CN107001913B - 胶态氧化硅化学-机械抛光组合物 - Google Patents

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Abstract

化学‑机械抛光组合物，其包括分散在液体载剂中的胶态氧化硅研磨剂颗粒，所述化学‑机械抛光组合物具有在约1.5至约7范围内的pH值。所述胶态氧化硅研磨剂颗粒包括结合到其中的氨基硅烷化合物或鏻硅烷化合物。所述组合物可用于抛光包括硅氧材料例如TEOS的基板。

Description

胶态氧化硅化学-机械抛光组合物
相关申请
本申请要求2014年6月25日提交的名称为Colloidal Silica Abrasive for aChemical Mechanical Polishing Composition的美国临时申请第62/017,100号的优先权。
背景技术
许多化学-机械抛光(CMP)操作用于半导体器件的生产线前段工艺(front-end-of-the-line；FEOL)及生产线后段工艺(back-end-of-the-line；BEOL)加工这两者。举例而言，通常采用以下CMP操作。浅沟槽隔离(STI)是在晶体管形成之前使用的FEOL工艺。电介质(例如，原硅酸四乙酯(TEOS))沉积于形成在硅晶片中的开口中。接着，使用CMP工艺以移除过量TEOS，导致TEOS的预定图案嵌于该硅晶片中的结构。钨插塞与互连以及铜互连与双镶嵌工艺是BEOL工艺，其用于形成连接元件晶体管的金属线的网络。在这些工艺中，钨或铜金属沉积于形成在介电材料(例如，TEOS)中的开口中。CMP工艺用于自该电介质移除过量钨或铜以在其中形成钨或铜的插塞和/或互连。层间电介质(ILD)材料(例如TEOS)沉积于金属互连水平面(层，level)之间以在所述水平面之间提供电绝缘。通常采用ILD CMP步骤以在构建后续互连水平面之前使所沉积的绝缘材料光滑及平坦化。
在常规CMP操作中，待抛光的基板(晶片)安装于载具(抛光头)上，该载具进而安装于载具组件上并且定位成接触CMP装置(抛光工具)中的抛光垫。该载具组件给该基板提供可控的压力，将该基板压靠于该抛光垫上。化学-机械抛光组合物通常施加至该垫的表面，同时该基板及垫相对于彼此移动。基板与垫(及所施加的抛光组合物)的相对运动研磨该基板的表面并自其移除一部分材料，从而抛光该基板。该基板的抛光通常借助于抛光组合物的化学活性(例如，通过化学促进剂)和/或悬浮于抛光组合物中的研磨剂的机械活性。
用于抛光(或平坦化)基板表面的化学-机械抛光组合物及方法已为本领域所熟知。用于抛光电介质的抛光组合物(也称为浆料)通常包括氧化硅(silica)或铈土(ceria)研磨剂。所使用的那些氧化硅研磨剂通常具有高的pH值及高的氧化硅浓度(例如，大于12重量％)。用于抛光金属层(例如钨或铜)的抛光组合物通常包含氧化硅或矾土(alumina)研磨剂以及各种化学促进剂，例如氧化剂、螯合剂、催化剂等。
如本领域中所熟知的，半导体行业经受持续且严重的价格下滑压力。为了维持经济上有利的CMP工艺，需要高的生产量，因此需要所抛光的原材料的高移除速率(例如，ILDCMP工艺可需要TEOS的高移除速率，而钨CMP工艺可需要钨的高移除速率)。该价格下滑压力还延伸至CMP耗材本身(例如，延伸至CMP浆料及垫)。这样的价格压力对浆料配方设计者造成挑战，因为降低成本的压力常常与所需的浆料性能指标相冲突。在该行业中，对于在降低的总成本下提供高生产量的CMP浆料存在实际需要。
发明内容
公开了用于对半导体基板进行抛光的化学-机械抛光组合物。该基板可包含硅氧(silicon oxygen)材料(例如，半导体晶片上的ILD层)。在一个实施方式中，该组合物包含基于水的液体载剂、分散在该液体载剂中的胶态氧化硅研磨剂颗粒、及氨基硅烷化合物或鏻硅烷(phosphonium silane)化合物，该氨基硅烷化合物或鏻硅烷化合物结合到所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的外表面的内部。该实施方式的pH值可在约1.5至约7的范围内。
附图说明
为了更全面地理解本文所公开的主题及其优点，现在参考结合附图的以下描述，所述附图描绘了具有聚集体分布的示例性胶态氧化硅颗粒的透射电子显微照片(TEM)。
具体实施方式
公开了化学-机械抛光组合物。该组合物包含基于水的液体载剂及分散在该液体载剂中的胶态氧化硅研磨剂颗粒。化学物质(例如氨基硅烷化合物)结合到所述胶态氧化硅研磨剂颗粒中，使得所述颗粒优选具有永久性正电荷。如下文更详细地阐述的，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可在含有化学物质(例如，氨基硅烷化合物)的液体溶液中生长，使得所述化学物质在所述胶态氧化硅颗粒的生长期间变得结合到所述胶态氧化硅颗粒中。
进一步地，公开了使用上述化学-机械组合物来化学-机械抛光基板的方法。举例而言，用于对包含硅氧材料的基板进行抛光的方法可包括使该基板接触该抛光组合物，使该抛光组合物相对于该基板移动，及研磨该基板以从该基板移除一部分硅氧材料并从而抛光该基板。理解，硅氧材料为这样的材料，其包含硅和氧，例如，包含硅氧化物，诸如二氧化硅(或下文所列举的其它物质)。
所公开的化学-机械组合物含有悬浮于液体载剂(例如，水)中的研磨剂胶态氧化硅颗粒的分散体。本文所用的术语胶态氧化硅颗粒是指经由湿法工艺(而非产生结构不同的颗粒的火成或火焰水解工艺)制备的氧化硅颗粒。适宜的分散体可包括聚集和非聚集的胶态氧化硅颗粒这两者。如本领域普通技术人员所知的，非聚集的颗粒是单独的离散颗粒，其形状可为球形或接近球形的、但也可具有其它形状。这些非聚集的颗粒被称为初级颗粒。聚集的颗粒为其中多个离散颗粒(初级颗粒)簇集或键合在一起以形成具有通常不规则形状的聚集体的颗粒。聚集的颗粒可包括两个、三个或更多个连接的初级颗粒。
如上文所述的，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒包含结合到所述颗粒内(即，在所述颗粒的内部中)的化学物质。该化学物质为含氮化合物或含磷化合物。当该化学物质为含氮化合物时，其优选包括含胺化合物或含铵化合物。当该化学物质为含磷化合物时，其优选包括含膦化合物或含鏻化合物。铵化合物可包含R1R2R3R4N+且鏻化合物可包含R1R2R3R4P+，其中R1、R2、R3、及R4独立地代表氢、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基、或C6-C10芳基。这些基团当然可用一个或多个羟基进行进一步取代。
示例性的铵化合物可包括四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、乙基三甲基铵、及二乙基二甲基铵。在某些实施方式中，该铵化合物优选不为氨或铵(NH3或NH4 +)。
示例性的鏻化合物可包括四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、四苯基鏻、甲基三苯基鏻、乙基三苯基鏻、丁基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、二甲基二苯基鏻、羟甲基三苯基鏻、及羟乙基三苯基鏻。示例性的鏻化合物还可包括鏻硅烷化合物。
含氮化合物还可包括具有氨基的物质，例如伯胺、仲胺、叔胺、或季胺化合物。这样的含氮化合物可包括氨基酸，例如具有1至8个碳原子的氨基酸，例如，赖氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、亚氨基二乙酸、丙氨酸、缬氨酸、白氨酸、异白氨酸、丝氨酸、及苏氨酸。
在某些实施方式中，所述化学物质可包括优选具有1至6个碳原子的含氮的碱性催化剂。适宜的化合物可包括(例如)乙二胺、氢氧化四甲基铵(TMAH)、或乙氧基丙基胺(EOPA)。
在各种实施方式中，在胶态氧化硅研磨剂颗粒中，化学物质对氧化硅的摩尔比优选大于约0.1％(例如，大于约0.2％或大于约0.3％)且小于约10％(例如，小于5％或小于2％)或在约0.1％至约10％的范围内(例如，约0.2％至约5％、约0.2％至约2％、或约0.3％至约2％)。胶态氧化硅研磨剂颗粒的氮含量还可大于约0.15毫摩尔/克SiO2(例如，大于约0.2毫摩尔/克SiO2)。
氨基硅烷化合物是最优选的含氮化合物。这样的氨基硅烷化合物可包含伯氨基硅烷、仲氨基硅烷、叔氨基硅烷、季氨基硅烷、及多足(multi-podal)(例如，二足)氨基硅烷。该氨基硅烷化合物可包括基本上任何适宜的氨基硅烷，例如含丙基的氨基硅烷、或包括丙基胺的氨基硅烷化合物。适宜的氨基硅烷的实例可包括双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、二乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三烷氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基丙基)三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、(2-N-苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、三烷氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵、N-(三烷氧基甲硅烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基铵、双(甲基二烷氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)-乙二胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、(N-三烷氧基甲硅烷基丙基)聚乙烯亚胺、三烷氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、4-氨基丁基三烷氧基硅烷、及其混合物。本领域普通技术人员应易于理解，氨基硅烷化合物通常在水性介质中水解(或部分水解)。因此，理解，通过列举氨基硅烷化合物，氨基硅烷和/或其水解(或部分水解)物质和/或其缩合物质可结合到胶态氧化硅研磨剂颗粒中。
在其中含氮化合物为氨基硅烷化合物的实施方式中，在所述胶态氧化硅研磨剂颗粒中，氨基硅烷化合物对氧化硅的摩尔比优选小于约10％(例如，小于约8％、小于约6％、小于约5％、小于约4％、或小于约2％)。该摩尔比还优选(但非必须)大于约0.1％(例如，大于约0.2％或大于约0.3％)。理解，在所述胶态氧化硅研磨剂颗粒中，氨基硅烷化合物对氧化硅的摩尔比可大约等于其中生长有胶态氧化硅研磨剂颗粒的液体溶液中的氨基硅烷化合物对产生氧化硅的化合物的摩尔比。
理解，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可包含两种或更多种结合到所述颗粒中的上述化学物质。举例而言，在一个胶态氧化硅实施方式中，所结合的第一化学物质可包括氨基硅烷化合物且所结合的第二化学物质可包括铵化合物，例如季胺。在其中该第一化学物质为铵且该第二化学物质为季胺的实施方式中，第一化学物质对第二化学物质的摩尔比优选小于约5:1。
包含带正电荷的胶态氧化硅研磨剂颗粒的CMP组合物已公开于(例如)美国专利7,994,057及8,252,687中。在这些专利中，氧化硅颗粒上的正电荷经由用带正电荷的化学化合物(例如，含季胺的化合物或含氨基硅烷的化合物)处理颗粒的外表面来达成。尽管当利用包含这样的带正电荷的氧化硅研磨剂颗粒的CMP组合物时可达成某些益处，但是，表面处理剂的使用可掩蔽(或遮蔽)颗粒表面(例如，表面上的硅烷醇和/或硅氧烷基团)，使得研磨剂可能不总是具有与未经处理的氧化硅研磨剂相同的一些所需性质。举例而言，表面处理可不利地影响该组合物的贮存寿命以及使组合物浓缩的能力。而且，表面处理化合物的使用可对CMP后的晶片清洁操作造成挑战。
本发明的一个方面是认识到：可选择地，带正电荷的胶态氧化硅研磨剂颗粒可经由将某些带正电荷的化学物质结合到所述研磨剂颗粒中(即，将化学物质在表面下结合到颗粒的内部中)而获得。具有提供正电荷的内部化学物质的胶态氧化硅研磨剂颗粒可(例如)经由使所述研磨剂颗粒在含所述化学物质的液体溶液中生长来制造，使得所述化学物质在所述胶态氧化硅颗粒的生长期间变得结合到所述胶态氧化硅颗粒的至少一部分中。可选择地，这样的研磨剂颗粒可经由用该化学物质处理常规胶态氧化硅颗粒且然后在该化学物质上生长额外的氧化硅(且由此利用额外的氧化硅覆盖该化学物质)来制造。尽管该化学物质由内部结合到所述胶态氧化硅研磨剂颗粒中，但理解，该化学物质的一部分可处于颗粒表面处或靠近该颗粒表面(使得该化学物质在表面内以及表面处)。
在第一实施方式中，具有内部化学物质的胶态氧化硅研磨剂颗粒可(例如)经由以下制造：(i)提供液体溶液(例如，包括在预定pH值下的水)且(ii)将该液体溶液与产生氧化硅的化合物及化学物质组合，由此使得胶态氧化硅颗粒在该液体溶液中生长，以获得包含胶态氧化硅颗粒的分散体，所述胶态氧化硅颗粒具有结合到其中的化学物质。可选择地，化学物质可包含在(i)中所提供的液体溶液中。所述产生氧化硅的化合物可包括(例如)原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、硅酸、碱金属或铵的硅酸盐、或四卤化硅。该方法类似于美国专利8,529,787中所公开的方法，在所述美国专利中，将TMOS连续添加至包含碱性催化剂的母液中(相似性在于产生氧化硅的化合物与液体溶液组合以产生胶态氧化硅颗粒)。
该方法可进一步包括处理该分散体以获得化学-机械抛光组合物，该组合物包含具有结合到其中的化学物质的胶态氧化硅颗粒。该处理可包括(例如)用水稀释该分散体和/或蒸馏该分散体以移除在所述胶态氧化硅颗粒生长期间所获得的甲醇或乙醇副产物。可选择地和/或另外地，该处理可包括将该pH值调节至所需值和/或添加其它化学组分，例如氧化剂、促进剂、催化剂、缓冲剂、螯合剂、腐蚀抑制剂、成膜剂、表面活性剂、抛光均匀性添加剂、杀生物剂等。该处理不包括将自所述胶态氧化硅颗粒烧掉(或以其它方式移除)化学物质的高温煅烧步骤，因为期望所述化学物质保留于所述胶态氧化硅颗粒中。
水性液体溶液中溶解的化学物质可包括上述物质中的任何一种或多种，但最优选地，包括氨基硅烷化合物。所述化学物质可以基本上任何适宜的量添加至液体溶液中，使得足够的量结合到所述胶态氧化硅颗粒中(其中所述颗粒优选–尽管非必须–包括小于10重量％的结合到其中的化学物质)。该水性液体溶液可进一步任选地包含碱性催化剂，例如，包括醚胺、亚乙基胺、四烷基胺、和/或醇胺。适宜的碱性催化剂可包括有机碱催化剂，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、氨、脲、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵(TMAH)、四甲基胍、氢氧化四乙基铵、氨基丙基吗啉、己氧基丙基胺、乙氧基丙基胺(EOPA)、Jeffamine HK-511、或其组合。在某些实施方式中，该碱性催化剂可优选具有1至6个碳原子。可选择地和/或另外地，该碱性催化剂可包括氢氧化钾(KOH)。所添加的碱性催化剂的量可经选择以使得该水性液体溶液的pH值通常在约7至约14的范围内且优选在约9至约12的范围内。
该液体溶液可任选地进一步包含意欲用作胶态氧化硅生长的成核位点的胶态氧化硅颗粒。在这样的实施方式中，最终的胶态氧化硅可被认为具有核-壳结构(或多层结构)，其中，核(内层)包含初始添加至液体溶液的胶态氧化硅颗粒且壳(外层)包含在该核上生长且包含内部化学物质(在内部的化学物质)(例如氨基硅烷)的氧化硅。在具有核-壳结构的颗粒中，该壳可具有基本上任何适宜的厚度，例如大于1纳米(例如，大于2纳米、大于3纳米、或大于5纳米)。理解，所公开的实施方式并不限于具有核-壳结构的胶态氧化硅颗粒，因为该内部化学物质(例如，氨基硅烷)可分布遍及基本上整个颗粒。
在第二实施方式中，具有内部化学物质的胶态氧化硅研磨剂颗粒可(例如)经由以下制造：(i)提供高pH值的硅酸盐溶液(例如，硅酸钠或硅酸钾溶液)，(ii)处理该硅酸盐溶液以使硅酸盐阴离子质子化并形成硅酸(例如，经由添加酸至该溶液中或使该溶液穿过离子交换柱)，这进而使胶态氧化硅颗粒在反应容器中沉淀并生长，及(iii)将化学物质添加至该反应容器，以使其变得结合到正在生长的胶态氧化硅颗粒中。该硅酸盐溶液优选具有在约11至约13范围内的pH值。该硅酸盐溶液可穿过离子交换柱进入至该反应容器中，这往往使pH值降低至在约2至约5范围内的值。所述化学物质可以基本上任何适宜的量(且以基本上任何适宜的速率)添加至该反应容器中，使得足够的量结合到所述胶态氧化硅颗粒中(其中，所述颗粒优选-尽管非必须-包含小于10重量％的结合到其中的化学物质)。
在第三实施方式中，胶态氧化硅研磨剂颗粒可经由(例如)以下制造：利用化学物质处理(例如，表面处理)常规胶态氧化硅颗粒，然后在该经处理的胶态氧化硅上(即，在该化学物质上)生长额外的氧化硅。举例而言，含氮化合物(例如季胺化合物或氨基硅烷化合物)可添加至含有胶态氧化硅的分散体中(例如，如美国专利7,994,057及8,252,687中所教导的)。在足以允许所述氮化合物变得与所述胶态氧化硅颗粒缔合(例如，化学键合或静电缔合)的时间之后，可将产生氧化硅的化合物(例如，TMOS、TEOS、硅酸、碱金属或铵的硅酸盐、或四卤化硅)添加至该分散体中。该分散体可任选地加热(例如，至45℃)以促进所述胶态氧化硅颗粒的进一步生长，使得化学物质(表面处理剂)变得结合到该颗粒中。这样的胶态氧化硅颗粒可视为具有至少两个层——包含该经处理的胶态氧化硅的第一内层以及沉积于该内层上从而使化学物质结合到颗粒中的氧化硅的第二外层。
可选择地，带正电荷的胶态氧化硅研磨剂颗粒可经由将带正电荷的化学物质结合到所述研磨剂颗粒中，接着进一步键合(经由表面处理)相同或不同化学物质至该颗粒表面来获得。这样的研磨剂颗粒可(例如)通过以下制造：首先在含有化学物质的液体溶液中生长所述胶态氧化硅颗粒(例如，使用上述方法中的一种)，使得该化学物质在所述胶态氧化硅颗粒生长期间变得结合到所述胶态氧化硅颗粒中的至少一部分中，且接着随后表面处理所述颗粒。举例而言，在一个实施方式中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可包含内部化学物质，该内部化学物质包括具有1至6个碳原子的含氮的碱性催化剂(例如，前面所述的乙二胺、TMAH、或EOPA)。所述研磨剂颗粒可接着利用(例如)氨基硅烷化合物进一步进行表面处理。这样的胶态氧化硅研磨剂颗粒可使用极低表面处理水平(含量，level)的氨基硅烷来有利地达成高的电荷水平(且从而可能掩蔽表面上的较小百分比的硅烷醇和/或硅氧烷基团)。
在其中所述胶态氧化硅研磨剂颗粒包含具有1至6个碳原子的含氮的内部碱性催化剂且利用氨基硅烷化合物进一步表面处理的实施方式中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可包含低含量的内部化学物质，例如小于0.20毫摩尔/克的氮。在这样的实施方式中，所述颗粒在经该表面处理之前的ζ电位在pH值为4下可小于15毫伏(例如，小于13毫伏或小于10毫伏)。同样地，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可包含低含量的键合至该表面的氨基硅烷化合物，例如，达到表面上的硅烷醇基团的不到4％(例如，不到3％、或者不到或等于2％)(假定4.5个SiOH/平方纳米及氧化硅的BET表面积)。
理解，用于制造具有内部化学物质的胶态氧化硅颗粒的上述方法产生其中胶态氧化硅颗粒悬浮于液体载剂中的分散体。在制造本文所述的化学-机械抛光组合物中，该分散体可稀释至胶态氧化硅颗粒的预定浓度。而且，其它化学化合物可根据需要地添加至分散体(在稀释之前或之后)。这样的化学化合物可包括本文所公开的所述化合物中的基本上任一种。
该胶态氧化硅颗粒可具有基本上任何适宜的聚集度。举例而言，该胶态氧化硅研磨剂可为基本上非聚集的，因为其主要包括初级颗粒。可选择地，该胶态氧化硅研磨剂可部分地聚集。部分地聚集可意味着所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的50％或更高包括两个或更多个聚集的初级颗粒或者所述胶态氧化硅颗粒的30％或更高(或45％或更高)包括三个或更多个聚集的初级颗粒。这样的部分聚集的胶态氧化硅研磨剂可(例如)使用其中初级颗粒首先在溶液中生长的多步骤工艺来制备，例如如美国专利5,230,833中所述的。接着，可将溶液的pH值调节至酸性值、保持预定的时间期间以促进聚集(或部分聚集)，例如如美国专利8,529,787中所述的。任选的最后步骤可允许聚集体(以及任何剩余的初级颗粒)的进一步生长。
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可进一步具有聚集体分布，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的20％或更高包括不到三个初级颗粒(即，非聚集的初级颗粒或仅具有两个初级颗粒的聚集颗粒，也称为单体和二聚体)且所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的50％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒。
附图描绘了用于CMP组合物的具有上述聚集体分布的示例性胶态氧化硅颗粒的透射电子显微照片(TEM)。示例性的TEM描绘了具有1至6个初级颗粒的胶态氧化硅颗粒。计数了总共16个颗粒，其中的三个由单个初级颗粒组成，其中的两个由两个聚集的初级颗粒组成，其中的五个由三个聚集的初级颗粒组成，其中的两个由四个聚集的初级颗粒组成，其中的三个由五个聚集的初级颗粒组成，且其中的一个由六个聚集的初级颗粒组成。所描绘的图像还包括未被计数的在右上方的看上去为大颗粒者(描绘于20处)，因为根据图像不清楚该特征是单一聚集体还是彼此靠近放置的多个聚集体。考虑到在任一图像中的颗粒数量相对少，应理解：为了获得聚集体分布的显著的统计学量测，通常需要评估大量TEM图像。
具有本文所述聚集体分布的胶态氧化硅研磨剂颗粒可(例如)如上文关于美国专利5,230,833及8,529,787所述的来进行生长。可选择地，具有聚集体分布(如上文所定义)的胶态氧化硅研磨剂颗粒可通过将初级颗粒添加至部分聚集或聚集的胶态氧化硅来制备。举例而言，可将胶态氧化硅初级颗粒添加至具有部分聚集的胶态氧化硅颗粒的分散体中，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的50％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒，使得所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的5％或更高为初级颗粒。在这样的实施方式中，所述聚集胶态氧化硅颗粒可具有在约40纳米至约60纳米范围内的平均粒径，而所述胶态氧化硅初级颗粒可具有在约15纳米至约35纳米范围内的平均粒径。而且，该抛光组合物可包含约1重量％至约4重量％的所述聚集胶态氧化硅颗粒及约0.05重量％至约0.5重量％的未聚集的胶态氧化硅初级颗粒。
悬浮于分散体中的颗粒的粒径在工业中可使用各种方式定义。在本文所公开的实施方式中，粒径定义为通过从Malvern 获得的量测的。所述研磨剂颗粒可具有基本上适用于具体CMP操作的任何粒径。所述研磨剂颗粒优选具有约10纳米或更大(例如，约20纳米或更大、约30纳米或更大、或约40纳米或更大)的平均粒径。所述研磨剂颗粒优选还具有约100纳米或更小(例如，约80纳米或更小、约70纳米或更小、或约60纳米或更小)的平均粒径。因此，所述研磨剂颗粒可具有在约10纳米至约100纳米(例如，约20纳米至约80纳米、或约30至约70、或约40至约60)范围的平均粒径。
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可进一步具有基本上任何适宜的初级粒径。在某些实施方式中，该初级粒径可在约15纳米至约35纳米(例如，约20纳米至约30纳米)的范围内。而且，对于初级颗粒而言，所有颗粒皆具有大约相同的尺寸可为有利的(使得该胶态氧化硅具有窄的初级粒径分布)。举例而言，超过90％(例如，超过95％、超过98％、或超过99％)的所述初级颗粒可具有在约15纳米至约35纳米(例如，约20纳米至约30纳米)范围内的初级粒径。此外，该初级粒径的标准偏差可小于约5纳米。
该抛光组合物可包含基本上任何适宜量的胶态氧化硅颗粒，然而，一般而言，期望使用量的点是低的，以降低CMP操作的成本。在经调配的用于抛光硅氧材料的一个示例性CMP组合物中，该抛光组合物可包含约0.1重量％或更高的胶态氧化硅研磨剂颗粒(例如，约0.2重量％或更高、约0.5重量％或更高、约1重量％或更高、或约1.5重量％或更高)。使用抛光组合物的点可包含约5重量％或更少的胶态氧化硅研磨剂颗粒(例如，约4重量％或更少、约3重量％或更少、或约2.5重量％或更少)。优选地，使用抛光组合物的点中的胶态氧化硅颗粒的量在约0.1重量％至约5重量％的范围内，且更优选约0.5重量％至约4重量％(例如，约1重量％至约3重量％)。已惊讶地发现，具有小于2重量％(或甚至小于1重量％)的胶态氧化硅颗粒的抛光组合物适于抛光硅氧材料(特别是在小于约4psi或甚至小于3psi的下压力(downforce)下)。
本发明的抛光组合物可有利地作为化学-机械抛光浓缩物提供，该浓缩物意欲在使用前用适当量的水稀释。在这样的实施方式中，该浓缩物可包含超过5重量％的胶态氧化硅(例如，超过约8重量％、超过约10重量％、或超过约12重量％)。该浓缩物还可包含小于约25重量％的胶态氧化硅(例如，小于约22重量％、小于约20重量％、或小于约18重量％)。该浓缩物优选包含约5重量％至约25重量％的胶态氧化硅(例如，约8重量％至约22重量％、约10重量％至约20重量％、或约12重量％至约18重量％)。在其中该抛光组合物包含硅氮(silicon nitrogen)(例如，硅氮化物(氮化硅，silicon nitride))促进剂(例如多元酸)(如下文更详细阐述)的实施方式中，浓缩物可包含约5重量％至约20重量％的胶态氧化硅(例如，约8重量％至约15重量％)。
化学-机械抛光浓缩物优选是胶态稳定的(使得浓缩物中的平均胶态氧化硅粒径不会随时间显著增大)。举例而言，在优选的浓缩物实施方式中，当在45℃下经受加速老化测试(热处理)1周的时候，胶态氧化硅研磨剂的平均粒径不会增加超过8纳米(例如，不超过5纳米、不超过3纳米、或不超过2纳米)。
使用液体载剂来促进研磨剂及任何任选的化学添加剂向待抛光(例如，平坦化)的适宜的基板的表面的施加。该液体载剂可为任何适宜的载剂(例如，溶剂)，包括低级醇(例如，甲醇、乙醇等)、醚(例如，二烷、四氢呋喃等)、水、及其混合物。优选地，该液体载剂包含水(更优选地去离子水)、基本上由水(更优选地去离子水)组成、或者由水(更优选地去离子水)组成。
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可任选地在该抛光组合物中具有永久性正电荷。分散的颗粒(例如胶态氧化硅颗粒)上的电荷在本领域中通常称为ζ电位(或动电位)。颗粒的ζ电位是指颗粒周围的离子的电荷与抛光组合物的本体溶液(bulk solution)(例如，液体载剂和溶于其中的任何其它组分)的电荷之间的电位差。ζ电位典型地取决于水性介质的pH值。对于给定的抛光组合物，颗粒的等电点定义为ζ电位为零时的pH值。随着pH值增大或减小地远离等电点，表面电荷(以及因此的ζ电位)相应地降低或增加(朝向负的或正的ζ电位值)。分散体(例如，抛光组合物)的ζ电位可使用从Dispersion Technologies,Inc.(BedfordHills,NY)购得的DT-1202型声学及电声学谱仪来获得。
该抛光组合物中的胶态氧化硅颗粒优选具有约6毫伏或更高(例如，约8毫伏或更高、约10毫伏或更高、约13毫伏或更高、约15毫伏或更高、或约20毫伏或更高)的永久性正电荷。该抛光组合物中的胶态氧化硅颗粒可具有约50毫伏或更低(例如，约45毫伏或更低、约40毫伏或更低、或约35毫伏或更低)的永久性正电荷。优选地，所述胶态氧化硅颗粒具有在约6毫伏至约50毫伏范围内(例如，约10毫伏至约45毫伏、约15毫伏至约40毫伏、或约20毫伏至约40毫伏)的永久性正电荷。
永久性正电荷意指氧化硅颗粒上的正电荷不易于例如通过冲洗、稀释、过滤等而发生反转。永久性正电荷可为将带正电荷的物质结合到颗粒中的结果。永久性正电荷可进一步由颗粒与带正电荷的物质之间的共价相互作用导致，且与可作为(例如)颗粒与带正电荷的物质之间的静电相互作用的结果的可逆正电荷不同。
然而，如本文使用的，至少6毫伏的永久性正电荷意指所述胶态氧化硅颗粒的ζ电位在以下的三步骤过滤试验后保持高于6毫伏。通过Millipore Ultracell再生纤维素超滤盘(例如，具有100,000道尔顿的Mw截止值及6.3纳米的孔径)来过滤一定体积的抛光组合物(例如，200毫升)。收集剩余的分散体(由超滤盘截留的约65毫升分散体)并补充经pH调节的去离子水。去离子水使用适宜的无机酸(例如硝酸)将pH值调节至抛光组合物的初始pH值。针对总共三个过滤循环重复此程序。然后量测经三次过滤及补充的抛光组合物的ζ电位并与初始抛光组合物的ζ电位相比较。该三步骤过滤试验下文通过实施例(在实施例10中)进一步阐明。
虽然不希望受限于理论，但据信由超滤盘截留的分散体(经截留的分散体)包含氧化硅颗粒以及可能位于颗粒中或与颗粒的表面缔合(例如，与颗粒表面键合、附着、静电相互作用、或接触)的任何化学组分(例如，带正电荷的物质)。至少一部分该液体载剂及溶于其中的化学组分穿过该超滤盘。据信，补充经截留的分散体至初始体积会干扰初始抛光组合物中的平衡，使得与颗粒表面缔合的化学组分会趋于新的平衡。位于颗粒中或者与颗粒表面强烈缔合(例如，共价键合)的组分保持与颗粒一起，使得在那里趋于很少，即使该颗粒的正ζ电位有任何改变的话。相反地，与颗粒表面具有较弱缔合(例如，静电相互作用)的一部分组分在该系统趋向新平衡时可返回该溶液，由此导致正ζ电位降低。据信，针对总共三次超滤及补充循环重复此过程将扩大上述效应。
优选地，在初始抛光组合物中的胶态氧化硅颗粒的ζ电位与上述三步骤过滤试验之后(在校正由过滤试验所产生的离子强度差异后)的抛光组合物中的胶态氧化硅颗粒的ζ电位间具有极小差异。举例而言，优选地，初始抛光组合物中的胶态氧化硅颗粒的ζ电位与所述三步骤过滤试验后的胶态氧化硅颗粒的ζ电位相比高出不到约10毫伏(例如，高出不到约7毫伏、高出不到约5毫伏、或甚至高出不到约2毫伏)。换言之，优选在所述三步骤过滤试验之后的胶态氧化硅颗粒的ζ电位与初始抛光组合物中的胶态氧化硅颗粒的ζ电位相比降低不到10毫伏(或降低不到7毫伏、或不到5毫伏、或不到2毫伏)。举例而言，在其中初始抛光组合物中的胶态氧化硅颗粒的ζ电位为30毫伏的实施方式中，所述三步骤过滤试验后的胶态氧化硅颗粒的ζ电位优选大于20毫伏(或大于23毫伏、或大于25毫伏、或大于28毫伏)。
该抛光组合物可为酸性的，具有小于约7、例如在约1.5至约7的范围内的pH值。对于用于抛光硅氧材料(例如二氧化硅及TEOS)的抛光组合物，pH值优选为约3或更高(例如，约3.5或更高、或约4或更高)。优选地，该抛光组合物具有约6.5或更低(例如，约6或更低)的pH值。更优选地，该抛光组合物具有在约3至约7范围内(例如，约3.5至约6.5)的pH值。该抛光组合物的pH值范围最优选在约4至约6的范围内。
该抛光组合物的pH值可通过任何适宜的方式达成和/或保持。该抛光组合物可包括基本上任何适宜的pH调节剂和/或缓冲剂。举例而言，适宜的pH调节剂可包括硝酸、硫酸、氢氧化铵等。适宜的缓冲剂可包括磷酸盐、羧酸盐、硼酸盐、氨基酸等。在其中该pH值在约3至约7范围内的实施方式中，缓冲剂优选具有在3.5至约5.5范围内的pKa。这样的缓冲剂可包括(例如)甲酸、乙醇酸、丙烯酸、2-噻唑胺、三聚氰胺、丙酸及各种含丙酸的化合物、甘油酸、β-丙氨酸、三甲胺、巴比妥酸、丁酸及各种丁酸化合物、乙酸、乙酰乙酸、尿酸、戊二酸、氨基苯酚、及羟基吡啶。
该化学-机械抛光组合物可任选地进一步包含用于改善晶片内抛光速率均匀性(例如，晶片边缘对中心的抛光速率比值或差异)的均匀性添加剂。该均匀性添加剂可(例如)包括：聚醚，例如聚乙二醇及聚醚胺；多元醇，例如乙二醇、丙二醇、及聚乙烯醇；和/或含胺化合物，例如氨基苯酚、羟基吡啶、及溴化十六烷基三甲基铵。
在某些化学-机械抛光应用(例如，浅沟槽应用)中，硅氧材料可与硅氮材料(例如硅氮化物(氮化硅，silicon nitride；SiN))共同被抛光。在具体应用中，可期望达成硅氧材料及硅氮材料这两者的高移除速率(例如，使得TEOS:SiN抛光速率选择性小于约10:1)。因此，该化学-机械抛光组合物可任选地进一步包含硅氮抛光促进剂。该硅氮抛光促进剂可包括(例如)基本上任何适宜的多元酸，例如多羧酸和/或多膦酸。示例性的多羧酸可包括(例如)草酸、柠檬酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、磺基琥珀酸、和/或苯二甲酸。理解，这样的多羧酸通常可以其共轭形式使用，例如，可使用羧酸盐(酯)代替羧酸。出于本申请的目的，术语“酸”当其用于阐述有用的硅氮促进剂时，还意指该酸的共轭碱(或碱类)。
适宜的多膦酸可包括(例如)亚甲基膦酸化合物及二膦酸化合物，例如1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、及双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))。理解，这样的多膦酸通常可以其共轭形式使用，例如，可使用膦酸盐(酯)代替膦酸(如上文关于羧酸所阐述的)。上述多膦酸化合物的适宜的实例是以商品名出售的(Italmatch Chemicals,Genova,Italy)。
在其它应用中，可期望达成高的硅氧抛光速率以及低的硅氮抛光速率(例如，期望达成大于约20:1的TEOS:SiN抛光速率选择性)。因此，该化学-机械抛光组合物可任选地进一步包含硅氮抛光抑制剂。该硅氮抛光抑制剂可包含(例如)具有环和/或氮基团的化学化合物。该抑制剂优选包含其中该氮是环成员(例如，吡啶化合物)或键合至环的化学化合物。该硅氮抑制剂最优选包含键合至该环的羟基。这样的化合物可包括(例如)氨基苯酚化合物或羟基吡啶化合物。
已观察到，当抛光组合物的电导率是低的时，所公开的抛光组合物的某些实施方式达成较高的二氧化硅(silicon dioxide)(TEOS)抛光速率。因此，示例性的抛光组合物可有利地具有小于1000微西门子/厘米的电导率(例如，小于800微西门子/厘米、小于500微西门子/厘米、或小于400微西门子/厘米、小于300微西门子/厘米、小于约200微西门子/厘米、小于约150微西门子/厘米、或小于约100微西门子/厘米)。
在某些实施方式中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可有利地具有大于约1.90克/立方厘米的密度(例如，大于约2.0克/立方厘米、大于约2.05克/立方厘米、或对于某些应用甚至大于约2.0(2.15)克/立方厘米)。密度可使用比重瓶(例如玻璃比重瓶)量测，例如，如下文在实施例14中更详细阐述的。
所述胶态氧化硅颗粒可任选地进一步表征为具有29Si峰面积，该峰面积是在优选范围内通过固态29Si{1H}交叉极化结合魔角旋转(cross-polarization coupled to magicangle spinning；CP-MAS)谱学来量测。参照实施例14，更详细地阐述该29Si峰面积。在一个实施方式中，所述胶态氧化硅颗粒可具有大于约5(例如，大于约6、或大于约7)的29Si峰面积。在替代性的实施方式中，该胶态氧化硅的29Si峰面积可小于约7(例如，小于约6、或小于约5)。
该抛光组合物可有利地具有高的纯度。举例而言，该抛光组合物可具有小于百万分之20(例如，小于15ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于2.5ppm、或小于1ppm)的总金属杂质(其中所述金属包括钾、钠、铁、铝、钙、镁、钛、镍、铬、铜、及锌)。该抛光组合物可进一步具有小于百万分之20(例如，小于15ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于2.5ppm、或小于1ppm)的总金属杂质(其中所述金属包括钠、铝、钙、镁、及过渡金属)。
该抛光组合物可任选地进一步包含杀生物剂。该杀生物剂可包括任何适宜的杀生物剂，例如异噻唑啉酮杀生物剂。抛光组合物中的杀生物剂的量可在约1ppm至约50ppm的范围内，且优选约1ppm至约20ppm。
该抛光组合物可使用任何适宜的技术来制备，其中的许多是本领域技术人员已知的。该抛光组合物可以间歇或连续工艺制备。一般而言，该抛光组合物可通过将其组分以任何顺序组合来制备。本文所用的术语“组分”包括单独的成分(例如，胶态氧化硅研磨剂颗粒、pH调节剂等)。所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可在水性液体载剂中生长，例如，如上文所述的。接着，可将该分散体稀释并(例如)经由添加缓冲剂将pH值调节至预定值。还可添加其它任选的添加剂，例如，均匀性添加剂和/或杀生物剂。
本发明的抛光组合物可有利地作为浓缩物提供，该浓缩物意欲在使用前用适当量的水稀释。在这样的实施方式中，该抛光组合物浓缩物可包含具有如上文所述的结合到其中的带正电荷的物质的胶态氧化硅研磨剂颗粒以及其它任选的添加剂，其量使得当用适当量的水稀释该浓缩物时，该抛光组合物的各组分将以在上文中针对各组分所列举的适当范围内的量存在于该抛光组合物中。举例而言，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可以上文中针对各组分所列举的浓度的约2倍(例如，约3倍、约4倍、约5倍、约8倍、约10倍、约15倍、或甚至约20倍)的量存在于抛光组合物中，以便当浓缩物用等体积的水(例如，分别用2倍等体积的水、3倍等体积的水、4倍等体积的水、7倍等体积的水、9倍等体积的水、14倍等体积的水、或甚至19倍等体积的水)稀释时，各组分将以在上文所阐明的范围内的量存在于该抛光组合物中。优选的抛光组合物能够浓缩至少约5倍。此外，如本领域普通技术人员所理解的，浓缩物可含有存在于最终抛光组合物中的适当分数的水以确保其它组分至少部分或完全溶于浓缩物中。
在一个实施方式中，适宜的浓缩物包含至少10重量％的分散于基于水的液体载剂中的上述胶态氧化硅研磨剂颗粒中的一种(例如，包含结合到颗粒的外表面的内部的含氮化合物(例如氨基硅烷化合物)或含磷化合物(例如鏻硅烷化合物)的胶态氧化硅)。所述胶态氧化硅颗粒可任选地具有至少8毫伏的永久性正电荷。而且，所述组合物的pH值可在约1.5至约7的范围内，且所述组合物的电导率可任选地小于2000微西门子/厘米(例如，小于约1000或小于约500微西门子/厘米)。
尽管本发明的抛光组合物可用于抛光基本上任何基板，但所公开的抛光组合物特别地用于抛光包含至少一种硅氧材料(例如，氧化硅、TEOS、多孔或非多孔的掺杂有碳的硅氧化物、掺杂有氟的硅氧化物、或玻璃)的基板。该组合物特别好地适用于抛光二氧化硅层，例如TEOS。
本领域中的常规观点一直认为，为了达成硅氧材料(例如TEOS ILD层)的适宜的高移除速率，需要使用碱性组合物。举例而言，一篇众所周知的文本(text)阐释：为了“利用氧化硅浆料达成最大抛光速率，浆料的pH值应在10.5至11.2的范围内或接近该范围。在该状况下，二氧化硅膜的表面被强烈地羟基化，其中，内部的键通过与碱性液体相互作用而断裂”(M.R.Oliver编者，Chemical Mechanical Planarization of SemiconductorMaterials,Springer-Verlag,Berlin,2004,第12页)。常规观点还指示：为了达成硅氧材料的适宜的高移除速率，也需要高浓度的氧化硅研磨剂颗粒。上文所列举的同一文本(在第234页)展示：CMP浆料中的9重量％的氧化硅研磨剂颗粒使二氧化硅移除速率自15急剧下降至12。与该观察结果相一致，意欲用于ILD CMP操作中的已知的市售CMP组合物(例如，自Cabot Microelectronics Corporation购得的25以及自Dow ChemicalCompany购得的1730)宣传了12.5重量％或更高的氧化硅研磨剂浓度使用点。
在一个所公开的实施方式中，对硅氧材料(例如TEOS)进行化学-机械抛光的方法利用了所公开的抛光组合物中的一种，该抛光组合物具有小于7(例如，在3至6的范围内)的pH值且包含小于3(例如，小于2.5或小于2)重量％的胶态氧化硅研磨剂颗粒。硅氧材料的平均移除速率在CMP操作期间在5psi的下压力下大于3000埃/分钟。硅氧材料的平均移除速率在CMP操作期间在4psi的下压力下也可大于2000埃/分钟。这样的抛光速率可在具有基本上任何适宜的直径的晶片上(例如，在200毫米直径的晶片、300毫米直径的晶片、或450毫米直径的晶片上)达成。在这些方法中，硅氮化物材料的移除速率在3psi的下压力下可任选地小于300埃/分钟。
本发明的抛光方法特别适合于与化学-机械抛光(CMP)装置共同使用。典型地，该装置包含：平台(platen)，当使用时，该平台运动且具有由轨道、线性、或圆周运动所产生的速度；抛光垫，其接触该平台且在运动时随该平台移动；以及夹持器(carrier)，其固持待通过与该抛光垫的表面接触并相对于该抛光垫的表面移动而抛光的基板。该基板的抛光通过如下发生：将该基板放置成与抛光垫和本发明的抛光组合物接触，且随后使该抛光垫相对于该基板移动，从而磨除该基板的至少一部分(例如，如本文所述的硅氧材料)以抛光该基板。
基板可利用该化学-机械抛光组合物以及任何适宜的抛光垫(例如，抛光表面)来平坦化或抛光。适宜的抛光垫包括(例如)纺织及非纺织的抛光垫。而且，适宜的抛光垫可包含具有各种密度、硬度、厚度、压缩性、压缩回弹能力、及压缩模量的任何适宜的聚合物。适宜的聚合物包括(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成产物、及其混合物。
理解，本公开内容包括许多实施方式。这些实施方式包括，但不限于，以下实施方式。
在第一实施方式中，化学-机械抛光组合物包含：基于水的液体载剂；分散在该液体载剂中的胶态氧化硅研磨剂颗粒；氨基硅烷化合物或鏻硅烷化合物，其结合到所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的外表面的内部；以及具有在约1.5至约7范围内的pH值。
第二实施方式可包括第一实施方式，其中所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少13毫伏的正电荷。
第三实施方式可包括第一实施方式，其中所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少20毫伏的正电荷。
第四实施方式可包括第一实施方式，其中所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少15毫伏且小于35毫伏的正电荷。
第五实施方式可包括第一实施方式至第四实施方式中的任一个，具有在约3.5至约6范围内的pH值。
第六实施方式可包括第一实施方式至第五实施方式中的任一个，进一步包含缓冲剂，该缓冲剂具有在约3.5至约5.5范围内的pKa。
第七实施方式可包括第一实施方式至第六实施方式中的任一个，其中所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有在约30纳米至约70纳米范围内的平均粒径。
第八实施方式可包括第一实施方式至第六实施方式中的任一个，其中所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有在约40纳米至约60纳米范围内的平均粒径。
第九实施方式可包括第一实施方式至第八实施方式中的任一个，包含约0.5重量％至约4重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒。
第十实施方式可包括第一实施方式至第八实施方式中的任一个，包含小于约3重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒。
第十一实施方式可包括第一实施方式至第十实施方式中的任一个，其中所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的30％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒。
第十二实施方式可包括第一实施方式至第十实施方式中的任一个，其中所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的50％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒且所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的20％或更高为单体或二聚体。
第十三实施方式可包括第一实施方式至第十二实施方式中的任一个，其中所述胶态氧化硅研磨剂颗粒包括初级颗粒且所述初级颗粒的95％或更高具有在15纳米至35纳米范围内的初级粒径。
第十四实施方式可包括第一实施方式至第十三实施方式中的任一个，其中在所述胶态氧化硅研磨剂颗粒中，该氨基硅烷化合物对氧化硅的摩尔比小于10％。
第十五实施方式可包括第十四实施方式，其中该摩尔比小于5％。
第十六实施方式可包括第一实施方式至第十五实施方式中的任一个，进一步包含结合到所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的外表面的内部的碱性催化剂。
第十七实施方式可包括第十六实施方式，其中该碱性催化剂具有1至6个碳原子。
第十八实施方式可包括第十六实施方式，其中该碱性催化剂为氢氧化四甲基铵或乙氧基丙基胺。
第十九实施方式可包括第一实施方式至第十八实施方式中的任一个，其中该氨基硅烷化合物包含丙基、伯胺、或季胺。
第二十实施方式可包括第一实施方式至第十八实施方式中的任一个，其中该氨基硅烷化合物包含双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、二乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三烷氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基丙基)三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、(2-N-苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、三烷氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵、N-(三烷氧基甲硅烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基铵、双(甲基二烷氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)-乙二胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、(N-三烷氧基甲硅烷基丙基)聚乙烯亚胺、三烷氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、4-氨基丁基三烷氧基硅烷、或其混合物。
第二十一实施方式可包括第一实施方式至第二十实施方式中的任一个，其中所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有核-壳结构，其中外壳设置于内核上面，该氨基硅烷化合物或该鏻硅烷化合物结合到该外壳中。
第二十二实施方式可包括第二十一实施方式，其中该外壳具有至少1纳米的厚度。
第二十三实施方式可包括第一实施方式至第二十二实施方式中的任一个，具有小于约300微西门子/厘米的电导率。
第二十四实施方式可包括第一实施方式至第二十三实施方式中的任一个，其中该胶态氧化硅具有大于1.90克/立方厘米的密度。
第二十五实施方式可包括第一实施方式，其中：所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少13毫伏的正电荷；该组合物具有在约3.5至约6范围内的pH值；所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的30％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒；以及该组合物包含约0.5重量％至约4重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒。
第二十六实施方式可包括第一实施方式，其中：所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少13毫伏的正电荷；该组合物进一步包含缓冲剂，该缓冲剂具有在约3.5至约5.5范围内的pKa；所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有在约30纳米至约70纳米范围内的平均粒径；该组合物包含小于约3重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒；以及该氨基硅烷化合物包含丙基。
第二十七实施方式可包括第一实施方式，其中：所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少13毫伏的正电荷；该组合物进一步包含缓冲剂，该缓冲剂具有在约3.5至约5.5范围内的pKa；所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的30％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒；该组合物包含小于约3重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒；该胶态氧化硅具有大于1.90克/立方厘米的密度；以及该氨基硅烷化合物包含丙基。
第二十八实施方式可包括第一实施方式，其中：所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少15毫伏的正电荷；该组合物具有在约3.5至约6范围内的pH值；以及该组合物具有小于约300微西门子/厘米的电导率。
第二十九实施方式可包括第一实施方式，其中：所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少15毫伏的正电荷；所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的30％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒；以及所述胶态氧化硅研磨剂颗粒包括初级颗粒且所述初级颗粒的95％或更高具有在15纳米至35纳米范围内的初级粒径。
第三十实施方式可包括第一实施方式至第二十九实施方式中的任一个，进一步包含硅氮抛光促进剂，该硅氮抛光促进剂包括多羧酸、多膦酸、或其混合物。
第三十一实施方式可包括第三十实施方式，其中该多羧酸包含草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸、苯二甲酸、磺基琥珀酸、或其混合物。
第三十二实施方式可包括第三十实施方式及第三十一实施方式中的一个，其中该多膦酸包含二膦酸化合物或亚甲基膦酸化合物。
第三十三实施方式可包括第一实施方式至第三十二实施方式中的任一个，进一步包含具有环以及在该环中或键合至该环的氮原子的硅氮抛光抑制剂。
第三十四实施方式可包括第三十三实施方式，其中该抑制剂进一步包含键合至该环的羟基。
对包括硅氧材料的基板进行化学-机械抛光的第一种方法包括：(a)使该基板接触第一实施方式至第三十四实施方式中任一项的化学-机械抛光组合物；(b)使该抛光组合物相对于该基板移动；以及(c)研磨该基板，以从该基板移除该含硅氧的材料的一部分并从而抛光该基板。
第二种方法可包括第一种方法，其中：该抛光组合物具有小于6的pH值且包含小于4重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒；以及，在(c)中，该硅氧材料在5psi或更低的下压力下的平均移除速率大于3000埃/分钟。
第三种方法可包括第一种方法及第二种方法中的一个，其中：该抛光组合物具有小于6的pH值且包含小于2重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒；以及，在(c)中，该硅氧材料在5psi或更低的下压力下的平均移除速率大于3000埃/分钟。
第四种方法可包括第一种方法至第三种方法中的任一个，其中：该抛光组合物具有小于6的pH值且包含小于3重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒；以及，在(c)中，该硅氧材料在4psi或更低的下压力下的平均移除速率大于2000埃/分钟。
第五种方法可包括第一种方法至第四种方法中的任一个，其中：该抛光组合物具有小于6的pH值且包含小于2.0重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒；以及，在(c)中，该硅氧材料在4psi或更低的下压力下的平均移除速率大于2000埃/分钟。
第六种方法可包括第一种方法至第五种方法中的任一个，其中：该抛光组合物具有在约3.5至约5.5范围内的pH值且包含小于2.5重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒；以及，在(c)中，该硅氧材料在5psi或更低的下压力下的移除速率大于3000埃/分钟。
第七种方法可包括第一种方法至第六种方法中的任一个，其中：该抛光组合物具有在约3.5至约5.5范围内的pH值且包含小于2.5重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒；以及，在(c)中，该硅氧材料在4psi或更低的下压力下的移除速率大于2000埃/分钟，且硅氮化物材料在3psi或更低的下压力下的移除速率小于300埃/分钟。
第八种方法可包括第一种方法至第六种方法中的任一个，其中该抛光组合物进一步包含硅氮抛光促进剂且TEOS:SiN抛光速率选择性小于约10:1。
第九种方法可包括第一种方法至第七种方法中的任一个，其中该抛光组合物进一步包含硅氮抛光抑制剂且TEOS:SiN抛光速率选择性大于约25:1。
第十种方法可包括第一种方法至第八种方法中的任一个，其中：该抛光组合物进一步包含硅氮抛光促进剂且具有在约3至约7范围内的pH值；以及，在(c)中，该硅氧材料在4psi或更低的下压力下的移除速率大于2000埃/分钟，且硅氮化物材料在4psi或更低的下压力下的移除速率大于200埃/分钟。
以下实施例进一步说明本发明，但当然不应理解为以任何方式限制本发明的范围。在这些实施例中，所报告的ζ电位值使用DT-1202型声学及电声学谱仪(自DispersionTechnologies购得)量测且所报告的粒径值使用自Malvern 购得的量测。
实施例1
在该实施例中评估各种抛光组合物的硅氧化物(TEOS)抛光速率。该实施例证明高的移除速率可使用具有低浓度的胶态氧化硅研磨剂颗粒的抛光组合物来达成。每种抛光组合物包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一种氨基硅烷)使用类似于以下实施例13中所述程序的程序结合到该壳中。所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有54纳米的平均粒径。制备四种抛光组合物。这些组合物包含0.5重量％的胶态氧化硅(1A)、1.0重量％的胶态氧化硅(1B)、2.0重量％的胶态氧化硅(1C)、及3.0重量％的胶态氧化硅(1D)。在各抛光组合物中，使用乙酸将pH值调节至4.7的值并在该值下缓冲。通过使用 CMP工具(自Applied Materials购得)及IC1010抛光垫在4.0psi及5.0psi的下压力、100rpm的平台速度、及150毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有TEOS层的200毫米(约8英寸)直径的晶片来获得TEOS抛光速率。表1显示抛光组合物1A、1B、1C、及1D以及 SS25对照组合物(其是自Cabot MicroelectronicsCorporation(Aurora,Illinois)购得)所获得的TEOS抛光速率。
表1
自表1所示的结果明晰，可使用具有极低浓度的胶态氧化硅研磨剂颗粒(其中所述颗粒包括结合到其中的氨基硅烷)的抛光组合物达成高的TEOS移除速率。举例而言，在2重量％的胶态氧化硅下，TEOS移除速率在4psi的下压力下为2800埃/分钟，且在5psi的下压力下为3700埃/分钟。在2重量％及3重量％的胶态氧化硅这两者下，TEOS移除速率几乎等于对照物(其包含约12.5重量％的热解氧化硅浓度)的TEOS移除速率。
实施例2
在该实施例中评估各种抛光组合物的硅氧化物(TEOS)抛光速率。该实施例评估结合到所述胶态氧化硅颗粒中的各种含氮化学化合物的影响。本发明抛光组合物各自包含胶态氧化硅研磨剂颗粒，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒在包含含氮化学化合物的液体中生长，使得该含氮化合物(或者其水解或部分水解形式)结合到所述颗粒中。所述含氮化学化合物包含3-乙氧基丙基胺(组合物2A及2B)、氢氧化四甲基铵(TMAH)(组合物2C及2D)、及乙二胺(组合物2E及2F)。所述胶态氧化硅颗粒是使用工艺生长，其中，所述含氮化学化合物用作原硅酸四甲酯(TMOS)水解催化剂。添加最少量的催化剂，以使得该pH值在合成期间变成酸性，引起受控的聚集，使得所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的30％具有三个或更多个聚集的初级颗粒。通过将胶态氧化硅溶解于KOH中并通过离子色谱法量测氮物质来量测各胶态氧化硅的氮含量。各抛光组合物包含3重量％的相应胶态氧化硅且使用硝酸调节至3.5的pH值。
通过使用 CMP工具(自Applied Materials购得)及IC1010抛光垫在3.0psi及5.0psi的下压力、93rpm的平台速度、及250毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有TEOS层的300毫米(约12英寸)直径的晶片来获得TEOS抛光速率。表2显示抛光组合物2A至2F的干燥胶态氧化硅颗粒中的氮含量、平均粒径、ζ电位、及TEOS抛光速率。来自第一及第二对比组合物(对照物1、2及3)的数据也进行列表。对照物1包含上述 SS25(12.5重量％胶态氧化硅)。对照物2包含具有与颗粒表面缔合的3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷的69纳米的胶态氧化硅。该组合物包含3重量％的使用乙酸调节至pH值4.6的胶态氧化硅。对照物3包含2重量％的调节至pH值4的Nalco 1034A(使用硅酸盐工艺制造)胶态氧化硅。
表2
*在Applied 上在3.5psi的下压力及65rpm的平台速度下抛光的200毫米的晶片
自表2所示的结果明晰，可使用具有3重量％的胶态氧化硅研磨剂颗粒(其中所述颗粒包括结合到其中的EOPA、TMAH、或乙二胺)的抛光组合物达成高的TEOS移除速率。举例而言，包含具有结合的EOPA(2A及2B)或TMAH(2C及2D)的胶态氧化硅的抛光组合物所展现的抛光速率与对照物1的抛光速率相当且显著地高于对照物2及3的抛光速率。
实施例3
在该实施例中评估各种抛光组合物的硅氧化物(TEOS)抛光速率。该实施例展示pH值对TEOS抛光速率的影响。抛光组合物各自包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷使用类似于以下实施例13中所述的程序结合到该壳中。所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有54纳米的平均粒径。具有3重量％的胶态氧化硅浓度的抛光组合物在2.5(3A)、3.0(3B)、3.5(3C)、4.0(3D)、4.6(3E)、4.9(3F)、5.8(3G)、8.4(3H)、9.0(3I)、10.0(3J)、及11.0(3K)的pH值下制备。将酸添加至抛光组合物3A-3G(硝酸用于3A至3E及3G且乙酸用于3F)且将氢氧化钾添加至抛光组合物3I至3K以调节pH值。抛光组合物3H的pH值未经调节(天然的pH值为8.4)。通过使用 CMP工具及IC1010抛光垫在2.0psi及4.0psi的下压力、100rpm的平台速度、及150毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有TEOS层的200毫米直径的晶片来获得TEOS抛光速率。还量测了各组合物的电导率。表3显示各抛光组合物(3A至3K)所获得的TEOS抛光速率、ζ电位、及电导率。
表3
自表3所示的结果明晰，高的TEOS移除速率是在大于约3且小于约8的pH值下达成(其中，当pH值为3.0及更低和8.4及更高时，TEOS移除速率急剧下降)。
实施例4
在该实施例中评估各种抛光组合物的硅氧化物(TEOS)抛光速率。该实施例展示胶态氧化硅粒径及胶态氧化硅浓度对TEOS抛光速率的影响。抛光组合物各自包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷使用类似于以下实施例13中所述的程序结合到该壳中。抛光组合物各自包含2重量％的胶态氧化硅且使用乙酸调节至pH值4.7。调节标准聚集参数(时间及pH)以调整(tune)核颗粒的大小。胶态氧化硅壳遵循实施例13中所述的程序生长。各胶态氧化硅的平均粒径使用自Malvern 购得的量测。抛光组合物4A至4G中的胶态氧化硅的平均粒径在约30纳米至约60纳米的范围内。抛光组合物4A包含30纳米的球形颗粒，而抛光组合物4B至4G包含聚集颗粒。通过使用 CMP工具及IC1010抛光垫在4.0psi、5.0psi、及6.0psi的下压力、100rpm的平台速度、及150毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有TEOS层的200毫米直径的晶片来获得TEOS抛光速率。表4显示各抛光组合物(4A至4G)的平均胶态氧化硅研磨剂粒径以及在所指示的下压力下的TEOS抛光速率。
表4
自表4所示的结果明晰，对于包含2重量％胶态氧化硅的抛光组合物而言，在约40纳米至约60纳米的平均粒径范围内获得极高的TEOS移除速率。即使对于30纳米的球形颗粒而言，TEOS移除速率也是高的(例如，相较于表2中的对照物3)。对于更大的颗粒(例如，60纳米)而言，在高的下压力(6psi)下的TEOS速率也是较低的。
实施例5
在该实施例中评估各种抛光组合物的硅氧化物(TEOS)抛光速率。该实施例也展示胶态氧化硅粒径及胶态氧化硅浓度对TEOS抛光速率的影响。抛光组合物各自包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷使用类似于以下实施例13中所述的程序结合到该壳中。抛光组合物各自包含3重量％的胶态氧化硅且使用乙酸调节至pH值4.7。调节标准聚集参数(时间及pH)以调整核颗粒的大小。胶态氧化硅壳遵循实施例13中所述的程序生长。各胶态氧化硅的平均粒径使用自Malvern 购得的量测。抛光组合物5A至5H中所用的胶态氧化硅的平均粒径在约43纳米至约105纳米的范围内。通过使用 CMP工具及IC1010抛光垫在5.0psi的下压力、100rpm的平台速度、及150毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有TEOS层的200毫米直径的晶片来获得TEOS抛光速率。表5显示各抛光组合物(5A至5H)的平均胶态氧化硅研磨剂粒径及TEOS抛光速率。
表5
自表5所示的结果明晰，对于包含3重量％的胶态氧化硅的抛光组合物而言，在约43纳米至约105纳米的平均粒径范围内获得高的TEOS移除速率。比较实施例4及5，观察到：对于大颗粒而言，TEOS移除速率在较高胶态氧化硅浓度(3重量％对2重量％)下保持为高的。
实施例6
在该实施例中评估各种抛光组合物的硅氧化物(TEOS)抛光速率。该实施例也展示胶态氧化硅粒径及胶态氧化硅浓度对TEOS抛光速率的影响。抛光组合物6A至6F中的每一种均包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒(CSA)，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷使用类似于以下实施例13中所述的程序结合到该壳中。抛光组合物6G至6L中的每一种均包含胶态氧化硅研磨剂颗粒(CSB)，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒(CSB)在包含TMAH的液体中生长，使得TMAH采用类似于上文实施例2中针对抛光组合物2C及2D所述的程序被结合到所述颗粒中。抛光组合物6A至6L包含3重量％的相应氧化硅颗粒。各组合物的pH值使用硝酸来调节。抛光组合物6A至6L的成分列示于下表6A中。
表6A
抛光组合物 成分
6A 2重量％CSA，pH值4.8
6B 2重量％CSA+3mM谷氨酸，pH值4.8
6C 2重量％CSA+3mM Dequest 2010，pH值4.3
6D 2重量％CSA+3mM Dequest 2010，pH值4.8
6E 2重量％CSA+3mM Dequest 2010，pH值4.3+KNO<sub>3</sub>
6F 2重量％CSA+KNO<sub>3</sub>，pH值4.8
6G 3重量％CSB，pH值4.0
6H 3重量％CSB，pH值3.0
6I 3重量％CSB+1mM KSO<sub>4</sub>，pH值4.1
6J 3重量％CSB+1mM KSO<sub>4</sub>，pH值3.5
6K 3重量％CSB+1mM KSO<sub>4</sub>，pH值3.0
6L 3重量％CSB+5mM KSO<sub>4</sub>，pH值4.1
通过使用 CMP工具及IC1010抛光垫在2.0psi及4.0psi的下压力、100rpm的平台速度、及150毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有TEOS层的200毫米直径的晶片来获得抛光组合物6A至6F的TEOS抛光速率。通过使用 CMP工具及IC1010抛光垫在4.0psi的下压力、93rpm的平台速度及250毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有TEOS层的300毫米直径的晶片来获得抛光组合物6G至6L的TEOS抛光速率。表6B显示各抛光组合物(6A至6L)的电导率、ζ电位及TEOS抛光速率。
表6B
自表6B所示的结果明晰，具有低电导率(例如，小于约600微西门子/厘米)的抛光组合物获得高的TEOS移除速率。具有最低电导率的抛光组合物(6A及6G)的TEOS移除速率最高。
实施例7
在该实施例中评估各种抛光组合物的硅氧化物(TEOS)及硅氮化物(SiN)的抛光速率。该实施例展示膦酸浓度对TEOS及SiN抛光速率的影响。抛光组合物7A至7E中的每一种均包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷使用类似于以下实施例13中所述的程序结合到该壳中。组合物各自包含2重量％的具有54纳米的平均粒径的胶态氧化硅颗粒。组合物各自进一步包含80ppm乙酸缓冲剂及异噻唑啉酮杀生物剂。抛光组合物7B至7E进一步包含膦酸添加剂(1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸，其作为2010自Italmatch Chemicals(Genova,Italy)购得)。将组合物7B至7E中的每一种的pH值使用KOH调节至4.9。抛光组合物7A至7E的膦酸添加剂浓度、pH、电导率、及ζ电位列示于下表7A中。
表7A
通过使用 CMP工具及IC1010抛光垫在2.0psi及4.0psi的下压力、100rpm的平台速度、及150毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有TEOS及SiN层的200毫米直径的晶片来获得TEOS及SiN的抛光速率。表7B显示各抛光组合物(7A至7E)在每种下压力下的TEOS及SiN的抛光速率。
表7B
自表7B所示的结果明晰，提高膦酸添加剂的浓度(最高达2.0毫摩尔)相应地使SiN抛光速率增大。TEOS抛光速率基本上不受影响，直至1.0mM的浓度。在较高的浓度下，抛光组合物的电导率增加且ζ电位降低，导致TEOS抛光速率相应地降低。尽管如此，所有组合物仍保持高的TEOS抛光速率(在4psi的下压力下高于2500埃/分钟)。
实施例8
在该实施例中评估各种抛光组合物的硅氧化物(TEOS)及硅氮化物(SiN)的抛光速率。该实施例展示了不同的多羧酸及多膦酸添加剂对TEOS及SiN抛光速率的影响。抛光组合物8A至8J中的每一种均包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷使用类似于以下实施例13中所述的程序结合到该壳中。组合物各自包含3重量％的胶态氧化硅颗粒。在抛光组合物8A至8F中，胶态氧化硅具有41纳米的平均粒径，而在组合物8G至8J中，胶态氧化硅具有43纳米的平均粒径。表8A列示各抛光组合物中的多羧酸及多膦酸添加剂的浓度以及pH值。
表8A
通过使用 CMP工具及IC1010抛光垫在5.0psi的下压力、100rpm的平台速度、及150毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有TEOS及SiN层的200毫米直径的晶片来获得TEOS及SiN的抛光速率。表8B显示各抛光组合物(8A至8J)的ζ电位、电导率、TEOS及SiN的抛光速率、以及TEOS:SiN选择性。
表8B
自表8B所示的结果明晰，多羧酸及多膦酸添加剂在一定pH值范围内可显著地提高SiN抛光速率。举例而言，在pH 5下，苯二甲酸及柠檬酸添加剂使SiN抛光速率自约150埃/分钟增加至约700埃/分钟。TEOS抛光速率在很大程度上无变化(偏差不超过约10％)。可使用众多多元酸添加剂而轻易地达成在约3:1至约8:1范围内的TEOS:SiN选择性，并同时达成高的TEOS抛光速率。
实施例9
在该实施例中评估各种抛光组合物的硅氧化物(TEOS)及硅氮化物(SiN)的抛光速率。该实施例展示具有环和/或氮的各种添加剂对TEOS及SiN的抛光速率的影响。抛光组合物9A至9G中的每一种均包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷使用类似于以下实施例13中所述的程序结合到该壳中。所述组合物包含3重量％或2重量％的具有58纳米及60纳米的平均粒径的胶态氧化硅颗粒。表9A列示添加剂浓度、pH、以及胶态氧化硅的浓度及平均粒径。
表9A
通过使用 CMP工具及IC1010抛光垫在100rpm的平台速度、及150毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有TEOS及SiN层的200毫米直径的晶片来获得TEOS及SiN的抛光速率。4.0psi的下压力用于抛光组合物9A至9C，且3.0psi的下压力用于抛光组合物9D至9G。表9B显示各抛光组合物(9A至9G)的ζ电位、电导率、TEOS及SiN的抛光速率、及TEOS:SiN选择性。
表9B
自表9B所示的结果明晰，含环和/或含氮的添加剂可显著降低SiN抛光速率，同时最小化对TEOS抛光速率的影响。举例而言，添加2.0mM氨基苯酚使SiN抛光速率降低约5倍，导致TEOS:SiN选择性从约10:1提高至约40:1。可使用氨基苯酚及羟基吡啶添加剂而轻易地达成在约40:1至约50:1范围内的TEOS:SiN选择性。
实施例10
在过滤之前及之后，获得胶态氧化硅试样的ζ电位量测结果及电导率量测结果。通过Millipore Ultracell再生纤维素超滤盘(具有100,000道尔顿的MW截止值及6.3纳米的孔尺寸)来过滤200毫升体积的各组合物。收集剩余的分散体(由超滤盘截留的分散体)并使用以硝酸调节至起始pH值3的去离子水补充至初始的200毫升体积。将该程序重复总共三次超滤循环(其中每次包括超滤步骤及补充步骤)。在超滤程序之前及之后(即，针对初始的抛光组合物以及经三次超滤和补充的抛光组合物)，量测抛光组合物的ζ电位及电导率。
表10显示针对抛光组合物10A以及对照抛光组合物10B及10C的经量测的ζ电位及电导率。抛光组合物各自包含3重量％的胶态氧化硅且pH值为3。抛光组合物10A包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷使用类似于以下实施例13中所述的程序结合到该壳中。粒径为54纳米。抛光组合物10B含有具有键合至颗粒表面的3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷的经表面处理的胶态氧化硅，而抛光组合物10C含有具有与颗粒表面缔合的氢氧化四丁基铵的胶态氧化硅。组合物10B及10C中所用的胶态氧化硅具有约55纳米的初级粒径及约100纳米的聚集体(次级)粒径。如上文所述的，在上述超滤程序之前及之后，量测初始组合物的ζ电位及电导率。在添加KCl以校正离子强度差异之后，获得经三次超滤及补充的抛光组合物10B的经校正的ζ电位值。
表10
自表10所示的结果明晰，抛光组合物10A中的胶态氧化硅的ζ电位基本上不因过滤而变化，这指示具有内部氨基硅烷的胶态氧化硅具有约35毫伏至39毫伏的永久性正电荷。经3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷处理的胶态氧化硅颗粒(10B)也观察到具有约41毫伏的永久性正电荷，而经氢氧化四丁基铵处理的胶态氧化硅颗粒(10C)的ζ电位自10毫伏降低至3毫伏，这指示该正电荷并非永久性的。
实施例11
在该实施例中评估各种抛光组合物的硅氧化物(TEOS)抛光速率。各抛光组合物包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷使用类似于以下实施例13中所述的程序结合到该壳中。抛光组合物11B至11D中所用的胶态氧化硅研磨剂颗粒是如下所述地经额外的二氧化硅涂布的：制备包含20.1重量％的具有结合的氨基硅烷的胶态氧化硅颗粒的1800克储备溶液试样以用于各组合物。在搅拌的同时，经由注射泵以2.00毫升/分钟的受控速率将原硅酸四甲酯添加至储备溶液(46.0克添加至组合物11B，58.5克添加至组合物11C，且73.2克添加至组合物11D)。将各组合物再搅拌20分钟并使其在室温下老化48小时。通过添加995克的经氧化硅涂布的研磨剂的分散体至含有8990克DI水及0.80克乙酸的液体溶液中来制备最终的抛光组合物，从而获得具有2.0重量％的胶态氧化硅研磨剂且pH值4.7的抛光组合物。
通过使用 CMP工具及IC1010抛光垫在4.0psi、5.0psi、及6.0psi的下压力、100rpm的平台速度、及150毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有TEOS层的200毫米直径的晶片来获得TEOS抛光速率。表11显示各抛光组合物(11A至11D)的氧化硅涂层厚度、ζ电位、以及在每种下压力下的TEOS抛光速率。
表11
自表11所示的结果明晰，在高的下压力(6psi)下，氧化硅涂层显著地提高TEOS抛光速率。
实施例12
在该实施例中评估各种抛光组合物的硅氧化物(TEOS)抛光速率。抛光组合物各自包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷使用类似于以下实施例13中所述的程序结合到该壳中。组合物各自包含第一胶态氧化硅(具有约60纳米的平均粒径，其中，超过50％的聚集体包含三个或更多个初级颗粒)及第二胶态氧化硅(25纳米的初级颗粒)的共混物。抛光组合物各自包含2.0重量％的胶态氧化硅总浓度且具有4.7的pH值(使用乙酸进行缓冲)。
通过使用 CMP工具及IC1010抛光垫在4.0psi、5.0psi、及6.0psi的下压力、100rpm的平台速度、及150毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有TEOS层的200毫米直径的晶片来获得TEOS抛光速率。表12显示各抛光组合物(12A至12E)的第一和第二胶态氧化硅的浓度、ζ电位、以及在每种下压力下的TEOS抛光速率。
表12
自表12所示的结果明晰，在高的下压力(6psi)下，氧化硅单球体(monosphere)(初级颗粒)的添加显著地提高TEOS抛光速率。
实施例13
如下制备化学-机械抛光组合物。将其量为2,604克的BS-1H胶态氧化硅分散体(10.5重量％的具有约35纳米平均粒径的胶态氧化硅分散体，自Fuso Chemical Company(Tokyo,Japan)购得)添加至5,882克的DI水中。将3-乙氧基丙基胺(EOPA)添加至混合物中，从而将pH值调节至10，且由此获得母液。接着，将该母液加热至80℃。将1872.3克四甲氧基硅烷(TMOS)及16.3克3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)(APTMS:TMOS的摩尔比为0.007)的混合物以180分钟的持续时间在恒定的速率下(在约10.5克/分钟的速率下)添加至该母液中，同时将液体温度保持在80℃。获得包含胶态氧化硅颗粒的胶态氧化硅分散体，其中所述胶态氧化硅颗粒具有含有氨基硅烷(或者经水解或部分水解的氨基硅烷)的外部氧化硅壳。通过在常压下加热蒸馏，将该胶态氧化硅分散体浓缩至4,600毫升。将3,000毫升体积的DI水添加至分散体中，以便在蒸馏期间取代甲醇(并保持体积)。最终的分散体具有约20.1重量％的胶态氧化硅浓度。
将3731克的最终分散体试样添加至包含3.00克乙酸及1239克DI水的液体混合物中，从而获得具有15重量％胶态氧化硅研磨剂颗粒及4.7的pH值的约5.0公斤的经浓缩的化学-机械抛光组合物。通过用DI水稀释该经浓缩的化学-机械抛光组合物(以14:1、6.5:1、及4:1的DI水:浓缩物的重量比)，获得具有1.0重量％、2.0重量％、及3.0重量％的胶态氧化硅研磨剂颗粒的化学-机械抛光组合物使用点。
实施例14
在该实施例中评估各种胶态氧化硅组合物的胶态氧化硅密度。评估五种胶态氧化硅(14A至14E)。胶态氧化硅14A及14B包含自Fuso Chemical Company(Tokyo,Japan)购得的PL2及PL3胶态氧化硅。胶态氧化硅14B进一步包含与颗粒表面缔合的3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷。胶态氧化硅14C包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷使用类似于以上实施例13中所述的程序结合到该壳中。胶态氧化硅14D及14E包括通过如下生长的常规胶态氧化硅：处理高pH值的硅酸盐溶液(例如，硅酸钠或硅酸钾溶液)，以使硅酸盐阴离子质子化并形成硅酸。胶态氧化硅14D包括CJ2-2(自Akzo Nobel购得)。胶态氧化硅14E包括Nalco DVSTS006(自Nalco HoldingCompany购得)。
将上述胶态氧化硅14A至14E中的每一种的试样进行烘箱干燥以获得相应的干燥氧化硅试样。在天平上秤量50毫升Kimble/Kontes 玻璃比重瓶(连同其上的温度计及盖)，以获得比重瓶的质量m0。接着，使比重瓶填充有200酒精度(proof)的无水乙醇并再次秤重(连同其上的温度计及盖)，以获得经充满的比重瓶的质量me(其中，乙醇的质量由me-m0给出)。接着，倾倒出部分乙醇，直至剩余约20毫升为止。将干燥氧化硅的试样(秤量为至少10毫克)在天平上秤重，且接着添加至比重瓶中(其中，ms代表添加至比重瓶中的干燥氧化硅的质量)。将比重瓶置于真空干燥器中(连同其上的温度计并且将盖去除)并在真空下保持至少1.5小时，以便除去颗粒中的被捕集的空气。接着，将比重瓶自干燥器移出，填充乙醇，并且将盖放回。当必要时，将比重瓶擦干。将比重瓶再次秤重以获得填充有乙醇及氧化硅的比重瓶的质量mes。接着，使用以下方程式计算干燥氧化硅颗粒的体积Vs：
其中，m0、me、ms、及mes代表以上所定义的量测质量且ρe代表乙醇的密度。乙醇的密度是公知的，而且，可从各种查找表获得在基本上任何适宜温度下的密度或者基于以下经验关系式获得：-8.461834×10-4T(℃)+0.8063372。接着，使用以下方程式计算干燥氧化硅的密度ρs。
将经干燥的氧化硅的试样进一步与核磁共振内标物(internal nuclearmagnetic resonance standard)四(三甲基甲硅烷基)硅烷以4:1的重量比(干燥氧化硅:标准物)进行混合。接着，在22℃下，通过固态29Si{1H}交叉极化结合魔角旋转(CP-MAS)谱学来量测各试样。29Si{1H}CP-MAS NMR量测的试验细节如下：用于29Si核的53.8MHz磁体频率，4kHz的旋转速率，7微秒的90°1H发射机脉冲长度，72毫秒的采样(acquisition)时间，3秒的脉冲延迟，5毫秒的接触时间，10,000至20,000次的总扫描，及30赫兹的谱线增宽。峰是参照标准物在δ-10处的低场峰。峰面积是利用软件ACD/Spectrus Processor(自AdvancedChemistry Development,Inc.购得)使用非线性最小二乘拟合算法通过将所述谱拟合至Gaussian/Lorentzian函数之和来测定的且是参照在δ-10处的标准物峰。
表14列示了从胶态氧化硅14A至14E获得的相应的干燥氧化硅的计算密度及29Si峰面积。
表14
胶态氧化硅 密度(克/立方厘米) <sup>29</sup>Si峰面积
14A 1.87 8.76
14B 1.78 12.32
14C 2.09 8.50
14D 2.14 4.36
14E 2.16 3.55
实施例15
在该实施例中评估各种抛光组合物的硅氧化物(TEOS)抛光速率。该实施例评估各种带正电荷的胶态氧化硅研磨剂颗粒的效力。每种胶态氧化硅研磨剂均使用常见胶态氧化硅前体进行制造。所述胶态氧化硅前体具有聚集体分布，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的20％或更高包括不到三个初级颗粒(即，非聚集的初级颗粒或仅具有两个初级颗粒的聚集颗粒，也称为单体和二聚体)且所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的50％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒。所述胶态氧化硅前体具有约47纳米至48纳米的平均粒径，如通过量测的。
胶态氧化硅前体使用类似于以上实施例13中所述的程序制备，然而，完全不添加氨基硅烷至四甲氧基硅烷(即，APTMS:TMOS的摩尔比等于零)。所得的前体胶态氧化硅包含低含量的内部含氮化学物质(在该实施例中为EOPA)。
在该实施例中评估采用带正电荷的胶态氧化硅研磨剂颗粒的四种类型的抛光组合物：
(i)采用具有核-壳结构的颗粒的本发明组合物(15A至15C)，其中，使用类似于以上实施例13中所述的程序，在包含氨基丙基三烷氧基硅烷(APTMS)的液体中在前体胶态氧化硅(核)上生长具有约2纳米至3纳米厚度的外部氧化硅层(壳)，使得经水解或部分水解的氨基硅烷结合到壳中(组合物15A、15B、及15C，其中，APTMS对TMOS的摩尔比为2.3％、1.3％、及0.7％)。
(ii)采用经表面处理(键合)的胶态氧化硅颗粒的本发明组合物(15D-15G)，其中，氨基丙基三烷氧基硅烷键合至前体胶态氧化硅的表面，所述组合物通过向水中添加不同量的1％APTMS来制备。APTMS的量计算为在525g前体颗粒(105克SiO2，110平方米/克的BET表面积)的表面上的硅烷醇数量的百分数，假定为4.5个SiOH/平方纳米。选择四种不同的含量：1％、1.5％、2％、及4％(组合物15D、15E、15F、及15G)。接着，向(包括APTMS的)水中添加前体氧化硅分散体，并且，在45℃下在烘箱中放置48小时。
(iii)采用经表面缔合的胶态氧化硅颗粒的组合物(15H)，其中，氢氧化四丁基铵(TBAH)与前体胶态氧化硅的表面缔合，所述组合物通过向去离子水中添加600ppm TBAH来制备。使用硝酸将pH值调节至3.5。添加未经处理的前体胶态氧化硅，从而获得具有2.0重量％胶态氧化硅的胶态氧化硅分散体且再次使用硝酸将pH值调节至3.5。
(iv)对照组合物(15I及15J)，其使用未经处理的前体胶态氧化硅来制备。
所述抛光组合物各自包含2.0重量％的相应的胶态颗粒及80ppm(以重量计)的乙酸。使用硝酸或KOH，将pH值调节至最终值。组合物15A至15J的平均粒径、pH、及ζ电位显示于下表15A中。
表15A
通过使用 CMP工具(自Applied Materials购得)及IC1010抛光垫在4.0psi及6.0psi的下压力、100rpm的平台速度、及150毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有TEOS层的200毫米(约8英寸)直径的晶片来获得TEOS抛光速率。表15B显示抛光组合物15A至15F所获得的TEOS抛光速率。
表15B
自表15所示的结果明晰，本发明的抛光组合物15B、15C、15F及15G(采用(i)内部氨基硅烷或(ii)内部EOPA及表面键合的氨基硅烷的那些抛光组合物)达成极高的TEOS抛光速率。还观察到，抛光组合物15A至15G具有高的ζ电位，其中胶态氧化硅具有内部氨基硅烷的组合物(15B及15C)具有比较而言较高的ζ电位。举例而言，组合物15B及15F具有相似的TEOS移除速率，然而，组合物15B具有比组合物15F高的ζ电位(37毫伏对31毫伏)。同样地，组合物15C及15G具有相似的TEOS移除速率，然而，组合物15C具有比组合物15G高的ζ电位(33毫伏对26毫伏)。因此，可预期，利用具有内部氨基硅烷的胶态氧化硅的抛光组合物具有优良的贮存寿命及胶态稳定性特性，而且，可预期，与具有经表面处理的胶态氧化硅的组合物相比，在较高的pH值下提供高的TEOS抛光速率。而且，在该实施例中，利用具有较低氨基硅烷含量的胶态氧化硅的抛光组合物达成最高的TEOS抛光速率(例如，当颗粒中的氨基硅烷对氧化硅的摩尔比小于2.3％时或者当氨基硅烷的表面覆盖率低于4％或低于2％时)。
实施例16
在该实施例中评估六种化学-机械抛光浓缩物的胶态稳定性及抛光性能：(i)包含具有内部氨基硅烷的胶态氧化硅研磨剂的本发明浓缩物(浓缩物16A及16B)及(ii)包含经氨基硅烷表面处理的胶态氧化硅研磨剂颗粒的本发明浓缩物(浓缩物16C、16D、16E、及16F)。浓缩物16A及16B中的胶态氧化硅是如上文实施例13中所述制备的。浓缩物16C及16D中的胶态氧化硅是如上文实施例15中针对抛光组合物15F所述制备的。浓缩物16E及16F中的胶态氧化硅是如上文实施例15中针对抛光组合物15G所述制备的。
浓缩物各自包含15重量％的相应的胶态氧化硅研磨剂颗粒。使用乙酸将浓缩物16A、16C、及16E调节至pH值4.6。使用乙酸将浓缩物16B、16D、及16F调节至pH值4.9。将各浓缩物于烘箱中在45℃下老化1周。量测老化之前及之后的pH、ζ电位、电导率、及粒径并示于表16A中。
表16A
此外，使用9份去离子水:1份浓缩物来稀释各浓缩物，从而获得相应的具有1.5重量％胶态氧化硅研磨剂颗粒的抛光组合物(16A至16F)(对应于抛光组合物6A至6F)。通过使用 CMP工具(自Applied Materials购得)及IC1010抛光垫抛光具有相应层的200毫米(约8英寸)直径的晶片来获得各抛光组合物的TEOS抛光速率。TEOS晶片在4.0psi及6.0psi的下压力下、在100rpm的平台速度、及150毫升/分钟的浆料流动速率下进行抛光。抛光速率显示于表16B中。表16B进一步显示了稀释的抛光组合物的pH、ζ电位、电导率、及粒径。
表16B
自表16A所示的结果明晰，组合物16A至16D中的胶态氧化硅研磨剂颗粒的平均粒径在45℃下、在1周后保持近似不变。组合物16E及16F中的平均粒径适度增大，尤其是在较高的pH值下(16F)。如自表16B所示的结果进一步明晰地，抛光组合物16A及16B展示优良的TEOS抛光速率。在6psi的下压力下，组合物16B的TEOS抛光速率显著地高于相应的抛光组合物16D及16F的TEOS抛光速率。此外，其显示：在具有较高pH值和较低固体加载量的抛光组合物中，采用内部氨基硅烷的胶态氧化硅研磨剂颗粒可为优良的。
实施例17
在该实施例中评估包含具有内部氨基硅烷但使用替代性的方法制造的胶态氧化硅的抛光组合物的硅氧化物(TEOS)抛光速率。在该实施例中，利用具有核-壳结构的胶态氧化硅颗粒。使用硅酸盐工艺以在包含氨基丙基三烷氧基硅烷的液体中在前体核上生长厚度为约1纳米的外部氧化硅层(使得氨基硅烷结合到壳中)。在组合物17A中，前体氧化硅与在实施例15I中的相同。在组合物17B中，前体氧化硅是Nalco DVSTS006胶态氧化硅。
将硅酸钠溶液(含有26.5重量％氧化硅)稀释至6.5重量％并且冷却一夜。接着，使用Dowex 650C阳离子树脂使经稀释的硅酸盐溶液去离子化以获得稀释的硅酸溶液。接着，分离出550克硅酸溶液并置于冰浴中。反应容器(reaction heel)设置如下：将储备分散体(stock dispersion)的250克试样稀释至3％固体，利用45％KOH将pH值调节至9.5，并然后加热至80℃。储备分散体包含20重量％的以上针对组合物17A及17B所述的前体氧化硅。单独地，向注射泵提供1％的氨基丙基三烷氧基硅烷溶液。在反应容器已经于80℃下稳定之后，使用相应的蠕动及注射泵将硅酸和氨基丙基三烷氧基硅烷溶液进料至反应容器中。以4小时的时间期间，添加氨基丙基三烷氧基硅烷溶液。
在所述4小时后，终止氨基丙基三烷氧基硅烷溶液的添加。以额外的30分钟来添加硅酸溶液。将反应在80℃下搅拌额外的1小时并然后使其冷却至室温过夜。在冷却之后，使用0.5微米的Pall过滤器将所得的分散体过滤以除去反应期间形成的聚集体及凝胶。
制备包含2.0重量％胶态氧化硅颗粒及600ppm(以重量计)乙酸且具有4.2的pH值的抛光组合物(组合物17A及17B)。表17A显示各抛光组合物的ζ电位、粒径、电导率、钾含量、及总金属含量。此外，显示了本发明组合物15C(来自实施例15)以用于比较。
表17A
通过使用 CMP工具(自Applied Materials购得)及IC1010抛光垫在4.0psi及6.0psi的下压力、100rpm的平台速度、及150毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有TEOS层的200毫米(约8英寸)直径的晶片来获得TEOS抛光速率。TEOS抛光速率显示于表17B中。此外，显示了本发明组合物15C(来自实施例15)以用于比较。
表17B
自表17所示的结果明晰，抛光组合物15C及17A这两者均展现出非常高的TEOS移除速率，这指示氨基硅烷可使用各种胶态氧化硅生长机制(例如及硅酸盐工艺)结合到胶态氧化硅颗粒中。表17所示的数据也显示，组合物15C具有比组合物17A高的ζ电位(33毫伏对24毫伏)且因此可预期具有优良的贮存寿命及胶态稳定性特性。而且，与具有经表面处理的胶态氧化硅的组合物相比，这些组合物可预期在较高的pH值下提供高的TEOS抛光速率。
实施例18
在该实施例中评估各种抛光组合物的硅氧化物(TEOS)抛光速率。该实施例展示，可使用具有低浓度的胶态氧化硅研磨剂颗粒的抛光组合物来达成高的移除速率。抛光组合物各自包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷使用类似于以上实施例13中所述的程序结合到壳中。所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有54纳米的平均粒径。制备具有15重量％胶态氧化硅研磨剂颗粒及4.7的pH值(使用乙酸进行缓冲)的单独的经浓缩的抛光组合物。该经浓缩的抛光组合物进一步包含0.5重量％的Pluriol 300、600ppm(以重量计)的乙酸、及12ppm(以重量计)的Kathon LX杀生物剂。使用去离子水稀释所述经浓缩的抛光组合物的试样，从而获得具有0.5重量％固体(18A)、1.0重量％固体(18B)、1.5重量％固体(18C)、2.0重量％固体(18D)、2.5重量％固体(18E)、及3.0重量％固体(18F)的抛光组合物。
通过使用 CMP工具(自Applied Materials购得)及IC1010抛光垫在1.5psi、3.0psi、4.0psi及5.0psi的下压力、100rpm的平台速度、及150毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有TEOS层的200毫米(约8英寸)直径的晶片来获得TEOS抛光速率。表18显示抛光组合物18A、18B、18C、18D、18E、及18F以及具有12.5重量％固体的 SS25对照组合物(其是从Cabot Microelectronics Corporation(Aurora,Illinois)购得)的稀释比(水对浓缩组合物的比率)以及所获得的TEOS抛光速率。
表18
自表18所示的结果明晰，可使用具有极低浓度的胶态氧化硅研磨剂颗粒的抛光组合物来达成高的TEOS移除速率，其中所述颗粒包含结合到其中的氨基硅烷。举例而言，在2重量％胶态氧化硅下，TEOS移除速率在4psi的下压力下为3140埃/分钟且在5psi的下压力下为3630埃/分钟。在1.5重量％、2重量％、2.5重量％、及3重量％胶态氧化硅下，TEOS移除速率类似于对照物(其包含约12.5重量％的热解氧化硅浓度)。而且，在极低的下压力下，具有1重量％胶态氧化硅的抛光组合物几乎等于对照物(1100埃/分钟对1200埃/分钟)，而且，具有0.5重量％胶态氧化硅的抛光组合物接近于对照物的80％(940埃/分钟对1200埃/分钟)。
实施例19
在该实施例中评估各种抛光组合物的硅氧化物(TEOS)抛光速率。该实施例展示，可在接近中性的pH值下使用具有低浓度的胶态氧化硅研磨剂颗粒的抛光组合物来达成高的移除速率。抛光组合物各自包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷使用类似于以上实施例13中所述的程序结合到壳中。制备具有2重量％的粒径48纳米的胶态氧化硅的储备溶液(pH值为9)。通过使用乙酸将pH调节至达到4.8(组合物19A)、5.3(组合物19B)、及5.9(组合物19C)的值，从储备溶液获得三种抛光组合物。抛光组合物19A、19B、及19C包含80ppm、45ppm、及25ppm的乙酸。
通过使用 CMP工具(自Applied Materials购得)及IC1010抛光垫在4.0psi及6.0psi的下压力、100rpm的平台速度、及150毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有TEOS层的200毫米(约8英寸)直径的晶片来获得TEOS抛光速率。表18显示抛光组合物19A、19B、及19C的pH、ζ电位、及TEOS抛光速率。
表19
自表19明晰，采用具有内部氨基硅烷的胶态氧化硅的抛光组合物可在最高达至少6的pH值下达成高的TEOS移除速率。
实施例20
在该实施例中评估具有含有不同类型氨基硅烷的颗粒的抛光组合物的硅氧化物(TEOS)及硅氮化物(SiN)的抛光速率。抛光组合物20A包含使用类似于以上实施例13中所述的程序在包含(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(氨基硅烷/TMOS的摩尔比＝0.7％)的液体溶液中生长的胶态氧化硅研磨剂颗粒，使得经水解或部分水解的氨基硅烷结合到所述颗粒中。抛光组合物20B包含使用类似于以上实施例13中所述的程序在包含N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(氨基硅烷/TMOS的摩尔比＝0.7％)的液体溶液中生长的胶态氧化硅研磨剂颗粒，使得经水解或部分水解的氨基硅烷结合到所述颗粒中。抛光组合物各自包含2.0重量％的相应的胶态颗粒及80ppm(以重量计)的乙酸。表20显示抛光组合物的分析数据，包括pH、粒径、ζ电位、及电导率。
通过使用 CMP工具及IC1010抛光垫在4.0psi(TEOS及SiN这两者)及6.0psi(仅TEOS)的下压力、100rpm的平台速度、及150毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有TEOS及SiN层的200毫米直径的晶片来获得TEOS及SiN的抛光速率。表20显示TEOS及SiN的抛光速率。
表20
自表20所示的结果明晰，经由不同氨基硅烷化合物改性的研磨剂颗粒具有相似的性质、以及相似的TEOS及SiN抛光速率。
尽管上述实施例展示了具有结合的化学化合物(例如含氮化合物)的胶态氧化硅研磨剂颗粒可用在用以抛光含硅氧的材料(例如TEOS)的CMP组合物中，但应理解，所公开的实施方式并不受此限制。举例而言，具有结合的化学化合物的胶态氧化硅研磨剂颗粒还可用在用于抛光以下物质的CMP组合物中：(i)金属层，包括钨、铝、铜、钽、及钛；(ii)氮化物层，包括氮化钛、氮化钽、氮化硅、及氮化钨；(iii)其它电介质，包括低-k电介质；以及(iv)其它材料，包括硅、锗、及多晶硅。这样的CMP组合物可任选地包含额外的组分，例如，包含一种或多种氧化剂、螯合剂、催化剂、促进剂等。所公开的实施方式明显地不受上述实施例限制或不限于上述实施例。
将本文中引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)特此通过参考引入，其参考程度如同每一篇参考文献被单独地和具体地说明以通过参考引入且在本文中被全部地阐述一样。
在描述本发明的范围中(尤其是在下列权利要求的范围中)使用术语“一个(种)(a,an)”和“所述(该，the)”以及类似指示物将被解释为涵盖单数和复数两者，除非在本文中另外说明或与上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另外说明。本文中数值范围的列举仅仅意图用作单独提及落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非在本文中另外说明，且在说明书中引入每个独立的值，就如同其在本文中被单独地列举一样。本文中描述的所有方法可以任何合适的顺序进行，除非在本文中另外说明或与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实施方式、或示例性语言(如，“例如”)的使用仅用来更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限制，除非另外说明。本说明书中没有语言应被解释为将任何非要求保护的要素指明为对于本发明的实践所必需的。
本文中描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。在阅读上述描述后，那些优选实施方式的变型对于本领域普通技术人员可变得明晰。本发明人希望熟练技术人员在适当时采用这样的变型，且本发明人意图让本发明用不同于本文中具体描述的方式进行实践。因此，本发明包括如由适用的法律所允许的附于此的权利要求书中所叙述的主题的所有变型和等同物。此外，上述要素的以其所有可能的变型的任何组合被本发明所涵盖，除非在本文中另外说明或相反与上下文明显矛盾。

Claims (44)

1.化学机械抛光组合物，包含：
基于水的液体载剂；
分散在该液体载剂中的胶态氧化硅研磨剂颗粒；
氨基硅烷化合物或鏻硅烷化合物，其结合到所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的外表面的内部；以及
在1.5至7范围内的pH值。
2.权利要求1的组合物，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少13毫伏的正电荷。
3.权利要求1的组合物，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少20毫伏的正电荷。
4.权利要求1的组合物，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少15毫伏且小于35毫伏的正电荷。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，具有在3.5至6范围内的pH值。
6.权利要求1-4中任一项的组合物，进一步包含缓冲剂，该缓冲剂具有在3.5至5.5范围内的pKa。
7.权利要求1-4中任一项的组合物，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有在30纳米至70纳米范围内的平均粒径。
8.权利要求1-4中任一项的组合物，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有在40纳米至60纳米范围内的平均粒径。
9.权利要求1-4中任一项的组合物，包含0.5重量％至4重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒。
10.权利要求1-4中任一项的组合物，包含小于3重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒。
11.权利要求1-4中任一项的组合物，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的30％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒。
12.权利要求1-4中任一项的组合物，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的50％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒且所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的20％或更高为单体或二聚体。
13.权利要求1-4中任一项的组合物，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒包括初级颗粒且所述初级颗粒的95％或更高具有在15纳米至35纳米范围内的初级粒径。
14.权利要求1-4中任一项的组合物，其中，在所述胶态氧化硅研磨剂颗粒中，该氨基硅烷化合物对氧化硅的摩尔比小于10％。
15.权利要求14的组合物，其中，该摩尔比小于5％。
16.权利要求1-4中任一项的组合物，进一步包含结合到所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的外表面的内部的碱性催化剂。
17.权利要求16的组合物，其中，该碱性催化剂具有1至6个碳原子。
18.权利要求16的组合物，其中，该碱性催化剂为氢氧化四甲基铵或乙氧基丙基胺。
19.权利要求1-4中任一项的组合物，其中，该氨基硅烷化合物包含丙基、伯胺、或季胺。
20.权利要求1-4中任一项的组合物，其中，该氨基硅烷化合物包含双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、二乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三烷氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基丙基)三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、(2-N-苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、三烷氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵、N-(三烷氧基甲硅烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基铵、双(甲基二烷氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)-乙二胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、(N-三烷氧基甲硅烷基丙基)聚乙烯亚胺、三烷氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、4-氨基丁基三烷氧基硅烷、或其混合物。
21.权利要求1-4中任一项的组合物，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有核-壳结构，其中外壳设置于内核上面，该氨基硅烷化合物或该鏻硅烷化合物结合到该外壳中。
22.权利要求21的组合物，其中，该外壳具有至少1纳米的厚度。
23.权利要求1-4中任一项的组合物，具有小于300微西门子/厘米的电导率。
24.权利要求1-4中任一项的组合物，其中，该胶态氧化硅具有大于1.90克/立方厘米的密度。
25.权利要求1的组合物，其中：
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少13毫伏的正电荷；
该组合物具有在3.5至6范围内的pH值；
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的30％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒；以及
该组合物包含0.5重量％至4重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒。
26.权利要求1的组合物，其中：
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少13毫伏的正电荷；
该组合物进一步包含缓冲剂，该缓冲剂具有在3.5至5.5范围内的pKa值；
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有在30纳米至70纳米范围内的平均粒径；
该组合物包含小于3重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒；以及
该氨基硅烷化合物包含丙基。
27.权利要求1的组合物，其中：
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少13毫伏的正电荷；
该组合物进一步包含缓冲剂，该缓冲剂具有在3.5至5.5范围内的pKa值；
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的30％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒；
该组合物包含小于3重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒；
该胶态氧化硅具有大于1.90克/立方厘米的密度；以及
该氨基硅烷化合物包含丙基。
28.权利要求1的组合物，其中：
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少15毫伏的正电荷；
该组合物具有在3.5至6范围内的pH值；以及
该组合物具有小于300微西门子/厘米的电导率。
29.权利要求1的组合物，其中：
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少15毫伏的正电荷；
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的30％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒；以及
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒包括初级颗粒且所述初级颗粒的95％或更高具有在15纳米至35纳米范围内的初级粒径。
30.权利要求1-4中任一项的组合物，进一步包含包括多羧酸、多膦酸、或其混合物的硅氮抛光促进剂。
31.权利要求30的组合物，其中，所述多羧酸包含草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸、苯二甲酸、磺基琥珀酸、或其混合物。
32.权利要求30的组合物，其中，所述多膦酸包含二膦酸化合物或亚甲基膦酸化合物。
33.权利要求1-4中任一项的组合物，进一步包含具有环以及在该环中或键合至该环的氮原子的硅氮抛光抑制剂。
34.权利要求33的组合物，其中，该抑制剂进一步包含键合至该环的羟基。
35.对包括硅氧材料的基板进行化学机械抛光的方法，该方法包括：
(a)使该基板接触权利要求1至34中任一项的化学机械抛光组合物；
(b)使该抛光组合物相对于该基板移动；以及
(c)研磨该基板，以从该基板移除该硅氧材料的一部分并从而抛光该基板。
36.权利要求35的方法，其中：
该抛光组合物具有小于6的pH值且包含小于4重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒；以及
在(c)中，该硅氧材料在5psi或更低的下压力下的平均移除速率大于3000埃/分钟。
37.权利要求35-36中任一项的方法，其中：
该抛光组合物具有小于6的pH值且包含小于2重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒；以及
在(c)中，该硅氧材料在5psi或更低的下压力下的平均移除速率大于3000埃/分钟。
38.权利要求35-36中任一项的方法，其中：
该抛光组合物具有小于6的pH值且包含小于3重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒；以及
在(c)中，该硅氧材料在4psi或更低的下压力下的平均移除速率大于2000埃/分钟。
39.权利要求35-36中任一项的方法，其中：
该抛光组合物具有小于6的pH值且包含小于2.0重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒；以及
在(c)中，该硅氧材料在4psi或更低的下压力下的平均移除速率大于2000埃/分钟。
40.权利要求35-36中任一项的方法，其中：
该抛光组合物具有在3.5至5.5范围内的pH值且包含小于2.5重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒；以及
在(c)中，该硅氧材料在5psi或更低的下压力下的移除速率大于3000埃/分钟。
41.权利要求35-36中任一项的方法，其中：
该抛光组合物具有在3.5至5.5范围内的pH值且包含小于2.5重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒；以及
在(c)中，该硅氧材料在4psi或更低的下压力下的移除速率大于2000埃/分钟，且硅氮化物材料在3psi或更低的下压力下的移除速率小于300埃/分钟。
42.权利要求35-36中任一项的方法，其中，该抛光组合物进一步包含硅氮抛光促进剂且TEOS:SiN抛光速率选择性小于10:1。
43.权利要求35-36中任一项的方法，其中，该抛光组合物进一步包含硅氮抛光抑制剂且TEOS:SiN抛光速率选择性大于25:1。
44.权利要求35-36中任一项的方法，其中：
该抛光组合物进一步包含硅氮抛光促进剂且具有在3至7范围内的pH值；以及
在(c)中，该硅氧材料在4psi或更低的下压力下的移除速率大于2000埃/分钟，且硅氮化物材料在4psi或更低的下压力下的移除速率大于200埃/分钟。
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