KR20160039148A - 콜로이드 졸 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

생성된 입자 크기의 제어가 가능한 콜로이드 졸 및 콜로이드 졸의 제조 방법, 보다 구체적으로는 수산화칼륨 공정을 사용하여 평균 입자 크기의 단일 피크를 갖는 콜로이드 졸을 수득하는 방법에 관한 것이다.

Description

콜로이드 졸 및 그의 제조 방법 {COLLOIDAL SOL AND METHOD OF MAKING SAME}
<선행 출원의 상호 참조>
본 PCT 특허 출원은 2013년 4월 17일에 출원되고 발명의 명칭이 "콜로이드 졸 및 그의 제조 방법(Colloidal Sol And Method Of Making Same)"인 미국 가특허 출원 일련 번호 61/812,936의 이익을 주장하고, 2014년 4월 17일에 출원되고 발명의 명칭이 "콜로이드 졸 및 그의 제조 방법(Colloidal Sol And Method Of Making Same)"인 미국 특허 출원 일련 번호 14/255,447의 이익을 주장하며, 이들 출원의 전체 개시내용은 본 출원의 개시내용의 일부인 것으로 간주되며 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 생성된 입자 크기의 제어가 가능한 콜로이드 졸 및 콜로이드 졸의 제조 방법, 보다 구체적으로는 수산화칼륨 공정을 사용하여 평균 입자 분포 크기의 단일 피크를 갖는 고순도 콜로이드 졸을 수득하는 방법에 관한 것이다.
콜로이드 졸을 제조하기 위해 많은 방법이 가능하지만, 이들 방법 중 대부분은 넓은 차이의 입자 크기를 생성하는 다중 피크를 갖는 입자 크기를 초래한다. 현재, 다양한 용도를 위해, 특히 전자 산업에서 불순물을 거의 함유하지 않는 고순도 콜로이드 졸에 대한 고도의 요구가 존재한다. 고순도 콜로이드 졸은 실리콘 웨이퍼를 오염시키지 않기 때문에, 콜로이드 졸은 웨이퍼, 예컨대 반도체 장치를 위한 실리콘 웨이퍼의 최종 연마를 비롯한 다양한 방법을 위해 사용될 수 있다. 작은 실리카 입자를 갖는 콜로이드 졸은 스크래치가 없으며 미세구조인 것이 요구되는 연마 물질의 높은 정밀도 능력을 갖는다. 따라서, 실리카 입자의 크기가 정밀하게 제어된, 작은 실리카 입자의 일반적으로 일관된 단일 크기의 피크 분포를 갖는 고도로 농축된 콜로이드 졸이 필요하다. 콜로이드 졸의 현행 제조 방법은 상이한 크기의 입자를 생성하며, 이는 상이한 연마 특성을 제공하고, 대부분의 콜로이드 졸은 도 1에 도시된 바와 같이 입자 크기의 적어도 2개의 피크 분포를 갖는다. 보다 구체적으로, 콜로이드 졸의 연마 특징이 일관된 결과로 실리콘 웨이퍼를 상당히 정밀하게 연마하는데 반복적으로 사용될 수 있기 때문에, 공지의 입자 크기를 갖는 콜로이드 졸이 바람직하다.
콜로이드 졸의 다수의 제조 방법이 존재하지만, 이들 중 대부분은 3가지 주요 문제점을 갖는다. 첫번째 문제점은, 상기 언급된 바와 같이, 대부분의 콜로이드 졸이 다중 입자 크기 피크 분포를 생성한다는 것이며, 즉 입자 크기는 도 1에 도시된 바와 같이 강도 대 크기에 대해 그래프화한 경우에 적어도 2개의 피크를 포함하여, 전형적으로 입자 크기의 적어도 2개의 큰 피크가 발생한다. 또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 대부분의 현행 방법은 더 큰 입자에 대한 1개의 피크 및 더 작은 입자에 대한 1개의 피크를 생성하며, 여기서 1개의 피크는 다른 1개의 피크보다 더 크다. 연마시에 일부 일관성을 허용하는 이러한 이중 피크 입자 크기 조성물이 반복적으로 제조될 수 있지만, 이는 연마에 사용하기 위한 단일 피크 입자 크기 조성물로서 바람직하지는 않다. 단일 피크 크기 분포는 현행 실리카 졸에 대해 얻어지더라도, 크기 분포 피크의 중심점은 배치별로 달라지고, 현행 실리카 졸은 기껏해야, 50 내지 70 nm 입자 (보통 크기)에 대해 크기에서의 최대 20％ 분산인 ± 10 nm의 크기를 수득할 수 있으며, 이는 실질적으로 상이한 성능 특징을 생성한다.
두번째로, 목적하는 연마 특징이 제공되도록 입자의 크기를 전형적으로 제어하지만; 콜로이드 졸의 입자 크기를 제어하기 위한 방법 중 다수는 반도체 장치와 조합되어 사용되는 경우에 불순물로 간주되는 성분을 사용한다. 이와 같이, 이들 방법은 반도체 장치와 함께 사용될 콜로이드 졸에는 바람직하지 않다. 미량 금속은 또한 바람직하지 않고 가변적인 연마 특징을 초래할 수 있다.
세번째로, 대부분의 콜로이드 졸 생성물은 시간에 따라 입자 크기가 성장하는 경향을 가지며, 이는 예상외의 연마 특징을 생성한다. 성장 속도는 저장 및 운송 조건, 및 제조된 이후의 시간에 따라 일관되지 않게 달라질 수 있으며, 이는 심지어 동일한 조성의 콜로이드 졸 및 심지어 때로는 동일한 배치로부터의 콜로이드 졸에 대해서도 연마 특징의 비일관성을 초래한다. 따라서, 일관된 품질을 보장하기 위해서는 저장으로부터 운송 내지 최종 사용 설비에서의 저장에 이르는 모든 인자가 엄격하게 제어되어야 하며, 이는 매우 고비용이다. 또한, 시간에 따라 크기가 성장하는 입자의 경향성으로 인해, 많은 양을 주문하고 이러한 양을 저장하고 일정 기간이 지나서 저장소로부터 꺼내어 사용하는 것은 어렵다. 추가로, 입자 크기를 제어하며 콜로이드 졸 제조 후의 성장 특징을 감소시키기 위한 시도 중 다수는, 콜로이드 졸의 점도를 증가시키며, 이는 반도체를 효과적으로 연마하는 콜로이드 졸의 능력을 감소시킨다.
현재 입수가능한 대부분의 실리카 졸에는 다른 문제점이 존재한다. 다수의 실리카 졸은 나트륨을 포함하며, 이는 전자 산업에서의 많은 용도에 있어서 바람직하지 않은 불순물로 간주된다. 다수의 실리카 졸은 또한 졸의 품질이 저하되지 않도록 하는 좁은 범위의 특정 저장 및 운송 온도를 필요로 한다. 현행의 졸은 5℃ 미만으로 온도가 떨어지는 경우에 품질 문제를 겪으며, 실리카 졸은 동결되는 것을 허용하지 않아야 한다. 이들 온도 제한사항은 가열 또는 냉각되는 운송을 필요로 할 수 있으며, 이는 어렵거나 고비용이다.
상기 문제점에 비추어, 본 발명은 제조 후의 장기간 저장 및 일관된 성능 특징을 허용하면서, 장기간 안정성, 장기간 입자 크기 안정성 및 저점도를 갖는 고순도의 고도로 농축된 콜로이드 졸을 제공한다. 본 발명은 또한 입자 크기의 단일 피크가 우세하게 존재하도록 입자 크기를 제어하는 능력을 제공하여, 반도체 산업을 위한 특출한 연마 특성을 갖는 제품을 허용한다.
도 1은 조정 단계 전의 입자 크기의 이중 피크를 보여주는 플롯이고;
도 2는 조정 단계 후의 입자 크기의 단일 피크를 보여주는 플롯이고;
도 3은 흐름도이다.
발명의 개요
본 발명은 생성된 입자 크기의 제어가 가능한 콜로이드 졸 및 콜로이드 졸의 제조 방법, 보다 구체적으로는 수산화칼륨 공정을 사용하여 평균 입자 분포 크기의 단일 피크를 갖는 고순도 콜로이드 졸을 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 (1) 실리카 공급원, 예컨대 TMOS 및 TEOS 중 적어도 하나를 가수분해하여 실리카 졸을 생성하는 단계; (2) 실리카 졸을 증류시켜서 메탄올, 에탄올 및 물 중 적어도 하나를 제거하는 단계; 및 실리카 졸의 pH를 염기로부터 산으로 조정하고 다시 염기로 조정하는 것을 통해 단일 크기 분포 피크를 생성하기 하도록 입자 크기를 조정하는 단계를 갖는, 실리카 졸 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 실리카 졸은 KOH 용액 중에 존재한다.
가수분해 단계는 적어도 9.0, 전형적으로는 약 9.0 내지 11, 바람직하게는 9.5 내지 10.5, 보다 바람직하게는 9.6 내지 10.4, 보다 바람직하게는 약 10.0의 pH에서 일어나며, 하기에 설명된 대부분의 예는 10.0에서 일어난다. pH 조정 단계는 pH를 7.0 미만으로 또는 염기로부터 산으로, 전형적으로는 6.0 내지 7.0, 바람직하게는 6.2 내지 6.9, 보다 바람직하게는 6.4 내지 6.8 또는 약 6.6으로 낮추고, 설명된 예에서는 6.6으로 낮춘다. 이어서, 실리카 졸의 pH를 산으로부터 다시 염기로, 전형적으로는 이전과 동일한 pH로, 예컨대 적어도 9.0, 전형적으로는 약 9.0 내지 11, 바람직하게는 9.5 내지 10.5, 보다 바람직하게는 9.6 내지 10.4, 보다 바람직하게는 약 10.0으로 상승시키고, 하기에 설명된 대부분의 실시예에서는 10.0에서 일어난다.
pH를 산으로 조정하는 단계는 일반적으로 산, 바람직하게는 유기 산으로, 예에서 설명된 바와 같이 시트르산으로 수행된다. 첨가 용이성을 허용하기 위해, 산은 나중에 첨가되는 염기와 유사한 농도이고, 실리카 졸이 산성이 될 때까지 예컨대 10％ 산을 첨가하고, 이어서 실리카 졸이 염기성이 될 때까지 10％ KOH 용액을 사용하여 첨가한다.
가수분해 단계는 KOH를 첨가하는 것을 포함하고, 실리카 졸의 pH를 염기로부터 산으로 조정하고 다시 염기로 조정하는 것을 통해 단일 크기 분포 피크를 생성하도록 입자 크기를 조정하는 단계는 시트르산을 첨가하여 실리카 졸을 산으로 변화시키는 단계, 및 이어서 KOH를 첨가하여 실리카 졸을 염기로 변화시키는 단계를 포함한다.
실리카 공급원, 예컨대 TMOS 및 TEOS 중 적어도 하나를 가수분해하여 실리카 졸을 생성하는 단계는 (1) 물을 반응기에 첨가하는 단계; (2) 테트라메틸암모늄 히드록시드를 반응기에 첨가하는 단계; (3) KOH를 반응기에 첨가하는 단계; (4) 물, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 KOH를 혼합하는 단계; 및 (5) TEOS 및 TMOS 중 적어도 하나를 명시된 기간, 예컨대 적어도 170분, 바람직하게는 175 내지 185분, 보다 바람직하게는 약 180분 동안 반응기에 첨가하고, 반응기를 용매 또는 생성된 알콜, 예컨대 생성된 에탄올에 대한 환류 조건, 전형적으로는 비점 + 적어도 2℃, 전형적으로는 비점 + 10℃ 이하, 바람직하게는 비점 + 5℃ 이하에서 유지시키는 단계를 추가로 포함한다. TEOS가 사용되거나 또는 에탄올이 용매로서 사용되는 경우, 반응기를 75 내지 83℃에서의 환류 조건에서 유지시킬 수 있다.
실리카 공급원, 예컨대 TMOS 및 TEOS 중 적어도 하나를 가수분해하여 실리카 졸을 생성하는 단계는, 실리카 공급원, 예컨대 TEOS 및 TMOS 중 적어도 하나를 반응기에 첨가하는 상기 단계 후에, 모노에탄올아민을 반응기에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
TMOS 및 TEOS 중 적어도 하나를 가수분해하여 실리카 졸을 생성하는 단계는 (1) 물을 반응기에 첨가하는 단계; (2) 용매, 예컨대 에탄올을 반응기에 첨가하는 단계; (3) 테트라메틸암모늄 히드록시드를 반응기에 첨가하는 단계; (4) KOH를 반응기에 첨가하는 단계; (5) 물, 용매, 예컨대 에탄올, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 KOH를 혼합하는 단계; 및 (6) 실리카 공급원, 예컨대 TEOS 및 TMOS 중 적어도 하나를 175 내지 185분에 걸쳐 반응기에 첨가하고, 반응기를 용매, 예컨대 에탄올에 대한 환류 조건에서 유지시키고, 에탄올의 경우에 반응기를 78 내지 83℃에서 유지시키는 단계를 추가로 포함한다.
증류 단계는 (1) 온도를 증가시켜서 반응기에서 환류 조건을 생성하는 단계; (2) 약 95℃의 칼럼 헤드 온도로 대기 스트리핑(atmospheric stripping)하는 단계; (3) 반응기를 냉각시키는 단계; (4) 610 내지 660 mmHg의 진공을 설정하는 단계; (5) 진공을 설정한 후 환류 조건이 생성될 때까지 반응기를 가열하는 단계; 및 (6) 진공 하에 스트리핑하는 단계를 포함한다.
실리카 졸의 pH를 염기로부터 산으로 조정하고 다시 염기로 조정하는 것을 통해 단일 크기 분포 피크를 생성하도록 입자 크기를 조정하는 단계는 (1) 약 6.6의 pH에 도달할 때까지 10％ 시트르산을 첨가하는 단계; 실리카 졸을 순환시키는 단계; 약 10.0의 pH에 도달할 때까지 10％ KOH를 첨가하는 단계; 및 실리카 졸을 순환시키는 단계를 추가로 포함한다.
방법은 실리카 졸의 pH를 염기로부터 산으로 조정하고 다시 염기로 조정하는 것을 통해 단일 크기 분포 피크를 생성하도록 입자 크기를 조정하는 상기 단계 후에, 과산화수소를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
방법은 실리카 졸을 5 마이크로미터 필터, 3 마이크로미터 필터, 1 마이크로미터 필터 및 0.5 마이크로미터 필터 중 적어도 하나를 통해 반응기로부터 용기로 배출하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 추가로 실리카 졸 물질의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 (1) 적어도 9.0의 pH에서, 테트라알킬 오르토실리케이트인 실리카 공급원을 가수분해하여 KOH의 용액 중 실리카 졸을 생성하는 단계; (2) 실리카 졸을 증류시켜서 용매 및 물 중 적어도 하나를 제거하는 단계; 및 (3) 실리카 졸의 pH를 염기로부터 산으로 조정하고 다시 염기로 조정하는 것을 통해 단일 크기 분포 피크를 생성하도록 입자 크기를 조정하는 단계를 포함한다.
가수분해 단계는 일반적으로는 약 9.5 내지 10.5의 pH에서 일어나고, 상기 조정 단계는 pH를 약 6.6으로 낮추고, 이어서 pH를 약 9.5 내지 10.5로 상승시킨다.
실리카 졸의 pH를 조정하는 것을 통해 입자 크기를 조정하는 단계는 유기 산을 실리카 졸에 첨가하는 것을 포함하고, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 유기 산은 숙신산, 타르타르산, 프탈산, 아세트산, 시트르산 및 말레산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
실리카 공급원을 가수분해하여 KOH의 용액 중 실리카 졸을 생성하는 단계는 (1) 물을 반응기에 첨가하는 단계; (2) 상기 용매를 반응기에 첨가하는 단계; (3) 테트라메틸암모늄 히드록시드를 반응기에 첨가하는 단계; (4) KOH를 반응기에 첨가하는 단계; (5) 물, 에탄올, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 KOH를 혼합하는 단계; 및 (6) 상기 실리카 공급원을 170 내지 190분에 걸쳐 반응기에 첨가하고, 반응기를 상기 용매에 대한 환류 조건에서 유지시키는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명자들은 실리카 공급원을 반응기에 첨가하기 위해 60 내지 300분, 바람직하게는 120 내지 240분, 보다 바람직하게는 150 내지 200분, 보다 더 바람직하게는 160 내지 190분이 필요하다는 것을 인지하였다. 170 내지 190분의 첨가 시간은 그 범위 내이고, 본 발명자들은 최적의 범위가 175 내지 185분임을 발견하였고, 예에서는 실리카 공급원을 반응기에 첨가하기 위해 180분을 사용한다.
실리카 졸의 pH를 염기로부터 산으로 조정하고 다시 염기로 조정하는 것을 통해 단일 크기 분포 피크를 생성하도록 입자 크기를 조정하는 단계는 (1) 약 6.6의 pH에 도달할 때까지 10％ 시트르산을 첨가하는 단계; (2) 실리카 졸을 순환시키는 단계; (3) 약 10.0의 pH에 도달할 때까지 10％ KOH를 첨가하는 단계; 및 (4) 실리카 졸을 순환시키는 단계를 추가로 포함한다.
테트라알킬 오르토실리케이트는 일반적으로 테트라프로필 오르토실리케이트 (TPOS), 테트라이소프로필 오르토실리케이트 (TiPOS), 테트라부틸 오르토실리케이트 (TBOS), 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 및 테트라메틸 오르토실리케이트 (TMOS)의 군으로부터 선택된다.
실리카 공급원을 가수분해하여 KOH의 용액 중 실리카 졸을 생성하는 단계는 상기 실리카 공급원을 60 내지 300분, 바람직하게는 120 내지 240분, 보다 바람직하게는, 150 내지 200분, 보다 더 바람직하게는 160 내지 190분, 보다 추가로 바람직하게는 170 내지 190분에 걸쳐 반응기에 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, TEOS를 사용한 예에서는 175 내지 185, 전형적으로는 약 180분의 첨가 시간을 갖는다.
실리카 졸을 증류시켜서 용매 및 물 중 적어도 하나를 제거하는 방법 단계는 상기 용매의 비점보다 15 내지 20℃ 높은 칼럼 헤드 온도로 대기 스트리핑하는 단계를 추가로 포함한다. 용매는 생성된 알콜 용매 및/또는 의도적으로 첨가된 알콜 용매일 수 있다. 증류 방법 동안, 실리카 졸을 증류시켜서 용매 및 물 중 적어도 하나를 제거하는 단계는 상기 실리카 졸의 총 중량의 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5％ 미만, 보다 바람직하게는 0.3％ 미만, 보다 추가로 바람직하게는 0.1％ 미만의 상기 용매가 남을 때까지 수행되며, 상세한 설명에서의 예는 0.05％ 미만, 전형적으로는 0.03％ 미만, 심지어 0.01％ 미만일 수 있다.
상세한 설명
본 발명은 콜로이드 졸 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 콜로이드 졸은 일반적으로 약 10의 pH에서의 수산화칼륨 (KOH) 용액 중의 실리카 졸이고, 실리카 졸의 입자 크기는 1-나노미터 내지 5,000-마이크로미터 범위, 전형적으로는 10 내지 500-나노미터 범위, 보다 전형적으로는 15 내지 250-나노미터 범위이다. 210 nm 입자, 310 nm 입자, 및 450 nm 입자의 예시적인 제조 방법이 하기에 제공되어 있다. 본 출원에서 사용된 바와 같이, 용액의 pH와 함께 사용되는 경우에 용어 약 또는 대략은 ± 0.5 pH, 바람직하게는 ± 0.2 pH, 보다 바람직하게는 ± 0.1 pH를 의미한다.
본 발명자들은 10의 pH가 연장된 생성물 저장 수명(shelf life)에 바람직하지만, 더 낮은 pH 값이 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 그러나, pH가 10의 pH로부터 낮아질수록 불안정해지고, 실리카 입자의 응집(flocculation) 및 덩어리화(agglomeration)가 발생할 수 있다. pH가 10의 pH로부터 증가할수록, 실리카 입자는 용해 또는 수축되기 시작한다. 실리카 졸의 안정성은 또한 SiO2 농도, 입자 크기, 저장 온도, 운송 온도, 및 다른 인자에 영향을 받는다.
일반적으로, 약 및 대략은 본 기술 분야의 숙련인이 목적하는 방법에 효과를 나타내지 않거나 또는 최소한의 효과를 갖는 것으로 인지할 최소 방법 변형을 설명하기 위해 사용된다. 본 발명의 방법으로부터 생성된 콜로이드 졸 중에 현탁된 실리카의 입자는 연마에 바람직한, 구체로부터의 형상 변화를 가질 수 있기 때문에, 도면에 도시된 바와 같은 입자 크기는 직경 및 폭을 사용하여 측정되고, 직경은 두 수치 중 최대값이고, 직경은 입자의 크기로서 본 출원에서 사용되는 수치이다. 사실, 본 발명은 연마에 우수한 특성을 갖는 우수한 불규칙 입자, 즉 비구체를 제조하는데, 그 이유는 입자가 불규칙할수록 연마 특징이 더 양호하기 때문이다. 입자가 불규칙할수록 그것은 구체의 매끄러운 둥근 외면을 더 닮지 않는다. 또한, 입자의 불규칙성은 입자마다 다를 수 있지만, 본 발명의 방법은 각각의 배치가 사용된 입자의 전체에 대해 일관된 연마 특징을 가질 것이도록 일관된 평균 불규칙성을 제공한다.
본 발명의 실리카 졸 또는 콜로이드 졸은 예에서 사용되는 바와 같이 대략 20 중량％의 실리카를 함유한다. 물론, 본 발명은 더 적거나 또는 더 많은 실리카를 갖는 실리카 졸을 생성하는 데 사용될 수 있지만; 본 발명은 5 내지 40％, 바람직하게는 12 내지 30％, 보다 바람직하게는 18 내지 24％의 실리카를 갖는 실리카 졸에 가장 유용하다. 실리카의 중량 백분율이 달라지는 경우, 배치마다 일관된 품질의 차이가 발생할 수 있다. 예를 들어, 33.0 중량％를 초과하는 실리카를 갖는 실리카 졸의 경우, 졸 입자는 덩어리져서 용액 또는 겔과 조화를 이루지 못할 수 있고, 실리카 졸이 5.0 중량％ 미만을 갖는 경우, 졸은 다수의 응용을 위해 실용적이지 않을 수 있다.
보다 구체적으로, 실리카 졸의 대부분의 사용자는 12％ 포화물을 사용하지만, 본 발명은 30％ 이하의 용액으로부터 쉽게 형성될 수 있다. 15％ 미만의 용액을 위한 입자 응용은 운송 및 저장 비용으로 인해서 제한적이다. 예를 들어, 나중에 12％ 용액으로 희석되는 24％ 용액은 수송 및 저장 비용이 절반이다. 따라서, 일관된 품질을 유지하고, 입자가 운송 및 저장 동안 다양한 조건, 예를 들어 온도 노출 및 진동, 및 제조로부터의 시간 길이 하에 용액과 부조화를 이루는 것을 방지하면서, 운송 및 저장 비용을 최소화하기 위한 균형으로서, 본 발명자들은 하기 3개의 예에서 제공된 바와 같이 18 내지 24％, 바람직하게는 19 내지 22％ 범위, 약 20％가 양호한 균형을 제공한다는 것을 발견하였다. 하기에 기술된 바와 같이, 입자 크기 및 형상의 불규칙성은 본 방법에서 사용되는 다양한 화학물질의 양을 통해 조정될 수 있다. 일반적으로, 방법에서 사용되는 단계 및 방법 조건은 동일하게 유지될 것이지만, 하기 상술된 바와 같이, 콜로이드 졸의 최종 생성물을 향상시키고, 생성된 마지막 생성물에 목적하는 변경을 제공하기 위해 일부 최소한의 방법 변경이 수행될 수 있다. 또한, 일부 방법 단계는 마지막 생성물에서의 변화를 허용하는 것으로써 하기에서 인지되지만; 이들 단계, 예컨대 TEOS의 첨가 속도, 반응기 온도, 첨가 동안의 TEOS의 온도 등은 제어하기 어렵거나, 다른 바람직하지 않거나 일관되지 않은 결과를 갖는다는 것을 발견하였고, 입자 크기의 대부분을 조정하고, 일관된 단일 피크 크기 분포를 수득하는 것은, 달리 바람직하지 않을 수 있다고 기재되어 있지 않는 한, 첨가되는 화학물질의 양의 변경, 방법 파라미터의 변화를 통해 쉽게 일어남을 발견하였다.
일반적으로 가열하면서 실리카 공급원, 예컨대 실본드(Silbond)® LBEG (고순도 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS))를 약 10의 pH에서 수산화칼륨 용액 ("KOH")에 첨가하는 단계에 의해 콜로이드 졸을 본 발명에서 일반적으로 제제화한다. 예시적인 방법 모두는 TEOS를 사용하지만, 예컨대 환류 온도 및 선택된 용매를 최소한으로 변화시킨 방법은 TEOS 이외의 실리카 공급원, 예컨대 테트라알킬 오르토실리케이트를 사용할 수 있다. 테트라알킬 오르토실리케이트로서 허용가능한 실리카 공급원에는 테트라프로필 오르토실리케이트 (TPOS), 테트라이소프로필 오르토실리케이트 (TiPOS), 테트라부틸 오르토실리케이트 (TBOS), 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 및 테트라메틸 오르토실리케이트 (TMOS)가 포함된다. 사용되는 용매는 또한 테트라알킬 오르토실리케이트에 관련될 수 있고, 예컨대 테트라에틸 오르토실리케이트는 용매로서 에탄올을 사용하고, 첨가된다면, 테트라메틸 오르토실리케이트는 용매로서 메탄올을 사용할 것이다. 허용가능한 고순도 테트라에틸 오르토실리케이트에는 일반적으로 모든 전자 등급 TEOS가 포함된다. 고순도란 99.86％의 최소 순도를 의미한다. 본 발명은 더 낮은 순도 등급의 TEOS를 사용해도 잘 일어날 것이지만, 95％ 초과, 보다 바람직하게는 97％ 초과의 순도를 갖는 것이 일반적으로 바람직하고, 전자 산업의 경우에서는, 상기에 기술된 바와 같은 고순도 TEOS가 일반적으로 바람직하다. 졸은 다른 산업, 예컨대 페인트에서 유용하며, 페인트는 전형적으로 98％ 순도의 TEOS를 사용한다. 전자 산업 이외의 산업에서, 표준 등급 또는 공업 등급 KOH를 사용하는 것이 허용된다. 본 발명의 방법은 TEOS를 가수분해하여 용액 중의 실리카 입자 (실리카 졸)를 생성한다. TEOS의 가수분해 방법은 에탄올 부산물을 생성하며, 이는 후에 증류 또는 대안적인 방법에 의해 제거된다. 방법의 이러한 지점에서, 입자의 크기는 목적하는 최종 입자 크기와 상이할 수 있고, 졸은 하나를 초과하는 입자 크기 분포 피크를 함유한다. 따라서, 이어서, 방법은 입자 크기를 조정하여, 단일 입자 크기 분포 피크를 형성한다. 입자 크기를 조정한 후, 본 발명은 목적하는 성능 특징을 갖는 졸의 지속성(longevity)을 개선시키는 것과 관련된 단계를 수행할 수 있다.
표 1에 설명되고, 하기에 기술된 바와 같이, 본 발명의 방법은 변경될 수 있고, 여기서 일부 방법은 의도적으로 첨가된 에탄올을 포함할 수 있지만, 나머지는 의도적으로 첨가된 에탄올을 포함하지 않는다. 물론, 일부 에탄올은 방법 동안 TEOS로부터 생성되지만, 이러한 에탄올은 방법의 생성물이고, 의도적으로 첨가된 에탄올이 아니다. 방법의 일부로서 생성된 에탄올을 또한 "생성된 에탄올"로 칭하여, 그것을 방법 단계의 일부로서 첨가되고, 또한 첨가된 또는 의도적으로 첨가된 에탄올이라 칭하는 에탄올과 구별할 수 있다. TEOS부터 생성된 것이든지 또는 의도적으로 첨가된 에탄올이든지 간에, 에탄올을 제거한 후, 실리카 졸은 KOH 용액 중에 남아있지만, 이러한 방법 단계에서, 실리카 입자에 대한 목적하는 입자 크기가 전형적으로 성취되지 않고, 전형적으로 높은 농도의 상이한 입자 크기를 나타내는 다수의 피크, 예컨대 도 1에 도시된 바와 같은 이중모드(bimodal) 피크 크기 분포를 포함한다. 실리카 졸에 대한 목적하는 입자 크기 및 도 2에 도시된 바와 같은 단일 입자 크기 피크를 성취하기 위해, 먼저 시트르산을 첨가하여 pH를 약 6.0 내지 7.0, 바람직하게는 6.4 내지 6.8, 예에 설명된 바와 같이 6.6으로 낮춤으로써 입자의 크기 분포를 조정한다. pH가 너무 낮아지면, 입자의 응집 또는 덩어리화가 일어날 수 있고, pH가 너무 높으면, 입자는 크기가 수축되거나 용해될 수 있다. 이어서, KOH를 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.5, 바람직하게는 9.8 내지 10.2, 예에 설명된 바와 같이 10.0으로 다시 상승시켜서 목적하는 입자 크기를 궁극적으로 성취한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, pH와 관련하여, 용어 "약"은 전형적으로는 ±0.5 pH, 바람직하게는 ±.2 pH를 의미하지만, 때로는 하기에 기재된 바와 같이 더 작은 변경 또는 더 큰 변경이 특정 방법 단계에서 허용될 수 있다. 표 1에서 하기에 제공된 예는 대략 450 nm의 목적하는 입자 크기를 성취한다. KOH가 전자 등급이고, 이는 불순물, 예컨대 다른 금속, 특히 NaOH가 적거나 또는 최소화된 것을 의미한다. 다른 등급의 KOH가 사용될 수 있지만, 미량 금속이 더 많을 것이다.
하기에서 추가로 주목되는 바와 같이, 본 발명의 콜로이드 졸은 미량 금속에 대한 그의 순도로 인해서 독특하다. 예를 들어, 전자 산업에서 사용되는 많은 다른 콜로이드 실리카 졸은 콜로이드 졸에서 사용되는 더 낮은 순도의 실리카 공급원 (예를 들어, 발연 실리카 또는 소듐 실리케이트)으로부터 유래된다. 미량 금속이 존재하지 않거나 또는 실질적으로 존재하지 않는 고순도 실리카 졸을 생성하기 위해, 발연 실리카 또는 소듐 실리카는 방법에 대한 투입물로서 사용되지 않아야 한다. 그 결과, 본 발명을 기반으로 하는 콜로이드 졸은 그것이 발연 실리카 또는 소듐 실리케이트, 또는 바람직하지 않은 미량 금속을 포함하는 다른 실리카를 사용하지 않았기 때문에 매우 높은 순도가 요구되는 응용에 상당히 적합하다. 상기에 논의된 바와 같이, 고순도인 일부 실리카 졸이 존재하긴 하지만, 그들 모두는 현재의 장기간 안정성, 형상 불규칙성, 입자 크기 분포, 단일 피크 입자 크기 분포, 및 입자 크기 성장 중 하나를 수득하거나 또는 그들 중 적어도 하나와 관련된 문제를 갖는다.
450 nm의 입자 크기를 갖는 콜로이드 졸을 제조하기 위한 배치의 예가 하기에 제공되어 있고, 표 1에는 성분 및 각각의 중량이 포함되어 있다. 본 발명의 방법은 임의의 바람직하지 않은 암모니아를 사용하지 않고 수행할 수 있다.
<표 1>
Figure pct00001
방법은 가수분해 단계, 증류 단계 및 입자 크기 조정 단계의 기본적인 3개의 카테고리로 나뉠 수 있다.
가수분해
예시적인 가수분해 절차는 450-nm 콜로이드 졸을 제조하기 위한 하기 단계를 포함한다:
1. 전자 등급 물 200.5 kg (442 lb.)을 반응기에 충전한다.
2. 의도적으로 첨가된 에탄올 60.24 kg (132.8 lb.)을 반응기에 충전한다.
3. 테트라메틸암모늄 히드록시드, 25％ Aq. (수성) 527.1 g (1.14 lb.)을 반응기에 충전한다.
4. KOH 전자 등급, 45％ 용액 3.35 kg (7.38 lb.)을 반응기에 충전한다.
5. 성분 1 내지 4를 반응기에서 약 10분 동안 혼합한다.
6. TEOS 114.62 kg (252.7 lb.)을 별도의 보유 탱크에 충전하고, 22℃ 내지 26℃의 온도에서 유지시킨다.
7. 반응기를 78 내지 80℃로 가열한다.
8. 반응기에서 78 내지 82℃의 온도를 유지시킨다. 온도가 첨가 동안 상승되고, 온도를 83℃ 이하로 유지시키는 것이 바람직하기 때문에, 반응기 가열을 감소시킨다.
9. 모든 TEOS가 첨가될 때까지, 0.635 kg/분 (1.4 lb.)의 속도에서 별도의 공급 탱크로부터 반응기로의 TEOS (고순도 테트라에틸 오르토실리케이트)의 첨가를 시작한다. 첨가 속도는 배치 크기에 따라 달라질 수 있고, 첨가에 요구되는 시간은 전형적으로는 제어되고, 예시적인 배치 크기의 경우, 0.635 kg/분의 첨가 속도이고, 이는 적어도 160분, 바람직하게는 적어도 170분, 보다 바람직하게는, 적어도 175분의 첨가 시간과 동일할 것이다. 보다 구체적으로, 175 내지 185분의 첨가 시간을 결정하였고, 최적의 첨가 시간은 180분임을 발견하였다. 배치 크기에 관계없이, 일관된 품질을 위해, TEOS의 목적하는 양을 반응에 전달하기 위한 첨가 시간으로서 180분이 바람직하다. 물론, 첨가 시간의 변경이 행해질 수 있고, 그 효과는 표 5에 예시되어 있다. 본 발명자들은 60 내지 300분, 바람직하게는 120 내지 240분, 보다 바람직하게는 150 내지 200분, 보다 더 바람직하게는 160 내지 190분이 실리카 공급원을 반응기에 첨가하는 데 필요함을 주목하였다. 170 내지 190분의 첨가 시간은 그 범위 내이며, 본 발명자들은 최적의 범위가 175 내지 185분임을 발견하였고, 예에서는 실리카 공급원을 반응기에 첨가하기 위해 180분을 사용한다.
10. TEOS의 첨가를 완결한 후, 전자 등급 물 200 ml 중의 모노에탄올아민 용액 99.8 g (0.22 lb.)을 반응기에 첨가한다.
11. 일정한 교반 하에 유지시키고, 반응기를 밤새 주변 온도로 냉각시킨다.
증류
상기에 일반적으로 논의된 바와 같은 콜로이드 졸의 증류 절차는 에탄올 및 물을 제거하기 위해 하기의 보다 구체적인 단계를 포함한다.
1. 온도를 78℃로 서서히 증가시켜서 환류 조건을 설정한다.
2. 95℃의 칼럼 헤드 온도로 대기 스트리핑한다.
3. 진공 스트립 전에, 반응기를 50℃로 냉각시킨다.
4. 진공 펌프를 시작한다. 초기 진공은 610 내지 660 mmHg여야 한다.
5. 진공이 안정한 경우에, 환류 조건이 발생될 때까지 시스템을 가열한다.
6. 환류 조건에서, 칼럼 헤드 온도가 약 45℃에 도달할 때까지 스트리핑한다. 이러한 지점 근처에서, 진공을 해제한다.
7. 반응기를 실온으로 냉각시킨다.
입자 크기의 조정
상기에 일반적으로 논의된 바와 같이 콜로이드 졸의 조정 절차는 450-nm 입자를 수득하기 위해 하기의 보다 구체적인 단계를 포함한다:
1. 목적하는 pH, 전형적으로는 6.0 내지 7.0의 pH, 바람직하게는 6.4 내지 6.8의 pH, 가장 바람직하게는 6.60의 pH일 때까지 140 g/min에서 10％ 시트르산 용액을 반응기에 계량투입한다.
2. 콜로이드 졸을 회전시킨다.
3. pH가 9.5 내지 10.5, 바람직하게는 9.8 내지 10.2, 가장 바람직하게는 10.0일 때까지 140 g/min에서 10％ 전자 등급 KOH 용액을 반응기에 계량투입한다.
4. 콜로이드 졸을 회전시킨다.
5. 30％ 과산화수소 793.8 g (1.75 lb.)을 반응기에 충전한다.
6. 콜로이드 졸을 회전시킨다.
7. 콜로이드 졸을 회전시키고, 콜로이드 졸을 5-마이크로미터 필터, 3-마이크로미터 필터, 1-마이크로미터 필터, 및/또는 0.5-마이크로미터 필터 중 하나 또는 그 조합을 통해 여과한다.
방법의 일부로서, 생성된 입자의 크기뿐만 아니라 형상이 제어될 수 있다. 입자 크기는 바람직하게는 KOH의 농도 및/또는 양, 및/또는 에탄올의 양을 통해 제어되지만, 하기에 기술된 바와 같이, 방법의 다른 단계를 조정하여 입자 크기를 변화시킬 수 있다. KOH의 ％ 증가는 더 큰 입자를 생성하지만, 감소는 더 작은 입자를 생성한다. 하기 표 2에 예시된 바와 같이, 다른 모든 방법 변수를 동일하게 유지시키면서, KOH의 농도 만을 변화시키는 것은 입자 크기를 실질적으로 변화시킨다.
<표 2>
나노입자 크기에 대한 표준 제제를 사용한 KOH ％ 농도의 효과
Figure pct00002
또한 에탄올의 ％ 증가는 더 큰 입자를 생성하지만, 감소는 더 작은 입자를 생성한다. 물 대 TEOS의 몰비를 또한 크게 또는 작게 조정하여 더 큰 입자 또는 더 작은 입자를 생성할 수 있다. 예를 들어, 더 많은 물을 사용하면, 입자 크기는 더 작아진다. 반응기의 온도가 또한 입자 크기를 변화시키는 것을 발견하였는데, 예컨대 3 내지 5℃ 변화는 현저하게 상이한 입자 크기를 생성한다. 그러나, 온도는 방법의 다른 부분에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 온도를 예에서 제공된 바와 같이 유지시키고, 온도가 아닌 KOH 및/또는 에탄올의 양을 변경하여 입자 크기를 조정하는 것이 바람직하다. 표 2에 예시된 바와 같이, 모든 다른 방법 변수를 동일하게 유지시키면서, 가수분해 동안 반응기 온도는 입자 크기를 변화시킬 것이다.
<표 3>
입자 크기에 대한 가수분해 동안의 반응기 온도의 효과
Figure pct00003
방법이 방법에서 TEOS의 사용으로 인해서 증류되는 에탄올 (생성된 에탄올)을 생성하지만, 대신에 테트라메틸 오르토실리케이트 (TMOS)를 사용하면, 대신에 메탄올이 증류될 것이라는 것을 주목하기 바란다. 또한, 입자 크기의 실질적인 변화, 예컨대 적어도 200 nm의 증가는 단지 KOH 양의 단일 변경보다 더 많은 변경을 요구할 수 있다는 것을 또한 주목해야 한다. 예를 들어, 에탄올, KOH의 양 및 KOH의 농도가 큰 크기 차이를 위해 요구될 수 있다. 일반적으로, 증류 단계는 생성된 알콜 용매인지 또는 의도적으로 첨가된 알콜 용매인지에 관계없이 알콜 용매, 이러한 생성된 에탄올 또는 의도적으로 첨가된 에탄올을 실리카 졸의 총 중량의 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5％ 미만, 보다 바람직하게는 0.3％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1％ 미만의 용매가 존재할 때까지 증류시킬 것이다. 방법은 알콜 용매를 0.03％ 미만으로 일관되게 증류시킬 수 있고, 심지어 용매를 0.01％ 미만으로 증류시킨다. 증류 단계에서, 생성된 것인지 또는 첨가된 것인지에 관계없이, 알콜 용매는 알콜 용매의 비점보다 15 내지 20℃ 높은 칼럼 헤드 온도로 스트리핑함으로써 증류된다. 다수의 알콜 용매가 사용된 경우, 다수의 증류 칼럼 헤드 온도가 사용되거나 또는 최고 칼럼 헤드 온도보다 15 내지 20℃ 높은 칼럼 헤드 온도가 사용된다.
조정 단계에서, 산, 바람직하게는 유기 산, 예컨대 시트르산의 첨가는 입자 크기 분포의 둘 이상의 피크 대신에 단일 피크 입자 크기 분포를 생성한다. 시트르산이 특히 잘 작용하는 것을 발견하였지만, 다른 유기 산의 예에는 옥살산, 말산, 말레산, 타르타르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 숙신산, 말론산, 푸마르산, 프탈산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세르산 및 락트산이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 무기산을 또한 사용할 수 있지만, 유기 산을 사용하는 것이 바람직함을 발견하였다. 허용가능한 무기산의 예에는 염화수소산, 황산, 질산 및 인산이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 10％ 유기 산, 예컨대 시트르산을 전형적으로는 방울 방울로 첨가함으로써 pH를 6.4 내지 6.8로 감소시킬 수 있고, 이어서 목적하는 시간 간격 동안 정치시킨다. 이어서, KOH, 전형적으로는 10％ KOH 용액을 사용하여 10의 pH로 다시 만들고, 따라서 첨가된 부피는 첨가된 유기 산의 부피와 단순히 동일할 수 있다. 수산화나트륨, 수산화구리 및 다양한 아민이 포함되지만, 이에 제한되지 않는 다른 염기를 사용하여 pH를 상승시킬 수 있지만; 일부 경우에 수산화나트륨을 포함한, 불순물로서 간주될 수 있는 특정 금속을 포함하는 산은 회피될 수 있다. 유기 산의 첨가 및 염기의 추가 첨가 후에, 도 1의 이중 모드 피크 분포가 사라지고, 도 2의 단일 피크 분포가 남는다.
콜로이드 졸을 장기간 저장을 위해 추가 안정화하기 위해, 예컨대 입자 크기 증가를 방지하고, 다양한 살생물제를 사용하지 않고 미생물 성장을 방지하기 위해, 상기에 논의된 바와 같이 0.05％ 과산화수소를 첨가한다. 과산화수소는 입자가 결집(clumping)되거나 크기가 증가되는 것을 방지한다. 과산화수소의 사용은 콜로이드 졸이 살생물제가 존재하지 않도록 한다.
대부분의 전자 등급 물은 7보다 약간 낮은 pH를 갖지만, 장기간 저장의 경우에 7에 근접할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 따라서 사용된 전자 등급 물의 pH를 일관성을 위해 KOH를 사용하여 조정해야 한다.
에탄올을 첨가하지 않으면, 더 작은 입자, 예컨대 60 nm 이하가 일반적으로 생성된다. 표 1에 예시된 바와 같이, 의도적으로 첨가된 에탄올을 사용하여 450 nm 입자를 수득하였다. 에탄올을 첨가하지 않은 방법을 사용할 수 있지만, 에탄올 첨가가 총 H2O의 백분율로서 더 적은 KOH의 사용을 허용한다는 것을 발견하였다. 따라서, 에탄올을 첨가하면, 동일한 입자 크기를 제조하기 위해 더 적은 KOH가 요구된다. 또한, 에탄올의 첨가는 졸이 신속하게 겔화되는 것을 방지하거나 또는 시간에 따른 입자 성장을 방지하는 것에 도움이 된다. 이와 같이, 표 2 및 3에서 60 nm 및 70 nm 입자를 제조하기 위해 의도적으로 첨가된 에탄올이 필요하지 않을지라도; 에탄올은 상기의 이유를 위해 이러한 방법에 첨가된다. 에탄올 대신에 다른 알콜, 5 또는 6개 이하의 탄소 분자, 예컨대 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올을 사용할 수 있지만; 다수의 이유를 위해 방법에서 에탄올이 가장 바람직하게 사용되는 것을 발견하였다. 또한, 에탄올은 일반적이고, 다루기가 쉽다.
수산화칼륨 또는 KOH와 관련하여, KOH의 양은 일반적으로 졸 중의 총 물 (H2O)의 백분율로서 칭한다. KOH의 농도가 달라질 수 있기 때문에, 적어도 KOH의 첫번째 첨가의 경우, 입자를 성장시키는 것에 관련된 것은 총 H2O에 대한 KOH 중량％의 양임을 발견하였다. 초기에 용액 중에 존재하는 KOH가 적을수록, 일반적으로 더 작은 입자가 생성되어, 일반적으로 다른 파라미터를 동일하게 유지시키면서 총 H2O 중량에 대해 0.54 중량％의 KOH는 42-nm 입자를 성장시킬 것이다. 비교로, 총 H2O에 대해 0.63 중량％의 KOH는 70-nm 입자를 성장시킬 것이다. 대부분의 방법에서 사용되는 수산화칼륨 (KOH)은 45％ 용액이다. 수산화금속, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화구리인 다른 수산화물이 사용될 수 있지만, 실리카 졸에 대한 대부분의 산업 용도는 수산화나트륨을 바람직하지 않은 것으로서 간주할 것이다.
실리카 입자 농도 또한 달라질 수 있다. 실리카 입자 농도에 대한 바람직한 하한은 전체 제제의 5.0 중량％이고, 농도에 대한 바람직한 상한은 제제의 32.0 중량％임을 발견하였다. 전형적으로 30％ 초과의 중량％ 및 때로는 25％ 초과는 추가적인 제조, 운송 및 저장 문제를 생성하는데, 그 이유는 실리카 입자가 실리카 졸 용액으로부터 침전되기가 더 쉬울 수 있기 때문이다. 마찬가지로, 상기에 논의된 바와 같이, 15％ 이상의 중량％는 부정적인 효과 없이 저장 및 운송 비용을 감소시킨다.
테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH)의 25％ 수용액을 첨가할 수 있다. 테트라메틸암모늄 히드록시드는 필요하지 않아서, 그 용액을 제외시킬 수 있지만, 그것은 전형적으로는 전체 제제의 0.05 중량％ 내지 0.11 중량％ 이하의 양으로 첨가된다. 실리카는 독특한데, 그 이유는 그것이 양전하를 갖고, TMAH 및 KOH가 OH 이온을 공급하고, 이는 실리카 나노입자 주변에 장벽을 형성하기 때문이다. 그 장벽 층은 이롭게는 양으로 하전된 칼륨 이온이 전개된 Si-O 나노입자 매트릭스로 도입되는 것을 방지한다. 나노입자가 성장하는 경우에, 장벽 층은 약해지고, 칼륨 이온이 입자 성장을 느리게하고, 마침내 성장이 중단된다. 시스템에서 평형이 형성된다. TMAH는 또한 칼륨 이온이 SiO2 입자에 부착되는 것을 최소화하는데, 이는 입자의 성장을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 전자 산업에서 일관되지 않은 연마 특징을 초래할 수 있는데, 그 이유는 칼륨 이온이 연마 동안 스크래칭을 증가시키기 때문이다. 보다 구체적으로, KOH로부터의 칼륨 이온이 SiO2 성장을 종결시켜서, 더 작은 SiO2 입자가 생성된다고 여겨진다. 또한, TMAH는 입자가 발전하는 것을 돕는 계면활성제이고, 이는 칼륨 이온이 SiO2 입자 매트릭스에 도입되는 것을 최소화한다. 표 2에 예시된 바와 같이, 모든 다른 공정 파라미터를 동일하게 유지시키면서, TMAH를 첨가하는 것은 입자 크기를 증가시킨다. 사실, 최소량의 TMAH가 입자를 20％를 초과하게 성장시킬 수 있다.
<표 4>
나노입자 크기에 대한 표준 제제를 사용한 TMAH 농도의 효과
Figure pct00004
본 발명에서, 일반적으로 물의 몰 대 TEOS의 몰의 최소 비율은 11:1, 보다 바람직하게는 11.64:1이다. 마찬가지로, 물의 몰 대 TEOS의 몰의 최대 비율은 바람직하게는 30.0:1이고, 대부분의 제제는 18-23:1, 바람직하게는 19-22:1, 보다 추가로 바람직하게는 20-21, 예시적인 방법의 경우에 20.34:1의 물의 몰 대 TEOS의 몰을 갖는다. 모노에탄올아민의 5％ 용액을 가수분해의 마지막에 첨가하여 졸을 안정화하고, 침전을 억제할 수 있으며, 이는 실리카 졸에서 착물화제로서 작용한다. 마찬가지로, 모노에탄올아민은 생성된 슬러리의 연마 특징을 개선시킬 수 있다. 다른 아민, 예컨대 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 또한 사용할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 시트르산 대신에 다른 유기 산, 예컨대 숙신산, 타르타르산, 프탈산, 아세트산, 및 말레산을 사용할 수 있지만; 시트르산이 최소한의 단점으로 잘 기능하는 것을 발견하였다. 일반적으로, 산, 바람직하게는 유기 산을 첨가하여 pH 변화를 유발하는 것은 입자 크기의 이중 모드 피크 분포 대신에 목적하는 단일 피크를 제공한다.
방법 파라미터는 또한 상기에 제공된 방법 파라미터로의 변경을 포함할 수 있다. TEOS 첨가 시간은 첨가 시간이 175분 미만인 경우에 임의의 주어진 입자 크기 감소를 유발한다. 실험적인 관찰은, 주어진 입자 크기에 대한 대부분의 한결같은 재현성은 175 내지 185분의 첨가 시간, 가장 바람직하게는 180분을 사용할 경우에 일어난다는 것을 나타낸다. 185분보다 더 긴 첨가 시간은 임의의 주어진 입자 크기에서 증가된 입자 크기를 유발하고, 따라서 마지막 생성물의 품질은 일관되지 않는다는 것을 또한 발견하였다. 시간이 1시간으로 제한되는 경우, 입자는 덩어리질 충분한 시간을 갖지 않아서 너무 작거나 또는 일관되지 않은 입자 크기가 발생된다.
TEOS 첨가 동안의 반응 온도가 제공된 것보다 높을 경우에 일반적으로 증가된 입자 크기를 생성한다. 보다 구체적으로, 83℃를 초과하는 반응기 온도는 예상된 공칭 표준(normal standard) 입자 크기를 증가시키지만, 78 내지 82℃는 일반적으로 40 nm 내지 500 nm 사이의 재현성있는 목적하는 표준 입자 크기를 제공하고, 70 내지 75℃는 예상된 공칭 표준 입자 크기로부터 감소된 입자 크기를 제공한다. 보다 구체적으로, 반응기가 코덱스(codex)인 경우, 가수분해는 잘 작동하지 않고, 따라서 더 낮은 온도가 더 많은 KOH를 요구하여, 비용이 증가할 것이다. 더 많은 KOH의 효과는 알콜, 예컨대 에탄올의 더 높은 환류이고, 이는 입자가 성장하는 방법에 영향을 미치고, 일부 불확실성을 도입할 수 있다. 추가로, TEOS를 위한 첨가 기술의 유형 또한 결과를 달라지게 할 수 있다. 표면 위(above-surface) 방법을 사용할 경우에 유발될 수 있는 반응기의 측면 상의 물질 축적을 방지하기 위해 TEOS를 표면 아래(subsurface) 방법에 의해 첨가하는 것이 일반적으로 바람직하다. 반응기의 측면 상의 이러한 축적은 유효 KOH를 감소시키고, 입자 크기를 감소시킨다.
가수분해의 끝과 증류 반응의 개시 사이의 시간 변경이 입자 크기의 변화를 유발한다. 예를 들어, 가수분해와 스트리핑 사이의 시간 지연이 단지 1시간인 경우, 감소된 입자 크기가 유발될 것이다. 적어도 5시간, 바람직하게는 적어도 10시간, 보다 바람직하게는 적어도 12시간의 스트리핑 지연 시간, 예에서 사용되는 바와 같이 15시간이 바람직한 방법인데, 그 이유는 입자 크기 변경이 최소화되기 때문이다. 가수분해에서 증류까지의 시간을 60시간으로 지연시키는 것은 입자 크기를 증가시킨다. 시간 지연 변경은 입자 덩어리화의 양에 영향을 미칠 수 있다.
표 5는 모든 다른 방법 파라미터를 유지시키면서, 가수분해와 증류 사이의 시간 지연의 변화로부터의 입자 크기 변화를 예시한다.
<표 5>
가수분해와 증류 사이의 지연으로부터의 입자 크기 변화
Figure pct00005
반응기의 접지(grounding)가 표준화된 입자 크기를 제조하기 위해 바람직함을 일반적으로 발견하였다. 접지는 이온 및 입자 성장에 영향을 미치는 반응기 측면 근처에서의 반응기 내의 전하 축적을 최소화한다. 전자 등급 물의 pH가 또한 입자 크기에 영향을 줄 수 있고, 따라서 그것은 명시된 입자 크기로 제어하기에 바람직하다. 물의 pH는 일반적으로 5.0 내지 7.0 범위인 것이 바람직하다. 더 낮은 pH, 예컨대 5.0 내지 6.0은 일반적으로 단일 피크 크기 분포를 갖는 표준 입자 크기, 예컨대 1 내지 500 nm의 목적하는 범위를 제공하지만; 전자 등급 물의 pH가 7을 초과하는 경우에 입자 크기가 증가하는 것으로 보인다.
상기 방법 파라미터 및 방법 단계 모두는 이어지는 경우에, 입자 크기 ± 3 nm의 제조를 일관되게 허용하지만, (심지어 상기 언급된 단점 모두를 제외하고도) 최적의 현행 실리카 졸은 기껏해야 ± 10 nm 입자 크기 분포를 갖는다.
378.5 리터 (100 갤론)에서 210 nm 입자를 제조하기 위한 두번째 예시적인 배치가 표 6에서 하기에 제공된다.
<표 6>
Figure pct00006
표 6에서의 예의 경우 가수분해 절차는 하기의 보다 구체적인 단계를 포함한다:
가수분해 절차
1. 반응기를 준비하고, 냉각 장치를 약 1.5℃ (35°F)의 설정 온도로 켠다.
2. 전자 등급 물 200.5 kg (442 lb.)을 반응기에 충전한다.
3. 에탄올 30.03 kg (66.2 lb.)을 반응기에 충전한다.
4. 테트라메틸암모늄 히드록시드 25％ Aq. 0.851 lb. (0.386 kg)를 반응기에 충전한다.
5. 45％ EG KOH 6.86 lb. (3.11 kg)를 반응기에 충전한다.
6. 반응기를 닫는다.
7. 온도를 모니터링하고, 매시간 마다 최대 온도 20℃를 기록한다.
8. 반응기 배기구를 닫고; 반응기 교반기를 시작하고; 반응기 순환 펌프를 시작한다.
9. 반응기를 10분 동안 혼합한다.
10. pH 판독을 수행하고 기록한다.
11. TEOS 114.62 kg을 별도의 보유 탱크에 충전한다.
12. 보유 탱크 배기구를 닫고, N2로 보유 탱크를 가압한다.
13. 반응기를 78 내지 80℃로 가열한다. 고온 오일 가열기에 대한 설정치는 초기에 110℃이다. 반응기 온도가 73℃에 도달하면, 고온 오일 가열기 설정치를 80℃로 낮춘다.
14. 보유 탱크를 22 내지 26℃로 가열한다. 보유 탱크 내의 온도가 24℃인 경우에, 중단한다. 보유 탱크 밸브를 닫는다. TEOS는 실온 또는 22 내지 26℃로 가온되어야 하고, 반응기에 첨가하는 동안 22 내지 26℃여야 한다.
15. 고온 오일 가열기 설정치를 조정하여 반응기에서 78 내지 82℃ 온도를 유지시킨다. 온도는 83℃를 초과하게 올라가는 것이 허용되지 않는다.
16. 반응기를 계속 가열하여 78℃여야 하는 온도를 유지시켜서 보유 탱크로부터의 TEOS의 첨가를 시작한다.
17. 반응기 유량계를 통해 0.635 kg/분인 0.85의 설정치에서 TEOS 첨가를 시작한다. 딥 튜브(dip tube)를 사용하여 TEOS를 반응기에 계량투입한다.
18. 배기구 온도를 측정하여 20℃ 미만을 보장한다.
19. TEOS 전부가 반응기에 첨가될 때까지 .85의 설정치에서 TEOS 첨가를 계속하고, 이는 열거된 코멘트의 경우에는 대략 180분이다.
20. 모노에탄올아민 (MEA) 0.22 lb. (99.8 g)를 전자 등급 물 200 ml (200 g)와 혼합한다.
21. TEOS 첨가가 완결된 후, N2를 사용하여 MEA 및 물 혼합물을 반응기에 충전한다.
22. 반응기를 10분 동안 순환시킨다. 반응기로부터의 pH 판독값을 수득한다.
23. 반응기를 냉각시키고, 밤새 교반한다.
스트리핑 (대기 및 진공) 절차는 하기의 보다 상세한 단계를 포함한다:
스트리핑 (대기 및 진공 절차)
1. 고온 오일 가열기 설정치를 서서히 증가시켜서 환류 조건을 설정한다.
2. 환류 조건에서, 스플리터(splitter)를 시작하고, 전체가 리시버에 보유되고, 컷 라이츠(cut lites)가 별도의 탱크에 보유되도록 설정한다.
3. 고온 오일 가열기 설정치를 필요에 따라 증가시켜서 환류를 유지시킨다.
4. 적어도 용매의 비점 + 10 내지 20℃의 헤드 온도로 (에탄올의 경우 95℃의 온도로) 스트리핑한다.
5. 대기 라이츠 양이 약 165.1 kg (364 lb.)이도록 설정한다. 스트리핑될 총 라이츠는 170.1 내지 176.9 kg (375 내지 390 lb.)이다.
6. 진공 스트리핑 전에, 반응기를 50℃로 냉각시킨다.
7. 50℃에서, 별도의 탱크를 비우고, 대기 라이츠를 칭량하고, 그 양을 기록한다.
8. 진공 펌프를 시작하고, 진공을 서서히 적용하고, 칼럼으로 과도하게 끓어 넘치는 것을 최소화하도록 주의를 기울인다. 초기 진공은 610 내지 660 mmHg (24 내지 26 인치Hg)여야 한다.
9. 진공이 안정한 경우에, 오일을 가열하기 시작한다. 고온 오일 설정치를 80℃에서 설정한다. 반응기를 모니터링하여 환류 조건이 일어나는 시기를 측정한다.
10. 환류 조건에서, 스플리터를 시작하고, 전체가 리시버에 보유되고, 컷 라이츠가 별도의 탱크에 보유되도록 설정한다.
11. 라이츠가 반응기로부터 제거된 경우에, 진공은 660 내지 686 mmHg (26 또는 27 인치Hg)로 증가할 것이고, 추가 열 투입이 필요할 수 있다.
12. 헤드 온도가 약 686 mmHg (27 인치Hg)의 진공 하에 약 45℃에 도달할 것이고, N2로 진공을 해제한다.
13. 별도의 탱크를 비우고, 라이츠를 칭량하고, 라이츠의 최종 양을 기록하는데, 이는 약 30 내지 35 lb. 또는 13.5 내지 16 kg이어야 한다. 진공 스트리핑된 양이 13.6 kg (30 lb.) 미만이거나 또는 총 라이츠가 170.1 내지 176.9 kg (375-390 lb.)이 아닌 경우 스트리핑을 계속한다.
14. 라이츠의 정확한 양이 스트리핑된 경우에, N2로 진공을 해제하고, 반응기를 30℃로 냉각시킨다.
15. 임의로, 진공 스트리핑 후 1 핀트 샘플을 수득하고, 인화점 및 총 중량의 에탄올 백분율을 위해 품질 체크 랩에 제출한다.
16. 반응기 pH 프로브를 재순환 라인 또는 반응기에 삽입한다.
17. 10％ 시트르산 용액 9600 g을 만들고, 10％ 시트르산 용액을 140 g/min에서 반응기에 계량투입한다. 6.60 pH에서 첨가를 중단한다. 이는 대략 1시간이 걸릴 것이다.
18. 반응기를 순환시키고, PH 및 사용된 10％ 시트르산의 양을 기록한다.
19. 10％ KOH 용액 8200 g을 만든다.
20. 10％ KOH 용액을 140 g/min에서 반응기에 계량투입한다. 10.0 pH에서 중단한다. 첨가는 대략 1시간이 걸릴 것이다.
21. 반응기를 순환시키고, pH 및 사용된 10％ KOH의 양을 기록한다.
22. 교정된 랩 pH 측정기로 pH를 확인한다.
23. 30％ 과산화수소 793.8 g (1.75 lb.)을 반응기에 충전한다.
24. 반응기를 20분 동안 회전시킨다.
25. 임의로, 샘플을 입자 크기, 용매 (에탄올) 백분율 및 신속한 고체를 위해 품질 제어 랩에 제출한다.
26. 재순환을 위해 반응기 필터를 설정하고, 5 마이크로미터 필터 요소 및 3 마이크로미터 필터 요소를 순서대로 설치한다.
27. 필터 압력을 모니터링하면서 20분 동안 반응기를 반응기 필터를 통해 순환시킨다.
28. 생성물 용기 내의 포장을 위한 설정. 포장 동안 반응기 필터 순서로 3 마이크로미터 필터 및 1 마이크로미터 필터를 사용하고, 필 라인 필터(fill line filter)에서 특수한 0.5 마이크로미터를 사용한다. 필요에 따라 필터를 교체한다.
29. 포장 동안 복합물 샘플 - 실리카 졸 고체％, 인화점, KOH ％, pH, 비중, 점도, 입자 크기, 제타 포텐셜(Zeta Potential), 및 EtOH ％를 위한 품질 제어 랩을 위해 여과된 생성물 1 쿼트 샘플을 수득한다.
30. 5-갤론 플라스틱 용기에 45 lb.네트(net)로 포장한다.
<표 7>
Figure pct00007
표 7은 표 6의 것과 유사한 방법을 사용하여 허용가능한 310 nm 입자를 형성하기 위해 발견된 성분이다.
상기에 제공된 바와 같은 본 발명은 배치마다 크기 분포 피크의 피크의 중심점으로부터 ± 3 nm 이하의 일관된 입자 크기를 허용하며, 이는 임의의 다른 실리카 졸에 의해 수득되지 않는 것이다. 추가로, 입자 분포 피크는 도 2에서 중심점에서의 증가된 강도에 의해 나타난 바와 같이 본 발명에서 통상적으로 더 농축되는데, 이는 크기 분포의 피크의 중심점에 대해 입자 크기의 더 좁은 범위가 존재한다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명은 사용자가 목적하는 성능 목표점에 대해 매우 정밀하고 정확한 성능 특징을 갖는 고품질의 실리카 졸의 상이한 배치를 반복가능하게 제공받는 것을 허용한다.
본 발명이 그의 바람직한 실시양태와 관련하여 기재되었지만, 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어나지 않으면서 변형 및 변경이 그 내에서 수행될 수 있음을 인지해야 한다.

Claims (17)

  1. 적어도 9.0의 pH에서, 테트라알킬 오르토실리케이트인 실리카 공급원을 가수분해하여 KOH의 용액 중 실리카 졸을 생성하는 단계;
    실리카 졸을 증류시키는 단계; 및
    실리카 졸의 pH를 염기로부터 산으로 조정하고 다시 염기로 조정하는 것을 통해 단일 크기 분포 피크를 생성하도록 입자 크기를 조정하는 단계
    를 포함하는, 실리카 졸 물질을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가수분해 단계가 약 9.0 내지 11의 pH에서 일어나고, 상기 조정 단계가 pH를 약 6.0 내지 7.0으로 낮추고, 이어서 pH를 약 9.0 내지 11.0으로 상승시키는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가수분해 단계가 약 9.5 내지 10.5의 pH에서 일어나고, 상기 조정 단계가 pH를 약 6.6으로 낮추고, 이어서 pH를 약 9.5 내지 10.5로 상승시키는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 테트라알킬 오르토실리케이트가 테트라프로필 오르토실리케이트 (TPOS), 테트라이소프로필 오르토실리케이트 (TiPOS), 테트라부틸 오르토실리케이트 (TBOS), 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 및 테트라메틸 오르토실리케이트 (TMOS)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 실리카 졸의 pH를 조정하는 것을 통해 입자 크기를 조정하는 상기 단계가 유기 산을 실리카 졸에 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 실리카 졸의 pH를 조정하는 것을 통해 입자 크기를 조정하는 상기 단계가 유기 산을 실리카 졸에 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 상기 유기 산은 숙신산, 타르타르산, 프탈산, 아세트산, 시트르산 및 말레산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 실리카 공급원을 가수분해하여 KOH의 용액 중 실리카 졸을 생성하는 상기 단계가,
    물을 반응기에 첨가하는 단계;
    용매를 반응기에 첨가하는 단계;
    테트라메틸암모늄 히드록시드를 반응기에 첨가하는 단계;
    KOH를 반응기에 첨가하는 단계;
    물, 상기 용매, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 KOH를 혼합하는 단계; 및
    테트라메틸암모늄 히드록시드를 반응기에 첨가하는 상기 단계 후에, 상기 실리카 공급원을 60 내지 300분에 걸쳐 반응기에 첨가하고, 반응기를 상기 용매에 대한 환류 조건에서 유지시키는 단계
    를 추가로 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 공급원을 가수분해하여 KOH의 용액 중 실리카 졸을 생성하는 상기 단계 동안에, 알콜 용매를 첨가하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 상기 알콜 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, TEOS 및 TMOS 중 적어도 하나를 반응기에 첨가하는 상기 단계가 170 내지 190분에 걸쳐 일어나고, 반응기를 환류 조건에서 유지시키는 상기 단계가 상기 용매의 비점 내지 상기 용매의 상기 비점보다 최대 10℃ 높은 온도에서 일어나는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 실리카 졸을 증류시켜서 용매 및 물 중 적어도 하나를 제거하는 상기 단계를, 상기 실리카 졸의 총 중량의 1 중량％ 미만의 상기 용매가 남을 때까지 수행하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 실리카 졸을 증류시켜서 용매 및 물 중 적어도 하나를 제거하는 상기 단계를, 상기 실리카 졸의 총 중량의 0.5 중량％ 미만의 상기 용매가 남을 때까지 수행하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 실리카 졸을 증류시켜서 용매 및 물 중 적어도 하나를 제거하는 상기 단계를, 상기 실리카 졸의 총 중량의 0.1 중량％ 미만의 상기 용매가 남을 때까지 수행하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 증류 단계가,
    온도를 증가시켜서 반응기에서 환류 조건을 생성하는 단계;
    알콜 용매인 용매의 비점보다 약 15 내지 20℃ 높은 칼럼 헤드 온도로 대기 스트리핑하는 단계;
    반응기를 냉각시키는 단계;
    610 내지 660 mmHg의 진공을 설정하는 단계;
    진공을 설정한 후 환류 조건이 생성될 때까지 반응기를 가열하는 단계; 및
    진공 하에 스트리핑하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 실리카 졸의 pH를 염기로부터 산으로 조정하고 다시 염기로 조정하는 것을 통해 단일 크기 분포 피크를 생성하도록 입자 크기를 조정하는 상기 단계 후에, 과산화수소를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 실리카 졸을 5 마이크로미터 필터, 3 마이크로미터 필터, 1 마이크로미터 필터 및 0.5 마이크로미터 필터 중 적어도 하나를 통해 반응기로부터 용기로 배출하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 공급원을 가수분해하는 상기 단계 동안에, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 중 적어도 하나를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 공급원을 가수분해하는 상기 단계가 실리카를 가수분해하는 상기 단계 동안에 모노에탄올아민을 첨가하는 단계를 포함하는 것인 방법.
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