JP5143518B2 - 繊維複合研磨パッド - Google Patents

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本発明の研磨パッドは、半導体ウエハ、シリコンウエハ、半導体デバイス、液晶、ハードディスク、ガラスレンズ、金属などを高精度にかつ高効率に研磨するために有用な研磨パッドに適用することができる。
集積回路を形成するための基材として使用される半導体ウエハの鏡面加工(例えば化学的機械的研磨(Chemical Mechanical Polishing;CMP))に用いられる研磨パッドとしては、ポリウレタン樹脂を不織布に含浸させ湿式凝固させた圧縮変形特性が大きく比較的柔らかい不織布タイプのシートや、フィルムや繊維構造体の上層に湿式凝固させたポリウレタン樹脂を表面層に配する圧縮変形特性が大きく柔らかい湿式PUスポンジタイプのシート、或いは、剛性が高い独立気泡構造を有するポリウレタン等の高分子弾性体などが用いられている。
近年、半導体ウエハや半導体デバイスは、高集積化、多層配線化に伴った一層の高平坦化等の品質向上や、低価格化の要求が増々高まっている。特に、配線材料として従来のアルミニウム合金に替わって銅合金が、および、絶縁材料として従来のSiOに替わって低誘電率材料の利用が試みられている。それに伴い、研磨パッドに対しても、従来以上の平坦化を可能にしつつ、ウエハ表面のスクラッチを低減し、研磨レート(以下、平坦化効率と言う場合がある)を高めること、および、研磨での安定性を向上させること、更には、長時間使用可能であることなどの高機能化が要求されている。
また、シリコンウエハ、液晶、ハードディスク、ガラスレンズなどにおいても、高集積化、高精度が進められており、研磨パッドに対しても、従来以上の平坦化を可能にしつつ、表面のスクラッチを低減し、研磨レートを高めること、および、研磨での安定性を向上させること、更には、長時間使用可能であることなどの高機能化が要求されている。
発泡ポリウレタン製の研磨パッドに用いられる発泡ポリウレタンは、一般に、2液硬化型ポリウレタンを用いて注型発泡硬化することによって製造されている(例えば、特許文献1〜4を参照。)。しかしながら、これらの方法では反応・発泡の均一化が困難である上、得られる発泡ポリウレタンの高硬度化にも限界があることから、被研磨面の平坦性や平坦化効率などの研磨特性が変動しやすいこと、更には、発泡構造が独立孔であるために研磨工程において使用される研磨スラリーや研磨屑がその空隙に侵入して目詰まりしやすく、研磨速度が低下したり、パッド寿命が短いなどの問題を抱えている。このようなことから、市場から要求性能(更なる、平坦化効率の向上、ウエハ表面のスクラッチ低減、研磨レート向上、研磨での安定性や研磨パッドの寿命の向上など)を満足する発泡ポリウレタン製の研磨パッドは見出されていない。特に、銅配線や低誘電率材料などの傷が付き易い材料や界面の接着性が弱い材料などでは、傷や界面剥離がいっそう起こりやすくなって、これらに対応できる新たな研磨パッドの開発が要望されている(例えば、非特許文献1を参照)。
一方、不織布タイプの研磨パッドは一般に、繊維に起因した凹凸構造を表面に形成したり、不織布の構造に起因した空隙や連通孔構造を有する。そのため、研磨時のスラリーの液溜まり性(以下、スラリー保持性と言うこともある)が良く研磨レートを高めやすいことや、クッション性が良く柔軟でウエハとの接触性が良好なことなどの特徴を有しており、多様な研磨分野に用いられている。しかしながら、従来の不織布タイプの研磨パッドでは、その空隙の多さや柔軟性のために平坦化する能力が充分でなく、また、研磨での安定性や研磨パッドの寿命なども充分ではない。そのため、高性能化に向けた様々な検討がなされている(例えば、特許文献6〜14を参照。)。しかしながら、何れの場合においても、(1)繊維の直径が数十μm程度と大きく、繊維の太さに起因する研磨パッド表面の凹凸がウエハの段差に対して相対的に巨大であることから平坦性の向上に限界が生じやすくなる。また、太い繊維に砥粒が凝集した場合にスクラッチの原因となりやすい。(2)極細繊維を用いた場合には、極細繊維からなるシートは非常に柔らかい特性を持つために硬度が不足し平坦性に劣る傾向がある。また、柔らかい特性をカバーするため非常に硬い高分子弾性体をシートに付与して硬度を高めた場合には、高分子弾性体の硬さや脆さが原因となってウエハに傷が付きやすくなる。(3)繊維の密度が低い場合には、繊維による表面の立毛数が少なく(表面の凹凸構造の密度が低い)傾向があり、その場合には表面凹凸による液溜まり性等の効果が充分発揮できていない。(4)シートの密度が低く空隙が多いことから、硬度の高いシートを得難いこと、および不均質な数百μmオーダーの巨大な不織布空隙が表面に存在するため平坦性の向上に限界の有り、更には、研磨時に硬度等の性能や表面構造が経時的に変化しやすく研磨の安定性や研磨パッドの寿命に問題を抱えている。(5)不織布内部の巨大空隙の欠点をカバーするために高分子弾性体を完全に充填させて不織布の空隙を無くした場合には、繊維に起因した表面の凹凸形成や不織布構造の空隙や連通孔構造に起因した特徴が失われてしまう。
等の課題を有しており、市場から要求性能(更なる、平坦化効率の向上、ウエハ表面のスクラッチ低減、研磨での安定性や研磨パッドの寿命の向上等)を満足する不織布タイプの研磨パッドは未だ見出されていない。
また、繊維と複合させる高分子弾性体としては、従来から、ポリウレタンを溶剤で溶解させた溶剤系ポリウレタンを繊維基材に含浸し湿式凝固させ、ポリウレタンをスポンジ状としたものが多く用いられている。しかし、スポンジ状ポリウレタンは微細な空隙を多数有することから、研磨工程において使用される研磨スラリーや研磨屑がその空隙に侵入して目詰まりしやすいために、研磨速度の低下、パッド寿命が短い、または高硬度化に限界が有るなどの問題を抱えている。
フィルムや繊維構造体の上層に湿式凝固させたポリウレタン発砲樹脂を表面層に配する圧縮変形特性が大きく柔らかい湿式ポリウレタンスポンジタイプのシートは、一般に仕上げ研磨などに用いられているが、ポリウレタンスポンジタイプのシートは微細な空隙を多数有することから、研磨工程において使用される研磨スラリーや研磨屑がその空隙に侵入して目詰まりしやすいために、研磨速度の低下、パッド寿命が短い、または高硬度化に限界が有るなどの問題を抱えている。
一方、研磨パッドにおける平坦化面の平均粗さが6ミクロン未満で、二乗平均粗さが7ミクロン未満の研磨パッドが、研磨時のディッシングやエロージョンの増加速度を低下させることが知られている(特許文献15参照)。しかしながら、単に平均粗さおよび二乗平均粗さ等の凸部の高さを表すパラメーターを低い値にするだけでは、今日のデバイスの高集積化、高密度化に伴う微細化に充分対応可能とは言い難い。
また、陸地表面粗さ(Ra)が約0.01μmから約25μmの範囲、最高値対最低値粗さ(Rtm)が約2μmから約40μmの範囲、中心部粗さ深さ(Rk)が約1μmから約10μmの範囲、減少した最高値高さ(Rpk)が約0.1μmから約5μm範囲、減少した最低値高さ(Rvk)が約0.1μmから約10μmの範囲、最高値密度(Rsa)が約0.001から約2.0の範囲である研磨パッドが慣らし運転の前コンディショニング時間を改善することが知られている(特許文献16参照)。また、算術表面粗さ(Ra)が0.1〜15μmであり、10点平均高さ(Rz)が40〜150μmであり、中核粗さ深さ(Rk)が12〜50μmであり、減衰山高さ(Rpk)が7〜40μmである表面からなる化学的機械的研磨パッドが、大口径ウエハを被研磨体として化学的機械的研磨を行った場合、面内均一性及び平坦性に優れた被研磨面を与えうることが知られている(特許文献17参照)。しかしながら、特許文献16または特許文献17の研磨パッドにおいても、従来から用いられている発泡ポリウレタン或いは孔形成ポリウレタンを用いたものであり、これらの方法では前述したように、反応・発泡の均一化が困難である上、得られる発泡ポリウレタンの高硬度化にも限界があることから、被研磨面の平坦性や平坦化効率などの研磨特性が変動しやすいこと、更には、発泡構造が独立孔であるために研磨工程において使用される研磨スラリーや研磨屑がその空隙に侵入して目詰まりしやすく、研磨速度が低下したり、パッド寿命が短いなどの問題を抱えており、今日のデバイスの高集積化、高密度化に伴う微細化への対応には充分とは言い難く、改良の余地があった。
特開2000−178374号公報 特開2000−248034号公報 特開2001−89548号公報 特開平11−322878号公報 特開2002−9026号公報 特開平11−99479号公報 特開2005−212055号公報 特開平3−234475号公報 特開平10−128797号公報 特開2004−311731号公報 特開平10−225864号公報 特表2005−518286号公報 特開2003−201676号公報 特開2005−334997号公報 特表2002−530861号公報 特開2002−144220号公報 特開2005−333121号公報 柏木正弘ら、「CMPのサイエンス」、株式会社サイエンスフォーラム、1997年8月20日、p.113〜119
上記事情を鑑み、本発明は、特定の表面構造と空隙率を有する研磨パッドであって、特に被研磨面の平坦性、平坦化効率、研磨安定性、および研磨寿命の向上、更には低スクラッチ化の特性が達成できる研磨パッドを提供する。
上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、本発明者らは、連通孔を主体とし、特定範囲の空隙充填率と表面構造を有する研磨パッドが、目的とする特性を発現することを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、
1.研磨層を有する研磨パッドであって、該研磨層が下記(1)〜(3)、
(1)連通孔を主とした空隙を有し、空隙率が5〜45%、
(2)研磨層の表面から得られる表面粗さ曲線において、負荷曲線における突出山部の断面積(A1)が5〜150μm・%、および、負荷曲線における突出谷部の断面積(A2)が5〜75μm・%、
(3)研磨層が繊維絡合体およびその内部に付与された高分子弾性体から主として構成され、かつ該繊維絡合体が0.01〜30μm の平均断面積を有する極細繊維から主として構成されていること、
を満たす研磨パッドである。
2.繊維絡合体が極細長繊維束からなり、高分子弾性体が水系の高分子弾性体であって、極細長繊維束内部の極細単繊維同士の一部を互いに非多孔質状に接着している1に記載の研磨パッドである。
3.研磨層の表面から得られる表面粗さ曲線において、十点平均粗さ(Rz)が1〜100μmである1または2に記載の研磨パッドである。
4.研磨層の表面から得られる表面粗さ曲線において、山谷平均間隔(Sm)が0.1〜20μmである1〜3のいずれか1に記載の研磨パッドである。
5.50℃の温水で飽和膨潤させた時のJIS−D硬度が35〜70である1〜4のいずれか1に記載の研磨パッドである。
6.研磨層の表面から得られる表面粗さ曲線において、表面粗さが、0.01〜30μmの平均断面積を有する極細繊維によって、主として形成されている15のいずれか1に記載の研磨パッドである
7.繊維絡合体と高分子弾性体の質量比率が90/10〜55/45である上記1〜6のいずれか1に記載の研磨パッドである。
8.研磨パッドの研磨層の表面を番手が#50〜600のダイヤモンドトレーサーにてコンディショニングして得られる請求項1〜7のいずれか1に記載の研磨パッドである
9.上記1〜8いずれか1に記載の研磨パッドを用いた化学的機械的研磨用パッドある。
10.上記1〜8いずれか1に記載の研磨パッドを用いたガラス研磨用、金属研磨用のいずれかに用いる研磨パッドである。
11.上記1〜8いずれか1項に記載の研磨パッドをシリコンウエハ、半導体ウエハ、半導体デバイス、液晶部材および光学ガラスの表面、裏面および端面のいずれかの研磨に用いる研磨パッドである。
12.上記1〜8いずれか1項に記載の研磨パッドをシリコンウエハ、半導体ウエハ、半導体デバイス、液晶部材および光学ガラスの一次研磨、二次研磨、仕上げ研磨、鏡面研磨のいずれかに用いる研磨パッドである。
本発明の研磨パッドによれば、ガラスや金属などの精密研磨に有用な研磨パッドを提供することができる。更には、平坦化性能、平坦化効率、研磨安定性、低スクラッチ性、および研磨寿命などに優れ、シリコンウエハ、半導体ウエハ、半導体デバイス、ガラス、金属などにおける表面、裏面、端面などの各種の研磨、及び、一次研磨、二次研磨(調整研磨も含む)、仕上げ研磨、鏡面研磨などの各種の研磨など、精密研磨が要求される多様な用途に向けた研磨パッドを提供することができる。特には、特定空隙の連通孔を有し且つ表面に微細な凹凸を多数形成しその表面構造が研磨過程において安定的に更新されることから、スラリーの保持量が多く、スラリーの均一保持性に優れ、しかもスラリーの更新性に優れることから、特に、化学的機械的研磨要素の大きい研磨、或いは傷(スクラッチ)が発生しやすい研磨、例えば、セリアスラリーを用いた各種研磨や銅研磨、或いはシリコンウエハ研磨などに有用である。
本発明の研磨パッドは研磨層を有する。研磨パッドにおける研磨層とは研磨パッドを用いて研磨を行う際に研磨対象(被研磨基材)と接触する表面層を意味する。また、研磨層の表面とは研磨層が研磨対象と接触する際に、研磨対象と接触する表面を意味する。ここで接触するとは、例えば、後述するような研磨スラリーや液状物などを介して、研磨表面が研磨対象に接触する場合を含む。
本発明の研磨層は連通孔を主とした空隙を有し、空隙率は5~45%であることが必要である。空隙率が5%未満の場合には、研磨時のスラリー保持量が少なくなって、研磨レートが低下し、或いはスラリーの保持が不均一となって研磨均一性が低下しやすい。空隙率が45%を超える場合には、研磨中に硬度等のパッド特性が変化したり、表面構造が変化しやすくなって、研磨安定性や研磨寿命が低下しやすくなる。更に硬さが不足したり表面の凹凸が巨大になって平坦化性能が低下したり、研磨屑の目詰まりによって研磨性能を変化しやすくなり研磨安定性が不良となる。空隙率は10〜40%が好ましく、15〜35%がより好ましい。
従来の独立発泡構造を有する或いは発砲高分子弾性体の研磨パッドは、空隙が独立して存在するためパッド内部の空隙には吸水しづらく、研磨パッド表面のスラリーの保持が不均一となりやすい問題点があった。本発明の研磨パッドは連通孔を主とした空隙を有することで、スラリーの均一保持性や保持量、およびスラリーの更新性を高めることが出来る。更には、独立孔に比べ、研磨過程における表面構造が安定しやすい。連通孔の径としては、円換算での直径が1μm〜100μmの範囲が好ましく、特に1μm〜50μmが、スラリーを均一に保持でき、かつ、研磨層の表面構造が安定することからより好ましい。なお、ここで言う連通孔とは、空隙が連続して存在していることを指す。
但し、連通孔を有する従来からある湿式凝固ポリウレタンスポンジを表面層に配した湿式ポリウレタンスポンジタイプの研磨層は、一般に、空隙率が60〜80%である。しかしながら上記研磨層を用いた研磨パッドは、研磨中に硬度等のパッド特性が変化しやすくなって研磨安定性や研磨寿命が低下しやすくなる。更には、硬さが不足したり表面の凹凸が巨大になって平坦化性能が低下したり、目詰まりによって研磨性能を変化しやすくなる。
また、従来からの繊維と高分子弾性体からなる不織布タイプの研磨パッドは、一般に、太繊維からなる不織布を作成し、それに溶剤系PUを含浸付与した多孔質状ポリウレタン弾性体によって形成されており、シートの空隙率は凡そ60〜80%であることから、研磨過程での表面構造の変化が起き易くなって、研磨安定性や研磨寿命が低下しやすくなる。更には、硬さが不足したり表面の凹凸が巨大になって平坦化性能が低下したり、目詰まりによって研磨性能を変化しやすくなる。
以上の点からも本発明の研磨層は連通孔を主とした空隙を有し、かつ空隙率は5~45%であることの両方を満足することが重要である。
本発明の研磨層は、繊維絡合体およびその内部に付与された高分子弾性体から主として構成されることが好ましい。研磨層の空隙率は5〜45%であることが重要であるが、繊維絡合体と高分子弾性体から主として構成されていると、研磨過程で研磨層表面が磨耗して順次更新されても、表面の凹凸構造が安定化しやすい。また、後述するが、非多孔質状の高分子弾性体を高充填することが好ましい。また、高分子弾性体としては、高濃度でも低粘度であって、高充填しやすいことから、水性樹脂、特には水分散樹脂が好ましく用いられる。
なお、連通孔を主とした空隙(連通孔構造という場合もある)を有する研磨層の空隙率は、研磨層のスラリー保持量に影響を与える。研磨層の吸水率は、空隙率を変更することで調整することが出来、50℃の吸水率(50℃温水で研磨層を飽和膨潤させた状態)としては、5〜45%であることが好ましい。吸水率が5%未満の場合には、研磨時のスラリー保持量が少なくなって、研磨レートが低下し、またスラリーが均一に分布し難くなって研磨均一性が低下しやすい。吸水率が45%を超える場合には、研磨中に硬度等のパッド特性が変化しやすくなって研磨安定性や研磨寿命が低下しやすい。50℃の吸水率としては10〜40%がより好ましい。
本発明の研磨層は、50℃の温水で飽和膨潤させた時のJIS−D硬度(以下単にD硬度と略す場合がある。)が35〜70であることが好ましい。D硬度が35以上の場合には、パッドが変形し難いため平坦性や研磨レートが向上しやすい。またD硬度が70以下とすることで、脆くなり難いためスクラッチを抑制しやすくなる。50℃の温水で飽和膨潤させた時のD硬度としては、用途によっても異なるが、40〜68が特に好ましい。なお、50℃の温水で飽和膨潤させた時のJIS−C硬度としては、60〜98が好ましく、特に70〜97が好ましい。
また、本発明の研磨層は、50℃の温水で飽和膨潤させた時の50℃における貯蔵弾性率(E‘50℃−Wet)が80〜800MPaであることが好ましく、貯蔵弾性率(E‘50℃−Wet)が80MPa以上の場合には、パッドが変形し難いため平坦性や研磨レートが向上しやすい。また貯蔵弾性率(E‘50℃−Wet)を800MPa以下とすることで、脆くなり難いためスクラッチを抑制しやすくなる。そして100〜600MPaの範囲が特に好ましい。
また、平坦性や研磨レートを向上させる点、スクラッチ等の欠点を抑制する点から、本発明の研磨層は、圧縮率は3〜25%、圧縮弾性率は85〜99%が好ましい。圧縮率と圧縮回復率は、オートグラフDSS-100型にコンプレーションゲージを装着し、加圧子サイズ=直径50mm、サンプルサイズ=直径50mm、圧縮速度=3mm/min、除重速度=600mm/min、初荷重=0.3kg/cm×加圧子の面積、圧縮荷重=1.8kg/cm×加圧子の面積、圧縮−除圧時間=1分−3分、の条件で測定した。また、元長さ、圧縮量、歪量、回復量は初荷重時点の長さとし、n=5の平均値で求めた。
従来から研磨パッドとして用いられている繊維絡合体と高分子弾性体からなる研磨層は、不織布の構造に起因した連通構造の空隙を有する場合、一般的に、その空隙率は概略50〜80%程度であり、その空隙率が大きいことに起因して吸水率が高く、水浸漬によって弾性率等の物性低下が起こりやすい傾向が有る。特に、極細繊維は太繊維に比べて非常に柔らかい特性を持つために、硬いパッドを得ることは更に困難となり、繊維絡合体と高分子弾性体からなる研磨層の50℃の温水で飽和膨潤させた時のD硬度を35〜70の範囲とすることは容易ではない。
本明細書における粗さ曲線は、レーザー式、触針式などの一般的な表面粗さ計を用いて、JIS B0601:2001に準拠して研磨表面から得ることができる。粗さ曲線の一例を図1に示す。一方、上記の負荷曲線とは、粗さ曲線より各切断レベルでの負荷長さ率(tp)をJISB0601:1994に準拠して求め、負荷長さ率(tp)(%)を横軸に、切断レベル(切断する高さ(単位:μm))を縦軸にとって作成される曲線である(図1参照)。
また、図2に示したように、負荷曲線上で負荷長さ率(tp)の値の差が40%になり、且つ切断レベルの差が最小となるような2点(A、B)(ただし、該2点が複数対存在する場合には、負荷長さ率(tp)の値が最小である2点を採用する)を通る直線と、負荷長さ率0%を示す直線、および負荷長さ率100%を示す直線との交点をそれぞれ点Cおよび点Dとし、この点Cを通る切断レベルと負荷曲線との交点を点Eとし、負荷長さ率が0%となる負荷曲線上の点を点Fとし、線分CE、曲線EF、および線分FCで囲まれる面積と三角形CEGの面積が等しくなるような負荷長さ率0%を示す直線上の点Gを求めた際に、点Cと点Gの距離が上記の「突出山部高さ(Rpk)」であり、点Eの負荷長さ率(tp)が上記の「コア部の負荷長さ率(Mr1)」であり、三角形CEGの面積が上記の「突出山部の断面積(A1)」である。
また、点Dを通る切断レベルと負荷曲線との交点を点Hとし、負荷長さ率が100%となる負荷曲線上の点を点Iとした際に、線分DH、線分HI、および線分IDで囲まれる面積が上記の「突出谷部の断面積(A2)」である。
負荷曲線から上記した突出山部の断面積(A1)、突出山部高さ(Rpk)、コア部の負荷長さ率(Mr1)および突出谷部の断面積(A2)を得る方法は、例えば、JISB0601:1994などを参考にすることができる。
本発明の研磨層から得られる表面粗さ曲線において、負荷曲線における突出山部の断面積(A1)が5〜150μm・%であることが必要である。また、研磨パッド表面から得られる表面粗さ曲線において、負荷曲線における突出谷部の断面積(A2)が5〜75μm・%であることが必要である。
突出山部の断面積(A1)が5μm・%未満の場合には、スラリーの均一保持性やスラリーの保持量が低下する。また、研磨パッドと研磨対象物の接触面積が低下することで、研磨レートが低下する。突出山部の断面積(A1)が150μm・%を超える場合には、表面に巨大な凸部が多く存在することに起因して、平坦化性能が低下し、またスクラッチが増大する。
突出谷部の断面積(A2)が5μm・%未満の場合には、スラリーの均一保持性やスラリーの保持量が低下して、研磨レートが低下する。突出谷部の断面積(A2)が75μm・%を超える場合には、巨大な凹部が多数存在することから、平坦化性能が低下し、またスラリーの更新性が悪くなってスクラッチが増大する。突出山部の断面積(A1)は、10〜100μm・%であることが好ましく、更に10〜50μm・%であることがより好ましい。突出谷部の断面積(A2)は、10〜60μm・%であることが好ましく、更に10〜50μm・%であることがより好ましい。本発明の研磨層は、連通孔を主とした特定範囲の空隙率を有することで、更に好ましくは、繊維絡合体およびその内部に付与された高分子弾性体から主として構成された研磨層を有し、0.01〜30μmの平均断面積を有する極細繊維によって、主として形成された上記表面粗さを有することによって、安定的に、特定範囲の表面構造(A1およびA2)を有しやすくなる。それによって、適度な表面凹凸形状とスラリーの保持性や更新性が一層高まって、研磨レート、研磨均一性、低スクラッチ性などの研磨特性やその安定性が一層良好となる。
本発明の研磨層の表面から得られる表面粗さ曲線において、十点平均粗さ(Rz)が1〜100μmであることが好ましい。十点平均粗さ(Rz)とは表面粗さ曲線において、最大高さと最大低さの各10点の絶対値偏差の平均値を表す。十点平均粗さ(Rz)を1μm以上とすることで、研磨レートが向上し、スクラッチの抑制が可能となる。また、十点平均粗さ(Rz)を100μm以下とすることで、表面微細凹凸とし、巨大な凸部を減少することが可能となり、平坦化性が向上し、またスクラッチの発生を抑制し易い。十点平均粗さ(Rz)は5〜80μmがより好ましく、更に5〜50μmの範囲が特に好ましい。十点平均粗さ(Rz)はJIS B0601:1994等に規定される方法に準じて決定される。
本発明の研磨層の表面から得られる表面粗さ曲線において、山谷平均間隔(Sm)が0.1〜20μmであることが好ましい。山谷平均間隔(Sm)とは表面粗さ曲線において平均線と交差する交点から求めた山谷周期の間隔の平均値で表す。山谷平均間隔(Sm)を0.1μm以上とすることで、スラリーの流れを促進しスラリーの更新性が良好となる傾向がある。山谷平均間隔(Sm)を20μm以下とすることで、凹凸の数を適度に増加させることが可能となり、スラリーの保持性に優れ、研磨レートや研磨均一性が向上する傾向がある。そして、1〜15μmの範囲が特に好ましい。
なお、山谷平均間隔(Sm)はJIS B0601:1994に規定される方法に準じて決定される。
本発明の研磨パッドは、研磨層の表面から得られる表面粗さ曲線において、局部山頂平均間隔(S)が0.01〜6μmを満足することが好ましい。局部山頂平均間隔(S)とは表面粗さ曲線において表面に存在する局部山頂間の平均距離で表す。局部山頂平均間隔(S)を0.01μm以上とすることで、スラリーの流れがスムーズとなり、スラリーの更新性が向上する。また、局部山頂平均間隔(S)を6μm以下とすることで、微細な凹凸が増加することから、スラリーの保持性が向上して、研磨レートや研磨均一性に優れる傾向がある。そして、0.1〜5μmの範囲が特に好ましい。
なお、局部山頂平均間隔(S)はJIS B0601:1994に規定される方法に準じて決定される。
また、研磨層の表面から得られる表面粗さ曲線において、1mm当たりの表面積が10mm以上であることが好ましい。1mm当たりの表面積を10mm以上の場合には、表面の凹凸が増加することから、スラリーの保持性が向上して、研磨レートや研磨均一性に優れる。更に好ましくは、15mm以上である。そして上記1mm当たりの表面積は、測定長559μm×745μm当たりの表面粗さ曲線から求められる。
なお、研磨層の表面から得られる表面粗さ曲線において、突出山部の断面積(A1)、突出谷部の断面積(A2)、十点平均粗さ(Rz)、山谷平均間隔(Sm)、局部山頂平均間隔(S)および1mm当たりの表面積を本発明の特定範囲内にするためには特定の繊維構造、不織布構造および高分子弾性体の含浸構造等を後述した方法で製造することで可能となる。
本発明の研磨層は、極細単繊維の平均断面積が0.01〜30μmの極細単繊維からなる極細繊維絡合体を一成分として構成することが繊維による研磨層表面の特定の凹凸を形成する点で好ましい。極細単繊維の平均断面積が0.01μm未満の場合には、研磨応力が低くなって研磨レートが下がる場合が有る。極細単繊維の平均断面積が30μmを越える場合には、表面において繊維による凹凸が大きくなって平坦化性能が低下しやすく、また、繊維に砥粒が凝集した場合にスクラッチの原因となりやすい。更には、研磨層の表面から得られる表面粗さ曲線において、突出山部の断面積(A1)を5〜150μm・%、および、突出谷部の断面積(A2)を5〜75μm・%、を同時に満たすことが難しくなる。好ましくは、0.1〜20μmの範囲である。
本発明の研磨層を構成する極細繊維絡合体は、空隙充填率が35〜90%(空隙率65〜10%)とすることが好適である。極細繊維絡合体の空隙充填率が35%未満の場合には、研磨層の空隙率が5〜45%の範囲といった高密度な研磨層を形成することが難しくなる。
更には、研磨層の表面から得られる表面粗さ曲線において、突出山部の断面積(A1)を5〜150μm・%、および、突出谷部の断面積(A2)を5〜75μm・%、を同時に満たすことが難しくなる。特には、不織布の空隙に起因した凹凸が巨大になったり多くなったりして、平坦化性能が低下する場合が有る。また、繊維に起因した表面の凹凸が少ないために研磨時のスラリー保持性が低下して研磨レートが下がる場合がある。
また、極細繊維絡合体の空隙充填率が90%を越える場合には、工業的にシート内部へ高分子弾性体を付与することが難しくなることから、繊維が素抜けやすくなり、研磨時の安定性が低下し、脱落した繊維に砥粒が凝集した場合にはスクラッチの原因となる場合が有る。また、極細繊維絡合体の空隙充填率を35〜90%とするためには、具体的には、詳細は後述するが、繊維長10cm以上の極細長繊維束からなる繊維絡合体を使用することが好ましく、該繊維絡合体が高絡合状態または高収縮状態、さらには表面を加圧加熱処理とすることで達成することが出来る。なお、従来から提案されている研磨層としては、一般に、太繊維からなる不織布を用いており、また、提案されている不織布の空隙充填率は凡そ10〜30%(空隙率70%〜90%)であり、本発明の研磨層の空隙充填率が高いこと、即ち研磨層の空隙率が低いことが理解できる。
本発明の研磨層は、任意の表面において、平均断面積が0.01〜30μmの極細単繊維立毛が600本/mm以上の密度で存在して、表面に凹凸を形成することも突出山部の断面積(A1)、突出谷部の断面積(A2)、十点平均粗さ(Rz)、山谷平均間隔(Sm)、局部山頂平均間隔(S)および1mm当たりの表面積を本発明の特定範囲内にするためには好適な方法として挙げられる。また、表面において、非立毛繊維の形状によって、実質的に600個/mm以上の密度で繊維を主とした凹凸を表面に形成することも好適な方法として挙げられる。上記表面とすることで、スラリーの保持性やスラリーの均一保持性が向上し、研磨レートや研磨均一性が良好となる。更には研磨過程での表面構造が安定的に更新されて、研磨レートや研磨均一性が安定となる。また、スラリーが均一に分布してスクラッチの原因となりにくい。なお、表面の立毛形状は、特に限定しないが、研磨前のシーズニング処理や研磨時のドレッシィング処理、または研磨での摩擦応力等で、形成されても構わない。
本発明の研磨層を構成する繊維絡合体は繊維長が10cm以上の極細長繊維束からなる該極細繊維絡合体であることが繊維の素抜けが少なくなって極細繊維絡合体の形態保持性が良好となって研磨での安定性を向上させやすい点で好ましい。そして、上記絡合体を得るために好ましくは極細長繊維発生型繊維を用いる。極細繊維発生型長繊維を用いることで繊維を高密度化する際の絡合等において糸切れを抑制することが可能である。また収縮処理時に収縮性が良好となり、研磨層を構成する極細繊維絡合体の空隙充填率を35〜90%の範囲するような高密度な極細繊維絡合体を工業的に製造することが可能となり、従って上記した、研磨層の空隙率を5〜45%の範囲といった高密度な研磨層を工業的に容易に製造することができる。
研磨層を構成する繊維絡合体と高分子弾性体の質量比率は、平坦化性能、研磨安定性、スクラッチを良好にする点、および表面に繊維による凹凸を多数形成させてスラリーの保持性を高める点などから、その比率は90/10〜55/45が好ましい。極細繊維絡合体の比率を90以下とすることで、繊維が素抜けを抑えやすくなり、研磨時の安定性が向上する。また、脱落した繊維に砥粒が凝集した場合に発生しやすいスクラッチの原因を排除する傾向がある。極細繊維絡合体の比率を55以上とすることで、繊維を主とした表面凹凸を形成しやすいことから研磨時のスラリー保持性が向上して研磨レートに優れる傾向がある。また、樹脂と砥粒の凝集を避けやすいことでスクラッチの発生を抑える傾向がある。また、研磨中にパッドの特性が経時的に変化し難く、目詰まりし難いため、或いは研磨過程の表面構造が変化し難いことから、研磨安定性や研磨均一性に優れるといった傾向がある。特に平坦化性能や研磨レートおよび研磨安定性や研磨寿命が向上しやすいことから、比率は90/10〜65/35がより好ましい。
本発明の研磨層を構成するのに好適な極細繊維絡合体(単に、繊維絡合体と称することもある)を製造するための繊維は、特に限定されず、混合紡糸方式や複合紡糸方式などの方法を用いて得られる海島型断面繊維や多層積層型断面繊維等の極細繊維発生型繊維から適宜選択することができる。極細繊維発生型繊維の太さは、工業的な生産性などの観点から、0.5〜3デシテックスが好ましい。また、直接紡糸方式によって直接、極細繊維を製造しても良い。
極細繊維発生型繊維の極細繊維成分を構成するポリマーは、抽出処理などで抽出されることなく極細繊維を発生させうるポリマーである。そして、上記したようにガラス転移温度が50〜350℃であることが好ましく、また吸水率が4%以下の熱可塑性樹脂から構成されていることが好ましい。
ガラス転移温度を50℃以上とすることで、或いは、吸水率を4%以下とすることで、50℃の温水で飽和膨潤させた時の50℃におけるD硬度を35〜70の範囲とし易い傾向がある。また、極細繊維絡合体は、同様の理由から、公定水分率を1.5%以下の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。なお、公定水分率とは、20℃、相対湿度65%における吸水率であり、例えば、綿;8.5%、レーヨン;11%、アセテート;6.5%、ナイロン6;2%、ポリエステル;0.4%、アクリル;2%などである。そして、上記吸水率は、水中に3日間飽和膨潤させた直後の吸水率である。
極細繊維成分を構成するポリマーの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(ガラス転移温度が77℃であり、吸水率が1%)、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート(ガラス転移温度が67〜77℃であり、吸水率が1%)、スルホイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート(ガラス転移温度が67〜77℃であり、吸水率が1〜4%)、ポリブチレンナフタレート(ガラス転移温度が85℃であり、吸水率が1%)、ポリエチレンナフタレート(ガラス転移温度が124℃であり、吸水率が1%)等の芳香族ポリエステル類およびその共重合体;およびテレフタル酸とノナンジオールとメチルオクタンジオール共重合ナイロン(ガラス転移温度が125〜140℃、吸水率が1〜4%)などの半芳香族ナイロンが挙げられる。これらのポリマーは単独で、または、二種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ポリエチレンテレフタレート(PET)、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートが、紡糸性などの製造性に優れ、得られる繊維複合研磨パッドの硬さ、耐水性、耐磨耗性を高めやすい等の点からも、好適である。また、PETおよびイソフタル酸変性PET等の変性樹脂は、長繊維絡合体の熱水処理時における収縮特性が良好で繊維絡合体の空隙充填率を高めやすい(研磨層の空隙率を45%以下にしやすい)ことから好ましく用いられる。
なお、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で、ガラス転移温度が50℃未満および/または吸水率が4%を超える熱可塑性ポリマー、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体等の芳香族ポリエステルや脂肪族ポリエステルおよびその共重合体;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン10、ナイロン11、ナイロン12などの脂肪族ナイロンおよびその共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類;エチレン単位を25〜70モル%含有する変性ポリビニルアルコール;ポリウレタン系、ナイロン系エラストマーやポリエステル系エラストマーなどを併用しても構わない。なお、吸水率やガラス転移温度は測定方法によって多少異なる場合がある。
前記ポリマーには、本発明の目的・効果を損なわない範囲内で必要に応じて各種添加剤、例えば、触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、滑剤、防汚剤、蛍光増白剤、艶消剤、着色剤、光沢改良剤、制電剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤、防ダニ剤、無機微粒子などを配合してもよい。また、PETおよびイソフタル酸変性PETを用いる場合は、紡糸性が良好となることから、酸化チタン粒子やシリカ粒子などの無機微粒子を含有させることも好適である。
前記極細繊維束は海島型断面繊維、多層積層型断面繊維などの極細繊維発生型繊維から除去可能ポリマーを抽出などにより除去することにより形成される。除去可能ポリマーとしては、海島型複合繊維、多層積層型断面繊維を形成可能で、抽出時に容易に除去されるポリマーであれば、公知のポリマーを使用できる。そして水または水溶液により除去可能な水溶性熱可塑性樹脂が環境への負荷軽減のために好ましい。水溶性熱可塑性樹脂は、水またはアルカリ水溶液、酸水溶液などの水溶液により、加熱、加圧などの条件下で溶解除去または分解除去可能なポリマーであり、ポリエチレングリコールおよび/またはスルホン酸アルカリ金属塩を含有する化合物などを共重合した変性ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール系共重合体、ポリエチレンオキシドなどを挙げることができる。特に、水または水溶液で抽出可能なポリビニルアルコール系共重合体などの水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂(以下「PVA樹脂」と略すこともある)が好ましい例として挙げられる。
PVA樹脂は、
(1)極細繊維発生型繊維が水溶液による抽出除去処理時に収縮し、形成された極細繊維が捲縮して不織布が嵩高く緻密になることから、均一で高密度な極細繊維絡合体を得やすく、従って研磨層の空隙率を5〜45%となるように緻密な極細繊維絡合体を構成しやすい。
(2)抽出除去処理時に、極細繊維形成ポリマーや高分子弾性体の分解反応が実質的に起こらないために極細繊維および高分子弾性体の物性低下が起こりにくいことから、研磨層の研磨安定性に優れる。
(3)環境負荷が小さい。
ことから、好ましく用いられる。
前記PVA樹脂は、ホモPVAであっても共重合単位を導入した変性PVAであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、変性PVAを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等の炭素数4以下のα−オレフィン類;および、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。PVA樹脂中の共重合単位含有量は、1〜20モル%が好ましく、4〜15モル%がより好ましく、6〜13モル%がさらに好ましい。さらに、共重合単位がエチレンであると繊維物性が高くなるので、エチレン変性PVAが特に好ましい。エチレン変性PVA中のエチレン単位含有量は、好ましくは4〜15モル%、より好ましくは6〜13モル%である。
本発明の極細繊維絡合体は、例えば、極細発生型繊維からなる繊維ウェブを製造し、該繊維ウェブを絡合処理して絡合不織布にし、該極細繊維発生型繊維を極細繊維に変換して製造される。
繊維ウェブは、公知の方法で製造することができ、特に限定はしないが、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド法によって製造された長繊維ウェブであることが、繊維の素抜けが少なく形態安定性が良好なことから研磨安定性に優れる点、および絡合性や収縮性が向上しすく、繊維絡合体の空隙率を低下させやすいこと等の点で好ましい。本発明において、長繊維ウェブを構成する長繊維とは、短繊維のように意図的に切断されていない繊維をいう。例えば、極細化する前の長繊維の繊維長は10mm以上が好ましい。技術的に製造可能で、かつ、物理的に切れない限り、数m、数百m、数kmの繊維長も含まれる。
スパンボンド法により繊維ウェブを製造するには、例えば、PVA樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂(極細繊維成分を構成するポリマー)とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、溶融した樹脂流を、複合ノズルを経て紡糸ヘッドに導きノズル孔から吐出する。吐出した複合長繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェット・ノズル等の吸引装置を用いて目的の繊度となるように1000〜6000m/分の引き取り速度に相当する速度の高速気流により牽引細化させ、移動式の捕集面の上に堆積させる。必要に応じて堆積した長繊維を部分的に圧着して極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブが得られる。繊維ウェブの目付は20〜500g/mの範囲が繊維絡合体の均一性や工業的な取扱性の面から好ましい。
極細繊維発生型繊維中のPVA樹脂に代表される水溶性熱可塑性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂の質量比は、5/95〜50/50の範囲が好ましい。上記範囲であると、極細繊維発生型繊維の断面形成性が良好であり、水溶性熱可塑性樹脂が極細繊維を完全被覆しているために工程通過性が良好で、しかも、極細繊維絡合体の空隙充填率を高めやすい。該質量比は、10/90〜40/60の範囲が特に好ましい。
上記のようにして得られた繊維ウェブに針折れ防止油剤、帯電防止油剤、絡合向上油剤等のシリコーン系または鉱物油系油剤を付与した後、ニードルパンチなどの公知の方法にて絡合処理を行い絡合不織布を得る。ニードルパンチ処理を行うことで、三次元的に繊維を絡合させて、繊維の空隙充填率を高め、かつ、繊維の素抜けが少ない絡合不織布が得られる。必要に応じて、2枚以上の繊維ウェブを、クロスラッパー等により重ね合わせ、油剤を付与し、その後絡合処理してもよい。このようにすると、目付ムラも低減できる。重ね合わせ枚数および重ね合わせたウェブの目付は、研磨パッドの目標厚さ等に応じて適宜選択されるが、重ね合わせたウェブの総目付は100〜1500g/mの範囲が取り扱い性の面から好ましい。
油剤の種類と使用量、ニードル形状、ニードル深度、パンチ数等のニードル条件は、繊維絡合シートの層間剥離強力を高めるよう適宜選択することが好ましい。例えば、バーブ数は多いほうが効率的であるが、針折れが生じない範囲で1〜9バーブの中から選ばれる。ニードル深度はバーブが重ね合わせたウェブ表面まで貫通するような条件、かつ、ウェブ表面にニードルパンチ後の模様が強く出ない範囲で設定することができる。また、ニードルパンチ数はニードル形状、油剤の種類と使用量等により増減するが、500〜5000パンチ/cmが好ましい。また、絡合処理後の目付けが、絡合処理前の目付けの質量比で1.2倍以上となるように絡合処理することが好ましく、1.5倍以上となるように絡合処理することが、繊維の空隙充填率を高め、また、繊維の素抜けを低減できる点で更に好ましい。上限は特に限定しないが、工程通過性および処理速度の低下等による製造コストの増大を避ける点で4倍以下であることが好ましい。
次いで、絡合処理により得られた絡合不織布を収縮させて、更に絡合不織布を高密度化する。本発明では、非常に大きな収縮を起こすことで、極細繊維絡合体中の極細繊維の絡合度合いが強化され、繊維の素抜けが低減されると共に、得られる研磨層の空隙充填率を高める(空隙率を45%以下とする)点で好ましく硬度や研磨時の安定性などの諸性能が向上する。収縮処理は、下記式:
[(収縮処理前の面積−収縮処理後の面積)/収縮処理前の面積]×100%
で表される面積収縮率が35%以上、収縮処理後の目付けが、収縮処理前の目付けの1.2倍(質量比)になるまで行うのが好ましい。収縮の限度や工程性等を考慮すると、面積収縮率の上限は80%以下、目付の上限は4倍以下であることが好ましい。収縮を高めるには、公知の方法を用いれば良いが、極細繊維発生型繊維を構成する除去可能成分に共重合熱可塑性ポリマーを用いる方法、紡糸条件や延伸条件を適宜選択する方法などが挙げられる。特に、極細繊維発生型繊維の除去可能成分としてPVA樹脂を用いること、および、スパンボンド法で得られた長繊維ウェブを用いることが、高収縮を得やすいので好ましい。
収縮処理は公知の方法で行うことができる。極細繊維発生型繊維がPVA樹脂を含む場合には、熱水処理によって該収縮処理とPVA樹脂を溶解除去(抽出除去)する極細繊維化処理を同時に行うこともできる。例えば、第1段階として、好ましくは65〜90℃の熱水中に5〜300秒間浸漬した後、第2段階として、好ましくは85〜100℃の熱水中で100〜600秒間処理する。また、スチーム加熱による収縮処理を行った後、溶解除去(抽出除去)してもよい。スチーム加熱では、好ましくは相対湿度75%以上、より好ましくは相対湿度90%以上のスチーム雰囲気下で、60〜600秒間加熱処理する。相対湿度が75%以上であると、繊維に接触した水分が速やかに乾燥することが避けられ、35%以上の面積収縮率を得やすい。収縮処理温度(雰囲気温度)は、60〜130℃であることがコントロールが容易であり、絡合不織布を高収縮率で収縮させることができるので好ましい。上記のようにして、絡合不織布を35%以上の面積収縮率で収縮させ、さらに収縮と同時あるいは収縮後に、極細繊維発生型繊維を平均単繊維繊度が極細単繊維の平均断面積が0.01〜30μmの極細繊維に変換することができる。
さらに、収縮処理後の絡合不織布を構成する繊維の軟化点温度以上の温度で加熱ロールや加熱雰囲気下で加熱プレスすると、極細繊維絡合体の空隙充填率を35〜90%、研磨層の空隙率を5〜35%とすることが容易となる点で好ましい。
極細単繊維の平均断面積は、走査型電子顕微鏡で研磨パッドの断面および表面を観察する方法などで確認できる。
このようにして得られた極細繊維絡合体は、高分子弾性体を付与しなくても、形態保持性が良好で繊維の素抜けも少ない。従って、従来の繊維複合シートに行われていた表面整毛処理などを、高分子弾性体を付与することなく行っても構わない。表面毛羽立ては、サンドペーパーや針布、ダイヤモンド等を用いたバフィング処理等の公知の方法により行うことができる。
本発明の効果を妨げない範囲で、極細長繊維絡合体に微量の浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、発泡剤、空隙率の調整を行う点でポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物などを適宜付与していてもよい。
本発明の研磨層を構成する高分子弾性体は、用途や必要性能に応じて便宜選択される。その具体例としては、例えば、ポリウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、(メタ)アクリル酸誘導体ポリマー、(メタ)アクリル酸誘導体−スチレン弾性体、(メタ)アクリル酸誘導体−アクリロニトリル弾性体、(メタ)アクリル酸誘導体−オレフィン弾性体、(メタ)アクリル酸誘導体−(水添)イソプレン弾性体、(メタ)アクリル酸誘導体−ブタジエン弾性体、スチレン−ブタジエン弾性体、スチレン−水添イソプレン弾性体、アクリロニトリル−ブタジエン弾性体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン弾性体、酢酸ビニル誘導体ポリマー、(メタ)アクリル酸誘導体−酢酸ビニル弾性体、エチレン−酢酸ビニル弾性体、エチレン−オレフィン弾性体、架橋構造を有するシリコーンゴム等のシリコーン系弾性体、フッ素系ゴム等のフッ素系弾性体、およびポリエステル系弾性体から選択される。または、二種以上を組み合わせて使用することができる。これら2種類以上の高分子弾性体を併用しても良く、繊維絡合体に別々に付与する方法や混合して付与しても良い。
本発明の高分子弾性体の好適な例としては繊維との接着性が高く繊維の素抜けが少ないこと等からポリウレタン樹脂が挙げられる。ポリウレタン樹脂としては、公知のポリウレタンを用いることができ、例えば、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を主原料として用いて得られたポリウレタン樹脂を用いることができる。
高分子ポリオールは用途や必要性能に応じて公知の高分子ポリオールから選択され、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(メチルテトラメチレングリコール)などのポリエーテル系ポリオールおよびその共重合体;ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン アジペート)ジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン セバケート)ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステル系ポリオールおよびその共重合体;ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン カーボネート)ジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネート系ポリオールおよびその共重合体;シクロヘキサンポリカーボネートなどの脂環式ポリカーボネート系ポリオール;ポリエステルカーボネートポリオールなどが挙げられ、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。
特に、得られる研磨パッドの濡れ性を向上させることが出来ることから、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(メチルテトラメチレングリコール)などのポリアルキレングリコールおよびその共重合体などの親水性基を含有することが、スラリーの保持性や更新性を向上させて均一な研磨とし易い点で好ましい。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびその共重合体などの炭素数3以下のポリアルキレングリコールを含有することが好ましい。また、得られる研磨層の耐加水分解性や耐酸化性などの耐久性が良好になるので、ポリオールとしては、非晶性のポリカーボネート系ポリオール、脂環式ポリカーボネート系ポリオール、直鎖状ポリカーボネート系ポリオールを主体的に使用することが好ましい。
また、本発明の高分子弾性体は、実質的に架橋構造を有することが好ましい。架橋構造を有していない場合には、研磨中にパッドが変形して平坦化性能が低下し、経時的に変形して平坦化性能や研磨レート、研磨均一性が変動しやすい。
有機ジイソシアネートとしては用途や必要性能に応じて公知のジイソシアネート化合物を選択すればよい。例えば、芳香環を有しない脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから構成された無黄変型ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどや、ポリウレタン等のジイソシアネート成分として使用される公知の芳香環ジイソシアネート、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど挙げることができる。また、必要に応じて、3官能イソシアネートや4官能イソシアネート等の多官能イソシアネートなどを併用しても構わない。中でも、研磨での研磨安定性が向上しやすいことや研磨パッドの硬度を高めやすいこと等から、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートを主成分として使用することが好ましい。
本発明の高分子弾性体のイソシアネートに起因した窒素の含有率については、特に限定されないが、吸水性や硬さ、または研磨安定性等の諸性能を所望の範囲にしやすいことから、イソシアネートに起因した窒素の含有率は3〜6質量%、特に3.5〜5.5質量%が好ましい。6質量%を越えると、硬く脆くなってスクラッチの原因となることが有る。
鎖伸長剤としては、用途や必要性能に応じて公知のウレタン樹脂の製造に用いられている鎖伸長剤を選択すれば良いが、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノエチルシクロヘキサン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、N−メチルジエチルアミン、N−メチルジメチルアミン、N−メチル−3,3‘−ジアミノプロピルアミンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類;ジエチレントリアミン等のトリアミン類;トリエチレンテトラミン等のテトラミン類;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−シクロヘキサンジオールなどのジオール類;トリメチロールプロパン等のトリオール類;ペンタエリスリトール等のペンタオール類;アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。中でも、繊維接着性や耐水性などが比較的良好なことから、ヒドラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノエチルシクロヘキサン、N−メチルジエチルアミン、N−メチル−3,3‘−ジアミノプロピルアミンおよびその誘導体、ジエチレントリアミン、などのトリアミンの中から2〜4種類を併用することが好ましい。また、トリアミンは架橋構造を形成し各種性能を調節することが出来ることから併用することが好ましい。鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類;4−アミノブタン酸、6−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。
本発明の高分子弾性体は、繊維への接着性が高いこと、非多孔質状に繊維に固着しやすいこと、および含浸する濃度を高めやすく極細繊維へ高充填しやすいこと、更には、有機溶剤が不要で環境への負荷が少ないことなどから、水分散性または水溶性であることが好ましく、特に、耐水性の良好なことから、水分散性であることがより好ましい。水分散性または水溶性にするには公知の方法を用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の親水性基を有するモノマーを用いる方法や、モノマーの重合体自体を水分散性または水溶性にする代わりに、該重合体を含む高分子弾性体に界面活性剤を添加する方法が挙げられる。また、反応性を有する界面活性剤、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤の曇点を適宜選ぶことによって感熱ゲル化性にすることもできる。水分散である場合、分散粒子の平均粒径は、基材への含浸均一性や高分子弾性体の繊維へに接着性等の点で、0.01〜1μm、より好ましくは0.03〜0.5μmである。また、界面活性剤は高分子弾性体の吸水率を増加させやすいことから、その選択や添加量には注意が必要である。
また、得られる研磨層の濡れ性を向上しスラリーを均一に保持させるため、および水分散粒子の粒径や各種性能を付与するために、ポリウレタン樹脂の骨格にカルボキシル基やスルホン酸基等のイオン性基などの親水性基を導入することが好ましい。その方法は、特に制限されないが、ウレタン樹脂の原料として2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸などのカルボキシル基含有ジオールを併用する、または、スルホイソフタル酸変性ジオールなどのスルホン酸基含有ジオールを用いることが例示できる。また、高分子弾性体の電荷は、スラリーの凝集性に影響することが知られており、酸成分を含有させることによって、スラリーの凝集性を低減する効果も期待できる。
高分子弾性体の各種性能を調節するために、ポリウレタン樹脂に更に架橋剤を添加することも好ましい。架橋剤とは、高分子弾性体を構成する官能基と反応し得る官能基を分子内に2個以上含有する化合物である。高分子弾性体の官能基と、架橋剤の官能基の組み合わせとしては、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とシクロカーボネート基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボニル基とヒドラジン誘導体、ヒドラジド誘導体などが挙げられる。ホルマリンを微量でも含有および発生することなく、高分子弾性体のポットライフ性が優れ、架橋形成が容易であり、しかも得られる繊維複合硬質シートの硬度や耐磨耗性などが優れるので、カルボキシル基を有するモノマー単位とオキサゾリン基、カルボジイミド基またはエポキシ基を有する架橋剤の組み合わせ、水酸基またはアミノ基を有するモノマー単位とブロックイソシアネート基を有する架橋剤の組み合わせ、およびカルボニル基を有するモノマー単位とヒドラジン誘導体またはヒドラジド誘導体の組み合わせ等が特に好ましい。また、モノマー単位の官能基と反応することなく、自己架橋性の化合物であっても構わず、具体的にはポリイソシアネート系化合物、多官能ブロックイソシアネート系化合物等が挙げられる。架橋構造は、極細繊維絡合体に高分子弾性体を付与した後の熱処理工程において形成するのが、高分子弾性体含有液の安定性および架橋構造による改良効果に優れる点で好ましい。
本発明に用いられる高分子弾性体には、得られる研磨パッドの性質を損なわない限り、浸透剤、消泡剤、洗浄剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、発泡剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料などを適宜添加してもよい。
極細繊維絡合体に高分子弾性体を付与する工程については公知の方法を採用することができる。高分子弾性体は、極細長繊維絡合体の内部に均一に含浸付与するのが良い。乾燥は、50〜200℃の乾燥装置中で熱処理する方法や赤外線加熱の後に乾燥機中で熱処理する方法、あるいは70〜100℃で熱水処理または70〜200℃でスチーム処理した後に乾燥する方法などにより行う。
また、高分子弾性体の極細繊維への固着を均一にする目的で、高分子弾性体のマイグレーションを防止あるいは制御しても良い。マイグレーションの防止あるいは制御は、水分散体中の高分子弾性体の粒径を調整すること;高分子弾性体のイオン性基の種類や量を調整すること;1価または2価のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、ノニオン系乳化剤、会合型水溶性増粘剤、水溶性シリコーン系化合物などの会合型感熱ゲル化剤、または、水溶性ポリウレタン系化合物を併用することによって、40〜100℃程度での水分散安定性を低下させる方法により行うことができる。特に、高分子弾性体に、ノニオン系乳化剤および/または会合型水溶性増粘剤を含有させることが好ましい例として挙げられる。必要に応じて、高分子弾性体が表面に偏在するようにマイグレーションさせても構わない。
本発明では、高分子弾性体を含浸し、乾燥固化した後、高分子弾性体が少なくとも極細繊維束同士の一部および少なくとも極細繊維束内部の極細単繊維同士の一部を互いに非多孔質状に接着していることが好ましい。そして、本発明の繊維複合研磨層の内部において、極細単繊維同士が高分子弾性体を通じて極細繊維束内で実質的に一体化し、繊維の平均断面積が40〜600μmとなっている極細繊維束の割合が25%以上とすることが、50℃の温水で飽和膨潤させた時のD硬度を35〜70としやすい点で好ましい。
極細化された後の繊維絡合体に前記高分子弾性体を公知の方法で含浸付与することで、上記極細繊維束同士および極細繊維束内部の極細単繊維に接着させることができるが、特に、接着性を高め上記D硬度とすることができること、および研磨層の空隙率を5〜45%の範囲とすることが容易なことから、溶剤系の高分子弾性体に比べて高濃度な含浸付与(空隙率の低減)が可能な水系の高分子弾性体を付与することが好ましく、繊維絡合体を極細化した後、高分子弾性体を付与することが好ましく、更には、極細繊維化前の繊維絡合体で前記高分子弾性体を付与した後に繊維絡合体を極細化した後、再度、前記高分子弾性体を付与することが好ましい。高分子弾性体が繊維に接着しているとは、高分子弾性体と極細繊維が接着している部分を必ず有することを意味し、高分子弾性体が部分的に極細繊維に接着し、高分子弾性体と極細繊維との間に部分的に空間が形成されていてもよい。なお、高分子弾性体と繊維との接着性については、得られる研磨層の断面写真などによって確認することができる。
また、スラリーの保持性を良好にすることから親水性の水性樹脂を付与することが好ましいが、親水性基を有する高分子弾性体の付与方法としては、例えば、カルボキシル基もしくはスルホン酸基を含有する高分子弾性体とポリアルキレングリコールを含有する高分子弾性体弾性体を別々に付与する場合、または、カルボキシル基もしくはもしくはスルホン酸基を含有する高分子弾性体とポリアルキレングリコールを含有する高分子弾性体を混合して付与する場合、または、カルボキシル基もしくはスルホン酸基とポリアルキレングリコールを同時に含有した高分子弾性体を付与する場合などを含み、目的や用途に応じて適宜、付与方法を選択すれば良い。なお、親水性基を有する高分子弾性体へ、本発明の範囲を妨げない範囲で、親水性基を有さない高分子弾性体を使用しても良い。
研磨層の見掛け密度は、特に限定されないが、0.70〜1.20g/cmの範囲が、研磨層の空隙率を5〜45%に達成しやすいことから好ましい。なお、空隙率は、得られた研磨層の断面写真から画像解析などで測定する方法や、構成している素材の密度とその質量比率および得られた研磨層の見掛け密度から算出する方法によって測定できる。
必要に応じて、加圧・加熱処理や分割処理などにより研磨層および研磨パッドを所望の厚みにしてもよい。また、極細繊維発生型繊維を極細化する前あるいは後に、公知の方法により、少なくとも一面をサンドペーパーまたは針布、ダイヤモンド等によって起毛処理しても良い。必要により、逆シールのブラッシング処理、熱プレス処理やエンボス加工などを行っても良い。
本発明の研磨パッドは、上記した研磨層1層のみからなる単層型研磨パッドであっても良い。この場合の研磨層(研磨パッド)の厚さとしては、0.8〜4.0mmの範囲であることが、研磨性能の安定性やパッドの製造コスト等の点で好ましい。
また、本発明の研磨パッドは、必要に応じて、本発明の研磨パッドを上層に使用し、編物、織物、不織布、弾性樹脂フィルムまたは弾性スポンジ体を下層となるよう貼り合わせたり、あるいは、本発明の研磨パッドを上層に使用し、該研磨パッドの要件とは異なるシートからなる層を下層となるよう貼り合わせてもよい。また、弾性フィルムや弾性スポンジ体の材質は、現在汎用的に使用されているポリウレタンを含浸した不織布(例えば、"Suba400"(ニッタ・ハース(株)製))の他、天然ゴム、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴム;ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー;発泡プラスチック;ポリウレタンなどを採用することができる。また、研磨層と該研磨層よりも硬度の低い弾性体層とが積層された研磨パッドとしても良い。それによって、被研磨面のローカル平坦性(ウエハの局所的な平坦性)が向上する場合が有る。なお、該積層型研磨パッドは、上記の研磨層と弾性体層とが溶融接着等により直接接合しているものの他、接着剤や両面粘着テープ等により両層が接着されたものや、さらに、両層の間にさらに別の層が存在するものも含む。この場合の積層型研磨パッドの厚さとしては、0.8〜4.0mmの範囲であることが、研磨性能の安定性やパッドの製造コスト等の点で好ましい。
本発明の研磨層の高密度化は、前記したように、繊維絡合体を高絡合処理および高収縮処理すること、更には、高分子弾性体を高充填することを主として、達成することが好ましい。これらの高絡合処理や高収縮処理、高分子弾性体の高充填処理を行うことなく、シートを熱プレス等によって加熱加圧圧縮することを主として高密度化した場合には、研磨層の厚み方向および面方向における極細繊維束の密度斑および空隙充填率の斑が起こりやすく、また、研磨安定性などに問題が生じやすい。また、極細繊維が横方向に配列しやすくなることから、表面の極細繊維密度が低下し、十点平均粗さ(Rz)が100μmを超えてしまう傾向があり、さらに山谷平均間隔(Sm)が20μmを超える傾向があることから、平坦化効率が低下すること場合も有る。従って、加熱加圧圧縮による密度の向上は、見掛け密度の0〜40%の範囲とすることが好ましく、0〜30%が更に好ましい。
本発明の研磨層表面の十点平均粗さ(Rz)を1〜100μmとするためには、さらに山谷平均間隔(Sm)を0.1〜20μmとするためには、上記繊維絡合体を高絡合処理および高収縮処理した後に高分子弾性体を繊維束内部も含め高充填する方法を用い、更には、繊維絡合体と高分子弾性体の質量比率を90/10〜55/45として、極細繊維によって主として凹凸を形成することが好適である。
本発明の研磨層を構成するシートは、そのまま又は所望の加工を施すことにより研磨パッドとすることができる。研磨パッドにする際の上記加工の種類は特に制限されず、たとえば、研削やスライス等の形状を整える加工や、研磨層の表面に格子状、同心円状、渦巻き状などの溝や孔を形成する表面加工等を挙げることができる。
本発明の研磨パッド(積層型研磨パッドを含む、以後同様)は、それ自体公知の研磨スラリーと共に、化学的機械的研磨用パッド(ケミカルメカニカル研磨(以下CMPと略す場合もある)パッド)に使用することができる。研磨スラリーは、例えば、水やオイル等の液状媒体;シリカ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素等の研磨剤;塩基、酸、界面活性剤などの成分を含有している。また、CMPを行うに際し、必要に応じ、研磨スラリーと共に、潤滑油、冷却剤、研磨調整剤などを併用してもよい。更に、本発明の研磨層を用いたシリコンウエハ研磨用、半導体ウエハ研磨用および半導体デバイス研磨用のいずれかに用いる研磨パッドである。
CMPは、公知のCMP用装置を使用し、研磨スラリーを介して被研磨面と研磨パッドを、加圧下、一定速度で、一定時間接触させることによって実施することができる。研磨の対象となる物品には特に制限はないが、例えば、水晶、シリコン、ガラス、金属、光学基板、電子回路基板、多層配線基板、ハードディスクなどが挙げられる。特に、研磨の対象としては、シリコンウエハや半導体ウエハであることに好適に用いられる。半導体ウエハの具体例としては、例えば、酸化シリコン、酸化フッ化シリコン、有機ポリマーなどの絶縁膜、銅、アルミニウム、タングステンなどの配線材金属膜、タンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタンなどのバリアメタル膜等を表面に有するものが挙げられる。
また、研磨対象となる物品の表面、裏面、端面のいずれかに用いても良い。更には、シリコンウエハ研磨用、半導体ウエハ研磨用、半導体デバイス研磨用、液晶部材研磨用、光学ガラス研磨用の一次研磨、二次研磨(調整研磨)、仕上げ研磨、鏡面研磨のいずれかに用いても良い。
研磨時に、番手が#50〜#600のダイヤモンドドレッサーを用いてコンディショニングを行うことも、本発明の研磨層が、研磨層の表面から得られる表面粗さ曲線において、負荷曲線における突出山部の断面積(A1)が5〜150μm・%、および突出谷部の断面積(A2)が5〜75μm・%、十点平均粗さ(Rz)が1〜100μm、および山谷平均間隔(Sm)が0.1〜20μmとなる特定表面構造を得やすいことから好適である。コンディショニングは研磨対象物を研磨する前に行うこともできるが、研磨対象物の研磨時に行うこともでき、また、研磨対象物の研磨と研磨パッドのコンディショニングとを交互に行うこともできる。いずれの段階でコンディショニングを行っても良いが、本発明の研磨パッドの研磨層表面を番手が#50〜600のダイヤモンドトレーサーにてコンディショニングして研磨パッドとすることが、研磨諸性能が良好な点で好ましい。
そして、本発明の研磨パッドはコンディショニング後、研磨途中および研磨後(例えば24時間処理後あるいは300回研磨後)の表面状態が変化しにくく、研磨処理安定性に優れる。
上記のダイヤモンドドレッサーの番手が#50未満である場合には、本発明で規定する研磨表面を有する研磨層が得られにくくなり場合が有り、また#600を超える場合には、コンディショニングに時間がかかる傾向がある。ダイヤモンドドレッサーの番手としては、より好ましくは#100〜#400の範囲である。上記のコンディショニングの方法については特に制限はなく、従来よりCMP用研磨パッドをコンディショニングする際に採用される装置や条件を適用することがでる。
実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、研磨層一層から研磨パッドは構成しており、また、実施例に記載した研磨パッド用シートおよび研磨パッドの物性評価は次の方法で実施した。なお、ことわりのない限り、比率は質量比率を指す。
<研磨パッドの構造評価>
(1)極細繊維絡合体および研磨パッドの空隙充填率、空隙率
酸化オスミウムで染色した研磨パッドの厚さ方向と平行な任意の断面を走査型電子顕微鏡(100〜300倍)で観察し、一定面積内に存在する極細繊維絡合体および研磨パッドの面積を画像処理して、極細繊維絡合体および研磨パッドの空隙充填率、或いは空隙率を算出した。また、極細繊維絡合体および研磨パッドの空隙充填率、或いは空隙率は、構成する繊維と高分子弾性体などの見掛け密度と質量比率から、面積比率を算出して、極細繊維絡合体および研磨パッドの各々について空隙充填率を求めることも出来る。なお、厚さ方向と平行な方向および厚さ方向に垂直な方向に偏らないように10以上の断面を観察し、その平均値を算出した。
(2)極細繊維への高分子弾性体の接着状態
酸化オスミウムで染色した繊維複合研磨パッドの任意断面を走査型電子顕微鏡(倍率100〜300倍)で10ケ所以上観察し、高分子弾性体の極細繊維束同士および極細繊維束内の極細単繊維への固着状態を評価した。
(3)見掛け密度
JIS K 7112に準拠して、研磨パッドの見掛け密度を測定した。
(4)熱可塑性樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計(TA3000、メトラー社製)を用いて、窒素中、樹脂を昇温速度10℃/分で300℃まで昇温し、その後昇温速度10℃/分で100℃まで降温した後、再度、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温した過程での偏曲温度からガラス転移温度を求めた。
(5)50℃の温水で膨潤させた後のD硬度
研磨パッドを縦4cm×横10cm程度に切り抜き、50℃温水中でディップ−ニップを3回繰り返した後、50℃温水に3日間浸漬した後、50℃温水から取り出した直後に最表面の余分な水滴等をJKワイパー150−S(株式会社クレシア製)にて拭き取った後のものを50℃の温水で飽和膨潤させたサンプル(以下、水膨潤サンプルという場合がある)のD硬度(D50℃−WET)をJIS K 7215に準じて同様にして測定した。
(6)研磨パッドの50℃の温水で飽和膨潤させた後の吸水率
研磨パッドを縦4cm×横10cm程度に切り抜き、20℃、65%RHの条件下に3日間放置したものを乾燥サンプルとし、50℃温水中でディップ−ニップを3回繰り返した後、50℃温水に3日間浸漬した後、50℃温水から取り出した直後に最表面の余分な水滴等をJKワイパー150−S(株式会社クレシア製)にて拭き取った後のものを50℃の温水で飽和膨潤させたサンプル(以下、水膨潤サンプルという場合がある)とした。乾燥サンプルと水膨潤サンプルの質量を測定し、下記式に従って吸水率を求めた。
吸水率(%)=((水膨潤サンプルの質量−乾燥サンプルの質量)/乾燥サンプルの質量)×100
(7)研磨パッドの表面状態
以下の実施例または比較例において得られた研磨パッドをCMP研磨装置(株式会社野村製作所製「PP0−60S」)に設置し、三菱マテリアル株式会社製ダイヤモンドドレッサー「MEC325L」(番手:#325)を用いて、圧力177kPa、ドレッサー回転数110回転/分の条件で蒸留水を120mL/分の速度で流しながら18分間研磨パッド表面(溝を形成した面)を研削してコンディショニングを行った後の研磨パッドを研磨装置から取り外して室温で乾燥した後、キーエンス社製カラーレーザー顕微鏡「VK−8500」を用いて、X,Y方向の分解能が倍率400倍、スポット径2.59μm、Z方向の分解能が0.01μmにて、研磨表面から評価長さ0.5mmの粗さ曲線を得た。得られた曲線から、負荷曲線における突出山部の断面積(A1)、負荷曲線における突出谷部の断面積(A2)、十点平均粗さ(Rz)、局部山頂平均間隔(S)、山谷平均間隔(Sm)、1mm当たりの表面積を求めた。なお、偏らないように10以上の表面を観察し、その平均値を算出した。
(8)表面における極細単繊維の平均断面積
以下の実施例または比較例において得られた研磨後の研磨パッドを研磨装置から取り外して室温で乾燥した後、酸化オスミウムで染色した研磨パッドの研磨層表面を走査型電子顕微鏡(100〜300倍)で観察し、極細単繊維の断面積を求めた。なお、偏らないように10以上の断面を観察し、その平均値を算出し平均断面積を求めた。
<研磨性能評価>
(1)研磨レートおよび研磨均一性の評価
研磨前後のシリコンウエハの膜厚を、ウエハ面内で49点測定し、各点での膜厚を測定してそれらの平均値をもって研磨レート(nm/分)を求めた。49点の研磨レートの平均値を研磨レート(R)とし、また、49点の研磨レートの標準偏差(σ)を求め、下式(式1)により求めた不均一性から、研磨均一性を評価した。
不均一性(%)=(σ/R)×100 (式1)
なお、不均一性の値が小さいほど、研磨均一性に優れていることを示す。
また、銅プレートまたはベアシリコンウエハについても、同様にして評価した。
(2)研磨安定性および研磨寿命の評価
上記した(1)の研磨レートと研磨均一性評価後に、25℃で研磨パッドを湿潤状態で24時間放置し、その後、再度シーズニングを行い、研磨レートと研磨均一性を評価した(24時間放置後の研磨レート、研磨均一性)。その後引き続き、連続してシーズニングと研磨を交互に繰り返し、300回研磨した時の研磨レートと研磨均一性を評価した(300回連続研磨後の研磨レート、研磨均一性)。
(3)スクラッチ数の評価
研磨した研磨物について、KLA−Tencor社製「Surfscan SP1」を用いて、研磨後の研磨物表面に存在する0.16μm以上の大きさの傷の数を測定することにより求めた。
PVA(水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂:海成分)と、変性度6モル%イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト(島成分:ガラス転移温度=77℃、吸水率=1%、公定水分率=0.4%)を、海成分/島成分が20/80(質量比)となるように260℃で溶融複合紡糸用口金(島数:25島/繊維)より吐出した。紡糸速度が4000m/minとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度2.0デシテックスの長繊維をネット上に捕集し、目付30g/mのスパンボンドシート(長繊維ウェブ)を得た。
上記スパンボンドシートをクロスラッピングにより18枚重ねて、総目付が540g/mの重ね合わせウェブを作製し、これに、針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、ニードル番手42番、バーブ数6個のニードル針を用いて2000パンチ/cmでニードルパンチ処理し、重ね合わせウェブを絡合せしめた。このニードルパンチ処理による面積収縮率は35%であり、ニードルパンチ後の長繊維絡合不織布の目付は830g/mであった。
この長繊維絡合不織布を70℃、95%RH条件下に90秒間処理して45%面積収縮を生じさせ、120℃で乾燥した後、140℃で熱プレスして、目付1500g/m、見掛け密度0.85g/cm、厚み1.8mmの繊維絡合体を得た(厚みは熱プレス前の0.72倍となった)。ついで、固形分濃度40%の水分散ポリカーボネート/ポリエーテル(6/4)系のポリアルキレングリコールを含有し架橋構造を有する無黄変型ポリウレタン弾性体を、付着量が17質量%となるよう含浸処理し140℃で乾燥処理した後、バフィング処理を行って表面と裏面を平滑化した。その後、95℃の熱水で60分間液流処理してPVAを溶解除去し乾燥して極細処理を行い、平均単繊維の平均繊度が0.09デシテックス、目付=1450g/m、見掛け密度=0.75g/cm、厚み=1.9mmの高分子弾性体と極細繊維絡合体からなるシートを得た。次に、固形分濃度35%水分散型のカルボキシル基を含有し架橋構造を有する無黄変型の非晶性ポリカーボネート系ポリウレタン弾性体にカルボジイミド系架橋剤を5部添加したポリウレタンを、付着量が17質量%となるよう含浸処理し140℃で乾燥処理した後、150℃で熱プレスして、目付=1690g/m、見掛け密度=0.92g/cm、厚み=1.8mmの研磨パッド用シートを得た。極細繊維絡合体と高分子弾性体の比率は71/29であった。(1回目の高分子弾性体付与量と2回目の高分子弾性体の付与量の質量比率=48/52)
得られた研磨パッドの研磨層用のシート表面を研削し、厚さ1.6mmの均一なシートとした後、幅2.0mm、深さ1.0mmの溝を15.0mm間隔で格子状に形成し、直径51cmの円形状研磨パッドを作製した。
得られた研磨パッドは、D硬度(D50℃−Dry)が62であり、
また、高分子弾性体が極細繊維束同士の一部および極細繊維束内部の極細単繊維同士の一部を互いに非多孔質上に接着しており、そして、該研磨パッドの吸水率は20%、50℃の温水で飽和膨潤させた時のD硬度(D50℃−WET)は60であった。また圧縮率と圧縮回復率はそれぞれ6%と93%であった。
上記の研磨パッドをCMP研磨装置(株式会社野村製作所製「PP0−60S」)に設置し、三菱マテリアル株式会社製ダイヤモンドドレッサー「MEC325L」(番手:#325)を用いて、圧力177kPa、ドレッサー回転数110回転/分の条件で蒸留水を120mL/分の速度で流しながら18分間研磨パッド表面(溝を形成した面)を研削してコンディショニングを行った(以下「シーズニング」と称する場合がある)。
次に、プラテン回転数50回転/分、ヘッド回転数49回転/分、研磨圧力35kPaの条件において、キャボット社製研磨スラリーSS12を120ml/分の速度で供給しつつ酸化膜表面を有する直径6インチのシリコンウエハを100秒間研磨した。研磨後のシリコンウエハ表面の研磨レートと研磨均一性を評価した(初期の研磨レート、研磨均一性、スクラッチ)。また、その後、25℃で研磨パッドを湿潤状態で24時間放置した後に、再度シーズニングを行い、酸化膜表面を有する直径6インチのシリコンウエハを100秒間研磨した時の研磨レートと研磨均一性を評価した(24時間放置後の研磨レート、研磨均一性、スクラッチ)。その後引き続き、連続してシーズニングと研磨を交互に繰り返し、300回研磨した時の研磨レートと研磨均一性を評価した(300回研磨後の研磨レート、研磨均一性、スクラッチ)。結果を表1に示した。
研磨後の研磨パッドを研磨装置から取り外して室温で乾燥した後、研磨パッドを構成する極細単繊維の平均断面積が7.0μm、極細繊維束が研磨パッドの厚さ方向と平行な任意の表面において、1750本/mmの密度で存在し、研磨パッドの空隙率が28%(極細繊維絡合体の空隙充填率は47%)で連通孔構造を有するものであった。
また、研磨パッドの表面から得られる表面粗さ曲線において、突出山部の断面積(A1)は15μm・%、突出谷部の断面積(A2)は30μm・%、十点平均粗さ(Rz)は30μm、局部山頂平均間隔(S)が3.5μm、山谷平均間隔(Sm)が17μmであった。
比較例1<繊維の変更>
繊維を1.5デシテックスのポリエステル系繊維とし、極細繊維化工程を行わない以外は実施例1と同様にして繊維複合研磨パッドを作成した。
実施例1と同様に研磨性能を評価した結果を表1、表2に示すが、研磨レートやスクラッチに劣る傾向であった。また、繊度が大きいことから高性能な平坦化は困難なことが懸念される。
研磨パッドの空隙率は35%、繊維絡合体の平均断面積が330μm、50℃の温水で飽和膨潤させた時のD硬度がD62であった。また、突出山部の断面積(A1)は90μm・%、突出谷部の断面積(A2)は95μm・%、十点平均粗さ(Rz)は110μm、局部山頂平均間隔(S)が3.7μm、山谷平均間隔(Sm)が15μmであった。
<研磨条件の変更>
繊維複合研磨パッドの研磨に用いるスラリーを、昭和電工製研磨スラリーGPL−C1010(セリア系スラリー)に変更した以外は、実施例1と同様に行った。研磨性能を評価した結果を表1に示した。
<研磨対象の変更>
繊維複合研磨パッドの研磨に用いる酸化膜表面を有するシリコンウエハを銅プレートに変更し、研磨に用いるスラリーをフジミインコーポレーテッド製PL7101(35%過酸化水素水混合量=スラリー1000gあたり30cc)、スラリー流量を200ml/分に変更した以外は、実施例1と同様に行った。研磨性能を評価した結果を表1に示した。
<研磨対象の変更>
繊維複合研磨パッドの研磨に用いる酸化膜表面を有するシリコンウエハをベアシリコンウエハに変更した以外は、実施例1と同様に行った。研磨性能を評価した結果を表1に示した。
<ダイヤモンドドレッサーの変更>
ダイヤモンドドレッサー「MEC325L」(番手:#325)を、「MEC200L」(番手:#200)に変更した以外は実施例1と同様に行った。研磨パッドの表面から得られる表面粗さ曲線において、突出山部の断面積(A1)は12μm・%、突出谷部の断面積(A2)は33μm・%、十点平均粗さ(Rz)は25μm、局部山頂平均間隔(S)が3.5μm、山谷平均間隔(Sm)が14μmであった。研磨性能を評価した結果を表1に示した。
<繊維絡合体と高分子弾性体の質量比率の変更>
高分子弾性体を極細繊維化後に含浸する以外は、実施例1と同様に行った。繊維絡合体と高分子弾性体の質量比率を80/20であり、研磨パッドの表面から得られる表面粗さ曲線において、突出山部の断面積(A1)は30μm・%、突出谷部の断面積(A2)は40μm・%、十点平均粗さ(Rz)は60μm、局部山頂平均間隔(S)が3.2μm、山谷平均間隔(Sm)が13μmであった。また、極細繊維束が研磨パッドの厚さ方向と平行な任意の表面において、1350本/mmの密度で存在し、研磨パッドの空隙率が40%で連通孔構造を有するものであった。また、高分子弾性体が極細繊維束同士の一部および極細繊維束内部の極細単繊維同士の一部を互いに非多孔質状に接着していた。
該研磨パッドの吸水率は32%、50℃の温水で飽和膨潤させた時のD硬度(D50℃−WET)はD50であった。研磨性能を評価した結果を表1に示した。
<高分子弾性体の種類の変更>
極細繊維化後に含浸する高分子弾性体を、水分散型のカルボキシル基を含有し架橋構造を有する無黄変型のポリヘキサンカーボネート系ポリウレタン弾性体にカルボジイミド系架橋剤を3部添加したポリウレタンに変更した以外は実施例1と同様に行った。研磨パッドの表面から得られる表面粗さ曲線において、突出山部の断面積(A1)は60μm・%、突出谷部の断面積(A2)は60μm・%、十点平均粗さ(Rz)は80μm、局部山頂平均間隔(S)が3.0μm、山谷平均間隔(Sm)が12μmであった。研磨性能を評価した結果を表1に示した。
比較例2
<繊維絡合体の見掛け密度の変更>
長繊維絡合不織布の面積収縮率を行わず見掛け密度0.35g/cmの繊維絡合体を用いた以外は実施例1と同様に行い、繊維絡合体と高分子弾性体の質量比率が50/50で見掛け比重が0.55g/cm、空隙率が55%(繊維絡合体の空隙充填率は20%)、50℃の温水で飽和膨潤させた時のD硬度がD30の研磨パッドを得た。研磨パッドの表面から得られる表面粗さ曲線において、突出山部の断面積(A1)は180μm・%、突出谷部の断面積(A2)は120μm・%、十点平均粗さ(Rz)は120μm、局部山頂平均間隔(S)が4.5μm、山谷平均間隔(Sm)が22μmであった。研磨性能を評価した結果を表1に示した。
Figure 0005143518
表1から明らかなように、実施例1〜2は、研磨レートが高く、スクラッチが少なく、また、研磨レートや研磨均一性も安定していることが分かる。それに対して、比較例1〜3は、研磨レートが低いか、スクラッチが高いか、または、研磨レートや研磨均一性が安定しないことが明らかである。実施例3〜5においても、研磨レートやスクラッチも問題なく、研磨レートや研磨均一性も安定していることが分かる。
本発明に係る繊維複合研磨パッドは、精密研磨が要求される多様な用途に向けた研磨パッドに適用することができる。

以下追加しました。
表面粗さ曲線の一例およびそれから作成される負荷曲線を表す図面である。 負荷曲線における、突出山部の断面積(A1)、突出山部高さ(Rpk)、コア部の負荷長さ率(Mr1)および突出谷部の断面積(A2)を表す図面である。

Claims (12)

  1. 研磨層を有する研磨パッドであって、該研磨層が下記(1)〜(3)、
    (1)連通孔を主とした空隙を有し、空隙率が5〜45%、
    (2)研磨層の表面から得られる表面粗さ曲線において、負荷曲線における突出山部の断面積(A1)が5〜150μm・%、および、負荷曲線における突出谷部の断面積(A2)が5〜75μm・%、
    (3)研磨層が繊維絡合体およびその内部に付与された高分子弾性体から主として構成され、かつ該繊維絡合体が0.01〜30μm の平均断面積を有する極細繊維から主として構成されていること、
    を満たす研磨パッド。
  2. 繊維絡合体が極細長繊維束からなり、高分子弾性体が水系の高分子弾性体であって、極細長繊維束内部の極細単繊維同士の一部を互いに非多孔質状に接着している請求項1に記載の研磨パッド。
  3. 研磨層の表面から得られる表面粗さ曲線において、十点平均粗さ(Rz)が1〜100μmである請求項1または2に記載の研磨パッド。
  4. 研磨層の表面から得られる表面粗さ曲線において、山谷平均間隔(Sm)が0.1〜20μmである請求項1〜3のいずれか1項に記載の研磨パッド。
  5. 50℃の温水で飽和膨潤させた時のJIS−D硬度が35〜70である請求項1〜4のいずれか1項に記載の研磨パッド。
  6. 研磨層の表面から得られる表面粗さ曲線において、表面粗さが、0.01〜30μmの平均断面積を有する極細繊維によって、主として形成されている請求項1〜5のいずれか1項に記載の研磨パッド。
  7. 繊維絡合体と高分子弾性体の質量比率が90/10〜55/45である請求項1〜6のいずれか1項に記載の研磨パッド。
  8. 研磨パッドの研磨層の表面を番手が#50〜600のダイヤモンドトレーサーにてコンディショニングして得られる請求項1〜7のいずれか1項に記載の研磨パッド。
  9. 請求項1〜8いずれか1項に記載の研磨パッドを用いた化学的機械的研磨用パッド。
  10. 請求項1〜8いずれか1項に記載の研磨パッドを用いたガラス研磨用、金属研磨用のいずれかに用いる研磨パッド。
  11. 請求項1〜8いずれか1項に記載の研磨パッドをシリコンウエハ、半導体ウエハ、半導体デバイス、液晶部材および光学ガラスの表面、裏面および端面のいずれかの研磨に用いる研磨パッド。
  12. 請求項1〜8いずれか1項に記載の研磨パッドをシリコンウエハ、半導体ウエハ、半導体デバイス、液晶部材および光学ガラスの一次研磨、二次研磨、仕上げ研磨、鏡面研磨のいずれかに用いる研磨パッド。
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