TWI386992B - 金屬膜研磨用墊及使用它之金屬膜之研磨方法 - Google Patents

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Description

金屬膜研磨用墊及使用它之金屬膜之研磨方法
本發明係有關於一種金屬膜研磨用墊及使用它之金屬膜之研磨方法，例如用以精確度良好且高研磨效率地研磨半導體基板上的銅膜等的金屬膜。
作為用以形成積體電路的基材所使用之半導體晶圓的平坦化加工(例如化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing; CMP))所使用的研磨墊，通常多半係使用絲絨調或仿麂皮調等的纖維與樹脂之複合材料，或是將熱可塑性聚胺基甲酸酯浸漬不織布並使其濕式凝固而成之壓縮變形性大且較柔軟的薄片。
近年來，隨著高積體化及多層配線，除了要求半導體晶圓更高平坦化等的品質提升以外，亦對低價格化的要求亦越來越增加。伴隨著，對研磨墊亦要求能夠得到先前以上的平坦化等的高功能化、或要求能夠經得起長時間使用。
先前之比較柔軟的不織布型的研磨墊雖然與晶圓的接觸性良好且研磨時所使用之研磨漿體的保持性亦佳，但是因為其柔軟性，將被研磨面平坦化之性能不充分。而且在研磨漿體或研磨時會有研磨屑堵塞不織布的空隙之情況，因為該等侵入至不織布的空隙深處而難以藉由洗淨來除去該等，結果亦有研磨墊的耐用期限短之問題點。
另一方面，已知因為使用高分子發泡體之研磨墊與不織布型的研磨墊比較時剛性較高，經常被使用於要求更高平坦化之用途。又，使用具有獨立氣泡結構之高分子發泡 體而成的研磨墊，因為研磨漿體或研磨屑不會像不織布型的研磨墊侵入至空隙深處，所以研磨墊的洗淨比較容易，且亦經得起長時間使用。由於耐磨耗性特別優良，此種高分子發泡體經常使用發泡聚胺基甲酸酯。
發泡聚胺基甲酸酯製的研磨墊通常係藉由適當地磨削或切割發泡聚胺基甲酸酯來製造。先前，研磨墊所使用的發泡聚胺基甲酸酯係藉由使用雙液硬化型聚胺基甲酸酯並澆鑄發泡硬化來製造(參照專利文獻1~4)。但是，該方法時因為反應、發泡的均勻化係困難的，且所得到的發泡聚胺基甲酸酯的高硬度化亦有其限度。又，先前的發泡聚胺基甲酸酯之被研磨面的平坦性或平坦化效率等的研磨特性會產生變動，認為在原料之發泡聚胺基甲酸酯的發泡結構偏差係其原因之一。
但是，為了提高平坦化效率，希望更高硬度的研磨墊(參照非專利文獻1)，另一方面，特別是研磨半導體基板上之銅膜等金屬膜時，亦有乍看矛盾的要求亦即希望降低硬度來用以減少晶圓表面的擦傷。雖然研磨墊全體的硬度會影響平坦化效率，但是認為研磨墊表面的局部硬度亦會影響晶圓表面的產生擦傷。因此，藉由在比較低溫時研磨墊的彈性模數提高，來確保平坦化效率，另一方面，研磨墊與晶圓表面過度地磨擦而使溫度提高時，研磨墊的彈性模數急遽地降低，能夠防止晶圓表面產生擦傷，乃是較佳。但是，上述的雙液硬化型聚胺基甲酸酯時，難以藉由溫度上升來急速地變化彈性模數，結果，難以兼具平坦化效率的提升及抑制擦傷。
另一方面，亦已知由雙液硬化型聚胺基甲酸酯以外的發泡聚胺基甲酸酯所構成的研磨墊，例如有提案一種由聚胺基甲酸酯發泡體所構成之研磨墊，該聚胺基甲酸酯發泡體之密度為0.5~10克/立方公分、氣泡大小為5~20微米、硬度(JIS-C硬度)為90以上，其係由例如使高分子二醇、有機二異氰酸酯及鏈伸長劑反應而得到之來自異氰酸酯基之氮原子含有率為6重量%以上、且在50℃之動態黏彈性模數為5×109 達因/平方公分以上之熱可塑性聚胺基甲酸酯所構成(參照專利文獻5)。但是，因為使用由來自異氰酸酯之氮原子含有率為6重量%以上之熱可塑性聚胺基甲酸酯所構成的研磨墊時，因為硬度太高，在研磨晶圓時會有經常在晶圓表面產生擦傷之可能性。
[專利文獻1]特開2000-178374號公報
[專利文獻2]特開2000-248034號公報
[專利文獻3]特開2001-89548號公報
[專利文獻4]特開平11-322878號公報
[專利文獻5]特開2002-371154號公報
[非專利文獻1]柏木正弘等人，「CMP的科學」、SCIENCE FORUM股份公司、1997年8月20日發行，第113~119頁
本發明係鑒於上述情形而進行，本發明的目的係提供一種研磨墊及使用該研磨墊之金屬膜之研磨方法，該研磨墊特別是在研磨形成於半導體基板上等之金屬膜時，能夠 達成提升被研磨面的平坦性及平坦化效率，且產生的擦傷少。
為了達成上述目的而重複研討的結果，本發明者等發現一種使用熱可塑性聚胺基甲酸酯等的高分子材料之具有特定儲存彈性模數的研磨墊，能夠顯現目標特性，進而重複研討而完成了本發明。
亦即，本發明係：[1]一種金屬膜研磨用墊，其在80℃之儲存彈性模數為200~900MPa，且在110℃之儲存彈性模數為40MPa以下。[2]如[1]之金屬膜研磨用墊，其係由無發泡結構的樹脂所構成。
[3]如[1]或[2]之金屬膜研磨用墊，其係藉由使高分子二醇、有機二異氰酸酯及鏈伸長劑反應而得到的熱可塑性聚胺基甲酸酯所構成。
[4]如[3]之金屬膜研磨用墊，其中前述高分子二醇係含有30~100質量%之聚伸丁二醇。
[5]如[4]之金屬膜研磨用墊，其中前述聚伸丁二醇的數量平均分子量為1200~4000。
[6]如[3]至[5]中任一項之金屬膜研磨用墊，其中前述鏈伸長劑係由1,4-丁二醇(BD)所構成，或是由1,4-環己烷二甲醇(CHDM)及1,4-丁二醇(BD)所構成，且CHDM與BD的莫耳比([CHDM的莫耳數]/[BD的莫耳數]為0/100~50/50。
[7]如[1]至[6]中任一項之金屬膜研磨用墊，其中前述金屬膜係配線用金屬膜及/或阻障金屬膜。
[8]如[7]之金屬膜研磨用墊，其中前述配線用金屬膜係銅膜。
[9]如[1]至[8]中任一項之金屬膜研磨用墊，其中前述金屬膜係形成有圖案之金屬膜。
[10]一種金屬膜之研磨方法，其係使用如[1]至[9]中任一項之金屬研磨用墊。
[11]如[10]之研磨方法，其中前述金屬膜係配線用金屬膜及/或阻障金屬膜。
[12]如[11]之研磨方法，其中前述配線用金屬膜係銅膜。
[13]如[10]至[12]中任一項之研磨方法，其中前述金屬膜係形成有圖案之金屬膜。
依照本發明時，例如在化學機械研磨半導體基板上的銅膜等的金屬膜時，能夠達成優良的研磨速度、高研磨均勻性、及抑制擦傷的產生。
本發明的金屬膜研磨用墊[以下有簡稱為「研磨墊」之情形]，其在80℃時之儲存彈性模數為200~900MPa且在110℃時之儲存彈性模數為40MPa以下。
研磨墊在80℃之儲存彈性模數小於200MPa時，研磨墊過度柔軟，在化學機械研磨半導體基板上的銅膜等的金屬膜時，被研磨面的平坦性降低，又，研磨效率低落。另一方面，研磨墊在80℃之儲存彈性模數大於900MPa時，在化學機械研磨半導體基板上的銅膜等的金屬膜時，被研磨面的產生擦傷增加。例如，從在化學機械研磨半導體基 板上的銅膜等的金屬膜時，被研磨面的平坦性及抑制擦傷的產生之觀點，研磨墊在80℃時之儲存彈性模數以在220~880MPa的範圍為佳，以在260~840MPa的範圍為更佳，因為能夠顯示更優良的研磨性能，以在550~840MPa的範圍內為特佳。
又，研磨墊在110℃之儲存彈性模數大於40MPa時，在化學機械研磨半導體基板上的銅膜等的金屬膜時，能夠觀察到因研磨墊與晶圓之間的摩擦致使溫度上升時研磨墊變為太硬，容易在被研磨面產生擦傷。例如，從化學機械研磨半導體基板上的銅膜等的金屬膜時抑制被研磨面產生擦傷的觀察點而言，研磨墊在110℃時之儲存彈性模數以38MPa以下為佳，以36MPa以下為更佳。
本發明的金屬膜研磨用墊由在80℃時之儲存彈性模數為200~900MPa(以220~880MPa為佳，以240~860MPa為較佳，以260~840MPa為更佳，以550~840MPa為特佳)，且在110℃之儲存彈性模數40MPa以下(以38MPa以下為佳，以36MPa以下為更佳)之高分子材料(樹脂)所構成，能夠容易地製造。又，本發明的金屬膜研磨用墊係由無發泡結構的樹脂所構成時，因為研磨墊的剛性變高，又，因為研磨墊表面的粗糙度通常變小，能夠容易地提升被研磨面的平坦性，乃是較佳。
而且，本發明的金屬膜研磨用墊若係藉由使高分子二醇、有機二異氰酸酯及鏈伸長劑進行反應而得到的熱可塑性聚胺基甲酸酯所構成時，因為容易將在80℃及110℃時之研磨墊的儲存彈性模數設定在需要的範圍，乃是較佳。
上述的高分子二醇可舉出例如聚醚二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇等。此等高分子二醇可單獨使用，亦可併用2種以上。該等之中，以使用聚醚二醇及/或聚酯二醇為佳。高分子二醇的數量平均分子量以在1200~4000的範圍內為佳，以在1300~3500的範圍內為更佳。又，在本說明書所稱高分子二醇的數量平均分子量係意味著任一者都是基於依照JIS K 1557所測定的羥基價而算出的數量平均分子量。
聚醚二醇可舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇、聚(甲基伸丁二醇)及甘油基聚伸烷基醚二醇等。此等聚醚二醇可單獨使用，亦可併用2種以上。此等之中，以使用聚乙二醇及/或聚伸丁二醇為佳，以使用聚伸丁二醇為更佳。
聚醚二醇能夠依照常用方法，藉由使二羧酸或其酯、酐等的酯形成性衍生物與低分子二醇直接酯化反應或酯交換反應來製造。
構成聚酯二醇之二羧酸可舉出例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸等的碳數2~12的脂肪族二羧酸；將藉由三甘油酯的分餾所得到的不飽和脂肪酸二聚化而成之碳數14~48的二聚化脂肪族二羧酸(二聚酸)及該等的加氫物(加氫二聚酸)等的脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸；及對酞酸、異酞酸、鄰酞酸等的芳香族二羧酸等。此 等二羧酸可單獨使用，亦可併用2種以上。二聚酸及加氫二聚酸能夠使用UNIQEMA公司製商品名「PREPOL1004」、「PREPOL1006」、「PREPOL1009」及「PREPOL1013」等。
構成聚酯二醇之低分子二醇可舉出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等的脂肪族二醇；環己烷二甲醇及環己烷二醇等的脂環族二醇等。此等低分子二醇可單獨使用，亦可併用2種以上。此等之中，較佳的二醇係碳數6~12的二醇，以碳數8~10的二醇為較佳，以碳數9的二醇為更佳。
聚碳酸酯二醇能夠藉由低分子二醇與碳酸二烷酯、碳酸伸烷酯及碳酸二芳酯等碳酸酯化合物反應而得到者。構成聚碳酸酯二醇之低分子二醇能夠使用前面例示作為聚酯二醇的構成成分之低分子二醇。碳酸二烷酯可舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。碳酸伸烷酯可舉出碳酸伸乙酯等。碳酸二芳酯可舉出碳酸二苯酯等。
上述之中，使用含有30~100質量%聚伸丁二醇作為高分子二醇時，能夠容易地製造在所得到的熱可塑性聚胺基甲酸酯中，來自該高分子二醇的部分與來自有機二異氰酸酯及鏈伸長劑的部分之相分離的程度適合，且在80℃時之儲存彈性模數為200~900MPa之熱可塑性聚胺基甲酸酯。在高分子二醇之聚伸丁二醇的比率小於30質量%時，上述的相分離變為不充分，所得到的熱可塑性聚胺基甲酸酯在80℃時之儲存彈性模數有小於200MPa的傾向。在高分子 二醇之聚伸丁二醇的比率以在50~100質量%的範圍內為較佳，以在75~100質量%的範圍內為更佳，以在85~100質量%的範圍內為特佳。
又，上述的有機二異氰酸酯的數量平均分子量以1200~4000為佳。藉此，在所得到的熱可塑性聚胺基甲酸酯中來自高分子二醇的部分與來自有機二異氰酸酯及鏈伸長劑的部分之相分離的程度適合，且在80℃及110℃之儲存彈性模數容易設定在需要的範圍。聚伸丁二醇的數量平均分子量以在1300~3500為較佳，以在1400~3000為更佳，以在1700~3000為特佳。
上述的有機二異氰酸酯能夠使用先前製造通常的聚胺基甲酸酯所使用的有機二異氰酸酯之任一者，可舉出例如伸乙基二異氰酸酯、四亞甲二異氰酸酯、五亞甲二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲二異氰酸酯、十二亞甲二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、異亞丙基雙(4-環己基異氰酸酯)、環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸甲基己酸酯、雙(2-異氰酸乙基)順丁烯二酸酯、雙(2-異氰酸乙基)碳酸酯、2-異氰酸乙基-2,6-二異氰酸己酸酯、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯及雙(2-異氰酸乙基)-4-環己烯等的脂肪族或脂環族二異氰酸酯；2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸2,4-甲苯酯、二異氰酸2,6-甲苯酯、二異氰酸間苯酯、二異氰酸對苯酯、二異氰酸間苯二甲酯、二 異氰酸對苯二甲酯、二異氰酸1,5-萘酯、4,4'-二異氰酸聯苯酯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸聯苯酯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸二苯基甲烷酯、2,4-二異氰酸氯苯酯及二異氰酸四甲基苯二甲酯等的芳香族二異氰酸酯。此等有機二異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。就所得到的研磨墊的耐磨耗性等而言，此等之中，以4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯為佳。
上述的鏈伸長劑能夠使用先前製造聚胺基甲酸酯所使用的鏈伸長劑之任一者，鏈伸長劑以使用在分子中具有2個以上能夠與異氰酸酯基反應的活性氫原子之分子量300以下的低分子化合物為佳，可舉出例如乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-雙(β-羥乙氧基)苯、1,4-環己烷二醇、環己烷二甲醇(1,4-環己烷二甲醇等)、對酞酸雙(β-羥基乙基)酯、1,9-壬二醇、間苯二甲基二醇、對苯二甲基二醇等的二醇類；及伸乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、3-甲基戊二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、1,2-二胺基丙烷、肼、苯二甲基二胺、異佛爾酮二胺、哌、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二醯肼、異酞酸二醯肼、4,4'二胺基二苯基甲烷、4,4'二胺基二苯基醚、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4- 雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基硫醚、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基氯苯、1,2-二胺基蒽醌、1,4-二胺基蒽醌、3,3'-二胺基二苯基酮、3,4-二胺基二苯基酮、3,4-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基聯苄、2,2'-二胺基-1,1'-聯萘、1,3-雙(4-胺基苯氧基)鏈烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)鏈烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)鏈烷等的1,n-雙(4-胺基苯氧基)鏈烷(n係3~10)、1,2-雙[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]乙烷、9,9-雙(4-胺基苯氧基)茀及4,4'-二胺基苯甲醯胺苯等的二胺類等。此等鏈伸長劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述之中，鏈伸長劑係由1,4-丁二醇(BD)所構成，或是由1,4-環己烷二甲醇(CHDM)與1,4-丁二醇(BD)所構成且CHDM/BD的莫耳比([CHDM的莫耳數]/[BD的莫耳數])為0/100~50/50時，在所得到的熱可塑性聚胺基甲酸酯中來自高分子二醇的部分與來自有機二異氰酸酯及鏈伸長劑的部分之相分離的程度適合，且在80℃及110℃之儲存彈性模數容易設定在需要的範圍，乃是較佳。CHDM/BD的莫耳比以5/95~45/55為較佳，以10/90~40/60為更佳。
因為所得到的熱可塑性聚胺基甲酸酯在80℃及110℃之儲存彈性模數容易設定在需要的範圍，在熱可塑性聚胺基甲酸酯之來自異氰酸酯基之氮原子的含有率以在4.6~6.2質量%的範圍內為佳，以在4.8~6.0質量%的範圍內 為較佳，以在5.0~5.8質量%的範圍內為更佳。
熱可塑性聚胺基甲酸酯的製造方法沒有特別限定，例如能夠以規定比率熔融混合上述的高分子二醇、有機二異氰酸酯及鏈伸長劑來製造。各成分的混合比率能夠考慮應賦予熱可塑性聚胺基甲酸酯的物性、耐磨耗性等而適當地決定，相對於在高分子二醇及鏈伸長劑所含有的活性氫原子1莫耳，以在有機二異氰酸酯所含有的異氰酸酯基為0.95~1.3莫耳之比率來使用各成分為佳。異氰酸酯基的上述比率小於0.95莫耳時，所得到的熱可塑性聚胺基甲酸酯的機械強度及耐磨耗性降低，會有研磨墊的耐用期限有縮短之傾向，另一方面，大於1.3莫耳時，會有熱可塑性聚胺基甲酸酯的生產力、保存安定性降低，且研磨墊的製造有變為困難之傾向。例如，從所得到的熱可塑性聚胺基甲酸酯的機械強度、耐磨耗性、熱可塑性聚胺基甲酸酯的生產力及保存安定性等的觀點，相對於在高分子二醇及鏈伸長劑所含有的活性氫原子1莫耳，在有機二異氰酸酯所含有的異氰酸酯基以0.96~1.10莫耳的比率為較佳，以0.97~1.05莫耳的比率為更佳。
關於上述的高分子二醇、有機二異氰酸酯及鏈伸長劑之規定比率，為了得到具有需要物性之熱可塑性聚胺基甲酸酯，高分子二醇的質量、有機二異氰酸酯及鏈伸長劑的合計質量的比率為[高分子二醇的質量]/[有機二異氰酸酯及鏈伸長劑的合計質量]=15/85~45/55為佳，以20/80~40/60為較佳，以25/75~35/65為更佳，以27/73~35/65為特佳。
本發明的金屬膜研磨用墊亦可含有交聯劑、填充劑、 交聯促進劑、交聯助劑、軟化劑、黏著賦予劑、抗老化劑、發泡劑、加工助劑、黏附性賦予劑、無機填充劑、有機填料、結晶核劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、防靜電劑、著色劑、滑劑、難燃劑、難燃助劑(氧化銻等)、起霜防止劑、脫模劑、增黏劑、抗氧化劑及導電劑等添加劑。在研磨墊之添加劑的含量以50質量%以下為佳，以20質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳。
本發明的金屬膜研磨用墊能夠藉由將上述的熱可塑性聚胺基甲酸酯等高分子材料、或按照必要調配添加劑而成者，使用擠壓成形法、射出成形法、吹氣成形法、壓延成形法等各種成形法製造成形體後，進而按照必要使用切削、切割、穿孔等加工成規定的尺寸、形狀來製造。又，亦可使用磨削或雷射等在研磨墊的表面形成槽或穴等。而且，本發明的金屬膜研磨用墊亦可層積緩衝層之材料而使用。
緩衝層的原料除了能夠採用例如浸漬目前泛用的聚胺基甲酸酯而成的不織布(例如「Suba400」(NITTA HAAS(股)製)以外，亦可採用天然橡膠、腈基丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、矽橡膠等的橡膠；聚酯系熱可塑性彈性體、聚醯胺系；氟系熱可塑性彈性體等熱可塑性彈性體；發泡塑膠；及聚胺基甲酸酯等，雖然沒有特別限定，就容易得到作為緩衝層之必要的柔軟性或發泡結構而言，以聚胺基甲酸酯為佳。
本發明的金屬膜研磨用墊沒有特別限制，就研磨性能的安定性、生產或處理的容易性而言，厚度以0.3~5毫米 為佳。又，與緩衝層之材料層積而使用時，研磨層的厚度為0.3~5毫米，緩衝層的厚度以0.5~5毫米為佳。
本發明的金屬膜研磨用墊能夠與眾所周知的研磨漿體一同使用於化學機械研磨。研磨漿體可舉出例如水或油等的液狀介質；二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、碳化矽等的研磨劑；及鹼、酸、界面活性劑、氧化劑、還原劑及鉗合劑等的成分。亦可按照必要於進行化學機械研磨時與研磨漿體一同併用潤滑油、冷卻劑等。
化學機械研磨能夠使用眾所周知的化學機械研磨裝置，藉由使研磨漿體介於中間，使被研磨面與研磨墊在加壓下以一定速度且一定時間接觸的方式來實施。研磨對象之金屬膜可舉出例如在半導體基板上形成之銅、鋁、鎢等的配線用金屬膜；及鉭、鈦、氮化鉭、氮化鈦等的阻障金屬膜等，以研磨銅或銅和阻障金屬膜特別有用。亦能夠研磨以配線圖案或假圖案等圖案形成的金屬膜。上述圖案之線間的間距係因製品而異，通常多半為50奈米～100微米左右。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但是本發明完成未限定於此等實施例。又，各評價係依照以下的方法。
[在80℃及110℃之儲存彈性模數]
使用在以下的參考例1~6所得到的熱可塑性聚胺基甲酸酯來製造寬度5毫米、長度30毫米、厚度2毫米的射出成形薄片，使用將該薄片於90℃熱處理5小時的試片，並使用動態壓縮黏彈性測定裝置(「DVE Rheospectra」、 Rheology股份公司製)，藉由以頻率為11Hz測定在80℃及110℃之動態黏彈性模數，來求取在各自溫度之儲存彈性模數。
[研磨性能]
將在以下的實施例及比較例所得到的研磨墊設置在MAT股份公司製的研磨裝置「MAT-BC15」，並使用APPLIED MATERIALS公司製的鑽石修整器(Diamond Dresser)(#100-被覆率80%、直徑19公分、質量1公斤)，邊以150毫升/分鐘的速度使蒸餾水流動，邊以修整器旋轉數為140rpm、壓板旋轉數為100rpm來調整磨墊表面1小時。
接著，在壓板的旋轉數為100rpm、研磨頭旋轉數為99rpm、研磨壓力27.6kPa的條件，以120毫升/分鐘的速度邊供給對100質量份FUJIMI公司製漿體「PL7101」添加3.5質量份30質量%濃度的過氧化氫水並混合而成的液體，邊研磨表面具有膜厚度1500奈米的銅膜(未形成圖案之銅膜)之直徑4英吋的矽晶圓60秒，接著，再次以前述條件進行調整30秒。隨後，交換晶圓並再次重複研磨及調整，各研磨墊合計研磨9片晶圓。
接著，再次以前述條件進行調整30秒後，使用與上述研磨條件同條件研磨在表面具有由凸部寬度為50微米、凹部寬度為50微米、間距100微米、凸部的銅膜厚度為600奈米、凸部與凹部的初期段差為400奈米的圖案(形狀：線與間隙)所形成的銅膜之直徑4英吋的矽晶圓30秒。
對9片表面具有無圖案的銅膜之晶圓之中最後研磨的晶圓(第9片研磨後晶圓)，測定研磨前及研磨後的銅膜之 膜厚度各49點，來求取在各點的研磨速度。將49點的研磨速度的平均值作為研磨速度，研磨均勻性係藉依照下式(1)所求取的不均勻性來評價。不均勻性的值越小，係表示在晶圓面內的銅膜均勻地被研磨，研磨均勻性優良。
不均勻性(%)=(σ/R)×100　　　(1)(但是，σ：係表示49點的研磨速度之標準偏差、R：係表示49點的研磨速度之平均值)
又，對該晶圓使用KEYENCE(股)製彩色雷射顯微鏡「VK-9500」，以倍率500倍觀察來確認擦傷。
又，測定研磨第10片後之具有形成圖案的銅膜之晶圓的中心部，在研磨前及研磨後的凸部及凹部的銅膜厚度，從凸部及凹部的銅膜的膜厚度變化量，來求取各點的研磨速度，凸部的研磨速度越大，且凹部的研磨速度越小時，因為應夠在短時間達成晶圓的表面平坦化，又，能夠以較少的研磨量來達成，乃是較佳。
[參考例1] 製造熱可塑性聚胺基甲酸酯(PU-1)
將數量平均分子量2000的聚伸丁二醇[略號：PTMG2000]、數量平均分子量1400的聚伸丁二醇[略號：PTMG1400]、1,4-環己烷二甲醇(略號：CHDM)、1,4-丁二醇[略號：BD]、及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯[略號：MDI]，以PTMG2000:PTMG1400:CHDM:BD:MDI的質量比為17.3:12.1:6.7:12.8:51.1(CHDM:BD的莫耳比為25/75)的比例使用，並使用定量泵連續地供給至以同軸旋轉之雙軸擠壓機，進行連續熔融聚合來製造熱可塑性聚 胺基甲酸酯。將所生成的熱可塑性聚胺基甲酸酯連續地股線狀地擠出至水中後，使用製粒機細切並藉由將所得到的顆粒在70℃以除濕乾燥20小時，來製造熱可塑性聚胺基甲酸酯(以下，將其稱為PU-1)。PU-1在80℃及110℃之儲存彈性模數係如表1所示。
[參考例2] 製造熱可塑性聚胺基甲酸酯(PU-2)
將PTMG1400、CHDM、BD及MDI，以PTMG1400:CHDM:BD:MDI的質量比為30.9:5.3:13.0:50.8(CHDM:BD的莫耳比為20/80)的比例使用，並使用定量泵連續地供給至以同軸旋轉之雙軸擠壓機，進行連續熔融聚合來製造熱可塑性聚胺基甲酸酯。將所生成的熱可塑性聚胺基甲酸酯連續地股線狀地擠出至水中後，使用製粒機細切並藉由將所得到的顆粒在70℃以除濕乾燥20小時，來製造熱可塑性聚胺基甲酸酯(以下，將其稱為PU-2)。PU-2在80℃及110℃之儲存彈性模數係如表1所示。
[參考例3] 製造熱可塑性聚胺基甲酸酯(PU-3)
將PTMG2000、CHDM、BD及MDI，以PTMG2000:CHDM:BD:MDI的質量比為30.6:5.4:13.7:50.3(CHDM:BD的莫耳比為20/80)的比例使用，並使用定量泵供給至以同軸旋轉之雙軸擠壓機，進行連續熔融聚合來製造熱可塑性聚胺基甲酸酯。將所生成的熱可塑性聚胺基甲酸酯連續地股線狀地擠出至水中後，使用製粒機細切並藉由將所得到的顆粒在70℃以除濕乾燥20小時，來製造熱可塑性聚 胺基甲酸酯(以下，將其稱為PU-3)。PU-3在80℃及110℃之儲存彈性模數係如表1所示。
[參考例4] 製造熱可塑性聚胺基甲酸酯(PU-4)
將數量平均分子量2000的聚(己二酸2-甲基-1,8-伸辛二酯-co-伸壬二酯)二醇[略號：PNOA2000；伸壬基單位與2-甲基-1,8-伸辛基單位的莫耳比=7對3]、數量平均分子量600的聚乙二醇[略號：PEG600]、CHDM、BD及MDI，以PNOA 2000:PEG600:CHDM:BD:MDI的質量比為31.0:5.0:2.4:13.6:48.0(CHDM:BD的莫耳比為10/90)的比例使用，並使用定量泵連續地供給至以同軸旋轉之雙軸擠壓機，進行連續熔融聚合來製造熱可塑性聚胺基甲酸酯。將所生成的熱可塑性聚胺基甲酸酯連續地股線狀地擠出至水中後，使用製粒機細切並藉由將所得到的顆粒在70℃以除濕乾燥20小時，來製造熱可塑性聚胺基甲酸酯(以下，將其稱為PU-4)。PU-4在80℃及110℃之儲存彈性模數係如表1所示。
[參考例5] 製造熱可塑性聚胺基甲酸酯(PU-5)
將PTMG1400、CHDM及MDI，以PTMG1400:CHDM:MDI的質量比為19.0:28.3:52.7(CHDM:BD的莫耳比為100/0)的比例使用，並使用定量泵連續地供給至以同軸旋轉之雙軸擠壓機，進行連續溶融聚合來製造熱可塑性聚胺基甲酸酯。將所生成的熱可塑性聚胺基甲酸酯連續地股線狀地擠出至水中後，使用製粒機細切並藉由將所得到的顆 粒在70℃以除濕乾燥20小時，來製造熱可塑性聚胺基甲酸酯(以下，將其稱為PU-5)。PU-5在80℃及110℃之儲存彈性模數係如表1所示。
[參考例6] 製造熱可塑性聚胺基甲酸酯(PU-6)
將數量平均分子量3600的聚(己二酸3-甲基-伸戊二酯)二醇[略號：PMPA3600]、CHDM、BD及MDI，以PMPA3600:CHDM:BD:MDI的質量比為32.1:8.1:11.8:48.0(CHDM:BD的莫耳比為30/70)的比例使用，並使用定量泵連續地供給至以同軸旋轉之雙軸擠壓機，進行連續熔融聚合來製造熱可塑性聚胺基甲酸酯。將所生成的熱可塑性聚胺基甲酸酯連續地股線狀地擠出至水中後，使用製粒機細切並藉由將所得到的顆粒在70℃以除濕乾燥20小時，來製造熱可塑性聚胺基甲酸酯(以下，將其稱為PU-6)。PU-6在80℃及110℃之儲存彈性模數係如表1所示。
[參考例7] 製造熱可塑性聚胺基甲酸酯(PU-7)
將PTMG1400、CHDM及MDI，以PTMG1400:CHDM:MDI的質量比為20.9:27.8:51.3(CHDM:BD的莫耳比為100/0)的比例使用，並使用定量泵連續地供給至以同軸旋轉之雙軸擠壓機，進行連續熔融聚合來製造熱可塑性聚胺基甲酸酯。將所生成的熱可塑性聚胺基甲酸酯連續地股線狀地擠出至水中後，使用製粒機細切並藉由將所得到的顆粒在70℃以除濕乾燥20小時，來製造熱可塑性聚胺基甲酸醇(以下，將其稱為PU-7)。PU-7在80℃及110℃之儲存 彈性模數係如表1所示。
[參考例8] 製造熱可塑性聚胺基甲酸酯(PU-8)
將PTMG1400、CHDM及MDI，以PTMG1400:BD:MDI的質量比為25.5:18.7:55.8(CHDM:BD的莫耳比為0/100)的比例使用，並使用定量泵連續地供給至以同軸旋轉之雙軸擠壓機，進行連續熔融聚合來製造熱可塑性聚胺基甲酸酯。將所生成的熱可塑性聚胺基甲酸酯連續地股線狀地擠出至水中後，使用製粒機細切並藉由將所得到的顆粒在70℃以除濕乾燥20小時，來製造熱可塑性聚胺基甲酸酯(以下，將其稱為PU-8)。PU-8在80℃及110℃之儲存彈性模數係如表1所示。
[實施例1]
將參考例1所得到的PU-1加入單軸擠壓成形機，並從T模頭擠出，來成形厚度為2毫米的薄片。磨削所得到的薄片而成為厚度為1.5毫米之均勻的薄片後，以15.0毫米間隔，格子狀地形成寬度2.0毫米、深度1.0毫米的槽，來製造直徑38公分的圓形研磨墊。
依照上述的方法評價所得到的研磨墊之結果，如表2 所示，具有未形成圖案的銅膜之晶圓的研磨速度、研磨均勻性都良好(研磨速度大、又，不均勻性越小越佳)，且未確認有擦傷。又，具有形成圖案的銅膜之晶圓的凸部及凹部的研磨速度亦良好(凸部的研磨速度大、且凹部的研磨速度越小越良好)。
[實施例2]
將參考例2所得到的PU-2加入單軸擠壓成形機，並從T模頭擠出，來成形厚度為2毫米的薄片。磨削所得到的薄片而成為厚度為1.5毫米之均勻的薄片後，以15.0毫米間隔，格子狀地形成寬度2.0毫米、深度1.0毫米的槽，來製造直徑38公分的圓形研磨墊。
依照上述的方法評價所得到的研磨墊之結果，如表2所示，具有未形成圖案的銅膜之晶圓研磨速度、研磨均勻性都良好(研磨速度大、又，不均勻性越小越佳)，且未確認有擦傷。又，具有形成圖案的銅膜之晶圓的凸部及凹部的研磨速度亦良好(凸部的研磨速度大、且凹部的研磨速度越小越良好)。
[實施例3]
將參考例2所得到的PU-3加入單軸擠壓成形機，並從T模頭擠出，來成形厚度為2毫米的薄片。磨削所得到的薄片而成為厚度為1.5毫米之均勻的薄片後，以15.0毫米間隔，格子狀地形成寬度2.0毫米、深度1.0毫米的槽，來製造直徑38公分的圓形研磨墊。
依照上述的方法評價所得到的研磨墊之結果，如表2所示，具有未形成圖案的銅膜之晶圓的研磨速度、研磨均 勻性都良好(研磨速度大、又，不均勻性越小越佳)，且未確認有擦傷。又，具有形成圖案的銅膜之晶圓的凸部及凹部的研磨速度亦良好(凸部的研磨速度大、且凹部的研磨速度越小越良好)。
[比較例1]
將參考例4所得到的PU-4加入單軸擠壓成形機，並從T模頭擠出，來成形厚度為2毫米的薄片。磨削所得到的薄片而成為厚度為1.5毫米之均勻的薄片後，以15.0毫米間隔，格子狀地形成寬度2.0毫米、深度1.0毫米的槽，來製造直徑38公分的圓形研磨墊。
依照上述的方法評價所得到的研磨墊之結果，如表2所示，雖然具有未形成圖案的銅膜之晶圓的研磨速度、研磨均勻性都良好(研磨速度大、又，不均勻性越小越佳)，但是確認有少許擦傷。又，具有形成圖案的銅膜之晶圓的凸部及凹部的研磨速度係較良好(凸部的研磨速度大、且凹部的研磨速度越小越良好)。
[比較例2]
將參考例5所得到的PU-5加入單軸擠壓成形機，並從T模頭擠出，來成形厚度為2毫米的薄片。磨削所得到的薄片而成為厚度為1.5毫米之均勻的薄片後，以15.0毫米間隔，格子狀地形成寬度2.0毫米、深度1.0毫米的槽，來製造直徑38公分的圓形研磨墊。
依照上述的方法評價所得到的研磨墊之結果，如表2所示，雖然具有未形成圖案的銅膜之晶圓的研磨速度、研磨均勻性都良好(研磨速度大、又，不均勻性越小越佳)， 但是確認有多數擦傷。又，具有形成圖案的銅膜之晶圓的凸部及凹部的研磨速度係良好(凸部的研磨速度大、且凹部的研磨速度越小越良好)。
[比較例3]
將參考例6所得到的PU-6加入單軸擠壓成形機，並從T模頭擠出，來成形厚度為2毫米的薄片。磨削所得到的薄片而成為厚度為1.5毫米之均勻的薄片後，以15.0毫米間隔，格子狀地形成寬度2.0毫米、深度1.0毫米的槽，來製造直徑38公分的圓形研磨墊。
依照上述的方法評價所得到的研磨墊之結果，如表2所示，雖然具有未形成圖案的銅膜之晶圓的凸部及凹部的研磨速度、研磨均勻性都較良好(凸部的研磨速度大、且凹部的研磨速度越小越良好)，且未確認有擦傷。但是，因為具有形成圖案的銅膜之晶圓的凸部及凹部的研磨速度係凸部的研磨速度比較小，另一方面，凹部的研磨速度比較高，所以凸部與凹部的研磨速度比較小而稍不良。
[比較例4]
將參考例7所得到的PU-7加入單軸擠壓成形機，並從T模頭擠出，來成形厚度為2毫米的薄片。磨削所得到的薄片而成為厚度為1.5毫米之均勻的薄片後，以15.0毫米間隔，格子狀地形成寬度2.0毫米、深度1.0毫米的槽，來製造直徑38公分的圓形研磨墊。
依照上述的方法評價所得到的研磨墊之結果，如表2所示，雖然具有未形成圖案的銅膜之晶圓的研磨速度、研磨均勻性都良好(研磨速度大、又，不均勻性越小越佳)， 但是確認有擦傷。又，具有形成圖案的銅膜之晶圓的凸部及凹部的研磨速度係良好(凸部的研磨速度大、且凹部的研磨速度越小越良好)。
[比較例5]
將參考例8所得到的PU-8加入單軸擠壓成形機，並從T模頭擠出，來成形厚度為2毫米的薄片。磨削所得到的薄片而成為厚度為1.5毫米之均勻的薄片後，以15.0毫米間隔，格子狀地形成寬度2.0毫米、深度1.0毫米的槽，來製造直徑38公分的圓形研磨墊。
依照上述的方法評價所得到的研磨墊之結果，如表2所示，雖然具有未形成圖案的銅膜之晶圓的研磨速度、研磨均勻性都良好，但是確認有擦傷。又，具有形成圖案的銅膜之晶圓的研磨速度係良好(研磨速度大、又，不均勻性越小越佳)。但是確認有擦傷。又，具有形成圖案的銅膜之晶圓的凸部及凹部的研磨速度係良好(凸部的研磨速度大、且凹部的研磨速度越小越良好)。
從表2能夠清楚明白，得知實施例1~3時，在研磨晶圓時所產生的擦傷少，且研磨速度或研磨均勻性、及在表面具有形成圖案的銅膜之晶圓的平坦性都良好。相對地，得知比較例1~5時，在研磨晶圓時多半產生擦傷，或是在表面具有形成圖案的銅膜之晶圓的平坦性差。
[產業上之利用可能性]
依照本發明，能夠提供一種用以精確度良好且高研磨效率地研磨半導體基板上的銅膜等的金屬膜係有用的研磨墊，及一種使用該研磨墊之金屬膜的研磨方法。
本申請係以已在日本提出申請之特願2007-71976作為基礎，本說明書係包含該等的全部內容。

Claims (12)

  1. 一種金屬膜研磨用墊，其係由使高分子二醇、有機二異氰酸酯及鏈伸長劑反應而得到的熱可塑性聚胺基甲酸酯所構成，在80℃之儲存彈性模數為200~900MPa，且在110℃之儲存彈性模數為40MPa以下；其中該鏈伸長劑係在分子中具有2個能夠與異氰酸酯基反應的活性氫原子之分子量300以下的低分子化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬膜研磨用墊，其係由無發泡結構的樹脂所構成。
  3. 如申請專利範圍第1項之金屬膜研磨用墊，其中該高分子二醇係含有30~100質量%之聚伸丁二醇。
  4. 如申請專利範圍第3項之金屬膜研磨用墊，其中該聚伸丁二醇的數量平均分子量為1200~4000。
  5. 如申請專利範圍第1項之金屬膜研磨用墊，其中該鏈伸長劑係由1,4-丁二醇(BD)所構成，或是由1,4-環己烷二甲醇(CHDM)及1,4-丁二醇(BD)所構成，且CHDM與BD的莫耳比([CHDM的莫耳數]/[BD的莫耳數]為0/100~50/50。
  6. 如申請專利範圍第1項之金屬膜研磨用墊，其中該金屬膜係配線用金屬膜及/或阻障金屬膜。
  7. 如申請專利範圍第6項之金屬膜研磨用墊，其中該配線用金屬膜係銅膜。
  8. 如申請專利範圍第1項之金屬膜研磨用墊，其中該金屬膜係形成有圖案之金屬膜。
  9. 一種金屬膜之研磨方法，其係使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之金屬膜研磨用墊。
  10. 如申請專利範圍第9項之研磨方法，其中該金屬膜係配線用金屬膜及/或阻障金屬膜。
  11. 如申請專利範圍第10項之研磨方法，其中該配線用金屬膜係銅膜。
  12. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之研磨方法，其中該金屬膜係形成有圖案之金屬膜。
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