TWI644862B

TWI644862B - 製備矽溶膠材料的製程

Info

Publication number: TWI644862B
Application number: TW103113975A
Authority: TW
Inventors: 肯尼斯翁修斯; 喬治海格; 彼得羅; 奇斯哈斯屈
Original assignee: 美商西爾龐德公司
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2014-04-17
Publication date: 2018-12-21
Also published as: EP2986670A4; US9593022B2; TW201500281A; WO2014172556A1; US20140312264A1; CN105658720A; MY189765A; KR20160039148A; EP2986670B1; HK1225402A1; KR102242683B1; JP2016521242A; JP6483089B2; ES2712802T3; EP2986670A1; CN105658720B

Abstract

一種製備矽溶膠材料的製程，其能夠控制所得到的粒徑，更具體地說，使用氫氧化鉀製程，以獲得具有平均粒徑分佈單峰的矽溶膠材料。

Description

製備矽溶膠材料的製程

本發明涉及到一種「膠態溶膠」及其製程，其能夠控制所得到的粒徑，更具體地說，使用氫氧化鉀製程，以獲得具有平均粒徑分佈單峰的高純度膠態溶膠。

本台灣專利申請案主張優先權基於2013年4月17日提出之美國專利暫時申請案號第61/812936號，題為“膠態溶膠及其製程”，其整個內容和揭露在此納入參考。

有許多製程是可用於製備膠態溶膠，然而，大多數這些製程導致具有多個粒徑分佈峰，而產生粒徑差異很大的粒徑。目前，對於含有少量的雜質，而適合各種用途，特別是在電子工業，的高純度膠態溶膠有高度要求。膠態溶膠可用於各種工藝，包括半導體器件所需的晶片，諸如矽晶片，的最後拋光，因為高純度的膠態溶膠不污染矽晶片。具有小二氧化矽顆粒的膠態溶膠有拋光材料所需要的無刮痕和微觀結構的高精度能力。因此，具有一致的小二氧化矽顆粒單峰尺寸分佈之高濃度的膠態溶膠是必要的，因為其中所述二氧化矽粒徑被精密控制。目前製造的膠態溶膠產生不同尺寸的顆粒，其提供不同的拋光性能，並且大多數的膠態溶膠具有至少兩個峰的粒徑分佈，如第1圖中所示。更具體地說，具有已知粒徑的膠態溶膠是理想的，因為用於拋光高精度的矽晶片之膠態溶膠的拋光特性可反復使用，仍然具有一致的結果。

雖然生產膠態溶膠有多種製程，但是大多有三大主要問題。第一個問題，如上所述，是大多數膠態溶膠導致多個粒徑峰分佈，亦即如第1圖中所示，濃度對粒徑繪圖時，包括至少有兩個峰，這樣，通常的粒徑出現至少兩個大峰。另外，如第1圖所示，大多數現有的製程產生一個較大的顆粒峰，並有一個較小的顆粒峰，而且一個峰比另一峰大。雖然這些雙峰粒徑組成物可以反覆製作，其可允許在拋光時些許的一致性，但是在拋光之應用中它們還是不如單峰粒徑組成物那麼令人滿意。即使單峰粒徑分佈用於當前矽溶膠，該粒徑分佈峰的中心點隨著批次不同而不同，當前矽溶膠充其量能夠獲得尺寸± 10奈米(nm)，而對於50 - 70奈米顆粒（常見的大小）是多達20％的尺寸差異，從而產生顯著不同的性能特點。

其次，通常控制粒徑，以提供所需的研磨特性；然而，用於控制膠態溶膠粒徑的許多製程係利用在半導體裝置中被認為是雜質的成分。因此，這些製程是不適合用於半導體器件中所需的膠態溶膠。痕量金屬也可能會導致不期望的和易變的拋光特性。

第三，大部分的膠態溶膠產品隨著時間的推移傾向於粒徑長大，它產生非所期望的拋光特性。即使為來自相同組成的膠態溶膠，甚至有時來自同一批次的膠態溶膠，粒徑長大速率可能變化，取決於儲存、運輸條件和製造後之時間，這將導致不一致的研磨特性。因此，必須嚴格控制從倉儲到運輸到在終端使用設施的儲存之所有因素，以確保一致之品質，這是非常昂貴的。此外，由於粒徑傾向於隨時間而長大，故難以大批量訂購和存儲，並在存儲一段時間後取出使用。此外，許多試圖控制粒徑和降低製造膠態溶膠後的生長特性之途徑是增加膠態溶膠的粘度，然而其會降低膠態溶膠有效地拋光半導體的能力。

大部分當前可用的二氧化矽溶膠(以下略為「矽溶膠」 silica sols)確實存在著其他問題。許多矽溶膠包含鈉，其被認為是在電子工業許多用途中非所欲的雜質。許多矽溶膠還需要狹窄範圍內特定的儲存和運輸溫度，使膠態溶膠的品質不會降低。當溫度低於5℃，目前膠態溶膠遇到品質問題，並且矽溶膠不應該凍結。這些溫度的限制，可能需要困難或昂貴的加熱或冷卻的輸送。

鑑於上述問題，本發明提供一種高純度、高濃縮的膠態溶膠，其具有長期穩定性、長期的粒徑穩定性和低粘度，從而允許生產後長期儲存和一致的性能特性。本發明還提供控制粒徑成為主要是單峰型的粒徑之能力，從而允許本特殊拋光性能產品用於半導體工業。

本發明是涉及一種膠態溶膠，及製造此膠態溶膠的製程，其能夠控制所得到的粒徑，更具體地，使用氫氧化鉀製程，以獲得具有高純度平均粒徑單峰分佈的膠態溶膠之製法。
本發明進一步涉及一種生產矽溶膠材料之製程，其具有以下步驟：（1）水解二氧化矽源，例如至少一種TMOS(正矽酸四甲酯tetramethyl orthosilicate)和TEOS(正矽酸四乙酯)，以產生矽溶膠；（2）蒸餾所述矽溶膠，以除去至少一種甲醇、乙醇和水；和藉由調節矽溶膠的pH值從鹼性到酸性再回到鹼性，以調節粒徑而產生單一尺寸分佈峰。而該矽溶膠是在氫氧化鉀溶液中。

進行水解步驟的pH值至少為9.0 ，一般為約9.0至11 ，較佳者為9.5至10.5 ，更佳者為9.6-10.4 ，尤佳者為約10.0 ，而如下面大多數實施例所示之pH值均為10.0。從鹼性調節pH至酸性的步驟係降低pH至低於7.0 ，或至酸性，典型為6.0-7.0 ，較佳者為6.2-6.9 ，更佳者為6.4-6.8或約6.6 ，而在實施例中係降至6.6 。然後升高矽溶膠之pH值從酸性回鹼性，典型為和以前相同的pH值，例如回至少9.0 ，通常為約9.0至11 ，較佳者為9.5至10.5 ，更佳者為9.6-10.4 ，尤佳者為約10.0 ，而如下面大多數實施例所示pH值均為10.0 。

將pH調節至酸性的步驟一般是使用酸完成之，較佳者為添加有機酸，而如諸實施例所使用之檸檬酸。為了讓添加容易，酸和後來所添加的鹼之濃度是相同的，例如添加10％的酸直到矽溶膠呈酸性，然後將10 ％的氫氧化鉀溶液加入到溶液中，直至該矽溶膠呈鹼性。

水解的步驟包括加入氫氧化鉀和藉由添加檸檬酸調節矽溶膠的pH值從鹼性到酸性，然後加入氫氧化鉀把矽溶膠轉為鹼性，以建立一種具有單一粒徑分佈峰的粒徑。

水解二氧化矽源，如至少一種原矽酸四甲酯（TMOS）及原矽酸四乙酯(TEOS)，以建立矽溶膠的步驟進一步包括以下步驟：（1 ）將水加入到反應器中；（ 2）將氫氧化四甲銨添加到反應器中；（3）在反應器中加入氫氧化鉀；（4）混合水、氫氧化四甲銨和氫氧化鉀；和（5）將至少一種原矽酸四乙酯(TEOS)和原矽酸四甲酯（TMOS）添加到反應器中，歷經一段指定的時間，例如至少170分鐘，較佳者為175-185分鐘，更佳者為約180分鐘，並保持反應器在回流條件，通常為維持溫度在溶劑或所產生的醇，例如乙醇，之沸點加上至少2度，通常高達10度，較佳者高至5度。如果使用原矽酸四乙酯(TEOS)或使用乙醇作為溶劑，則可在75-83 ℃維持反應器在回流條件。

水解二氧化矽源，例如是至少一種原矽酸四甲酯（TMOS）及原矽酸四乙酯(TEOS)，以進一步建立矽溶膠的步驟包括在添加二氧化矽源，例如至少一種原矽酸四乙酯(TEOS)和原矽酸四甲酯（TMOS），之後，於反應器中加入單乙醇胺。
水解至少一種原矽酸四甲酯（TMOS）及原矽酸四乙酯(TEOS)以建立矽溶膠的步驟，進一步包括以下步驟：（1）將水加入到反應器中；（2）在反應器中加入溶劑，例如乙醇；（3）加入氫氧化四甲銨到反應器中；（4）添加氫氧化鉀到反應器中；（5）混合的水、溶劑(例如乙醇) 、氫氧化四甲銨和氫氧化鉀；和（6）在反應器中加入至少一種二氧化矽源，例如原矽酸四乙酯(TEOS)和原矽酸四甲酯（TMOS），歷經175-185分鐘，並在反應器中保持溶劑，例如乙醇，於78 -83°C之回流條件。

蒸餾的步驟包括：（1）在反應器中將溫度升高到建立回流條件；（2）大氣壓力汽提至塔頂溫度約95°C；（3）冷卻該反應器；（4）建立610-660毫米汞柱的真空度；（5）建立真空後，加熱該反應器直至形成回流狀態；和（6）在真空下汽提。

藉由調節矽溶膠的pH值從鹼性到酸性再回到鹼性，以調節粒徑而產生單一粒徑分佈峰的步驟進一步包括以下步驟：（1）加入10％檸檬酸直至達到pH約6.6；使矽溶膠循環流動；加入10％的氫氧化鉀，直至達到pH約10.0；和使矽溶膠循環流動。

在調節矽溶膠的pH值從鹼性到酸性再回到鹼性，以調節粒徑而產生單一粒徑分佈峰的步驟之後，製程可以進一步包括添加過氧化氫之步驟。

該製程可以進一步包括從反應器排出矽溶膠，並經由至少一種5微米、3微米、1微米和0.5微米的過濾器，排入容器中的步驟。

本發明進一步涉及製備矽溶膠材料的製程，所述製程包括以下步驟：（1）在pH值至少為9.0之條件下水解氧化二氧化矽源，以產生在氫氧化鉀溶液中的矽溶膠，其中所述二氧化矽源是一種原矽酸四烷酯；（2）蒸餾所述矽溶膠，以除去至少一種溶劑和水；和（3）藉由調整該矽溶膠的pH值從鹼性到酸性再回到鹼性，以調節粒徑，而產生單一尺寸分佈峰之顆粒。
通常在pH約9.5至10.5進行水解步驟，並且其中所述步驟包括調降pH值至約6.6 ，然後提高pH值至約9.5至10.5。

藉由調節所述矽溶膠的pH值，以調節粒徑的步驟包括在矽溶膠加入有機酸，以及其中所述溶劑係選自由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和戊醇所組成之群組，並且所述有機酸係選自由琥珀酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、醋酸、檸檬酸和馬來酸所組成之群組。

水解二氧化矽源，以產生在氫氧化鉀溶液中的矽溶膠之步驟進一步包括以下步驟：（1 ）將水加入到反應器中；（2 ）加入所述溶劑到反應器中；（3）加入氫氧化四甲銨到反應器中；（ 4）添加氫氧化鉀到反應器中；（5）混合的水、乙醇、氫氧化四甲銨和氫氧化鉀；和（ 6 ）在反應器中加入所述二氧化矽源經歷170-190分鐘，並維持反應器中所述溶劑的回流條件。

藉由調整該矽溶膠的pH值從鹼性到酸性再回到鹼性，以調節粒徑，而產生單一尺寸分佈峰之顆粒的步驟進一步包括以下步驟：（1）加入10％檸檬酸直至達到pH約6.6；（2）使矽溶膠循環流動；（3）加入10％的氫氧化鉀，直到達pH約10.0；和（4）使矽溶膠循環流動。
原矽酸四烷酯一般是選自由原矽酸四丙酯（TPOS）、矽酸四異丙酯（TiPOS）、矽酸丁酯（TBOS）、原矽酸四乙酯（TEOS）和原矽酸四甲酯（TMOS）所組成之群組。

第1圖係在調節步驟之前，顯示粒徑的雙峰；

第2圖係在調節步驟之後，顯示粒徑的單峰；和

第3圖係流程圖。

詳而言之，本發明涉及到一種膠態溶膠及其製程。膠態溶膠一般係在約pH10氫氧化鉀溶液中的矽溶膠，該矽溶膠粒徑在1奈米至 5,000微米的範圍，通常在10至500奈米的範圍，更通常在15 -250奈米的範圍。下面提供製造210奈米、 310奈米、和450奈米顆粒的典型製程。如在本申請書中所述，關於溶液的pH值一詞以「約」字描述時，係當指±0.5的pH值，較佳者為± 0.2的pH ，更佳者為±0.1的pH值。

本案發明人已經發現為延長產品的保質期，pH較佳者為10 ，但是也可以使用較低的pH值。然而，當pH從10降低，二氧化矽顆粒變得不穩定，二氧化矽顆粒可能出現絮凝和結塊。當pH從10增大時，二氧化矽顆粒開始溶解或收縮。該矽溶膠的穩定性也受二氧化矽濃度、粒徑、儲存溫度、運輸溫度、以及其他因素之影響。

一般而言，對所屬領域熟悉技藝者即瞭解以「約」一詞係指輕微的工藝變化，其不影響所期望的製程或只有最小影響。由於本發明的製程所得的懸浮在膠態溶膠中的二氧化矽顆粒形狀可以從球形變化，其較佳者為用於拋光，如附圖中所示的粒徑係衡量其直徑和寬度，而兩個數中最大的做為直徑，而在本申請案中粒徑係指直徑。事實上，本發明生產出優質的不規則顆粒，亦即非球體，其具優異的拋光性能，因為不規則顆粒越多，拋光特性越好。顆粒越不規則，越不像球的光滑圓形外表面。此外，雖然顆粒的不規則性可能在顆粒與顆粒之間會有所不同，但是本發明的製程提供一致的平均不規則性，使得在全部所用的顆粒中每批次將具有一致的拋光特性。

本發明的矽溶膠或膠態溶膠，如實施例中使用者，含有約20重量％的二氧化矽。當然，本發明可被用於產生具有更少或更多二氧化矽的矽溶膠；然而，本發明是關於具有5至40％，較佳者為12至30％，更佳者為18至24％的二氧化矽之矽溶膠最有用。若二氧化矽的重量百分率變化，則批次-批次之間可能會發生均品質之差異。例如，對於具有高於33.0重量％二氧化矽的矽溶膠，該膠態溶膠顆粒可能結塊，而脫離溶液或凝膠，而具有少於5.0重量％二氧化矽的矽溶膠可能不適合許多的應用。更具體地，矽溶膠的大多數用戶都使用12％的溶液，而本發明可以很容易地形成從30 ％至更低濃度的溶液。由於運輸和存儲成本的考量，濃度低於15 ％的溶液之顆粒應用受到限制。例如， 24 ％的溶液，其後稀釋成12 ％的溶液，運送和存儲的成本是一半。因此，為了盡量減少運輸和儲存成本，同時在各種條件 (例如在運輸和存儲和長期間製造過程，曝露在溫度和振動) 下，為了保持穩定的品質和防止顆粒從溶液中分離出來，本案發明人已經發現18至24 ％，較佳者為19至22％的範圍，及例如在下面的三個實施例所述的約20％，提供良好的平衡。如下所述，藉由在製程中各種化學品的用量，可調整粒徑和形狀凹凸。通常，儘管如下面詳述的一些輕微工藝變化，可以對強化膠態溶膠的最終產物，並提供最終產物所希望的變化，基本上在這個製程中所用步驟和工藝條件將保持不變。此外，一些如下所述的製程步驟可以改變最終產品；然而，這些步驟，諸如原矽酸四乙酯(TEOS)的添加速率、反應器溫度、添加原矽酸四乙酯(TEOS)的溫度等難以控制或已發現會產生其他不被期待的或不一致的結果，故除非另有說明，是不可取的，由於已經發現大多數粒徑的調整並獲得一致的單峰粒徑分佈很容易地藉由改變化學品的添加量、改變製程的參數而達成。

在本發明中，藉由在約pH為10的氫氧化鉀溶液加熱添加二氧化矽源，例如Silbond ® LBEG （高純度原矽酸四乙酯（TEOS）），的步驟，通常可配製膠態溶膠。儘管典型製程都用原矽酸四乙酯（TEOS），本製程可以有輕微的變化，例如在回流溫度和所選擇的溶劑的條件下，可以使用不是原矽酸四乙酯（TEOS）的二氧化矽源，例如其他原矽酸四烷酯。可接受作為二氧化矽源的原矽酸四烷酯包括原矽酸四丙酯（ TPOS ），原矽酸四異丙酯（ TiPOS ），原矽酸四丁酯（ TBOS ），原矽酸四乙酯（ TEOS）和原矽酸四甲酯（TMOS ）。所使用的溶劑亦可和原矽酸四烷酯有關，例如原矽酸四乙酯，所使用的溶劑是乙醇；例如原矽酸四甲酯，所使用的溶劑是甲醇。可接受的高純度原矽酸四乙酯一般包括所有的電子級原矽酸四乙酯。高純度意味著最低純度99.86 ％。雖然本發明可以採用較低純度的原矽酸四乙酯（TEOS），但是通常較佳者為具有純度高於95％，更較佳者為高於97％，且在電子工業中，須用如上所述的高純度原矽酸四乙酯（TEOS）。在其它行業，如油漆，所用的膠態溶膠其通常是98 ％純度的原矽酸四乙酯(TEOS)。電子行業以外行業使用標準級或工業級的氫氧化鉀是可以接受的。本發明製程包括水解原矽酸四乙酯(TEOS) ，以便在溶液（矽溶膠）中產生二氧化矽顆粒。該原矽酸四乙酯(TEOS)的水解製程產生乙醇副產物，其隨後藉由蒸餾或替代製程除去該乙醇副產物。此時，在這個製程中，粒徑可能比期望的最終粒徑不同，且該膠態溶膠包含一個以上的粒徑分佈峰。因此，然後本製程調整粒徑，並形成單一粒徑分佈峰。調整粒徑後，本發明可以執行與所期望性能特性的膠態溶膠壽命之相關改善步驟。

如表1所示，並如下文所述，本發明的製程可能會加以變化，其中一些製程可包括有意添加的乙醇，而另一些不包括有意添加的乙醇。當然，在製程期間從原矽酸四乙酯(TEOS)產生的一些乙醇，但是這樣的乙醇係製程的產物，而不是有意地加入的乙醇。該製程產生的乙醇部分也可稱為“產生之乙醇”，以區別被加入作為製程步驟的一部分之乙醇，其也被稱為被加入或故意地加入之乙醇。除去乙醇後，無論來自原矽酸四乙酯(TEOS)或故意添加之乙醇，矽溶膠均保持在氫氧化鉀溶液中，但在此階段製程中所需要粒徑的二氧化矽顆粒通常一直沒有實現，並且通常包括多個代表較高濃度不同粒徑的複數個峰，諸如第1圖中所示的雙峰尺寸分佈。為了獲得如圖2所示的矽溶膠所需的粒徑和單一粒徑分佈峰，首先添加檸檬酸將pH降低至約6.0至7.0 ，較佳者6.4至6.8 ，並如實施例中所述降低至6.6，以調節粒徑分佈。如果pH值過低，可能會發生顆粒絮凝或結塊，如果pH值過高，可能顆粒尺寸收縮或溶解。然後藉由添加氫氧化鉀，使pH值回升到9.5至10.5 ，較佳者9.8至10.2 ，並如在實施例中所述，回升到10.0，以達到最終所需的粒徑。關於本文所用的pH值，儘管如下所述，在某些工藝步驟中被允許有時變化較小或較大，但是“約” 一詞通常是指±0.5的pH值，較佳者± 0.2的pH值。在下面的表1提供的實施例中實現所欲的約450奈米之粒徑。氫氧化鉀是電子級，這意味著雜質例如其他金屬，特別是氫氧化鈉，含量低或最小化。雖然可以使用其它級別的氫氧化鉀，但是痕量金屬含量會更高。

如下進一步的說明，本發明的膠態溶膠是特別的的，由於其純度高而痕量金屬含量低。例如，在電子工業中所使用的許多其他的矽溶膠係衍生自低純度的二氧化矽源，例諸如熱解法二氧化矽(白煙矽fumed silica)或矽酸鈉。為了產生不含或實質上不含自由形式的痕量金屬之高純度矽溶膠，不應該採用熱解法二氧化矽或矽酸鈉來作為製程之進料。其結果是，做為本發明基礎的膠態溶膠是非常適合要求純度非常高的應用，因為它不使用含有非所欲的痕量金屬之熱解法二氧化矽或矽酸鈉或其它二氧化矽。如上所討論的，雖然確實存在一些高純度的矽溶膠，但是目前個個均有至少一個問題，諸如缺長期穩定性、形狀不規則、非單峰粒徑分佈、和粒徑增大。
如下提供一批製造具有450奈米粒徑膠態溶膠的實施例，在表1中提供成分和各自的重量。可以在不使用非所欲的氨之條件下，進行本發明的製程。

表1

該製程可以被分成三個基本類型之步驟：水解、蒸餾和調節粒徑。

水解
一種典型製備450- 奈米膠態溶膠的水解方法包括以下步驟：
1. 在反應器中加入電子級水200.5仟克（442磅）。
2. 在反應器中加入60.24仟克（132.8磅）故意添加的乙醇。
3. 在反應器中加入527.1克（1.14磅）氫氧化四甲銨之25％水溶液。
4. 在反應器中加入3.35仟克（7.38磅）電子級氫氧化鉀(45％溶液)。
5. 在反應器中混合成分1-4歷經約10分鐘。
6. 在另一儲槽中加入114.62仟克（252.7磅）原矽酸四乙酯(TEOS)，並保持在22℃至26℃的溫度。
7. 加熱反應器至78-80℃。
8. 保持反應器在78-82℃的溫度。由於在添加過程中溫度升高，故較佳者為保持溫度在83℃或以下，如此可減少反應器加熱。
9. 開始從另一進料槽以每分鐘0.635仟克（1.4磅）的速度加入原矽酸四乙酯(TEOS)到反應器，直到所有的原矽酸四乙酯(TEOS)已添加。加入速率可以視批量大小而變化，通常是控制添加所需的時間，而就典型的批量而言，加入速率為每分鐘0.635仟克，這將等於加料時間至少160分鐘，較佳者為至少170分鐘，而更佳者為至少175分鐘。更具體地，已經確定加料時間是 175 -185分鐘，並且已經發現最適加料時間是180分鐘。無論批量大小，為了穩定的品質，較佳者為加入所需量的原矽酸四乙酯(TEOS)到反應器之時間為180分鐘。當然，可以變化加料時間，在表5中顯示出其效果。
10. 添加TEOS完成後，在反應器中加入99.8克（0.22磅）單乙醇胺/200毫升電子級水之溶液。
11. 保持在恆定攪拌下，讓反應器冷卻過夜至室溫。

蒸餾

如上面通常所討論的膠態溶膠蒸餾製程包括以下除去乙醇和水之更具體步驟。
1. 逐步提高溫度至78℃，建立回流條件。
2. 大氣壓汽提到塔頂溫度為95℃。
3. 在真空汽提前，冷卻反應器至50℃。
4. 啟動真空泵。初始真空度應該為610至660毫米汞柱。
5. 當真空度穩定，加熱此系統，直到發生回流。
6. 在回流條件下，汽提直到塔頂溫度達到約45℃。接近此溫度時，解除真空。
7. 將反應器冷卻至室溫。

調節粒徑

上面通常所討論的膠態溶膠調整製程包括以下得到450-奈米顆粒更具體之步驟：
1. 在反應器中以140克/分鐘之速率計量加入10％檸檬酸溶液，直到達至所希望的pH值，典型地pH值為6.0 - 7.0，較佳者為6.4 - 6.8，最佳者pH為6.60。
2. 使膠態溶膠循環流通。
3. 在反應器中以140克/分鐘之速率計量加入10％的電子級氫氧化鉀溶液，直到pH為9.5至10.5，較佳者為9.8至10.2，並且最佳者為10.0。
4. 使膠態溶膠循環流通。
5. 在反應器中加入793.8克（1.75磅）30％過氧化氫。
6. 使膠態溶膠循環流通。。
7. 使膠態溶膠循環流通，並通過一個或組合的5-、3 - 、1 - 、和/或0.5-微米的過濾器過濾膠態溶膠。

作為製程的一部分，不僅可以控制所得到的粒徑，而且可以控制形狀。較佳者為藉由氫氧化鉀的濃度和/或乙醇的量控制粒徑，但是，如下所述，可以調節製程的其他步驟來改變粒徑。增加氫氧化鉀的濃度％導致更大的顆粒，而減少氫氧化鉀的濃度％導致更小的顆粒。如下面表2所示，只改變氫氧化鉀的的濃度，同時保持所有其他製程變量相同，可實質上改變粒徑。

表2

使用標準的配方，氫氧化鉀％濃度對奈米粒徑之影響

增加乙醇的％也導致較大的顆粒，而減少乙醇的％導致更小的顆粒。還可以向上或向下調整水對原矽酸四乙酯(TEOS)的莫耳比，以產生更大或更小的顆粒。例如，如果使用更多的水時，粒徑越小。也已經發現反應器溫度可改變粒徑，例如3-5℃的差值會造成明顯不同的粒徑。然而，由於溫度可影響製程的其他部分，較佳者為保持溫度，如實施例中所述，變化氫氧化鉀和/或乙醇的量以調節粒徑，而非改變溫度。如表2所示，在水解製程中，改變反應器溫度，同時保持所有其他製程變量相同時，會改變粒徑。

表3

請注意，在這製程中，由於使用原矽酸四乙酯(TEOS)，該製程產生乙醇，蒸餾除掉產生的乙醇；如果使用原矽酸四甲酯（TMOS），則蒸餾除掉產生的甲醇。它也應注意到粒徑大幅度的變化，例如增加至少200奈米，可能需要比單一氫氧化鉀量的變化更多的變化。例如，粒徑大幅度的變化可能需要乙醇量和氫氧化鉀濃度來配合。

在調節步驟中，添加酸，較佳者有機酸，例如檸檬酸，就產生單峰粒徑分佈，而不是兩個或多個峰的粒徑分佈。已發現檸檬酸非常有效，其它有機酸的實例包括，但不限於，草酸、蘋果酸、馬來酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、琥珀酸、丙二酸、富馬酸、鄰苯二酸、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、 2 - 甲基丁酸、正己酸、3,3 - 二甲基丁酸、 2 - 乙基丁酸、 4 - 甲基戊酸、正 - 庚酸、 2 - 甲基己酸、正辛酸、2 - 乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、及乳酸等。雖然已經發現較佳者為使用有機酸，但是也可以使用無機酸。可接受的無機酸實例包括，但不限於，鹽酸、硫酸、硝酸、及磷酸等。藉由，典型地一滴一滴，加入10％的有機酸，例如檸檬酸， pH值可以降低到6.4-6.8 ，然後被放置在期望的一段時間。然後藉由氫氧化鉀，帶回至pH為10 ，通常利用10 ％的氫氧化鉀溶液，其添加量只要等於所添加的有機酸量即可。可用其它鹼提高pH值，包括但不限於，氫氧化鈉、銅的氫氧化物、和各種胺類；然而，所添加的有機酸須避免包含可能被視為雜質的某些金屬，在某些情況下，不可含有氫氧化鈉。加入有機酸後，再添加鹼，則第1圖中的雙峰分佈消失，而留下第2圖的單峰分佈。
為了進一步穩定欲長期儲存的膠態溶膠，例如防止粒徑增大，並防止微生物生長，而無需使用各種殺生物劑，則如上面所討論的，只需加入0.05％過氧化氫。過氧化氫可以防止顆粒結塊或尺寸越來越大。使用過氧化氫，則膠態溶膠中不必再用殺生物劑。
應當注意的是，大部分的電子級水之pH值略低於7，但經長期儲存可能接近7。因此，應使用氫氧化鉀調整所使用的電子級水之pH值為具有一致性。

如果不加入乙醇，則一般製得更小，如60奈米及以下，的顆粒。如表1所示，故意添加乙醇，以獲得450奈米的顆粒。雖然製程中可以不添加乙醇，但是已經發現基於總水量的百分率而言，添加乙醇，允許使用更少的氫氧化鉀。因此，藉由添加乙醇，只需要更少的氫氧化鉀，即可製得相同的粒徑。此外，添加乙醇有助於防止膠態溶膠快速凝膠或防止顆粒隨時間長大。因此，即使該有意地添加乙醇亦不需要用來製備表2和表3中所列的60奈米和70奈米顆粒；然而，基於上述理由，還是要加入乙醇到這些製程中。可用來代替乙醇的其他醇類，含高達5或6個碳原子，例如甲醇、丙醇、丁醇、及戊醇；然而，由於一些原因，乙醇已被發現是最適合使用於製程中。此外，乙醇是常見的，也易於使用。

就氫氧化鉀(或KOH)而言，氫氧化鉀的量通常係指在膠態溶膠中佔水總量（H2O）的百分率。至少在第一次添加氫氧化鉀時，氫氧化鉀的濃度可以發生變化，已經發現氫氧化鉀佔總水重量百分率是和顆粒的長大有關。一般若在溶液中最初的氫氧化鉀少，則顆粒越小，使得在其它參數保持不變的情況下，佔總水重量百分率0.54％的氫氧化鉀，會長出42奈米的顆粒。相比之下，佔總水量0.63重量％的氫氧化鉀將成長70奈米的顆粒。在大多數製程所用的氫氧化鉀（KOH）是一種45％的溶液。其它可用的氫氧化物為金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化銅，然而，大多數矽溶膠的工業用途未考慮使用氫氧化鈉。

二氧化矽顆粒濃度也有所不同。已經發現二氧化矽顆粒濃度的較佳下限為5.0重量％，而較佳上限為32.0重量％，該百分率係對製劑總重量而言。典型地二氧化矽顆粒濃度高於30％的重量百分率，有時高於25％，產生額外的製造、運輸和存儲的問題，因為二氧化矽顆粒會更容易從矽溶膠溶液中沉澱析出。同樣，如上所討論的，二氧化矽顆粒濃度為15重量％或更大時，可降低存儲和運輸成本，而無不良的影響。

可加入氫氧化四甲銨（ TMAH）的25％水溶液。雖然氫氧化四甲銨不是必需的，且溶液可以不包括它，但是通常其加入量為0.05 重量％，且可高達0.11 重量％，該百分率係對製劑總重量而言。二氧化矽石是獨一無二的，因為它具有正電荷，而氫氧化四甲銨(TMAH)和氫氧化鉀供給OH離子，其在二氧化矽奈米顆粒周圍形成屏障。屏障層有益地防止帶正電的鉀離子進入發展中的Si-O奈米顆粒基質。當奈米顆粒生長時，屏障層變弱，而鉀離子使顆粒緩慢的生長，最後停止生長。在系統中形成平衡。氫氧化四甲銨(TMAH)也最大限度地減少附著到二氧化矽顆粒的鉀離子，該鉀離子不僅會防止顆粒的生長，但也因鉀離子在電子工業拋光作業可能會增加刮痕，導致不一致的拋光特性。更具體地講，相信來自氫氧化鉀中的鉀離子終止二氧化矽的生長，從而導致二氧化矽顆粒較小。此外，相信氫氧化四甲銨(TMAH)是一種界面活性劑，有助於顆粒的成長，並減少進入二氧化矽顆粒基質中的鉀離子。如表2所示，保持所有其他工藝參數相同，加入氫氧化四甲銨增大粒徑。事實上，少量的氫氧化四甲銨可增大粒徑20％以上。

表4

在本發明中，通常水的莫耳數對原矽酸四乙酯(TEOS)的莫耳數之最小比例是11：1，更佳者為11.64：1。同樣，水的莫耳數對原矽酸四乙酯(TEOS)的莫耳數之最大比例較佳者為30.0：1，而在大多數製劑中，水的莫耳數對原矽酸四乙酯(TEOS)的莫耳數比例為18-23：1，較佳者為19-22：1，並且更佳者為20-21，而在典型製程中為20.34：1。在水解結束時，可以加入5％單乙醇胺溶液，以穩定膠態溶膠，抑制沉澱，並在矽溶膠中作為絡合劑。同樣，單乙醇胺可改善所獲得的淤漿之拋光特性。也可以使用其它胺，例如二乙醇胺和三乙醇胺。
如上文所述，可以使用其它有機酸，例如琥珀酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、醋酸和馬來酸，代替檸檬酸；然而，已經發現檸檬酸有效，且缺點最小。在一般情況下，加入酸，較佳者為有機酸，引起pH的變化，提供理想的粒徑單峰分佈，而不是雙峰分佈。
該製程參數還可以包括上述工藝參數加以變化。若原矽酸四乙酯(TEOS)的加入時間低於175分鐘，則將降低任何給定的粒徑。實驗觀察表明加入時間175至185分鐘，最佳者為180分鐘，對於給定的粒徑發生最均勻的可重複性。還已發現高於185分鐘的加入時間，結果除了在任何給定粒徑再增加粒徑，並且最終產品的品質不一致。如果時間限為一小時，顆粒沒有足夠的時間來凝聚，則發生粒徑過小或不一致。
在添加原矽酸四乙酯(TEOS) 時，反應溫度如果比給定的更高，通常會導致粒徑增大。更具體地，超過83 ℃的反應器溫度會升高預期的正常標準粒徑，而78-82 ℃提供一般所欲的重現性佳之標準粒徑：40奈米至500奈米內的任何尺寸，並且70至75℃提供比預期的正常標準粒徑更小之顆粒。更具體地，如果反應器是典型的，而且也不發生水解，因此，較低溫度將需要更多的氫氧化鉀從而增加成本。更多的氫氧化鉀的效應是醇(例如乙醇)更高的回流，它影響顆粒生長並可能引入某些不確定性。此外，原矽酸四乙酯(TEOS) 的添加技術類型也可能會改變結果。一般較佳者為原矽酸四乙酯(TEOS) 經由反應液面下方予以添加，以防止物料堆積在反應器的側邊，若由反應液面上方予以添加，可能導致物料堆積在反應器的側邊。此在反應器的側邊堆積會降低有效的氫氧化鉀並減小粒徑。
　　　在水解的終端到蒸餾反應開始之間的時間變異將引起粒徑的變化。例如，若水解至汽提只有一個小時的時間延遲，將導致粒徑變小。汽提時間延遲至少5小時，較佳者為至少10小時，更佳者為至少12小時，如實施例中所用的15小時，是較佳的製程，因為粒徑的變化被最小化。從水解至蒸餾的時間延遲60小時，將增加粒徑。時間延遲的變化可能會影響顆粒凝聚的量。
表5顯示保持所有其他工藝參數不變，只水解到蒸餾之間的時間延遲變化，所引起的粒徑變化。

表5

一般發現該反應器的接地有利於製造標準化的粒徑。接地可使在靠近反應器側面的電荷積累最少化，其影響到離子和顆粒的生長。電子級水的pH也可影響粒徑，因此，理想的是進行控制pH，以達指定的粒徑。水的pH值通常較佳者為在5.0至7.0的範圍內。較低的pH值，例如5.0至6.0，一般提供標準的粒徑，例如粒徑在所期望範圍1-500奈米，且具有單峰粒徑分佈；然而，當電子級水的pH為7以上時，粒徑似乎增大。

若遵循上述所有的製程參數和製程步驟，允許生產一致±3奈米的顆粒，而目前最好的矽溶膠（即使不包括所有的上述缺點）充其量，只是±10奈米的粒徑分佈。

在378.5升（100加侖）反應器中製造210 奈米顆粒的第二典型批次被提供於下面表6中。
表6

在表6中實施例中的水解製程包括以下更具體的步驟：
水解製程
1.準備反應器並啟動冷凍單元，降溫至約1.5℃（35°F）的設定點。
2. 在反應器中加入200.5仟克（442磅）電子級水。
3. 在反應器中加入30.03仟克（66.2磅）乙醇。
4. 在反應器中加入0.851磅（0.386仟克）25％氫氧化四甲銨水溶液。
5. 在反應器中加入6.86磅（3.11仟克）45％電子級氫氧化鉀。
6. 關閉反應器。
7. 每小時監測和記錄溫度，最高溫度20°C。
8. 關閉反應器通風口；啟動反應器攪拌器；啟動反應器循環泵。
9. 混合反應器內容物10分鐘。
10. 讀取和記錄pH值。
11. 在另一储槽中加入114.62仟克原矽酸四乙酯(TEOS)。
12.關閉儲槽排氣孔和用氮氣加壓儲槽。
13.加熱反應器至78 - 80 ° C。初期熱油加熱器的設定點是110℃。當反應器溫度達到73℃ ，降低熱油加熱器設定點至80 °C。
14.加熱儲槽至22-26 ° C。當儲槽溫度在24 ° C時，停止加熱。關閉儲槽閥門。必須溫熱原矽酸四乙酯(TEOS)至室溫或22-26 ℃，並在進料到反應器中時原矽酸四乙酯(TEOS)溫度應是22-26 ℃。
15 .調整熱油加熱器設定點，以保持反應器的溫度在78-82 ℃。不要讓溫度攀升超過83 ° C。
16.繼續加熱反應器，以保持應在78℃ 的溫度，並開始從儲槽加入原矽酸四乙酯(TEOS)。
17. 經由反應器的流量計，其設定點0.85，相當於每分鐘0.635仟克，開始加入原矽酸四乙酯(TEOS)。採用浸漬管測定原矽酸四乙酯加入反應器之量。
18.測量排氣口溫度，以確保在20℃以下
19. 在0.85的設定點繼續加入原矽酸四乙酯(TEOS)，直到所有的TEOS加入到反應器中，歷經約180分鐘。
20 .混合0.22磅（ 99.8克）單乙醇胺（MEA ）和200毫升（200克）電子級水。
21. 在反應器中添加原矽酸四乙酯(TEOS)完成後，用氮氣加入單乙醇胺（MEA ）和水之混合物。
22. 循環流通反應器10分鐘。從反應器獲得pH讀數。
23. 冷卻反應器並攪拌過夜。

汽提（大氣壓和真空）製程包括以下更具體的步驟：
汽提（大氣壓和真空）製程
1. 逐步增加熱油加熱器設定點，以建立回流條件。
　　 2. 在回流條件下，啟動分離器，和設定全部餾出物送至接收器，並切取輕餾份至分離槽。
3.提高熱油加熱器設定點，以保持回流。
4. 汽提到塔頂溫度至少為溶劑的沸點加10-20℃（以乙醇為例至95℃的溫度）。
5. 預計大氣壓輕餾份之量約165.1仟克（364磅）。被汽提之輕餾份總量為170.1-176.9仟克（375-390磅）。
6. 在真空汽提前，冷卻反應器至50℃。
7. 在50℃，排空分離槽和稱取大氣壓輕餾份之量並記錄之。
8. 啟動真空泵，逐步抽真空，並謹慎使過度沸騰份進入蒸餾塔之量盡量減少。初始真空應該在610 - 660毫米汞柱（ 24-26英寸汞柱）。
9. 當真空度穩定，開始加熱該油。設置熱油設定點在80 °C。監控反應器，以確定何時回流的情況發生。
10.在回流條件下，啟動分離器和設定全部餾出物送至接收器，並切取輕餾份至分離槽。
11. 從反應器中除去輕餾份，真空將增加至660 - 686毫米汞柱（ 26或27英寸汞柱）並且可能需要額外的熱量輸入。
12.在約686毫米汞柱（27英寸汞柱）的真空度下，塔頂的溫度將達到約45℃，並藉由氮氣解除真空。
13排空分離槽，並稱取輕餾份和記錄最終輕餾份之量，其應該是約30 - 35磅或13.5 至16仟克。若真空汽提量低於13.6仟克（30磅）或總輕餾份量不介於170.1-176.9仟克（ 375-390磅）之間，則繼續汽提。
14.當正確量的輕餾份已汽提，以氮氣緩解真空，並冷却反應器至30℃。
15. 或者可視情況選擇性地，真空汽提後獲得1品脫樣品，並提交到實驗室檢查品質：閃點和乙醇佔總重量的百分率。
16.將反應器的pH探測器插入循環管線或反應器中。
17. 製備9,600克10％的檸檬酸溶液，和以140克/分鐘之速率計量注入10％檸檬酸溶液到反應器中。在6.60 pH值時，停止注入。這將需要約1小時。
18.使反應器中循環流通，並記錄PH值和所用10％檸檬酸的量。
19. 製備8,200克10 ％的氫氧化鉀溶液。
20. 以140克/分鐘之速率計量注入10％氫氧化鉀溶液到反應器中。在10.0 pH值時，停止注入。這將需要約1小時。
21.使反應器中循環流通，並記錄PH值和所用10％氫氧化鉀的量。
22. 藉由校準的實驗室pH計確認pH值。
23.在反應器中加入793.8克（1.75磅）之30 ％過氧化氫。
24.使反應器循環流通20分鐘。
25. 或者可視情況選擇性地，提交樣品到品質控制實驗室，測定粒徑、溶劑（乙醇）的百分率、以及快速固化物。
26.設置反應器過濾器，用於再循環，和依序安裝5微米及3微米的過濾器元件。
27. 使反應器循環流通反應器過濾器20分鐘，同時監控過濾器的壓力。
28. 在產品容器中裝置包裝設備。在包裝設備中依序使用3微米及1微米的反應器過濾器元件，和一種特殊的0.5微米的填充線過濾器。根據需要更換過濾器。
29.在包裝製程中得到1夸脫過濾的產品，供品質控制實驗室檢測此組成物樣品的矽溶膠固體％、閃點、氫氧化鉀％、pH值、比重、粘度、粒徑、電動電位和乙醇％。
30. 在5 - 加侖的塑料容器包裝淨重45磅的產品。
表7

表7係顯示使用類似於在表6中的製程，以形成可接受的310奈米顆粒之成分。

如以上所提供，本發明能夠在每批次均獲得低於或等於粒徑分佈峰值中心點±3奈米的一致之粒徑，這是任何其他矽溶膠所達不到的。此外，本發明中粒徑分佈峰通常是更集結，如第2圖所示中點的濃度增加，表示粒徑更緊密地靠近粒徑分佈峰。因此，本發明能讓用戶可重複地接收不同批次的高品質矽溶膠，具有符合所期望的性能目標的非常精確和準確之性能特性。

雖然本發明已藉由較佳之實施例加以說明，但仍可作各種變化及修改，其均屬於所附之本發明申請專利範圍內。

Claims

一種製備矽溶膠材料的製程，該製程包括以下步驟：水解至少一種原矽酸四甲酯(TMOS)及原矽酸四乙酯(TEOS)，以產生矽溶膠；蒸餾該矽溶膠以除去至少一種甲醇、乙醇和水；和藉由調節矽溶膠的pH值從鹼性到酸性再回到鹼性，以調節粒徑，而產生單一尺寸分佈峰。
如請求項1所述之製程，其中該水解步驟發生在pH約9.0至11，而且該步驟調節降低pH值至約6.0至7.0，然後將pH值提高到約9.0至11.0。
如請求項1所述之製程，其中該水解步驟發生在pH約9.5至10.5，並且其中該步驟調節降低pH值至約6.0至6.9，然後將pH值提高到約9.5至10.5。
如請求項1所述之製程，其中該水解步驟發生在pH約9.5至10.5，並且其中該步驟調節降低pH值至6.4至6.8，然後將pH值提高到約9.5至10.5。
如請求項1所述之製程，其中該水解步驟發生在pH約9.5至10.5，並且其中該步驟調節降低pH至6.6，然後將pH值提高到約9.5至10.5。
如請求項1所述之製程，其中該藉由調節矽溶膠的pH值以調節粒徑的步驟包括加入有機酸到矽溶膠中。
如請求項6所述之製程，其中有機酸係檸檬酸。
如請求項1所述之製程，其中該水解步驟包括加入氫氧化鉀，並且其中該藉由調節矽溶膠的pH值從鹼性到酸性再回到鹼性，以調節粒徑產生單粒徑分佈峰的步驟，包括加入檸檬酸，使該矽溶膠轉變成酸，然後加入氫氧化鉀把矽溶膠轉變成鹼的步驟。
如請求項1所述之製程，其中該水解至少一種原矽酸四甲酯(TMOS)及原矽酸四乙酯(TEOS)以建立矽溶膠的步驟，進一步包括以下步驟：將水加入到反應器中；加入氫氧化四甲銨到反應器中；加入氫氧化鉀到反應器中；混合水、氫氧化四甲銨和氫氧化鉀；和加入至少一種原矽酸四甲酯(TMOS)及原矽酸四乙酯(TEOS)到反應器中，歷經175-185分鐘，並保持反應器在75-83℃。
如請求項9所述之製程，其中該水解至少一種原矽酸四甲酯(TMOS)及原矽酸四乙酯(TEOS)以產生矽溶膠的步驟，進一步包括加入至少一種原矽酸四甲酯(TMOS)及原矽酸四乙酯(TEOS)到反應器的步驟之後，將單乙醇胺加入到反應器中之步驟。
如請求項1之製程，其中該水解至少一種原矽酸四甲酯(TMOS)及原矽酸四乙酯(TEOS)以產生矽溶膠的步驟，進一步包括包括以下步驟：加入水到反應器中；加入乙醇至反應器；加入氫氧化四甲銨到反應器中；加入氫氧化鉀到反應器中；混合水、乙醇、氫氧化四甲銨和氫氧化鉀；和加入至少一種原矽酸四甲酯(TMOS)及原矽酸四乙酯(TEOS)到反應器中，歷經175-185分鐘，並保持反應器在78-83℃。
如請求項1之製程，其中該蒸餾的步驟包括以下步驟：在反應器中將溫度提高到建立回流條件；大氣壓汽提至塔頂的溫度約95℃；冷卻該反應器；建立的610-660毫米汞柱的真空；建立真空後，加熱該反應器，直至形成回流狀態；和在真空下汽提。
如請求項1之製程，其中藉由調節矽溶膠的pH值從鹼性到酸性和回鹼性，以調節粒徑建立單一粒徑分佈峰之製程，還包括以下步驟：加入10%檸檬酸直至達到pH約6.6；使矽溶膠循環流動；加入10%氫氧化鉀，直至達到pH約10.0；和使矽溶膠循環流動。
如請求項1之製程，還包括以下步驟：在藉由調節矽溶膠的pH值從鹼性到酸性和回鹼性，以調節粒徑建立單一粒徑分佈峰之步驟後，加入過氧化氫。
如請求項14之製程，還包括使反應器中的矽溶膠經由至少一種5微米、3微米、1微米和0.5微米的過濾器排放到容器中的步驟。
一種製備矽溶膠材料的製程，該製程包括以下步驟：水解二氧化矽源，以產生矽溶膠在氫氧化鉀中的溶液，其中該二氧化矽源係原矽酸四烷酯，並且在pH值至少為9.0中進行水解；蒸餾該矽溶膠以除去至少一種溶劑及水；和藉由調節矽溶膠的pH值從鹼性到酸性再回到鹼性，以調節粒徑而產生單一尺寸分佈峰。
如請求項16之製程，其中該水解步驟發生在pH約9.5至10.5，並且其中該步驟包含調節降低pH值至約6.6，然後提高pH值到約9.5至10.5。
如請求項16之製程，其中該藉由調節矽溶膠的pH值以調節粒徑的步驟包括在矽溶膠中加入有機酸，以及其中該溶劑係選自由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇所組成之群組，和該有機酸係選自由琥珀酸、酒石酸、鄰苯二甲酸酸、醋酸、檸檬酸和馬來酸所組成之群組。
如請求項16之製程，其中該水解二氧化矽源，以產生矽溶膠在氫氧化鉀中的溶液之步驟進一步包括以下步驟：將水加入到反應器中；將該溶劑加入到反應器中；加入氫氧化四甲銨到反應器中；加入氫氧化鉀到反應器中；混合水、乙醇、氫氧化四甲銨和氫氧化鉀；和將該二氧化矽源加入到反應器中歷經170-190分鐘，並保持反應器中該溶劑的回流條件。
如請求項16之製程，其中該藉由調節矽溶膠的pH值從鹼性到酸性和回鹼性，以調節粒徑建立單一粒徑分佈峰的步驟，還包括以下步驟：加入10%檸檬酸直至達到pH約6.6；使矽溶膠循環流動；加入10%的氫氧化鉀，直至達到pH約10.0；和使矽溶膠循環流動。
如請求項16之製程，其中該原矽酸四烷酯係選自由原矽酸四丙酯(TPOS)、原矽酸四異丙酯(TiPOS)、原矽酸四丁酯(TBOS)、原矽酸四乙酯(TEOS)和原矽酸四甲酯(TMOS)所組成之群組。