CN106661431B - 铜阻挡物的化学机械抛光组合物 - Google Patents

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Abstract

化学机械抛光组合物，其包含具有结合到其中的化学化合物的胶态氧化硅研磨剂颗粒。所述化学化合物可包括：含氮的化合物，例如氨基硅烷；或者，含磷的化合物。用于采用这样的组合物的方法包括将所述组合物施加至半导体基板以移除铜、铜阻挡物及介电层中至少一者的至少一部分。

Description

铜阻挡物的化学机械抛光组合物
相关申请
本申请要求标题为Copper Barrier Polishing Composition的美国临时申请第62/017,073号以及标题为Colloidal Silica Abrasive for a Chemical MechanicalPolishing Composition的美国临时申请第62/017,100号的优先权，这两个申请均是在2014年6月25日提交的。
技术领域
本发明涉及化学机械抛光组合物、使用所述组合物来对包括铜层、铜阻挡物层及介电层的基板进行化学机械抛光的方法、以及化学机械抛光组合物的制造方法，其中，所述化学机械抛光组合物包含：基于水的液体载剂；分散在该液体载剂中的胶态氧化硅研磨剂颗粒；氨基硅烷化合物或鏻硅烷化合物，其结合到所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的外表面的内部；氧化剂；以及，铜抛光抑制剂和铜络合剂中的至少一种。
背景技术
许多化学-机械抛光(CMP)操作用于半导体器件的生产线前段工艺(front-end-of-the-line；FEOL)及生产线后段工艺(back-end-of-the-line；BEOL)加工这两者。举例而言，通常采用以下CMP操作。浅沟槽隔离(STI)是在晶体管形成之前使用的FEOL工艺。电介质(例如，原硅酸四乙酯(TEOS))沉积于形成在硅晶片中的开口中。接着，使用CMP工艺以移除过量TEOS，导致TEOS的预定图案嵌于该硅晶片中的结构。钨插塞与互连以及铜互连与双镶嵌工艺是BEOL工艺，其用于形成连接元件晶体管的金属线的网络。在这些工艺中，钨或铜金属沉积于形成在介电材料(例如，TEOS)中的开口中。CMP工艺用于自该电介质移除过量钨或铜以在其中形成钨或铜的插塞和/或互连。层间电介质(ILD)材料(例如TEOS)沉积于金属互连水平面(层，level)之间以在所述水平面之间提供电绝缘。通常采用ILD CMP步骤以在构建后续互连水平面之前使所沉积的绝缘材料光滑及平坦化。
在常规CMP操作中，待抛光的基板(晶片)安装于载具(抛光头)上，该载具进而安装于载具组件上并且定位成接触CMP装置(抛光工具)中的抛光垫。该载具组件给该基板提供可控的压力，将该基板压靠于该抛光垫上。化学-机械抛光组合物通常施加至该垫的表面，同时该基板及垫相对于彼此移动。基板与垫(及所施加的抛光组合物)的相对运动研磨该基板的表面并自其移除一部分材料，从而抛光该基板。该基板的抛光通常借助于抛光组合物的化学活性(例如，通过化学促进剂)和/或悬浮于抛光组合物中的研磨剂的机械活性。
用于抛光(或平坦化)基板表面的化学-机械抛光组合物及方法已为本领域所熟知。用于抛光电介质的抛光组合物(也称为浆料)通常包括氧化硅(silica)或铈土(ceria)研磨剂。所使用的那些氧化硅研磨剂通常具有高的pH值及高的氧化硅浓度(例如，大于12重量％)。用于抛光金属层(例如钨或铜)的抛光组合物通常包含氧化硅或矾土(alumina)研磨剂以及各种化学促进剂，例如氧化剂、螯合剂、催化剂等。
如本领域中所熟知的，半导体行业经受持续且严重的价格下滑压力。为了维持经济上有利的CMP工艺，需要高的生产量，因此需要所抛光的原材料的高移除速率(例如，ILDCMP工艺或铜阻挡物CMP工艺可需要TEOS的高移除速率，而钨CMP工艺可需要钨的高移除速率)。该价格下滑压力还延伸至CMP耗材本身(例如，延伸至CMP浆料及垫)。这样的价格压力对浆料配方设计者造成挑战，因为降低成本的压力常常与所需的浆料性能指标相冲突。在该行业中，对于在降低的总成本下提供高生产量的CMP浆料存在实际需要。
发明内容
公开了用于对包含铜层的基板(例如，半导体晶片)进行抛光的化学机械抛光组合物。所述抛光组合物包含：基于水的液体载剂；分散在该液体载剂中的胶态氧化硅研磨剂颗粒；以及结合到该胶态氧化硅研磨剂颗粒的外表面的内部的化学物质。所述化学物质为含氮的化合物或含磷的化合物，举例来说，包括氨基硅烷或鏻硅烷化合物。所述抛光组合物可进一步包含：铜抛光抑制剂和铜络合剂中的至少一种；以及氧化剂。
附图说明
为了更全面地理解本文所公开的主题及其优点，现在参考结合附图的以下描述，所述附图描绘了具有聚集体分布的示例性胶态氧化硅颗粒的透射电子显微照片(TEM)。
具体实施方式
公开了化学机械抛光组合物。该组合物包含：基于水的液体载剂；以及，分散在该液体载剂中的胶态氧化硅研磨剂颗粒。使包含氮或磷的化学物质(例如氨基硅烷化合物)结合到所述胶态氧化硅研磨剂颗粒中，使得所述颗粒优选地在酸性pH值范围内具有永久性正电荷。如下文更详细地阐述的，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可在含有所述化学物质(例如，氨基硅烷化合物)的液体溶液中生长，使得所述化学物质在所述胶态氧化硅颗粒的生长期间变得结合到所述胶态氧化硅颗粒中。所述抛光组合物可进一步包含：铜抛光抑制剂和铜络合剂中的至少一种；以及氧化剂。
进一步地，公开了使用上述抛光组合物来化学机械抛光基板的方法。举例而言，对包含铜层和铜阻挡物层(例如钽或钽氮化物(氮化钽，tantalum nitride))的基板进行抛光的方法可包括使该基板接触前述抛光组合物，使该抛光组合物相对于该基板移动，以及研磨该基板以从该基板移除铜层和铜阻挡物层的一部分并从而抛光该基板。
所公开的抛光组合物含有悬浮于液体载剂(例如，水)中的研磨剂胶态氧化硅颗粒的分散体。本文所用的术语胶态氧化硅颗粒是指经由湿法工艺(而非产生结构不同的颗粒的火成或火焰水解工艺)制备的氧化硅颗粒。适宜的分散体可包括聚集和非聚集的胶态氧化硅颗粒这两者。如本领域普通技术人员所知的，非聚集的颗粒是单独的离散颗粒，其形状可为球形或接近球形的、但也可具有其它形状。这些非聚集的颗粒被称为初级颗粒。聚集的颗粒为其中多个离散颗粒(初级颗粒)簇集或键合在一起以形成具有通常不规则形状的聚集体的颗粒。聚集的颗粒可包括两个、三个或更多个连接的初级颗粒。
如上文所述的，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒包含结合到所述颗粒内(即，在所述颗粒的内部中)的化学物质。该化学物质为含氮化合物或含磷化合物。当该化学物质为含氮化合物时，其优选包括含胺化合物或含铵化合物。当该化学物质为含磷化合物时，其优选包括含膦化合物或含鏻化合物。铵化合物可包含R1R2R3R4N+且鏻化合物可包含R1R2R3R4P+，其中R1、R2、R3、及R4独立地代表氢、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基、或C6-C10芳基。这些基团当然可用一个或多个羟基进行进一步取代。
示例性的铵化合物可包括四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、乙基三甲基铵、及二乙基二甲基铵。在某些实施方式中，该铵化合物优选不为氨或铵(NH3或NH4 +)。
示例性的鏻化合物可包括四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、四苯基鏻、甲基三苯基鏻、乙基三苯基鏻、丁基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、二甲基二苯基鏻、羟甲基三苯基鏻、及羟乙基三苯基鏻。示例性的鏻化合物还可包括鏻硅烷化合物。
含氮化合物还可包括具有氨基的物质，例如伯胺、仲胺、叔胺、或季胺化合物。这样的含氮化合物可包括氨基酸，例如具有1至8个碳原子的氨基酸，例如，赖氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、亚氨基二乙酸、丙氨酸、缬氨酸、白氨酸、异白氨酸、丝氨酸、及苏氨酸。
在某些实施方式中，所述化学物质可包括优选具有1至6个碳原子的含氮的碱性催化剂。适宜的化合物可包括(例如)乙二胺、氢氧化四甲基铵(TMAH)、或乙氧基丙基胺(EOPA)。
在各种实施方式中，在胶态氧化硅研磨剂颗粒中，化学物质对氧化硅的摩尔比优选大于约0.1％(例如，大于约0.2％或大于约0.3％)且小于约10％(例如，小于5％或小于2％)或在约0.1％至约10％的范围内(例如，约0.2％至约5％、约0.2％至约2％、或约0.3％至约2％)。胶态氧化硅研磨剂颗粒的氮含量还可大于约0.15毫摩尔/克SiO2(例如，大于约0.2毫摩尔/克SiO2)。
氨基硅烷化合物是最优选的含氮化合物。这样的氨基硅烷化合物可包含伯氨基硅烷、仲氨基硅烷、叔氨基硅烷、季氨基硅烷、及多足(multi-podal)(例如，二足)氨基硅烷。该氨基硅烷化合物可包括基本上任何适宜的氨基硅烷，例如含丙基的氨基硅烷、或包括丙基胺的氨基硅烷化合物。适宜的氨基硅烷的实例可包括双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、二乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三烷氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基)氨基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、(2-N-苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、三烷氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵、N-(三烷氧基甲硅烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基铵、双(甲基二烷氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)-乙二胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、(N-三烷氧基甲硅烷基丙基)聚乙烯亚胺、三烷氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、4-氨基丁基三烷氧基硅烷、及其混合物。本领域普通技术人员应易于理解，氨基硅烷化合物通常在水性介质中水解(或部分水解)。因此，理解，通过列举氨基硅烷化合物，氨基硅烷和/或其水解(或部分水解)物质和/或其缩合物质可结合到胶态氧化硅研磨剂颗粒中。
在其中含氮化合物为氨基硅烷化合物的实施方式中，在所述胶态氧化硅研磨剂颗粒中，氨基硅烷化合物对氧化硅的摩尔比优选小于约10％(例如，小于约8％、小于约6％、小于约5％、小于约4％、或小于约2％)。该摩尔比还优选(但非必须)大于约0.1％(例如，大于约0.2％或大于约0.3％)。理解，在所述胶态氧化硅研磨剂颗粒中，氨基硅烷化合物对氧化硅的摩尔比可大约等于其中生长有胶态氧化硅研磨剂颗粒的液体溶液中的氨基硅烷化合物对产生氧化硅的化合物的摩尔比。
理解，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可包含两种或更多种结合到所述颗粒中的上述化学物质。举例而言，在一个胶态氧化硅实施方式中，所结合的第一化学物质可包括氨基硅烷化合物且所结合的第二化学物质可包括铵化合物，例如季胺。在其中该第一化学物质为铵且该第二化学物质为季胺的实施方式中，第一化学物质对第二化学物质的摩尔比优选小于约5:1。
包含带正电荷的胶态氧化硅研磨剂颗粒的CMP组合物已公开于(例如)美国专利7,994,057及8,252,687中。在这些专利中，氧化硅颗粒上的正电荷经由用带正电荷的化学化合物(例如，含季胺的化合物或含氨基硅烷的化合物)处理颗粒的外表面来达成。尽管当利用包含这样的带正电荷的氧化硅研磨剂颗粒的CMP组合物时可达成某些益处，但是，表面处理剂的使用可掩蔽(或遮蔽)颗粒表面(例如，表面上的硅烷醇和/或硅氧烷基团)，使得研磨剂可能不总是具有与未经处理的氧化硅研磨剂相同的一些所需性质。举例而言，表面处理可不利地影响该组合物的贮存寿命以及使组合物浓缩的能力。而且，表面处理化合物的使用可对CMP后的晶片清洁操作造成挑战。
本发明的一个方面是认识到：可选择地，带正电荷的胶态氧化硅研磨剂颗粒可经由将某些带正电荷的化学物质结合到所述研磨剂颗粒中(即，将化学物质在表面下结合到颗粒的内部中)而获得。具有提供正电荷的内部化学物质的胶态氧化硅研磨剂颗粒可(例如)经由使所述研磨剂颗粒在含所述化学物质的液体溶液中生长来制造，使得所述化学物质在所述胶态氧化硅颗粒的生长期间变得结合到所述胶态氧化硅颗粒的至少一部分中。可选择地，这样的研磨剂颗粒可经由用该化学物质处理常规胶态氧化硅颗粒且然后在该化学物质上生长额外的氧化硅(且由此利用额外的氧化硅覆盖该化学物质)来制造。尽管该化学物质由内部结合到所述胶态氧化硅研磨剂颗粒中，但理解，该化学物质的一部分可处于颗粒表面处或靠近该颗粒表面(使得该化学物质在表面内以及表面处)。
在第一实施方式中，具有内部化学物质的胶态氧化硅研磨剂颗粒可(例如)经由以下制造：(i)提供液体溶液(例如，包括在预定pH值下的水)且(ii)将该液体溶液与产生氧化硅的化合物及化学物质组合，由此使得胶态氧化硅颗粒在该液体溶液中生长，以获得包含胶态氧化硅颗粒的分散体，所述胶态氧化硅颗粒具有结合到其中的化学物质。可选择地，化学物质可包含在(i)中所提供的液体溶液中。所述产生氧化硅的化合物可包括(例如)原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、硅酸、碱金属或铵的硅酸盐、或四卤化硅。该方法类似于美国专利8,529,787中所公开的方法，在所述美国专利中，将TMOS连续添加至包含碱性催化剂的母液中(相似性在于产生氧化硅的化合物与液体溶液组合以产生胶态氧化硅颗粒)。
该方法可进一步包括处理该分散体以获得化学-机械抛光组合物，该组合物包含具有结合到其中的化学物质的胶态氧化硅颗粒。该处理可包括(例如)用水稀释该分散体和/或蒸馏该分散体以移除在所述胶态氧化硅颗粒生长期间所获得的甲醇或乙醇副产物。可选择地和/或另外地，该处理可包括将该pH值调节至所需值和/或添加其它化学组分，例如氧化剂、促进剂、催化剂、缓冲剂、螯合剂、腐蚀抑制剂、成膜剂、表面活性剂、抛光均匀性添加剂、杀生物剂等。该处理不包括将自所述胶态氧化硅颗粒烧掉(或以其它方式移除)化学物质的高温煅烧步骤，因为期望所述化学物质保留于所述胶态氧化硅颗粒中。
水性液体溶液中溶解的化学物质可包括上述物质中的任何一种或多种，但最优选地，包括氨基硅烷化合物。所述化学物质可以基本上任何适宜的量添加至液体溶液中，使得足够的量结合到所述胶态氧化硅颗粒中(其中所述颗粒优选–尽管非必须–包括小于10重量％的结合到其中的化学物质)。该水性液体溶液可进一步任选地包含碱性催化剂，例如，包括醚胺、亚乙基胺、四烷基胺、和/或醇胺。适宜的碱性催化剂可包括有机碱催化剂，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、氨、脲、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵(TMAH)、四甲基胍、氢氧化四乙基铵、氨基丙基吗啉、己氧基丙基胺、乙氧基丙基胺(EOPA)、Jeffamine HK-511、或其组合。在某些实施方式中，该碱性催化剂可优选具有1至6个碳原子。可选择地和/或另外地，该碱性催化剂可包括氢氧化钾(KOH)。所添加的碱性催化剂的量可经选择以使得该水性液体溶液的pH值通常在约7至约14的范围内且优选在约9至约12的范围内。
该液体溶液可任选地进一步包含意欲用作胶态氧化硅生长的成核位点的胶态氧化硅颗粒。在这样的实施方式中，最终的胶态氧化硅可被认为具有核-壳结构(或多层结构)，其中，核(内层)包含初始添加至液体溶液的胶态氧化硅颗粒且壳(外层)包含在该核上生长且包含内部化学物质(在内部的化学物质)(例如氨基硅烷)的氧化硅。在具有核-壳结构的颗粒中，该壳可具有基本上任何适宜的厚度，例如大于1纳米(例如，大于2纳米、大于3纳米、或大于5纳米)。理解，所公开的实施方式并不限于具有核-壳结构的胶态氧化硅颗粒，因为该内部化学物质(例如，氨基硅烷)可分布遍及基本上整个颗粒。
在第二实施方式中，具有内部化学物质的胶态氧化硅研磨剂颗粒可(例如)经由以下制造：(i)提供高pH值的硅酸盐溶液(例如，硅酸钠或硅酸钾溶液)，(ii)处理该硅酸盐溶液以使硅酸盐阴离子质子化并形成硅酸(例如，经由添加酸至该溶液中或使该溶液穿过离子交换柱)，这进而使胶态氧化硅颗粒在反应容器中沉淀并生长，及(iii)将化学物质添加至该反应容器，以使其变得结合到正在生长的胶态氧化硅颗粒中。该硅酸盐溶液优选具有在约11至约13范围内的pH值。该硅酸盐溶液可穿过离子交换柱进入至该反应容器中，这往往使pH值降低至在约2至约5范围内的值。所述化学物质可以基本上任何适宜的量(且以基本上任何适宜的速率)添加至该反应容器中，使得足够的量结合到所述胶态氧化硅颗粒中(其中，所述颗粒优选-尽管非必须-包含小于10重量％的结合到其中的化学物质)。
在第三实施方式中，胶态氧化硅研磨剂颗粒可经由(例如)以下制造：利用化学物质处理(例如，表面处理)常规胶态氧化硅颗粒，然后在该经处理的胶态氧化硅上(即，在该化学物质上)生长额外的氧化硅。举例而言，含氮化合物(例如季胺化合物或氨基硅烷化合物)可添加至含有胶态氧化硅的分散体中(例如，如美国专利7,994,057及8,252,687中所教导的)。在足以允许所述氮化合物变得与所述胶态氧化硅颗粒缔合(例如，化学键合或静电缔合)的时间之后，可将产生氧化硅的化合物(例如，TMOS、TEOS、硅酸、碱金属或铵的硅酸盐、或四卤化硅)添加至该分散体中。该分散体可任选地加热(例如，至45℃)以促进所述胶态氧化硅颗粒的进一步生长，使得化学物质(表面处理剂)变得结合到该颗粒中。这样的胶态氧化硅颗粒可视为具有至少两个层——包含该经处理的胶态氧化硅的第一内层以及沉积于该内层上从而使化学物质结合到颗粒中的氧化硅的第二外层。
可选择地，带正电荷的胶态氧化硅研磨剂颗粒可经由将带正电荷的化学物质结合到所述研磨剂颗粒中，接着进一步键合(经由表面处理)相同或不同化学物质至该颗粒表面来获得。这样的研磨剂颗粒可(例如)通过以下制造：首先在含有化学物质的液体溶液中生长所述胶态氧化硅颗粒(例如，使用上述方法中的一种)，使得该化学物质在所述胶态氧化硅颗粒生长期间变得结合到所述胶态氧化硅颗粒中的至少一部分中，且接着随后表面处理所述颗粒。举例而言，在一个实施方式中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可包含内部化学物质，该内部化学物质包括具有1至6个碳原子的含氮的碱性催化剂(例如，前面所述的乙二胺、TMAH、或EOPA)。所述研磨剂颗粒可接着利用(例如)氨基硅烷化合物进一步进行表面处理。这样的胶态氧化硅研磨剂颗粒可使用极低表面处理水平(含量，level)的氨基硅烷来有利地达成高的电荷水平(且从而可能掩蔽表面上的较小百分比的硅烷醇和/或硅氧烷基团)。
在其中所述胶态氧化硅研磨剂颗粒包含具有1至6个碳原子的含氮的内部碱性催化剂且利用氨基硅烷化合物进一步表面处理的实施方式中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可包含低含量的内部化学物质，例如小于0.20毫摩尔/克的氮。在这样的实施方式中，所述颗粒在经该表面处理之前的ζ电位在pH值为4下可小于15毫伏(例如，小于13毫伏或小于10毫伏)。同样地，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可包含低含量的键合至该表面的氨基硅烷化合物，例如，达到表面上的硅烷醇基团的不到4％(例如，不到3％、或者不到或等于2％)(假定4.5个SiOH/平方纳米及氧化硅的BET表面积)。
理解，用于制造具有内部化学物质的胶态氧化硅颗粒的上述方法产生其中胶态氧化硅颗粒悬浮于液体载剂中的分散体。在制造本文所述的化学-机械抛光组合物中，该分散体可稀释至胶态氧化硅颗粒的预定浓度。而且，其它化学化合物可根据需要地添加至分散体(在稀释之前或之后)。这样的化学化合物可包括本文所公开的所述化合物中的基本上任一种。
该胶态氧化硅颗粒可具有基本上任何适宜的聚集度。举例而言，该胶态氧化硅研磨剂可为基本上非聚集的，因为其主要包括初级颗粒。可选择地，该胶态氧化硅研磨剂可部分地聚集。部分地聚集可意味着所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的50％或更高包括两个或更多个聚集的初级颗粒或者所述胶态氧化硅颗粒的30％或更高(或45％或更高)包括三个或更多个聚集的初级颗粒。这样的部分聚集的胶态氧化硅研磨剂可(例如)使用其中初级颗粒首先在溶液中生长的多步骤工艺来制备，例如如美国专利5,230,833中所述的。接着，可将溶液的pH值调节至酸性值、保持预定的时间期间以促进聚集(或部分聚集)，例如如美国专利8,529,787中所述的。任选的最后步骤可允许聚集体(以及任何剩余的初级颗粒)的进一步生长。
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可进一步具有聚集体分布，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的20％或更高包括不到三个初级颗粒(即，非聚集的初级颗粒或仅具有两个初级颗粒的聚集颗粒，也称为单体和二聚体)且所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的50％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒。
附图描绘了用于CMP组合物的具有上述聚集体分布的示例性胶态氧化硅颗粒的透射电子显微照片(TEM)。示例性的TEM描绘了具有1至6个初级颗粒的胶态氧化硅颗粒。计数了总共16个颗粒，其中的三个由单个初级颗粒组成，其中的两个由两个聚集的初级颗粒组成，其中的五个由三个聚集的初级颗粒组成，其中的两个由四个聚集的初级颗粒组成，其中的三个由五个聚集的初级颗粒组成，且其中的一个由六个聚集的初级颗粒组成。所描绘的图像还包括未被计数的在右上方的看上去为大颗粒者(描绘于20处)，因为根据图像不清楚该特征是单一聚集体还是彼此靠近放置的多个聚集体。考虑到在任一图像中的颗粒数量相对少，应理解：为了获得聚集体分布的显著的统计学量测，通常需要评估大量TEM图像。
具有本文所述聚集体分布的胶态氧化硅研磨剂颗粒可(例如)如上文关于美国专利5,230,833及8,529,787所述的来进行生长。可选择地，具有聚集体分布(如上文所定义)的胶态氧化硅研磨剂颗粒可通过将初级颗粒添加至部分聚集或聚集的胶态氧化硅来制备。举例而言，可将胶态氧化硅初级颗粒添加至具有部分聚集的胶态氧化硅颗粒的分散体中，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的50％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒，使得所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的5％或更高为初级颗粒。在这样的实施方式中，所述聚集胶态氧化硅颗粒可具有在约40纳米至约60纳米范围内的平均粒径，而所述胶态氧化硅初级颗粒可具有在约15纳米至约35纳米范围内的平均粒径。而且，该抛光组合物可包含约1重量％至约4重量％的所述聚集胶态氧化硅颗粒及约0.05重量％至约0.5重量％的未聚集的胶态氧化硅初级颗粒。
悬浮于分散体中的颗粒的粒径在工业中可使用各种方式定义。在本文所公开的实施方式中，粒径定义为通过从Malvern获得的量测的。所述研磨剂颗粒可具有基本上适用于具体CMP操作的任何粒径。所述研磨剂颗粒优选具有约10纳米或更大(例如，约20纳米或更大、约30纳米或更大、或约40纳米或更大)的平均粒径。所述研磨剂颗粒优选还具有约100纳米或更小(例如，约80纳米或更小、约70纳米或更小、或约60纳米或更小)的平均粒径。因此，所述研磨剂颗粒可具有在约10纳米至约100纳米(例如，约20纳米至约80纳米、或约30至约70、或约40至约60)范围的平均粒径。
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可进一步具有基本上任何适宜的初级粒径。在某些实施方式中，该初级粒径可在约15纳米至约35纳米(例如，约20纳米至约30纳米)的范围内。而且，对于初级颗粒而言，所有颗粒皆具有大约相同的尺寸可为有利的(使得该胶态氧化硅具有窄的初级粒径分布)。举例而言，超过90％(例如，超过95％、超过98％、或超过99％)的所述初级颗粒可具有在约15纳米至约35纳米(例如，约20纳米至约30纳米)范围内的初级粒径。此外，该初级粒径的标准偏差可小于约5纳米。
所述抛光组合物可包含基本上任何适宜量的胶态氧化硅颗粒，然而，一般而言，期望使用量的点是低的，以降低CMP操作的成本。在配制以用于抛光硅氧材料的CMP组合物的一个实例中，所述抛光组合物可包含约0.5重量％或更高的胶态氧化硅研磨剂颗粒(例如，约1重量％或更高、约1.5重量％或更高、约2重量％或更高、或者约3重量％或更高)。使用抛光组合物的点可包含约6重量％或更少的胶态氧化硅研磨剂颗粒(例如，约5重量％或更少、约3.5重量％或更少、或者约3重量％或更少)。优选地，在使用抛光组合物的点中，胶态氧化硅颗粒的量在约0.5重量％至约6重量％的范围内，且更优选约1重量％至约5重量％(例如，约2重量％至约4重量％)。
本发明的抛光组合物可有利地作为浓缩物提供，该浓缩物意欲在使用前用适当量的水稀释。在这样的实施方式中，该浓缩物可包含超过5重量％的胶态氧化硅(例如，超过约8重量％、超过约10重量％、或超过约12重量％)。该浓缩物还可包含小于约25重量％的胶态氧化硅(例如，小于约22重量％、小于约20重量％、或小于约18重量％)。该浓缩物优选包含约5重量％至约25重量％的胶态氧化硅(例如，约8重量％至约22重量％、约10重量％至约20重量％、或约12重量％至约18重量％)。取决于所述抛光组合物中的其它添加剂的含量，该浓缩物可任选地包含约5重量％至约20重量％的胶态氧化硅(例如，约8重量％至约15重量％)。
使用液体载剂来促进研磨剂及任何任选的化学添加剂向待抛光(例如，平坦化)的适宜的基板的表面的施加。该液体载剂可为任何适宜的载剂(例如，溶剂)，包括低级醇(例如，甲醇、乙醇等)、醚(例如，二烷、四氢呋喃等)、水、及其混合物。优选地，该液体载剂包含水(更优选地去离子水)、基本上由水(更优选地去离子水)组成、或者由水(更优选地去离子水)组成。
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可任选地在该抛光组合物中具有永久性正电荷。分散的颗粒(例如胶态氧化硅颗粒)上的电荷在本领域中通常称为ζ电位(或动电位)。颗粒的ζ电位是指颗粒周围的离子的电荷与抛光组合物的本体溶液(bulk solution)(例如，液体载剂和溶于其中的任何其它组分)的电荷之间的电位差。ζ电位典型地取决于水性介质的pH值。对于给定的抛光组合物，颗粒的等电点定义为ζ电位为零时的pH值。随着pH值增大或减小地远离等电点，表面电荷(以及因此的ζ电位)相应地降低或增加(朝向负的或正的ζ电位值)。分散体(例如，抛光组合物)的ζ电位可使用从Dispersion Technologies,Inc.(BedfordHills,NY)购得的DT-1202型声学及电声学谱仪来获得。
该抛光组合物中的胶态氧化硅颗粒优选具有约6毫伏或更高(例如，约8毫伏或更高、约10毫伏或更高、约13毫伏或更高、约15毫伏或更高、或约20毫伏或更高)的永久性正电荷。该抛光组合物中的胶态氧化硅颗粒可具有约50毫伏或更低(例如，约45毫伏或更低、约40毫伏或更低、或约35毫伏或更低)的永久性正电荷。优选地，所述胶态氧化硅颗粒具有在约6毫伏至约50毫伏范围内(例如，约10毫伏至约45毫伏、约15毫伏至约40毫伏、或约20毫伏至约40毫伏)的永久性正电荷。
永久性正电荷意指氧化硅颗粒上的正电荷不易于例如通过冲洗、稀释、过滤等而发生反转。永久性正电荷可为将带正电荷的物质结合到颗粒中的结果。永久性正电荷可进一步由颗粒与带正电荷的物质之间的共价相互作用导致，且与可作为(例如)颗粒与带正电荷的物质之间的静电相互作用的结果的可逆正电荷不同。
然而，如本文使用的，至少6毫伏的永久性正电荷意指所述胶态氧化硅颗粒的ζ电位在以下的三步骤过滤试验后保持高于6毫伏。通过Millipore Ultracell再生纤维素超滤盘(例如，具有100,000道尔顿的分子量(Mw)截止值及6.3纳米的孔径)来过滤一定体积的抛光组合物(例如，200毫升)。收集剩余的分散体(由超滤盘截留的约65毫升分散体)并补充经pH调节的去离子水。去离子水使用适宜的无机酸(例如硝酸)将pH值调节至抛光组合物的初始pH值。针对总共三个过滤循环重复此程序。然后量测经三次过滤及补充的抛光组合物的ζ电位并与初始抛光组合物的ζ电位相比较。该三步骤过滤试验下文通过实施例(实施例9)进一步阐明。
虽然不希望受限于理论，但据信由超滤盘截留的分散体(经截留的分散体)包含氧化硅颗粒以及可能位于颗粒中或与颗粒的表面缔合(例如，与颗粒表面键合、附着、静电相互作用、或接触)的任何化学组分(例如，带正电荷的物质)。至少一部分该液体载剂及溶于其中的化学组分穿过该超滤盘。据信，补充经截留的分散体至初始体积会干扰初始抛光组合物中的平衡，使得与颗粒表面缔合的化学组分会趋于新的平衡。位于颗粒中或者与颗粒表面强烈缔合(例如，共价键合)的组分保持与颗粒一起，使得在那里趋于很少，即使该颗粒的正ζ电位有任何改变的话。相反地，与颗粒表面具有较弱缔合(例如，静电相互作用)的一部分组分在该体系趋向新平衡时可返回该溶液，由此导致正ζ电位降低。据信，针对总共三次超滤及补充循环重复此过程将扩大上述效应。
优选地，在初始抛光组合物中的胶态氧化硅颗粒的ζ电位与上述三步骤过滤试验之后(在校正由过滤试验所产生的离子强度差异后)的抛光组合物中的胶态氧化硅颗粒的ζ电位间具有极小差异。举例而言，优选地，初始抛光组合物中的胶态氧化硅颗粒的ζ电位与所述三步骤过滤试验后的胶态氧化硅颗粒的ζ电位相比高出不到约10毫伏(例如，高出不到约7毫伏、高出不到约5毫伏、或甚至高出不到约2毫伏)。换言之，优选在所述三步骤过滤试验之后的胶态氧化硅颗粒的ζ电位与初始抛光组合物中的胶态氧化硅颗粒的ζ电位相比降低不到10毫伏(或降低不到7毫伏、或不到5毫伏、或不到2毫伏)。举例而言，在其中初始抛光组合物中的胶态氧化硅颗粒的ζ电位为30毫伏的实施方式中，所述三步骤过滤试验后的胶态氧化硅颗粒的ζ电位优选大于20毫伏(或大于23毫伏、或大于25毫伏、或大于28毫伏)。
该抛光组合物可为酸性的，具有小于约7、例如在约2.5至约7范围内的pH值。用于铜阻挡物的化学机械抛光应用的抛光组合物可具有约2.5或更高(例如，约3或更高、约3.5或更高、或者约4或更高)的pH值。优选地，这样的抛光组合物可具有约7或更低(例如，约6.5或更低、约6或更低、或者约5.5或更低)的pH值。更优选地，这样的抛光组合物具有在约3至约7范围内(例如，约3.5至约6.5、或者约4至约6)的pH值。
抛光组合物的pH可通过任何适宜的方式达成和/或保持。抛光组合物可基本上包括任何适合的pH调节剂或缓冲体系。举例而言，适合的pH调节剂可包括硝酸、硫酸、磷酸、苯二甲酸(phthalic acid)、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、马来酸、氢氧化铵及其类似物，而适宜的缓冲剂可包括磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、丙二酸盐、草酸盐、硼酸盐、铵盐及其类似物。此外，适宜的铜络合剂(例如以下所描述的)也可缓冲pH值。
所述抛光组合物可进一步包括氧化剂。氧化剂可在浆料制造过程中或恰好在CMP操作之前添加至抛光组合物中(例如，在位于半导体制造设备处的储罐中)。优选的氧化剂包括无机或有机的过化合物(per-compound)。过化合物(如本文所定义的)为含有至少一个过氧基团(-O--O-)的化合物或含有处于其最高氧化态的元素的化合物。含有至少一个过氧基团的化合物的实例包括但不限于过氧化氢及其加合物(诸如脲过氧化氢及过碳酸盐)、有机过氧化物(诸如过氧化苯甲酰、过乙酸、及二-叔丁基过氧化物)、单过硫酸盐(SO5 ＝)、二过硫酸盐(S2O8 ＝)及过氧化钠。含有处于其最高氧化态的元素的化合物的实例包括但不限于高碘酸、高碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、高氯酸、高氯酸盐、过硼酸及过硼酸盐以及高锰酸盐。最优选的氧化剂为过氧化氢。
可选择地，氧化剂可包括非过氧化剂(non per oxidizer)，举例而言，包括硝酸盐、羟基胺、碘酸盐、溴酸盐、各种漂白剂、以及含有金属的氧化剂(例如含有三价铁(ferric)及二价铜(cupric)的化合物)。
氧化剂可以(例如)约0.01重量％至约10重量％范围内的量存在于抛光组合物中。在其中使用过氧化氢氧化剂的优选实施方式中，氧化剂优选以约0.01重量％至约2重量％(例如，约0.02重量％至约1重量％、约0.05重量％至约1重量％、或约0.1重量％至约0.5重量％)范围内的量存在于抛光组合物中。
所述抛光组合物可进一步包含铜络合剂(也称作螯合剂)。这样的螯合剂倾向于与处于溶解状态的铜离子(以及其它铜化合物)发生反应(例如在化学性质上的结合)，且因此可在某些组合物中作为铜抛光促进剂。基本上，可使用任何适宜的铜络合剂。举例而言，铜络合剂可包括多羧酸(例如草酸、柠檬酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、和/或苯二甲酸)。应理解，酸络合剂通常可以其共轭形式使用，例如，可使用羧酸盐(酯)代替羧酸。当在本文中使用术语“酸”来描述可用的络合剂时，所述术语“酸”还意指该酸的共轭碱(或碱类)。
适宜的铜络合剂可进一步包括多膦酸，例如，以商品名销售的膦酸化合物(Italmatch Chemicals,Genova,Italy)。适宜的多膦酸可包括(例如)亚甲基膦酸化合物及二膦酸化合物，例如1-羟基亚乙基-1,1,-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、及双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))。理解，这样的多膦酸通常可以其共轭形式使用，例如，可使用膦酸盐(酯)代替膦酸(如上文关于羧酸所阐述的)。
铜络合剂还可包括：氨基酸，举例而言，包括甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、缬氨酸、赖氨酸、及类似物；和/或，多胺复合物(complex)，例如，乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟基乙基乙二胺三乙酸、次氨基三乙酸、亚氨基二乙酸、二乙三胺五乙酸、以及乙醇二甘氨酸盐(酯)(ethanoldiglycinate)。
根据所使用的特定络合剂及所期望的性能属性，铜络合剂可以任何适宜的量存在于化学机械抛光组合物中。举例而言，化学机械抛光组合物可包括以重量计约10ppm至约10,000ppm(1％)的铜络合剂(例如约10ppm至约1000ppm、约10ppm至约500ppm、约20ppm至约500ppm、或约50ppm至约250ppm的铜络合剂)。
所述化学机械抛光组合物可进一步包括铜抛光抑制剂。所述铜抛光抑制剂可包括成膜剂，所述成膜剂能够促进无源层(passive layer)的形成并因而抑制铜的蚀刻。这样的化合物可包括环状基团，例如唑(azole)化合物。唑化合物的实例包括咪唑、苯并三唑、苯并咪唑和苯并噻唑、以及它们的具有羟基、氨基、亚氨基、羧基、巯基、硝基及烷基取代基的衍生物。还可使用脲化合物(例如脲及硫脲)。
可选择地和/或另外地，铜抛光抑制剂可包括具有6个或更多个碳原子的碳链长度的阴离子型和/或两性的表面活性剂，其中，所述碳链优选为10个或更多个碳原子的烷基。适宜的化合物包括，例如，磷酸酯(盐)型表面活性剂(Rhodia Inc.)、Adeka磺酸型(sulfonic)表面活性剂、两性离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂磺酸型表面活性剂、以及磺酸型表面活性剂。
该化学-机械抛光组合物可任选地进一步包含用于改善晶片内抛光速率均匀性(例如，晶片边缘对中心的抛光速率比值或差异)的均匀性添加剂。该均匀性添加剂可(例如)包括：聚醚，例如聚乙二醇及聚醚胺；多元醇，例如乙二醇、丙二醇、及聚乙烯醇；和/或含胺化合物，例如氨基苯酚、羟基吡啶、及溴化十六烷基三甲基铵。
已观察到，当抛光组合物的电导率是低的时，所公开的抛光组合物的某些实施方式达成较高的二氧化硅(silicon dioxide)(TEOS)抛光速率。因此，抛光组合物的实例可有利地具有小于2000微西门子/厘米(μS/cm)的电导率(例如，小于1500微西门子/厘米、小于1000微西门子/厘米、小于800微西门子/厘米、小于500微西门子/厘米、小于400微西门子/厘米、或小于300微西门子/厘米)。
该抛光组合物可任选地进一步包含杀生物剂。该杀生物剂可为任何适宜的杀生物剂，例如异噻唑啉酮杀生物剂。抛光组合物中的杀生物剂的量可在约1ppm至约50ppm的范围内，且优选约1ppm至约20ppm。
该抛光组合物可使用任何适宜的技术来制备，其中的许多是本领域技术人员已知的。该抛光组合物可以间歇或连续工艺制备。一般而言，该抛光组合物可通过将其组分以任何顺序组合来制备。本文所用的术语“组分”包括单独的成分(例如，胶态氧化硅、铜抛光抑制剂、铜络合剂等)。
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可在水性液体载剂中生长，例如，如上文所述的。接着，可将所得的分散体稀释并(例如)经由添加酸将pH值调节至预定值。接着，可添加其它任选的组分(例如铜抛光抑制剂和铜络合剂)并通过能够将所述组分结合到抛光组合物中的任意方法来混合。氧化剂可在抛光组合物的制备期间的任何时间添加。举例而言，该抛光组合物可在使用之前制备，其中，一种或多种组分(例如，氧化剂)在即将开始CMP操作之前添加(例如，在CMP操作的约1分钟内、或约10分钟内、或约1小时内、或约1天内、或约1周内)。该抛光组合物亦可在CMP操作期间通过在基板的表面处(例如，在抛光垫上)混合所述组分来制备。
所述抛光组合物可作为包含具有内部化学物质(例如，氨基硅烷化合物)的胶态氧化硅、铜抛光抑制剂和/或铜络合剂、任选的杀生物剂、以及水的单包装体系来提供。期望地，使氧化剂与抛光组合物的其它组分分开供应，而且，在即将使用之前(例如，使用之前1周或更短、使用之前1天或更短、使用之前1小时或更短、使用之前10分钟或更短、或使用之前1分钟或更短)，经由(例如)最终使用者，使氧化剂与抛光组合物的其它组分组合。抛光组合物的所述组分的各种其它双容器、或三容器、或者多容器的组合是在本领域普通技术人员的知识范围内。
本发明的抛光组合物可有利地作为浓缩物提供，该浓缩物意欲在使用前用适当量的水稀释。在这样的实施方式中，该抛光组合物浓缩物可包含具有如上文所述的结合到其中的带正电荷的物质的胶态氧化硅研磨剂颗粒以及其它任选的添加剂，其量使得当用适当量的水稀释该浓缩物时，该抛光组合物的各组分将以在上文中针对各组分所列举的适当范围内的量存在于该抛光组合物中。举例而言，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒可以上文中针对各组分所列举的浓度的约2倍(例如，约3倍、约4倍、约5倍、或甚至约10倍)的量存在于抛光组合物中，以便当浓缩物用等体积的水(例如，分别用2等体积的水、3等体积的水、4等体积的水、或甚至9等体积的水)稀释时，各组分将以在上文所阐明的范围内的量存在于该抛光组合物中。此外，如本领域普通技术人员所理解的，浓缩物可含有存在于最终抛光组合物中的适当分数的水以确保其它组分至少部分或完全溶于浓缩物中。
在一个实施方式中，适宜的浓缩物包含至少10重量％的分散于基于水的液体载剂中的上述胶态氧化硅研磨剂颗粒中的一种(例如，包含结合到颗粒的外表面的内部的含氮化合物(例如氨基硅烷化合物)或含磷化合物(例如鏻硅烷化合物)的胶态氧化硅)。所述胶态氧化硅颗粒可任选地具有至少10毫伏的永久性正电荷。浓缩组合物可进一步任选地包含铜抛光抑制剂和/或铜络合剂以及任何前述其它组分。而且，所述组合物的pH值可在约3至约6的范围内。
尽管本发明的抛光组合物可用于抛光任何基板，但该抛光组合物特别地用于抛光包含铜、铜阻挡物及介电材料的基板。铜阻挡物层可包括，例如，钽和/或钽氮化物(TaN)、钌、或者钴。介电层可为金属氧化物，例如，源自于原硅酸四乙酯(TEOS)的硅氧化物层、多孔金属氧化物、多孔或非多孔的掺杂有碳的硅氧化物、掺杂有氟的硅氧化物、玻璃、有机聚合物、经氟化的有机聚合物、或者任何其它适宜的高或低k值的绝缘层(例如Black低-k电介质)。
在一个实施方式中，对包括铜、铜阻挡物及介电材料的基板进行化学机械抛光的方法使用所公开的抛光组合物中的一种，举例而言，所述抛光组合物具有酸性pH值且具有低于约6重量％的胶态氧化硅研磨剂颗粒。介电材料(例如TEOS)的平均移除速率可高于约800埃/分钟(例如高于1000埃/分钟)，而且，电介质:铜的抛光速率选择性可在约10:1至约1:1的范围内(例如在约5:1至约2:1的范围内)，在1.5psi的下压力(downforce)下。该方法可进一步包括在1.5psi的下压力下的大于约400埃/分钟(例如大于约600埃/分钟)的TaN抛光速率，使得电介质:TaN的抛光速率选择性可在约3:1至约1:1的范围内。这样的抛光速率可在具有基本上任何适宜的直径的晶片上(例如，在200毫米直径的晶片、300毫米直径的晶片、或450毫米直径的晶片上)达成。
本发明的抛光方法特别适合于与化学-机械抛光(CMP)装置共同使用。典型地，该装置包含：平台(platen)，当使用时，该平台运动且具有由轨道、线性、或圆周运动所产生的速度；抛光垫，其接触该平台且在运动时随该平台移动；以及载具(carrier)，其固持待通过与该抛光垫的表面接触并相对于该抛光垫的表面移动而抛光的基板。该基板的抛光通过如下发生：将该基板放置成与抛光垫和本发明的抛光组合物接触，且随后使该抛光垫相对于该基板移动，从而磨除该基板的至少一部分(例如，铜、钽、钽氮化物及硅氧化物，如本文所述的)以抛光该基板。
基板可利用该化学-机械抛光组合物以及任何适宜的抛光垫(例如，抛光表面)来平坦化或抛光。适宜的抛光垫包括(例如)纺织及非纺织的抛光垫。而且，适宜的抛光垫可包含具有各种密度、硬度、厚度、压缩性、压缩回弹能力、及压缩模量的任何适宜的聚合物。适宜的聚合物包括(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成产物、及其混合物。
理解，本公开内容包括许多实施方式。这些实施方式包括，但不限于，以下实施方式。
在第一实施方式中，化学机械抛光组合物可包含：基于水的液体载剂；分散在该液体载剂中的胶态氧化硅研磨剂颗粒；结合到所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的外表面的内部的氨基硅烷化合物或鏻硅烷化合物；氧化剂；以及，铜抛光抑制剂和铜络合剂中的至少一者。
在第二实施方式中，化学机械抛光组合物可包含：基于水的液体载剂；分散在该液体载剂中的胶态氧化硅研磨剂颗粒；结合到所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的外表面的内部的化学物质，其中所述化学物质为含氮的化合物或含磷的化合物；氧化剂；铜抛光抑制剂和铜络合剂中的至少一者；以及在约3至约7范围内的pH值；其中该化学物质不是氨基硅烷化合物。
第三实施方式可包括第一实施方式或第二实施方式中的一者，具有在约3至约6范围内的pH值。
第四实施方式可包括第一实施方式至第三实施方式中的任一者，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少13毫伏的永久性正电荷。
第五实施方式可包括第一实施方式至第四实施方式中的任一者，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有在约30纳米至约70纳米范围内的平均粒径。
第六实施方式可包括第一实施方式至第五实施方式中的任一者，包含约1重量％至约10重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒。
第七实施方式可包括第一实施方式至第六实施方式中的任一者，包含约2重量％至约6重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒。
第八实施方式可包括第一实施方式至第七实施方式中的任一者，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的30％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒。
第九实施方式可包括第一实施方式至第七实施方式中的任一者，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的50％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒，且所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的20％或更高为单体或二聚体。
第十实施方式可包括第一实施方式以及第三实施方式至第九实施方式中的任一者，其中，所述氨基硅烷化合物包含丙基、伯胺、或季胺。
第十一实施方式可包括第一实施方式以及第三实施方式至第十实施方式中的任一者，其中，所述氨基硅烷化合物包含双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、二乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三烷氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基)氨基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、(2-N-苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、三烷氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵、N-(三烷氧基甲硅烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基铵、双(甲基二烷氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)-乙二胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、(N-三烷氧基甲硅烷基丙基)聚乙烯亚胺、三烷氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、4-氨基丁基三烷氧基硅烷、或者它们的混合物。
第十二实施方式可包括第一实施方式至第十一实施方式中的任一者，其中，所述氧化剂包含过氧化氢。
第十三实施方式可包括第一实施方式至第十二实施方式中的任一者，包含铜抛光抑制剂和铜络合剂这两者。
第十四实施方式可包括第一实施方式至第十三实施方式中的任一者，其中，所述铜抛光抑制剂是唑化合物、具有大于或等于6的碳链长度的阴离子型或两性的表面活性剂、或者它们的混合物。
第十五实施方式可包括第一实施方式至第十四实施方式中的任一者，其中，所述铜络合剂是二羧酸、二膦酸、二磺酸、氨基酸、二元胺、或者它们的混合物。
第十六实施方式可包括第一实施方式至第十五实施方式中的任一者，具有小于1000微西门子/厘米的电导率。
第十七实施方式可包括第一实施方式至第十六实施方式中的任一者，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有核-壳结构，其中外壳设置于内核上面，该氨基硅烷化合物或该化学物质结合到该外壳中。
第十八实施方式可包括第一实施方式至第十七实施方式中的任一者，其中，所述胶态氧化硅具有高于1.90g/cm3的密度。
第十九实施方式可包括第一实施方式至第十八实施方式中的任一者，其中，在所述胶态氧化硅研磨剂颗粒中，该氨基硅烷化合物或该化学物质对氧化硅的摩尔比小于10％。
第二十实施方式可包括第一和第二实施方式中的一者，其中：所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少10毫伏的永久性正电荷；该组合物包含铜抛光抑制剂及铜络合剂；该铜抛光抑制剂是唑化合物、具有大于或等于6的碳链长度的阴离子型或两性的表面活性剂、或者它们的混合物；该络合剂是多羧酸、多膦酸、二磺酸、氨基酸、二元胺、或者它们的混合物；以及该组合物具有在约3至约6范围内的pH值。
对包括铜层、铜阻挡物层及介电层的基板进行化学机械抛光的第一方法，可包括：(a)使该基板接触包括第一实施方式至第二十实施方式中任一者的化学机械抛光组合物；(b)使该抛光组合物相对于该基板移动；以及(c)研磨该基板，以从该基板移除该铜层、该铜阻挡物层及该介电层的一部分并从而抛光该基板。
第二方法可包括第一方法，其中，所述介电层是硅氧化物，且所述介电层在1.5psi或更低的下压力下的抛光速率大于1000埃/分钟。
第三方法可包括第一方法或第二方法，其中，在1.5psi或更低的下压力下，电介质:铜(dielectric:copper)的抛光速率选择性在约5:1至约2:1的范围内。
第四方法可包括第一方法至第三方法中的任一者，其中，所述铜阻挡物包含TaN，而且，所述TaN在1.5psi或更低的下压力下的抛光速率大于400埃/分钟。
第五方法可包括第一方法至第四方法中的任一者，其中，所述铜阻挡物包含TaN，而且，电介质:TaN的抛光速率选择性在约3:1至约1:1的范围内。
用于制造化学机械抛光组合物的第一方法可包括：(a)提供液体溶液；(b)使该液体溶液、产生氧化硅的化合物、及氨基硅烷化合物组合，由此导致胶态氧化硅颗粒的生长，从而获得包含胶态氧化硅颗粒的分散体，所述胶态氧化硅颗粒具有结合到其中的该氨基硅烷化合物；以及(c)在该分散体中混入铜络合剂和铜抛光抑制剂中的至少一种，并且，将该分散体的pH值调节至在约3至约7范围内的值，从而获得化学机械抛光组合物。
第二制造方法可包括第一制造方法，进一步包括：(d)在化学机械抛光操作前，向该化学机械抛光组合物中加入过氧化氢。
以下实施例进一步说明本发明，但当然不应理解为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
在该实施例中评估不同抛光组合物的硅氧化物(TEOS)、铜(Cu)、Black低-k电介质(BD1)、及钽氮化物(TaN)的抛光速率。各抛光组合物包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一种氨基硅烷)使用类似于以下实施例12中所述程序的程序结合到该壳中。将一些在实施例12中所制备的浓缩分散体添加至包括铜络合剂及铜抛光抑制剂的混合物中，以获得相应的抛光组合物。向各抛光组合物中加入过氧化氢。制备出九种抛光组合物(1A至1I)，各自包括具有63纳米的平均粒径的胶态氧化硅。抛光组合物1A至1F包括3.0重量％的胶态氧化硅及0.5重量％的过氧化氢，而组合物1G至1I包括9.0重量％的胶态氧化硅及0.2重量％的过氧化氢。抛光组合物各自具有4.0的pH值。表1A列出了在抛光组合物1A至1I中所使用的铜络合剂及铜抛光抑制剂(其中ATA是3-氨基-1,2,4-三唑、BTA是苯并三唑、Cupferron是N-亚硝基-N-苯基羟胺、且RE-410是经乙氧基化的壬基苯酚游离酸的磷酸酯)。
表1A
通过使用CMP工具及VP3100抛光垫(自Dow ChemicalCompany购得)在1.5psi的下压力、93rpm的平台速度、及200毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有适当层的直径200毫米的晶片来获得抛光速率。抛光速率显示于表1B中。
表1B
自表1B所示的结果明晰，包括3重量％的胶态氧化硅的阻挡物抛光组合物可达成高的TEOS移除速率(与表5B中所显示的13.3重量％的对照物相比较)。此外，使用不同的铜抛光抑制添加剂及铜络合添加剂，容易地达成在约8:1至小于1:1的范围内的TEOS:Cu选择性。
实施例2
在该实施例中评估不同抛光组合物的硅氧化物(TEOS)、铜(Cu)、Black低-k电介质(BD1)、及钽氮化物(TaN)的抛光速率。各抛光组合物包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一种氨基硅烷)使用类似于以下实施例12中所述程序的程序结合到该壳中。将一些在实施例12中所制备的浓缩分散体添加至包括任选的铜络合剂和/或铜抛光抑制剂的水性混合物中，以获得相应的抛光组合物。制备出八种抛光组合物(2A至2H)，各自包括4.5重量％的具有63纳米的平均粒径的胶态氧化硅。抛光组合物进一步包括0.5重量％的过氧化氢。表2A列出了组合物中的铜抛光抑制剂(BTA)及铜络合剂(2000)的浓度、以及pH值。
表2A
通过使用CMP工具及VP3100抛光垫(自Dow ChemicalCompany购得)在1.5psi的下压力、93rpm的平台速度、及200毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有适当层的直径200毫米的晶片来获得抛光速率。抛光速率显示于表2B中。
表2B
自表2B所示的结果明晰，包括4.5重量％的胶态氧化硅的阻挡物抛光组合物可达成高的TEOS移除速率(与表5B中所显示的13.3重量％的对照物相比较)。此外，使用不包括铜抛光抑制剂或铜络合剂的组合物(2A及2E)、包括铜络合剂但不包括铜抛光抑制剂的组合物(2B及2F)、包括铜抛光抑制剂但不包括铜络合剂的组合物(2C及2G)、以及包括铜抛光抑制剂和铜络合剂这两者的组合物(2D及2H)，容易地达成在约3:1至约1:1的范围内的TEOS:Cu选择性。
实施例3
在该实施例中评估不同抛光组合物的硅氧化物(TEOS)、铜(Cu)、Black低-k电介质(BD1)、钽氮化物(TaN)、及铜图案(copper pattern)的抛光速率。各抛光组合物包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一种氨基硅烷)使用类似于以下实施例12中所述程序的程序结合到该壳中。将一些在实施例12中所制备的浓缩分散体添加至包括铜络合剂的水性混合物中，以获得相应的抛光组合物。制备出四种抛光组合物(3A至3D)，各自具有63纳米的平均粒径。抛光组合物3A及3B包括4.5重量％的胶态氧化硅，且组合物3C及3D包括6.0重量％的胶态氧化硅。抛光组合物各自包括0.2重量％的过氧化氢，且具有4的pH值。抛光组合物进一步包括25ppm的基于氨基酸的表面活性剂(椰油基(cocoyl)肌氨酸钠-C30)。抛光组合物3A及3C包括150ppm的多膦酸络合剂(2000)。抛光组合物3B及3D包括250ppm的2000。
通过使用CMP工具及VP3100抛光垫(自Dow ChemicalCompany购得)在1.5psi的下压力、93rpm的平台速度、及200毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有适当层的直径200毫米的晶片来获得抛光速率。针对MIT754图案化晶片(自WRSMaterials(Manchester,NH)购得)中的100微米沟槽获得图案化铜的移除速率。抛光速率显示于表3中。
表3
自表3所示的结果明晰，包括4.5重量％或6.0重量％的胶态氧化硅的阻挡物抛光组合物可达成高的TEOS移除速率(与表5B中所显示的13.3重量％的对照物相比较)。此外，使用C30及2000添加剂，容易地达成在约4:1至约1:1的范围内的TEOS:Cu选择性。
实施例4
在该实施例中评估不同抛光组合物的硅氧化物(TEOS)、铜(Cu)、Black低-k电介质(BD1)、及钽氮化物(TaN)的抛光速率。各抛光组合物包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一种氨基硅烷)使用类似于以下实施例12中所述程序的程序结合到该壳中。将一些在实施例12中所制备的浓缩分散体添加至包括铜络合剂及铜抛光抑制剂的混合物中，以获得相应的抛光组合物。制备出四种抛光组合物(4A至4D)，各自包括3.0重量％的具有63纳米的平均粒径的胶态氧化硅。抛光组合物各自包括0.5重量％的过氧化氢，且具有4的pH值。铜抛光抑制剂(2,4-二羟基苯甲酸(dihydrobenzoic acid)-DHBA)及铜络合剂(氨基三(亚甲基膦酸)-2000)的浓度如下：(4A)50ppm DHBA、100ppm2000；(4B)50ppm DHBA、250ppm2000；(4C)200ppm DHBA、100ppm2000；及(4D)200ppm DHBA、250ppm2000。
通过使用CMP工具及VP3100抛光垫(自Dow ChemicalCompany购得)在1.5psi的下压力、93rpm的平台速度、及200毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有适当层的直径200毫米的晶片来获得抛光速率。抛光速率显示于表4中。
表4
自表4所示的结果明晰，包括3.0重量％的胶态氧化硅的阻挡物抛光组合物可达成高的TEOS移除速率(与表5B中所显示的13.3重量％的对照物相比较)。此外，使用DHBA及2000添加剂，容易地达成在约4:1至约2:1的范围内的TEOS:Cu选择性。
实施例5
在该实施例中评估不同抛光组合物的硅氧化物(TEOS)、铜(Cu)、Black低-k电介质(BD1)、钽氮化物(TaN)、及铜图案的抛光速率。各抛光组合物包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一种氨基硅烷)使用类似于以下实施例12中所述程序的程序结合到该壳中。将一些在实施例12中所制备的浓缩分散体添加至包括铜络合剂及铜抛光抑制剂的混合物中，以获得相应的抛光组合物。制备出四种抛光组合物(5A至5D)，各自包括3.0重量％的具有63纳米的平均粒径的胶态氧化硅。第5种抛光组合物(对照物)包括市售的B7002(自CabotMicroelectronics(Aurora,Illinois)购得)。所述对照物包括13.3重量％的常规胶态氧化硅、0.54重量％的乙酸钾和350ppm的β-丙氨酸络合剂、及1.0重量％的BTA铜抛光抑制剂、以及杀生物剂和消泡剂。抛光组合物5A至5D进一步包括0.2重量％的过氧化氢。对照组合物进一步包括1.0重量％的过氧化氢。表5A列示了组合物5A至5D及对照物的胶态氧化硅(固体)、两性表面活性剂、铜抛光抑制剂(月桂基亚氨基二丙酸钠(sodium lauriminodipropionate)-HC2-HA)及铜络合剂(吡啶甲酸(picolinic acid))的浓度，以及pH值。
表5A
通过使用CMP工具及VP3100抛光垫(自Dow ChemicalCompany购得)在1.5psi的下压力、93rpm的平台速度、及200毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有适当层的直径200毫米的晶片来获得抛光速率。针对MIT754图案化晶片(自WRSMaterials(Manchester,NH)购得)中的100微米沟槽获得图案化铜的移除速率。抛光速率显示于表5B中。
表5B
自表5B所示的结果明晰，包括3.0重量％的胶态氧化硅的阻挡物抛光组合物可达成高的TEOS移除速率(与对照物的13.3重量％相比较)。此外，使用HC2-HA及吡啶甲酸添加剂，容易地达成在约9:1至约3:1的范围内的TEOS:Cu选择性。还容易地达成在约4:1至约2:1的范围内的TEOS:图案化Cu的选择性。
实施例6
在该实施例中评估不同抛光组合物的硅氧化物(TEOS)、铜(Cu)、Black低-k电介质(BD1)、钽氮化物(TaN)、及铜图案的抛光速率。各抛光组合物包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一种氨基硅烷)使用类似于以下实施例12中所述程序的程序结合到该壳中。将一些在实施例12中所制备的浓缩分散体添加至包括铜络合剂及铜抛光抑制剂的混合物中，以获得相应的抛光组合物。制备出四种抛光组合物(6A至6D)，各自包括3.0重量％的具有63纳米的平均粒径的胶态氧化硅。抛光组合物6A至6D进一步包括0.2重量％的过氧化氢且具有4.9的pH值。两性表面活性剂铜抛光抑制剂(单三乙醇胺N-椰油基(cocoyl)-L-谷氨酸酯(盐)-CT-12)及铜络合剂(吡啶甲酸)的浓度如下：(6A)30ppm表面活性剂、50ppm吡啶甲酸；(6B)30ppm表面活性剂、250ppm吡啶甲酸；(6C)60ppm表面活性剂、50ppm吡啶甲酸；和(6D)60ppm表面活性剂、250ppm吡啶甲酸。
通过使用CMP工具及VP3100抛光垫(自Dow ChemicalCompany购得)在1.5psi的下压力、93rpm的平台速度、及200毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有适当层的直径200毫米的晶片来获得抛光速率。针对MIT754图案化晶片(自WRSMaterials(Manchester,NH)购得)中的100微米沟槽获得图案化铜的移除速率。抛光速率显示于表6中。
表6
自表6所示的结果明晰，包括3.0重量％的胶态氧化硅的阻挡物抛光组合物可达成高的TEOS移除速率(与表5B中所显示的13.3重量％的对照物相比较)。此外，使用CT-12及吡啶甲酸添加剂，容易地达成在约20:1至约5:1的范围内的TEOS:Cu选择性。还容易地达成在约6:1至低于2:1的范围内的TEOS:图案化Cu的选择性。
实施例7
在该实施例中评估不同抛光组合物的硅氧化物(TEOS)、铜(Cu)、Black低-k电介质(BD1)、及钽氮化物(TaN)的抛光速率。各抛光组合物包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一种氨基硅烷)使用类似于以下实施例12中所述程序的程序结合到该壳中。将一些在实施例12中所制备的浓缩分散体添加至包括铜抛光抑制剂及两性表面活性剂的混合物中，以获得相应的抛光组合物。制备出三种抛光组合物(7A至7C)，各自包括3.0重量％的具有63纳米的平均粒径的胶态氧化硅。抛光组合物各自包括0.5重量％的过氧化氢且具有3.9的pH值。铜抛光抑制剂(3-氨基-1,2,4-三唑-ATA)及两性表面活性剂(椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱(cocamidopropyl hydroxysultaine)-CBS)的浓度如下：(7A)250ppm ATA、25ppm表面活性剂；(7B)250ppm ATA、50ppm表面活性剂；和(7C)100ppm ATA、50ppm表面活性剂。
通过使用CMP工具及VP3100抛光垫(自Dow ChemicalCompany购得)在1.5psi的下压力、93rpm的平台速度、及200毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有适当层的直径200毫米的晶片来获得抛光速率。抛光速率显示于表7中。
表7
自表7所示的结果明晰，包括3.0重量％的胶态氧化硅的阻挡物抛光组合物可达成高的TEOS移除速率(与表5B中所显示的13.3重量％的对照物相比较)。此外，使用ATA及CBS添加剂，容易地达成在约2:1至约1:1的范围内的TEOS:Cu选择性。
实施例8
在该实施例中评估不同抛光组合物的硅氧化物(TEOS)、铜(Cu)、Black低-k电介质(BD1)、及钽氮化物(TaN)的抛光速率。各抛光组合物包含具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一种氨基硅烷)使用类似于以下实施例12中所述程序的程序结合到该壳中。将一些在实施例12中所制备的浓缩分散体添加至包括铜络合剂及铜抛光抑制剂的混合物中，以获得相应的抛光组合物。制备出四种抛光组合物(8A至8D)，各自包括9.0重量％的具有63纳米的平均粒径的胶态氧化硅。抛光组合物各自包括0.5重量％的过氧化氢且具有4的pH值。各抛光组合物进一步包括12ppm的铜抛光抑制剂(经乙氧基化的壬基苯酚游离酸的磷酸酯-RE-410)。杀生物剂(在一缩二丙二醇和水中的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮-GXL)和铜络合剂(2000)的浓度如下：(8A)50ppmGXL、125ppm2000；(8B)50ppmGXL、250ppm2000；(8C)350ppmGXL、125ppm2000；和(8D)350ppmGXL、250ppm2000。
通过使用CMP工具及VP3100抛光垫(自Dow ChemicalCompany购得)在1.5psi的下压力、93rpm的平台速度、及200毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有适当层的直径200毫米的晶片来获得抛光速率。抛光速率显示于表8中。
表8
自表8所示的结果明晰，包括3.0重量％的胶态氧化硅的阻挡物抛光组合物可达成高的TEOS移除速率(与表5B中所显示的13.3重量％的对照物相比较)。此外，使用RE-410、Proxel及2000添加剂，容易地达成在约4:1至低于1:1的范围内的TEOS:Cu选择性。
实施例9
在过滤之前及之后，获得胶态氧化硅试样的ζ电位量测结果及电导率量测结果。通过Millipore Ultracell再生纤维素超滤盘(具有100,000道尔顿的MW截止值及6.3纳米的孔径)来过滤200毫升体积的各组合物。收集剩余的分散体(由超滤盘截留的分散体)并使用以硝酸调节至起始pH值3的去离子水补充至初始的200毫升体积。将该程序重复总共三次超滤循环(其中每次包括超滤步骤及补充步骤)。在超滤程序之前及之后(即，针对初始的抛光组合物以及经三次超滤和补充的抛光组合物)，量测抛光组合物的ζ电位及电导率。ζ电位使用DT 1202型声学及电声学谱仪(自Dispersion Technologies购得)测量。
表9显示了针对抛光组合物9A和对照抛光组合物9B及9C的经量测的ζ电位及电导率。抛光组合物各自包括3重量％的胶态氧化物，在pH值3下。抛光组合物9A包括具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一种氨基硅烷)使用类似于以下实施例12中所述程序的程序结合到该壳中。胶态氧化硅粒径为54纳米。抛光组合物9B含有经表面处理的胶态氧化硅，其中3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷键合至颗粒表面，而抛光组合物9C含有具有与颗粒表面缔合的氢氧化四丁基铵的胶态氧化硅。在组合物9B及9C中使用的胶态氧化硅具有约55纳米的初级粒径及约100纳米的聚集(次级)粒径。如上文所述的，在上述超滤程序之前及之后，量测初始组合物的ζ电位及电导率。在添加KCl以校正离子强度差异之后，获得经三次超滤及补充的抛光组合物9B的经校正的ζ电位值。
表9
自表9所示的结果明晰，抛光组合物9A中的胶态氧化硅的ζ电位基本上不因过滤而变化，这指示具有内部氨基硅烷的胶态氧化硅具有约35毫伏至39毫伏的永久性正电荷。经3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷处理的胶态氧化硅颗粒(9B)也观察到具有约41毫伏的永久性正电荷，而经氢氧化四丁基铵处理的胶态氧化硅颗粒(9C)的ζ电位自10毫伏降低至3毫伏，这指示该正电荷并非永久性的。
实施例10
在该实施例中评估两种抛光组合物的硅氧化物(TEOS)、铜(Cu)、Black低-k电介质(BD1)、及钽氮化物(TaN)的抛光速率。对比抛光组合物10A包括购自Fuso Chemical Company(Tokyo Japan)的PL-3C胶态氧化硅。PL-3C是经表面处理的胶态氧化硅，其中，该胶态氧化硅表面是经氨基丙基三烷氧基硅烷处理(键合)的。抛光组合物10B包括具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一种氨基硅烷)使用类似于以下实施例12中所述程序的程序结合到该壳中。抛光组合物各自包括3.0重量％的胶态氧化硅、0.03重量％的吡啶甲酸、0.003重量％的N-椰油基-L-谷氨酸三乙醇-铵络合物、0.03重量％的β-环糊精、0.5重量％的过氧化氢，在4.0的pH值下。
表10A显示了对比抛光组合物(10A)及本发明抛光组合物(10B)的平均粒径及ζ电位。
表10A
抛光组合物 粒径(微米) ζ电位(毫伏)
10A 0.07 25
10B 0.06 26
表10B显示了抛光组合物10A及10B的硅氧化物(TEOS)、铜(Cu)、Black低-k电介质(BD1)、及钽氮化物(TaN)的抛光速率。通过使用CMP工具及IC1010抛光垫(自Dow Chemical Company购得)在1.5psi的下压力、93rpm的平台速度、及200毫升/分钟的浆料流动速率下抛光具有适当层的直径200毫米的晶片来获得抛光速率。
表10B
自表10B所示的结果明晰，本发明抛光组合物10B具有超过对比抛光组合物10A的TEOS抛光速率的4倍的TEOS抛光速率。此外，本发明组合物表现出超过对比组合物的TaN抛光速率的2倍的TaN抛光速率。本发明组合物还表现出较高的Black Diamond抛光速率及铜抛光速率。
实施例11
在该实施例中评估两种浓缩抛光组合物的贮存期稳定性。对比抛光组合物11A包括自Fuso Chemical Company(Tokyo Japan)购得的PL-3C胶态氧化硅。PL-3C是经表面处理的胶态氧化硅，其中，该胶态氧化硅表面是经氨基丙基三烷氧基硅烷处理(键合)的。抛光组合物11B包括具有核壳结构的胶态氧化硅研磨剂颗粒，其中，经水解或部分水解的氨基丙基三烷氧基硅烷(一种氨基硅烷)使用类似于以下实施例12中所述程序的程序结合到该壳中。抛光组合物各自包括9重量％的胶态氧化硅、0.08重量％的吡啶甲酸、0.009重量％的N-椰油基-L-谷氨酸三乙醇-铵络合物、0.08重量％的β-环糊精，在4.0的pH值下。表11显示了两种组合物的贮存期稳定性的数据。
表11
抛光组合物 初始的粒径(微米) 五天的粒径(微米) 观察到颗粒沉降
11A 0.07 >1 是
11B 0.06 0.06 否
自表11所示的结果明晰，与对比浓缩抛光组合物11A相比，本发明的浓缩抛光组合物11B显著地更为稳定。在五天后，观察到，对比组合物形成了从胶态悬浮液沉降出来的大的聚集颗粒(>1微米)。本发明组合物是稳定的，其中，未观察到沉降且未观察到平均粒径随着时间的变化。
实施例12
如下制备化学-机械抛光组合物。将其量为2,604克的BS-1H胶态氧化硅分散体(10.5重量％的具有约35纳米平均粒径的胶态氧化硅分散体，自Fuso Chemical Company(Tokyo,Japan)购得)添加至5,882克的DI水中。将3-乙氧基丙基胺(EOPA)添加至混合物中，从而将pH值调节至10，且由此获得母液。接着，将该母液加热至80℃。将1872.3克四甲氧基硅烷及16.3克3-氨基丙基三甲氧基硅烷的混合物以180分钟的持续时间在恒定的速率下(在约10.5克/分钟的速率下)添加至该母液中，同时将液体温度保持在80℃。获得包含胶态氧化硅颗粒的胶态氧化硅分散体，其中，所述胶态氧化硅颗粒具有含有氨基硅烷(或者水解或部分水解的氨基硅烷)的外部氧化硅壳。通过在常压下进行加热蒸馏，将该胶态氧化硅分散体浓缩至4,600毫升。将3,000毫升体积的DI水添加至所述分散体中，以便在蒸馏期间取代甲醇(并保持体积)。最终的分散体具有约20.1重量％的胶态氧化硅浓度。
将本文中引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)特此通过参考引入，其参考程度如同每一篇参考文献被单独地和具体地说明以通过参考引入且在本文中被全部地阐述一样。
在描述本发明的范围中(尤其是在下列权利要求的范围中)使用术语“一个(种)(a,an)”和“所述(该，the)”以及类似指示物将被解释为涵盖单数和复数两者，除非在本文中另外说明或与上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另外说明。本文中数值范围的列举仅仅意图用作单独提及落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非在本文中另外说明，且在说明书中引入每个独立的值，就如同其在本文中被单独地列举一样。本文中描述的所有方法可以任何合适的顺序进行，除非在本文中另外说明或与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实施方式、或示例性语言(如，“例如”)的使用仅用来更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限制，除非另外说明。本说明书中没有语言应被解释为将任何非要求保护的要素指明为对于本发明的实践所必需的。
本文中描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。在阅读上述描述后，那些优选实施方式的变型对于本领域普通技术人员可变得明晰。本发明人希望熟练技术人员在适当时采用这样的变型，且本发明人意图让本发明用不同于本文中具体描述的方式进行实践。因此，本发明包括如由适用的法律所允许的附于此的权利要求书中所叙述的主题的所有变型和等同物。此外，上述要素的以其所有可能的变型的任何组合被本发明所涵盖，除非在本文中另外说明或相反与上下文明显矛盾。

Claims (28)

1.化学机械抛光组合物，包含：
基于水的液体载剂；
分散在该液体载剂中的胶态氧化硅研磨剂颗粒；
氨基硅烷化合物或鏻硅烷化合物，其结合到所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的外表面的内部；
氧化剂；以及
铜抛光抑制剂和铜络合剂中的至少一种。
2.化学机械抛光组合物，包含：
基于水的液体载剂；
分散在该液体载剂中的胶态氧化硅研磨剂颗粒；
结合到所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的外表面的内部的化学物质，其中所述化学物质为：含磷的化合物，或者，除氨基硅烷化合物以外的含氮的化合物；
氧化剂；
铜抛光抑制剂和铜络合剂中的至少一种；以及
在3至7范围内的pH值。
3.权利要求1和2之一的组合物，具有在3至6范围内的pH值。
4.权利要求1-2中任一项的组合物，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少13毫伏的永久性正电荷。
5.权利要求1-2中任一项的组合物，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有在30纳米至70纳米范围内的平均粒径。
6.权利要求1-2中任一项的组合物，包含1重量％至10重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒。
7.权利要求1-2中任一项的组合物，包含2重量％至6重量％的所述胶态氧化硅研磨剂颗粒。
8.权利要求1-2中任一项的组合物，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的30％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒。
9.权利要求1-2中任一项的组合物，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的50％或更高包括三个或更多个聚集的初级颗粒，且所述胶态氧化硅研磨剂颗粒的20％或更高为单体或二聚体。
10.权利要求1的组合物，其中，所述氨基硅烷化合物包含丙基、伯胺、或季胺。
11.权利要求1的组合物，其中，所述氨基硅烷化合物包含双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、二乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三烷氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基)氨基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、(2-N-苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、三烷氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基铵、N-(三烷氧基甲硅烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基铵、双(甲基二烷氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)-乙二胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、(N-三烷氧基甲硅烷基丙基)聚乙烯亚胺、三烷氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、4-氨基丁基三烷氧基硅烷、或者它们的混合物。
12.权利要求11的组合物，其中，所述氨基丙基三烷氧基硅烷为3-氨基丙基三烷氧基硅烷。
13.权利要求1-2中任一项的组合物，其中，所述氧化剂包含过氧化氢。
14.权利要求1-2中任一项的组合物，包含铜抛光抑制剂及铜络合剂这两者。
15.权利要求1-2中任一项的组合物，其中，所述铜抛光抑制剂是唑化合物、具有大于或等于6的碳链长度的阴离子型或两性的表面活性剂、或者它们的混合物。
16.权利要求1-2中任一项的组合物，其中，所述铜络合剂是二羧酸、二膦酸、二磺酸、氨基酸、二元胺、或者它们的混合物。
17.权利要求1-2中任一项的组合物，具有小于1000微西门子/厘米的电导率。
18.权利要求1-2中任一项的组合物，其中，所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有核-壳结构，其中外壳设置于内核上面，该氨基硅烷化合物或该化学物质结合到该外壳中。
19.权利要求1-2中任一项的组合物，其中，所述胶态氧化硅具有大于1.90g/cm3的密度。
20.权利要求1-2中任一项的组合物，其中，在所述胶态氧化硅研磨剂颗粒中，该氨基硅烷化合物或该化学物质对氧化硅的摩尔比小于10％。
21.权利要求1和2中任一项的组合物，其中：
所述胶态氧化硅研磨剂颗粒具有至少13毫伏的永久性正电荷；
所述组合物包含铜抛光抑制剂和铜络合剂这两者；
所述铜抛光抑制剂是唑化合物、具有大于或等于6的碳链长度的阴离子型或两性的表面活性剂、或者它们的混合物；
所述络合剂是多羧酸、多膦酸、二磺酸、氨基酸、二元胺、或者它们的混合物；以及
所述组合物具有在3至6范围内的pH值。
22.对包括铜层、铜阻挡物层及介电层的基板进行化学机械抛光的方法，该方法包括：
(a)使该基板接触权利要求1-21中任一项的化学机械抛光组合物；
(b)使该抛光组合物相对于该基板移动；以及
(c)研磨该基板，以从该基板移除该铜层、该铜阻挡物层及该介电层的一部分并从而抛光该基板。
23.权利要求22的方法，其中，所述介电层是硅氧化物，且所述介电层在1.5psi或更低的下压力下的抛光速率大于1000埃/分钟。
24.权利要求22-23中任一项的方法，其中，在1.5psi或更低的下压力下，电介质:铜的抛光速率选择性在5:1至2:1的范围内。
25.权利要求22-23中任一项的方法，其中，所述铜阻挡物层包含TaN，且所述TaN在1.5psi或更低的下压力下的抛光速率大于400埃/分钟。
26.权利要求22-23中任一项的方法，其中，所述铜阻挡物层包含TaN，而且，电介质:TaN的抛光速率选择性在3:1至1:1的范围内。
27.化学机械抛光组合物的制造方法，该方法包括：
(a)提供液体溶液；
(b)使该液体溶液、产生氧化硅的化合物、及氨基硅烷化合物组合，由此导致胶态氧化硅颗粒的生长，从而获得包含胶态氧化硅颗粒的分散体，所述胶态氧化硅颗粒具有结合到其外表面的内部的该氨基硅烷化合物；以及
(c)在该分散体中混入铜络合剂和铜抛光抑制剂中的至少一种，并且，将该分散体的pH值调节至在3至7范围内的值，从而获得化学机械抛光组合物。
28.权利要求27的方法，进一步包括：
(d)在化学机械抛光操作前，向所述化学机械抛光组合物中加入过氧化氢。
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