TWI471268B - 含有具彎曲結構及／或分枝結構之二氧化矽二次粒子的矽酸膠及其製造方法 - Google Patents

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Description

含有具彎曲結構及/或分枝結構之二氧化矽二次粒子的矽酸膠及其製造方法
本發明係關於一種適合作為研磨劑、塗料用展色劑、黏合劑、奈米粉體原料的矽酸膠及其製造方法，特別係關於一種含有具彎曲結構及/或分枝結構之二氧化矽二次粒子的矽酸膠及其製造方法。
於本說明書中，彎曲結構係指由3個以上粒子以非直線地結合成一列所形成的粒子。又，分枝結構係指4個以上粒子以非一列(具有分枝)地結合所形成的粒子。彎曲結構及分枝結構的具體實例如第10圖所示。
矽酸膠係能將二氧化矽微粒子分散於水等媒介分散，除了用在紙、纖維、鋼鐵等領域中作為物理性質改良劑、塗料用展色劑、無機黏合劑之外，亦可用作半導體晶圓等電子材料之研磨劑。用作研磨劑時，特別要求二氧化矽粒子的高純度與緻密性。
作為對應前述要求之矽酸膠之製造方法，例如，已知於鹼熱水中連續添加矽酸烷基酯水解液的粒子成長法。該粒子成長法因為係在鹼性條件中添加活性矽酸水溶液，多傾向生成具有球狀單分散、且緻密的二氧化矽粒子。
近幾年來係研討將球狀單分散二氧化矽之形狀異構化(意即具複雜形狀的二次粒子)來調整用作研磨劑時其與被研磨面的接觸阻抗以改善研磨速度。
專利文獻1係記載一種以矽酸鹼水溶液為原料之矽酸膠的製造方法，並記載有藉由於形成粒子之過程中持續讓pH值下降至5～6，便能產生2粒子集合體、3粒子集合體及更大的粒子集合體。然而，於此情況下，因係以矽酸鹼作為原料，故無法避免鹼金屬之殘留而使其純度降低。又，亦未記載能獲得含有大量具分枝結構及彎曲結構之二氧化矽粒子的矽酸膠等敘述。
將二氧化矽粒子異構化的方法係如專利文獻2所記載，已知可藉由調整鹼添加量來調整pH值、鹽類的添加、溫度的調整、陰離子濃度、粒子濃度等等。特別是鹽類的添加，專利文獻3係記載有藉由加入鈣鹽類及鎂鹽類以獲得具有細長形狀之矽酸膠的方法。然而，以添加鹽類來控制形狀時，會混入金屬雜質，故不適用在要求高純度的半導體製程中。
另一方面，使用了聚烷氧基矽烷且容易得到結節狀(nodular)粒子的Stoeber法中，如專利文獻4所記載，能藉由改變聚烷氧基矽烷的添加速度、銨離子含量、水配合量及反應溫度等4個因子來獲得繭狀的矽酸膠。然而，此一方法所得到的矽酸膠並非如粒子成長法般緩慢地使粒子成長，因此會有粒子緻密性及殘留矽醇基的問題。又，Stoeber法必須嚴密地控制反應溫度、水分、氨濃度及添加速度等等粒子的形成條件，難以維持一定的品質。
專利文獻5係揭露一種於鹽酸水溶液中加入四乙氧基矽烷進行加水分解，並將其獲得之矽酸單體溶液加入pH值11.1的乙二胺水溶液中2.5小時以使粒子成長的矽酸膠之製造方法。與前述的Stoeber法相同，該方法亦只生成類球狀的粒子。此外，亦會有混入氯離子等陰離子污染的問題。
專利文獻6同樣地記載一種藉由在酸中加水分解矽酸乙酯所得到的活性矽酸水溶液來製成含有細長形狀的矽酸膠之方法。該方法因添加酸而亦有陰離子污染的問題。又，粒子形狀為將繭狀、結節狀等球狀粒子歪曲之結構者、抑或為細長形狀者，而無法獲得含有大量具分枝結構及彎曲結構之二氧化矽粒子的矽酸膠。
專利文獻7係揭露一種於陽離子交換樹脂中處理矽酸鹼水溶液以得到矽酸液，並使用KOH、NaOH、水溶性胺類等鹼以及如鹽酸、硫酸、蟻酸等無機酸、有機酸來調整矽酸液的pH值至1.0～7.0之間，再藉由加熱熟成來使矽酸高聚合化，其後，藉由加入水溶性胺類使pH值達9～12.5來調製成異構化之晶種溶液(seed solution)，再藉以進行增長(粒子成長)的技術。該方法雖然可藉由陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂來去除離子，但仍會殘留ppm等級的金屬離子和陰離子，亦不能獲得能使用於半導體製程中的高純度之矽酸膠。於製程中，也有必須多次進行複雜之離子交換操作的問題。
如以上所述，習知揭露的異形矽酸膠製造技術皆不能得到緻密地、金屬陽離子與酸中的陰離子含量皆低的高純度，且具有分枝結構及彎曲結構的高度異構化之矽酸膠。
專利文獻
專利文獻1：美國專利第2,680,721號公報
專利文獻2：美國專利第6,334,880號公報
專利文獻3：日本專利特開平第1-317115號公報
專利文獻4：日本專利特開平第11-60232號公報
專利文獻5：日本專利特開平第13-02411號公報
專利文獻6：日本專利特開平第13-48520號公報
專利文獻7：世界專利第WO2007/018069號公報
將矽酸膠作為研磨劑使用時係期望一種緻密、高純度且含有具分枝結構或彎曲結構之二氧化矽二次粒子的矽酸膠。
因此，本發明主要目的係提供一種緻密、高純度且含有具分枝結構或彎曲結構之二氧化矽二次粒子的矽酸膠及其製造方法。
又，近年來，就防止地球暖化、環境污染的觀點來看，因VOC(揮發性有機化合物)限量法規的導入，對於水性化塗料之要求漸增，故對於皮膜性優良之水性塗料用無機展色劑的開發要求漸增。而含有具高縱橫比之分枝結構或彎曲結構之二氧化矽二次粒子的矽酸膠係具有優良的皮膜性，故可適用來作為水性塗料用展色劑。本發明之目的係提供可用作展色劑的矽酸膠。另外，縱橫比意指粒子之長徑與短徑的比例。
本發明者為了達成前述目的而不斷鑽研的結果，找出能達成前述目的之藉由特定製造方法所獲得的矽酸膠，進而完成本發明。
意即，本發明係關於後述之矽酸膠及其製造方法。另外，本發明係以粒子成形作為出發點，並將初始的反應液(含有鹼觸媒及水的溶液)稱為母液。
1.一種矽酸膠，係以矽酸烷基酯為原料所獲得之矽酸膠，其特徵在於含有具彎曲結構及/或分枝結構之二氧化矽二次粒子。
2.如第1項之矽酸膠，其中該矽酸烷基酯係矽酸四甲酯。
3.一種研磨劑，係包含如申請專利範圍第1或2項之矽酸膠。
4.一種矽酸膠之製造方法，係包含：1)調製含有鹼觸媒及水之pH值為9~12的母液之步驟；以及2)將矽酸烷基酯加水分解所獲得的水解液加入該母液之步驟；其特徵在於，將該水解液加入該母液之步驟係依序具有：A)添加該水解液直到混合液之pH值小於7之步驟1；B)添加鹼水溶液直到該混合液之pH值達7以上之步驟2；以及C)使該混合液之pH值維持在7以上的同時添加該水解液之步驟3。
5.如第4項之製造方法，其中該矽酸烷基酯係矽酸四甲酯。
6.如第4或5項之製造方法，其係於無觸媒下進行該加水分解。
7.如第4至6項中任一項之製造方法，其中於該步驟1係添加該水解液直到該混合液之pH值達6以上且小於7。
8.如第4至7項中任一項之製造方法，其中於該步驟1及該步驟3，該水解液加入該母液時的添加速度係41g二氧化矽/小時/kg母液以下。
9.如第8項之製造方法，其中以使該混合液之pH值小於7的時間係0.5~5小時之方式實施該步驟1及該步驟2。
10.如第4至9項中任一項之製造方法，其中在實施該步驟1~3時，並未預先於該母液內加入晶種粒子(seed particles)。
本發明之矽酸膠係含有具彎曲結構及/或分枝結構的二氧化矽二次粒子。因為含有具前所未有之複雜粒子結構的二次粒子，故將該矽酸膠用作研磨劑時，可調整其與被研磨面之接觸阻抗來改善研磨速度。
又，具有高縱橫比之彎曲結構及/或分枝結構的二氧化矽二次粒子係因粒子之間的重合、纏繞而具有良好之皮膜性，故作為水性塗料用展色劑時係可改善其皮膜性。
本發明之矽酸膠之製造方法未使用晶種粒子，故能以高純度且簡易地製造出具有前述結構的矽酸膠。
1.矽酸膠
本發明之矽酸膠係以矽酸烷基酯為原料所獲得，且其 特徵在於含有具彎曲結構及/或分枝結構之二氧化矽二次粒子。較佳地，其中作為原料之矽酸烷基酯係矽酸四甲酯(TMOS)。
以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察時，該具有彎曲結構及/或分枝結構之二氧化矽二次粒子的含量係於放大20萬倍之任何視野內佔粒子個數中的30%以上者較佳。又，該視野內粒子之縱橫比的平均值(平均縱橫比)為1.5以上且小於5者較佳。如平均縱橫比超過5時，會因黏度上昇等而難以使用，且可能會凝膠化。
雖然構成前述二次粒子之一次粒子的平均粒徑無特殊限制，但通常為5~200nm左右，為10~100nm者更佳。另外，該平均粒徑係代表由2727/比表面積值所換算出的一次粒徑。又，另外以動態光散射法(大塚電子股份有限公司製「ELS8000」)所檢出之平均粒徑係代表二次粒徑。
本發明之該二次粒子係具有如第10圖所示的彎曲結構或分枝結構。作為以動態光散射法進行量測的試樣係：於30nm以上粒子之情況，將200μL矽酸膠加入至10mL的0.05重量%十二烷基硫酸納(SDS)水溶液且均勻化後使用。於小於30mm粒子之情況，則將4mL矽酸膠加入至50mL的0.3重量%檸檬酸水溶液且均勻化後使用。
又，將矽酸膠作為研磨劑使用時，便需要調整成具有緻密結構的二氧化矽粒子。更具體而言，必要調製成更完全地以Si-O-Si所結合成的粒子。反之，調製成矽醇基殘存量較少的粒子者較佳。本發明者們找出，可於固體29 Si-CP/MAS-NMR譜中檢出在附近有OH基的29 Si，而以內部標準峰值面積進行標準化後的3峰值之面積總合、亦即該峰值面積值係可有效地用作該二氧化矽粒子緻密度的評價指標。藉由習知的水玻璃法所獲得的矽酸膠與藉由Stoeber法所獲得的矽酸膠進行譜比較之結果如表1所示，已知其峰值面積值具有較大差距。又，進行真比重的比較亦可得知該Stoeber法係較周知二氧化矽的真比重2.2(化學大辭典)更小。
〔表1中，Si(OH)2 係代表Si(OH)2 (OSi)2 。Si(OH)1 係代表Si(OH)(OSi)3 。Si(OH)0 則代表Si(OSi)4 。峰值面積值係代表以內部標準峰值面積進行標準化後的3峰值之面積總合。真比重係先於150℃加熱板上乾固，並於300℃爐內放置於1小時後，藉由液相置換法所測出的數值。〕
本發明之矽酸膠中，前述峰值面積值為20以下，為15以下者更佳。下限值約5左右(非特別限定)。
前述峰值面積值係表示殘存於矽酸膠中矽醇基的多寡(例如，參照「第43回熱硬化性樹脂講演討論會演講大綱」，p45(1993))。意即，Si(OH)2 與Si(OH)1 係直接和OH基相結合的Si原子數，而Si(OH)0 則係未直接結合OH者，且其附近存在OH的Si原子數。該面積值越小則代表殘存矽醇基的絕對數量越少，越是本發明所期望之矽酸膠。
第20圖、第23圖、第24圖、第25圖係本發明之矽酸膠的乾固物之固體29 Si-CP/MAS-NMR譜。第21圖、第22圖、第26圖係比較例之矽酸膠的乾固物之固體29 Si-CP/MAS-NMR譜。第20圖～第26圖中，A-A高低差係表示聚二甲基矽氧烷(poly(dimethylsilane)峰值面積，B-B高低差係表示矽酸膠峰值面積。此時，將以聚二甲基矽氧烷峰值面積作為「1」來進行標準化後之數值作為峰值面積值，其係表示於NMR圖表之該當峰值的右上角附近。
將兩者進行比對後，第20圖中峰值面積值為11.307，代表本發明之矽酸膠中殘存矽醇基之絕對數量極少。另外，前述峰值面積值係可藉由周知NMR譜分析裝置所具備的資料處理電路所繪出的積分曲線高度比而算出。
又，以固體29 Si-CP/MAS-NMR譜來檢測本發明之矽酸膠的情況，將矽酸膠之峰值強度總合(面積值)作為100時，該Si(OH)0 峰值強度比為40以上者較佳，為45以上者更佳，為50以上者最佳。其係代表將矽酸膠用作研磨用時，直接與被研磨面接觸之表面附近的緻密性較高。
相較於後述表2之實施例1中Si(OH)0 強度比為55，後述表4之比較例2中則為45。意即，表2中，特別於二氧化矽粒子表層部處殘存矽醇基的比例更少。另外，前述強度比係藉由周知NMR譜分析裝置所具備的波形分離處理結果所獲得之矽酸膠峰值中Si(OH)2 、Si(OH)1 、Si(OH)0 各峰值強度比乘以百分率所算得之數值。
本發明之乾固物係將二氧化矽成分調整至10重量%的10g本發明之矽酸膠放入50ml磁性坩堝，並置於設定為150℃的加熱板上，進行10小時熱處理後所獲得。
另外，本發明所使用的聚二甲基矽氧烷之重量平均分子量為2000。又，該NMR譜分析裝置係使用日本電子股份有限公司製的EX-270。
又，本發明之矽酸膠中，1)鈉、2)選自於鈣及鎂所組成族群中之鹼土金屬以及3)選自於鐵、鈦、鎳、鉻、銅、鋅、鉛、銀、錳及鈷所組成族群中之重金屬的含量係各為1重量ppm以下者為佳。特別是，作為研磨電子材料用之研磨劑來使用時，對電子材料會造成不良影響之鈉的含量較少抑或未含有者較佳。更佳地，鈉、鹼土金屬及重金屬的含量各為1重量ppm以下者為佳。另外，本發明中，該重金屬係指密度4g/cm3 以上的金屬元素。鹼土金屬及重金屬含量係指該等金屬元素之各別含量。
本發明亦包含了含有本發明之矽酸膠的研磨劑。特別是，可適用於研磨電子材料用之電子材料研磨材料。可列舉出例如：矽晶圓研磨、LS I製程中的化學機械研磨(CMP)、光罩基板研磨、硬碟研磨等。
使用該研磨劑時，如周知研磨劑般使用即可。例如，研磨矽晶圓時，僅需依用途等進行濃度調整後，再滴下至設置於研磨機工作盤的研磨墊上即可。
2.矽酸膠之製造方法
本發明之矽酸膠係藉由可用蒸餾精製來精製成高純度的矽酸烷基酯作為二氧化矽原料而製成者。較佳地，該二氧化矽原料係使用可精製成高純度且反應性較高，而於常溫無觸媒下亦可容易地進行加水分解的矽酸四甲酯(TMOS)者為佳。
具體而言，該製造方法之適用樣態列舉如下：一種矽酸膠之製造方法，係包含：1)調製含有鹼觸媒及水的鹼性母液之步驟；以及2)將矽酸烷基酯加水分解所獲得的水解液加入該母液之步驟；其中將該水解液加入該母液之步驟係依序具有：A)添加該水解液直到混合液之pH值小於7之步驟1；B)添加鹼水溶液直到該混合液之pH值達7以上之步驟2；以及C)使該混合液之pH值維持在7以上的同時添加該水解液之步驟3。
以下係說明前述之本發明製造方法。
母液調製步驟
母液調製步驟係調製含有鹼觸媒及水的母液。例如，藉由將鹼觸媒加入水中來調製成該母液即可。
該鹼觸媒可使用周知的鹼觸媒，但就為了避免混入特別是金屬等不純物之觀點，以不含金屬成分的有機類鹼觸媒較佳。作為前述有機類鹼觸媒係可列舉出：例如乙二胺、 二伸乙三胺、三伸乙四胺、氨、尿素、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)、四甲基胍等含氮之有機類鹼觸媒。較佳地，其係於添加步驟之溫度範圍(加熱)下不會揮發的揮發性較低之有機類鹼觸媒。使用會揮發之鹼時，則以連續地添加來維持系統內之pH值即可。亦可使用1種或2種以上之該等材料。例外者，於研磨劑用途時，有時需加入氫氧化鉀KOH作為其成分，適用於前述配合組成之研磨劑，則可使用氫氧化鉀KOH作為該鹼觸媒。
鹼觸媒之添加量係適當地設定於能使母液pH值維持於通常為7~14範圍內者即可。該pH值為9~12者較佳，為9~11者更佳。
當減少該鹼觸媒之添加量時，則其變化至酸性時所生成之粒子較小，即便於該酸性狀態下進行凝聚亦無法充分地異構化。意即，當粒徑過小時，於粒子成長過程中會使該異形狀態變得緩和。又，當鹼觸媒量過多時，則其變化至酸性時所生成之粒徑較大，使該酸性狀態下較難引發凝聚反應，無法獲得充分的異構化粒子。
較佳地，本發明係於添加後述矽酸烷基酯水解液時，預先加熱該母液。特別是，將母液加熱至水回流(水迴流)狀態者較佳。該回流係可使用周知裝置來實施。該反應溫度越高則能獲得越緻密之粒子。因此，該添加步驟係於能在更高溫度下回流的加壓狀態下實施者較佳。此時，可使用例如加熱板等周知裝置。
添加步驟
添加步驟係將矽酸烷基酯(矽酸四甲酯較佳)的水解液(以下簡稱為「水解液」)加入該母液中。
水解液係使矽酸烷基酯於純水內引發加水分解反應所調製而成者。具體而言，使用矽酸四甲酯作為矽酸烷基酯時，並加入相對該甲氧基之化學當量1倍以上的水，以進行下述反應而調製成活性矽酸烷基酯溶液。
Si(OMe)4 +4H2 O → Si(OH)4 +4MeOH
(其中，Me係甲基)
該矽酸烷基酯的水解液可使用周知方法來調製。例如，將矽酸烷基酯加入水中再進行攪拌即可。使前述獲得之反應液進行1~2小時左右的加水分解，便可獲得特定的水解液。
由於該矽酸烷基酯可藉由加水分解來形成非揮發性的矽酸寡聚合物，而可於更高溫下進行粒子的成長反應，故具有能製成更緻密之粒子的優點。
關於加入水中的矽酸烷基酯之添加量係設定為，通常能使最終所獲得之水解液的二氧化矽濃度為1~20重量%，為1~10重量%者較佳，為1~6重量%者更佳。藉此，能防止該矽酸烷基酯水解液的凝膠化，且有效率地形成二氧化矽粒子。
又，本發明係依需要而使矽酸烷基酯與水相溶，故該反應液中作為相溶化溶媒一部份的水係可用水溶性有機溶媒來替代。該水溶性有機溶媒之一範例係可列舉出醇類。 具體而言，可使用例示的甲醇、乙醇、異丙醇類等低碳醇(特別是碳數1~3的醇類)。該水溶性有機溶劑的含量無特殊限定，但通常為反應液中0~90重量%即可，為0~50重量%左右者較佳。
由於該矽酸烷基酯水解液的保存性低，故宜依該固形分濃度每隔2~10小時進行調製抑或連續調製且持續地供給該水解液即可。保存性可藉由加入前述相溶化溶媒而獲得改善，故亦應考慮該觀點來決定該相溶化溶媒的添加量。又，水解液之保存溫度越低則越安定，故在調製成水解液後，可將其冷卻至不會結凍的範圍。
本發明中，該加水分解可於觸媒存在下進行，亦可於無觸媒下實施。有使用觸媒之情況，酸觸媒可使用硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸等無機酸或有機酸、強酸性陽離子交換樹脂等固體酸即可。特別是，本發明中，於為了避免混入Cl- 、NO3 - 、SO4 2- 等陰離子不純物之觀點，於無觸媒下進行加水分解者較佳。特別是矽酸四甲酯(TMOS)於常溫/無觸媒下亦可輕易地進行加水分解，並能讓該等腐蝕性陰離子不純物含量小於1ppm。
本發明中，將矽酸烷基酯之水解液加入母液之步驟，具體而言依序具有：A)添加該水解液直到混合液之pH值小於7之步驟1B)添加鹼水溶液直到該混合液之pH值達7以上之步驟2；以及C)使該混合液之pH值維持在7以上的同時添加該水解液之步驟3。
意即其特徵在於，於鹼性母液中加入該水解液而暫時讓混合液之pH值小於7(酸性區域)後，再加入鹼水溶液而使混合液之pH值回到7以上，然後一邊使其pH值維持於7以上(意即持續加入鹼水溶液)情況下一邊繼續加入該水解液。另外，於加入鹼水溶液而使混合液之pH值回到7以上之步驟(步驟2)時，可停止加入該水解液抑或僅添加少量者為佳。以下，說明各步驟。
步驟1係加入該水解液直到混合液之pH值小於7為止。pH值之下限值雖無限定，但為了防止該混合液過度之凝膠化，該pH值為6以上者為佳。意即，步驟1係將混合液之pH值調整至6以上且小於7者為佳。為6.3以上且小於7者更佳。當pH值過低時，其異形之程度較佳，但會造成濾過性下降或黏度上昇、凝膠化等問題。
本發明之製造方法中，據信於該由水與鹼觸媒所組成之母液中，係首先形成晶種粒子然後再開始該粒子之成長。晶種粒子之形成個數係由初始添加的矽酸烷基酯之水解液量(濃度)而決定，故於步驟1中該加入母液之重量與矽酸烷基酯之水解液的添加速度比係重要參數。水解液之添加速度係根據水解液之濃度、所期望膠體粒子之粒徑等而不同，但只要為足以形成緻密二氧化矽粒子的速度即可。為0.7～41g二氧化矽/小時/kg母液者較佳。此處，「g二氧化矽」係表示二氧化矽的重量，「kg母液」表示母液的重量。添加速度較快時，生成之晶種粒子個數增加，酸性化為更小之粒子。因此，其異構化程度較高，但另一方面，其pH值之控制亦變得困難。粒徑過小時，如前述般於該粒子成長過程中異形狀態係受到緩和。相反地，當添加速度過慢時，生成之晶種粒子個數減少，酸性化為更大之粒子。因此，其異構化程度較低，但另一方面，其pH值之控制較為容易。故步驟1中的添加速度係可依前述斟的而決定。
步驟2係加入該鹼水溶液直到混合液之pH值小於7為止。鹼水溶液可使用例如，鹼金屬氫氧化合物、於水之沸點下不會輕易揮發的有機胺等。另外，避免使用會造成污染原因之NaOH、LiOH等較佳，具體而言以TMAH較佳。以使該混合液之pH值小於7的時間係0.5～5小時之方式實施該步驟1、2者為佳。步驟2中，該水解液可加亦可不加。意即，於步驟1加入該水解液而使其下降至特定之pH值後，停止添加，並讓該酸性狀態之pH值維持特定時間以進行晶種粒子之凝聚。其次，加入該鹼水溶液，使其再度回到鹼性側。鹼水溶液之添加可緩慢分次進行，又，亦可一次全部加入。
步驟3係使該混合液之pH值維持在7以上的同時添加該水解液。此處，較佳為，一邊加入鹼水溶液同時再次進行該水解液之添加。水解液之添加速度為0.7～41g二氧化矽/小時/kg母液者為佳。將矽酸烷基酯之水解液加入至該母液中能使膠體粒子繼續成長至所期望的粒徑。藉由粒子成長而可獲得本發明之含有具彎曲結構及/或分枝結構之二氧化矽二次粒子的矽酸膠。當添加速度過快之情況，會使矽醇基殘留，而無法生成緻密狀態的粒子，並由於該矽醇基殘留數量增加而使29 SiCP/MASNMR峰值面積值變大。又，來不及析出至粒子表面，而形成新的微粒子並使粒度分佈擴散，後述公式(1)所算出的CV值增加，亦或使整體凝膠化。
CV=(SD/D)×100...(1)
(其中，SD為標準差，D為平均粒徑)
因此，會使其過濾性等其他之物理性質惡化的缺點。另一方面，過慢之情況，雖然可形成更緻密之粒子，但生產性下降且不經濟。又，步驟3中的添加速度亦可進行變化。於接近完成之時點，藉由放慢該速度而能使特別於表面部分之低矽醇化且緻密化、並達成精密之粒徑控制。
於生成具特定粒徑之膠體粒子後，便停止添加該水解液。依需要，亦可藉由蒸餾等來去除殘留於反應液內的醇。此時，藉由連續地去除該水溶性有機溶媒(醇類等)可避免其反應溫度之下降。又，吾人觀察到，於添加步驟中如存在有過量之水溶性有機溶媒(醇類等)，會使矽酸烷基酯溶解等防礙該二氧化矽析出的現象，故應盡快地將多餘之水溶性有機溶媒(醇類等)藉由蒸餾去除者較佳。藉由蒸餾去除可與後述之濃縮同時地進行。於反應完成之時點，可使其濃縮至固形分濃度25%以上。
再次，依需要來濃縮該反應液。亦可於該濃縮之前，依需要預先將殘留於系統內的微量水溶性有機溶媒(醇類等)去除。
濃縮該反應液時，使溫度(系統內溫度)達100℃而蒸氣溫度亦達100℃，並確認該水溶性有機溶媒去除完成後，維持此狀態地將其濃縮至特定固形分濃度。該濃縮方法係可採用例如蒸餾濃縮法、膜濃縮法等周知濃縮方法。藉由特定之過濾器進行過濾而去除粗大粒子、異物等後的濃縮物，便可直接使用於各種用途。
〔實施例〕
以下，以實施例及比較例來具體說明本發明。但是，本發明並未限定於該等實施例。
實施例1
三角燒瓶(容量3L)內秤入228g矽酸四甲酯(TMOS)，並於常溫下邊攪拌邊加入2772g純水。則原先呈不透明的反應液經過5分鐘後便會因加水分解的進行而變成透明之均勻溶液。放置並使其繼續反應1小時，而調製成二氧化矽成分為3重量%的TMOS水解液。由於該水解液係因加水分解而產生之矽醇基為酸性，故其pH值約4.4。
於安裝有具備溫度計及回流頭之填充管柱(5mm玻璃拉西環填充，填充高度為30cm)、進料管、攪拌機的4口燒瓶(5公升)內加入2000g純水、2g的1N-TMAH(四甲基氫氧化銨)後作為母液。該母液之pH值為10.70。再將其加熱，而於形成回流狀態之時點開始加入TMOS水解液。添加速度為16mL/分(14.2g二氧化矽/小時/kg母液)。
待pH值下降至6.35後緩慢加入1N-TMAH，將pH值調整至8左右，之後便適度地添加1N-TMAH水溶液以保持於此狀態，同時繼續添加該水解液。該水解液係於每3小時合計進行20次調製。pH值的變化狀況如第1圖所示。
待粒子成長完成後，以90μm網狀過濾器進行粗篩，於水置換後，再進行加熱濃縮而濃縮至固體成分20%為止。於濃縮後，以混合纖維素的3μm膜過濾器(東洋濾紙股份有限公司製)進行過濾。該過濾性約1760g/90ψ 3μm膜過濾器則為良好。物理性質如表2所示。獲得之矽酸膠的NMR譜係如第20圖所示。
比較例1
將5L四口燒瓶設置於包覆式加熱器(mantle heater)，並安裝攪拌機、附有回流頭的30cm拉西環管柱、進料泵和溫度計。於其中加入1L純水、2g的1N-TMAH水溶液，加熱而形成回流狀態。
再於其中加入由57g TMOS加上693g純水並於常溫下攪拌1小時所調製而成的水解液，並以4ml/分的速度滴下。活性矽酸溶液於每3小時進行調製，調整合計進行21次程度(二氧化矽成分：467g)，再使用管泵(tube pump)以8ml/分(使用1根內徑2mmψ太空管(tygon tube)，刻度8)的速度滴下。滴下所需時間約60小時(滴下速度：7.78g二氧化矽/小時/kg母液)。於滴下中係連續地將甲醇-水混合液蒸餾去除，並進行反應溫度之維持與濃縮水置換。滴下完成後之二氧化矽濃度為10重量%上下。又，在滴下完成後，繼續進行30分鐘的加熱蒸餾去除以進行熟成。
為了不使其變為酸性，故每1小時添加2g單位的1N-TMAH水溶液，於前半段製程中讓pH值維持於9.0附近。於後半段製程中則不再添加TMAH，使pH值下降至7.5左右。pH值的變化狀況如第2圖所示。
待粒子成長完成後，以90μm網狀過濾器進行粗篩，使用分子量10萬之超過濾膜而濃縮至固體成分20%為止。於濃縮後，以混合纖維素的3μm膜過濾器進行過濾。該過濾性約1800g/90ψ 3μm膜過濾器則為良好。物理性質如表3所示。獲得之矽酸膠的NMR譜係如第21圖所示。
比較例2
將8g的PL-2H2666(二氧化矽成分：533g)與44g的1N-TMAH30(加入同質量之純水內)加入安裝有攪拌機、附有回流頭的30cm拉西環管柱、溫度計、進料管的10L燒瓶內，持續攪拌下以包覆式加熱器加熱至回流狀態。
再於其中加入由228gTMOS加上2772g純水並於常溫下攪拌1小時所調製而成的水解液，再使用管泵以16ml/分(使用2根內徑2mmψ太空管，刻度8)的速度滴下。水解液係於每3小時進行調製，合計進行12次調製(二氧化矽成分：1067g)、滴下。晶種粒子與添加活性矽酸二氧化矽的比例為1：2。滴下所需時間約40小時。於滴下中係連續地將甲醇-水混合液蒸餾去除，並進行反應溫度之維持及濃縮水置換。滴下完成後之二氧化矽濃度為18重量%上下。
為了讓添加3分之2的水解液後其pH值仍維持於8.0附近，故每1小時添加2g單位的1N-TMAH水溶液，之後則不再添加TMAH，使pH值下降至7.5左右。pH值的變化狀況如第2圖所示。
另外，在滴下完成後，繼續進行30分鐘的加熱蒸餾去除以進行熟成。濃縮時係計算150℃的乾燥殘渣，來決定追加蒸餾去除量以進行該蒸餾法。物理性質如表4中所示。獲得之矽酸膠的NMR譜係如第22圖所示。又，使用之晶種粒子的NMR譜係如第26圖所示。
另外，雖然比較例2的矽酸膠之峰值面積值達到15.7，但其係因為使用了含大量OH的Stoeber法矽酸膠之PL-2H(峰值面積值：28.5)來作為晶種粒子。計算值為16.8。
實施例2
三角燒瓶(容量3L)內秤入228g矽酸四甲酯(TMOS)，並於常溫下邊攪拌邊加入2772g純水。則原先呈不透明的反應液經過5分鐘後便會因加水分解的進行而變成透明之均勻溶液。放置並使其繼續反應1小時，而調製成二氧化矽成分為3重量%的TMOS水解液。由於該水解液係因加水分解而產生之矽醇基為酸性，故其pH值約4.4。
於安裝有具備溫度計及回流頭之填充管柱(5mm玻璃拉西環填充，填充高度為30cm)、進料管、攪拌機的4口燒瓶(5公升)內加入2000g純水、2g的1N-TMAH(四甲基氫氧化銨)後作為母液。該母液之pH值為10.65。再將其加熱，而於形成回流狀態之時點開始加入TMOS水解液。添加速度為16mL/分(14.2g二氧化矽/小時/kg母液)。
待pH值下降至6.36後立刻加入10g的1N-TMAH，將pH值調整至8左右，之後便適度地添加1N-TMAH水溶液以保持於此狀態，同時繼續添加該水解液。該水解液係於每3小時合計進行6次調製。pH值的變化狀況如第3圖所示。物理性質如表5所示。獲得之矽酸膠的NMR譜係如第23圖所示。
該過濾性約1300g/90 ψ 3μm膜過濾器則為良好。如第13圖所示，可以確認其含有大量之縱橫比較比較例2更大的粒子。據此，可以期待皮膜性及黏合性的優異效果。
實施例3
三角燒瓶(容量3L)內秤入228g矽酸四甲酯(TMOS)，並於常溫下邊攪拌邊加入2772g純水。則原先呈不透明的反應液經過5分鐘後便會因加水分解的進行而變成透明之均勻溶液。放置並使其繼續反應1小時，而調製成二氧化矽成分為3重量%的TMOS水解液。由於該水解液係因加水分解而產生之矽醇基為酸性，故其pH值約4.4。
於安裝有具備溫度計及回流頭之填充管柱(5mm玻璃拉西環填充，填充高度為30cm)、進料管、攪拌機的4口燒瓶(5公升)內加入2000g純水、2g的1N-TMAH(四甲基氫氧化銨)後作為母液。再將其加熱，而於形成回流狀態之時點開始加入TMOS水解液。添加速度為16mL/分(14.2g二氧化矽/小時/kg母液)。
待pH值下降至6.36後，停止添加步驟，在保持30分鐘的酸性狀態後，加入10g的1N-TMAH，將pH值調整至8左右，之後便適度地添加1N-TMAH水溶液以保持於此狀態，同時繼續添加該水解液。該水解液係於每3小時合計進行6次調製。pH值的變化狀況如第4圖所示。物理性質如表6所示。獲得之矽酸膠的NMR譜係如第24圖所示。
如第14圖所示，可以確認其含有大量之縱橫比較比較例2更大的粒子。據此，可以期待皮膜性及黏合性的優異效果。
實施例4
於實施例2中，將1N-TMAH變更為1N-TEA(三乙醇胺)來進行操作。母液的pH值為9.28。
在pH值下降至6.33後，添加30g的1N-TEA，使pH值上升至8左右。之後便適度地添加1N-TEA水溶液以保持於此狀態，同時繼續添加該水解液。pH值的變化狀況如第5圖所示。物理性質如表7所示。獲得之矽酸膠的NMR譜係如第25圖所示。
因使用弱鹼的TEA來作為鹼溶劑，使得於酸性領域中pH值下降變得緩慢，相較於實施例2的情況，為了讓pH值下降至6.33則須添加約1.8倍份量的水解液。最終集合比自1.8增加2倍至3.6。動黏度亦隨之大幅上升至310.1，但過濾性約400g/90ψ 3μm膜過濾器，未發生極端的下降。
比較例3-1、3-2
除了不在母液中添加1N-TMAH及依照表8的水解液調製次數之外，其餘操作與實施例2的條件相同。
探討在pH值下降至5.77後添加2g的1N-TMAH情況(比較例3-1)以及在pH值下降至4.89後添加10g的1N-TMAH情況(比較例3-2)等2種條件。pH值的變化狀況分別如第6圖和第7圖所示。反應時pH值及物理性質如表8所示。
若不在母液中添加鹼1N-TMAH，即便添加該水解液亦無法得到本發明目的之具彎曲結構及/或分枝結構的二氧化矽二次粒子。可知此結果係表示必須藉由預先於母液內加入鹼而在其變化為酸性之前形成該晶種粒子。
比較例4
除了在母液中添加8g的1N-TMAH之外，其餘操作與實施例2的條件相同。初期母液的pH值為11.58。
在pH值下降至6.11後，以每15分鐘10g地分次加入30g的1N-TMAH，使pH值上升至8左右。之後便適度地添加1N-TEA水溶液以保持於此狀態，同時繼續添加該水解液。pH值的變化狀況如第8圖所示
過濾性約38g/90ψ 3μm膜過濾器，極端地降低。又，從SEM照片(第18圖)可確認，其已變成具彎曲結構及分枝結構的二次粒子與球狀粒子之混合物狀態，故得知其未均勻地進行異構化。推測係因為初期pH值較高，而變化為酸性狀態的時點之粒徑變大，因此粒子之間變得難以互相聚集，故其結果係難以進行異構化。該異構化係被認為是一種於初期鹼性狀態中所形成的適當大小粒子之間藉由表面張力使得酸性狀態之液狀化矽酸鹽寡聚物進行鍵結，且於再次鹼化之時點固化形成一個異形粒子的機制。意即，本專利的反應系中，進行該異構化所需的酸性化時點並非隨時皆可，而已確認其係存在有最佳之時點與狀態。
比較例5
除了母液中含有1g的1N-TMAH，使用TMOS本身來取代水解液，反應溫度為80℃，且水解液的調製次數為5次之外，其餘與實施例2的相同條件進行反應。母液初期之pH值為10.76。進料速度為1.23ml/分(14.2g二氧化矽/小時/kg母液)，二氧化矽的進料速度與實施例2相同。
在pH值下降至6.03後，添加8g的1N-TMAH，使pH值上升至8左右。之後便適度地添加1N-TMAH水溶液以保持於此狀態同時繼續添加該水解液。pH值的變化狀況如第9圖所示。物理性質如表10所示。
無水解液且直接加入TMOS的方法中，隨然其pH值亦降低但未引發該異構化。可知必須於事前對TMOS進行加水分解以作為水解液。
本比較例係將反應溫度設為80℃，此乃因為TMOS會於100℃沸騰狀態時揮發，而讓二氧化矽附著於空氣層使過濾性顯著降低的現象。由於事先採用無揮發性的水解液，故可避免此因揮發造成之異常狀況，且可以於更高溫度下形成更緻密的粒子。
第1圖係實施例1之pH值的變化狀況示意圖。
第2圖係比較例1與比較例2之pH值的變化狀況示意圖。
第3圖係實施例2之pH值的變化狀況示意圖。
第4圖係實施例3之pH值的變化狀況示意圖。
第5圖係實施例4之pH值的變化狀況示意圖。
第6圖係比較例3-1之pH值的變化狀況示意圖。
第7圖係比較例3-2之pH值的變化狀況示意圖。
第8圖係比較例4之pH值的變化狀況示意圖。
第9圖係比較例5之pH值的變化狀況示意圖。
第10圖係實施例1之矽酸膠的掃描式電子顯微鏡(SEM)的觀察圖像。
第11圖係比較例1之矽酸膠的掃描式電子顯微鏡(SEM)的觀察圖像。
第12圖係比較例2之矽酸膠的掃描式電子顯微鏡(SEM)的觀察圖像。
第13圖係實施例2之矽酸膠的掃描式電子顯微鏡(SEM)的觀察圖像。
第14圖係實施例3之矽酸膠的掃描式電子顯微鏡(SEM)的觀察圖像。
第15圖係實施例4之矽酸膠的掃描式電子顯微鏡(SEM)的觀察圖像。
第16圖係比較例3-1之矽酸膠的掃描式電子顯微鏡(SEM)的觀察圖像。
第17圖係比較例3-2之矽酸膠的掃描式電子顯微鏡(SEM)的觀察圖像。
第18圖係比較例4之矽酸膠的掃描式電子顯微鏡(SEM)的觀察圖像。
第19圖係比較例5之矽酸膠的掃描式電子顯微鏡(SEM)的觀察圖像。
第20圖係實施例1之固體29 Si-CP/MAS-NMR譜。
第21圖係比較例1之固體29 Si-CP/MAS-NMR譜。
第22圖係比較例2之固體29 Si-CP/MAS-NMR譜。
第23圖係實施例2之固體29 Si-CP/MAS-NMR譜。
第24圖係實施例3之固體29 Si-CP/MAS-NMR譜。
第25圖係實施例4之固體29 Si-CP/MAS-NMR譜。
第26圖係比較例2使用的晶種粒子PL-2H之固體29 Si-CP/MAS-NMR譜。

Claims (9)

  1. 一種矽酸膠，係以矽酸烷基酯為原料所獲得之矽酸膠，其特徵在於：固體29 Si-CP/MAS-NMR譜中檢出在附近有OH基的29 Si，以內部標準峰值面積進行標準化後的3峰值之合計峰值面積值為20以下，含有具彎曲結構及/或分枝結構之二氧化矽二次粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之矽酸膠，其中該矽酸烷基酯係矽酸四甲酯。
  3. 一種如申請專利範圍第1項之矽酸膠之製造方法，係包含：1)調製含有不含金屬成分的有機類鹼觸媒及水之pH值為9~12的母液之步驟；以及2)將矽酸烷基酯加水分解所獲得的水解液加入該母液之步驟；其特徵在於，將該水解液加入該母液之步驟係依序具有：A)添加該水解液直到混合液之pH值小於7之步驟1；B)添加鹼水溶液直到該混合液之pH值達7以上之步驟2；以及C)使該混合液之pH值維持在7以上的同時添加該水解液之步驟3。
  4. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中該矽酸烷基酯係矽酸四甲酯。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之製造方法，其係於無觸媒 下進行該加水分解。
  6. 如申請專利範圍第3或4項之製造方法，其中於該步驟1係添加該水解液直到該混合液之pH值達6以上且小於7。
  7. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中於該步驟1及該步驟3，該水解液加入該母液時的添加速度係41g二氧化矽/小時/kg母液以下。
  8. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中以使該混合液之pH值小於7的時間係0.5~5小時之方式實施該步驟1及該步驟2。
  9. 如申請專利範圍第3或4項之製造方法，其中在實施該步驟1~3時，並未預先於該母液內加入晶種粒子(seed particles)。
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