CN105658720B - 胶体溶胶及其制备方法 - Google Patents
胶体溶胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105658720B CN105658720B CN201480034350.8A CN201480034350A CN105658720B CN 105658720 B CN105658720 B CN 105658720B CN 201480034350 A CN201480034350 A CN 201480034350A CN 105658720 B CN105658720 B CN 105658720B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- silicon dioxide
- added
- acid
- dioxide gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 title abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 181
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 99
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 231
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 110
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 109
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 72
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 55
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 47
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 26
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical group O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 18
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 13
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 13
- -1 isopropyl Ester Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 12
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940043237 diethanolamine Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 73
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 67
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 56
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 230000008859 change Effects 0.000 description 21
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 20
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 17
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 16
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021654 trace metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 3
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- OXQGTIUCKGYOAA-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanoic acid Chemical compound CCC(CC)C(O)=O OXQGTIUCKGYOAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N copper;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu] AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-N isocaproic acid Chemical compound CC(C)CCC(O)=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N -2,3-Dihydroxypropanoic acid Natural products OCC(O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyric acid Chemical compound CCC(C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVKMFSAVYPAZTQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(C)C(O)=O CVKMFSAVYPAZTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- RBNPOMFGQQGHHO-UWTATZPHSA-N D-glyceric acid Chemical compound OC[C@@H](O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960004365 benzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 230000002070 germicidal effect Effects 0.000 description 1
- 229960004275 glycolic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- VDGJOQCBCPGFFD-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) silicon(4+) titanium(4+) Chemical compound [Si+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] VDGJOQCBCPGFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAXOELSVPTZZQG-UHFFFAOYSA-N tiglic acid Natural products CC(C)=C(C)C(O)=O UAXOELSVPTZZQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
- C01B33/1415—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by suspending finely divided silica in water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
- C09G1/00—Polishing compositions
- C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
胶体溶胶和制备胶体溶胶的方法，所述方法能够控制所得的粒径且更详细地讲，所述方法使用氢氧化钾方法来获得具有单个平均粒径峰的胶体溶胶。
Description
对现有申请的交叉引用
该PCT专利申请要求保护在2013年4月17号提交的题目为“Colloidal Sol AndMethod Of Making Same”（“胶体溶胶及其制备方法”）的美国临时专利申请第61/812936号的益处，且要求保护在2014年4月17号提交的题目为“Colloidal Sol And Method OfMaking Same”（“胶体溶胶及其制备方法”）的美国专利申请第14/255447号的益处，这些申请的全部内容被认为是本申请公开的一部分且通过引用结合到本文中。
发明领域
本发明涉及胶体溶胶和制备胶体溶胶的方法，所述方法能够控制所得粒径，且更详细地讲，涉及使用氢氧化钾方法来获得具有单个平均颗粒分布尺寸峰的高纯度胶体溶胶的方法。
发明背景
许多方法可以用于制备胶体溶胶，然而，这些方法中的大多数导致粒径具有多个峰，造成粒径明显差异。当前，对几乎不含杂质的用于各种用途(特别是用于电子行业)的高纯度胶体溶胶存在高需求。胶体溶胶可以用于各种处理，其包括例如用于半导体器件的硅片的晶片的最后抛光，原因是高纯度胶体溶胶不污染硅片。具有小的二氧化硅颗粒的胶体溶胶具有抛光材料的高精度能力，所述抛光材料需要无刮痕和微结构。因此，需要具有总体上一致的单尺寸峰分布的小二氧化硅颗粒的高浓缩胶体溶胶，其中精密地控制二氧化硅颗粒的尺寸。当前制备胶体溶胶的方法生成不同尺寸的颗粒，所述不同尺寸的颗粒提供不同的抛光性能，且大多数胶体溶胶具有至少两个粒径峰分布，如图1中所说明。更详细地讲，具有已知粒径的胶体溶胶是合乎需要的，原因是胶体溶胶的抛光特征可以重复地用于抛光高精度硅片，结果具有一致性。
虽然存在许多方法用于生产胶体溶胶，其中大多数具有三个主要问题。如上文所述，第一个问题为大多数胶体溶胶造成多个粒径峰分布，即当对强度与尺寸的函数关系作图时，如图1中所说明，粒径包括至少两个峰，使得出现通常至少两个大的粒径峰。还有，如图1中所说明，当前大多数方法形成一个较大颗粒的峰和一个较小颗粒的峰，其中一个峰大于另一个峰。虽然这些双峰粒径组合物可以重复制备，这使得在抛光中具有一定程度的一致性，然而它们在用于抛光中并不象单峰粒径组合物一样合乎需要。对于当前的二氧化硅溶胶，即使获得单峰尺寸分布，批次间的尺寸分布峰的中心点仍不同，当前二氧化硅溶胶最好能够获得±10nm的尺寸，其对于50-70nm颗粒(常见尺寸)为高至20%的尺寸变化，这导致显著不同的性能特征。
第二，通常控制颗粒的尺寸以提供所需要的抛光特征；然而，许多用于控制胶体溶胶的粒径的方法使用与半导体器件结合使用时被认为是杂质的成分。因此，这些方法对于用于半导体器件的胶体溶胶并不合乎需要。痕量金属也会引起不合乎需要和易变的抛光特征。
第三，大多数胶体溶胶产品具有随时间粒径生长的趋势，其造成不期望的抛光特征。生长速率可以不一致地变化，这取决于储存和运输条件以及从制造以来的时间，这对甚至具有相同组成且有时甚至来自相同批次的均一胶体溶胶的抛光特征造成不一致。因此，必须严格控制从储存到运输到在目标使用设施的储存的所有因素以确保一致的品质，这是很昂贵的。另外，难以大量定购和大量储存以及经一段时间周期使用并取出该储备，原因是颗粒尺寸会随时间生长。而且，在制造胶体溶胶之后控制粒径和降低生长特征的许多努力提高了胶体溶胶的粘度，提高粘度降低了胶体溶胶有效抛光半导体的能力。
目前可得到的大多数二氧化硅溶胶确实存在其他问题。许多二氧化硅溶胶包含钠，在电子行业中对于许多用途，钠被认为是不合乎需要的杂质。许多二氧化硅溶胶还需要窄范围的特定储存和运输温度，以便不降低溶胶的品质。当温度降到低于5℃时，当前的溶胶经历品质问题，且应当不允许二氧化硅溶胶冻结。这些温度局限性可能需要加热或冷却的运输，这是困难或昂贵的。
考虑到以上问题，本发明提供了具有长期稳定性、长期粒径稳定性和低粘度的高纯度、高浓缩胶体溶胶，其使得能够在生产之后长期储存且具有一致的性能特征。本发明还提供将粒径控制成主要为单个粒径峰的能力，从而产品对于半导体行业具有优异的抛光性能。
附图简述
图1图示调节步骤之前的双粒径峰；
图2图示调节步骤之后的单粒径峰；和
图3为流程图。
发明概述
本发明涉及胶体溶胶和制备胶体溶胶的方法，所述方法能够控制所得粒径，且更详细地讲，涉及使用氢氧化钾方法来获得具有单个平均颗粒分布尺寸峰的高纯度胶体溶胶的方法。
本发明还涉及生产二氧化硅溶胶材料的方法，其具有以下步骤：(1)将二氧化硅源（例如TMOS和TEOS中的至少一种）水解以形成二氧化硅溶胶；(2)蒸馏二氧化硅溶胶以除去甲醇、乙醇和水中的至少一种；和通过将二氧化硅溶胶的pH从碱性调节到酸性再回到碱性来调节粒径以形成单尺寸分布峰。二氧化硅溶胶在KOH溶液中。
水解步骤在至少9.0、通常约9.0-11、优选9.5-10.5、更优选9.6-10.4且更优选约10.0的pH下进行，且下文所说明的大多数实施例在10.0下进行。调节pH的步骤将pH降到小于7.0或将pH从碱性降到酸性，通常降到6.0-7.0，优选6.2-6.9，更优选6.4-6.8或约6.6且在所说明的实施例中降到6.6。随后提高二氧化硅溶胶的pH从酸性回到碱性，通常回到与之前一样的pH，例如回到至少9.0，通常约9.0-11，优选9.5-10.5，更优选9.6-10.4，且更优选约10.0，且大多数下文所说明的实施例在10.0下进行。
将pH调节到酸性的步骤一般用酸来进行，优选有机酸且如实施例中所说明用柠檬酸。为了容易加入，酸与之后加入的碱的浓度类似，例如加入10%酸直到二氧化硅溶胶为酸性且随后使用10% KOH溶液并加到溶液直到二氧化硅溶胶为碱性。
水解步骤包括加入KOH且通过将二氧化硅溶胶的pH从碱性调节到酸性再回到碱性来调节粒径以形成单尺寸分布峰的步骤包括以下步骤：加入柠檬酸以将二氧化硅溶胶转变成酸性和随后加入KOH以将二氧化硅溶胶转变成碱性。
将二氧化硅源（例如TMOS和TEOS中的至少一种）水解以形成二氧化硅溶胶的步骤还包括以下步骤：(1)将水加到反应器；(2)将四甲基氢氧化铵加到反应器；(3)将KOH加到反应器；(4)将水、四甲基氢氧化铵和KOH混合；和(5)经特定的时间周期（例如至少170分钟，优选175-185且更优选约180分钟）将TEOS和TMOS中的至少一种加到反应器，且保持反应器在通常高于溶剂或生成的醇(例如生成的乙醇)的沸点至少2度、通常至多10度、优选至多5度的回流状态下。如果使用TEOS或乙醇用作溶剂，反应器可以在75-83℃下保持回流状态。
将二氧化硅源（例如TMOS和TEOS中的至少一种）水解以形成二氧化硅溶胶的步骤还包括在加入二氧化硅源的所述步骤之后，例如在将TEOS和TMOS中的至少一种加到反应器之后，将单乙醇胺加到反应器的步骤。
将TMOS和TEOS中的至少一种水解以形成二氧化硅溶胶的步骤还包括以下步骤：(1)将水加到反应器；(2)将溶剂例如乙醇加到反应器；(3)将四甲基氢氧化铵加到反应器；(4)将KOH加到反应器；(5)将水、例如乙醇的溶剂、四甲基氢氧化铵和KOH混合；和(6)经175-185分钟将至少一种二氧化硅源（例如TEOS和TMOS）加到反应器且保持反应器在溶剂(例如乙醇)的回流状态中，且对于乙醇，所述反应器保持在78-83℃下。
蒸馏步骤包括以下步骤：(1)提高温度以在反应器中形成回流状态；(2)常压汽提到约95℃的塔顶温度；(3)冷却反应器；(4)建立610-660mm Hg的真空；(5)在建立真空之后加热反应器直到形成回流状态；和(6)在真空下汽提。
通过将二氧化硅溶胶的pH从碱性调节到酸性再回到碱性来调节粒径以形成单尺寸分布峰的步骤还包括以下步骤：(1)加入10%柠檬酸直到达到约6.6的pH；使二氧化硅溶胶循环；加入10% KOH直到达到约10.0的pH；和使二氧化硅溶胶循环。
所述方法还包括在通过将二氧化硅溶胶的pH从碱性调节到酸性再回到碱性来调节粒径以形成单尺寸分布峰的所述步骤之后加入过氧化氢的步骤。
所述方法还包括将来自反应器的二氧化硅溶胶通过5微米、3微米、1微米和0.5微米过滤器中的至少一个排放到容器中。
本发明还涉及生产二氧化硅溶胶材料的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在KOH溶液中、在至少9.0的pH下将二氧化硅源水解以形成二氧化硅溶胶，其中所述二氧化硅源为原硅酸四烷基酯；(2)蒸馏二氧化硅溶胶以除去溶剂和水中的至少一种；和(3)通过将二氧化硅溶胶的pH从碱性调节到酸性再回到碱性来调节粒径以形成单尺寸分布峰。
水解步骤一般在约9.5-10.5的pH下进行且其中所述步骤调节将pH降低到约6.6且随后将pH提高到约9.5-10.5。
通过调节二氧化硅溶胶的pH来调节粒径的步骤包括将有机酸加到二氧化硅溶胶，且其中所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和戊醇，且所述有机酸选自琥珀酸、酒石酸、邻苯二甲酸、乙酸、柠檬酸和马来酸。
在KOH溶液中将二氧化硅源水解以形成二氧化硅溶胶的步骤包括以下步骤：(1)将水加到反应器；(2)将所述溶剂加到反应器；(3)将四甲基氢氧化铵加到反应器；(4)将KOH加到反应器；(5)将水、乙醇、四甲基氢氧化铵和KOH混合；和(6)经170-190分钟将所述二氧化硅源加到反应器且保持反应器在所述溶剂的回流状态中。本发明人注意到用60-300分钟、优选120-240分钟、更优选150-200分钟且甚至更优选160-190分钟将二氧化硅源加到反应器是可行的。170-190分钟的加入时间在该范围内且本发明人发现最好的范围为175-185分钟，在实施例中采用180分钟来将二氧化硅源加到反应器。
通过将二氧化硅溶胶的pH从碱性调节到酸性再回到碱性来调节粒径以形成单尺寸分布峰的步骤还包括以下步骤：(1)加入10%柠檬酸直到达到约6.6的pH；(2)使二氧化硅溶胶循环；(3)加入10% KOH直到达到约10.0的pH；和(4)使二氧化硅溶胶循环。
原硅酸四烷基酯通常选自原硅酸四丙基酯(TPOS)、原硅酸四异丙基酯(TiPOS)、原硅酸四丁基酯(TBOS)、原硅酸四乙基酯(TEOS)和原硅酸四甲基酯(TMOS)。
在KOH溶液中将二氧化硅源水解以形成二氧化硅溶胶的方法步骤还包括经60-300分钟、优选120-240分钟、更优选150-200分钟、甚至更优选160-190分钟且还更优选170-190分钟将所述二氧化硅源加到反应器的步骤，采用TEOS的实施例具有175-185、通常约180分钟的加入时间。
蒸馏二氧化硅溶胶以除去溶剂和水中的至少一种的方法步骤还包括常压汽提到超过所述溶剂的沸点15-20℃的塔顶温度的步骤。所述溶剂可以为生成的醇溶剂和/或故意加入的醇溶剂。在蒸馏过程期间，进行蒸馏二氧化硅溶胶以除去溶剂和水中的至少一种的步骤直到剩下少于所述二氧化硅溶胶总重量的1%、优选少于0.5%、更优选少于0.3%且还更优选少于0.1重量%的所述溶剂，在详述中的实施例能够少于0.05%，通常少于0.03%且甚至低于0.01%。
详述
本发明涉及胶体溶胶和制备胶体溶胶的方法。所述胶体溶胶通常为在氢氧化钾(KOH)溶液中、在约pH 10下的二氧化硅溶胶，二氧化硅溶胶的粒径为在1纳米-5000微米范围中，通常在10-500纳米范围中，更通常在15-250纳米范围中。制备210nm、310nm和450nm颗粒的例示方法在下文提供。如本申请中所使用的用于溶液的pH的术语“约”或“大约”表示±0.5pH，优选±0.2pH且更优选±0.1pH。
本发明人发现，pH 10优选用于延长产品储存寿命，但可以采用更低的pH值。然而，当从pH 10降低pH时，二氧化硅颗粒变得不稳定且会出现二氧化硅颗粒的絮凝和团聚。当从pH 10提高pH时，二氧化硅颗粒开始溶解或收缩。二氧化硅溶胶的稳定性还受SiO2浓度、粒径、储存温度、运输温度和其他因素的影响。
通常，术语“约”和“大约”用于表示小的过程变化，本领域技术人员认为其不影响所需要的过程或对所需要的过程具有最小的影响。由于悬浮在由本发明的方法生成的胶体溶胶中的二氧化硅颗粒在形状方面会偏离球形具有变化，这对于抛光是优选的，如图中所说明的粒径用直径和宽度来测量，直径为这两个数字中的最大者且直径为在本申请中用作颗粒尺寸的数字。实际上，本发明生产优异的不规则颗粒，即非球体，其具有优异的抛光性能，原因是颗粒越不规则抛光特征越好。颗粒越不规则，则其越不类似于球体光滑的圆形外表面。另外，虽然颗粒的不规则度可以在颗粒之间变化，但是本发明的方法提供一致的平均不规则度，使得所用颗粒的总和，各个批次将具有一致的抛光特征。
本发明的二氧化硅溶胶或胶体溶胶包含约20重量%二氧化硅，如在实施例中所使用。当然，本发明可以用于形成具有较少或较多二氧化硅的二氧化硅溶胶；然而，本发明对具有5-40%、优选12-30%和更优选18-24%二氧化硅的二氧化硅溶胶最为有用。由于二氧化硅重量百分数变化，批次之间会出现一致性品质的差别。例如，对于具有大于33.0重量%二氧化硅的二氧化硅溶胶，溶胶颗粒会团聚且从溶液或凝胶沉降出来，而对于具有少于5.0重量%二氧化硅的二氧化硅溶胶，溶胶对许多应用并不实用。
更详细地讲，二氧化硅溶胶的大多数使用者使用12%的溶液(salutation)，尽管本发明可以容易地由30%或更少的溶液形成。在15%下的溶液的颗粒应用由于运输和储存成本具有局限性。例如，后来稀释到12%溶液的24%溶液的海运和储存成本为一半。因此，为了平衡最小运输和储存成本同时保持一致的品质且避免颗粒在各种条件（例如在海运和储存期间的温度暴露和振荡以及距离制造的时长)下从溶液沉降出来，本发明人发现如下文三个实施例中所提供的18-24%、优选19-22%的范围和约20%提供了良好的平衡。如下文所述，通过用于该方法中的各种化学品的量可以调节粒径和形状的不规则度。通常将保持用于该方法的步骤和过程条件相同，尽管如下文所详述可以进行一些小的过程变化以提高胶体溶胶的最终产物，并为所得目标产物提供所需要的变化。另外，一些方法步骤在下文被确定为使得目标产品改变；但是，难以控制这些步骤，例如TEOS的加入速度、反应器温度、在加入期间TEOS的温度等或发现这些步骤具有其他不合乎需要或不一致的结果，且由于发现通过改变所加入的化学品的量、改变过程参数容易进行粒径的大多数调节和获得一致的单峰尺寸分布，除非另有说明这是不合乎需要的。
一般来讲，本发明中一般通过在约pH 10下在加热下将二氧化硅源例如Silbond®LBEG(高纯度的原硅酸四乙基酯(TEOS))加到氢氧化钾溶液(“KOH”)的步骤来配制胶体溶胶。尽管例示方法都使用TEOS，具有小变化（例如回流温度和所选择的溶剂）的方法可以使用非TEOS的二氧化硅源，例如原硅酸四烷基酯。可接受的二氧化硅源如原硅酸四烷基酯包括原硅酸四丙基酯(TPOS)、原硅酸四异丙基酯(TiPOS)、原硅酸四丁基酯(TBOS)、原硅酸四乙基酯(TEOS)和原硅酸四甲基酯(TMOS)。所使用的溶剂还可能与原硅酸四烷基酯有关，例如原硅酸四乙基酯采用乙醇作为溶剂且如果加入的话，原硅酸四甲基酯将采用甲醇作为溶剂。可接受的高纯度的原硅酸四乙基酯一般包括所有电子级TEOS。高纯度表示99.86%最小纯度。虽然较低级纯度的TEOS在本发明中也效果良好，一般优选具有大于95%、更优选大于97%的纯度且对于电子行业采用如上所述的高纯度TEOS。溶胶在例如油漆的其他行业中有用，其通常使用98%纯度TEOS。除了电子行业之外的行业，使用标准级或工业级KOH是可接受的。本发明的方法将TEOS水解以在溶液中生成二氧化硅颗粒(二氧化硅溶胶)。将TEOS水解的过程生成乙醇副产物，通过蒸馏或替代方法随后除去乙醇副产物。从该方法中的这一点来看，颗粒的尺寸会不同于所需要的最终粒径，且溶胶包含超过一个的粒径分布峰。因此，该方法随后调节粒径且形成单粒径分布峰。在调节粒径之后，本发明可以进行与提高具有所需要的性能特征的溶胶寿命有关的步骤。
如表1中所说明和下文所描述，可以改变本发明的方法，其中一些方法可以包含故意加入的乙醇，而其他方法不包含故意加入的乙醇。当然，一些乙醇由TEOS在处理期间生成但这样的乙醇为过程产物而不是故意加入的乙醇。作为过程的一部分生成的乙醇还可以称为“生成的乙醇”以区分于作为方法步骤的一部分加入的乙醇（还称为加入的或故意加入的乙醇）。在除去乙醇（不管来自TEOS的或故意加入的乙醇）之后，将二氧化硅溶胶保留在KOH溶液中，但在这个处理阶段，二氧化硅颗粒通常未实现所需要的粒径，且通常包括表示不同粒径的高浓度的多个峰，例如图1中所说明的双峰尺寸分布。为了获得所需要的二氧化硅溶胶粒径和例如图2中所说明的单粒径峰，首先通过加入柠檬酸将pH从约6.0降到7.0，优选从约6.4降到6.8且如实施例中所说明降到6.6来调节颗粒的尺寸分布。如果pH太低，会出现颗粒絮凝或团聚而如果pH太高，颗粒会尺寸收缩或溶解。随后通过加入KOH将pH提高回到9.5-10.5，优选9.8-10.2，且如在实施例中所说明提高回到10.0以最终获得所需要的粒径。如文中所使用的与pH有关的术语“约”通常表示±0.5 pH且优选±0.2 pH，虽然如下文所提及在某些方法步骤中有时可以允许较少的变化或较多的变化。下文表1中所提供的实施例获得约450nm的所需要的粒径。KOH为电子级，这表示例如其他金属的杂质尤其NaOH是低的或最小的。虽然可以使用其他级别的KOH，痕量的金属将更高。
如下文还提及，由于其在痕量金属方面的纯度，本发明的胶体溶胶是独特的。例如，用于电子行业的许多其他胶体二氧化硅溶胶衍生自用于胶体溶胶的较低纯度的二氧化硅源(例如，气相二氧化硅或硅酸钠)。为了生成不含或基本上不含痕量金属的高纯度二氧化硅溶胶，气相二氧化硅或硅酸钠不应当作为输入用于该方法。因此，为本发明的基础的胶体溶胶非常适合需要很高纯度的应用，因此不使用气相二氧化硅或硅酸钠或包含不合乎需要的痕量金属的其他二氧化硅。如上文所描述，虽然确实存在一些高纯度的二氧化硅溶胶，目前所有高纯度的二氧化硅溶胶都具有长期稳定性、形状不规则度、粒径分布、单峰粒径分布和粒径生长中的至少一个问题或具有获得长期稳定性、形状不规则度、粒径分布、单峰粒径分布和粒径生长中的一个的问题。
在下文提供制备一批具有450nm粒径的胶体溶胶的实施例，其包括表1中的组分和相应的重量。在不使用任何不合乎需要的氨的情况下可以进行本发明的方法。
表1
所述方法可以分成三个基本类型的步骤：水解、蒸馏和调节粒径。
水解
例示的水解过程包括以下步骤以制备450nm胶体溶胶：
1. 将200.5kg(442磅)电子级水加料到反应器中；
2. 将60.24kg(132.8磅)故意加入的乙醇加料到反应器中；
3. 将527.1g(1.14磅)四甲基氢氧化铵25%水溶液加料到反应器；
4. 将3.35kg(7.38磅)电子级KOH 45%溶液加料到反应器；
5. 在反应器中混合组分1-4约10分钟；
6. 将114.62kg(252.7磅)TEOS加料到单独的储存槽，并保持在22℃-26℃的温度；
7. 将反应器加热到78-80℃；
8. 在反应器中保持78-82℃的温度。由于在加入期间提高温度，需要保持温度在83℃或更低，所以要降低反应器加热；
9. 开始从单独的进料槽将TEOS(高纯度原硅酸四乙基酯)加到反应器中直到加入所有TEOS，加入速度为0.635kg(1.4磅)每分钟。可以改变加入速度，这取决于批量大小，通常控制加入所需要的时间，且对于例示的批量大小，加入速度为0.635kg每分钟，这将等于至少160分钟、优选至少170分钟且更优选至少175分钟的加入时间。更详细地讲，业已确定175-185分钟的加入时间且发现最优加入时间为180分钟。不管批量大小，为了品质一致，180分钟优选作为将所需要量的TEOS递送到反应的加入时间。当然，可以改变加入时间，其具有表5中所说明的影响。本发明人注意到60-300分钟、优选120-240分钟、更优选150-200分钟且甚至更优选160-190分钟对于将二氧化硅源加到反应器是可行的。170-190分钟的加入时间在该范围内且本发明人发现最好的范围为175-185分钟，实施例采用180分钟将二氧化硅源加到反应器；
10. 在完全加入TEOS之后，将99.8g(0.22磅)单乙醇胺在200ml电子级水中的溶液加到反应器；
11. 保持恒速搅拌且让反应器冷却过夜到环境温度。
蒸馏
如上文笼统描述的胶体溶胶的蒸馏过程包括以下更具体的步骤以除去乙醇和水：
1.将温度缓慢提高到78℃以建立回流状态；
2. 常压汽提到95℃的塔顶温度；
3. 在真空汽提之前，将反应器冷却到50℃；
4. 开启真空泵。起始真空应当为610-660mm Hg；
5. 当真空稳定时，加热体系直到出现回流状态；
6. 在回流状态下，汽提直到塔顶温度达到约45℃。接近这点时，解除真空；
7. 将反应器冷却到室温。
调节粒径
如上文笼统描述的胶体溶胶的调节过程包括以下更具体步骤以获得450nm颗粒：
1. 在140g/min下往反应器中计量加入10%柠檬酸溶液直到所需要的pH，通常为6.0-7.0，优选6.4-6.8的pH，最优选pH为6.60；
2. 使胶体溶胶循环；
3. 在140g/min下往反应器中计量加入10%电子级KOH溶液直到pH为9.5-10.5，优选9.8-10.2且最优选10.0；
4. 使胶体溶胶循环；
5. 将793.8g(1.75磅)30%过氧化氢加料到反应器中；
6. 使胶体溶胶循环；
7. 循环且通过5微米、3微米、1微米和/或0.5微米过滤器中的一个或其组合过滤胶体溶胶。
作为方法的一部分，不仅可以控制所得颗粒的尺寸，还可以控制形状。优选通过KOH的浓度和/或量和/或乙醇的量控制粒径，然而，如下文所描述，可以调节该方法的其他步骤以改变粒径。提高KOH的百分数产生更大的颗粒，而降低KOH的百分数产生更小的颗粒。如下文的表2中所说明，只改变KOH的浓度，同时保持所有其他处理变量相同，显著改变粒径。
表2
使用标准制剂的KOH%浓度对纳米颗粒尺寸的影响
提高乙醇的百分数也产生更大的颗粒，而降低乙醇的百分数产生更小的颗粒。还可以调高或调低水与TEOS的摩尔比以形成更大的或更小的颗粒。例如，如果使用更多的水，则粒径更小。还发现反应器的温度改变粒径，例如3-5℃的差别导致显著不同的粒径。然而，由于温度能影响方法的其他部分，优选保持如实施例中所提供的温度并改变KOH和/或乙醇的量以调节粒径，而不是温度。如表2中所说明，当保持所有其他处理变量相同时，在水解期间反应器温度将改变粒径。
表3
在水解期间反应器温度对粒径的影响
请注意的是虽然所述方法由于在该方法中使用TEOS产生被蒸馏掉的乙醇(生成的乙醇)，如果用原硅酸四甲基酯(TMOS)代替的话，则将替代地蒸馏出甲醇。还应当注意到充分改变粒径（例如提高至少200nm）可能需要比单单改变KOH量更多的变化。例如，对于大尺寸差别可能需要改变乙醇、KOH的量和KOH的浓度。蒸馏步骤一般将蒸馏出醇溶剂（不管是生成的醇溶剂或故意加入的醇溶剂，例如生成的乙醇或故意加入的乙醇）直到存在少于1%、优选少于0.5%、更优选少于0.3%且甚至更优选少于0.1重量%的溶剂，基于二氧化硅溶胶的总重量计算。该方法可以一致地蒸馏出醇溶剂直到少于0.03%且甚至蒸馏出溶剂直到少于0.01%。在蒸馏醇溶剂的步骤中，通过汽提到超过醇溶剂的沸点15-20℃的塔顶温度将不管是生成的或故意加入的醇溶剂蒸馏出。如果使用多个醇溶剂，则采用多个蒸馏塔顶温度或到超过最高塔顶温度15-20℃的塔顶温度。
在调节步骤中，加入酸，优选有机酸，例如柠檬酸，形成单峰粒径分布，而不是两个或更多个粒径分布峰。虽然发现柠檬酸特别有效，其他有机酸的例子包括，但不限制于，草酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、琥珀酸、丙二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、蚁酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、羟基乙酸、水杨酸、甘油酸和乳酸。还可以使用无机酸，尽管发现优选使用有机酸。可接受的无机酸的例子包括，但不限制于盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。通过加入10%有机酸，例如柠檬酸，通常一滴一滴加入，pH可以降到6.4-6.8，且随后保持这种状态一段需要的时间间隔。随后用KOH恢复到pH 10，通常用10% KOH溶液，所以所加入的体积刚刚好等于所加入的有机酸的体积。其他碱可以用于提高pH，包括但不限制于，氢氧化钠、氢氧化铜和各种胺；但是，可以避免包含被认为是杂质的某些金属(在一些情况下包含氢氧化钠)的酸。在加入有机酸和再加入碱之后，图1的双峰分布消失了而保留图2的单峰分布。
为了进一步稳定胶体溶胶以便长期储存，例如避免粒径提高，且在不使用各种生物杀灭剂的情况下避免微生物生长，加入0.05%过氧化氢，如上文所讨论。过氧化氢避免颗粒聚集或尺寸生长。使用过氧化氢让胶体溶胶不含生物杀灭剂。
应当注意的是大多数电子级水具有稍微小于7的pH，但长期储存的话可以接近7。因此，为了一致性，应当使用KOH来调节所用的电子级水的pH。
如果没有加入乙醇，那么一般产生更小的颗粒，例如60nm和更小。如表1中所说明，故意加入的乙醇用于获得450nm颗粒。虽然该方法可以在不加入乙醇的情况下使用，发现加入乙醇允许使用更少的KOH，表示为全部H2O的百分数。因此，在加入乙醇的情况下，需要更少的KOH来制备相同的粒径。还有，加入乙醇有助于避免溶胶快速凝胶或避免颗粒随时间生长。因此，尽管并不需要故意加入乙醇来制备表2和3中的60nm和70nm的颗粒；然而，由于以上的原因在这些方法中加入乙醇。可以使用至多5或6个碳的分子例如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇的其他醇来代替乙醇；然而，发现由于许多原因，乙醇最合乎需要地用于该方法中。另外，乙醇是普通的且容易处理。
关于氢氧化钾即KOH，KOH的量通常是指占溶胶中全部水(H2O)的百分数。由于KOH的浓度可以改变，至少对于第一次加入KOH来说，发现KOH的量(相对于全部H2O的重量%)与颗粒生长有关。起初在溶液中的KOH越少，颗粒一般越小，使得在其他参数保持不变的情况下，相对于全部H2O重量的0.54重量%的KOH一般将生长42nm颗粒。作为比较，相对于全部H2O重量的0.63重量%的KOH将生长70nm颗粒。用于大多数方法的氢氧化钾(KOH)为45%溶液。可以使用其他氢氧化物，这些氢氧化物为金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化铜，然而，二氧化硅溶胶的大多数工业用途将认为氢氧化钠不合乎需要。
还可以改变二氧化硅颗粒浓度。发现二氧化硅颗粒浓度的合乎需要的下限为全部制剂的5.0重量%而合乎需要的上限浓度为制剂的32.0重量%。通常超过30重量%%且有时大于25%造成另外的制造、运输和储存问题，由于这样的二氧化硅颗粒更可能从二氧化硅溶胶溶液沉淀出来。同样地，如上文所讨论，15%或更大的重量%降低储存和运输成本而且没有不良影响。
可以加入四甲基氢氧化铵(TMAH)的25%水溶液。虽然不需要四甲基氢氧化铵且溶液可以将其排除在外，然而通常以全部制剂的0.05重量%且至多0.11重量%的量加入。二氧化硅是独特的，因为其带正电而TMAH和KOH提供OH离子，所述OH离子在二氧化硅纳米颗粒周围形成阻挡。阻挡层有利地避免带正电的钾离子进入发展中的Si-O纳米颗粒基质。由于纳米颗粒生长，削弱了阻挡层而钾离子使颗粒生长慢下来并最后停止生长。在体系中形成平衡。TMAH还使钾离子减到最小以免附着到SiO2颗粒，这不仅可以防止颗粒生长而且可以在电子行业中产生不一致的抛光特征，原因是钾离子在抛光时提高刮擦。更详细地讲，认为来自KOH的钾离子终止SiO2生长，生成更小的SiO2颗粒。另外，认为TMAH为表面活性剂，其有助于颗粒发展且使钾离子减到最小以免进入SiO2颗粒基质。如表2中所说明，保持所有其他的过程参数相同，加入TMAH提高了粒径。实际上，少量的TMAH可以使颗粒生长超过20%。
表4
使用标准制剂的TMAH浓度对纳米颗粒尺寸的影响
在本发明中，通常水的摩尔数与TEOS的摩尔数的最小比率为11:1且更优选11.64:1。同样地，水的摩尔数与TEOS的摩尔数的最大比率优选为30.0:1，且大多数制剂具有18-23:1的水的摩尔数比TEOS的摩尔数，优选19-22:1且还更优选20-21:1，而对于例示方法，20.34:1。可以在水解结束时加入单乙醇胺的5%溶液来稳定溶胶并抑制沉淀且充当在二氧化硅溶胶中的配位剂。同样地单乙醇胺可以改进所得的浆料的抛光特征。还可以使用其他胺例如二乙醇胺和三乙醇胺。
如上文所述，可以使用其他有机酸来替代柠檬酸，例如琥珀酸、酒石酸、邻苯二甲酸、乙酸和马来酸；然而，发现柠檬酸很有效且具有最小的缺点。一般而言，加入优选有机酸的酸引起pH变化，这提供了合乎需要的单峰而不是粒径的双峰分布。
过程参数也可以包括上文所提供的过程参数的变化。当加入时间小于175分钟时，TEOS加入时间导致任何给定粒径降低。实验观察表明采用175-185分钟的加入时间出现给定粒径的最均匀的可再现性，且最优选180分钟。发现大于185分钟的加入时间导致在任何给定粒径中的粒径提高，且因此目标产物的品质是不一致的。如果时间限制于1小时，颗粒不具有足够的时间来团聚且出现太小或不一致的颗粒尺寸。
加入TEOS期间的反应温度如果高于所提供的，则通常导致粒径提高。更详细地讲，大于83℃的反应器温度提高了所预期的正常标准粒径，而78-82℃通常提供任何从40nm到500nm的标准的可重复的需要粒径，而70-75℃提供从所预期的正常标准粒径降低的粒径。更详细地讲，如果反应器是codex，则水解不那么好，且因此，较低的温度将需要更多的KOH从而提高了成本。更多KOH的影响是醇(例如乙醇)的更高回流，这影响颗粒如何生长，且会引入一些不确定性。而且，TEOS的加入技术的类型也可以改变结果。通常优选通过液下方法加入TEOS以避免材料堆积在反应器的侧面上，通过液上方法可以导致材料堆积在反应器的侧面上。这种在反应器的侧面上的堆积降低KOH的有效性并降低粒径。
水解结束和蒸馏反应开始之间的时间变化造成粒径的变化。例如，如果水解到汽提的时间延迟仅一个小时的话，将导致粒径降低。到汽提的时间延迟至少5小时，优选至少10小时，更优选至少12小时，且如用于实施例中15小时为优选的方法，原因是粒径变化最小。从水解到蒸馏的时间延迟到60小时提高了粒径。时间延迟的变化可以影响颗粒团聚的量。
表5说明了由于改变水解和蒸馏之间的时间延迟同时保持所有其他过程参数的粒径变化。
表5
由于水解和蒸馏之间的延迟粒径的变化
通常发现为了产生标准化的粒径需要反应器接地。接地使堆积在反应器中接近反应器侧面的电荷降到最小，所述电荷影响离子以及颗粒生长。电子级水的pH也会影响粒径且因此为了特定的粒径需要控制电子级水的pH。水的pH通常需要在5.0-7.0的范围中。较低的pH例如5.0-6.0通常提供具有单峰尺寸分布的标准颗粒尺寸(例如1-500nm的所需要的范围中)；然而，当电子级水的pH超过7时，看来提高了颗粒尺寸。
当遵循所有以上的过程参数和方法步骤时，允许一致地生产±3nm尺寸的颗粒，而当前最好的二氧化硅溶胶(甚至排除所有上文提及的缺点)具有±10nm最好的粒径分布。
表6中的第二例示的批次在下文提供以制备378.5升(100加仑)的210nm颗粒。
表6
表6中的实施例的水解过程包括以下更具体的步骤：
水解过程
1. 准备反应器且开启制冷单元直到约1.5℃(35℉)的设定点；
2. 将200.5kg(442磅)电子级水加料到反应器中；
3. 将30.03kg(66.2磅)乙醇加料到反应器中；
4. 将0.851磅(0.386kg)25%的四甲基氢氧化铵水溶液加料到反应器；
5. 将6.86磅(3.11kg) 45% EG KOH加料到反应器；
6. 关闭反应器；
7. 监控温度且每隔一小时记录最大温度20℃；
8. 关闭反应器通风孔；开启反应器搅拌器；开启反应器循环泵；
9. 将反应器混合10分钟；
10. 读取并记录pH读数；
11. 将114.62kg TEOS加料到单独的储存槽；
12. 关闭储存槽通风孔且用N2将储存槽加压；
13. 将反应器加热到78-80℃。热油加热器的设定点起初为110℃。当反应器温度达到73℃时，将热油加热器设定点降到80℃；
14. 将储存槽加热到22-26℃。当储存槽中的温度为24℃时，停止加热。关闭储存槽阀。必须加热TEOS到室温即22-26℃且在加到反应器期间应当为22-26℃；
15. 调节热油加热器的设定点以在反应器中保持78-82℃温度。不允许温度爬升到超过83℃；
16. 继续加热反应器以保持应当为78℃的温度，以开始从储存槽加入TEOS；
17. 通过反应器流量计在0.85的设定点（0.635kg每分钟）下开始加入TEOS。使用汲取管将TEOS计量加入反应器中；
18. 测量通风孔温度以确保低于20℃；
19. 在0.85的设定点下继续加入TEOS直到将所有的TEOS加到反应器，对于所列出的注释为约180分钟；
20. 将0.22磅(99.8g)单乙醇胺(MEA)与200 ml(200g)电子级水混合；
21. 在完全加入TEOS之后，将MEA和水混合物加料到使用N2的反应器中；
22. 使反应器循环10分钟。从反应器获得pH读数；
23. 让反应器冷却并搅拌过夜。
汽提(常压和真空)过程包括以下更具体的步骤：
汽提(常压和真空)过程
1. 逐渐提高热油加热器的设定点以建立回流状态；
2. 在回流状态下，开启分流器且将所有取出物设置为送往接收器并将轻质馏分(cut lites)送到分离槽(separate tank)；
3. 根据需要提高热油加热器的设定点以保持回流；
4.汽提到高于溶剂的沸点至少10-20℃的塔顶温度(对于乙醇，汽提到95℃的温度)；
5. 估计常压轻质馏分的量为约165.1kg(364磅)。待汽提的全部轻质馏分为170.10-176.9kg(375-390磅)；
6. 在真空汽提之前，将反应器冷却到50℃；
7. 在50℃下，清空分离槽并称重常压轻质馏分且记录量；
8. 开启真空泵并逐渐施用真空且务必谨慎地使进到塔中的过量蒸出物(boil-up)降到最小。起始的真空应当为610-660mm Hg(24-26英寸Hg)；
9. 当真空稳定时，开始将油加热。将热油设定点设置在80℃。监控反应器以确定什么时候出现回流状态；
10. 在回流状态下，开启分流器且将所有取出物设置为送往接收器并将轻质馏分送到分离槽；
11. 当从反应器除去轻质馏分时，真空将提高到660-686mm Hg(26或27英寸Hg)且可能需要另外的热输入；
12. 在约686mm Hg(27英寸Hg)的真空下，塔顶温度将达到约45℃，且用N2解除真空；
13. 清空分离槽且称量轻质馏分并记录轻质馏分的最后的量，其应当为约30-35磅即13.5-16kg之间。如果真空汽提量少于13.6kg(30磅)或全部轻质馏分不在170.1-176.9kg(375-390磅)之间的话，继续汽提；
14. 当汽提出正确量的轻质馏分时，用N2解除真空并将反应器冷却到30℃；
15. 任选地，在真空汽提之后获得1品脱样品并将其提交到品质检查实验室以进行闪点和总重量中的乙醇百分数检测；
16. 将反应器pH探针插到再循环管线或反应器中；
17. 制备9600g的10%柠檬酸溶液且以140g/min将10%柠檬酸溶液计量加入到反应器中。在6.60 pH下停止加入。这将花费约1小时；
18. 使反应器循环并记录pH和所使用的10%柠檬酸的量；
19. 制备8200g的10% KOH溶液；
20. 以140g/min将10% KOH溶液计量加入到反应器中。在10.0pH下停止。加入将花费约1小时；
21. 使反应器循环并记录pH和所使用的10%KOH的量；
22. 用校准过的实验室pH计验证pH；
23. 将793.8 g(1.75磅)30%过氧化氢加料到反应器中；
24. 使反应器循环20分钟；。
25. 任选地，将样品提交到品质控制实验室以进行粒径、溶剂(乙醇)百分数和快速固体（rapid solids）检测；
26. 配置反应器过滤器用于再循环并按顺序安装5微米和3微米过滤器元件；
27. 通过反应器过滤器使反应器循环20分钟，同时监控过滤器压力；
28. 设定包装到产物容器中。使用反应器过滤器系列中的3微米和1微米过滤器以及在包装期间的专用的0.5微米的管线填充过滤器。根据需要更换过滤器；
29. 在包装期间，获得1夸脱过滤产物的样品，提交到复合材料样品品质控制实验室，测定二氧化硅溶胶固体%、闪点、KOH%、pH、比重、粘度、粒径、Zeta电压和EtOH%；
30. 以45磅净重包装在5加仑塑料容器中。
表7
发现表7中的各组分使用类似于表6中的方法形成可接受的310nm颗粒。
如上文所提供的本发明使得粒径一致，即，距离批次间的尺寸分布峰的中心峰值点小于或等于±3nm，这未曾通过任何其他二氧化硅溶胶实现。而且，本发明中的颗粒分布峰通常更加集中，如通过图2中的中心点处的提高的强度所示，这表示存在相对于尺寸分布峰中心点的更密的颗粒尺寸范围。因此，本发明使得消费者可重复地获得不同批次的高品质二氧化硅溶胶，相对于所需要的性能目标，所述高品质二氧化硅溶胶具有很精密和精确的性能特征。
虽然结合其优选的实施方案描述了本发明，应当承认的是在不偏离随附权利要求的范围的情况下，可以对此进行改变和修改。
Claims (16)
1.生产二氧化硅溶胶材料的方法，所述方法包括以下步骤：
在KOH溶液中、在至少9.0的pH下将二氧化硅源水解以形成二氧化硅溶胶，其中所述二氧化硅源为原硅酸四烷基酯；
蒸馏二氧化硅溶胶；和
通过将二氧化硅溶胶的pH从碱性调节到酸性再回到碱性来调节粒径以形成单尺寸分布峰，其中所述水解步骤在9.0-11的pH下进行且其中所述调节步骤将pH降到6.0-小于7.0且随后将pH提高到9.0-11.0。
2.权利要求1的方法，其中所述水解步骤在9.5-10.5的pH下进行且其中所述调节步骤将pH降到6.6且随后将pH提高到9.5-10.5。
3.权利要求1的方法，其中所述原硅酸四烷基酯选自原硅酸四丙基酯、原硅酸四异丙基酯、原硅酸四丁基酯、原硅酸四乙基酯和原硅酸四甲基酯。
4.权利要求1的方法，其中通过调节二氧化硅溶胶的pH来调节粒径的所述步骤包括将有机酸加到二氧化硅溶胶。
5.权利要求4的方法，其中所述有机酸选自琥珀酸、酒石酸、邻苯二甲酸、乙酸、柠檬酸和马来酸。
6.权利要求1的方法，其中在KOH溶液中将二氧化硅源水解以形成二氧化硅溶胶的所述步骤还包括以下步骤：
将水加到反应器；
将溶剂加到反应器；
将四甲基氢氧化铵加到反应器；
将KOH加到反应器；
将水、所述溶剂、四甲基氢氧化铵和KOH混合；和
在将四甲基氢氧化铵加到反应器的所述步骤之后，经60-300分钟将所述二氧化硅源加到反应器并保持反应器在所述溶剂的回流状态中。
7.权利要求3的方法，其还包括在KOH溶液中将二氧化硅源水解以形成二氧化硅溶胶的所述步骤期间加入醇溶剂的步骤，且其中所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和戊醇。
8.权利要求6的方法，其中：
步骤将原硅酸四乙基酯和原硅酸四甲基酯中的至少一种加到反应器中经历了170-190分钟且在从所述溶剂的沸点到超过所述溶剂的所述沸点至多10℃的温度下保持反应器在回流状态中。
9.权利要求6的方法，其中进行蒸馏二氧化硅溶胶以除去溶剂和水中的至少一种的所述步骤直到剩下少于所述二氧化硅溶胶总重量的1重量%的所述溶剂。
10.权利要求9的方法，其中进行蒸馏二氧化硅溶胶以除去溶剂和水中的至少一种的所述步骤直到剩下少于所述二氧化硅溶胶总重量的0.5重量%的所述溶剂。
11.权利要求10的方法，其中进行蒸馏所述二氧化硅溶胶以除去溶剂和水中的至少一种的所述步骤直到剩下少于所述二氧化硅溶胶总重量的0.1重量%的所述溶剂。
12.权利要求1的方法，其中所述蒸馏步骤包括以下步骤：
提高温度以在反应器中形成回流状态；
常压汽提到超过溶剂沸点15-20℃的塔顶温度且其中所述溶剂为醇溶剂；
冷却反应器；
建立610-660mm Hg的真空；
在建立真空之后加热反应器直到形成回流状态；和
在真空下汽提。
13.权利要求1的方法，其还包括以下步骤：
在通过将二氧化硅溶胶的pH从碱性调节到酸性再回到碱性来调节粒径以形成单尺寸分布峰的所述步骤之后加入过氧化氢。
14.权利要求13的方法，其还包括通过5微米、3微米、1微米和0.5微米过滤器中的至少一个将二氧化硅溶胶从反应器排放到容器中的步骤。
15.权利要求6的方法，其还包括在将二氧化硅源水解的所述步骤期间加入单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种的步骤。
16.权利要求6的方法，其中将二氧化硅源水解的所述步骤包括在将二氧化硅源水解的所述步骤期间加入单乙醇胺的步骤。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361812936P | 2013-04-17 | 2013-04-17 | |
| US61/812936 | 2013-04-17 | ||
| PCT/US2014/034531 WO2014172556A1 (en) | 2013-04-17 | 2014-04-17 | Colloidal sol and method of making same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105658720A CN105658720A (zh) | 2016-06-08 |
| CN105658720B true CN105658720B (zh) | 2019-01-01 |
Family
ID=51728317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480034350.8A Active CN105658720B (zh) | 2013-04-17 | 2014-04-17 | 胶体溶胶及其制备方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9593022B2 (zh) |
| EP (1) | EP2986670B1 (zh) |
| JP (1) | JP6483089B2 (zh) |
| KR (1) | KR102242683B1 (zh) |
| CN (1) | CN105658720B (zh) |
| ES (1) | ES2712802T3 (zh) |
| HK (1) | HK1225402A1 (zh) |
| MY (1) | MY189765A (zh) |
| TW (1) | TWI644862B (zh) |
| WO (1) | WO2014172556A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10442899B2 (en) | 2014-11-17 | 2019-10-15 | Silbond Corporation | Stable ethylsilicate polymers and method of making the same |
| CN104525062A (zh) * | 2014-11-18 | 2015-04-22 | 安徽瑞研新材料技术研究院有限公司 | 一种钛掺杂硅基复合气凝胶的加工工艺 |
| CN107337424B (zh) * | 2017-08-30 | 2020-08-14 | 湖南天欣科技股份有限公司 | 一种纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法 |
| CN110194458B (zh) * | 2018-02-24 | 2021-03-23 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种硅溶胶及制备方法 |
| CN110197912B (zh) * | 2018-02-24 | 2021-03-09 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种石墨双极板材料及制备方法 |
| JP2020075830A (ja) * | 2018-11-07 | 2020-05-21 | 三菱ケミカル株式会社 | シリカゾルの製造方法及びシリカゾル中の中間生成物の抑制方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070251418A1 (en) * | 2006-04-26 | 2007-11-01 | Magee Walter L | Suspension of nanoparticles and method for making the same |
| US20080086951A1 (en) * | 2006-10-12 | 2008-04-17 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd | Spinous silica-based sol and method of producing the same |
| US20110209413A1 (en) * | 2007-11-30 | 2011-09-01 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Non-Spherical Silica Sol, Process for Producing the Same, and Composition for Polishing |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW250570B (en) | 1994-03-08 | 1995-07-01 | Mitsubishi Electric Corp | Switching apparatus |
| JP2003146644A (ja) * | 1995-09-12 | 2003-05-21 | Tokuyama Corp | シリカ分散液 |
| US6334880B1 (en) | 1999-12-07 | 2002-01-01 | Silbond Corporation | Abrasive media and aqueous slurries for chemical mechanical polishing and planarization |
| AU2001256208A1 (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Polishing agent and method for producing planar layers |
| US7077880B2 (en) * | 2004-01-16 | 2006-07-18 | Dupont Air Products Nanomaterials Llc | Surface modified colloidal abrasives, including stable bimetallic surface coated silica sols for chemical mechanical planarization |
| US20100146864A1 (en) * | 2005-08-10 | 2010-06-17 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd | Nodular Silica Sol and Method of Producing the Same |
| KR101059677B1 (ko) | 2006-07-31 | 2011-08-25 | 후소카가쿠코교 가부시키가이샤 | 실리카 졸 및 그 제조 방법 |
| WO2008072637A1 (ja) * | 2006-12-12 | 2008-06-19 | Fuso Chemical Co. Ltd. | コロイダルシリカの製造方法 |
| CN100586851C (zh) * | 2007-01-15 | 2010-02-03 | 苏州纳迪微电子有限公司 | 金属杂质含量小于1ppm的耐碱性超高纯硅溶胶的制备方法 |
| KR101484795B1 (ko) * | 2007-03-27 | 2015-01-20 | 후소카가쿠코교 가부시키가이샤 | 콜로이달 실리카 및 그의 제조 방법 |
| DE102008041466A1 (de) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | Wacker Chemie Ag | Wäßrige Dispersionen hydrophober Kieselsäuren |
| US8529787B2 (en) * | 2008-09-26 | 2013-09-10 | Fuso Chemical Co., Ltd. | Colloidal silica containing silica secondary particles having bent structure and/or branched structure, and method for producing same |
| DE102010023336A1 (de) | 2010-06-10 | 2011-12-15 | Bayer Innovation Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Kieselsol-Materials |
| JP5860587B2 (ja) * | 2010-11-25 | 2016-02-16 | 日揮触媒化成株式会社 | 研磨用シリカゾル、研磨用組成物及び研磨用シリカゾルの製造方法 |
| TWI568541B (zh) * | 2010-12-22 | 2017-02-01 | Jsr Corp | Chemical mechanical grinding method |
| US10173901B2 (en) * | 2013-12-12 | 2019-01-08 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Silica particles, manufacturing method for the same, and silica sol |
-
2014
- 2014-04-17 JP JP2016509103A patent/JP6483089B2/ja active Active
- 2014-04-17 KR KR1020157032822A patent/KR102242683B1/ko active IP Right Grant
- 2014-04-17 TW TW103113975A patent/TWI644862B/zh active
- 2014-04-17 US US14/255,447 patent/US9593022B2/en active Active
- 2014-04-17 ES ES14785328T patent/ES2712802T3/es active Active
- 2014-04-17 WO PCT/US2014/034531 patent/WO2014172556A1/en active Application Filing
- 2014-04-17 EP EP14785328.7A patent/EP2986670B1/en active Active
- 2014-04-17 CN CN201480034350.8A patent/CN105658720B/zh active Active
- 2014-04-17 MY MYPI2015002570A patent/MY189765A/en unknown
-
2016
- 2016-12-05 HK HK16113817A patent/HK1225402A1/zh unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070251418A1 (en) * | 2006-04-26 | 2007-11-01 | Magee Walter L | Suspension of nanoparticles and method for making the same |
| US20080086951A1 (en) * | 2006-10-12 | 2008-04-17 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd | Spinous silica-based sol and method of producing the same |
| US20110209413A1 (en) * | 2007-11-30 | 2011-09-01 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Non-Spherical Silica Sol, Process for Producing the Same, and Composition for Polishing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105658720A (zh) | 2016-06-08 |
| EP2986670B1 (en) | 2018-11-21 |
| MY189765A (en) | 2022-03-03 |
| KR20160039148A (ko) | 2016-04-08 |
| KR102242683B1 (ko) | 2021-04-23 |
| JP6483089B2 (ja) | 2019-03-13 |
| TW201500281A (zh) | 2015-01-01 |
| HK1225402A1 (zh) | 2017-09-08 |
| US20140312264A1 (en) | 2014-10-23 |
| ES2712802T3 (es) | 2019-05-14 |
| EP2986670A1 (en) | 2016-02-24 |
| US9593022B2 (en) | 2017-03-14 |
| WO2014172556A1 (en) | 2014-10-23 |
| JP2016521242A (ja) | 2016-07-21 |
| EP2986670A4 (en) | 2016-11-30 |
| TWI644862B (zh) | 2018-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105658720B (zh) | 胶体溶胶及其制备方法 | |
| JP5808106B2 (ja) | 屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ二次粒子を含有するコロイダルシリカ及びその製造方法 | |
| US9550683B2 (en) | Colloidal silica, and method for production thereof | |
| JP5787705B2 (ja) | 高純度単分散シリカ粒子及びその製造方法 | |
| JP6966458B2 (ja) | カチオン変性シリカの製造方法およびカチオン変性シリカ分散体、ならびにカチオン変性シリカを用いた研磨用組成物の製造方法およびカチオン変性シリカを用いた研磨用組成物 | |
| TWI747171B (zh) | 二氧化矽溶膠的製造方法 | |
| TWI767906B (zh) | 研磨劑的製造方法、陽離子改質二氧化矽原料分散液的保存方法、抑制陽離子改質二氧化矽原料分散液的黏度變化的方法、研磨方法及基板的製造方法 | |
| US20070034116A1 (en) | Silica sols with controlled minimum particle size and preparation thereof | |
| JP5495880B2 (ja) | コロイダルシリカの二次粒子径調整方法 | |
| KR102480807B1 (ko) | 실리카 입자 분산액 및 그 제조 방법 | |
| JP2019172558A (ja) | シリカゾルの製造方法 | |
| US11312634B2 (en) | Production method for dispersion liquid of silica particle | |
| CN113474289A (zh) | 二氧化硅粒子及其制造方法、硅溶胶、研磨组合物、研磨方法、半导体晶片的制造方法和半导体器件的制造方法 | |
| WO2022089524A1 (zh) | 一种胶粒表面呈凸起状的硅溶胶及其制备方法和应用 | |
| TW202114943A (zh) | 二氧化矽粒子分散液及其製造方法 | |
| KR102495158B1 (ko) | 실리카 입자 분산액 및 그 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1225402 Country of ref document: HK |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: WD Ref document number: 1225402 Country of ref document: HK |