TWI568541B

TWI568541B - Chemical mechanical grinding method

Info

Publication number: TWI568541B
Application number: TW100147748A
Authority: TW
Inventors: Yasumasa Mori; Kazuo Nishimoto; Tatsuya Yamanaka; Tomohisa Konno; Motoki Hoshino
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2017-02-01
Also published as: JP2013033897A; TW201231220A; JP5915842B2

Description

化學機械研磨方法

本發明係關於一種化學機械研磨方法。

近年來，隨著半導體裝置之積體度之提高或多層配線化等，使記憶體之記憶容量急遽增大。該係支撐近年之微細加工技術之進步者。然而，儘管隨著微細加工技術進步，但晶片尺寸變大，且伴隨細微化步驟數亦增加，而導致晶片之成本高。該種狀況下，由於加工膜等平坦化中導入化學機械研磨技術而受到矚目。藉由應用該化學機械研磨技術，而使平坦化等微細加工技術具體化。

至於該種微細加工技術已知為例如微細化元件分離(Shallow Trench Isolation，淺溝槽分離)之所謂STI技術。該STI技術係利用化學機械研磨以去除晶圓基板上多餘之絕緣膜。例如，專利文獻1及專利文獻2係揭示藉由於STI之化學機械研磨步驟中利用使用氧化鈰作為研磨粒之水系分散體，而加速研磨速度，反倒獲得研磨傷痕少之被研磨面。又，前金屬化絕緣膜(PMD)及層間絕緣膜(ILD)之平坦化也同樣利用化學機械研磨。

一般化學機械研磨係以稱為載體之構件保持研磨對象物，將其固定於壓盤上且壓向研磨墊，一邊使化學機械研磨用水系分散體流下到研磨墊上，一邊藉由一起相對運動進行研磨。亦即，化學機械研磨為研磨中使用之研磨墊或化學機械研磨用水系分散體、裝置之控制技術等各種要素技術相互緊密關聯之微細加工技術。迄今為止，針對研磨墊或化學機械研磨用水系分散體等各種關鍵技術亦已提案有多種技術。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]　特開平5-326469號公報

[專利文獻2]　特開平9-270402號公報

然而，使STI絕緣膜、前金屬化絕緣膜、層間絕緣膜等平坦化之化學機械研磨技術中，為了不使研磨速度降低，而可進一步提高平坦化，且抑制刮痕之發生，於各種關鍵技術單獨之開發有其界限。

因此，本發明之數種樣態係為解決上述課題者，而提供一種藉由使用特定之研磨墊及特定之化學機械研磨用水系分散體進行化學機械研磨，因而可達成比以往更優異之性能(高研磨速度、高平坦化、刮痕抑制等)之化學機械研磨方法。

本發明係為解決上述課題之至少一部分而完成者，可藉以下樣態或應用例實現。

[應用例1]

本發明之化學機械研磨方法之一樣態為將研磨墊固定於壓盤上，邊將化學機械研磨用水系分散體供給於前述研磨墊之研磨層上邊使半導體基板接觸前述研磨層並研磨之化學機械研磨方法，其特徵為前述化學機械研磨用水系分散體包含(A)長徑(Rmax)與短徑(Rmin)之比率(Rmax/Rmin)為1.1以上且1.5以下之二氧化矽粒子、及(B)具有兩個以上羧基之化合物，前述研磨層之表面粗糙度(Ra)為1μm以上10μm以下之範圍。

[應用例2]

如應用例1之化學機械研磨方法，其中前述研磨墊之研磨層之Duro D硬度為50D以上且80D以下。

[應用例3]

如應用例1或應用例2之化學機械研磨方法，其中使前述研磨墊之研磨層在23℃之水中浸漬4小時後之表面硬度為2N/mm²以上且10N/mm²以下。

[應用例4]

如應用例1至應用例3中任一例之化學機械研磨方法，其中前述化學機械研磨用水系分散體中所含之前述(A)二氧化矽粒子之平均一次粒徑為0.01μm以上0.1μm以下，且平均二次粒徑為0.02μm以上且0.3μm以下。

[應用例5]

如應用例1至應用例4中任一例之化學機械研磨方法，其中前述化學機械研磨用水系分散體以動態光散射式粒徑分佈測定裝置測定並算出之平均粒徑為0.04μm以上且0.5μm以下之範圍。

[應用例6]

如應用例1至應用例5中任一例之化學機械研磨方法，其中前述化學機械研磨用水系分散體以動態光散射式粒徑分佈測定裝置測定所得之粒徑分佈中，顯示最高檢出頻率(Fb)之粒徑(Db)為35nm＜Db≦90nm之範圍，粒徑(Da)為90nm＜Da≦100nm之範圍之檢出頻率(Fa)與前述檢出頻率(Fb)之比率(Fa/Fb)為0.5以下。

[應用例7]

如應用例1至應用例6中任一例之化學機械研磨方法，其中前述化學機械研磨用水系分散體中所含之前述(A)二氧化矽粒子之含量為0.1質量%以上且20質量%以下。

[應用例8]

如應用例1至應用例7中任一例之化學機械研磨方法，其中前述(B)化合物為由草酸、丙二酸、酒石酸、戊二酸、蘋果酸、檸檬酸及馬來酸選出之至少一種。

[應用例9]

如應用例1至應用例8中任一例之化學機械研磨方法，其中前述化學機械研磨用水系分散體進而含有(C)水溶性高分子。

[應用例10]

如應用例1至應用例9中任一例之化學機械研磨方法，其中前述化學機械研磨用水系分散體進而含有(D)氧化劑。

依據本發明之化學機械研磨方法，藉由使用特定之研磨墊及特定之化學機械研磨用水系分散體進行化學機械研磨，可達成比以往更為優異之性能(高研磨速度、高平坦化、刮痕抑制等)。

以下針對本發明之較佳實施形態加以詳細說明。又，本發明並不限於下述之實施形態，亦包含在不改變本發明精神之範圍內進行之各種變形例。

1.　化學機械研磨方法

本實施形態之化學機械研磨方法為將研磨墊固定於壓盤上，邊將化學機械研磨用水系分散體供給於前述研磨墊之研磨層上邊使半導體基板接觸前述研磨層並研磨之化學機械研磨方法，其特徵為前述化學機械研磨用水系分散體包含(A)長徑(Rmax)與短徑(Rmin)之比率(Rmax/Rmin)為1.1以上且1.5以下之二氧化矽粒子、及(B)具有兩個以上羧基之化合物，前述研磨墊之研磨層之表面粗糙度(Ra)為1μm以上10μm以下之範圍。以下依序說明本實施形態之化學機械研磨方法中使用之化學機械研磨用水系分散體、研磨墊、研磨裝置。

1.1.　化學機械研磨用水系分散體

本實施形態中使用之化學機械研磨用水系分散體包含(A)長徑(Rmax)與短徑(Rmin)之比率(Rmax/Rmin)為1.1以上且1.5以下之二氧化矽粒子、及(B)具有兩個以上羧基之化合物。以下，(A)~(D)之各成分有時省略記載為「(A)成分」等。

1.1.1.　(A)二氧化矽粒子

(A)二氧化矽粒子為機械性研磨絕緣膜等之被研磨面之成分。至於(A)二氧化矽粒子列舉為例如於氣相中使氯化矽、氯化鋁、氯化鈦等與氧及氫反應之發煙法合成之發煙二氧化矽例子；藉由自金屬烷氧化物水解縮合而合成之溶凝膠法合成之二氧化矽粒子；藉由利用純化去除雜質而成之無機膠體法等而合成之膠體二氧化矽粒子。該等中，就分散安定性優異、且粒徑容易控制、容易抑制因粗大粒子造成之刮痕發生之觀點而言，較好為膠體二氧化矽粒子。

(A)二氧化矽粒子之形狀較好為球狀。此處，所謂球狀包含沒有銳角部分之略球形，並不需一定接近真球者，亦可為橢圓球狀。藉由使用球狀之(A)二氧化粒粒子，不僅可以充分之研磨速度研磨，亦可抑制被研磨面中之刮痕等之發生。

(A)二氧化矽粒子之平均一次粒徑較好為0.01~0.1μm，更好為0.01~0.08μm，最好為0.015~0.07μm。只要是具有上述範圍之平均一次粒徑之(A)二氧化矽粒子，即可獲得充分之研磨速度，同時獲得不會發生粒子沉降‧分離之安定性優異之化學機械研磨用水系分散體，故可達成良好之性能。又，(A)二氧化矽粒子之平均一次粒徑可針對使作為原料之二氧化矽粒子分散體之一部分乾燥獲得之試料，使用例如流動式比表面積自動測定裝置(島津製作所股份有限公司製造，「Micrometrics FlowSorb II 2300」)，以BET法測定比表面積，且自該測定值計算而求得。

(A)二氧化矽粒子之平均二次粒徑較好為0.02~0.3μm，更好為0.02~0.2μm，最好為0.03~0.1μm。只要是具有上述範圍之平均二次粒徑之(A)二氧化矽粒子，即可獲得充分之研磨速度，同時獲得不會發生粒子沉降‧分離之安定性優異之化學機械研磨用水系分散體，故可達成良好之性能。此處，所謂「二次粒子」意指使一次粒子凝聚至會合之狀態。(A)二氧化矽粒子在化學機械研磨用水系分散體中，通常以二次粒子之狀態存在。又，(A)二氧化矽粒子之平均二次粒徑可藉由使用透過型電子顯微鏡，觀察作為原料之二氧化矽粒子分散體之一部分於凝聚至會合之個別粒子而求得粒徑，並使該等平均化而求得。

(A)二氧化矽粒子之長徑(Rmax)與短徑(Rmin)之比率(Rmax/Rmin)為1.1以上1.5以下，較好為1.1以上1.4以下，更好為1.1以上1.3以下。

本實施形態中使用之研磨墊在其研磨層表面具有適當大小之微細凹凸(以下亦稱為「凹陷」)。表示該凹陷程度之指標為表面粗糙度(Ra)。(A)二氧化矽粒子可擠入表面粗糙度(Ra)為1μm以上10μm以下之範圍之研磨層之凹陷部分中。其結果，藉由使研磨層之凹陷部分滯留(A)二氧化矽粒子，而提高研磨速度。此時，比率(Rmax/Rmin)在上述範圍內時，擠入研磨層之凹陷部分之(A)二氧化矽粒子與被研磨面之阻力及摩擦力變得適當，故一方面可減低刮痕等之缺陷，一方面兼顧對絕緣膜之高研磨速度與高平坦化。比率(Rmax/Rmin)未達上述範圍時，擠入研磨層之凹陷部分之(A)二氧化矽粒子與被研磨面有阻力且旋轉阻抗太弱，故雖有效地擠入，但容易排出，無法滯留，而有無法獲得充分增大研磨速度之化學機械研磨用水系分散體之虞。另一方面，比率(Rmax/Rmin)超過上述範圍時，擠入研磨層之凹陷部分中之(A)二氧化矽粒子與被研磨面有阻力及旋轉阻抗變得太強，故無法擠入凹陷部分中，或者即使可擠入但滯留時間長，有損及被研磨面之平坦性之虞，且有刮痕增大之虞。

此處，所謂二氧化矽粒子之長徑(Rmax)意指針對以透過型電子顯微鏡攝影之一個獨立二氧化矽粒子之像，連結像的端部與端部之距離中之最長距離。所謂二氧化矽粒子之短徑(Rmix)意指針對以透過型電子顯微鏡攝影之一個獨立二氧化矽粒子之像，連結像的端部與端部之距離中之最短距離。

例如，圖1中所示之以透過型電子顯微鏡攝影之一個獨立二氧化矽粒子2之像為橢圓形時，橢圓形狀之長軸a判斷為二氧化矽粒子之長徑(Rmax)，橢圓形狀之短軸b判斷為二氧化矽粒子之短徑(Rmin)。如圖2所示，以透過型電子顯微鏡攝影之一個獨立二氧化矽粒子4之像為兩個粒子之凝聚體時，連結像的端部與端部之最長距離c判斷為二氧化矽粒子之長徑(Rmax)，連結像的端部與端部之最短距離d判斷為二氧化矽粒子之短徑(Rmin)。如圖3所示，以透過型電子顯微鏡攝影之一個獨立二氧化矽粒子6之像為3個以上之粒子之凝聚體時，連結像的端部與端部之最長距離e判斷為二氧化矽粒子之長徑(Rmax)，連結像的端部與端部之最短距離f判斷為二氧化矽粒子之短徑(Rmin)。

藉由前述判斷方法，例如自二氧化矽粒子分散體中測定100個二氧化矽粒子之長徑(Rmax)與短徑(Rmin)，且求得各二氧化矽粒子之比率(Rmax/Rmin)後，藉由將所得比率(Rmax/Rmin)平均化，可求得二氧化矽粒子分散體之比率(Rmax/Rmin)。

以動態光散射式粒徑分佈測定裝置測定本實施形態中使用之化學機械研磨用水系分散體並算出之平均粒徑較好為0.04~0.5μm之範圍，更好為0.08~0.5μm之範圍，又更好為0.08~0.3μm之範圍，最好為0.08~0.2μm之範圍，該平均粒徑係表示以(A)二氧化矽粒子為主成分之粒子之平均二次粒徑者，但因化學機械研磨用水系分散體中所含(A)二氧化矽粒子以外之成分導致之分散或凝聚效果，而使利用前述透過型電子顯微鏡觀察求得之(A)二氧化矽粒子之平均二次粒徑顯示不同之值。為上述範圍之平均粒徑時，上述粒子容易擠入表面粗糙度(Ra)為1μm以上10μm以下之範圍之研磨層之凹陷部分。其結果，藉由(A)二氧化矽粒子滯留在研磨層之凹陷部分，而更提高研磨速度。

以動態光散射式粒度分佈測定裝置測定本實施形態中使用之化學機械研磨用水系分散體獲得之粒徑分佈中，顯示最高檢出頻率(Fb)之粒徑(Db)較好為35nm＜Db≦90nm之範圍。又，顯示最高檢出頻率(Fb)之粒徑(Db)較好為35nm<Db≦87.3nm之範圍，更好為35nm<Db≦76.2nm之範圍，最好為35nm<Db≦66.6nm之範圍。

又，以動態光散射式粒度分佈測定裝置測定本實施形態中使用之化學機械研磨用水系分散體獲得之粒徑分佈中，粒徑(Da)為90nm<Da≦100.0nm之範圍之檢出頻率(Fa)與前述檢出頻率(Fb)之比率(Fa/Fb)較好為0.5以下。又，檢出頻率比率(Fa/Fb)更好為0.01以上0.45以下，又更好為0.05以上0.40以下，最好為0.15以上0.35以下。

本實施形態中使用之研磨墊在其研磨層表面上具有適當大小之微細凹凸(以下亦稱為「凹陷」)。表示該凹陷程度之指標為表面粗糙度(Ra)。若為上述範圍之檢出頻率比率(Fa/Fb)，則可使(A)二氧化矽粒子有效地擠入到表面粗糙度(Ra)為1μm以上10μm以下之範圍之研磨層凹陷部分中。其結果，可使(A)二氧化矽粒子滯留在研磨層之凹陷部分，可增大(A)二氧化矽粒子之機械研磨作用因此更提高研磨速度。尤其是粒徑(Db)在上述範圍時，可獲得充分大的研磨速度。進而，若為上述範圍之檢出頻率比率(Fa/Fb)，則容易獲得分散安定性優異之化學機械研磨用水系分散體。其結果，可避免(A)二氧化矽粒子在局部的大壓力下與被研磨面接觸，可有效地抑制被研磨面之刮痕。

針對藉由使用動態光散射式粒度分佈測定裝置測定本實施形態中使用之化學機械研磨用水系分散體獲得之粒徑分佈詳述於下。

本實施形態中使用之化學機械研磨用水系分散體之粒徑分佈係使用動態光散射式粒度分佈測定裝置，以測定於溫度25℃之化學機械研磨用水系分散體之結果為基礎，以介質折射率為1.33，二氧化矽折射率為1.54計算而獲得。測定裝置可使用市售之裝置，例如可使用堀場製作所股份有限公司製造之型號「LB-550」。

針對使用動態光散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造，型號「LB-550」)時之粒徑分佈之計算及計算方法再加以詳述。首先，針對以動態光散射法測定之粒徑di及對應之體積比例，將1nm至877.3nm之範圍切割成下述之區間，計算出累積值。

1nm＜di≦10.0nm

10.0nm＜di≦11.4nm

11.4nm＜di≦13.1nm

13.1nm＜di≦15.0nm

15.0nm＜di≦17.1nm

17.1nm＜di≦19.6nm

19.6nm＜di≦22.5nm

22.5nm＜di≦25.7nm

25.7nm＜di≦29.5nm

29.5nm＜di≦33.8nm

33.8nm＜di≦38.7nm

38.7nm＜di≦44.3nm

44.3nm＜di≦50.7nm

50.7nm＜di≦58.1nm

58.1nm＜di≦66.6nm

66.6nm＜di≦76.2nm

76.2nm＜di≦87.3nm

87.3nm＜di≦100.0nm

100.0nm＜di≦114.5nm

114.5nm＜di≦131.2nm

131.2nm＜di≦150.3nm

150.3nm＜di≦172.1nm

172.1nm＜di≦197.1nm

197.1nm＜di≦225.8nm

225.8nm＜di≦296.2nm

296.2nm＜di≦339.3nm

339.3nm＜di≦388.6nm

388.6nm＜di≦445.1nm

445.1nm＜di≦509.8nm

509.8nm＜di≦583.9nm

583.9nm＜di≦668.7nm

668.7nm＜di≦766.0nm

766.0nm＜di≦877.3nm

接著，算出以該等區間之累積值合計作為100體積%時之各區間之累積值之比例Vi體積%。本案發明中以如此算出之累積值顯示最高值之區間之累積值之比例Vi體積%作為最高檢出頻率(Fb)。進而，以87.3nm＜di≦100.0nm之區間中之累積值之比例Vi體積%作為粒徑100.0nm中之檢出頻率(Fa)。據此，算出Fa及Fb後，計算檢出頻率比率(Fa/Fb)。

化學機械研磨用水系分散體中所含(A)二氧化矽粒子之含量較好為0.1~20質量%，更好為1~15質量%，又更好為2~12質量%，最好為3~9質量%。(A)二氧化矽粒子之含量在前述範圍時，可獲得充分之研磨速度，同時不發生粒子沉降‧分離，可獲得安定性優異之化學機械研磨用水系分散體，故可達成良好之性能。

又，本實施形態中使用之化學機械研磨用水系分散體可混合製造方法不同之兩種類以上之二氧化矽粒子而調製，亦可混合粒徑分佈不同之兩種以上之二氧化矽粒子而調製。

1.1.2.　(B)具有兩種以上羧基之化合物

本實施形態中使用之化學機械研磨用水系分散體藉由含有(B)具有兩種以上之羧基之化合物，可抑制被研磨面之刮痕之發生，同時使pH之調整劑之添加量容易最適化，且藉由鹽溶效果而提高化學機械研磨用水系分散體之儲存安定性。

至於(B)成分列舉為例如草酸、丙二酸、酒石酸、戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、馬來酸。該等中，較好為檸檬酸、馬來酸、蘋果酸。藉由使(B)成分之羧基與存在於(A)二氧化矽粒子表面之矽烷醇基適度相互作用，而抑制(A)二氧化矽粒子對被研磨面過度之吸附。藉由該作用，推測可展現被研磨面之刮痕抑制效果。又推測藉由(B)成分之緩衝作用，而使pH調整劑之添加量容易最適化。

化學機械研磨用水系分散體中所含(B)成分之含量較好為0.01~2質量%，更好為0.1~1.5質量%，最好為0.2~1質量%。(B)成分之含量在前述範圍時，可不使研磨速度下降，且抑制被研磨面之刮痕發生。

1.1.3.　(C)水溶性高分子

本實施形態中使用之化學機械研磨用水系分散體亦可含有(C)水溶性高分子。藉由含有(C)水溶性高分子，可減低對層間絕緣磨帶來之研磨壓力。據此，可在不因研磨壓力而使層間絕緣膜損傷之高速下進行研磨。一般低介電率絕緣磨(低-k膜)之機械強度相較於其他層間絕緣膜較低。因此，以低-k膜為研磨對象時，藉由添加(C)水溶性高分子，一方面可防止低-k膜之損傷，一方面可在高速下研磨。

至於(C)水溶性高分子列舉為例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、或該等之鹽等。該等中，以重複單位中具有羧基之聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或該等之鹽較佳。就不對(A)二氧化矽粒子之安定性造成影響之觀點而言，以聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸較佳。又，就可對化學機械研磨水系分散體賦予適當黏性之觀點而言，以聚丙烯酸最佳。

(C)水溶性高分子之重量平均分子量(Mw)較好為5萬以上80萬以下，更好為10萬以上50萬以下，最好為10萬以上30萬以下。重量平均分子量在前述範圍時，一方面可降低研磨摩擦一方面提高對層間絕緣膜之研磨速度。(C)水溶性高分子之重量平均分子量可使用以例如GPC(凝膠滲透層析法)測定之聚乙二醇換算之重量平均分子量(Mw)。

又，於化學機械研磨用水系分散體中使用含鈉或鉀之二氧化矽粒子時，即使藉由研磨後之洗淨操作，源自二氧化矽粒子之鈉或鉀亦會殘留於被研磨面中，認為係成為裝置之電特性變差之原因，故其使用應避免。然而，藉由添加(C)水溶性高分子，可以水溶性高分子包封二氧化矽粒子，故可抑制二氧化矽粒子中所含鈉或鉀之溶出。另外，(C)水溶性高分子亦可吸附殘留於被研磨面表面之鈉或鉀。其結果，可在研磨後藉由進行簡單之洗淨操作而自被研磨面去除鈉或鉀，可不使裝置之電特性變差而完成研磨操作。

化學機械研磨用水系分散體中所含(C)水溶性高分子之含量較好為0.001~1質量%，更好為0.01~0.5質量%。(C)水溶性高分子之含量在前述範圍時，不會損及二氧化矽粒子之安定性，一方面可減低研磨摩擦一方面提高對層間絕緣膜之研磨速度。

又，於化學機械研磨用水系分散體中使用鈉或鉀之含量少之二氧化矽粒子，且於後述之pH調整劑中不添加氫氧化鈉或氫氧化鉀，在pH為酸性時即使不添加(C)水溶性高分子，亦可減少被研磨面中殘留之鈉或鉀之量，故可不使裝置之電特性變差完成研磨操作。

再者，化學機械研磨用水系分散體之pH為鹼性(例如pH8~11)時，(B)成分之含量相對於(C)成分之含量之比率較好為1：1~1：10，更好為1：1~1：5。藉由使(B)成分之含量相對於(C)成分之含量之比率在前述範圍內，可更確實地達成兼顧適度研磨速度與良好被研磨面之平坦性。

1.1.4.　(D)氧化劑

本實施形態中使用之化學機械研磨用水系分散體亦可含有(D)氧化劑。藉由含有(D)氧化劑可進而提高研磨速度。至於氧化劑可使用廣範圍之氧化劑，列舉為例如過氧化氫水溶液、氧化性金屬鹽、氧化性金屬錯合物、非金屬系氧化劑之過乙酸或過碘酸、鐵系離子之硝酸鹽、硫酸鹽、EDTA、草酸鹽、鐵氰化鉀、鋁鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、四級銨鹽、鋶鹽、或過氧化物之其他陽離子鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、硝酸鹽、過錳酸鹽、過硫酸鹽及該等之混合物。

化學機械研磨用水系分散體中所含之(D)氧化劑之含量較好為0.05~4質量%，更好為0.1~3質量%。(D)成分之含量在前述範圍時，可更提高對絕緣膜之研磨速度。

1.1.5.　其他添加劑

1.1.5.1.　pH調整劑

本實施形態中使用之化學機械研磨用水系分散體之pH值，於酸性時，較好為1.5~4.5，更好為2~4。於鹼性時，較好為8~12，更好為9~11.5。pH值在上述範圍時，不會引起(A)二氧化矽粒子之凝聚或溶解等而提高安定性，容易獲得良好之配線圖型。

調整化學機械研磨用水系分散體之pH之手段列舉為例如添加以氫氧化鉀、氨、乙二胺、TMAH(氫氧化四甲基銨)等鹼性鹽為代表之pH調整劑。該等鹼性鹽中，以氨或氫氧化鉀較佳。該等鹼性鹽可單獨使用一種或組合兩種以上使用。又，添加該鹼性鹽前之化學機械研磨用水系分散體由於含有(B)成分，故通常顯示pH 1.5~4.5之酸性。

1.1.5.2.　界面活性劑

本實施形態中使用之化學機械研磨用水系分散體可視需要添加非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑或陽離子性界面活性劑。上述非離子性界面活性劑列舉為例如高級醇、脂肪酸醚、脂肪酸酯等。上述陰離子性界面活性劑列舉為例如脂肪族皂、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等。上述陽離子性界面活性劑列舉為例如脂肪族胺鹽、脂肪族銨鹽等。該等界面活性劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。

化學機械研磨用水系分散體中所含界面活性劑之含量較好為0.01~0.2質量%，更好為0.01~0.15質量%，最好為0.01~0.1質量%。界面活性劑之含量在前述範圍時，有可提高被研磨面之平坦性，同時減低刮痕之情況。

1.1.6.　化學機械研磨用水系分散體之製造方法

本實施形態中使用之化學機械研磨用水系分散體可藉由將(A)成分、(B)成分、視需要之其他成分直接添加於純水中，並經混合‧攪拌而調製。如此獲得之化學機械研磨用水系分散體可直接使用，但亦可調製以高濃度含有(亦即經濃縮)各成分之化學機械研磨用水系分散體，且在使用時稀釋成所需濃度使用。

又，亦可調製含有前述成分之任一種之複數種液體(例如，兩種或三種之液體)，且在使用時混合該等而使用。該情況下，可在混合複數種液體調製化學機械研磨用水系分散體後，將該等供給於研磨裝置中，亦可將複數之液體個別供給於研磨裝置中，在壓盤上調製化學機械研磨用水系分散體。

1.2.　研磨墊

本實施形態中使用之研磨墊之構成只要於至少一面上具備研磨層即無特別限制。前述研磨層之特徵為進行化學機械研磨時與被研磨物接觸之面(以下亦僅為「研磨面」)之表面粗糙度(Ra)為1μm以上10μm以下之範圍。以下，針對該化學機械研磨墊，邊參照圖式邊加以詳細說明。

圖4為示意性顯示本實施形態中使用之研磨墊之一例之剖面圖。如圖4所示，研磨墊100包含研磨層10，及在研磨層10之與研磨裝置用壓盤14接觸之面上形成之支撐層12。

1.2.1.　研磨層

1.2.1.1.　形狀及材質

圖5為圖4中之區域I之放大圖，為示意性顯示研磨層10之詳細形狀之剖面圖。如圖5所示，研磨面20較好形成有複數個凹部16。凹部16具有在化學機械研磨之際保持所供給之化學機械研磨用水系分散體，使該等均勻地分配於研磨面20上，同時使研磨屑或使用過之化學機械研磨用水系分散體等之廢棄物暫時滯留，成為排出於外部用之路徑之功能。

凹部16之剖面形狀並無特別限制，可為例如由平坦之側面及底面形成之形狀、多角形形狀、U字形狀、V字形狀等。凹部16之深度a較好為0.1mm以上，更好為0.1mm~2.5mm，最好為0.2mm~2.0mm。凹部16之寬度b為0.1mm以上，更好為0.1mm~5.0mm，最好為0.2mm~3.0mm。研磨面20中，鄰接之凹部16之間隔c較好為0.05mm以上，更好為0.05mm~100 mm，最好為0.1mm~10mm。又，凹部之寬度與鄰接之凹部間之距離之和的間距d較好為0.15mm以上，更好為0.15mm~105mm，最好為0.6mm~13mm。藉由形成具有前述範圍之形狀之凹部16，使被研磨面的刮痕降低效果優異，可容易地製造壽命長之化學機械研磨墊。

前述各較佳範圍可為各種組合。亦即，較好例如深度a為0.1mm以上，寬度b為0.1mm以上，間隔c為0.05mm以上，更好深度a為0.1mm~2.5mm，寬度b為0.1mm~5.0mm，間隔c為0.05m~100mm，最好深度a為0.2mm~2.0mm，寬度b為0.2mm~3.0mm，間隔c為0.1mm~10mm。

用以加工前述凹部16之工具可使用特開2006-167811號公報、特開2001-18164號公報，特開2008-183657號公報等所述之形狀的多刃工具。使用之工具之切削刃亦可具有由鑽石，或Ti、Cr、Zr、V等週期表第4、5、6族金屬所選出之至少一種金屬元素與由氮、碳及氧所選出之至少一種非金屬元素所構成之塗佈層。而且塗佈層不限於僅設一層，亦可設置材料不同之複數層。該塗佈層之膜厚較好為0.1~5μm，更好為1.5~4μm。塗佈層之成膜可依據工具材質、塗佈材質等適當選擇使用電弧離子電鍍裝置等習知之技術。

研磨層10之平面形狀並無特別限制，例如可為圓形。研磨層10之平面形狀為圓形時，其大小較好為直徑150~1200mm，更好為直徑500~1000mm。研磨層10之厚度較好為0.5~5.0mm，更好為1.0~4.0mm，最好為1.5~3.5mm。

圖6為本實施形態中使用之研磨墊100之平面圖。如圖6所示，凹部16可自研磨面20之中心朝向外緣方向直徑緩慢擴大之形成複數種同心圓狀。

圖7為第一變形例之研磨墊200之平面圖，為對應於圖6之圖。第一變形例之研磨墊200就設置成環狀之複數個凹部16以外，進而含有自研磨面20之中心部朝向外緣方向呈放射狀延伸之複數種凹部17及凹部18方面與研磨墊100不同。此處，所謂中心部係以研磨層之重心作為中心以半徑50mm之圓所包圍之區域。凹部17及凹部18只要為自該「中心部」中之任意位置朝外緣方向延伸即可，其形狀可為例如直線狀，亦可為圓弧狀或組合該等而成之形狀。凹部17及凹部18之剖面形狀可與前述凹部16相同。關於第一變形例之研磨墊200之其他構成，由於與使用圖4及圖5說明之研磨層10之構成相同故省略其說明。

圖8為第二變形例之研磨墊300之平面圖，為對應於圖6之圖。第二變形例之研磨墊300就除設置於環狀之複數個凹部16以外，進而含有自研磨面20之中心部朝向外緣方向呈放射狀延伸之複數種凹部19方面與研磨墊100不同。凹部19之剖面形狀可與前述之凹部16相同。關於第二變形例之研磨墊300之其他構成，由於與使用圖4及圖5說明之研磨層10之構成相同故省略其說明。

以上，針對凹部之平面形狀加以說明，但凹部之平面形狀並不特別限制於上述實施形態，可依據被研磨對象成為最適宜形狀。凹部之平面形狀亦可為例如三角形、四角形、五角形等多角形狀，或橢圓狀、螺旋狀等。且，設於研磨面之凹部之數量亦未特別限制。

研磨層10亦可由儘可能達成本發明目的之原材料構成。又，為了在化學機械研磨時長時間持續地保持漿液之保持能及研磨速度，較好在化學機械研磨時於研磨層10中形成空孔。因此，研磨層10係由分散有水溶性粒子之非水溶性基質所成之原材料，或由分散有空孔之非水溶性基質所成之原材料，較好為例如發泡體等。

1.2.1.2.　表面粗糙度(Ra)

研磨層10之研磨面20中之表面粗糙度(Ra)較好為1μm以上10μm以下之範圍，更好為2μm以上8μm以下，研磨面20之表面粗糙度(Ra)在前述範圍時，前述化學機械研磨用水係分散體中所含之(A)二氧化矽粒子容易擠入研磨面20之凹陷部分。其結果，藉由使前述粒子保持在研磨面20之凹陷部分中並滯留，而更提高研磨速度。再者，研磨面20之表面粗糙度(Ra)在前述範圍時，研磨面20可發揮作為避免(A)二氧化矽粒子以局部大的壓力與被研磨面接觸之緩衝作用，可抑制被研磨面之刮痕。此時，(A)二氧化矽粒子之比率(Rmax/Rmin)在上述範圍時，由於使擠入研磨層之凹陷部分之(A)二氧化矽粒子與被研磨面之阻力及摩擦力變得適中，故一方面可減低刮痕等之缺陷，一方面可兼顧對絕緣膜之高研磨速度與高平坦化。表面粗糙度(Ra)未達前述範圍時，研磨面20顯示略平坦，不易引起(A)二氧化矽粒子在研磨面20中之保持‧滯留，故有研磨速度大幅降低之問題。另一方面，表面粗糙度(Ra)超過前述範圍時，研磨面20之凹陷部分之體積變大，而使該凹陷部分中之(A)二氧化矽粒子相對不足。其結果，不易引起(A)二氧化矽粒子研磨面20中之保持‧滯留，而有研磨速度降低之問題。

研磨面之表面粗糙度(Ra)可如下列般測定。首先，針對研磨墊之研磨層中之任意部位使用表面粗糙度測定機(例如MitsuToyo股份有限公司製造之「SURFTEST」)，以速度0.5mm/s，基準長度0.8mm之條件，針對縱方向及橫方向分別測定5個區間之粗糙度曲線兩次。由所得粗糙度曲線，求得自平均線至測定曲線之偏差之絕對值之平均，以該值作為研磨面之表面粗糙度(Ra)。

1.2.1.3.　Duro D硬度

研磨層10之Duro D硬度較好為50D以上80D以下，更好為55D以上80D以下，又更好為55D以上75D以下，最好為60D以上、70D以下。

圖9為說明研磨層中之Duro D硬度之概念的示意圖。模擬圖9(A)所示之研磨步驟，自上方對研磨層10施加荷重時，如圖9(B)所示研磨層10撓曲。所謂Duro D硬度為顯示該種研磨步驟中施加荷重時之研磨層10之巨觀撓曲程度之指標。該硬度亦可由後述之測定方法獲得理解。因此，研磨層之Duro D硬度在前述範圍時，由於研磨層之Duro D硬度適中使被研磨面之平坦性變良好，同時由於研磨層對被研磨面之凹凸之彈性變形(追隨性)適中故可降低刮痕缺陷。

研磨層10之Duro D硬度可依據「JIS K6253」之方法測定。具體而言，將試驗片放置於平坦堅固之面上，將D型硬度計(Durometer)之加壓板平行地維持在試驗片表面上，且使壓針相對於試驗片之表面成直角之方式保持D型硬度計，以未賦予衝擊之方式使加壓板接觸試驗片。壓針前端係在距離試驗片端12mm以上之位置測定。使加壓板接觸試驗片後，於15秒後進行讀取。測定點數係在距離6mm以上之位置處測定5次，以其中間值作為Duro D硬度。

1.2.1.4.　潤濕狀態之表面硬度

研磨層10之潤濕狀態下之表面硬度較好為2N/mm²以上、10N/mm²以下，更好為3N/mm²以上、9N/mm²以下，最好為4N/mm²以上、8N/mm²以下。研磨層之潤濕狀態下之表面硬度為表示研磨步驟時之實際之表面硬度之指標。

圖10為說明研磨層表面硬度之態念之示意圖。如圖10(A)所示，將微小尺寸之探針40朝研磨層10之表面壓入。此時，如圖10(B)所示，探針40正下方之研磨層10朝探針40之周圍壓出而變形。因此，所謂表面硬度為表示研磨層之極表面之變形或撓曲程度之指標。亦即，如圖9所示之毫米單位之硬度測定法的前述Duro D硬度為相對於表示研磨層整體之巨觀硬度之數據所獲得，如圖10所示之研磨層之潤濕狀態下之表面硬度測定係以表示研磨層之極表面之巨觀硬度之數據所獲得。研磨步驟時之研磨層壓入深度為5~50μm。因此，為了判斷該研磨層之極表面之柔軟性，較好利用研磨層之潤濕狀態之表面硬度加以判斷。研磨層之潤濕狀態之表面硬度在前述範圍時，由於研磨層之極表面具有適度之柔軟性，故可作為避免(A)二氧化矽粒子以局部大的壓力與非研磨面接觸之緩衝作用。該作用與比率(Rmax/Rmin)為1.1~1.5之範圍之(A)二氧化矽粒子相輔，使擠入研磨層極表面之(A)二氧化矽粒子與被研磨面之阻力變得適度，一方面可有效減低被研磨面之刮痕等之缺陷，一方面兼顧對絕緣膜之高研磨速度與高平坦性。

再者，本發明中，研磨層之潤濕狀態下之表面硬度係表示針對浸漬於23℃之水中4小時之研磨層，使用FISCHER公司製造之奈米壓痕試驗機(Nano Indenter)(製品名：HM2000)，測定以300mN壓下時之萬能硬度(HU)。

1.2.2.　支撐層

支撐層12係在研磨墊100中，用於將研磨層10支撐於研磨裝置用壓盤14上所用。支撐層12可為接著層，亦可為在兩面上具有接著層之緩衝層。

接著層可例如由黏著片所構成。黏著片之厚度較好為50~250μm。藉由具有50μm以上之厚度，可充分緩和來自研磨層10之研磨面20側之壓力，藉由具有250μm以下之厚度，可獲得凹凸不會對研磨性能帶來影響之程度的具有均勻厚度之化學機械研磨墊100。

黏著片之材質只要可將研磨層10固定於研磨裝置用壓盤14上即無特別限制，但較好為比研磨層10之彈性率更低之丙烯酸系或橡膠系之材質。

黏著片之接著強度只要是可將化學機械研磨墊固定於研磨裝置用壓盤14上即無特別限制，但以「JIS Z0237」之規格測定黏著片之接著強度時，其接著強度較好為3N/25mm以上，更好為4N/25mm以上，最好為10N/25mm以上。

緩衝層若為比研磨層10之硬度低之材質所構成，則其材質並無特別限制，可為多孔質體(發泡體)或非多孔質體。緩衝層列舉為例如使發泡聚胺基甲酸酯成形之層。緩衝層之厚度較好為0.1mm~5.0mm，更好為0.5mm~2.0mm。

1.2.3.　研磨墊之製造方法

針對本實施形態中使用之研磨墊之製造方法之一例加以說明。

首先，準備添加聚胺基甲酸酯(較好為熱可塑性聚胺基甲酸酯)、視需要之水溶性粒子、交聯劑、交聯助劑、有機填料、無機填料等添加劑而成之組成物。組成物之混練可利用習知之混練機等進行。混練機列舉為例如輥、捏合機、Ruder、班伯里混練機、擠出機(單軸、多軸)等。

接著，自所得組成物使研磨層成型。成型方法只要可在120~230℃下使可塑化之組成物藉由壓製成形、擠出成型或射出成形，且藉由可塑化‧薄片化之方法成型即可。藉由適當調整該成型條件可控制研磨層之比重或硬度。又，以砂紙等研磨所得成型體之表面，再經修整(dressing)處理，可製作具備任意表面粗糙度(Ra)之研磨層。

如此成型後，亦可藉由切削加工於研磨面上形成凹部。又，亦可藉由使用形成成為凹部之圖型之模具使上述組成物經模具成型，而與研磨層之外形一起同時形成凹部。

最後，可在如此製作之成形體之未形成凹部之面上貼合前述黏著片或緩衝層等支撐層。

1.3.　研磨裝置

本實施形態中使用之研磨裝置只要是可將研磨墊固定於壓盤上，且邊將化學機械研磨用水系分散體供給於前述研磨墊之研磨層上邊使半導體基板接觸前述研磨層進行研磨之研磨裝置即無特別限制。

本實施形態之化學機械研磨方法可使用市售之化學機械研磨裝置。市售之化學機械研磨裝置列舉為例如型號「EPO-112」、型號「EPO-222」(以上為荏原製作所股份有限公司製造)；型號；「LGP-510」、型號「LGP-552」(以上為Lapmaster-SFT公司製造)；型號「Mirra」(Applied Material公司製造)等。

1.4.　用途

本實施形態之化學機械研磨方法之用途並無特別限制，但較好為研磨絕緣膜之用途。至於具體用途列舉為微細元件分離步驟(STI步驟)中之絕緣膜研磨、多層化配線基板之層間絕緣磨研磨等。至於構成上述STI步驟中成為研磨對象之絕緣膜或多層化配線基板之層間絕緣膜之材料列舉為例如熱氧化膜、PETEOS(Plasma Enhanced-TEOS，電漿增強之TEOS)膜、HDP(High Density Plasma Enhanced-TEOS，高密度電漿增強之TEOS)膜、以熱CVD法獲得之氧化矽膜、BPSG(硼磷矽玻璃)膜、PSG(鄰矽玻璃)膜等。

又，前述絕緣膜中，除SiO₂膜以外，亦包含用於提高超LSI性能之低介電率之層間絕緣膜。作為低介電率之層間絕緣膜列舉為例如由加氟之SiO₂(介電率：3.3~3.5)、聚醯亞胺樹脂(介電率：約2.4~3.6；日立化成工業股份有限公司製造，商品名「PIQ」；Allied Signal公司製造，商品名「BCB」等)、含氫SOG(介電率：約2.5~3.5)、及有機SOG(介電率：約2.9；日立化成工業股份有限公司製造，商品名「HSGR7」等)所成之層間絕緣膜。

2.　實施例

以下，以實施例說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限制。

2.1.　含二氧化矽粒子之水分散體(A1~A9)之調製

以下述方法分別調製表1及表2中所記載之含二氧化矽粒子之水分散體A1~A9。

2.1.1.　含膠體二氧化矽粒子之水分散體(A1~A4)之調製

混合3體積之四乙氧基矽烷與1體積之乙醇獲得原料溶液。預先將混合乙醇、離子交換水、及氨而成之反應溶劑饋入反應槽中。邊將反應溶劑之溫度維持在20℃之方式予以冷卻，邊以每9體積之反應溶劑為1體積之原料溶液滴加於反應槽中，獲得膠體二氧化矽之醇分散體。

接著，使用旋轉蒸發器，邊使所得醇分散體之溫度維持在80℃邊添加離子交換水以去除乙醇，重複操作數次。利用該操作，分別調製表1所記載之含膠體二氧化矽粒子之水分散體(A1~A4)。又，前述操作中，藉由調整氨濃度與滴加速度而控制膠體二氧化矽之粒徑。

2.1.2.　含膠體二氧化矽粒子之水分散體(A5~A8)之調製

於具備附冷凝器之餾出管之玻璃容器中饋入離子交換水2900體積、三乙醇胺1體積，一邊使反應容器內之液溫保持在70~90℃，一邊在攪拌下以約3小時內連續供給四甲基矽酸酯520體積。再將反應容器內之混合物加熱至95±5℃，且自附冷凝器之餾出管在餾出溫度90±10℃下將所生成之甲醇與水一起餾出，獲得含膠體二氧化矽粒子之水分散體。

將含該膠體二氧化矽粒子之水分散體90體積、離子交換水940體積及三乙醇胺1體積饋入具備附冷凝器之餾出管之玻璃容器中，邊使反應容器內之液溫保持在80℃，邊在攪拌下於3小時內連續供給四甲基矽酸酯410體積。

使反應容器內之液面保持一定之狀態，邊添加離子交換水，邊使反應混合物加熱至95±5℃，自附冷凝器之餾出管在餾出溫度90±10℃下將所生成之甲醇與水一起餾出，獲得表2所記載之含膠體二氧化矽粒子(A5~A8)之水分散體。又，前述操作中，係藉由調整反應溫度、攪拌速度、及反應時間而控制膠體二氧化矽之粒徑。

2.1.3.　含發煙二氧化矽粒子之水分散體(A9)之調製

使用超音波分散機將發煙二氧化矽粒子(日本Aerosil股份有限公司製造，商品名「Aerosil#90」，平均一次粒徑0.02μm)分散於離子交換水中。將其以孔徑5μm之過濾器過濾，獲得表2所記載之發煙二氧化矽粒子(A9)。該水分散體中所含發煙二氧化矽之平均二次粒徑為0.22μm。

又，表1及比2中所記載之平均一次粒徑為使用BET法測定使上述製作之二氧化矽粒子水分散體乾燥獲得之粉末試料之比表面積，自該值計算而求得。

表1及表2中所記載之平均二次粒徑係使用透過型電子顯微鏡觀察上述製作之二氧化矽粒子分散體之一部份之100個粒子測定各粒子之粒徑，將其平均化而求得。具體而言，以使於視野範圍包含20~30個粒子之方式調節倍率(TEM觀察時之倍率標準為1萬~10萬倍，但係隨著二氧化矽粒子之大小適當調節)，且攝影該視野範圍中所含二氧化矽粒子之TEM照片後，以TEM照片實測各個粒子之直徑。接著改變視野範圍，進行該操作共計五次，由所得數據求得平均二次粒徑。此時，亦可同時量測各個二氧化矽粒子之長徑(Rmax)及短徑(Rmin)，求得各二氧化矽粒子之比率(Rmax/Rmin)，且使其平均化者一併列於表1及表2中。

2.2.　化學機械研磨用水係分散體(S1~S16)之調製

將0.3質量份之馬來酸、0.1質量份之聚丙烯酸(東亞合成股份有限公司製造，商品名「AC-10H」，Mw：15萬)、膠體二氧化矽水分散體A1混合成以固體成分計為3質量份，接著以使pH成為10.5之方式添加氫氧化鉀，且以使全部構成成分之量成為100質量份之方式將離子交換水添加於聚乙烯製之瓶中且攪拌1小時後，以孔徑0.5μm之過濾器過濾，製作表1中所記載之實施例1之化學機械研磨用水系分散體S1。

除將(A)至(D)成分之種類及含量、pH變更為表1或表2中所記載之組成以外，餘與上述化學機械研磨用水系分散體S1同樣製作化學機械研磨用水系分散體S2~S16。又，表1及表2中，「PAA(a)」表示商品名「AC-10H」(東亞合成公司製造，聚丙烯酸：Mw：15萬)，「PAA(b)」表示商品名「AC-10L」(東亞合成公司製造，聚丙烯酸：Mw：3萬)。

2.3.　化學機械研磨用水系分散體之物性測定

2.3.1.　平均粒徑之測定

將上述製作之化學機械研磨用水系分散體直接作為測定用試料。使用動態光散射式粒徑分佈測定裝置(堀場製作所股份有限公司製造，型號「LB-550」)測定該測定用試料，獲得粒徑分佈。又，自所得粒徑分佈求得化學機械研磨用水系分散體中所含之粒子之平均粒徑。又，自所得粒徑分佈求得顯示化學機械研磨用水系分散體中所含粒子之最高檢出頻率(Fb)之粒徑區間，接著自87.3nm~100.0nm之範圍內之檢出頻率(Fa)求得檢出頻率比率(Fa/Fb)。結果一併示於表1及表2中。

2.3.2.　儲存安定性

將製作之化學機械研磨用水系分散體饋入100cc之玻璃管中，以目視確認在25℃下靜置儲存6個月時是否有沉降物。其結果一併示於表1及表2中。表1及表2中，未確認到粒子沉降及濃淡差之情況評價為「良好」，確認到粒子沉降及濃淡差之情況評價為「不良」。

2.4.　研磨墊P1~P15之製作

2.4.1.　研磨墊P1~P7之製作

利用溫度調整成200℃之Ruder混練50質量份之非脂環式熱塑性聚胺基甲酸酯(BASF公司製造，商品名「Elastollan 1174D」，硬度70D)、50質量份之脂環式熱可塑性聚胺基甲酸酯(BASF公司製造，商品名「Elastollan 1197A」，硬度61D)、29質量份之作為水溶性粒子之β-環糊精(鹽水港精糖股份有限公司製造，商品名「DEX PEARL β-100」，平均粒徑20μm)，製作熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。使製作之熱可塑性聚胺基甲酸酯組成物在壓製模具內以180℃壓縮成型，製作直徑845mm、厚度3.2mm之圓柱狀成型體。接著，以砂紙研磨所製作之成型體表面，調整厚度，再以切削加工機(加藤機械股份有限公司製造)形成寬度0.5mm、深度1.0mm，間距1.5mm之同心圓狀之凹部且切掉外圍部分，獲得直徑600mm、厚度2.8mm之研磨層。如此製作之研磨層中之未形成凹部之面上貼合雙面膠帶#422JA(3M公司製造)，將研磨層安裝於化學機械研磨裝置(荏原製作所公司製造，型號「EPO-112」)上，且使用修整機(Allied公司製造，商品名「#325-63R」)進行修整處理，製作研磨墊P1。

又，除將熱可塑性聚胺基甲酸酯組成物之各成分及含量變更為表3所記載者，且改變修整處理條件以調整研磨層之表面粗糙度(Ra)以外，餘與上述研磨墊P1同樣製作研磨墊P2~P7。

2.4.2.　研磨墊P8~P11之製作

於空氣氛圍氣下，於具備攪拌機之2L四頸可分離燒瓶中投入38質量份之聚氧乙烯雙酚A醚(日油股份有限公司製造，商品名「UNIOL DA400」)及31質量份聚四伸甲基二醇(保土谷化學工業股份有限公司製造，商品名「PTG-1000SN」，Mn：1012)，且調溫至40℃並攪拌。接著，於前述燒瓶內添加31質量份之在80℃油浴中溶解之4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製造，商品名「MILLIONATE MT」)，攪拌15分鐘並混合。接著，將所得混合物延展至經表面加工之SUS製的墊上，在110℃靜置1小時進行反應，再於80℃退火16小時，獲得熱塑性聚胺基甲酸酯A。除使用聚胺基甲酸酯A作為熱塑性聚胺基甲酸酯，並將組成物之其他成分及含量變更為表3所記載者以外，餘與上述研磨墊P1同樣製作研磨墊P8~P11。又，製作研磨墊P11時，未進行以砂紙研磨並經修整處理之步驟。

2.4.3.　研磨墊P12~P15

使用市售之研磨墊(ROHM&HAAS公司製造，商品名「IC1000」，利用熱交聯聚胺基甲酸酯樹脂製作研磨層)。藉由修整處理該研磨墊之研磨層而調整表面粗糙度(Ra)，製作研磨墊P12~P15。以後述方法評價研磨層之物性，Duro D硬度為63D，表面硬度為14.5N/mm²。

又，表3中之各成分之簡稱如下：

‧「PU1-1」：非脂環式熱塑性聚胺基甲酸酯(BASF公司製造，商品名「Elastollan 1174D」，硬度70D)

‧「PU1-2」：非脂環式熱塑性聚胺基甲酸酯(BASF公司製造，商品名「Elastollan 1180A」，硬度41D)

‧「PU2-1」：脂環式熱塑性聚胺基甲酸酯(BASF公司製造，商品名「Elastollan NY1197A」，硬度61D)

‧「β-CD」：β-環糊精(平均粒徑20μm，鹽水港精糖股份有限公司製造，商品名「DEX PEARL β-100」)

2.5.　研磨層之物性測定

2.5.1.　表面粗糙度(Ra)之測定

針對上述製作之研磨墊之研磨層中之任意部位，使用表面粗糙度測定機(MitsuToyo股份有限公司製造之「SURFTEST」)，以速度0.5mm/s，基準長度0.8mm之條件，針對縱方向及橫方向分別測定5個區間之粗糙度曲線兩次。由所得粗糙度曲線，求得自平均線至測定曲線之偏差之絕對值之平均，以該值作為研磨面之表面粗糙度(Ra)。其結果一併示於表3。

2.5.2.　Duro D硬度

針對上述製作之研磨墊之研磨層測定Duro D硬度。研磨層之Duro D硬度係依據「JIS K6253」測定。結果一併示於表3。

2.5.3.　濕潤狀態下之表面硬度

針對上述製作之研磨墊之研磨層測定濕潤狀態之表面硬度。研磨層之潤濕狀態下之表面硬度係表示針對浸漬於23℃之水中4小時之研磨層，使用奈米壓痕試驗機(Nano Indenter)(FISCHER公司製造，型號「HM2000」)，測定以300mN壓下時之萬能硬度(HU)作為表面硬度。結果一併示於表3。

2.6.　化學機械研磨試驗

將表4所列之研磨墊安裝於化學機械研磨裝置(荏原製作所公司製造，型號「EPO-112」)上，一邊供給表4所列之化學機械研磨用水系分散體，一邊針對下述之研磨速度測定用基板，以下述研磨條件進行研磨處理一分鐘，且以下述方法評價研磨速度、平坦性、及刮痕之個數。該等之結果一併示於表4。

2.6.1.　研磨速度之評價

(1)研磨速度測定用基板

‧層合膜厚20,000埃之PETEOS成為8吋矽基板

(2)研磨條件

‧研磨頭轉數：107rpm

‧研磨頭荷重：300gf/cm²

‧台轉數：100rpm

‧化學機械研磨水系分散體之供給速度：200mL/分鐘

該情況下之所謂化學機械研磨用水系分散體之供給速度意指全部供給液之供給量之總計除以每單位時間之值。

(3)研磨速度之計算方法

PETEOS膜系使用光干涉式膜厚測定器(日本Nanometric公司製造，型號「Nanospec 6100」)，測定研磨處理後之膜厚，且由以化學機械研磨減少之膜厚及研磨時間計算出研磨速度。

2.6.2.　平坦性之評價

使用光干涉式膜厚測定器(日本Nanometric公司製造，型號「Nanospec 6100」)測定貼附上述PETEOS膜之晶圓之被研磨面在研磨處理前後之膜厚，以百分率(%)表示研磨處理前後之膜厚之差之標準偏差(σ)除以研磨處理前後之膜厚之差之平均值(AVG)之值。結果一併示於表4。平坦性(σ/AVG)為5%以下時判斷為良好。

2.6.3.　刮痕之評價

前述貼附PETEOS膜之晶圓之被研磨面，使用晶圓缺陷檢查裝置(KLA-Tencor公司製造，型號「KLA 2351」)，測定研磨傷痕(刮痕)數。其結果一併列於表4。表4中，每一片晶圓之刮痕數加註「個/晶圓」之單位。刮痕個數在100個/晶圓以下判斷為良好。

2.6.4.　評價結果

依據實施例1~11之化學機械研磨方法，對PETEOS膜之研磨速度充分高如1800埃/分鐘以上，刮痕個數也抑制在35個/晶圓以下，平坦性亦良好。

相對於此，比較例1中使用之研磨墊P15之研磨層表面粗糙度(Ra)超過10。因此，研磨墊P15之研磨面之凹陷部分之體積變大，落於該凹陷部分中之粒子相對不足，不易引起粒子之保持‧滯留之結果，推測為對於PETEOS膜之研磨速度相對變低。

比較例2中使用之研磨墊P11之研磨層表面粗糙度(Ra)未達1。亦即，研磨墊P11之研磨面為略平坦，故研磨面中不易引起粒子之保持‧滯留之結果，推測對於PETEOS膜之研磨速度相對變低。

比較例3中使用之化學機械研磨用水系分散體由於使用非具有兩個以上羧基之化合物的乙酸，故羧酸與二氧化矽粒子表面之矽烷醇基之相互作用不足，使二氧化矽粒子過度吸附於研磨面。其結果，發生多數刮痕，無法獲得良好之被研磨面。

比較例4中使用之化學機械研磨用水系分散體由於使用非具有兩個以上羧基之化合物的甘胺酸，故羧酸與二氧化矽粒子表面之矽烷醇基之相互作用不足，使二氧化矽粒子過度吸附於研磨面。其結果，發生多數刮痕，無法獲得良好之被研磨面。

比較例5中使用之化學機械研磨用水系分散體之二氧化矽粒子之Rmax/Rmin超過1.5。其結果，二氧化矽粒子與被研磨面之阻力太強，使平坦性變差且發生多數刮痕，無法獲得良好的被研磨面。

比較例6中使用之化學機械研磨用水系分散體之二氧化矽粒子之Rmax/Rmin未達1.1。其結果，使二氧化矽粒子與被研磨面之阻力太弱，導致對PETEOS膜之研磨速度無法充分增大。

由以上之結果，可知藉由併用含有特定形狀之二氧化矽粒子之化學機械研磨用水系分散體，與具備具有特定之表面粗糙度(Ra)之研磨層之研磨墊，可達到比以往優異之性能(高研磨速度、高平坦性、刮痕抑制等)。

本發明並不受限於上述之實施形態，而可進行各種變形。例如，本發明包含與實施形態所說明之構成實質上相同之構成(例如，功能、方法與結果為相同之構成，或者目的及效果為相同之構成)。另外，本發明包含實施形態中說明之構成的非本質部分經取代之構成。又，本發明包含與實施形態中說明之構成發揮相同作用之構成或可達成相同目的之構成。而且，本發明包含於實施形態中說明之構成中附加習知技術而成之構成。

2、4、6．．．二氧化矽粒子

10．．．研磨層

12．．．支撐層

14．．．研磨裝置用壓盤

16、17、18、19．．．凹部

20．．．研磨面

40．．．探針

100、200、300．．．研磨墊

圖1為顯示二氧化矽粒子之長徑與短徑之概念之示意圖。

圖2為顯示二氧化矽粒子之長徑與短徑之概念之示意圖。

圖3為顯示二氧化矽粒子之長徑與短徑之概念之示意圖。

圖4為示意性顯示本實施形態中使用之研磨墊之剖面圖。

圖5為圖4中之區域I之放大圖。

圖6為示意性顯示本實施形態中使用之研磨墊之平面圖。

圖7為示意性顯示第一變形例之研磨墊之平面圖。

圖8為示意性顯示第二變形例之研磨墊之平面圖。

圖9為用以說明研磨層中之Duro D硬度之概念之示意圖。

圖10為用以說明研磨層中之表面硬度之概念之示意圖。

Claims

一種化學機械研磨方法，其係將研磨墊固定於壓盤上，邊將化學機械研磨用水系分散體供給於前述研磨墊之研磨層上邊使半導體基板接觸前述研磨層並研磨之化學機械研磨方法，其特徵為前述化學機械研磨用水系分散體包含(A)長徑(Rmax)與短徑(Rmin)之比率(Rmax/Rmin)為1.1以上且1.5以下之二氧化矽粒子、及(B)具有兩個以上之羧基之化合物，前述研磨層之表面粗糙度(Ra)為1μm以上10μm以下之範圍。
如申請專利範圍第1項之化學機械研磨方法，其中前述研磨墊之研磨層之Duro D硬度為50D以上且80D以下。
如申請專利範圍第1或2項之化學機械研磨方法，其中使前述研磨墊之研磨層在23℃之水中浸漬4小時後之表面硬度為2N/mm²以上且10N/mm²以下。
如申請專利範圍第1或2項之化學機械研磨方法，其中前述化學機械研磨用水系分散體中所含之前述(A)二氧化矽粒子之平均一次粒徑為0.01μm以上0.1μm以下，且平均二次粒徑為0.02μm以上且0.3μm以下。
如申請專利範圍第1或2項之化學機械研磨方法，其中前述化學機械研磨用水系分散體以動態光散射式粒徑分佈測定裝置測定並算出之平均粒徑為0.04μm以上且0.5μm 以下之範圍。
如申請專利範圍第1或2項之化學機械研磨方法，其中前述化學機械研磨用水系分散體以動態光散射式粒徑分佈測定裝置測定所得之粒徑分佈中，顯示最高檢出頻率(Fb)之粒徑(Db)為35nm<Db≦90nm之範圍，粒徑(Da)為90nm<Da≦100nm之範圍之檢出頻率(Fa)與前述檢出頻率(Fb)之比率(Fa/Fb)為0.5以下。
如申請專利範圍第1或2項之化學機械研磨方法，其中前述化學機械研磨用水系分散體中所含之前述(A)二氧化矽粒子之含量為0.1質量%以上且20質量%以下。
如申請專利範圍第1或2項之化學機械研磨方法，其中前述(B)化合物為由草酸、丙二酸、酒石酸、戊二酸、蘋果酸、檸檬酸及馬來酸選出之至少一種。
如申請專利範圍第1或2項之化學機械研磨方法，其中前述化學機械研磨用水系分散體進而含有(C)水溶性高分子。
如申請專利範圍第1或2項之化學機械研磨方法，其中前述化學機械研磨用水系分散體進而含有(D)氧化劑。