酸酯类预聚物和固化剂，使得氨基甲酸酯类预聚物和固化剂在单位时间内的进料量满足如上所述的摩尔当量比。
发泡剂
发泡剂不做特别限制，只要是通常用于在抛光垫中形成空隙的发泡剂即可。
例如，所述的发泡剂可选自具有中空结构的固相发泡剂、使用挥发性液体的液相发泡剂和惰性气体中的至少一种。
所述的固相发泡剂可为热膨胀微胶囊。它们可以通过使可热膨胀的微囊热膨胀来获得。由于热膨胀微球结构中的热膨胀微胶囊具有均匀的颗粒直径，因此它们具有可以均匀控制孔径的优点。具体地，所述的固相发泡剂可为平均颗粒直径为5μm～200μm的微球结构。
所述的热膨胀微胶囊可包括包含热塑性树脂的外壳；以及封装在外壳内的发泡剂。热塑性树脂可选自由偏氯乙烯基共聚物、丙烯腈基共聚物、甲基丙烯腈基共聚物和丙烯酸基共聚物组成的组中的至少一种。此外，所述的发泡剂可选自具有1～7个碳原子的烃类中的至少一种。
基于组合物总重量，所述的固相发泡剂可以以0.1％～2.0％(重量％)的量使用。具体地，基于组合物的总重量，所述的固相发泡剂可以以0.5％～1.5％(重量％)、0.5％～1.0％(重量％)或0.8％～1.4％(重量％)的量使用。
所述的惰性气体的种类不做特别限制，只要不参与氨基甲酸酯类预聚物和固化剂(如环氧固化剂)之间的反应即可。例如，所述的惰性气体可选自由氮气(N2)、二氧化碳气体(CO2)、氩气(Ar)和氦气(He)组成的组中的至少一种。具体地，所述的惰性气体可为氮气(N2)或二氧化碳气体(CO2)。
基于组合物的总体积，所述的惰性气体可以10％～30％的体积进料。具体地，基于组合物的总体积，所述的惰性气体可以15％～30％的体积进料。
其他添加剂
根据本发明的一个实施方案，所述的组合物可进一步包含含有表面活性剂的添加剂。
所述的表面活性剂可起到防止要形成的孔彼此重叠和聚结的作用。具体地，所述的表面活性剂优选为有机硅类(silicone-based)非离子表面活性剂。但根据抛光垫所需的物理性质，也可以选择其他不同的表面活性剂。
作为有机硅类(silicone-based)非离子表面活性剂，可以单独使用具有羟基的有机硅类(silicone-based)非离子表面活性剂，也可以与不具有羟基的有机硅类(silicone-based)非离子表面活性剂组合使用。
具有羟基的有机硅类(silicone-based)非离子表面活性剂，由于与异氰酸酯化合物和含活性氢的化合物的相溶性优异，因此只要在聚氨酯技术工业中被广泛使用，就没有特别的限制。可商购的所述的具有羟基的有机硅类(silicone-based)非离子表面活性剂的实例包括道康宁193(DOW CORNING 193，液相有机硅乙二醇共聚物，其在25℃下的比重为1.07，在20℃下的粘度为465mm2/s，闪点为92℃)(以下称为DC-193)，由道康宁(DowCorning)公司制造。
可商购的不具有羟基的有机硅类(silicone-based)非离子表面活性剂的实例包括道康宁190(DOW CORNING 190，有机硅乙二醇共聚物，其Gardner色度为2，在25℃下的比重为1.037，在25℃下的粘度为2,000mm2/s，闪点为63℃以上，逆溶解的温度为36℃(1.0％水溶液))(以下称为DC-190)，由道康宁(Dow Corning)公司制造。
基于组合物的总重量，所述的表面活性剂可以0.1％～2％(重量％)的量使用。
具体地，基于组合物的总重量，所述的表面活性剂可以0.2～1.8％(重量％)、0.2～1.6％(重量％)、0.2～1.5％(重量％)、0.2～1.0％(重量％)、0.1～0.5％(重量％)、0.2～0.8％(重量％)、0.2～0.7％(重量％)或0.2～0.6％(重量％)的量使用。如果表面活性剂的量在上述范围内，则可以在模具中稳定地形成并保持由气相发泡剂产生的孔。
根据本发明的一个实施方案，所述的组合物还可进一步包含上述物质以外的其它添加剂化合物。只要不对本发明的目的产生不利影响，就可以添加各种常用的添加剂化合物。
基于组合物的总重量，所述的添加剂化合物的使用量可为0.2％～4.0％(重量％)、0.5％～3.8％(重量％)、0.8％～3.5％(重量％)、1.0％～3.5％(重量％)、0.8％～2.5％(重量％)或2.5％～3.5％(重量％)。
例如，所述的添加剂化合物可包含选自由反应速率控制剂、扩链剂、催化剂和除上述固化剂以外的其他固化剂及其组合组成的组中的一种。
根据本发明的一个实施方案，基于组合物的总重量，所述的二异氰酸酯化合物的含量可为30％～34％(重量％)，所述的聚合物型多元醇的含量可为38％～42％(重量％)，和所述的单分子型多元醇的含量可为4.1％～4.5％(重量％)。
根据本发明的一个实施方案，基于组合物的总重量，所述的二异氰酸酯化合物的含量可为30％～34％(重量％)，所述的聚合物型多元醇的含量可为38％～42％(重量％)，所述的单分子型多元醇的含量可为4.1％～4.5％(重量％)，和所述的固化剂的含量可为17.0％～19.3％(重量％)。如果上述各组分的含量满足上述范围，则可达到本发明所期望的抛光层中氧(O)元素的含量和抛光层中氮(N)和氧(O)元素的总含量。
根据本发明的另一个实施方案，基于组合物的总重量，所述的抛光垫中脂环族二异氰酸酯化合物的含量可为2.5％～3.30％(重量％)，所述的芳香族二异氰酸酯化合物的含量可为26.70％～30.0％(重量％)，所述的固化剂的含量可为17.0％～22.0％(重量％)。
具体地，基于组合物的总重量，抛光垫中所述的脂环族二异氰酸酯化合物的含量可为2.80％～3.30％(重量％)，所述的芳香族二异氰酸酯化合物的含量可为26.80％～30.0％(重量％)，所述的固化剂的含量可为18.0％～22.0％(重量％)。
根据本发明的一个实施方案，抛光层中的氮(N)元素可源自所述的固化剂、所述的脂环族二异氰酸酯化合物和所述的芳香族二异氰酸酯化合物。
例如，抛光层中的氮(N)元素可源自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)。
此外，抛光层中的氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量可源自所述的固化剂、所述的脂环族二异氰酸酯化合物和所述的芳香族二异氰酸酯化合物。
抛光垫的制备方法
根据一个实施方案，抛光垫的制备方法可包括依次或同时混合氨基甲酸酯类预聚物、固化剂和发泡剂以制备组合物；以及将所述的组合物注入模具中并固化以形成抛光层。
具体地，根据一个实施方案，抛光垫的制备方法可包括依次或同时混合氨基甲酸酯类预聚物、固化剂和发泡剂以制备组合物；以及将所述的组合物注入模具中并固化以形成抛光层，其中基于抛光层的总重量，抛光层中氧(O)元素的含量为15％～19％(重量％)，和抛光层中氮(N)和氧(O)元素的总含量为20％～27％(重量％)。
根据另一个实施方案，抛光垫的制备方法可包括依次或同时混合氨基甲酸酯类预聚物、固化剂和发泡剂以制备组合物；以及将所述的组合物注入模具中并固化以形成抛光层，其中基于抛光层的总重量，抛光层中氮(N)元素的含量为7％以上(重量％)，抛光层中氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量为90％～96％(重量％)。
根据本发明的一个实施方案，在抛光垫的制备方法中，各组分的含量、种类、比例等细节与上述关于抛光垫的描述相同。
此外，制备组合物(即原料组合物)的步骤可包括制备包含氨基甲酸酯预聚物的第一组合物；和制备包含固化剂的第二组合物；制备包含发泡剂的第三组合物；然后将第一组合物与第二组合物和第三组合物依次或同时混合以制备原料组合物。
另外，如果需要，所述的组合物可进一步包含表面活性剂。所述的表面活性剂的种类和含量如上所述。
另外，如果需要，当制备组合物时，可进一步混合使用选自挥发性液体的液相发泡剂和例如惰性气体的气相发泡剂中的至少一种发泡剂。
所述的混合可通过将第一组合物与第二组合物混合，然后将其与第三组合物进一步混合，或者通过将第一组合物与第三组合物混合，然后将其与第二组合物进一步混合。
作为一个例子，可将所述的氨基甲酸酯类预聚物、所述的固化剂和所述的发泡剂基本上同时投入到混合过程中。如果进一步加入所述的发泡剂、所述的表面活性剂和所述的惰性气体，则可将它们基本上同时投入到混合过程中。
作为另一个例子，可先将所述的氨基甲酸酯类预聚物、所述的发泡剂和所述的表面活性剂混合，随后引入所述的固化剂、或所述的固化剂和所述的惰性气体。
所述的混合可在1,000～10,000rpm或4,000～7,000rpm的速度下进行。在上述速度范围内，可能更有利于所述的惰性气体和所述的发泡剂均匀地分散在组合物中。
此外，制备所述的组合物的步骤可以在50℃～150℃的条件下进行。必要时，可在真空消泡的条件下进行。
将组合物注入模具并固化形成抛光层的步骤可在60℃～120℃的温度条件和50kg/m2～200kg/m2的压力条件下进行。
另外，上述制备方法还可包括以下步骤：切割由此获得的抛光垫的表面、在其表面上加工凹槽、与下部的结合、检验和包装等。这些步骤可以以常规方式进行以制备抛光垫。
抛光垫的物理性质
根据本发明的一个实施方案的抛光垫可提高物理性质和抛光速率。
具体地，所述的抛光层的平均厚度可为0.8mm～5.0mm、1.0mm～4.0mm、1.0mm～3.0mm、1.5mm～2.5mm、1.7mm～2.3mm或2.0mm～2.1mm。在上述范围内，在使上部和下部之间的孔径变化最小的同时，可以充分获得作为抛光层的基本物理性质。
所述的抛光层的比重可为0.6g/cm3～0.9g/cm3或0.7g/cm3～0.85g/cm3。
所述的抛光层的硬度可为45肖氏D(Shore D)～80肖氏D(Shore D)、45肖氏D(Shore D)～70肖氏D(Shore D)、45肖氏D(Shore D)～60肖氏D(Shore D)、50肖氏D(ShoreD)～60肖氏D(Shore D)或55肖氏D(Shore D)～60肖氏D(Shore D)。
所述逇抛光层的拉伸强度可为16N/mm2～25N/mm2、18N/mm2～25N/mm2、20N/mm2～25N/mm2或20N/mm2～24N/mm2。
所述的抛光层的伸长率可为95％～200％、98％～200％、100％～150％或100％～120％。
所述的抛光垫的模量可为50kgf/cm2～130kgf/cm2、50kgf/cm2～125kgf/cm2、55kgf/cm2～125kgf/cm2或60kgf/cm2～120kgf/cm2。
此外，所述的抛光垫包含微孔。
在抛光层的每0.3cm2的面积中，所述的微孔的数量可为100～300、150～300或100～250。
所述的微孔的数均直径(the number average diameter)可为10μm～50μm、20μm～50μm、20μm～40μm、20μm～30μm或30μm～50μm。作为具体示例，所述的微孔的数均直径可为20μm～25μm。
此外，基于抛光层的总面积，所述的微孔的总面积可为30％～60％、35％～50％或40％～50％。
此外，基于抛光层的总体积，所述的微孔的含量可为30～70％(体积％)或40～60％(体积％)。
抛光层可在其表面上具有用于机械抛光的凹槽。所述的凹槽可具有机械抛光所需的深度、宽度和间距，这些不做特别限制。
抛光垫可进一步包括与抛光层层压的支撑层。所述的支撑层的作用是支撑抛光层，并吸收和分散施加至抛光层的冲击。所述的支撑层可包括无纺布或绒面革，其厚度可为0.5mm～1mm，硬度可为60肖氏C(Asker C)～90肖氏C(Asker C)。
此外，可在抛光层和支撑层之间插入粘合剂层。所述的粘合剂层可包括热熔粘合剂。所述的热熔粘合剂可选自由聚氨酯树脂、聚酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂和聚烯烃树脂组成的组中的至少一种。具体地，所述的热熔粘合剂可选自由聚氨酯树脂和聚酯树脂组成的组中的至少一种。
抛光垫的抛光速率(或去除速率)，例如，使用二氧化铈浆料的氧化(O)层的抛光速率可为或所述的抛光速率可为抛光垫制备后(即，刚固化之后)的初始抛光速率。
抛光垫的抛光速率(或去除速率)，例如，使用气相氧化硅(二氧化硅)浆料的钨(W)层的抛光速率可为或所述的抛光速率可为抛光垫制备后(即，刚固化之后)的初始抛光速率。
此外，抛光垫的切割速率可为15μm/hr～45μm/hr、20μm/hr～35μm/hr、25μm/hr～45μm/hr或25μm/hr～35μm/hr。
根据本发明的一个实施方案，基于抛光层的总重量，如果抛光层中的氧(O)元素的含量为15％～19％(重量％)，抛光层中的(N)和氧(O)元素的含量为20％～27％(重量％)，抛光颗粒例如二氧化铈(CeO2)和抛光垫之间的结合强度变得合适，这继而增强了二氧化铈颗粒与半导体衬底(或晶圆)之间的结合强度，从而提高了抛光速率。
根据本发明的另一个实施方案，基于抛光层的总重量，如果抛光层中的氮(N)元素的含量为7％以上(重量％)，抛光层中的氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素为90％～96％(重量％)，则可以提高硬度、拉伸强度、伸长率和模量。特别地，随着氮(N)元素含量的增加，这些物理性质可以一起提高。
此外，如果抛光垫具有落入上述范围内的物理性质，当其具有适合硬垫(a hardpad)的硬度时，可控制其抛光速率和垫切割速率。因此，可以使用抛光垫有效地制造高质量的半导体器件。
此外，如果抛光垫中氧(O)元素的含量，氮(N)元素的含量，氮(N)和氧(O)元素的总含量以及氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量均落入范围内，则有可以控制抛光垫和抛光颗粒之间的结合强度，从而提高抛光颗粒和半导体衬底(或晶圆)之间的结合强度，不仅可以提高抛光垫的机械性能，例如硬度、拉伸强度、伸长率和模量，而且还可以提高钨层或氧化层的抛光速率。
半导体器件的制备方法
根据一个实施方案，制备半导体器件的方法包括使用根据一实施方案的抛光垫抛光半导体衬底的表面。
具体地，半导体器件的制备方法包括将包含抛光层的抛光垫安装在压板上；在抛光层的抛光面和半导体衬底的表面相互接触时相对旋转，以抛光半导体衬底的表面，其中抛光垫可为根据所述实施方案的抛光垫。
半导体器件的制备方法可包括将包含抛光层的抛光垫安装在压板上；在抛光层的抛光面和晶圆的表面相互接触时相对旋转，以抛光半导体衬底的表面。
图5说明了根据一个实施方案制备半导体器件的方法。参照图5，一旦将根据一实施方案的抛光垫(210)连接到压板(220)，则将半导体衬底(230)设置在抛光垫(210)上。在这种情况下，半导体衬底(230)的表面与抛光垫(210)的抛光表面直接接触。可以通过喷嘴(240)将抛光浆料(250)喷射到抛光垫上以进行抛光。可以根据目的在约10cm3/min～约1,000cm3/min的范围内选择通过喷嘴(240)供应抛光浆料(250)的流速。例如，所述的流速可为约50cm3/min～约500cm3/min，但不限于此。
此后，半导体衬底(230)和抛光垫(210)相对旋转，从而抛光半导体衬底(230)的表面。在这种情况下，半导体衬底(230)的旋转方向和抛光垫(210)的旋转方向可以是相同方向或相反方向。可以根据目的在约10rpm～约500rpm的范围内选择半导体衬底(230)和抛光垫(210)的旋转速度。例如，所述的旋转速度可为约30rpm～约200rpm，但不限于此。
安装在抛光头(260)上的半导体衬底(230)以预定的负荷压在抛光垫(210)的抛光表面上与之接触，然后其表面可被抛光。抛光头(260)通过半导体衬底(230)的表面施加到抛光垫(210)的抛光表面上的负荷可根据目的在约1gf/cm2～约1,000gf/cm2的范围内选择。例如，所述的负荷可为约10gf/cm2～约800gf/cm2，但不限于此。
在一个实施方案中，为了将抛光垫(210)的抛光表面保持在适合于抛光的状态，半导体器件的制备方法可进一步包括：在抛光半导体衬底(230)的同时，用修整器(270)处理抛光垫(210)的抛光表面。
在根据一个实施方案的抛光垫中，通过调节抛光层中氧(O)元素的含量，氮(N)元素的含量，氮(N)和氧(O)元素的总含量以及的氮(N)、氧(O)和氢(H)元素的总含量进而提高抛光速率。因此，可以使用所述的抛光垫有效地制造高质量的半导体器件。
在根据另一实施方案的抛光垫中，通过调节抛光层中氮(N)元素的含量和氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量进而提高抛光速率以及抛光垫的物理性质。因此，可以使用所述的抛光垫有效地制造出品质优良的半导体器件。
具体实施方式
在下文中，将参考实施例详细描述本发明。这些实施例是为了说明本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1-1
(1)氨基甲酸酯类预聚物的制备
在四颈烧瓶中加入二异氰酸酯化合物、作为聚合物型多元醇的聚四氢呋喃均聚醚(PTMG)和作为单分子型多元醇的二甘醇(DEG)，将上述混合物在80℃下反应2小时，制备氨基甲酸酯类预聚物。所述的二异氰酸酯化合物和所述的多元醇的含量如表1-1所示。
(2)抛光垫的制备
提供了一种配备有储罐和供料线的铸造机，其用于原料例如氨基甲酸酯类预聚物、固化剂和发泡剂。将上述制备的氨基甲酸酯类预聚物、作为固化剂的4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA，Ishihara)和固相发泡剂(Akzonobel)分别向各储罐中加料。在原料被搅拌的同时，它们通过各自的进料线以恒定的速度被送入混合头。在这种情况下，预聚物和固化剂以1:1的当量比进料。
将混合的原料以10kg/min的装料速率注入模具(1,000mm×1,000mm×3mm)中，并在约120℃下浇铸以获得模塑制品。此后，将所述的模塑制品的顶部和底部分别研磨0.5mm的厚度，以获得厚度为2mm的抛光层。
此后，对抛光层进行表面铣削和凹槽形成的步骤，并通过热熔粘合剂将其与支撑层层压以制备抛光垫。
实施例1-2～1-4
为得到抛光垫，进行了与实施例1-1相同的操作，只是改变了各组分的含量，如下表1-1所示。
实施例2-1
(1)氨基甲酸酯类预聚物的制备
在四颈烧瓶中加入作为芳香族二异氰酸酯化合物的甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、作为脂环族二异氰酸酯化合物的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和作为多元醇的二甘醇(DEG)，将上述混合物在80℃下反应2小时，制备氨基甲酸酯类预聚物。所述的芳香族二异氰酸酯化合物、所述的脂环族二异氰酸酯化合物和所述的多元醇的含量如表2-1所示。
(2)抛光垫的制备
提供了一种配备有储罐和供料线的铸造机，其用于原料例如氨基甲酸酯预聚物、固化剂和发泡剂。将上述制备的氨基甲酸酯类预聚物、作为固化剂的4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA，Ishihara)和固相发泡剂(Akzonobel)分别向各储罐中加料。在原料被搅拌的同时，它们通过各自的进料线以恒定的速度被送入混合头。在这种情况下，预聚物和固化剂以1:1的当量比进料。
将混合的原料以10kg/min的装料速率注入模具(1,000mm×1,000mm×3mm)中，并在约120℃下浇铸以获得模塑制品。此后，将所述的模塑制品的顶部和底部分别研磨0.5mm的厚度，以获得厚度为2mm的抛光层。
此后，对抛光层进行表面铣削和凹槽形成的步骤，并通过热熔粘合剂将其与支撑层层压以制备抛光垫。
实施例2-2和2-3
进行与实施例2-1相同的操作，获得抛光垫，不同之处在于：以1升/分钟的注入速率注入惰性气体(N2)作为气相发泡剂，并将有机硅类表面活性剂(Evonik)添加到氨基甲酸酯类预聚物中，作为芳香族二异氰酸酯化合物的甲苯2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、作为脂环族二异氰酸酯化合物的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、作为多元醇的二甘醇(DEG)和作为固化剂的4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)的含量如下表2-1所示。
对比例1-1～1-3
为得到抛光垫，进行了与实施例1-1相同的操作，只是改变了各组分的含量，如下表1-1所示。
对比例2-1
进行与实施例2-1相同的操作，获得抛光垫，不同之处在于作为芳香族二异氰酸酯化合物的甲苯2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、作为脂环族二异氰酸酯化合物的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、作为多元醇的二甘醇(DEG)和作为固化剂的4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)的含量如下表2-1所示。
下表1-1和1-2总结了制备抛光层的具体工艺条件和各个组分的含量。基于用于制备抛光垫的组合物的总重量(100重量％)计算每种组分的重量百分比。
表1-1
表2-1
测试例1：测量抛光层中元素的含量
使用元素分析仪Flash2000(德国赛默飞世尔科技公司)测量了在实施例和对比例中获得的抛光垫的抛光层中各元素的含量及其总含量。元素含量是对抛光垫的顶垫进行测量的。
结果示于下表1-2和2-2。下表1-2和2-2中的重量百分比是基于抛光层的总重量计算的。
表1-2
从上面的表1-2可以看出，在实施例1-1～1-4中制备的抛光垫在抛光层中的氧(O)元素的含量在15％(重量％)～19％(重量％)的范围内。氮(N)和氧(O)元素的总含量在20％(重量％)～27％(重量％)的范围内。
相比之下，对比例1-1中制备的抛光垫在抛光层中的氧(O)元素的含量高于19％(重量％)，对比例1-2中制备的抛光垫的抛光层中氧(O)元素的含量低于15％(重量％)，并且对比例1-3中制备的抛光垫的氮(N)和氧(O)元素的总含量低于20％(重量％)。
表2-2
从上表2-2可以看出，实施例2-1～2-3中制备的抛光垫，其抛光层中的氮(N)元素的含量为7％(重量％)以上，并且氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量在90％(重量％)～96％(重量％)的范围内。
相比之下，对比例2-1中制备的抛光垫，其抛光层中氮(N)元素的含量很低，含量为6.70％(重量％)。
此外，可以确定，实施例和对比例的抛光垫的抛光层中氮(N)元素的含量随固化剂、脂环族二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物的含量和摩尔比而变化。
测试例2：抛光垫的物理性质
对实施例和比较例中制备的抛光垫进行了以下项目的物理性质测试。结果见下表1-3。
(1)硬度
测量实施例和对比例中制备的抛光垫的肖氏D(Shore D)硬度。将实施例和对比例中制备的抛光垫分别切割成2cm×2cm的尺寸(厚度：2mm)，然后在温度为23±2℃、湿度为50±5％的环境中放置16小时。此后，使用硬度计(D型硬度计)测量多层抛光垫的硬度。
(2)比重
实施例和对比例中制备的抛光垫分别切成4cm×8.5cm(厚度：2mm)的长方形，然后在温度为23±2℃、湿度为50±5％的环境中静置16小时。用比重计测量抛光垫的比重。
(3)拉伸强度
实施例和对比例中制备的抛光垫分别被切割成4cm×1cm(厚度：2mm)。当使用通用测试机(UTM)以50mm/min的速率测试样品时，测量断裂前的极限强度。
(4)伸长率
实施例和对比例中制备的抛光垫分别被切割成4cm×1cm(厚度：2mm)。当使用通用测试机(UTM)以50mm/min的速率测试样品时，测量断裂前的最大变形。最大变形与初始长度之比以百分比(％)表示。
(5)模量
实施例和对比例中制备的抛光垫分别采用与下述拉伸强度相同的测量方法。计算初始弹性区域的应变-应力曲线的斜率。
(6)孔特征
通过扫描电子显微镜(SEM)观察实施例和对比例的每个抛光垫的横截面。
此外，根据SEM图像计算出孔特征，总结如下表1-3和2-4。
-数均直径：SEM图像上的孔直径总和除以孔数的平均值
-孔数：SEM图像上每0.3cm3的孔数
-孔面积比：孔面积占SEM图像总面积的百分比
此外，通过扫描电子显微镜(SEM)观察到实施例2-1和对比例2-1的抛光垫的孔，分别在图1和图2中示出。从图1和图2中可以看出，与对比例2-1的抛光垫相比，实施例2-1的抛光垫中的孔细小且均匀且大面积的分布。
表1-3
*NF：无纺布
从表1-3中可以看出，在实施例1-1～1-4中制备的抛光垫，其孔的数均直径为约20～26μm，孔面积比为约41％～45％。
表2-3
从表2-3可以看出，与对比例2-1相比，实施例2-1和2-3中制备的抛光垫在硬度、拉伸强度、伸长率和模量上具有显著优异的性能。
具体地，当抛光层中的氮(N)元素的含量为7％(重量％)以上时，并且当氮(N)、碳(C)、氧(O)和氢(H)元素的总含量为90％(重量％)～96％(重量％)时，如实施例2-1～2-3所示，与不在范围内的对比例2-1相比，抛光垫具有优异的硬度、拉伸强度、伸长率和模量。特别地，随着氮(N)元素含量的增加，硬度、拉伸强度、伸长率和模量均有提高。
如对比例2-1所示，当抛光层中的氮(N)元素的含量为6.70％(重量％)时，与实施例2-3相比硬度降低约29％，拉伸强度降低约30％以上，伸长率降低21％，并且模量降低60％以上。
表2-4
从表2-4可以看出，在实施例2-1～2-3中制备的抛光垫，其孔的数均直径为约20～26μm，孔面积比为约41％～45％。
(7)抛光速率(或去除速率)
<氧化层抛光速率的测定>。
抛光垫制备完成后，如下立即测量初始抛光速率。
通过CVD工艺，在直径为300mm的硅半导体衬底上沉积氧化硅(二氧化硅)。将抛光垫安装在CMP机器上，并在硅半导体衬底上设置氧化硅层(二氧化硅层)，使其面向抛光垫的抛光表面。此后，在4.0psi的抛光负荷下对氧化硅层(二氧化硅层)进行抛光，同时硅晶圆以150rpm的速度旋转，压板以150rpm的速度旋转60秒，并以250mL/min的速度在抛光垫上供应煅烧过的二氧化铈浆料。抛光完成后，将硅晶圆从载体上分离出来，安装在旋转干燥器中，用去离子水(DIW)洗涤，然后用氮气(N2)干燥15秒。使用光谱反射测厚仪(制造商：Kyence，型号：SIF80R)测量干燥后的硅晶圆在抛光前后的膜厚度。抛光速率使用以下公式1计算。
<钨(W)层抛光速率的测定>
通过CVD工艺，在直径为300mm的硅半导体衬底上沉积钨(W)层。将抛光垫安装在CMP机器上，并在硅半导体衬底上设置钨(W)层使其面向抛光垫的抛光表面。此后，在4.0psi的抛光负荷下对钨(W)层进行抛光，同时硅晶圆以150rpm的速度旋转，压板以150rpm的速度旋转60秒，并以250mL/min的速度在抛光垫上供应气相二氧化硅浆料。抛光完成后，将硅晶圆从载体上分离出来，安装在旋转干燥器中，用去离子水(DIW)洗涤，然后用氮气(N2)干燥15秒。使用光谱反射测厚仪(制造商：Kyence，型号：SIF80R)测量干燥后的硅晶圆在抛光前后的膜厚度。抛光速率使用以下公式1计算。
[公式1]
表1-4
从表1-4和图3可以看出，实施例1-1～1-4的抛光垫的抛光层中的氧(O)元素的含量以及氮(N)和氧(O)元素的总含量在本发明的范围内，其中氧化层的抛光速率为约并且与对比例1-1～1-3相比，划痕的数量显着减少至1～3个。
相反，对比例1-1的抛光垫对氧化层的抛光速率约为与实施例1-1～1-4中的抛光垫相比，抛光速率显着降低了20％以上。看来由于占抛光层总重量的氧(O)元素的含量过高为19.2％(重量％)，因此用于抛光的二氧化铈(CeO2)颗粒与抛光垫之间的结合强度过度增加，这降低了二氧化铈(CeO2)颗粒与晶圆之间的结合强度，从而对抛光速率产生不利影响。
此外，与实施例1-1～1-4相比，对比例1-2和1-3的抛光垫具有约或以上的过高抛光速率，并且划痕数量显著增加了15或更多。看来氧(O)元素的含量或氮(N)和氧(O)元素的总含量落在本发明的范围之外，这对抛光速率和划痕产生了不利影响。
表2-5
从上述表2-5和图4中可以看出，在本发明的范围内，实施例2-1～2-3的抛光垫的抛光层中氮(N)元素的含量为7％(重量％)～10％(重量％)，其中抛光速率在约的范围。与此相反，对比例2-1的抛光垫中氮(N)元素的含量低于7％(重量％)，其中初始抛光速率迅速提高到落在抛光速率的合适范围之外。
特别地，由于实施例2-1～2-3的抛光垫的抛光层中氮(N)元素的含量满足上述范围，因此增加了浆料的携带量，从而提高了抛光速率。

Claims (10)

1.一种抛光垫，其包括抛光层，所述的抛光层包括包含氨基甲酸酯类预聚物、固化剂和发泡剂的组合物的固化产物，
其中，发泡剂包含固相发泡剂，基于组合物的总重量，所述固相发泡剂的含量为0.1％～2.0％，
其中，基于抛光层的总重量，所述的抛光层中氧元素的含量为15％～19％，
基于抛光层的总重量，所述的抛光层中氮和氧元素的总含量为20％～27％。
2.如权利要求1所述的抛光垫，其中，基于抛光层的总重量，所述的抛光层中碳、氮、氧和氢元素的总含量为92％～96％，或者，
基于抛光层中碳、氮、氧和氢元素的总含量，所述的抛光层中的氮、氧和氢元素的总含量为30％～35％；或者
同时满足上述两种情况。
3.如权利要求1所述的抛光垫，其中，所述的氨基甲酸酯类预聚物包含至少一种二异氰酸酯化合物和至少两种多元醇的预聚合反应的产物，所述的至少两种多元醇为至少一种单分子型多元醇和至少一种聚合物型多元醇，所述的抛光垫满足以下条件中的至少一个：
所述的二异氰酸酯化合物和所述的多元醇混合的重量比为1:1.35～1.55；
所述的单分子型多元醇和所述的聚合物型多元醇混合的重量比为1:8～10；
所述的二异氰酸酯化合物和所述的聚合物型多元醇混合的重量比为1∶1.2～1.43；和
所述的二异氰酸酯化合物和所述的单分子型多元醇混合的重量比为1:0.11～0.15。
4.如权利要求3所述的抛光垫，其中，基于所述的组合物的总重量，所述的抛光垫满足以下条件中的至少一个：
所述的二异氰酸酯化合物的含量为29.9％～35％；
所述的聚合物型多元醇的含量为35％～42.8％；
所述的单分子型多元醇的含量为4.0％～4.5％；和
所述的固化剂的含量为16％～20％。
5.如权利要求3所述的抛光垫，其中，所述的聚合物型多元醇选自由聚四氢呋喃均聚醚、聚四亚甲基醚二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇组成的组中的至少一种；
和，所述的单分子型多元醇选自由乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和甲基丙二醇组成的组中的至少一种。
6.一种抛光垫，其包括抛光层，所述的抛光层包括包含氨基甲酸酯类预聚物、固化剂和发泡剂的组合物的固化产物，
其中，发泡剂包含固相发泡剂，基于组合物的总重量，所述固相发泡剂的含量为0.1％～2.0％，
其中，基于抛光层的总重量，所述的抛光层中的氮元素的含量为7％以上，
和，基于抛光层总重量，所述的抛光层中的氮、碳、氧、氢元素的总含量为90％～96％。
7.如权利要求6所述的抛光垫，其中，所述的氨基甲酸酯类预聚物包含至少两种二异氰酸酯化合物和至少一种多元醇的预聚合反应的产物，所述的至少两种二异氰酸酯化合物包含至少一种脂环族二异氰酸酯化合物和至少一种芳香族二异氰酸酯化合物。
8.如权利要求7所述的抛光垫，其中，所述抛光层中的氮元素源自所述的固化剂、所述脂环族二异氰酸酯化合物和所述芳香族二异氰酸酯化合物，所述的抛光垫满足以下条件中的至少一个：
源自所述的二异氰酸酯化合物的氮元素和源自所述的固化剂的氮元素的摩尔比为2.0～2.7∶1；
源自所述的脂环族二异氰酸酯化合物的氮元素和源自所述的芳香族二异氰酸酯化合物的氮元素的摩尔比为0.05～0.082∶1；和
所述的脂环族二异氰酸酯化合物和所述的芳香族二异氰酸酯化合物混合的重量比为1∶7～10。
9.如权利要求7所述的抛光垫，其中，基于所述组合物的总重量，所述脂环族二异氰酸酯化合物的含量为2.5％～3.30％，
基于所述组合物的总重量，所述芳香族二异氰酸酯化合物的含量为26.7％～30.0％，
和，基于组合物的总重量，所述的固化剂的含量为17.0％至22％。
10.一种使用如权利要求1～6中任一项所述的抛光垫制备半导体器件的方法，其包括将包括抛光层的抛光垫安装在压板上，在抛光层的抛光面和半导体衬底的表面相互接触时相对旋转，以抛光半导体衬底的表面。
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