KR20110081212A

KR20110081212A - 굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 이차 입자를 함유하는 콜로이달 실리카 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110081212A
Application number: KR1020117009339A
Authority: KR
Inventors: 카즈아끼 히구찌; 히데끼 오츠끼
Original assignee: 후소카가쿠코교 가부시키가이샤
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2011-07-13
Also published as: WO2010035613A1; JP5808106B2; US8529787B2; TWI471268B; JPWO2010035613A1; CN102164853B; KR101626179B1; CN102164853A; TW201022144A; US20110163262A1

Abstract

본 발명은, 치밀하면서도 고순도이고, 분지 구조나 굴곡 구조를 갖는 실리카 이차 입자를 함유하는 콜로이달 실리카 및 그의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명은,
1) 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 pH 9 내지 12의 모액을 제조하는 공정 및
2) 규산알킬을 가수분해하여 얻어지는 가수분해액을 상기 모액에 첨가하는 공정을 포함하는 콜로이달 실리카의 제조 방법이며,
상기 가수분해액을 상기 모액에 첨가하는 공정은,
A) 혼합액의 pH가 7 미만이 될 때까지 상기 가수분해액을 첨가하는 공정 1
B) 혼합액의 pH가 7 이상이 될 때까지 알칼리 수용액을 첨가하는 공정 2 및
C) 혼합액의 pH를 7 이상으로 유지하면서 상기 가수분해액을 첨가하는 공정 3
을 순서대로 갖는 것을 특징으로 하는 콜로이달 실리카의 제조 방법, 및 해당 제조 방법에 의해 얻어지는 굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 이차 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 콜로이달 실리카를 제공한다.

Description

굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 이차 입자를 함유하는 콜로이달 실리카 및 그의 제조 방법{COLLOIDAL SILICA CONTAINING SILICA SECONDARY PARTICLES HAVING BENT STRUCTURE AND/OR BRANCHED STRUCTURE, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 연마제, 도료용 비히클, 결합제, 나노 파우더 원료로서 바람직한 콜로이달 실리카 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 이차 입자를 함유하는 콜로이달 실리카 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본 명세서에서 굴곡 구조란, 3개 이상의 입자가 일렬로 결합하여 형성된 입자이며, 직선이 아닌 것을 말한다. 또한, 분지 구조란 4개 이상의 입자가 결합한 입자이며, 일렬이 아닌(가지를 갖는) 것을 말한다. 굴곡 및 분지의 구체예를 도 10에 나타낸다.

콜로이달 실리카는 실리카 미립자를 물 등의 매체에 분산시킨 것이며, 종이, 섬유, 철강 등의 분야에서 물성 개량제, 도료용 비히클, 무기질 결합제로서 사용되고 있을 뿐만 아니라, 반도체 웨이퍼 등의 전자 재료의 연마제로서도 사용되고 있다. 특히 연마제로서 사용하는 경우에는 실리카 입자의 고순도와 치밀성이 요구된다.

상기 요구에 응할 수 있는 콜로이달 실리카의 제조 방법으로서, 예를 들면 규산 알킬 가수분해액을 알칼리 열수 중에 연속 첨가하는 입자 성장법이 알려져 있다. 이 입자 성장법에서는 알칼리성 조건으로 활성 규산 수용액을 첨가하기 때문에, 구상이면서도 단분산이며, 치밀한 실리카 입자가 생성되는 경향이 높다.

최근, 구상 단분산의 실리카 형상을 이형화(즉, 복잡한 형상의 이차 입자로 함)하여 연마제로서 사용할 때의 피연마면의 접촉 저항을 조정하고, 연마 속도를 더욱 개선하는 것이 검토되고 있다.

특허문헌 1에는, 규산 알칼리 수용액을 원료로 하는 콜로이달 실리카의 제조 방법에서 입자 형성 중 어떠한 시점에서 pH를 5 내지 6으로 저하시킴으로써, 2 입자 회합체, 3 입자 회합체 및 더욱 큰 입자 회합체를 생성할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 경우에는 규산 알칼리를 원료로 하기 때문에 알칼리 금속의 잔류에 의한 순도 저하를 피할 수 없다. 또한, 분지 구조나 굴곡 구조를 갖는 실리카 입자를 많이 포함하는 콜로이달 실리카가 얻어진다는 기재는 없다.

실리카 입자를 이형화하는 방법으로서는, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이 알칼리 첨가량의 조정에 의한 pH 조정, 염의 첨가, 온도 조정, 음이온 농도, 입자 농도 등을 조정하는 것이 알려져 있다. 특히 염의 첨가에 대하여 특허문헌 3에는, 칼슘염, 마그네슘염을 첨가함으로써 가늘고 긴 형상을 갖는 콜로이달 실리카를 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 염의 첨가에 의한 형상 제어의 경우, 금속 불순물의 혼입 때문에 고순도가 요구되고 있는 반도체 제조 공정으로의 이용에는 부적합하다.

한편, 알콕시실란을 사용하는 스토버(Stoeber)법에서는 덩어리(nodular)상의 입자가 얻어지기 쉽고, 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이 알콕시실란 첨가 속도, 암모늄 이온 함유량, 물 배합량, 반응 온도의 4개의 요인을 변화시킴으로써, 고치형(cocoon-shaped) 콜로이달 실리카가 얻어진다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 콜로이달 실리카는, 입자 성장법과 같이 천천히 입자 성장시키는 방법이 아니기 때문에 입자의 치밀성, 실라놀기의 잔류의 점에서 문제가 있다. 또한, 스토버법에서는, 반응 온도, 수분, 암모니아 농도, 첨가 속도 등의 입자 형성 조건을 엄밀히 제어할 필요가 있기 때문에 일정한 품질을 유지하기 어렵다.

특허문헌 5에는, 염산 수용액에 테트라에톡시실란을 첨가하여 가수분해하고, 얻어진 규산 단량체 용액을 pH 11.1의 에틸렌디아민 수용액에 2.5 시간에 걸쳐서 첨가하고, 입자 성장시키는 콜로이달 실리카의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서도, 상기 스토버법과 마찬가지로 아구상(subglobose structure)의 입자가 생성될 뿐이다. 또한, 염소 이온이 혼입되어 음이온 오염이 문제가 된다.

특허문헌 6에도 마찬가지로, 에틸실리케이트를 산으로 가수분해하여 얻어지는 활성 규산 수용액으로부터 가늘고 긴 형상을 갖는 콜로이달 실리카를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 경우에도 산의 첨가에 의한 음이온 오염이 있다. 또한, 입자 형상도 고치형, 덩어리상 등의 구상 입자를 왜곡시킨 구조인 것, 가늘고 긴 형상인 것이며, 분지 구조나 굴곡 구조를 갖는 실리카 입자를 많이 포함하는 콜로이달 실리카는 얻어지지 않았다.

특허문헌 7에는, 규산 알칼리 수용액을 양이온 교환 수지로 처리하여 얻어지는 규산액을 KOH, NaOH, 수용성 아민 등의 알칼리, 염산, 황산, 포름산과 같은 무기산, 유기산을 사용하여 pH 1.0 내지 7.0으로 조정하고, 가온하에 숙성시킴으로써 규산을 고중합시키고, 그 후 수용성 아민을 첨가하여 pH 9 내지 12.5로 함으로써 이형화된 시드액을 제조한 후, 이것을 빌드업(입자 성장)시키는 기술이 개시되어 있다. 이 방법에서도 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지로 이온 제거를 행하고 있지만, ppm 오더의 금속 이온, 음이온이 잔류하기 때문에 반도체 공정에서 사용할 수 있는 고순도의 콜로이달 실리카는 얻어지지 않는다. 공정적으로도 번잡한 이온 교환 조작을 몇 번이나 행할 필요가 있기 때문에 문제가 있다.

이상과 같이, 종래 개시되어 있는 이형 콜로이달 실리카 제조 기술에서는 치밀하고, 금속 양이온, 산에서 유래하는 음이온의 함량이 모두 낮고, 고순도이고, 분지 구조나 굴곡 구조를 갖는 고도로 이형화된 콜로이달 실리카는 얻어지지 않았다.

미국 특허 공보 2,680,721 미국 특허 공보 6,334,880 일본 특허 공개 (평)1-317115호 공보 일본 특허 공개 (평)11-60232호 공보 일본 특허 공개 (평)13-02411호 공보 일본 특허 공개 (평)13-48520호 공보 WO2007/018069호 공보

콜로이달 실리카를 연마제로서 사용함에 있어서, 치밀하면서도 고순도이고, 분지 구조나 굴곡 구조를 갖는 실리카 이차 입자를 함유하는 콜로이달 실리카가 요망되고 있다.

따라서, 본 발명의 주된 목적은, 치밀하면서도 고순도이고, 굴곡 구조나 분지 구조를 갖는 실리카 이차 입자를 함유하는 콜로이달 실리카 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 최근 지구 온난화 방지, 환경 오염의 관점에서 VOC(휘발성 유기 화합물) 규제가 도입되어 도료의 수성화가 요구되고 있으며, 피막성이 우수한 수성의 도료용 무기 비히클의 개발이 요구되고 있다. 종횡비가 큰 분지 구조나 굴곡 구조를 갖는 실리카 이차 입자를 함유하는 콜로이달 실리카는 우수한 피막성을 갖기 때문에, 수성 도료용 비히클로서도 유용하다. 본 발명은, 비히클로서도 유용한 콜로이달 실리카를 제공하는 것도 목적으로 한다. 또한, 종횡비란 입자의 장경과 단경의 비를 말한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 제조 방법에 의해 얻어지는 콜로이달 실리카가 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기의 콜로이달 실리카 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명에서는, 입자 형성의 출발이 되는 최초의 장입액(charged liquid)(알칼리 촉매 및 물을 포함하는 액)을 모액으로 칭한다.

[1] 규산알킬을 원료로 하여 얻어지는 콜로이달 실리카이며, 굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 이차 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 콜로이달 실리카.

[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 규산알킬은 테트라메틸오르토실리케이트인 콜로이달 실리카.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 콜로이달 실리카를 포함하는 연마제.

[4] 1) 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 pH 9 내지 12의 모액을 제조하는 공정 및

2) 규산알킬을 가수분해하여 얻어지는 가수분해액을 상기 모액에 첨가하는 공정

을 포함하는 콜로이달 실리카의 제조 방법이며,

상기 가수분해액을 상기 모액에 첨가하는 공정은,

A) 혼합액의 pH가 7 미만이 될 때까지 상기 가수분해액을 첨가하는 공정 1

B) 혼합액의 pH가 7 이상이 될 때까지 알칼리 수용액을 첨가하는 공정 2 및

C) 혼합액의 pH를 7 이상으로 유지하면서 상기 가수분해액을 첨가하는 공정 3

을 순서대로 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 규산알킬은 테트라메틸오르토실리케이트인 제조 방법.

[6] 상기 [4] 또는 [5]에 있어서, 상기 가수분해를 무촉매하에 행하는 제조 방법.

[7] 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 공정 1에서 혼합액의 pH가 6 이상 7 미만이 될 때까지 상기 가수분해액을 첨가하는 제조 방법.

[8] 상기 [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 공정 1 및 공정 3에서 상기 가수분해액을 상기 모액에 첨가하는 첨가 속도가 41 g 실리카/시간/kg 모액 이하인 제조 방법.

[9] 상기 [8]에 있어서, 혼합액의 pH가 7 미만인 시간이 0.5 내지 5 시간이 되도록 공정 1 및 공정 2를 실시하는 제조 방법.

[10] 상기 [4] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 모액에 미리 종입자(seed particle)를 첨가하지 않고 공정 1 내지 3을 실시하는 제조 방법.

본 발명의 콜로이달 실리카는, 굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 이차 입자를 함유한다. 종래에는 없던 복잡한 이차 입자의 구조를 갖기 때문에, 콜로이달 실리카를 연마제로서 사용하는 경우 피연마면과의 접촉 저항을 조정하여 연마 속도를 개선할 수 있다.

또한, 큰 종횡비를 갖는 굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 이차 입자는 입자끼리의 중첩, 얽힘에 의해 양호한 피막성을 갖고, 수성 도료용 비히클로서 피막성을 개선할 수 있다.

본 발명의 콜로이달 실리카의 제조 방법은, 종입자를 사용하지 않고 상기 구조를 갖는 콜로이달 실리카를 고순도이면서도 간편하게 제조할 수 있다.

[도 1] 실시예 1에서의 pH의 추이를 나타내는 도면이다.
[도 2] 비교예 1, 2에서의 pH의 추이를 나타내는 도면이다.
[도 3] 실시예 2에서의 pH의 추이를 나타내는 도면이다.
[도 4] 실시예 3에서의 pH의 추이를 나타내는 도면이다.
[도 5] 실시예 4에서의 pH의 추이를 나타내는 도면이다.
[도 6] 비교예 3-1에서의 pH의 추이를 나타내는 도면이다.
[도 7] 비교예 3-2에서의 pH의 추이를 나타내는 도면이다.
[도 8] 비교예 4에서의 pH의 추이를 나타내는 도면이다.
[도 9] 비교예 5에서의 pH의 추이를 나타내는 도면이다.
[도 10] 실시예 1의 콜로이달 실리카의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰상이다.
[도 11] 비교예 1의 콜로이달 실리카의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰상이다.
[도 12] 비교예 2의 콜로이달 실리카의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰상이다.
[도 13] 실시예 2의 콜로이달 실리카의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰상이다.
[도 14] 실시예 3의 콜로이달 실리카의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰상이다.
[도 15] 실시예 4의 콜로이달 실리카의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰상이다.
[도 16] 비교예 3-1의 콜로이달 실리카의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰상이다.
[도 17] 비교예 3-2의 콜로이달 실리카의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰상이다.
[도 18] 비교예 4의 콜로이달 실리카의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰상이다.
[도 19] 비교예 5의 콜로이달 실리카의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰상이다.
[도 20] 실시예 1의 고체 ²⁹Si-CP/MAS-NMR 스펙트럼이다.
[도 21] 비교예 1의 고체 ²⁹Si-CP/MAS-NMR 스펙트럼이다.
[도 22] 비교예 2의 고체 ²⁹Si-CP/MAS-NMR 스펙트럼이다.
[도 23] 실시예 2의 고체 ²⁹Si-CP/MAS-NMR 스펙트럼이다.
[도 24] 실시예 3의 고체 ²⁹Si-CP/MAS-NMR 스펙트럼이다.
[도 25] 실시예 4의 고체 ²⁹Si-CP/MAS-NMR 스펙트럼이다.
[도 26] 비교예 2에서 사용한 종입자 PL-2H의 고체 ²⁹Si-CP/MAS-NMR 스펙트럼이다.

1. 콜로이달 실리카

본 발명의 콜로이달 실리카는 규산알킬을 원료로 하여 얻어지며, 굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 이차 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다. 원료의 규산알킬로서는 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS)가 바람직하다.

굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 이차 입자의 함유량은, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 20만배에서의 임의의 시야 내의 입자 개수 중 30 ％ 이상이 바람직하다. 또한, 동일한 시야 내의 입자의 종횡비의 평균값(평균 종횡비)은, 바람직하게는 1.5 이상 5 미만이다. 평균 종횡비가 5를 초과하면, 점도 상승 등에 의해 취급하기 어려워지고, 겔화될 가능성이 있다.

상기 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 입경은 한정되지 않지만, 통상적으로 5 내지 200 nm 정도, 특히 10 내지 100 nm가 바람직하다. 또한, 평균 입경은, 2727/비표면적값에 의해 환산되는 일차 입경을 나타낸다. 또한, 별도로 동적 광산란법(오쯔까 덴시 가부시끼가이샤 제조, "ELS8000")으로 측정한 평균 입경을 이차 입경으로서 나타낸다.

본 발명에서는, 이차 입자는 도 10에 나타낸 바와 같은 굴곡 구조나 분지 구조를 갖고 있다. 동적 광산란법에서의 측정용 샘플로서는, 30 nm 이상의 입자인 경우에는 콜로이달 실리카 200 μL를 0.05 중량％ 데실황산나트륨(SDS) 수용액 10 mL에 첨가하여 균일화한 것을 사용한다. 30 nm 미만의 입자인 경우에는, 콜로이달 실리카 4 mL를 0.3 중량％ 시트르산 수용액 50 mL에 첨가하여 균일화한 것을 사용한다.

또한, 콜로이달 실리카를 연마제로서 사용하는 경우에는, 치밀한 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것이 필요해진다. 보다 구체적으로는, 실록산 결합이 보다 완전하게 형성된 입자를 제조하는 것이 요구된다. 반대로 말하면, 잔존하는 실라놀기가 적은 입자를 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 고체 ²⁹Si-CP/MAS-NMR 스펙트럼이 OH기를 근방에 갖는 ²⁹Si를 검출할 수 있으며, 내부 표준 피크 면적으로 규격화한 3 피크의 합계 면적, 즉 피크 면적값이 실리카 입자의 치밀함을 평가하는 지표로서 유효하다는 것을 발견하였다. 종래의 물유리법에 의해 얻어지는 콜로이달 실리카와 스토버법에 의해 얻어지는 콜로이달 실리카의 스펙트럼을 비교하면 표 1과 같고, 피크 면적값에 큰 차가 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 진비중의 비교에서도 스토버법은 공지된 실리카의 진비중 2.2(화학 대사전)보다 작다는 것을 알 수 있다.

〔표 1 중, Si(OH)₂는 Si(OH)₂(OSi)₂를 나타내고, Si(OH)₁은 Si(OH)(OSi)₃을 나타내고, Si(OH)₀은 Si(OSi)₄를 나타내고, 피크 면적값은 내부 표준 피크 면적으로 규격화한 3 피크의 합계 면적을 나타내고, 진비중은 150 ℃의 핫 플레이트 위에서 건고시킨 후, 300 ℃의 화로 내에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 액상 치환법으로 측정한 값을 나타냄〕

본 발명의 콜로이달 실리카는 상기 피크 면적값이 20 이하이고, 특히 15 이하인 것이 바람직하다. 하한값은 한정되지 않지만 5 정도이다.

상기 피크 면적값은, 콜로이달 실리카에서의 잔존 실라놀기의 수를 나타낸다(예를 들면, 문헌 ["제43회 열경화성 수지 강연 토론회 강연 요지집", p.45(1993)] 참조). 즉, Si(OH)₂, Si(OH)₁은, Si에 직접 OH기가 결합한 Si 원자를 계산하고, Si(OH)₀은 직접적으로 결합한 OH는 없지만, 근방에 OH가 존재하는 Si 원자를 계산하였다. 상기 면적값이 작을수록 잔존 실라놀기의 절대수가 적은 것을 나타내며, 본 발명의 콜로이달 실리카로서 바람직하다.

도 20, 도 23, 도 24, 도 25에는 본 발명의 콜로이달 실리카의 건고물(dried product)에서의 고체 ²⁹Si-CP/MAS-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 21, 도 22, 도 26에는 비교예의 콜로이달 실리카의 건고물에서의 고체 ²⁹Si-CP/MAS-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 20 내지 도 26에서 A-A의 고저차가 폴리디메틸실란 피크 면적을 나타내고, B-B의 고저차가 콜로이달 실리카 피크 면적을 나타낸다. 이 경우, 폴리디메틸실란 피크 면적을 "1"로 한 규격화값이 피크 면적값이 되고, 그것이 NMR 차트에 해당 피크의 우측 상부 부근에 표시된다.

양자를 대비하면, 도 20에서는 피크 면적값이 11.307이고, 본 발명의 콜로이달 실리카가 절대수로서 잔존 실라놀기가 매우 적은 것을 나타내고 있다. 또한, 상기 피크 면적값은, 공지된 NMR 스펙트럼 분석 장치에 구비되어 있는 데이터 처리 회로에 의해 작성되는 적분 곡선의 높이비로부터 산출할 수 있다.

또한, 본 발명의 콜로이달 실리카는, 고체 ²⁹Si-CP/MAS-NMR 스펙트럼을 측정한 경우, 콜로이달 실리카에서 유래하는 피크의 합계 강도(면적값)를 100으로 한 경우의 Si(OH)₀의 피크 강도비가 40 이상인 것이 바람직하고, 45 이상이 보다 바람직하고, 50 이상이 가장 바람직하다. 이것은, 콜로이달 실리카를 연마용으로서 사용할 때, 직접 피연마면과 접하는 표면 근방의 치밀성이 높다는 것을 의미한다.

후술하는 표 2 중의 실시예 1에서는 Si(OH)₀의 강도비가 55임에 비해, 후술하는 표 4 중의 비교예 2에서는 45이다. 즉, 표 2에서는, 특히 실리카 입자 표층부에서 잔존 실라놀기의 비율이 보다 적다는 것을 나타내고 있다. 또한, 상기 강도비는, 공지된 NMR 스펙트럼 분석 장치에 구비되어 있는 파형 분리 처리의 결과 얻어지는 콜로이달 실리카에서 유래하는 피크의 Si(OH)₂, Si(OH)₁, Si(OH)₀의 각 피크의 강도비를 백분율로서 산출한 값이다.

본 발명에서의 건고물이란, 본 발명의 콜로이달 실리카의 실리카분을 10 중량％로 조정한 것 10 g을 50 ml 자성 도가니에 넣고, 150 ℃로 세팅된 핫 플레이트 위에서 10 시간 동안 열 처리함으로써 얻어진 것을 말한다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리디메틸실란은 중량 평균 분자량이 2000인 것을 사용한다. 또한, NMR 스펙트럼 분석 장치로서는 니혼 덴시 가부시끼가이샤 제조, EX-270을 사용하였다.

또한, 본 발명의 콜로이달 실리카는, 1) 나트륨, 2) 칼슘 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 토류 금속 및 3) 철, 티탄, 니켈, 크롬, 구리, 아연, 납, 은, 망간 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중금속류의 함유량이 각각 1 중량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 특히, 전자 재료를 연마하는 연마제로서 사용하는 경우, 전자 재료에 악영향을 미치는 나트륨의 함유량이 적거나 또는 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 나트륨, 알칼리 토류 금속 및 중금속류의 함유량이 각각 1 중량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 중금속류는 밀도가 4 g/cm³ 이상인 금속 원소를 나타낸다. 알칼리 토류 금속 및 중금속류의 함유량은, 금속 원소마다의 함유량을 의미한다.

본 발명은, 본 발명의 콜로이달 실리카를 포함하는 연마제도 포함한다. 특히, 전자 재료를 연마하는 전자 재료 연마재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 연마, LSI 제조 공정에서의 화학적 기계적 연마(CMP), 포토 마스크 블랭크 연마, 하드 디스크 연마 등을 들 수 있다.

연마제의 사용시에는 공지된 연마제와 동일하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 웨이퍼를 연마할 때에는, 용도 등에 따라 농도를 조정한 후 연마기의 상반(platen)에 세팅된 연마 패드 위에 적하할 수 있다.

2. 콜로이달 실리카의 제조 방법

본 발명의 콜로이달 실리카는, 증류 정제에 의해 고순도로 정제 가능한 규산알킬을 실리카 원료로서 제조한다. 바람직하게는, 실리카 원료로서 고순도로 정제 가능하고, 반응성이 높고, 상온에서 무촉매로도 용이하게 가수분해되는 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS)가 바람직하다.

구체적으로는, 다음의 제조 방법을 바람직한 양태로서 들 수 있다.

1) 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 알칼리성의 모액을 제조하는 공정 및

을 포함하는 콜로이달 실리카의 제조 방법이며,

상기 가수분해액을 상기 모액에 첨가하는 공정은,

을 순서대로 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

이하, 상기 본 발명의 제조 방법에 대하여 설명한다.

모액 제조 공정

모액 제조 공정에서는, 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 모액을 제조한다. 예를 들면, 물에 알칼리 촉매를 첨가함으로써 모액을 제조할 수 있다.

알칼리 촉매는 공지된 알칼리 촉매를 사용할 수 있지만, 특히 금속 불순물의 혼입을 회피한다는 점에서 금속 성분을 포함하지 않는 유기계 염기 촉매가 바람직하다. 이러한 유기계 염기 촉매로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 암모니아, 요소, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라메틸구아니딘 등의 질소 함유 유기계 염기 촉매를 들 수 있다. 바람직하게는, 첨가 공정의 온도 범위(가열)에서 휘산되지 않는 휘발성이 낮은 유기계 염기 촉매가 바람직하다. 휘산되는 염기의 경우, 연속적으로 첨가하여 계 내 pH를 유지할 수도 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 예외적으로 연마제 용도에서는 KOH를 성분으로서 배합하는 경우가 있으며, 이러한 배합 조성의 연마제에 대해서는 KOH를 알칼리 촉매로서 사용할 수도 있다.

알칼리 촉매의 첨가량은, 모액의 pH가 통상적으로 7 내지 14의 범위 내가 되도록 적절하게 설정할 수 있다. 보다 바람직한 pH는 9 내지 12, 더욱 바람직하게는 9 내지 11이다.

첨가하는 알칼리 촉매량이 적으면 산성 이행시에 생성되는 입자가 작고, 산성 상태에서 응집시켜도 충분한 이형화를 도모할 수 없다. 즉, 입경이 지나치게 작은 경우, 입자 성장 과정에서 이형 상태가 완화된다. 또한, 알칼리 촉매량이 많으면 산성 이행시에 생성되는 입경이 커지고, 산성 상태에서 응집이 발생하기 어려워져 충분한 이형 입자가 얻어지지 않게 된다.

본 발명에서는, 후술하는 규산알킬의 가수분해액을 첨가할 때 모액을 가열하여 두는 것이 바람직하다. 특히, 모액을 가열함으로써 물 리플럭스(물 환류) 상태로 하는 것이 바람직하다. 리플럭스는 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 반응 온도는 보다 고온일수록 치밀 입자가 얻어진다. 따라서, 첨가 공정은 보다 고온에서 리플럭스할 수 있도록 가압 상태에서 실시할 수도 있다. 이 경우에는, 예를 들면 오토클레이브 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다.

첨가 공정

첨가 공정에서는, 규산알킬(바람직하게는 테트라메틸오르토실리케이트)의 가수분해액(이하, 간단히 "가수분해액"이라고도 함)을 상기 모액에 첨가한다.

가수분해액은, 규산알킬을 순수로 가수분해하여 제조한다. 구체적으로 규산알킬로서 테트라메틸오르토실리케이트를 사용하는 경우에는, 메톡시기에 대하여 1배 당량 이상의 물을 첨가하여 하기 반응을 행함으로써 활성 규산알킬 용액을 제조한다.

Si(OMe)₄+4H₂O→Si(OH)₄+4MeOH

(단, Me는 메틸기를 나타냄)

규산알킬의 가수분해액은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 물에 규산알킬을 첨가하여 교반할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 반응액에서는 1 내지 2 시간 정도 가수분해가 진행되며, 소정의 가수분해액을 얻을 수 있다.

규산알킬은 가수분해함으로써 불휘발성의 규산 올리고머가 되기 때문에, 보다 고온에서의 입자 성장 반응이 가능해지고, 보다 치밀한 입자를 제조하는 점에서 유리하다.

규산알킬의 물로의 첨가량은 최종적으로 얻어지는 가수분해액의 실리카 농도가 통상적으로 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 6 중량％가 되도록 설정한다. 이에 따라, 규산알킬 가수분해액의 겔화를 방지하면서 효율적으로 실리카 입자를 성장시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에서는, 필요에 따라 규산알킬과 물을 상용시키기 위해 반응액 중에 상용화 용매로서 일부의 물 대신에 수용성 유기 용매를 함유시킬 수도 있다. 수용성 유기 용매의 일례로서는, 알코올류를 들 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올(특히 탄소수 1 내지 3의 알코올)을 예시할 수 있다. 수용성 유기 용제의 함유량은 특별히 한정적이지 않지만, 통상적으로 반응액 중 0 내지 90 중량％, 바람직하게는 0 내지 50 중량％ 정도로 할 수 있다.

규산알킬 가수분해액은 보존성이 낮기 때문에, 고형분 농도에 따라 2 내지 10 시간마다 제조하거나 또는 연속 제조하면서 가수분해액의 공급을 계속할 수 있다. 보존성은 상기 상용화 용매의 첨가에 의해 개선되기 때문에, 이 면도 고려하여 상용화 용매의 첨가량을 결정한다. 또한, 가수분해액은 보존 온도가 낮을수록 안정성이 증가하기 때문에, 가수 분해액 제조 후 동결되지 않는 범위에서 냉각하는 것도 유효하다.

본 발명에서 가수분해는 촉매의 존재하일 수도 있고, 무촉매하에 실시할 수도 있다. 촉매를 사용하는 경우에는, 산 촉매로서 황산, 염산, 질산, 아세트산 등의 무기산 또는 유기산, 강산성 양이온 교환 수지 등의 고체산을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 Cl^-, NO₃ ^-, SO₄ ² ^- 등의 음이온 불순물의 혼입을 회피하는 견지로부터, 무촉매하에 가수분해하는 것이 바람직하다. 특히 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS)는 상온/무촉매에서도 가수분해되기 쉽고, 이들 부식성 음이온 불순물을 1 ppm 미만으로 할 수 있다.

본 발명에서 규산알킬의 가수분해액을 모액에 첨가하는 공정은, 구체적으로

을 순서대로 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 알칼리성의 모액에 가수분해액을 첨가하여 일단 혼합액의 pH를 7 미만(산성 영역)으로 한 후, 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합액의 pH를 7 이상으로 되돌리고, 그 후에는 pH를 7 이상으로 유지하면서(즉, 알칼리 수용액을 첨가하면서) 가수분해액의 첨가를 계속하는 것을 특징으로 한다. 또한, 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합액의 pH를 7 이상으로 되돌리는 공정(공정 2)에서는 가수분해액의 첨가를 중지하거나 또는 첨가를 소량으로 하는 것이 바람직하다. 이하, 공정별로 설명한다.

공정 1은, 혼합액의 pH가 7 미만이 될 때까지 상기 가수분해액을 첨가한다. pH의 하한값은 한정적이지 않지만, 혼합액의 과도한 겔화를 억제하는 점에서 pH는 6 이상으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 공정 1에서는 혼합액의 pH를 6 이상 7 미만으로 조정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6.3 이상 7 미만이다. pH를 지나치게 저하시키면 이형의 정도는 커지지만, 여과성의 저하나 점도 상승, 겔화가 발생하기 때문에 부적합하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 물과 알칼리 촉매를 포함하는 모액 중에서 종입자가 우선 형성되고, 그 후 입자 성장이 개시된다고 생각된다. 종입자의 형성 개수는, 초기에 첨가되는 규산알킬의 가수분해액의 양(농도)에 따라 결정되기 때문에 공정 1에서의 모액 투입 중량과 규산알킬의 가수분해액의 첨가 속도의 비가 파라미터가 된다. 가수분해액의 첨가 속도는, 가수분해액의 농도, 원하는 콜로이드 입자의 입경 등에 따라 상이하지만, 치밀한 실리카 입자가 형성되는 데 충분한 속도로 할 수 있다. 바람직하게는 0.7 내지 41 g 실리카/시간/kg 모액이다. 여기서, "g 실리카"는 실리카의 중량을 나타내고, "kg 모액"은 모액의 중량을 나타낸다. 첨가 속도가 빠른 경우에는 생성되는 종입자수가 증가하고, 보다 작은 입경으로 산성화된다. 따라서, 이형화 정도는 커지지만, 한편 pH의 제어가 어려워진다. 입경이 지나치게 작은 경우, 상기한 바와 같이 입자 성장 과정에서 이형 상태가 완화된다. 반대로 첨가 속도가 느리면 생성되는 종입자수가 감소하고, 보다 큰 입자로 산성화된다. 따라서, 이형화 정도는 낮아지지만, 한편 pH 제어는 용이해진다. 공정 1에서의 첨가 속도는 이들을 감안하여 결정할 수 있다.

공정 2는, 혼합액의 pH가 7 이상이 될 때까지 알칼리 수용액을 첨가한다. 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 물의 비점에서 쉽게 휘발되지 않는 유기 아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 오염의 원인이 되는 NaOH, LiOH 등은 피하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 TMAH가 바람직하다. 공정 1, 2에서 혼합액의 pH가 7 미만인 시간이 0.5 내지 5 시간이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 공정 2에서 가수분해액의 첨가는 행할 수도 있고, 행하지 않을 수도 있다. 즉, 공정 1에서 가수분해액을 첨가하고, 소정의 pH까지 저하시키고, 첨가를 중지하고, 소정의 시간 동안 산성 상태의 pH를 유지시켜 종입자를 응집시킨다. 이어서, 알칼리 수용액을 첨가하여 재차 알칼리측으로 한다. 알칼리 수용액의 첨가는 서서히 행할 수도 있고, 일괄적으로 첨가할 수도 있다.

공정 3은, 혼합액의 pH를 7 이상으로 유지하면서 상기 가수분해액을 첨가한다. 여기서는, 바람직하게는 알칼리 수용액을 첨가하면서 가수분해액의 첨가를 재개한다. 가수분해액의 첨가 속도는, 바람직하게는 0.7 내지 41 g 실리카/시간/kg 모액이다. 규산알킬의 가수분해액의 모액으로의 첨가는 원하는 입경의 콜로이드 입자로 성장할 때까지 계속한다. 입자 성장에 의해 본 발명의 굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 이차 입자를 함유하는 콜로이달 실리카가 얻어진다. 첨가 속도가 지나치게 빠른 경우에는 실라놀기가 잔존하고, 입자가 치밀해지지 않는 상태에서 입자가 성장되어 잔존 실라놀기수가 증가하기 때문에, ²⁹SiCP/MAS-NMR 피크 면적값이 증대된다. 또한, 입자 표면으로의 석출이 늦어지고, 새롭게 미립자가 형성되어 입도 분포가 넓어지고, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 CV값이 증가하거나 전체가 겔화되는 것이 생각된다.

<수학식 1>

CV=(SD/D)×100

(단, SD는 표준 편차, D는 평균 입경을 나타냄)

따라서, 여과성 등 다른 물성이 악화된다는 폐해도 있다. 한편, 느린 경우에는 보다 치밀한 입자가 되지만, 생산성이 저하되기 때문에 비경제적이다. 또한, 공정 3에서의 첨가 속도는 변화시킬 수도 있다. 종료가 가까워진 시점에서 속도를 저하시킴으로써 특히 표면 부분의 저실라놀화, 치밀화를 도모하거나, 입경의 정밀 제어를 도모할 수 있다.

소정의 입경을 갖는 콜로이드 입자가 생성되면, 가수분해액의 첨가를 중지한다. 필요에 따라 반응액 내에 잔존하는 알코올을 증류 등에 의해 제거할 수도 있다. 이 경우, 연속적으로 수용성 유기 용매(알코올 등)를 제거함으로써 반응 온도의 저하를 회피할 수 있다. 또한, 첨가 공정에서의 다량의 수용성 유기 용매(알코올 등)의 존재는 규산알킬을 용해시키는 등, 실리카의 석출을 방해하는 현상이 관찰되기 때문에 여분의 수용성 유기 용매(알코올 등)는 빠르게 계 외로 증류 제거하는 것이 바람직하다. 계 외로 증류 제거함으로써, 후술하는 농축을 동시에 진행시킬 수도 있다. 반응 종료 시점에서, 고형분 농도를 25 ％ 이상으로 농축하는 것이 가능하다.

이어서, 필요에 따라 반응액을 농축한다. 농축에 앞서서 필요에 따라 계 내에 잔존하는 미량의 수용성 유기 용매(알코올 등)를 미리 제거할 수도 있다.

반응액을 농축하는 경우에는 온도(계 내 온도)가 100 ℃에 달하며, 증기 온도도 100 ℃에 달하고, 수용성 유기 용매의 제거 종료를 확인하면 그대로 소정의 고형분 농도가 될 때까지 농축한다. 농축 방법으로서는, 예를 들면 증류 농축법, 막 농축법 등의 공지된 농축 방법을 이용할 수 있다. 농축물은, 소정의 필터로 여과하여 조대 입자, 이물질 등을 제거한 후, 그대로 각종 용도에 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예로 한정되지 않는다.

실시예 1

3각 플라스크(용량 3 L)에 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS) 228 g을 칭량하고, 순수 2772 g을 상온에서 교반하면서 첨가하였다. 당초에는 불투명하였던 반응액이 5분 후에는 가수분해의 진행에 따라 투명한 균일 용액이 되었다. 그대로 반응을 1 시간 동안 계속하여, 실리카분 3 중량％의 TMOS 가수분해액을 제조하였다. 가수분해액은, 가수분해에 의해 생성된 실라놀기가 나타내는 산성 때문에 그 pH가 약 4.4였다.

온도계 및 환류 헤드를 구비한 충전 칼럼(5 mm 유리 라시히링(Rasching ring) 충전, 충전 높이 30 cm), 피드관, 교반기를 장착한 4구 플라스크(5 리터)에 순수 2000 g, 1N-TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 2 g을 첨가하고, 모액으로 하였다. 모액의 pH는 10.70이었다. 이것을 가열하여 리플럭스 상태가 된 시점에서 TMOS 가수분해액의 피드를 개시하였다. 첨가 속도는 16 mL/분(14.2 g 실리카/시간/kg 모액)으로 하였다.

pH가 6.35까지 저하되면 1N-TMAH를 서서히 첨가하여 pH 8 정도로 조정하고, 그 후 이것을 유지하도록 1N-TMAH 수용액을 적절하게 첨가하면서 가수분해액의 첨가를 계속한다. 가수분해액은 3 시간마다 합계 20회 제조하였다. pH 변화의 상황을 도 1에 나타내었다.

입자 성장 종료 후, 90 ㎛의 메쉬 필터로 조여과하여 물치환한 후, 가열 농축을 행하고, 고형분 20 ％까지 농축하였다. 농축 후, 혼합 셀룰로오스 3 ㎛ 멤브레인 필터(도요 로시 가부시끼가이샤 제조)로 여과하였다. 여과성은 약 1760 g/90 φ 3 ㎛ 멤브레인 필터로 양호하였다. 물성을 표 2에 나타낸다. 얻어진 콜로이달 실리카의 NMR 스펙트럼을 도 20에 나타낸다.

*1 회합비는, 이차 입경/일차 입경에 의해 얻어지는 값을 나타낸다.

*2 평균 종횡비는, SEM 사진의 계측 가능한 입자의 장경/단경비를 측정하여 평균한 것이며, 측정 개수를 합하여 표시하였다.

비교예 1

5 L 4구 플라스크를 맨틀 히터에 세팅하고, 교반기, 환류 헤드 장착 30 cm 라시히링 칼럼, 피드 펌프, 온도계를 장착하였다. 이것에 순수 1 L, 1N-TMAH 수용액 2 g을 투입하고, 가열하여 리플럭스 상태로 하였다.

이 중에 TMOS 57 g에 순수 693 g을 첨가하여 상온에서 1 시간 동안 교반하여 제조한 가수분해액을 4 ml/분의 속도로 적하하였다. 활성 규산 용액은 3 시간마다 제조하고, 합계 21회분(실리카분: 467 g)을 조정하여 튜브 펌프를 사용하여 8 ml/분(내경 2 mmφ의 타이곤 튜브를 1개 사용하고, 눈금 8)의 속도로 적하하였다. 적하 소요 시간은 약 60 시간이었다(적하 속도: 7.78 g 실리카/시간/kg 모액). 적하 중에는 연속적으로 메탄올-물 혼합액을 증류 제거하고, 반응 온도의 유지와 농축수 치환을 실시하였다. 적하 종료 후의 실리카 농도는 10 중량％ 전후였다. 또한, 적하 종료 후에는 숙성을 위해 30분간 가열 증류 제거를 계속하였다.

pH는, 산성으로 이행시키지 않고 전반 9.0 부근을 유지하도록 2 g 단위로 1N-TMAH 수용액을 1 시간마다 첨가하였다. 후반은, TMAH의 첨가를 행하지 않고 pH를 7.5 정도로 저하시켰다. pH 변화의 상황을 도 2에 나타낸다.

입자 성장 종료 후, 90 ㎛의 메쉬 필터로 조여과하고, 분자량 10만의 한외 여과막을 사용하여 고형분 20 ％까지 농축하였다. 농축 후, 혼합 셀룰로오스 3 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하였다. 여과성은, 약 1800 g/90 φ 3 ㎛ 멤브레인 필터로 양호하였다. 물성을 표 3에 나타낸다. 얻어진 콜로이달 실리카의 NMR 스펙트럼을 도 21에 나타낸다.

비교예 2

PL-2H 2666.8 g(실리카분: 533 g), 동량의 순수에 1N-TMAH 30.44 g을 교반기, 환류 헤드 장착 30 cm 라시히링 칼럼, 온도계, 피드관을 장착한 10 L 플라스크에 투입하고, 교반하에 맨틀 히터로 리플럭스 상태까지 가열하였다.

이 중에 TMOS 228 g에 순수 2772 g을 첨가하여 상온에서 1 시간 동안 교반하여 제조한 가수분해액을 튜브 펌프를 사용하여 16 ml/분(내경 2 mmφ의 타이곤 튜브를 2개 사용하고, 눈금 8)의 속도로 적하하였다. 가수분해액은 3 시간마다 제조하고, 합계 12회분(실리카분: 1067 g)을 제조하여 적하하였다. 종입자와 첨가 활성 규산 실리카의 비는 1:2로 하였다. 적하 소요 시간은 약 40 시간이었다. 적하 중에는 연속적으로 메탄올-물 혼합액을 증류 제거하고, 반응 온도의 유지와 농축수 치환을 실시한다. 적하 종료시의 실리카 농도는 18 중량％ 전후였다.

pH는 가수분해액의 3분의 2 첨가까지 pH 8.0 부근을 유지하도록 1N-TMAH 용액을 2 g/시간으로 첨가하며, 이후에는 첨가를 행하지 않고 pH 7.5 정도까지 저하시켰다. pH 변화의 상황을 도 2에 나타낸다.

또한, 적하 종료 후에는 숙성을 위해 30분간 가열 증류 제거를 계속하였다. 농축은 150 ℃에서 건조 잔분으로부터 계산하고, 추가 증류 제거량을 결정하여 증류법으로 행하였다. 물성을 표 4에 나타낸다. 얻어진 콜로이달 실리카의 NMR 스펙트럼을 도 22에 나타낸다. 또한, 사용한 종입자의 NMR 스펙트럼을 도 26에 나타낸다.

또한, 비교예 2의 콜로이달 실리카의 피크 면적값이 15.7로 커져 있지만, 이것은 종입자로서 OH를 다량으로 포함하는 스토버법 콜로이달 실리카(피크 면적값: 28.5)인 PL-2H를 사용하였기 때문이다. 계산값은 16.8이다.

실시예 2

3각 플라스크(용량 3 L)에 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS) 228 g을 칭량하고, 순수 2772 g을 상온에서 교반하면서 첨가하였다. 당초에는 불투명하였던 반응액이 5분 후에는 가수분해의 진행에 의해 투명한 균일 용액이 되었다. 그대로 반응을 1 시간 동안 계속하여, 실리카분 3 중량％의 TMOS 가수분해액을 제조하였다. 가수분해액은 가수분해에 의해 생성된 실라놀기가 나타내는 산성 때문에, 그 pH는 약 4.4였다.

온도계 및 환류 헤드를 구비한 충전 칼럼(5 mm 유리 라시히링 충전, 충전 높이 30 cm), 피드관, 교반기를 장착한 4구 플라스크(5 리터)에 순수 2000 g, 1N-TMAH 2 g을 첨가하여 모액으로 하였다. 모액의 pH는 10.65였다. 이것을 가열하여 리플럭스 상태가 된 시점에서 TMOS 가수분해액의 피드를 개시하였다. 첨가 속도는 16 mL/분(14.2 g 실리카/시간/kg 모액)으로 하였다.

pH가 6.36까지 저하되면 즉시 1N-TMAH 10 g을 첨가하여 pH 8 정도로 조정하고, 그 후 이것을 유지하도록 1 N-TMAH 수용액을 적절하게 첨가하면서 가수분해액의 첨가를 계속한다. 가수분해액은 3 시간마다 합계 6회 제조하였다. pH 변화의 상황을 도 3에 나타낸다. 물성을 표 5에 나타낸다. 얻어진 콜로이달 실리카의 NMR 스펙트럼을 도 23에 나타낸다.

여과성은, 약 1300 g/90 φ 3 ㎛ 멤브레인 필터로 양호하였다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 비교예 2보다 종횡비가 큰 입자가 많이 함유되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 피막성, 결합제성이 우수하다는 효과를 기대할 수 있다.

실시예 3

3각 플라스크(용량 3 L)에 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS) 228 g을 칭량하고, 순수 2772 g을 상온에서 교반하면서 첨가하였다. 당초에는 불투명하였던 반응액이 5분 후에는 가수분해의 진행에 의해 투명한 균일 용액이 되었다. 그대로 반응을 1 시간 동안 계속하고, 실리카분 3 중량％의 TMOS 가수분해액을 제조하였다. 가수분해액은 가수분해에 의해 생성된 실라놀기가 나타내는 산성 때문에, 그 pH는 약 4.4였다.

온도계 및 환류 헤드를 구비한 충전 칼럼(5 mm 유리 라시히링 충전, 충전 높이 30 cm), 피드관, 교반기를 부착한 4구 플라스크(5 리터)에 순수 2000 g, 1N-TMAH 2 g을 첨가하고, 모액으로 하였다. 이것을 가열하고, 리플럭스 상태가 된 시점에서 TMOS 가수분해액의 피드를 개시하였다. 첨가 속도는 16 mL/분(14.2 g 실리카/시간/kg 모액)으로 하였다.

pH가 6.36까지 저하되면 첨가를 중단하여 30분간 산성 상태를 유지시킨 후, 1N-TMAH 10 g을 첨가하여 pH 8 정도로 조정하고, 그 후 이것을 유지하도록 1N-TMAH 수용액을 적절하게 첨가하면서 가수분해액의 첨가를 계속하였다. 가수분해액은 3 시간마다 합계 6회 제조하였다. pH의 변화 상황을 도 4에 나타내었다. 물성을 표 6에 나타낸다. 얻어진 콜로이달 실리카의 NMR 스펙트럼을 도 24에 나타낸다.

도 14에 나타낸 바와 같이, 실시예 2보다 더욱 종횡비가 큰 입자가 많이 함유되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 피막성, 결합제성이 우수하다는 효과를 기대할 수 있다.

실시예 4

실시예 2에서 1N-TMAH를 1N-TEA(트리에탄올아민)로 변경하여 실시하였다. 모액의 pH는 9.28이었다.

pH가 6.33으로 저하된 시점에서 1N-TEA 30 g을 첨가하고, pH를 8 정도로 상승시켰다. 그 후 이것을 유지하도록 1N-TEA 수용액을 적절하게 첨가하면서 가수분해액의 첨가를 계속하였다. pH의 변화 상황을 도 5에 나타낸다. 물성을 표 7에 나타낸다. 얻어진 콜로이달 실리카의 NMR 스펙트럼을 도 25에 나타낸다.

알칼리로서 약염기의 TEA를 사용한 경우 산성 영역에서의 pH 저하가 느리고, pH 6.33까지 저하시키기 위해 실시예 2의 경우에 비해 약 1.8배량의 가수분해액의 첨가를 요하였다. 결과로서, 회합비가 1.8로부터 3.6으로 2배 증가하였다. 그에 따라 동점도는 310.1로 크게 상승하였지만, 여과성은 약 400 g/90 φ 3 ㎛ 멤브레인 필터로 극단적인 저하는 발생하지 않았다.

비교예 3-1, 3-2

모액에 1N-TMAH를 첨가하지 않고, 가수분해액 제조 횟수를 표 8과 같이 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 실시하였다.

pH가 5.77까지 저하된 시점에서 1N-TMAH 2 g을 첨가한 경우(비교예 3-1)와, 4.89까지 저하된 시점에서 1N-TMAH 10 g을 첨가한 경우(비교예 3-2)의 2 가지 조건으로 검토하였다. pH의 변화 상황을 도 6, 7에 각각 나타낸다. 반응시 pH값 및 물성은 표 8에 나타낸다.

모액에 알칼리를 첨가하지 않고 가수분해액을 피드하여도, 목적으로 하는 굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 이차 입자는 얻어지지 않았다. 이것은 모액에 알칼리를 첨가함으로써, 산성으로 이행하기 전에 종입자가 형성되어 있을 필요가 있다는 것을 나타내고 있는 것으로 생각된다.

비교예 4

모액에 첨가하는 1N-TMAH를 8 g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 실시하였다. 초기 모액의 pH는 11.58이었다.

pH가 6.11에 저하된 시점에서 1N-TMAH 30 g을 10 g씩 15분마다 첨가하고, pH를 8 정도로 상승시켰다. 그 후 이것을 유지하도록 1N-TMAH 수용액을 적절하게 첨가하면서 가수분해액의 첨가를 계속하였다. pH의 변화 상황을 도 8에 나타낸다.

여과성은, 약 38 g/90 φ 3 ㎛ 멤브레인 필터로 극단적으로 저하되었다. 또한, SEM 사진(도 18)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 이차 입자와 구상 입자의 혼합물의 상태가 되어 있으며, 균일하게 이형화되지 않았다는 것을 알 수 있다. 초기 pH가 높으면 산성화되는 시점의 입경이 커지고, 입자끼리 회합하기 어려워져 결과적으로 이형화되기 어려워진 것으로 추정된다. 이형화는, 초기의 알칼리 상태에서 형성된 적당한 크기의 입자 사이를 산성 상태에서 액상화한 실리케이트 올리고머가 표면 장력에 의해 가교되고, 재차 알칼리화될 때 고화되어 하나의 이형 입자를 형성한다는 기구를 시사하는 것으로 생각된다. 즉, 본 특허의 반응계에서 이형화시키기 위해 산성화시키는 시기는 언제든지 상관없다는 것은 아니며, 적절한 시기, 상태가 존재한다는 것을 확인할 수 있다.

비교예 5

모액에 포함되는 1N-TMAH량을 1 g으로 하고, 가수분해액 대신에 TMOS 자체를 사용하고, 반응 온도를 80 ℃, 가수분해액 제조 횟수를 5회로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 행하였다. 모액 초기 pH는 10.76이었다. 피드 속도는 1.23 ml/분(14.2 g 실리카/시간/kg 모액)으로 하고, 실리카의 피드 속도를 실시예 2와 일치시켰다.

pH가 6.03으로 저하된 시점에서 1N-TMAH 8 g을 첨가하고, pH를 8 정도로 상승시켰다. 그 후 이것을 유지하도록 1N-TMAH 수용액을 적절하게 첨가하면서 가수분해액의 첨가를 계속한다. pH의 변화 상황을 도 9에 나타낸다. 물성은 표 10에 나타낸다.

가수분해액이 아닌 TMOS를 직접 피드하는 방법에서는, pH는 마찬가지로 저하되지만 이형화는 발생하지 않는다. TMOS를 사전에 가수분해하고, 가수분해액으로 하는 것이 필수적인 것이라는 것을 알 수 있다.

본 비교예에서는 반응 온도를 80 ℃로 하였지만, 이것은 100 ℃의 비등 상태에서는 TMOS가 휘발되고, 기층부에 실리카가 부착되고, 여과성이 현저히 저하되는 현상이 관찰되었기 때문이다. 사전에 휘발성이 없는 가수분해액으로 함으로써 이러한 휘발에 의한 문제점을 회피할 수 있으며, 보다 고온에서 보다 치밀한 입자를 형성할 수 있다.

Claims

규산알킬을 원료로 하여 얻어지는 콜로이달 실리카이며, 굴곡 구조 및/또는 분지 구조를 갖는 실리카 이차 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 콜로이달 실리카.
제1항에 있어서, 상기 규산알킬은 테트라메틸오르토실리케이트인 콜로이달 실리카.
제1항 또는 제2항에 기재된 콜로이달 실리카를 포함하는 연마제.
1) 알칼리 촉매 및 물을 포함하는 pH 9 내지 12의 모액을 제조하는 공정 및
2) 규산알킬을 가수분해하여 얻어지는 가수분해액을 상기 모액에 첨가하는 공정
을 포함하는 콜로이달 실리카의 제조 방법이며,
상기 가수분해액을 상기 모액에 첨가하는 공정은,
A) 혼합액의 pH가 7 미만이 될 때까지 상기 가수분해액을 첨가하는 공정 1
B) 혼합액의 pH가 7 이상이 될 때까지 알칼리 수용액을 첨가하는 공정 2 및
C) 혼합액의 pH를 7 이상으로 유지하면서 상기 가수분해액을 첨가하는 공정 3
을 순서대로 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 규산알킬은 테트라메틸오르토실리케이트인 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 가수분해를 무촉매하에 행하는 제조 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 1에서 혼합액의 pH가 6 이상 7 미만이 될 때까지 상기 가수분해액을 첨가하는 제조 방법.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 1 및 공정 3에서 상기 가수분해액을 상기 모액에 첨가하는 첨가 속도가 41 g 실리카/시간/kg 모액 이하인 제조 방법.
제8항에 있어서, 혼합액의 pH가 7 미만인 시간이 0.5 내지 5 시간이 되도록 공정 1 및 공정 2를 실시하는 제조 방법.
제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모액에 미리 종입자를 첨가하지 않고 공정 1 내지 3을 실시하는 제조 방법.