CN102119069B - 抛光垫及抛光垫的制造方法 - Google Patents

抛光垫及抛光垫的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种不易产生划痕且平坦化性能和抛光稳定性优异的抛光垫。本发明所涉及的抛光垫，包括：超细纤维络合体，由平均纤度为0.01dtex至0.8dtex的超细纤维形成；和高分子弹性体，玻璃化转变温度为-10℃以下，23℃及50℃的温度之下的储能模量为90MPa至900MPa，在50℃下使该高分子弹性体吸水饱和时的吸水率为0.2质量％至5质量％。

Description

抛光垫及抛光垫的制造方法
技术领域
本发明涉及一种抛光垫，详细地说，用于抛光需进行平坦化或镜面化处理的各种器件、各种基板等各种产品（例如半导体基板、半导体器件、化合物半导体器件、化合物半导体基板、化合物半导体产品、LED基板、LED产品、裸硅晶片、硅晶片、硬盘基板、玻璃基板、玻璃产品、金属基板、金属产品、塑料基板、塑料产品、陶瓷基板、陶瓷产品等）的抛光垫，以及其制造方法。
背景技术
近年来，随着集成电路的高集成化及多层布线化，要求形成有集成电路的半导体晶片具有高精度的平坦性。
作为用于抛光半导体晶片的抛光法，已知的是化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing，CMP)。CMP是一边滴下颗粒性浆料一边利用抛光垫来抛光被抛光基材表面的方法。
下述专利文献1至4公开了由高分子发泡体构成的用于CMP的抛光垫，该高分子发泡体是通过将双液硬化型聚氨酯(two-componentcuring polyurethane)发泡成形而制成并具备独立气泡结构。此类抛光垫与后述的无纺布抛光垫相比刚性较强，因而用于要求高精度的平坦性的半导体晶片的抛光等比较理想。
由具备独立气泡结构的高分子发泡体构成的抛光垫，例如是通过将双液硬化型聚氨酯铸模发泡成形而制成。此类抛光垫因具有相对较高的刚性，所以在抛光时容易选择性地对被抛光基材的凸部施加负荷，结果导致抛光速率(抛光速度)变得相对较高。但是，如果抛光面上存在团聚的磨粒，由于负荷也会被选择性地施加到团聚的磨粒上，因此容易对抛光面造成划伤(划痕)。尤其，如非专利文献1中所记载的，在对具有易被划伤的铜布线的基材或者界面的粘结性较弱的低介电常数材料进行抛光时，划痕或界面剥离特别容易产生。而且，在铸模发泡成形时，由于难以使高分子弹性体均匀地发泡，被抛光基材的平坦性和抛光时的抛光速率易不稳定。进而，在具有独立孔的抛光垫中，磨粒或抛光屑会粘附于源于独立孔的空隙。这导致在长时间使用时，随着抛光的进行抛光速率会降低(此种特性也称作抛光稳定性)。
另一方面，作为其他类型的抛光垫，专利文献5至14公开了通过使聚氨酯树脂含浸在无纺布中并使之湿式凝固而获得的无纺布抛光垫。无纺布抛光垫柔性优异。因此抑制了当在被抛光基材的抛光面上存在团聚的磨粒时，因抛光垫变形导致负荷选择性地施加在团聚的磨粒上。但是，无纺布抛光垫存在抛光特性容易随时间变化的倾向，具有难以用于精密的平坦化加工的问题。而且具有下述问题，即由于过于柔软，抛光垫会迎合被抛光基材的表面形状而变形，因此无法获得较高的平坦化性能(使被抛光基材变得平坦的特性)，以及纤度高达2分特(decitex)至10分特，从而无法避免局部的应力集中。
关于此种无纺布抛光垫，近年来已知的有以获得更高的平坦化性能等为目的且使用由超细纤维束形成的无纺布而获得的无纺布抛光垫(例如，下述专利文献15至18)。具体而言，例如，专利文献15记载了基于由无纺布和高分子弹性体构成的片状物而形成的抛光垫，其中该无纺布是由将平均纤度为0.0001dtex至0.01dtex的聚酯超细纤维束络合而成，该高分子弹性体以该无纺布内部空间存在的聚氨酯为主成分。根据记载，基于此种抛光垫实现了比以往更高精度的抛光加工。
但是，专利文献15至18中所记载的抛光垫，由于使用了通过对纤度较小的短纤维的超细纤维进行针刺处理而获得的无纺布，所以表观密度低，空隙率也高。因此只能获得易弯曲且刚性低的抛光垫，从而易迎合表面形状而变形，这导致无法充分获得较高的平坦化性能。
而且，关于此种无纺布抛光垫，高分子弹性体的细节在任何文献中均未记载，随时间经过的稳定性方面的记载也不充分。
专利文献1：日本专利公开公报特开2000-178374号
专利文献2：日本专利公开公报特开2000-248034号
专利文献3：日本专利公开公报特开2001-89548号
专利文献4：日本专利公开公报特开平11-322878号
专利文献5：日本专利公开公报特开2002-9026号
专利文献6：日本专利公开公报特开平11-99479号
专利文献7：日本专利公开公报特开2005-212055号
专利文献8：日本专利公开公报特开平3-234475号
专利文献9：日本专利公开公报特开平10-128674号
专利文献10：日本专利公开公报特开2004-311731号
专利文献11：日本专利公开公报特开平10-225864号
专利文献12：日本专利公开公报特表2005-518286号
专利文献13：日本专利公开公报特开2003-201676号
专利文献14：日本专利公开公报特开2005-334997号
专利文献15：日本专利公开公报特开2007-54910号
专利文献16：日本专利公开公报特开2003-170347号
专利文献17：日本专利公开公报特开2004-130395号
专利文献18：日本专利公开公报特开2002-172555号
非专利文献1：柏木正弘等人，《CMP的科学》，株式会社科学论坛，1997年8月20日，113至119页
发明内容
本发明的目的在于提供一种不易产生划痕且具有优异的平坦化性能和抛光效率的抛光垫。
本发明所涉及的抛光垫，包括：超细纤维络合体，由平均纤度为0.01dtex至0.8dtex的超细纤维形成；和高分子弹性体，玻璃化转变温度为－10℃以下，23℃及50℃的温度之下的储能模量（storage moduli）为90MPa至900MPa，在50℃下使该高分子弹性体吸水饱和时的吸水率为0.2质量％至5质量％。
本发明的目的、特征、方案及优点可通过以下的详细说明而进一步明确。
具体实施方式
由超细纤维构成的基材通常具有表面积大、弯曲弹性低的特性。因此，通过在由以往所知的超细纤维构成的无纺布中含浸高分子弹性体而得到的抛光垫与被抛光基材的接触面积增大，能够进行柔软的抛光，但仅能得到较低的刚性，在平坦化特性、随时间经过的抛光稳定性方面存在问题。另外，无纺布的空隙成为浆料存积处，磨粒浆料的保液性较高，因此易于提高抛光速率，但由于空隙占毛体积的一半以上，因此通过在以往所知的无纺布中含浸高分子弹性体而得到的抛光垫能够进行高效的抛光，但刚性较低，在平坦化性、随时间经过的抛光稳定性方面存在问题。
本发明的发明者基于以下发现推出本发明：1)通过使用由超细纤维构成的超细纤维络合体和具有特定的玻璃化转变温度、储能模量及吸水率的高分子弹性体，能够得到具有高刚性的抛光垫，在抛光中也能维持其结构，随时间经过的抛光稳定性提高；2)在抛光垫的表面，抛光时纤维容易原纤化，与被抛光基材的接触面积增大并且膨润性提高，因此保持磨粒浆料的能力提高，结果抛光速率提高；3)抛光垫的表面通过超细纤维柔软地进行接触，因此能够抑制抛光处理时的应力集中，从而不易在被抛光基材上产生划痕。此外发现，通过将抛光垫的空隙率设为50％以上，能够提高保持磨粒浆料的能力，同时兼具高刚性，尤其适宜裸硅晶片的抛光。
即，本发明所涉及的抛光垫的特征在于，包括超细纤维络合体与高分子弹性体，其中，所述超细纤维络合体由平均纤度为0.01dtex至0.8dtex的超细纤维形成，所述高分子弹性体的玻璃化转变温度为－10℃以下，23℃及50℃的温度之下的储能模量为90MPa至900MPa，且在50℃下使之吸水饱和时的吸水率为0.2质量％至5质量％。
以下说明本实施方式的抛光垫的结构、制造方法及其使用方法。
[抛光垫的结构]
超细纤维络合体由平均纤度为0.01dtex至0.8dtex的超细纤维形成，优选0.05dtex至0.5dtex的范围。如果所述超细纤维的平均纤度不足0.01dtex，则抛光垫表面附近的超细纤维束将无法充分分离，结果保持磨粒浆料的能力降低，抛光速率及抛光均匀性容易下降。另一方面，如果所述超细纤维的平均纤度超过0.8dtex，则抛光垫的表面将变得过粗糙而导致抛光速率降低，而且，纤维引起的抛光中的应力增大，从而容易产生划痕。
另外，超细纤维络合体优选由5根至70根超细纤维集束而成的超细纤维束构成，进一步优选由10根至50根超细纤维集束而成的超细纤维束构成。如果超细纤维的集束根数超过70根，则抛光垫表面附近的超细纤维将无法充分分离，结果保持磨粒浆料的能力降低。另一方面，如果所述超细纤维束的根数不足5根，则实质上纤度容易变大或表面的纤维密度容易降低，抛光垫的表面将变得过粗糙而导致抛光速率降低，而且，纤维引起的抛光中的应力增大，从而容易产生划痕。
作为超细纤维的具体例，例如有由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二酯(isophthalic acid-modifiedpolyethylene terephthalate)、磺酸基间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸己二酯(polyhexamethyleneterephthalate)等形成的芳香族聚酯纤维；由聚乳酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二酯、聚羟基丁酸酯-聚羟基戊酸酯共聚物等形成的脂肪族聚酯纤维；由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6-12等形成的聚酰胺纤维；聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、氯系聚烯烃等聚烯烃纤维；由含有25mol％至70mol％的乙烯单元的变性聚乙烯醇等形成的改性聚乙烯醇纤维；以及由聚氨酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体等弹性体等形成的弹性体纤维等。这些材料既可分别单独使用，也可将两种以上组合使用。特别是，从能够形成致密且高密度的纤维络合体方面考虑，优选本实施方式的超细纤维由聚酯纤维形成。
所述超细纤维中，优选由玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上、进一步优选60℃以上，且在50℃下使之吸水饱和时的吸水率为0.2质量％至2质量％的热塑性树脂形成的纤维。如果所述热塑性树脂的玻璃转变温度处于上述范围，可维持更高的刚性，因而平坦化性能更高，而且在抛光时刚性也不会随时间下降，可获得抛光稳定性及抛光均匀性优异的抛光垫。对于玻璃化转变温度的上限并无特别限定，但工业制造时，优选300℃以下，进一步优选150℃以下。
并且，本实施方式的超细纤维优选由在50℃下使之吸水饱和时的吸水率为0.2质量％至2质量％的热塑性树脂形成，换言之，使形成超细纤维的热塑性树脂在50℃下吸水饱和时的吸水率优选为0.2质量％至2质量％。通过将吸水率设为0.2质量％以上，则磨粒浆料容易保液，抛光效率及抛光均匀性易于提高。在2质量％以下的情况下，会因抛光垫不会过度吸收磨粒浆料而进一步抑制刚性随时间经过的下降。在这样的情况下，平坦化性能随时间经过的下降得到遏制，并且可获得抛光速率及抛光均匀性不易波动的抛光垫。在吸水性之外，从易于得到或制造性优良等方面考虑，形成本发明的超细纤维的热塑性树脂优选聚酯系聚合物，尤其优选以芳香族成分作为原料成分之一的半芳香族聚酯系聚合物（semi-aromatic polyester polymer）。
作为热塑性树脂的具体例，例如有由聚对苯二甲酸乙二酯(PET，Tg为77℃，在50℃下使之吸水饱和时的吸水率(以下简称为“吸水率”)为1质量％)、间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二酯(Tg为67℃至77℃，吸水率为1质量％)、磺酸基间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二酯(Tg为67℃至77℃，吸水率为1质量％至3质量％)、聚萘二甲酸丁二酯(Tg为85℃，吸水率为1质量％)、聚萘二甲酸乙二酯(Tg为124℃，吸水率为1质量％)等形成的芳香族聚酯系纤维；由对苯二甲酸、壬二醇及甲基辛二醇共聚聚酰胺(Tg为125℃至140℃，吸水率为1质量％至3质量％)等形成的半芳香族聚酰胺系纤维（semi-aromatic polyamidefiber）等。由于在后述的由以海岛型复合纤维构成的网络合片(entangledinterlocked websheet)形成超细纤维的湿热处理工序中会大幅度地卷曲，从能够致密地形成高密度的纤维络合体、易提高抛光片的刚性及在抛光时不易因水分而随时间发生变化等观点出发，尤其优选PET及间苯二甲酸改性PET等改性PET络合。
本实施方式所涉及的抛光垫优选包括：由上述超细纤维集束得到的超细纤维束形成的超细纤维络合体；和高分子弹性体。
作为本实施方式所用的高分子弹性体的具体例，只要满足后述的玻璃化转变温度、储能模量、吸水率即可，并无特别限定。例如有由聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、(甲基)丙烯酸酯系树脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈系树脂、(甲基)丙烯酸酯-烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系酯-(氢化)异戊二烯系树脂、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、苯乙烯-氢化异戊二烯系树脂、丙烯腈-丁二烯系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂、乙酸乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸酯-乙酸乙烯系树脂、乙烯-乙酸乙烯系树脂、乙烯-烯烃系树脂、硅树脂、氟树脂及聚酯树脂等构成的弹性体。
作为本实施方式的高分子弹性体，从对超细纤维的集束性、束集粘合超细纤维束的能力较高的观点出发，优选氢键结合性高分子弹性体(hydrogen-bonding polymeric elastomer)。所谓形成氢键结合性高分子弹性体的树脂，是指像聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂那样，利用氢键结合而结晶化或者凝聚的高分子弹性体。氢键结合性高分子弹性体的粘结性高，可提高纤维束的束集性，而且可抑制纤维的脱落。
本实施方式中使用的高分子弹性体的玻璃化转变温度为－10℃以下。如果玻璃化转变温度高于－10℃，则高分子弹性体变脆，高分子弹性体容易抛光中脱落，从而容易产生划痕。并且，高分子弹性体的超细纤维集束力减弱，抛光中的随时间经过的稳定性容易恶化。玻璃化转变温度优选为－15℃以下。对于玻璃化转变温度的下限并无特别限定，但从易于得到等方面考虑优选为－100℃以上左右。另外，玻璃化转变温度根据动态粘弹性测定中的拉伸模式下的损失模量的峰值温度算出。玻璃化转变温度取决于高分子弹性体的α分散的峰值温度，因此为了将高分子弹性体的玻璃化转变温度设为－10℃以下，优选适宜地选择构成高分子弹性体的成分。例如，使用聚氨酯系树脂作为高分子弹性体时，为了将玻璃化转变温度设为－10℃以下，而选择构成软质成分的多元醇的组成，或硬质成分(异氰酸酯成分、链延长剂成分)与软质成分的比率。具体而言，较为理想的是，选择玻璃化转变温度为－10℃以下、优选为－20℃以下的二元醇，且采用将聚氨酯中的多元醇成分的质量比率设为30质量％、优选为40质量％以上的结构。
另外，本实施方式中使用的高分子弹性体在23℃及50℃的温度之下的储能模量处于90MPa至900MPa的范围内。一般的聚氨酯的23℃及50℃下的储能模量不足90MPa。在23℃和50℃的范围内的储能模量不足90MPa的情况下，束集纤维束的高分子弹性体容易变形，抛光时的抛光垫刚性不足，平坦化性降低。并且，高分子弹性体在抛光中容易因浆料等而膨润，存在经时稳定性降低的倾向。如果在23℃和50℃的范围内的储能模量超过900MPa，则高分子弹性体变脆，高分子弹性体容易抛光中脱落，从而容易产生划痕。并且，超细纤维集束力减弱，抛光中的随时间经过的稳定性容易恶化。在23℃和50℃的范围内的储能模量优选为200MPa至800MPa。高分子弹性体的储能模量取决于高分子弹性体的组成，即构成高分子弹性体的硬质成分和软质成分各自的弹性率及其质量比率，因此为了得到上述范围的储能模量，优选选择硬质成分和软质成分的组成及其质量比率。
例如，使用聚氨酯系树脂作为高分子弹性体时，作为软质成分(多元醇成分)，例如有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(甲基丁二醇)等聚醚系多元醇及其共聚物；聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚(3-甲基-1，5-己二酸亚戊基酯)二醇（poly(3-methyl-1,5-pentylene adipate)diol）、聚(3-甲基-1，5-癸二酸亚戊基酯)二醇(poly(3-methyl-1,5-pentylene sebacate)diol)、间苯二甲酸共聚多元醇、对苯二甲酸共聚多元醇、环己二醇共聚多元醇、聚己内酯二醇等聚酯系多元醇及其共聚物；聚碳酸六甲基酯二醇、聚(3-甲基-1，5-碳酸亚戊基酯)二醇、聚碳酸戊撑酯二醇(polypentamethylene carbonatediol)、聚碳酸四甲基酯二醇、聚(甲基-1，8-碳酸亚辛基酯)二醇、聚碳酸亚壬基酯二醇、聚碳酸环己酯等聚碳酸酯系多元醇及其共聚物；聚酯碳酸酯多元醇等。而且，也可根据需要并用三羟甲基丙烷等三官能醇或季戊四醇等四官能醇等多官能醇，或者乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等短链醇。这些材料既可单独使用也可将两种以上组合使用。从由于对于抛光中使用的浆料的耐性较高从而抛光中的随时间经过的稳定性良好、以及易于将吸水性和储能模量设为上述本实施方式的范围等方面考虑，特别优选使例如脂环式聚碳酸酯系多元醇、直链状聚碳酸酯系多元醇、具有支链的聚碳酸酯系多元醇等的聚碳酸酯系多元醇占多元醇成分总量的60质量％至100质量％，尤其优选使融点为0℃以下的非晶性聚碳酸酯系多元醇占多元醇成分总量的60质量％至100质量％。
为了将23℃及50℃的范围内的储能模量设为90MPa至900MPa的范围，优选选择玻璃化转变温度为－10℃以下、进一步优选－20℃以下的多元醇。具体而言，例如有如上所述的具有支链的聚碳酸酯系多元醇；聚丙二醇、聚丁二醇、聚(甲基丁二醇)等聚醚系多元醇及其共聚物；聚癸二酸丁二醇酯、聚(3-甲基-1，5-己二酸亚戊基酯)二醇、聚(3-甲基-1，5-癸二酸亚戊基酯)二醇、聚己内酯二醇等聚酯系多元醇及其共聚物；聚(3-甲基-1，5-碳酸亚戊基酯)二醇、聚(甲基-1，8-碳酸亚辛基酯)二醇、等聚碳酸酯系多元醇及其共聚物；聚酯碳酸酯多元醇等。另外，除上述的多元醇之外，还可采用通过共聚而将玻璃化转变温度设为－10℃以下的多元醇。
另外，从含有碳数5以下、特别是含有碳数3以下的聚烯烃醇基(polyalkylene glycol group)的聚氨酯树脂对水润湿能力特别良好的观点出发，优选采用含有0.1质量％至10质量％程度的所述聚烯烃醇基的聚氨酯树脂。
通过使用具有－10℃以下的玻璃化转变温度的软质成分(多元醇成分)使聚氨酯的玻璃化转变温度为－10℃以下，或者选择这样的多元醇成分来调整聚氨酯中的多元醇成分的质量比率，能够将聚氨酯的23℃及50℃的温度之下的储能模量设为90MPa至900MPa的范围。
使用聚氨酯系树脂作为高分子弹性体时，硬质成分(异氰酸酯成分、链延长剂成分)中，作为异氰酸酯成分，可采用以六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯为代表的脂肪族或脂环族二异氰酸酯等的无黄变型二异氰酸酯；或者，以2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯聚氨酯为代表的芳香族二异氰酸酯。而且，也可根据需要并用三官能异氰酸酯或四官能异氰酸酯等多官能异氰酸酯。这些酯既可单独使用也可将两种以上组合使用。这些酯中，从可获得对超细纤维的粘结性高、超细纤维的集束力提高而且硬度高的抛光垫的观点出发，优选4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯。
另外，作为链延长剂成分，可选择由短链多元醇和短链多胺等的组合构成的团聚性高、弹性率高的硬质成分，其中，所述短链多元醇以乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-二(β-羟乙氧基)苯、1，4-环己二醇等二醇类；三羟甲基丙烷等三醇类；季戊四醇等四醇类；胺基乙醇、胺基丙醇等胺基醇类为代表；所述短链多胺以肼、乙二胺、丙二胺、己二胺、间苯二甲胺(xylylenediamine)、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二胺类；二乙烯三胺等三胺类；三乙烯四胺等四胺类为代表。而且，在链延长反应进行时，也可与链延长剂一起并用乙基胺、丙基胺、丁基胺等单胺类；4-胺基丁酸，6-胺基己酸等含羧基的单胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等单醇类(monool)，通过并用2，2-二(羟甲基)丙酸、2，2-二(羟甲基)丁酸、2，2-二(羟甲基)戊酸等含羧基的二醇等，将羧基等离子性基导入聚氨酯系弹性体的骨架，由此可进一步提高对水润湿能力。
而且，从将聚氨酯的23℃及50℃的温度下的储能模量设为90MPa至900MPa的范围的观点出发，优选将软质成分(多元醇成分)的比率设为40质量％至65质量％，进一步优选45质量％至60质量％。如果软质成分的量不足40质量％，则23℃及50℃的范围内的储能模量的温度依存性变高，难以成为90MPa至900MPa的范围。另一方面，如果软质成分的量超过65质量％，则储能模量容易不足90MPa。
作为软质成分，从易于提高聚氨酯的储能模量这一方面考虑，特别优选以具有支链的聚碳酸酯多元醇；聚(3-甲基-1，5-碳酸亚戊基酯)二醇、聚(甲基-1，8-碳酸亚辛基酯)二醇；将聚(3-甲基-1，5-碳酸亚戊基酯)二醇、聚(甲基-1，8-碳酸亚辛基酯)二醇、聚碳酸六甲基酯二醇、聚碳酸四甲基酯二醇、聚碳酸亚壬基酯二醇、聚碳酸环己酯等聚碳酸酯系多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇等为代表的聚碳酸酯系多元醇。
进而，优选本实施方式的高分子弹性体的23℃的温度之下的储能模量与50℃的温度之下的储能模量之比(23℃的温度之下的储能模量／50℃的温度之下的储能模量)为4以下。通过将23℃的温度之下的储能模量与50℃的温度之下的储能模量之比(23℃的温度之下的储能模量／50℃的温度之下的储能模量)设为4以下，即使在发生抛光中的温度变化的情况下也不易引起储能模量的变化，因此抛光中的随时间经过的稳定性提高。特别优选23℃的温度之下的储能模量与50℃的温度之下的储能模量之比(23℃的温度之下的储能模量／50℃的温度之下的储能模量)为3以下。另外关于该下限值并无特别限定，但从不易发生抛光中的温度引起的储能模量变化的观点出发，优选1／3以上。
为了形成上述范围，可通过适宜调整用于形成所述的储能模量的范围的软质成分或硬质成分而实现。
例如，使用聚氨酯系树脂作为高分子弹性体时，优选使用具有－10℃以下的玻璃化转变温度的软质成分(多元醇成分)使聚氨酯的玻璃化转变温度为－10℃以下，并且作为硬质成分(异氰酸酯成分与链延长剂成分)，选择脂环族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯与由短链多元醇和短链多胺等的组合构成的团聚性高、弹性率高的链延长剂成分，其中，所述短链多元醇以二醇类、三醇类、四醇类为代表，所述短链聚酰以二胺类、三胺类、四胺类为代表，并将软质成分的比率设为40质量％至65质量％，进一步优选45质量％至60质量％。另外，作为软质成分，从易于提高聚氨酯的弹性率的角度出发，优选软质成分为聚碳酸酯系多元醇。
作为高分子弹性体，也可含有两种以上的高分子弹性体以调节抛光垫的性能或制造性等，此时的高分子弹性体的23℃至50℃的温度下的储能模量理论上可以将各高分子弹性体的储能模量乘以质量比所得的值相加而算出。
另外，本实施方式的高分子弹性体在50℃下使之吸水饱和时的吸水率为0.2质量％至5质量％。如果吸水率低于0.2质量％，则难以保持磨粒浆料，抛光效率及抛光均匀性容易降低。如果超过5质量％，则容易因束集纤维束的高分子弹性体吸水软化而导致抛光中的经时变化增大。而且，优选在50℃下使之吸水饱和时的吸水率为0.5质量％至3质量％的范围。如果高分子弹性体的吸水率处于上述范围，可在抛光时维持磨粒浆料对抛光垫的高膨润性，同时可进一步抑制刚性随时间经过的下降。由此，可维持高抛光速率、抛光均匀性及抛光稳定性。
另外，所谓高分子弹性体的吸水率，是指将经过干燥处理的高分子弹性体薄膜浸渍到室温的水中使之膨润达到饱和时的吸水率，具体将在后述。当含有两种以上的高分子弹性体时，理论上可以将各高分子弹性体的吸水率乘以质量比所得的值相加而计算出。
具有上述吸水率的高分子弹性体，可通过调整构成高分子弹性体的高分子的组成、交联密度、导入亲水性的官能基、以及选择其量等而实现。
例如通过向高分子弹性体导入从由羧基、磺酸基及碳数为3以下的聚烷撑二醇基（polyalkylene glycol group）构成的组中选择的至少一种亲水性基，可调整吸水率及亲水性。由此，可提高抛光时磨粒浆料对抛光垫的膨润性。上述亲水性基，可通过将作为制造高分子弹性体时的单体成分来使用的具有上述亲水性基的单体成分共聚，而被导入高分子弹性体。作为具有此类亲水性基的单体成分的共聚比例，从既可将吸水引起的膨润软化抑制到最小限度又可提高吸水率及膨润性的观点出发，优选0.1质量％至10质量％，进一步优选0.5质量％至5质量％。
高分子弹性体既可分别单独使用也可将两种以上组合使用。这些材料中，从将超细纤维集束起来或者将纤维束彼此束集、粘合起来的粘结性优异，而且可提高抛光垫的硬度，抛光的经时稳定性优异的观点出点，优选聚氨酯系树脂。另外，从可使抛光垫的刚性、膨润性及抛光的经时稳定性较高的观点出发，优选具有从由羧基、磺酸基及碳数为3以下的聚烷撑二醇基构成的组中选择的至少一种亲水性基的聚氨酯系树脂。
高分子弹性体为聚氨酯系树脂时，作为羧基的具体例，例如有2，2-二(羟甲基)丙酸、2，2-二(羟甲基)丁酸、2，2-二(羟甲基)戊酸等化合物中的羧基，通过并用含有这些羧基的二醇等，能够将羧基导入聚氨酯系弹性体的骨架。作为碳数为3以下的聚烷撑二醇基的具体例，例如有聚乙二醇、聚丙二醇及其共聚物。具有从由羧基、磺酸基及碳数为3以下的聚烷撑二醇基构成的组中选择的至少一种亲水性基的聚氨酯系树脂具有膨润性提高的优点，但存在吸水率变高的倾向，一般吸水率为5质量％至15质量％。因此，为了实现本实施方式的0.2质量％至5质量％的吸水率，优选将从由羧基、磺酸基及碳数为3以下的聚烷撑二醇基构成的组中选择的至少一种亲水性基的量设为0.1质量％至10质量％，进一步优选0.5质量％至5质量％，此外，作为多元醇，优选使用吸水性低的成分，例如上述的聚酯系多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
例如，高分子弹性体为：作为多元醇成分并用非晶性聚碳酸酯系二醇和含有羧基的二醇且作为二异氰酸酯成分使用脂环族二异氰酸酯而得到的聚氨酯系树脂时，从易于使该高分子弹性体的玻璃化转变温度为－10℃以下、23℃及50℃的温度之下的储能模量为90MPa至900MPa、且在50℃下使之吸水饱和时的吸水率为0.2质量％至5质量％的观点出发，优选使用这样的高分子弹性体。
作为本发明中使用的聚氨酯系树脂的硬质成分(异氰酸酯成分和链延长剂成分)，例如可以选择上述的异氰酸酯成分和团聚性高的上述的链延长剂成分。而且，优选软质成分(多元醇成分)的比率为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。如果软质成分的量超过65质量％，则吸水率容易变高。另外，如果高分子弹性体为水性聚氨酯（aqueouspolyurethane），为了实现0.2质量％至5质量％的吸水率，优选该水性聚氨酯的平均粒径为0.01μm至0.2μm。如果该平均粒径小于0.01μm或者大于0.2μm，则吸水率容易超过5质量％。
当高分子弹性体为聚氨酯树脂时，为了控制其吸水率及储能模量，另外优选的是，通过添加在分子内含有两个以上能与形成聚氨酯的单体单元所具备的官能基反应的官能基的交联剂或者聚异氰酸酯系化合物、多官能封闭异氰酸酯系化合物等自交联性的化合物，来形成交联结构。
作为所述单体单元所具备的官能基与交联剂的官能基的组合，例如有：羧基与呃唑啉基、羧基与碳化二亚胺基、羧基与环氧基、羧基与环碳酸酯基、羧基与氮丙啶基、羰基与肼衍生物或酰肼衍生物等。这些组合中，从易交联及所获得的抛光垫的刚性及耐磨耗性优异的观点出发，特别优选：具有羧基的单体单元与具有呃唑啉基、碳化二亚胺基或者环氧基的交联剂的组合；具有氢氧基或者氨基的单体单元与具有封闭异氰酸酯基的交联剂的组合；以及具有羰基的单体单元与肼衍生物或者酰肼衍生物的组合。另外，从可维持高分子弹性体的水性液的稳定性的观点出发，优选交联结构是在向纤维络合体中含浸聚氨酯树脂的水性液之后的热处理工序中形成。这些官能基中，特别优选交联性能及水性液的适用期(pot life)特性优异而且安全方面也没有问题的碳化二亚胺基及／或呃唑啉基。作为具有碳化二亚胺基的交联剂，例如有日清纺织株式会社(Nisshinbo Industries,Inc.)制的“Carbodilite E-01”、“Carbodilite E-02”、“Carbodilite V-02”等的水分散碳化二亚胺系化合物。另外，作为具有呃唑啉基的交联剂，例如有日本触媒株式会社(Nippon Syokubai Co.,Ltd.)制的“Epocros K-2010E”、“Epocros K-2020E”、“Epocros WS-500”等水分散呃唑啉系化合物。作为交联剂的配合量，优选相对于聚氨酯树脂，交联剂的有效成分为1质量％至20质量％，进一步优选1.5质量％至10质量％。
另外，从提高与超细纤维的粘结性且提高纤维束的刚性的观点，和从易于调整玻璃化转变温度为－10℃以下、23℃及50℃的温度之下的储能模量为90MPa至900MPa的范围、且在50℃下使之吸水饱和时的吸水率为0.2质量％至5质量％等的观点出发，作为聚氨酯树脂中的多元醇成分的含有率，优选65质量％以下，进一步优选60质量％以下。另外，从可通过赋予适度的弹性抑制划痕的产生的观点出发，优选40质量％以上，进一步优选45质量％以上。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，聚氨酯系树脂也可进一步含有渗透剂、消泡剂、润滑剂、防水剂、防油剂、增粘剂、增量剂(bulkingagent)、硬化促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防霉剂、发泡剂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性高分子化合物、染料、颜料、无机微粒子等。
对于高分子弹性体，优选存在于由5根至70根形成超细纤维络合体的平均纤度为0.01dtex至0.8dtex以下的超细纤维集束而成的超细纤维束的内部。而且，超细纤维由存在于超细纤维束的内部的高分子弹性体集束，随着超细纤维被集束，纤维束内部的一部分或全体被集束，并且超细纤维束被束集。从提高抛光垫的刚性、且改善平坦化性能、抛光均匀性、经时稳定性的观点出发，优选超细纤维被集束且超细纤维束被束集。
另外，从兼具抛光垫的适度刚性和保液性的观点出发，在抛光垫中，优选除了空隙以外部分的体积比例(以下，也称作抛光垫填充率)为40％至95％，即空隙率成为5％至60％的范围内而存在空隙。
此时，从兼具浆料保液性和适度刚性以及缓冲性因而抛光裸硅晶片的性能优异的观点出发，优选含浸了所述高分子弹性体的抛光垫的空隙率为50％以上。另外，从以裸硅晶片抛光为代表的粗抛光时的抛光高速性和平坦性优异的观点出发，优选此时的上限为70％以下。
从浆料的保液性改善的观点出发，进一步优选空隙的一部分形成连通抛光垫内部的连通孔。
另外，从抛光浆料的膨润性良好的观点出发，高分子弹性体优选为水性聚氨酯，该水性聚氨酯优选具有0.01μm至0.2μm的平均粒径。平均粒径为0.01μm以上时，耐水性良好，抛光中的随时间经过的稳定性优异。平均粒径为0.2μm以下时，纤维束的束集力提高，平坦化性优异，抛光中的抛光垫寿命延长，随时间经过的稳定性优异。另外，为了调整上述的粒径，优选例如高分子弹性体含有从由羧基、磺酸基及碳数为3以下的聚烷撑二醇基构成的组中选择的至少一种亲水性基。
另外，优选所述超细纤维络合体与所述高分子弹性体的比率(超细纤维络合体／高分子弹性体)以质量比计为55／45至95／5。所述超细纤维络合体的所述质量比率为55％以上时，抛光中的随时间经过的稳定性优异，存在抛光效率提高的倾向。所述超细纤维络合体的质量比率为95％以下时，纤维束内部的高分子弹性体的束集力得以维持，平坦化性优异，抛光中的抛光垫磨损减小。特别优选所述超细纤维络合体与所述高分子弹性体的比率作为质量比为60／40至90／10。
从维持良好的保持浆料的能力及维持高刚性状态的观点出发，优选本实施方式的抛光垫的表观密度为0.4g/cm3至1.2g/cm3，进一步优选为0.5g/cm3至1.0g/cm3。并且，在用于抛光裸硅晶片时，从兼具较高抛光速率和平坦性的观点出发，优选为0.3g/cm3至0.75g/cm3，进一步优选为0.4g/cm3至0.65g/cm3。
在本实施方式中，对于超细纤维束的平均长度并无特别限定，但是，从可易于提高超细纤维的纤维密度的观点、易于提高抛光垫的刚性的观点以及可抑制纤维脱落的观点出发，优选100mm以上，进一步优选200mm以上。如果所述纤维束的长度过短，将难以实现超细纤维的高密度化，而且无法充分获得高刚性，进而存在抛光中超细纤维容易脱落的倾向。对于纤维束的平均长度的上限并无特别限定，例如含有由利用后述的纺粘法(spunbonding method)制造的无纺布而来的纤维络合体时，只要物理学上看未断开，也可包括数米、数百米、数千米或更长的纤维。
优选本实施方式的抛光垫具有高分子弹性体被填充于所述纤维络合体并与其进行了复合的结构。
对于本实施方式的抛光垫，从提高抛光垫的刚性的观点出发，优选高分子弹性体存在于超细纤维束的内部。进一步优选形成超细纤维集束的超细纤维由高分子弹性体集束而成。这样，通过使超细纤维集束起来，抛光垫的刚性进一步变高。通过使超细纤维集束起来，各超细纤维难以随意移动，因此抛光垫的刚性提高，易于获得高平坦化性能。而且，纤维的脱落会减少，能够防止磨粒聚集在脱落的纤维上，由此不易导致划痕的产生。这里，所谓超细纤维集束起来，是指存在于超细纤维束内部的超细纤维的大部分(就根数而言，优选10％以上、进一步优选20％以上、更加优选50％以上、最优选60％以上)通过存在于超细纤维束内部的高分子弹性体粘结而束集起来的状态。
另外，也优选多根超细纤维束彼此通过存在于超细纤维束的外侧的高分子弹性体而粘合，以块状（bulk state）存在。这样，通过将超细纤维束彼此粘合起来，抛光垫的形状稳定性提高，抛光稳定性提高。
超细纤维的集束、束集状态及超细纤维束彼此的粘合状态，可通过抛光垫的剖面的电子显微镜照片来确认。
选优的是，将超细纤维集束起来的高分子弹性体及将超细纤维束彼此粘合起来的高分子弹性体为非多孔质状。这里，所谓非多孔质状，是指实质上不具备多孔质状或者海绵状(以下也简称作多孔质状)的高分子弹性体所具有的空隙(独立气泡)的状态。具体而言，例如是指并非是通过使溶剂基聚氨酯（solvent-based polyurethane）凝固而获得的具有大量微细气泡的高分子弹性体。如果集束或者粘合起来的高分子弹性体是非多孔质状时，抛光稳定性将变高，抛光时的浆料屑或垫屑不易堆积在空隙内，因而不易磨耗，能够长时间维持较高的抛光速率。进而，由于对超细纤维的粘结强度变高，因而能够抑制因纤维脱落引起的划痕的产生。进而，因可获得更高的刚性，故而可获得平坦化性能优异的抛光垫。
另外，就本实施方式的抛光垫而言，优选在以50℃的温水使之膨润达到饱和时的吸水率为10质量％至80质量％，进一步优选15质量％至70质量％。所述吸水率为10质量％以上时，存在容易保持磨粒浆料、抛光速率提高、而且抛光均匀性改善的倾向。所述吸水率为80质量％以下时，可获得高抛光速率，而且抛光中硬度等特性难以发生变化，因而存在平坦化性能的经时稳定性优异的倾向。
根据本实施方式的抛光垫，通过实施打光等垫平坦化处理、在进行使用金刚石等垫打磨的抛光前实施时效处理（seasoning treatment）(调整处理(conditioning treatment))及在抛光时实施打磨处理（dressingtreatment），将存在于表面附近的超细纤维束分离或原纤化，由此可使抛光垫的表面形成超细纤维。作为抛光垫表面的超细纤维的纤维密度，优选600根/mm2以上，进一步优选1000根/mm2以上，特别优选2000根/mm2以上。如果所述纤维密度过低，存在保持磨粒的能力将不充分的倾向。对于所述纤维密度的上限并无特别限定，从生产率方面考虑，上限为1000000根/mm2左右。抛光垫表面的超细纤维既可直立(standupright)，也可不直立。如果超细纤维是直立，抛光垫的表面将变得更柔软，所以划痕的降低效果将更高。另一方面，如果超细纤维的直立程度较低，对于重视微观平坦性的用途将有利。优选根据用途来适当选择表面状态。
[抛光垫的制造方法]
接着，对本实施方式的抛光垫的制造方法的一例进行详细说明。
本实施方式的抛光垫例如可通过如下所述的抛光垫的制造方法而获得，该制造方法包括：网制造工序，制造由将水溶性热塑性树脂与非水溶性热塑性树脂熔体纺丝所得的海岛型复合纤维构成的长纤维网；网络合工序，通过将多张所述长纤维网重叠使之缠结从而形成网络合片；湿热收缩处理工序，通过对所述网络合片进行湿热收缩处理而使其收缩成面积收缩率为30％以上；纤维络合体形成工序，通过使所述网络合片中的所述水溶性热塑性树脂在热水中溶解而形成由超细纤维构成的纤维络合体；以及高分子弹性体填充工序，使高分子弹性体的水性液含浸在所述纤维络合体中并使之干燥凝固。
所述制造方法，由于经过了使含有长纤维的网络合片湿热收缩的工序，因此与使含有短纤维的网络合片湿热收缩的情况相比，可使网络合片大幅度地收缩，故此，超细纤维的纤维密度变得致密。并且，所述制造方法通过溶解抽出网络合片的水溶性热塑性树脂，形成由超细纤维束构成的纤维络合体。此时，在水溶性热塑性树脂被溶解抽取的部分形成空隙。接着，使高浓度的高分子弹性体的水性液充分含浸在该空隙内并使之干燥凝固，由此使得构成超细纤维束的超细纤维集束起来，并且超细纤维束彼此也集束起来。通过这样的方式，获得纤维密度高、空隙率低、超细纤维被集束起来的高刚性的抛光垫。
另外，通过调整所述收缩处理，或者通过调整含浸在空隙中的高分子弹性体的量，将抛光垫的空隙率设为50％以上，由此能够得到兼具适度刚性、保持磨粒浆料的能力和较好缓冲性的、适用于裸硅晶片的抛光垫。
以下对各工序进行详细说明。
(1)网制造工序
在本工序中，首先制造由将水溶性热塑性树脂与非水溶性热塑性树脂熔体纺丝所得的海岛型复合纤维构成的长纤维网。
所述海岛型复合纤维是通过将水溶性热塑性树脂及与所述水溶性热塑性树脂的溶混性低的非水溶性热塑性树脂分别熔体纺丝之后使之复合(combining)而获得。接着，从这样的海岛型复合纤维中将水溶性热塑性树脂溶解除去或者分解除去，由此形成超细纤维。从工业方面考虑，海岛型复合纤维的厚度优选0.5分特至3分特。
另外，在本实施方式中，详细说明海岛型复合纤维作为用于形成超细纤维的复合纤维，但也可使用多层叠层型剖面纤维等公知的超细纤维发生型纤维取代海岛型纤维。
作为所述水溶性热塑性树脂，优选使用可利用水、碱性水溶液、酸性水溶液等溶解除去或者分解除去且可熔体纺丝的热塑性树脂。作为此类水溶性热塑性树脂的具体例，例如有聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系树脂(PVA系树脂)；含有聚乙二醇及／或磺酸碱金属盐作为共聚成分的改性聚酯；聚氧化乙烯等。这些材料中，基于以下理由，特别优选使用PVA系树脂。
当使用以PVA系树脂作为水溶性热塑性树脂成分的海岛型复合纤维时，通过溶解PVA系树脂而形成的超细纤维会大幅卷曲。由此可获得高纤维密度的纤维络合体。另外，当使用以PVA系树脂作为水溶性热塑性树脂成分的海岛型复合纤维时，在使PVA系树脂溶解时，所形成的超细纤维及高分子弹性体在实质上不会被分解或者溶解，因此不易引起超细纤维及高分子弹性体的物性下降。而且对环境的负荷也小。
PVA系树脂可通过将以乙烯酯单元为主体的共聚物皂化而获得。作为用于形成乙烯酯单元的乙烯单体的具体例，例如有乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯等。这些材料既可单独使用也可将两种以上组合使用。这些材料中，从工业出发考虑，优选乙酸乙烯酯。
PVA系树脂既可为只由乙烯酯单元构成的均聚乙烯醇(homo-PVA)，也可为含有乙烯酯单元以外的共聚单体单元作为构成单元的改性PVA。从可控制熔体纺丝性、水溶性、纤维物性的观点出发，优选改性PVA。作为乙烯酯单元以外的共聚单体单元的具体例，例如有乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳数为4以下的α-烯烃类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚等乙烯基醚类等。作为乙烯酯单元以外的共聚单体单元的含有比例，优选1mol％至20mol％，进一步优选4mol％至15mol％，特别优选6mol％至13mol％。这些PVA中，从海岛型复合纤维的物性变高的观点出发，优选含有4mol％至15mol％、进一步优选6mol％至13mol％的乙烯单元的乙烯改性PVA。
从可形成稳定的海岛结构、熔体纺丝性可呈现优异的熔融粘度、以及溶解时的溶解速度较快的观点出发，优选PVA系树脂的粘度平均聚合度为200至500，进一步优选为230至470，特别优选为250至450。另外，所述聚合度是依照JIS-K6726而测定。即，将PVA树脂再皂化、精制后，基于在30℃的水中测定出的极限粘度[η]，通过下式算出。
粘度平均聚合度P＝([η]×103／8.29)(1／0.62)
作为PVA系树脂的皂化度，优选90mol％至99.99mol％，进一步优选93mol％至99.98mol％，特别优选94mol％至99.97mol％，进一步特别优选96mol％至99.96mol％。当所述皂化度处于这样的范围时，可获得水溶性优异、热稳定性良好、熔体纺丝性优异、而且生物降解性也优异的PVA系树脂。
作为所述PVA系树脂的融点，从机械性能和热稳定性优异、以及熔体纺丝性优异的观点出发，优选160℃至250℃，进一步优选170℃至227℃，特别优选175℃至224℃，进一步特别优选180℃至220℃。另外，如果所述PVA系树脂的融点过高，由于融点与分解温度接近，所以在熔体纺丝时会发生分解，由此存在熔体纺丝性降低的倾向。
另外，如果所述PVA系树脂的融点与所述非水溶性热塑性树脂的融点相比过低时，熔体纺丝性会降低，因而不理想。基于这样的观点，优选PVA系树脂的融点不低于所述非水溶性热塑性树脂的融点60℃以上，进一步优选不低于所述非水溶性热塑性树脂的融点低30℃以上。
作为所述非水溶性热塑性树脂，优选使用不能由水、碱性水溶液、酸性水溶液等来溶解除去或者分解除去且可熔体纺丝的热塑性树脂。
作为所述非水溶性热塑性树脂的具体例，可使用如上所述的用于形成构成抛光垫的超细纤维的各种热塑性树脂。
所述非水溶性热塑性树脂也可含有各种添加剂。作为所述添加材的具体例，例如有催化剂、着色抑制剂、耐热剂、阻燃剂、润滑剂、防污剂、荧光增白剂、消光剂、着色剂、光泽改良剂、抗静电剂、芳香剂、除臭剂、抗菌剂、防虱剂、无机微粒子等。
接着详细说明将所述水溶性热塑性树脂与所述非水溶性热塑性树脂熔体纺丝而形成海岛型复合纤维，再由所得海岛型复合纤维形成长纤维网的方法。
所述长纤维网例如可通过将所述水溶性热塑性树脂与所述非水溶性热塑性树脂熔体纺丝而复合化之后，利用纺粘法延伸后堆积而获得。这样，藉由通过纺粘法形成网，可获得由纤维脱落少、纤维密度高、形态稳定性良好的海岛型复合纤维构成的长纤维网。另外，所谓长纤维，是指不经过制造短纤维时的切断工序而制造的纤维。
在海岛型复合纤维的制造中，将水溶性热塑性树脂与非水溶性热塑性树脂分别熔体纺丝而复合化。作为水溶性热塑性树脂与非水溶性热塑性树脂的质量比，优选5／95至50／50，进一步优选10／90至40／60。如果水溶性热塑性树脂与非水溶性热塑性树脂的质量比处于这样的范围，可获得高密度的纤维络合体，而且，超细纤维的形成性也优异。
以下详细说明将水溶性热塑性树脂与非水溶性热塑性树脂通过熔体纺丝而复合化之后，利用纺粘法形成长纤维网的方法。
首先，将水溶性热塑性树脂及非水溶性热塑性树脂分别通过不同的压出机熔融混炼，使熔融树脂的线股(strand)从各不相同的喷丝头同时喷出。接着，使喷出的线股经复合喷嘴复合之后从纺丝头的喷嘴孔喷出，由此形成海岛型复合纤维。在熔融复合纺丝中，从可缩小单纤维纤度，获得高纤维密度的纤维束的观点出发，优选海岛型复合纤维中的岛数为4岛／纤维至4000岛／纤维，进一步优选为10岛／纤维至1000岛／纤维。
所述海岛型复合纤维在经冷却装置冷却之后，使用喷气嘴等吸引装置，通过以相当于1000m/分钟至6000m/分钟的收线速度（take-upspeed）的速度流动的高速气流被延伸以便达到目标纤度。随后，通过将延伸后的复合纤维堆积到移动式捕集面(movablecollectingsurface)上形成长纤维网。另外，此时也可根据需要将堆积起来的长纤维网局部地压缩。从可获得均匀的纤维络合体和工业性的观点出发，优选纤维网的克重(basisweight)处于20g/m2至500g/m2的范围内。
(2)网络合工序
接着说明通过使多张所得的所述长纤维网重叠络合而形成网络合片的网络合工序。
网络合片是通过使用针刺(needlepunching)或高压水流处理等公知的无纺布制造方法对长纤维网进行络合处理而形成。以下对作为代表例的基于针刺的络合处理进行详细说明。
首先，对长纤维网涂抹用于防止针断的油剂、抗静电油剂、用于改善络合的油剂等硅酮系油剂或者矿物油系油剂。另外，为了降低克重波动，也可通过交叉铺网机(cross-lapper)使两张以上的纤维网重叠后再涂抹油剂。
随后，例如，通过针刺进行使纤维三维络合的络合处理。通过进行针刺处理，可获得纤维密度高、不易发生纤维脱落的网络合片。另外，网络合片的克重可根据抛光垫的目标厚度等适当选择，但从易操作的观点出发，具体而言，例如优选100g/m2至1500g/m2。
油剂的种类及量，和针刺时的针形状、针深度、针眼数等有关针的条件可适当选择，以便使网络合片的层间剥离力较高。钩(barb)数在不会发生断针的范围内越多越好，具体而言，例如可从1至9个钩中选择。优选设定针深度，以便使钩贯通至重叠的网表面，并且，针刺后的图案不会明显显露在网表面。另外，针眼数根据针形状、油剂的种类和使用量等而调整，具体而言，优选500针眼/cm2至5000针眼/cm2。另外，从可获得高纤维密度的纤维络合体，而且可减少纤维的脱落的观点出发，优选以如下条件进行络合处理，所述条件为以质量比计时使络合处理后的基重为络合处理前的基重的1.2倍以上，进一步优选为1.5倍以上。对于上限并无特别限定，但从可避免因处理速度的下降导致的制造成本的增大的观点出发，优选4倍以下。
另外，作为裸硅晶片抛光用抛光垫时，优选将抛光垫的空隙率设为50％以上，也可以对应于为此而提高或降低所述纤维密度的情况，通过高分子弹性体的填充量进行调整。
从可获得形态保持性良好且纤维的脱落少、纤维密度高的纤维络合体的观点出发，优选网络合片的层间剥离力为2kg/2.5cm以上，进一步优选为4kg/2.5cm以上。另外，层间剥离力是三维络合的程度的量度。如果层间剥离力过小，纤维络合体的纤维密度将不够高。对于络合无纺布的层间剥离力的上限并无特别限定，但从络合处理效率考虑优选30kg/2.5cm以下。
另外，为了调节抛光垫的硬度，也可在不损害本发明效果的范围内，根据需要在以上述方式获得的无纺布即网络合片上进一步重叠由超细纤维构成的针织物或者梭织物(编织物)，再通过针刺处理及／或者高压水流处理进行络合处理，由此将编织物经过络合一体化成为络合无纺布，例如编织物／络合无纺布、络合无纺布／编织物／络合无纺布等叠层结构体用作网络合片。
对于构成所述编织物的超细纤维并无特别限定。具体而言，例如优选使用由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚酯弹性体等形成的聚酯系纤维；由聚酰胺6、聚酰胺66、芳香族聚酰胺、聚酰胺弹性体等形成的聚酰胺系纤维；由氨酯系聚合物、烯烃系聚合物、丙烯腈系聚合物等构成的纤维。这些纤维中，从工业方面考虑，优选由PET、PBT、聚酰胺6、聚酰胺66等形成的纤维。
作为形成所述编织物的海岛型复合纤维的去除成分的具体例，例如有聚苯乙烯及其共聚物、聚乙烯、PVA系树脂、共聚聚酯、共聚聚酰胺等。这些材料中，从在溶解除去时会大幅度地收缩的观点出发，优选使用PVA系树脂。
(3)湿热收缩处理工序
接着说明用于通过使网络合片湿热收缩来提高网络合片的纤维密度及络合程度的湿热收缩处理工序。另外，本工序通过使含有长纤维的网络合片湿热收缩，与使含有短纤维的网络合片湿热收缩的情况相比，可使网络合片大幅度地收缩，因此，超细纤维的纤维密度特别高。
湿热收缩处理优选通过蒸汽加热来进行。作为蒸汽加热条件，优选环境温度为60℃至130℃，相对湿度为75％以上，进一步优选相对湿度为90％以上，进行60秒至600秒的加热处理。在这样的加热条件的情况下，可使网络合片以高收缩率收缩，因而比较理想。另外，如果相对湿度过低，接触到纤维的水分会迅速蒸干，由此存在收缩变得不充分的倾向。
湿热收缩处理优选以使所述网络合片收缩至面积收缩率为30％以上，进一步优选35％以上，更加优选40％以上来进行。通过这样以高收缩率使之收缩，可获得高纤维密度。对于所述面积收缩率的上限并无特别限定，但从收缩的限度及处理效率方面考虑，优选约为80％以下。
另外，面积收缩率(％)通过下述式(1)来计算。
式中的面积是指片材表面面积与背面面积的平均面积。
对于如上所述地经过湿热收缩处理的网络合片，通过在海岛型复合纤维的热变形温度以上的温度进行加热滚轧或加热施压，可调整空隙率，通过强化加热施压条件，能够提高纤维密度，使之致密。
另外，作为湿热收缩处理前后的网络合片的基重变化，优选收缩处理后的克重与收缩处理前的克重相比以质量比计为1.2倍以上，进一步优选为1.5倍以上，且优选为4倍以下，进一步优选为3倍以下。
(4)纤维束粘合工序
在进行网络合片的超细纤维化处理之前，为了提高网络合片的形态稳定性、调整或降低所得抛光垫的空隙率，也可根据需要使高分子弹性体的水性液含浸在经过收缩处理的网络合片中并使之干燥凝固，由此使纤维束预先粘合起来。
在本工序中，通过使所述高分子弹性体的水性液含浸在经过收缩处理的网络合片中并使之干燥凝固，来向网络合片中填充高分子弹性体。高分子弹性体的水性液即使其浓度高，也呈示低粘度，并呈示优异的含浸浸透性，因此容易实现网络合片内部的高填充。而且对纤维的粘结性也优异。因此，通过执行本工序，能够牢固地束集海岛型复合纤维。
所谓高分子弹性体的水性液，是指将形成高分子弹性体的成分溶解于水系媒质中所得到的水性溶液，或者使形成高分子弹性体的成分分散于水系媒质而得到水性分散液。另外，水性分散液包括悬浊分散液及乳化分散液。从耐水性优异的观点出发，优选使用水性分散液。
对于使聚氨酯系树脂成为水性溶液或者水性分散液的方法并无特别限定，可使用公知的方法。具体而言，例如有通过使其含有具备羧基、磺酸基、氢氧基等亲水性基的单体单元而向聚氨酯树脂赋予在水性媒质中的分散性的方法，或者，向聚氨酯树脂中添加表面活性剂而使之乳化或悬浊的方法。这样的水性高分子弹性体的对水润湿能力优异，由此，均匀且大量保持磨粒的特性优异。
作为用于所述乳化或悬浊的表面活性剂的具体例，例如有月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等阴离子表面活性剂；壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等阳离子表面活性剂等。另外，也可使用具有反应性的所谓的反应性表面活性剂。通过适当选择表面活性剂的浊点(cloudpoint)，也可使聚氨酯树脂具有感热凝胶化性。但是，如使用较多的表面活性剂，则也可能会对抛光性能或其经时稳定性造成不良影响，因此优选采用所需的最低限度。
作为高分子弹性体的水性液的固体成分浓度（solidsconcentration），通过设为10质量％以上、进而15质量％以上，能够降低空隙率。
作为使所述网络合片含浸高分子弹性体的水性液的方法，例如有使用刮刀涂布机、刮条涂布机或辊式涂布机的方法，或者进行浸渍(dipping)的方法等。
通过对含浸有高分子弹性体的水性液的网络合片进行干燥，可使高分子弹性体凝固。作为干燥方法，例如有在50℃至200℃的干燥装置中进行热处理的方法，或者，在红外线加热后在干燥机中进行热处理的方法等。
另外，如果在使所述网络合片含浸高分子弹性体的水性液之后进行干燥时，有可能会因该水性液移动(迁移)到网络合片的表层而无法获得均匀的填充状态。在这样的情况下，可以通过以下方式来抑制迁移，即：调整水性液的高分子弹性体的粒径；调整高分子弹性体的离子性基的种类或量，或者通过pH等调整其稳定性；并用1价或者2价的碱金属盐或碱土类金属盐、非离子乳化剂、缔合水溶性增粘剂、水溶性硅酮系化合物等缔合型感热凝胶化剂、水溶性聚氨酯系化合物，或者通过热量改变pH的有机物或无机物，以便降低40℃至100℃左右时的水分散稳定性等。另外，也可根据需要使其迁移，以使高分子弹性体更多地分布在表面。
(5)超细纤维形成工序
接着说明通过使水溶性热塑性树脂在热水中溶解而形成超细纤维的工序即超细纤维形成工序。
本工序是通过去除水溶性热塑性树脂而形成超细纤维的工序。此时，在所述网络合片的水溶性热塑性树脂被溶解抽取的部分形成空隙。并且，在之后的高分子弹性体填充工序中，向该空隙内填充高分子弹性体，由此使超细纤维集束起来，或者使超细纤维束束集起来。
超细纤维化处理是通过将网络合片、或者网络合片与高分子弹性体的复合体，在水、碱性水溶液、酸性水溶液等中进行热水加热处理而将水溶性热塑性树脂溶解除去或者分解除去的处理。
作为热水加热处理条件的具体例，例如优选：作为第1阶段，在65℃至90℃的热水中浸渍5秒钟至300秒钟之后，进而作为第2阶段，在85℃至100℃的热水中进行100秒钟至600秒钟的处理。另外，为了提高溶解效率，也可根据需要进行利用辊的挤压处理、高压水流处理、超声波处理、浴处理、搅拌处理、摩擦处理(rubbingtreatment)等。
在本工序中，在从海岛型复合纤维中溶解水溶性热塑性树脂形成超细纤维时，超细纤维将大幅度地收缩。该收缩引起纤维密度变得致密，因此可获得高密度的纤维络合体。
(6)高分子弹性体填充工序
接着说明通过向由超细纤维形成的超细纤维束内部填充高分子弹性体而将所述超细纤维集束起来，并且将超细纤维束束集起来，且将超细纤维束彼此进一步粘合起来的工序。
在超细纤维形成工序(5)中，通过对海岛型复合纤维实施超细纤维化处理，将水溶性热塑性树脂去除而在超细纤维束的内部形成空隙。本工序通过对这样的空隙适宜地填充高分子弹性体，可将超细纤维集束起来，并且将超细纤维束束集起来，且将超细纤维束彼此粘合起来，从而能够将抛光垫的空隙率设定为例如50％以下。另外，通过充分填充高分子弹性体可降低空隙率，使抛光垫成为致密结构。另外，在超细纤维形成超细纤维束时，在毛细管现象的作用下容易含浸高分子弹性体的水性液，所以超细纤维更容易集束、超细纤维束更容易束集在一起。
就本工序中所用的高分子弹性体的水性液而言，可使用与纤维束粘合工序(4)中说明的高分子弹性体的水性液同样的水性液。
就本工序中向由超细纤维形成的超细纤维束内部填充高分子弹性体的方法而言，可适用与纤维束粘合工序(4)中所用的方法同样的方法。并且，可通过适宜地组合纤维粘合工序(4)与高分子弹性体填充工序(6)，从而调整得到期望的空隙率。以此方式形成抛光垫。
[抛光垫的后加工]
对于所得抛光垫，也可根据需要实施成形处理、平坦化处理、起毛处理(nappingtreatment)、叠层处理、表面处理及清洗处理等后加工处理。
所述成形处理及平坦化处理是通过磨削将所得抛光垫热压制成形为规定的厚度，或者切割成规定外形的加工。优先将抛光垫磨削加工成厚度为0.5mm至3mm左右的抛光垫。
所谓所述起毛处理，是指利用砂纸、钢丝布、金刚石等对抛光垫表面施加机械摩擦力或抛光力，将集束起来的超细纤维分离的处理。通过这样的起毛处理，使存在于抛光垫表层部的纤维束原纤化，从而在表面形成大量的超细纤维。
所谓所述叠层处理，是指通过将所得抛光垫贴到衬底上叠层来调整刚性的处理。例如，通过将抛光垫与硬度低的弹性体片材叠层，可使被抛光面的全局平坦性(被抛光基材整体的平坦性)进一步提高。另外，叠层时的粘结既可以是熔融粘结，也可以是采用粘结剂或粘接剂的粘接。作为所述衬底的具体例，例如有由聚氨酯等构成的弹性海绵体；含浸有聚氨酯的无纺布(例如，疋田哈斯株式会社(Nitta Haas Inc.)制造，商品名为Suba400)；由天然橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、硅酮橡胶等橡胶或聚酯系热可塑性弹性体、聚酰胺系热可塑性弹性体、氟系热可塑性弹性体等热可塑性弹性体构成的弹性树脂薄膜；发泡塑料；针织物、梭织物等片状基材。
所述表面处理是为了调整保持或者排出磨粒浆料的性能而在抛光垫表面形成格子状、同心圆状、涡状等槽或孔的处理。
所述清洗处理是使用冷水或温水清洗附着在得到的抛光垫上的颗粒或金属离子等不纯物、或使用含有表面活性剂等具有清洗作用的添加剂的水溶液或溶剂进行清洗处理的加工。
本实施方式的抛光垫，优选用于抛光硅晶片、化合物半导体晶片、半导体晶片、半导体器件、液晶部件、光学元件、水晶、光学基板、电子电路基板、电子电路掩模基板（electronic circuit mask substrate）、多层布线基板、硬盘、MEMS(微机电系统)基材等的抛光。另外，将本实施方式的抛光垫的空隙率设为50％以上时，抛光裸硅晶片的性能特别优异。
作为半导体晶片和半导体器件的具体例，例如有：在表面具有硅、氧化硅、氟氧化硅、有机聚合物等绝缘膜；铜、铝、钨等布线金属膜；钽、钛、氮化钽、氮化钛等阻挡金属膜的基材。
在抛光中，本实施方式的抛光垫可用于一次抛光、二次抛光(调整抛光)、精加工抛光、镜面抛光等。而且，抛光部分为基材的表面、背面、端面的任一面均可。
实施例
以下，根据实施例具体说明本发明。另外，本发明并不局限于实施例。
[实施例1]
将水溶性热可塑性聚乙烯醇系树脂(以下，称作PVA系树脂)与改性度6mol％的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二酯(在50℃下使之吸水饱和时的吸水率为1质量％，玻璃化转变温度为77℃)(以下，称作改性PET)，以质量比计，以20∶80的比例从熔融复合纺丝用喷嘴喷出，由此形成了海岛型复合纤维。另外，熔融复合纺丝用喷嘴是岛数为50岛/纤维、喷嘴温度为260℃的喷嘴。接着，调整喷射器压力以便使纺丝速度为4000m/min，将平均纤度为2.0dtex的长纤维捕集到网上，由此获得了克重为40g/m2的纺粘片(长纤维网)。
通过交叉叠接(crosslapping)将12张所得的纺粘片重叠，制成了总克重为480g/m2的重叠网。接着，向所得的重叠网上喷防针断油剂。继而，使用钩数为1个且针型号为42号的针及钩数为6个且针型号为42号的针，以1800针眼/cm2对重叠网进行了针刺处理而使之络合，由此获得了网络合片。所得网络合片的克重为750g/m2。另外，针刺处理所引起的面积收缩率为35％。
接着，将所得网络合片在70℃、90％RH的条件下进行了90秒的蒸汽处理。此时的面积收缩率为40％。继而，在140℃的烘箱中使之干燥后，在140℃进行了热压制，由此获得了克重为1250g/m2、表观密度为0.65g/cm3、厚度为1.9mm的网络合片。此时，热压制后的网络合片的厚度为热压制前的厚度的0.80倍。
接着，使经过热压制的网络合片含浸用作第1聚氨酯弹性体的聚氨酯弹性体A的水性分散液(固体成分浓度为20质量％)。这里，聚氨酯弹性体A是使用55质量％的多元醇成分作为软质成分、并对其聚合4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯及短链多胺及短链多元醇作为硬质成分而得到的非晶性聚碳酸酯系无黄变型聚氨酯树脂，其中，所述多元醇成分是以摩尔比计，以99.7∶0.3混合非晶性聚碳酸酯系多元醇(由3-甲基-1，5-碳酸亚戊基酯和碳酸六甲基酯构成的共聚多元醇)与碳数为2至3的聚烷撑二醇、并含有重量比为1.5wt％的含羧基单体(2，2-二(羟甲基)丙酸)的多元醇成分。聚氨酯弹性体A的吸水率为3质量％，23℃的温度之下的储能模量为300MPa，50℃的温度之下的储能模量为150MPa，玻璃化转变温度为－20℃，水分散液的平均粒径为0.03μm。此时水性分散液的固体成分附着量相对于网络合片的质量为10％。接着，对含浸有水性分散液的网络合片在90℃、50％RH环境下进行了干燥凝固处理，再在140℃进行了干燥处理。接着在140℃对其进行了热压制，由此获得了克重为1370g/m2、表观密度为0.76g/cm3、厚度为1.8mm的片材。
接着，一边对填充有聚氨酯弹性体A的网络合片进行挤压处理及高压水流处理，一边在95℃的热水中浸渍10分钟，由此将PVA系树脂溶解除去，再进行干燥，获得了超细纤维的平均纤度为0.05dtex、克重为1220g/m2、表观密度为0.66g/cm3、厚度为1.85mm的、聚氨酯弹性体A与纤维络合体的复合体。
接着，使所述复合体含浸用作第2聚氨酯弹性体的聚氨酯弹性体B(固体成分浓度为30质量％)的水性分散液。这里，聚氨酯弹性体B是向100质量份的无黄变型聚氨酯树脂中添加5质量份的碳化二亚胺系交联剂，再进行热处理而形成交联结构的聚氨酯树脂，其中，所述无黄变型聚氨酯树脂是使用50质量％的软质成分、并对其聚合4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和短链聚酰胺及短链多元醇作为硬质成分而得到的聚碳酸酯系无黄变型聚氨酯树脂，其中，所述软质成分是在以摩尔比计以99.9∶0.1混合非晶性聚碳酸酯系多元醇(由碳酸六甲基酯和碳酸戊撑酯构成的共聚多元醇)与碳数为2至3的聚烷撑二醇而得到的混合物中、含有1.5质量％的含羧基单体(2，2-二(羟甲基)丙酸)的软质成分。聚氨酯弹性体B的吸水率为2质量％，23℃的温度之下的储能模量为450MPa，50℃的温度之下的储能模量为300MPa，玻璃化转变温度为－25℃，水分散液的平均粒径为0.05μm。此时水性分散液的固体成分附着量相对于所述复合体的质量为15质量％。接着，对含浸有水性分散液的所述复合体在90℃、50％RH环境下进行了凝固处理，再在140℃进行了干燥处理。接着在140℃进行了热压制，由此获得了抛光垫前体。所得抛光垫前体的克重为1390g/m2、表观密度为0.80g/cm3、厚度为1.75mm。
另外，所得抛光垫前体是如下结构：构成超细纤维束的50根超细纤维全部集束，并且高分子弹性体存在于超细纤维束的内部，以束集超细纤维束。
对所得抛光垫前体执行了以表面平坦化为目的的磨削加工，得到了克重为1120g/m2、表观密度为0.80g/cm3、厚度为1.4mm的平坦的抛光垫。再切割成直径为51cm的圆形，在表面以15.0mm的间隔呈格子状地形成宽度为2.0mm、深度为1.0mm的凹槽，由此获得了圆形的抛光垫。纤维络合体与聚氨酯弹性体的质量比率为76／24，高分子弹性体A与高分子弹性体B的比率为40／60。通过后述的评价方法对所得抛光垫进行了评价。结果列于表1中。
[实施例2]
网络合片的制作为止的步骤与实施例1相同。接着，不含浸聚氨酯弹性体A，而是将经过热压制的网络合片浸渍到95℃的热水中10分钟，来将PVA系树脂溶解除去，由此获得了由超细纤维的纤维束构成的纤维络合体。接着，使所得纤维络合体含浸聚氨酯弹性体B的水性分散液(固体成分浓度为40质量％)。此时水分散液的固体成分附着量相对于纤维络合体的质量为20质量％。接着，对含浸有水分散液的纤维络合体在90℃、50％RH环境下进行了凝固处理。接着在140℃进行了干燥处理之后，再在140℃进行了热压制，由此获得了抛光垫前体。接着，对所得抛光垫前体与实施例1同样地进行了后加工，获得了克重为1080g/m2、表观密度为0.77g/cm3、厚度为1.4mm的平坦的抛光垫，再施以凹槽加工后得到了圆形的抛光垫。所得抛光垫是如下结构：构成超细纤维束的50根超细纤维全部集束，并且高分子弹性体存在于超细纤维束的内部，以束集超细纤维束。通过后述的评价方法对所得抛光垫进行了评价。结果列于表1中。
[实施例3]
除不执行含浸聚氨酯弹性体A之前以及含浸、干燥其之后的热压制处理之外，与实施例1同样地制作了抛光垫。
所得抛光垫前体的克重为1360g/m2、表观密度为0.62g/cm3、厚度为2.2mm，纤维络合体与聚氨酯弹性体的质量比率为70／30。另外，得到的抛光垫前体是如下结构：构成超细纤维束的50根超细纤维全部集束，并且高分子弹性体存在于超细纤维束的内部，以束集超细纤维束。通过后述的评价方法对将其与实施例1相同地进行平坦化、凹槽加工后所得抛光垫进行了评价。结果列于表1中。
[实施例4]
作为第1聚氨酯弹性体，是取代聚氨酯弹性体A而使用58质量％的多元醇成分作为软质成分、并对其聚合异佛尔酮二异氰酸酯和短链多胺及短链多元醇作为硬质成分而得到的聚碳酸酯系无黄变型聚氨酯弹性体(吸水率为4％，23℃下的储能模量为250MPa，50℃下的储能模量为100MPa，玻璃化转变温度为－30℃，水分散液的平均粒径为0.03μm)，其中，所述多元醇成分是以摩尔比计，以88∶12混合聚醚系的聚烷撑二醇和聚碳酸酯系多元醇、并含有重量比为1.2wt％的含羧基单体(2，2-二(羟甲基)丙酸)的多元醇成分；作为第2聚氨酯弹性体，是取代聚氨酯弹性体B而使用将聚氨酯弹性体B的多元醇成分增大至10质量％、使多元醇成分相对于聚氨酯弹性体为60质量％而得到的聚氨酯弹性体D(吸水率为4％，23℃下的储能模量为300MPa，50℃下的储能模量为125MPa，玻璃化转变温度为－30℃，水分散液的平均粒径为0.05μm)，除此以外，与实施例1同样地制作了抛光垫。所得抛光垫是如下结构：构成超细纤维束的50根超细纤维全部集束，并且高分子弹性体存在于超细纤维束的内部，以束集超细纤维束。并且，通过后述的评价方法对所得抛光垫进行了评价。结果列于表1中。
[实施例5]
从岛数为9岛/纤维的喷嘴，以质量比计以20：80的比例喷出PVA系树脂与改性PET，进行了熔体纺丝，除此以外，与实施例1同样地获得了抛光垫。超细纤维的平均纤度为0.28dtex。另外，得到的抛光垫是如下结构：构成超细纤维束的9根超细纤维全部集束，并且高分子弹性体存在于超细纤维束的内部，以束集超细纤维束。通过后述的评价方法对所得抛光垫进行了评价。结果列于表1中。
[实施例6]
使用实施例1中获得的抛光垫，除如下所述地变更后述的抛光垫的抛光性能评价中的抛光条件以外，以同样的方式进行了抛光垫的抛光性能评价。另外，抛光条件如下。
(1)将具有氧化膜的硅晶片变更为裸硅晶片，将用于抛光的浆料变更为福吉米公司(FujimiIncorporated)制Glanzox1103，除此以外相同。
(2)将用于抛光的浆料变更为昭和电工公司(ShowaDenkoKK.)制造的抛光浆料GPL-C1010，将浆料流量变更为200ml，除此以外相同。
(3)变更为钨晶片，并将用于抛光的浆料变更为卡博特公司(CabotCorporation)制的W-2000(向1030g浆料中添加34g过氧化氢)，除此以外相同。
(4)变更为GaAs晶片，并将用于抛光的浆料变更为福吉米公司制INSEC-FP，将抛光压力变更为20kPs，除此以外相同。
结果列于表3中。
[实施例7]
向经热压制的网络合片(克重为1280g/m2、表观密度为0.56g/cm3、厚度为2.3mm)的内部含浸聚氨酯弹性体A并干燥凝固为止的步骤与实施例1相同，不进行热压制，获得了克重为1340g/m2、表观密度为0.69g/cm3、厚度为1.95mm的片材。
接着，一边对填充有聚氨酯弹性体A的网络合片进行挤压处理及高压水流处理，一边在95℃的热水中浸渍10分钟，由此将PVA系树脂溶解除去，再进行干燥，获得了超细纤维的平均纤度为0.05dtex、克重为1050g/m2、表观密度为0.57g/cm3、厚度为1.85mm的、聚氨酯弹性体A与纤维络合体的复合体。
接着，向所述复合体中含浸用作第2聚氨酯弹性体的聚氨酯弹性体B并凝固干燥，不进行热压制，从而获得了抛光垫前体。所得抛光垫前体的克重为1170g/m2、表观密度为0.60g/cm3、厚度为1.95mm。
对所得抛光垫前体执行了以表面平坦化为目的的磨削加工，得到了克重为1000g/m2、表观密度为0.57g/cm3、厚度为1.75mm的平坦的抛光垫。再切割成直径为51cm的圆形，在表面以15.0mm的间隔呈格子状地形成宽度为2.0mm、深度为1.0mm的凹槽，由此获得了圆形的抛光垫。纤维络合体与聚氨酯弹性体的质量比率为76／24，高分子弹性体A与高分子弹性体B的比率为40／60。通过后述的评价方法对所得抛光垫进行了评价。结果列于表1中。
[实施例8]
使用实施例7中获得的抛光垫，除与实施例6的(1)至(3)同样地变更后述的抛光垫的抛光性能评价中的抛光条件以外，以同样的方式进行了抛光垫的抛光性能评价。
结果列于表4中。
[比较例1]
通过对Ny6进行熔体纺丝，由此对平均纤度为2dtex的Ny长纤维进行熔体纺丝，将所得长纤维捕集到网上，来获得了克重为30g/m2的纺粘片(长纤维网)。
由所得纺粘片与实施例2同样地制成了重叠网。接着，与实施例1同样地对所得重叠网进行针刺处理而使之络合，由此获得了网络合片。所得网络合片的克重为800g/m2。接着，在140℃下进行热压制，由此获得了表观密度为0.42g/cm3、厚度为1.9mm的网络合片。
接着，使经过热压制的网络合片含浸聚氨酯弹性体B的水性分散液(固体成分浓度为30质量％)。此时水分散液的固体成分附着量相对于网络合片的质量为20质量％。接着，对含浸有水分散液的网络合片在90℃、90％RH环境条件下进行了凝固处理，再在140℃进行干燥处理，再在140℃下进行干燥处理后，在140℃下进行了热压制，由此获得了克重为920g/m2、表观密度为0.54g/cm3、厚度为1.7mm的抛光垫前体。接着进行了磨光处理，将表面与背面平坦化，获得了抛光垫。通过后述的评价方法对所得抛光垫进行了评价。结果列于表2中。
[比较例2]
作为高分子弹性体，取代使用聚氨酯弹性体A的水性分散液形成聚氨酯弹性体，而含浸聚氨酯弹性体E(固体成分浓度为20质量％)的水性分散液。另外，聚氨酯弹性体E是对以15／85的比例混合聚乙二醇／聚丁二醇得到的多元醇(相对于聚氨酯弹性体为60质量％)，聚合异佛尔酮二异氰酸酯和短链多胺及短链多元醇作为硬质成分而得到的无黄变型聚氨酯树脂。聚氨酯弹性体E的吸水率为12质量％，23℃的温度之下的储能模量为200MPa，50℃的温度之下的储能模量为80MPa，玻璃化转变温度为－48℃，水分散液的平均粒径为0.4μm。除此以外，与实施例2同样地制作了抛光垫。通过后述的评价方法对所得抛光垫进行了评价。结果列于表2中。
[比较例3]
使用将聚氨酯弹性体B的多元醇成分增大至65质量％而得到的聚氨酯弹性体F(吸水率为8％，23℃下的储能模量为80MPa，50℃下的储能模量为30MPa，玻璃化转变温度为－32℃，水分散液的平均粒径为0.02μm)，除此以外，与实施例2同样地制作了抛光垫。通过后述的评价方法对所得抛光垫进行了评价。结果列于表2中。
[比较例4]
使用将聚氨酯弹性体B的多元醇成分变为碳酸六甲基酯、采用30质量％的软质(多元醇)成分、并对其聚合4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯及短链聚酰胺及短链多元醇作为硬质成分而得到的聚氨酯弹性体G(吸水率为1％，23℃下的储能模量为1000MPa，50℃下的储能模量为200MPa，玻璃化转变温度为0℃，水分散液的平均粒径为0.08μm)，除此以外，与实施例2同样地制作了抛光垫。通过后述的评价方法对所得抛光垫进行了评价。结果列于表2中。
通过以下的评价方法对所得抛光垫进行了评价。
[评价方法]
(1)确认超细纤维的平均纤度及纤维束内部的超细纤维的集束状态
使用切割刀片沿厚度方向切断所得抛光垫，形成厚度方向的剖面。接着，用氧化锇对所得剖面进行染色。接着，使用扫描型电子显微镜(SEM)以500至1000倍的放大率观察所述剖面，并拍摄其图像。接着，基于所得图像求出存在于剖面上的超细纤维的剖面积。将对随机选择的100个剖面积进行平均后所得的值作为平均剖面积，结合形成纤维的树脂的密度算出。另外，通过观察所得图像，当不仅构成纤维束外周的超细纤维，而且构成纤维束内部的超细纤维也通过高分子弹性体粘结一体化的状态时，将该状态判断为“集束”的情况，当纤维束的内部不存在或者只存在极少高分子弹性体，而超细纤维彼此几乎没有粘结一体化的状态时，将该状态判断为“无”集束的情况。
(2)高分子弹性体在23℃及50℃的温度之下的储能模量
将构成抛光垫的高分子弹性体切成长为4cm宽为0.5cm厚为400μm±100μm，制成薄膜样品。接着，用测微计测定样品厚度后，使用动态粘弹性测定装置(DVERheo-Spectr，Rheology株式会社（RheologyCo.,Ltd.）制)，在频率为11Hz、升温速度为3℃/分钟的条件下测定23℃及50℃的温度之下的动态粘弹性模量，计算出储能模量。再说，当使用两种高分子弹性体时，分别制作样品进行测定，并将乘以质量比所得的值相加而作为高分子弹性体的储能模量。
(3)高分子弹性体的玻璃化转变温度
将构成抛光垫的高分子弹性体切成长为4cm宽为0.5cm厚为400μm±100μm，制成薄膜。接着，用测微计测定样品厚度后，使用动态粘弹性测定装置(DVERheo-Spectr，Rheology株式会社制)，在频率为11Hz、升温速度为3℃/分钟的条件下进行动态粘弹性的测定，将损失模量的峰值温度作为玻璃化转变温度。再说，当使用两种高分子弹性体时，分别制作样品进行测定，并将乘以质量比所得的值相加而作为高分子弹性体的玻璃化转变温度。
(4)使高分子弹性体在50℃下吸水饱和时的吸水率
将通过在50℃干燥高分子弹性体而得到的厚度为200μm的薄膜在130℃进行30分钟热处理之后，在20℃、65％RH的条件下放置3天，从而得到干燥样品，在50℃的水中将干燥样品浸渍2天。随后，用JK擦拭纸150-S(CRECIA株式会社（Nippon Paper Crecia Co.,Ltd.）制)擦除刚从50℃的水中取出后的薄膜最外层表面上的剩余水滴等，将擦拭后的样品作为水膨润样品。测定干燥样品与水膨润样品的质量，按照下述公式求出吸水率。
再说，当使用两种高分子弹性体时，分别制作样品进行测定，并将乘以重量比所得的值相加而作为高分子弹性体的吸水率。
(5)使超细纤维在50℃下吸水饱和时的吸水率(使构成超细纤维的热塑性树脂在50℃下吸水饱和时的吸水率)
通过对构成超细纤维的热塑性树脂以高于其熔点20℃至100℃的温度进行热压制而得到厚度为200μm的薄膜，对得到的薄膜在130℃进行30分钟热处理。随后，在20℃、65％RH的条件下放置3天，从而获得干燥样品。将所获得的干燥样品在50℃的水中浸渍2天后，用JK擦拭纸150-S(CRECIA株式会社制)擦除刚从水中取出后的薄膜最外层表面上的剩余水滴等，将擦拭后的样品作为水膨润样品。测定干燥样品与水膨润样品的质量，按照下述公式求出吸水率。
(6)水性聚氨酯的平均粒径
使用大塚化学株式会社制造的“ELS-800”通过动态光散乱法进行测定，按累积法(根据东京化学同人公司发行的“胶体化学第IV卷胶体化学实验法”中的记载)进行解析，测定水分散高分子弹性体的平均粒子径。再说，当使用两种高分子弹性体时，分别测定各自的样品，并将乘以质量比所得的值相加而作为高分子弹性体的平均粒径的值。
(7)抛光垫的表观密度及抛光垫的空隙率(抛光垫的空隙部分的体积比例)
依照JIS L1096，测定出所得抛光垫的表观密度。另一方面，根据构成抛光垫的各构成成分的构成比率与各构成成分的密度，计算出不存在空隙时的纤维络合体与高分子弹性体的复合体的理论密度。而且，将所述表观密度相对于所述理论密度的比例视为抛光垫的填充部分的体积比例，将[1－(所述表观密度相对于所述理论密度的比例)]×100(％)作为抛光垫的空隙率(抛光垫的空隙部分的体积比例)。另外，就实施例1中使用的各成分的密度而言，是改性PET(1.38g/cm3)，聚氨酯弹性体(1.05g/cm3)，PVA系树脂(1.25g/cm3)。
(8)抛光垫的抛光性能评价
在圆形抛光垫的背面贴上胶带后，将其安装到CMP抛光装置(株式会社野村制作所(Nomura Machine Tool Works,Ltd.)制造的“PP0-60S”)上。接着，使用#200的金刚石打磨机(三菱材料株式会社(MitsubishiMaterials Corporation)制的MEC200L)，在压力为177kPa、打磨机转速为110转/分钟的条件下，一边使蒸留水以120mL/分钟的速度流动一边磨削抛光垫表面18分钟，以此进行调整(时效处理)。
接着，在台板转速为50转/分钟、抛光头转速为49转/分钟、抛光压力为35kPa的条件下，以120ml/分钟的速度提供卡博特公司制的磨粒浆料SS12，并且对具有氧化膜表面的直径为6英寸的硅晶片抛光100秒钟。接着，测定抛光后的具有氧化膜表面的硅晶片面内的任意49点的厚度，将各点被抛光掉的厚度除以抛光时间，由此求出抛光速率(nm/分钟)。接着，将49点的抛光速率的平均值作为抛光速率(R)，并且求出其标准偏差(σ)。
接着，根据下式评价平坦性。再说，平坦性的值越小，表示平坦化性能越优异。
平坦性(％)＝(σ／R)×100
接着，将所述经过抛光的抛光垫在湿润状态下在25℃下放置24小时。接着，求出随后进行时效处理之后再次同样地进行抛光后的抛光速率(R)及平坦性。
进而，交替重复进行300次时效处理与抛光，求出第300次抛光时的抛光速率(R)及平坦性。
而且，使用晶片表面检查装置Surfscan SP1(科天公司(KLA-TencorCorporation)制)，测定出存在于各抛光后的具有氧化膜的硅晶片表面的大小为0.16μm以上的划痕的个数，由此评价划痕性。
(9)裸硅晶片抛光中的抛光垫的抛光性能评价
在圆形抛光垫的背面贴上胶带后，将其安装到CMP抛光装置(株式会社野村制作所制造的PP0-60S)上。接着，使用#200的金刚石打磨机(三菱材料株式会社制的MEC200L)，在压力为177kPa、打磨机转速为110转/分钟的条件下，一边使蒸留水以120mL/分钟的速度流动一边磨削抛光垫表面18分钟，以此进行调整(时效处理)。
接着，在台板转速为50转/分钟、抛光头转速为49转/分钟、抛光压力为35kPa的条件下，以120ml/分钟的速度提供株式会社福吉米公司制Glanzox1103，并且对直径为6英寸的硅晶片抛光100秒钟。接着，测定抛光后的硅晶片面内的任意49点的厚度，将各点被抛光掉的厚度除以抛光时间，由此求出抛光速率(nm/分钟)。接着，将49点的抛光速率的平均值作为抛光速率(R)，并且求出其标准偏差(σ)。
接着，根据下式评价平坦性。另外，平坦性的值越小，表示平坦化性能越优异。
平坦性(％)＝(σ／R)100
接着，将所述经过抛光的抛光垫在湿润状态下在25℃下放置24小时。接着，求出随后进行时效处理之后再次同样地进行抛光后的抛光速率(R)及平坦性。
进而，交替重复进行300次时效处理与抛光，求出第300次抛光时的抛光速率(R)及平坦性。
在表1中显示实施例1至5及7的相关结果，在表3中显示实施例6的相关结果，在表4中显示实施例8的相关结果，在表2中显示比较例1至4的相关结果。
表1
表2
表3
表4
如以上所说明，本发明所涉及的抛光垫，包括：超细纤维络合体，由平均纤度为0.01dtex至0.8dtex的超细纤维形成；和高分子弹性体，玻璃化转变温度为－10℃以下，23℃及50℃的温度之下的储能模量为90MPa至900MPa，在50℃下使该高分子弹性体吸水饱和时的吸水率为0.2质量％至5质量％。
根据所述结构，可获得能够抑制划痕的产生、并且长时间稳定地进行可实现高平坦性的抛光。
优选：所述超细纤维络合体由5根至70根所述超细纤维集束而成的超细纤维束构成，所述高分子弹性体存在于所述超细纤维束的内部。
根据所述结构，超细纤维由高分子弹性体集束，并且超细纤维束被束集，因此抛光垫的刚性提高，可改善平坦化性能、抛光均匀性、经时稳定性。
从能够形成致密且高密度的纤维络合体方面考虑，优选：所述超细纤维由聚酯纤维形成。
另外优选：所述超细纤维由热塑性树脂形成，该热塑性树脂在50℃下使之吸水饱和时的吸水率为0.2质量％至2质量％。
根据所述结构，平坦化性能随时间经过的下降得到遏制，并且可获得抛光速率及抛光均匀性不易波动的抛光垫。
优选：所述高分子弹性体为使用多元醇、多胺（polyamine）和聚异氰酸酯（polyisocyanate）获得的聚氨酯系树脂，所述多元醇的60质量％至100质量％为非晶性聚碳酸酯系二醇。
根据所述结构，对于抛光中使用的浆料的耐性较高，从而能够良好地维持抛光中的随时间经过的稳定性。
另外优选：所述高分子弹性体是作为所述多元醇并用非晶性聚碳酸酯系二醇和含羧基的二醇且作为所述聚异氰酸酯使用脂环族二异氰酸酯来获得的聚氨酯系树脂。
根据所述结构，易于将高分子弹性体的玻璃化转变温度调整为－10℃以下，将23℃至50℃的温度之下的储能模量调整为90MPa至900MPa，将在50℃下使之吸水饱和时的吸水率调整为0.2质量％至5质量％。
优选：所述高分子弹性体的23℃的温度之下的储能模量与50℃的温度之下的储能模量之比(23℃的温度之下的储能模量／50℃的温度之下的储能模量)为4以下。
根据所述结构，即使在抛光中的温度变化时也不易引起储能模量的变化，因此能够改善抛光中的随时间经过的稳定性。
另外，从可获得良好的耐水性、并纤维束的束集力提高的观点出发，优选：所述高分子弹性体是平均粒径为0.01μm至0.2μm的水性聚氨酯。
从抛光效率提高、且抛光中的抛光垫磨损减小的观点出发，优选：所述超细纤维络合体与所述高分子弹性体的比率(超细纤维络合体／高分子弹性体)以质量比计为55／45至95／5。
此外，优选：所述抛光垫中的空隙部分的体积比例为50％以上。
根据所述结构，抛光垫兼具浆料保液性和适度刚性以及缓冲性，因而可适宜地用于裸硅晶片的抛光。
另外，本发明所涉及的抛光垫的制造方法，在平均纤度为0.01dtex至0.8dtex的超细纤维集束而成的超细纤维束的内部，充填玻璃化转变温度为－10℃以下、23℃及50℃的温度之下的储能模量为90MPa至900MPa、且在50℃下使之吸水饱和时的吸水率为0.2质量％至5质量％的高分子弹性体。
根据这样的制造方法，可获得具有高刚性、保持磨粒浆料的能力高、且不易在被抛光基材上产生划痕的抛光垫。
在所述抛光垫的制造方法中，优选：在由所述超细纤维集束而成的超细纤维束构成的超细纤维络合体的内部填充所述高分子弹性体，以使抛光垫中的空隙部分的体积比例为50％以上。
根据所述结构，通过调整填充在超细纤维络合体的内部的高分子弹性体的量，将抛光垫的空隙率设为50％以上，由此能够得到适度刚性、保持磨粒浆料的能力和缓冲性改善的、适用于裸硅晶片的抛光的抛光垫。
产业实用性
本发明所涉及的抛光垫可用于抛光需进行平坦化或镜面化处理的各种器件、各种基板等各种产品（例如半导体基板、半导体器件、化合物半导体器件、化合物半导体基板、化合物半导体产品、LED基板、LED产品、硅晶片、硬盘基板、玻璃基板、玻璃产品、金属基板、金属产品、塑料基板、塑料产品、陶瓷基板、陶瓷产品等）。

Claims (12)

1.一种抛光垫，其特征在于包括：
超细纤维络合体，由平均纤度为0.01dtex至0.8dtex的超细纤维形成；和
高分子弹性体，其是玻璃化转变温度为-23℃至-30℃，23℃及50℃的温度之下的储能模量为90MPa至900MPa，23℃的温度之下的储能模量与50℃的温度之下的储能模量之比，亦即23℃的温度之下的储能模量/50℃的温度之下的储能模量为4以下、在50℃下使该高分子弹性体吸水饱和时的吸水率为2质量％至4质量％的聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的抛光垫，其特征在于：
所述超细纤维络合体由5根至70根所述超细纤维集束而成的超细纤维束构成，所述高分子弹性体存在于所述超细纤维束的内部。
3.根据权利要求1或2所述的抛光垫，其特征在于：
所述超细纤维由聚酯纤维形成。
4.根据权利要求1或2所述的抛光垫，其特征在于：
所述超细纤维由热塑性树脂形成，该热塑性树脂在50℃下使之吸水饱和时的吸水率为0.2质量％至2质量％。
5.根据权利要求1或2所述的抛光垫，其特征在于：
所述高分子弹性体为使用多元醇、多胺和聚异氰酸酯获得的聚氨酯系树脂，所述多元醇的60质量％至100质量％为非晶性聚碳酸酯系二醇。
6.根据权利要求5所述的抛光垫，其特征在于：
所述高分子弹性体是作为所述多元醇并用非晶性聚碳酸酯系二醇和含羧基的二醇且作为所述聚异氰酸酯使用脂环族二异氰酸酯来获得的聚氨酯系树脂。
7.根据权利要求1或2所述的抛光垫，其特征在于：
所述高分子弹性体的23℃的温度之下的储能模量与50℃的温度之下的储能模量之比，亦即23℃的温度之下的储能模量/50℃的温度之下的储能模量为3以下。
8.根据权利要求1或2所述的抛光垫，其特征在于：
所述高分子弹性体是平均粒径为0.01μm至0.2μm的水性聚氨酯。
9.根据权利要求1或2所述的抛光垫，其特征在于：
所述超细纤维络合体与所述高分子弹性体的比率，亦即所述超细纤维络合体/所述高分子弹性体以质量比计为55/45至95/5。
10.根据权利要求1或2所述的抛光垫，其特征在于：
所述抛光垫中的空隙部分的体积比例为50％以上。
11.一种权利要求1所述的抛光垫的制造方法，其特征在于：
在平均纤度为0.01dtex至0.8dtex的超细纤维集束而成的超细纤维束的内部，充填玻璃化转变温度为-23℃至-30℃、23℃及50℃的温度之下的储能模量为90MPa至900MPa、23℃的温度之下的储能模量与50℃的温度之下的储能模量之比，亦即23℃的温度之下的储能模量/50℃的温度之下的储能模量为4以下、且在50℃下使之吸水饱和时的吸水率为2质量％至4质量％的高分子弹性体。
12.根据权利要求11所述的抛光垫的制造方法，其特征在于：
在由所述超细纤维集束而成的超细纤维束构成的超细纤维络合体的内部填充所述高分子弹性体，以使抛光垫中的空隙部分的体积比例为50％以上。
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