KR20170026492A - 구리 배리어 화학적-기계적 연마 조성물 - Google Patents

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Abstract

화학적-기계적 연마 조성물은 화학적 화합물이 그 안에 혼입된 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함한다. 화학적 화합물은 질소-함유 화합물, 예컨대 아미노실란 또는 인-함유 화합물을 포함할 수 있다. 상기와 같은 조성물을 사용하는 방법은, 조성물을 반도체 기판에 적용하여 구리, 구리 배리어, 및 유전체 층 중 적어도 하나의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함한다.

Description

구리 배리어 화학적-기계적 연마 조성물 {COPPER BARRIER CHEMICAL-MECHANICAL POLISHING COMPOSITION}
<관련 출원>
본 출원은 각각 2014년 6월 25일에 출원된 구리 배리어 연마 조성물(Copper Barrier Polishing Composition)이라는 제목의 미국 가출원 제62/017,073호 및 화학적 기계적 연마 조성물을 위한 콜로이드성 실리카 연마제(Colloidal Silica Abrasive for a Chemical Mechanical Polishing Composition)라는 제목의 미국 가출원 제62/017,100호를 우선권 주장한다.
반도체 디바이스의 생산라인 전단(front-end-of-the-line, FEOL) 및 생산라인 후단(back-end-of-the-line, BEOL) 가공 모두에서 여러가지 화학적-기계적 연마 (CMP) 작업이 사용된다. 예를 들어, 하기 CMP 작업이 통상적으로 사용된다. 쉘로우 트렌치 분리(Shallow trench isolation, STI)는 트랜지스터 형성 전에 사용되는 FEOL 공정이다. 규소 웨이퍼에 형성된 개구부에 유전체, 예컨대 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)를 침착시킨다. 이어서, CMP 공정을 사용하여 과잉의 TEOS를 제거함으로써, 미리 결정된 TEOS 패턴이 규소 웨이퍼에 인레이된(inlaid) 구조가 초래된다. 텅스텐 플러그 및 상호연결부 및 구리 상호연결부 및 이중 다마신(damascene) 공정은 디바이스 트랜지스터를 연결하는 금속 와이어의 망상구조를 형성하는데 사용되는 BEOL 공정이다. 이들 공정에서, 유전체 물질 (예를 들어, TEOS)에 형성된 개구부에 텅스텐 또는 구리 금속이 침착된다. CMP 공정은 유전체로부터 과잉의 텅스텐 또는 구리를 제거하여 그 안에 텅스텐 또는 구리 플러그 및/또는 상호연결부를 형성하기 위해 사용된다. 금속 상호연결부 수준들 사이에 층간 유전체 (ILD) 물질 (예컨대 TEOS)이 침착되어 상기 수준들 사이에 전기 절연을 제공한다. ILD CMP 단계는 후속 상호연결부 수준을 구축하기 전에 침착된 절연 물질을 평활화 및 평탄화하기 위해 통상적으로 사용된다.
통상의 CMP 작업에서, 연마하고자 하는 기판 (웨이퍼)은 캐리어 (연마 헤드) 상에 탑재되고, 이는 또한 캐리어 조립체 상에 탑재되고 CMP 장치 (연마 도구)에서 연마 패드와 접촉하여 위치한다. 캐리어 조립체는 기판에 제어가능한 압력을 제공하여 기판을 연마 패드에 대해 가압한다. 화학적-기계적 연마 조성물은 일반적으로 패드 표면에 적용되고, 기판과 패드는 서로에 대해 움직인다. 기판과 패드 (및 적용된 연마 조성물)의 상대적인 움직임은 기판 표면으로부터 물질의 일부를 마모 및 제거하여 기판을 연마한다. 기판의 연마는 일반적으로 연마 조성물의 화학적 활성 (예를 들어, 화학적 촉진제에 의한) 및/또는 연마 조성물 중에 현탁된 연마제의 기계적 활성에 의해 도움을 받는다.
기판 표면의 연마 (또는 평탄화)를 위한 화학적-기계적 연마 조성물 및 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 유전체의 연마를 위한 연마 조성물 (슬러리로도 공지됨)은 통상적으로 실리카 또는 세리아 연마제를 포함한다. 실리카 연마제를 이용하는 것들은 통상적으로 높은 pH 및 높은 실리카 농도 (예를 들어, 12 중량% 초과)를 갖는다. 금속 층 (예컨대 텅스텐 또는 구리)의 연마를 위한 연마 조성물은 통상적으로 실리카 또는 알루미나 연마제뿐만 아니라 다양한 화학적 촉진제, 예컨대 산화제, 킬레이트화제, 촉매 등을 포함한다.
관련 기술분야에 널리 공지된 바와 같이, 반도체 산업은 계속되는 심각한 가격 하락 압력을 받고 있다. 경제적으로 바람직한 CMP 공정을 유지하기 위해, 고효율이 요구됨으로써 연마되는 주요 물질의 높은 제거 속도를 필요로 한다 (예를 들어, ILD CMP 공정 또는 구리 배리어 CMP 공정은 높은 TEOS 제거 속도를 필요로 할 수 있고, 텅스텐 CMP 공정은 높은 텅스텐 제거 속도를 필요로 할 수 있음). 또한, 가격 하락 압력은 CMP 소모품 자체 (예를 들어, CMP 슬러리 및 패드)에 까지 이어진다. 비용 감소 압력은 종종 목적하는 슬러리 성능 메트릭(메트릭)과 불일치하기 때문에 상기와 같은 가격 압력은 슬러리 형성자에게 문제점을 제기한다. 산업계에서는 감소된 전체 비용으로 고효율을 제공하는 CMP 슬러리가 분명히 필요하다.
<발명의 간단한 개요>
구리 층을 포함하는 기판 (예컨대 반도체 웨이퍼)의 연마를 위한 화학적-기계적 연마 조성물이 개시되어 있다. 연마 조성물은 수계 액체 캐리어, 액체 캐리어 중에 분산된 콜로이드성 실리카 연마제 입자, 및 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 외부 표면 안쪽의 콜로이드성 실리카 연마제 입자 내에 혼입된 화학적 종을 포함한다. 화학적 종은 질소-함유 화합물 또는 인-함유 화합물, 예를 들어 아미노실란 또는 포스포늄 실란 화합물이다. 연마 화합물은 산화제, 및 구리 연마 억제제 및 구리 착물화제 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
개시된 대상 및 그의 이점의 보다 완전한 이해를 위해, 이하 응집체의 분포를 갖는 콜로이드성 실리카 입자 예의 투과 전자 현미경사진 (TEM)을 도시하는 첨부 도면과 함께 하기 설명을 참고할 수 있다.
화학적-기계적 연마 조성물이 개시되어 있다. 조성물은 수계 액체 캐리어, 및 액체 캐리어 중에 분산된 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함한다. 콜로이드성 실리카 연마제 입자가 바람직하게는 산성 pH 범위에서 영구 양전하를 갖도록 질소 또는 인-함유 화학적 종, 예컨대 아미노실란 화합물이 상기 입자 내에 혼입된다. 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같이, 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 그의 성장 동안 콜로이드성 실리카 입자 내로 화학적 종 (예를 들어, 아미노실란 화합물)이 혼입되도록 화학적 종을 함유하는 액체 용액 중에서 성장될 수 있다. 연마 화합물은 산화제, 및 구리 연마 억제제 및 구리 착물화제 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
상술한 연마 조성물을 사용하여 기판을 화학적-기계적 연마하는 방법이 추가로 개시되어 있다. 예를 들어, 구리 층 및 구리 배리어 층 (예컨대 탄탈럼 또는 탄탈럼 질화물)을 포함하는 기판을 연마하는 방법은, 상술한 연마 조성물과 기판을 접촉시키고, 연마 조성물을 기판에 대해 움직이고, 기판을 마모시켜 기판으로부터 구리 층 및 구리 배리어 층의 일부를 제거함으로써 기판을 연마하는 것을 포함할 수 있다.
개시된 연마 조성물은 액체 캐리어 (예를 들어, 물) 중에 현탁된 연마제 콜로이드성 실리카 입자의 분산액을 함유한다. 본원에 사용되는 용어 콜로이드성 실리카 입자란, 구조적으로 상이한 입자를 생성하는 소성(pyrogenic) 또는 화염 가수분해 공정이 아닌 습식 공정을 통해 제조된 실리카 입자를 지칭한다. 적합한 분산액은 응집된 및 비-응집된 콜로이드성 실리카 입자 모두를 포함할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 비-응집된 입자는 형상이 구형 또는 거의 구형일 수 있는 개별적으로 이산된 입자이나, 다른 형상을 가질 수도 있다. 이와 같은 비-응집된 입자는 1차 입자라 지칭된다. 응집된 입자는, 다수의 이산된 입자 (1차 입자)가 함께 클러스터화 또는 결합되어 일반적으로 불규칙적 형상을 갖는 응집체를 형성하는 입자이다. 응집된 입자는 2개, 3개 또는 그 초과의 연결된 1차 입자를 포함할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 입자 내로 (즉, 입자 내부로) 혼입된 화학적 종을 포함한다. 화학적 종은 질소-함유 화합물 또는 인-함유 화합물이다. 화학적 종이 질소-함유 화합물인 경우, 그것은 바람직하게는 아민 함유 화합물 또는 암모늄 함유 화합물을 포함한다. 화학적 종이 인-함유 화합물인 경우, 그것은 바람직하게는 포스핀 함유 화합물 또는 포스포늄 함유 화합물을 포함한다. 암모늄 화합물은 R1R2R3R4N+를 포함할 수 있고, 포스포늄 화합물은 R1R2R3R4P+를 포함할 수 있으며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C7-C12 아릴알킬, 또는 C6-C10 아릴을 나타낸다. 이들 기는 물론 하나 이상의 히드록실 기로 추가로 치환될 수 있다.
암모늄 화합물의 예는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 및 디에틸디메틸암모늄을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 암모늄 화합물은 바람직하게는 암모니아 또는 암모늄 (NH3 또는 NH4 +)이 아니다.
포스포늄 화합물의 예는 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 메틸트리페닐포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄, 부틸트리페닐포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄, 디메틸디페닐포스포늄, 히드록시메틸트리페닐포스포늄, 및 히드록시에틸트리페닐포스포늄을 포함할 수 있다. 포스포늄 화합물의 예는 또한 포스포늄 실란 화합물을 포함할 수 있다.
질소-함유 화합물은 또한, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 4차 아민 화합물과 같은 아미노 기를 갖는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 질소-함유 화합물은 아미노산, 예를 들어 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아미노산, 예컨대 라이신, 글루타민, 글리신, 이미노디아세트산, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린 및 트레오닌을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 화학적 종은, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 질소-함유 알칼리 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 화합물은 예를 들어 에틸렌디아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 또는 에틸옥시프로필아민 (EOPA)을 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 콜로이드성 실리카 연마제 입자 중의 실리카에 대한 화학적 종의 몰비는 바람직하게는 약 0.1% 초과 (예를 들어, 약 0.2% 초과 또는 약 0.3% 초과) 및 약 10% 미만 (예를 들어, 5% 미만 또는 2% 미만)이거나 또는 약 0.1% 내지 약 10% (예를 들어, 약 0.2% 내지 약 5%, 약 0.2% 내지 약 2%, 또는 약 0.3% 내지 약 2%)의 범위이다. 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 질소 수준은 또한 약 0.15 mmol/g SiO2 초과 (예를 들어, 약 0.2 mmol/g SiO2 초과)일 수 있다.
아미노실란 화합물이 가장 바람직한 질소-함유 화합물이다. 이러한 아미노실란 화합물은 1차 아미노실란, 2차 아미노실란, 3차 아미노실란, 4차 아미노실란, 및 다중-포달(multi-podal) (예를 들어, 디포달(dipodal)) 아미노실란을 포함할 수 있다. 아미노실란 화합물은 실질적으로 임의의 적합한 아미노실란, 예를 들어 프로필 기 함유 아미노실란, 또는 프로필 아민을 포함하는 아미노실란 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 아미노실란의 예는 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 디에틸아미노메틸트리알콕시실란, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리알콕시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노프로필 트리알콕시실란, 아미노프로필 트리알콕시실란, (2-N-벤질아미노에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란), 트리알콕시실릴 프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄, N-(트리알콕시실릴에틸)벤질-N,N,N-트리메틸 암모늄, 비스(메틸디알콕시실릴프로필)-N-메틸 아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)우레아, 비스(3-(트리알콕시실릴)프로필)-에틸렌디아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, 3-아미노프로필트리알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필메틸디알콕시실란, 3-아미노프로필트리알콕시실란, (N-트리알콕시실릴프로필)폴리에틸렌이민, 트리알콕시실릴프로필디에틸렌트리아민, N-페닐-3-아미노프로필트리알콕시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리알콕시실란, 4-아미노부틸트리알콕시실란, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 아미노실란 화합물은 통상적으로 수성 매질에서 가수분해 (또는 부분 가수분해)됨을 용이하게 이해할 것이다. 따라서, 아미노실란 화합물을 언급함으로써, 아미노실란 및/또는 그의 가수분해된 (또는 부분 가수분해된) 종 및/또는 축합된 종이 콜로이드성 실리카 연마제 입자 내에 혼입될 수 있음을 이해할 것이다.
질소-함유 화합물이 아미노실란 화합물인 실시양태에서, 콜로이드성 실리카 연마제 입자 중의 실리카에 대한 아미노실란 화합물의 몰비는 바람직하게는 약 10% 미만 (예를 들어, 약 8% 미만, 약 6% 미만, 약 5% 미만, 약 4% 미만, 또는 약 2% 미만)이다. 상기 몰비는 또한 바람직하게는 (반드시 그러한 것은 아니지만) 약 0.1% 초과 (예를 들어, 약 0.2% 초과 또는 약 0.3% 초과)이다. 콜로이드성 실리카 연마제 입자 중의 실리카에 대한 아미노실란 화합물의 몰비는, 콜로이드성 실리카 연마제 입자가 성장되는 액체 용액 중의 실리카 생성 화합물에 대한 아미노실란 화합물의 몰비와 대략 동일할 수 있음을 이해할 것이다.
콜로이드성 실리카 연마제 입자는 입자 내에 혼입된 둘 이상의 상술한 화학적 종을 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 한 콜로이드성 실리카 실시양태에서, 혼입된 제1 화학적 종은 아미노실란 화합물을 포함할 수 있고, 혼입된 제2 화학적 종은 4차 아민과 같은 암모늄 화합물을 포함할 수 있다. 제1 화학적 종이 암모늄이고 제2 화학적 종이 4차 아민인 실시양태에서, 제1 화학적 종 대 제2 화학적 종의 몰비는 바람직하게는 약 5 미만 대 1이다.
양으로 하전된 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하는 CMP 조성물은 예를 들어 미국 특허 7,994,057 및 8,252,687에 개시되어 있다. 이들 특허에서, 실리카 입자 상의 양전하는 입자의 외부 표면을 양으로 하전된 화학적 화합물, 예컨대 4차 아민 함유 화합물 또는 아미노실란 함유 화합물로 처리함으로써 달성되었다. 양으로 하전된 상기와 같은 실리카 연마제 입자를 포함하는 CMP 조성물을 이용하는 경우 특정 유익이 달성될 수 있으나, 표면 처리제의 사용은 입자 표면 (예를 들어, 표면 상의 실란올 및/또는 실록산 기)을 마스킹 (또는 차폐)할 수 있어 연마제가 미처리된 실리카 연마제와 동일한 바람직한 성질 중 일부를 항상 갖지 않을 수도 있다. 예를 들어, 표면 처리는 조성물의 저장 수명 및 조성물의 농축 능력에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 또한, 표면 처리 화합물의 사용은 CMP 후의 웨이퍼 세정 작업에 있어서 문제점을 제기할 수 있다.
본 발명의 한 측면은, 양으로 하전된 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 대안적으로, 연마제 입자 내로 양으로 하전된 특정 화학적 종을 혼입하여 (즉, 입자 내부의 표면 아래로 화학적 종을 혼입하여) 수득될 수 있다는 인식이다. 양전하를 제공하는 내부 화학적 종을 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 예를 들어, 그의 성장 동안 콜로이드성 실리카 입자의 적어도 일부 내로 화학적 종이 혼입되도록 화학적 종을 함유하는 액체 용액 중에서 연마제 입자를 성장시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 연마제 입자는 대안적으로, 통상의 콜로이드성 실리카 입자를 화학적 종으로 처리한 후 화학적 종 상에서 추가의 실리카를 성장 (및 그에 따라 화학적 종을 추가의 실리카로 피복)시킴으로써 제조될 수 있다. 화학적 종은 콜로이드성 실리카 연마제 입자에 내부적으로 혼입되나, 화학적 종의 일부는 (화학적 종이 표면 안쪽 및 표면 모두에 존재하도록) 입자 표면에 또는 그에 가깝게 존재할 수 있음을 이해할 것이다.
제1 실시양태에서, 내부 화학적 종을 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 예를 들어, (i) 액체 용액 (예를 들어, 미리 결정된 pH의 물을 포함함)을 제공하고, (ii) 화학적 종이 그 안에 혼입된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 분산액이 수득되도록 상기 액체 용액을 실리카 생성 화합물 및 화학적 종과 배합하여 상기 액체 용액 중에서 콜로이드성 실리카 입자를 성장시킴으로써 제조될 수 있다. 화학적 종은 대안적으로, (i)에서 제공된 액체 용액 중에 포함될 수 있다. 실리카 생성 화합물은 예를 들어 테트라메틸 오르토실리케이트 (TMOS), 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS), 규산, 알칼리 또는 암모늄 실리케이트, 또는 규소 테트라할라이드를 포함할 수 있다. 이 방법은 알칼리 촉매를 포함하는 모액에 TMOS를 연속적으로 첨가하는 미국 특허 8,529,787에 개시된 것과 유사하다 (유사점은 실리카 생성 화합물을 액체 용액과 배합하여 콜로이드성 실리카 입자를 생성한다는 것임).
상기 방법은, 분산액을 가공하여 화학적 종이 그 안에 혼입된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 화학적-기계적 연마 조성물을 수득하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 가공은 예를 들어, 분산액을 물로 희석시키고/거나 분산액을 증류하여 콜로이드성 실리카 입자의 성장 동안 수득된 메탄올 또는 에탄올 부산물을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 가공은 대안적으로 및/또는 추가적으로, pH를 목적하는 값으로 조절하고/거나 다른 화학적 성분, 예컨대 산화제, 촉진제, 촉매, 완충제, 킬레이트화제, 부식 억제제, 필름 형성제, 계면활성제, 연마 균일성 첨가제, 살생물제 등을 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 가공은, 화학적 종이 콜로이드성 실리카 입자 내에 잔류하는 것이 바람직하기 때문에, 콜로이드성 실리카 입자로부터 화학적 종을 태우는 (또는 달리 제거하는) 고온 하소 단계는 포함하지 않는다.
액체 수용액 중에 용해된 화학적 종은 상술한 종들 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 가장 바람직하게는 아미노실란 화합물을 포함한다. 화학적 종은 충분한 양이 콜로이드성 실리카 입자 내로 혼입되도록 실질적으로 임의의 적합한 양으로 액체 용액에 첨가될 수 있다 (여기서 입자는 바람직하게는 - 반드시 그러한 것은 아니지만 - 그 안에 혼입된 화학적 종을 10 중량% 미만 포함함). 액체 수용액은 임의로 알칼리 촉매, 예를 들어 에테르 아민, 에틸렌 아민, 테트라알킬 아민 및/또는 알콜 아민을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 촉매는 유기 염기 촉매, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 암모니아, 우레아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH), 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 아미노프로필모르폴린, 헥실옥시프로필아민, 에틸옥시프로필아민 (EOPA), 제파민(jeffamine) HK-511, 또는 그의 배합물을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 알칼리 촉매는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알칼리 촉매는 대안적으로 및/또는 추가적으로 수산화칼륨 (KOH)을 포함할 수 있다. 첨가되는 알칼리 촉매의 양은 액체 수용액의 pH가 일반적으로 약 7 내지 약 14의 범위, 바람직하게는 약 9 내지 약 12의 범위이도록 선택될 수 있다.
액체 용액은 임의로, 콜로이드성 실리카의 성장을 위한 핵생성 자리로서 작용하도록 의도되는 콜로이드성 실리카 입자를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 최종 콜로이드성 실리카는, 코어 (내부 층)가 액체 용액에 원래 첨가된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하고 쉘 (외부 층)이 코어 상에서 성장된 실리카를 포함하며 내부 화학적 종 (예컨대 아미노실란)을 포함하는 코어-쉘 구조 (또는 다층 구조)를 갖는 것으로 생각될 수 있다. 코어-쉘 구조를 갖는 입자에서, 쉘은 실질적으로 임의의 적합한 두께, 예를 들어 1 nm 초과 (예를 들어, 2 nm 초과, 3 nm 초과, 또는 5 nm 초과)를 가질 수 있다. 내부 화학적 종 (예를 들어, 아미노실란)은 실질적으로 전체 입자 전반에 걸쳐 분포될 수 있기 때문에 개시된 실시양태는 코어-쉘 구조를 갖는 제한된 콜로이드성 실리카 입자가 아님을 이해할 것이다.
제2 실시양태에서, 내부 화학적 종을 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 예를 들어, (i) 고 pH 실리케이트 용액 (예를 들어, 나트륨 실리케이트 또는 칼륨 실리케이트 용액)을 제공하고, (ii) 실리케이트 용액을 가공하여 실리케이트 음이온을 양성자화시키고 규산을 형성시킴으로써 (예를 들어, 용액에 산을 첨가하거나 또는 용액을 이온 교환 칼럼에 통과시켜), 반응 용기 내에서 또한 콜로이드성 실리카 입자를 침전 및 성장시키고, (iii) 화학적 종을 성장하는 콜로이드성 실리카 입자 내로 혼입되도록 반응 용기에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 실리케이트 용액은 바람직하게는 약 11 내지 약 13 범위의 pH를 갖는다. 실리케이트 용액은 반응 용기 내로 이온 교환 칼럼에 통과시킬 수 있고, 이로써 pH가 약 2 내지 약 5의 범위의 값으로 낮아지는 경향이 있다. 화학적 종은 충분한 양이 콜로이드성 실리카 입자 내로 혼입되도록 실질적으로 임의의 적합한 양으로 (및 실질적으로 임의의 적합한 비율로) 반응 용기에 첨가될 수 있다 (여기서 입자는 바람직하게는 - 반드시 그러한 것은 아니지만 - 그 안에 혼입된 화학적 종을 10 중량% 미만 포함함).
제3 실시양태에서, 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 예를 들어, 통상의 콜로이드성 실리카 입자를 화학적 종으로 처리 (예를 들어, 표면 처리)한 후 처리된 콜로이드성 실리카 상에서 (즉, 화학적 종 상에서) 추가의 실리카를 성장시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카 함유 분산액에 질소-함유 화합물, 예컨대 4차 아민 화합물 또는 아미노실란 화합물을 첨가할 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 7,994,057 및 8,252,687에 교시된 바와 같이). 질소 화합물이 콜로이드성 실리카 입자와 회합 (예를 들어, 화학적 결합 또는 정전기적 회합)하기에 충분한 시간 후, 실리카 생성 화합물, 예컨대 TMOS, TEOS, 규산, 알칼리 또는 암모늄 실리케이트, 또는 실리카 테트라할라이드를 분산액에 첨가할 수 있다. 분산액은 임의로, 화학적 종 (표면 처리제)이 입자 내로 혼입되도록 콜로이드성 실리카 입자의 추가 성장을 가속화하기 위해 가열 (예를 들어, 45℃로)될 수 있다. 이러한 콜로이드성 실리카 입자는 적어도 2개의 층, 즉, 처리된 콜로이드성 실리카를 포함하는 제1 내부 층 및 내부 층 상에 침착된 실리카의 제2 외부 층을 가짐으로써 입자 내에 화학적 종이 혼입된 것으로 생각될 수 있다.
양으로 하전된 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 대안적으로, 양으로 하전된 화학적 종을 연마제 입자 내로 혼입한 후 동일한 또는 상이한 화학적 종을 입자 표면에 추가로 결합 (표면 처리를 통해)시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 연마제 입자는 예를 들어, 그의 성장 동안 콜로이드성 실리카 입자의 적어도 일부 내로 화학적 종이 혼입되도록 먼저 콜로이드성 실리카 입자를 화학적 종을 함유하는 액체 용액 중에서 성장시킨 다음 (예를 들어, 상술한 방법 중 하나를 사용하여), 후속적으로 입자를 표면 처리함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 질소-함유 알칼리 촉매 (예컨대 상기한 에틸렌디아민, TMAH 또는 EOPA)를 포함하는 내부 화학적 종을 포함할 수 있다. 이어서, 연마제 입자는 예를 들어 아미노실란 화합물로 추가로 표면 처리될 수 있다. 이러한 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 유리하게는 매우 낮은 표면 처리제 수준의 아미노실란을 사용하여 (및 그로 인해 잠재적으로 보다 작은 백분율의 표면 상의 실란올 및/또는 실록산 기를 마스킹하여) 높은 충전 수준을 달성할 수 있다.
콜로이드성 실리카 연마제 입자가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 내부 질소-함유 알칼리 촉매를 포함하고 아미노실란 화합물로 추가로 표면 처리되는 실시양태에서, 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 낮은 수준의 내부 화학적 종, 예를 들어 0.20 mmol/g 미만의 질소를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 표면 처리 전 입자의 제타 전위는 pH 4에서 15 mV 미만 (예를 들어, 13 mV 미만 또는 10 mV 미만)일 수 있다. 마찬가지로, 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 표면에 결합된 아미노실란 화합물을 낮은 수준으로, 예를 들어 표면 상의 실란올 기의 4% 미만 (예를 들어, 3% 미만, 또는 2% 이하)으로 포함할 수 있다 (실리카의 BET 표면적 및 nm2 당 4.5 SiOH를 가정함).
내부 화학적 종을 갖는 콜로이드성 실리카 입자의 제조를 위한 상술한 방법은, 콜로이드성 실리카 입자가 액체 캐리어 중에 현탁된 분산액을 초래함을 이해할 것이다. 본원에 기재된 화학적-기계적 연마 조성물을 제조하는데 있어서, 분산액은 미리 결정된 콜로이드성 실리카 입자 농도로 희석될 수 있다. 또한, 기타 화학적 화합물을 목적하는 대로 분산액 (희석 전 또는 후)에 첨가할 수 있다. 이러한 화학적 화합물은 실질적으로 본원에 개시된 화합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
콜로이드성 실리카 입자는 실질적으로 임의의 적합한 응집성을 가질 수 있다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카 연마제는 대체로 1차 입자를 포함한다는 점에서 실질적으로 비-응집된 것일 수 있다. 대안적으로, 콜로이드성 실리카 연마제는 부분 응집된 것일 수 있다. 부분 응집된이란, 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 50% 이상이 2개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하거나 또는 콜로이드성 실리카 입자의 30% 이상 (또는 45% 이상)이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함한다는 것을 의미할 수 있다. 이와 같은 부분 응집된 콜로이드성 실리카 연마제는 예를 들면, 1차 입자를 먼저 용액 중에서 예를 들어 미국 특허 5,230,833에 기재된 바와 같이 성장시키는 다단계 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 이어서, 용액의 pH를 예를 들어 미국 특허 8,529,787에 기재된 바와 같이, 응집 (또는 부분 응집)을 촉진시키기 위해 미리 결정된 시간 동안 소정의 산가(acidic value)로 조절할 수 있다. 임의적 최종 단계는 응집체 (및 임의의 잔류 1차 입자)의 추가 성장을 고려할 수 있게 한다.
콜로이드성 실리카 연마제 입자는 추가로, 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 20% 이상이 3개 미만의 1차 입자 (즉, 비-응집된 1차 입자 또는 단지 2개의 1차 입자만을 갖는 응집된 입자, 단량체 및 이량체라고도 지칭됨)를 포함하고 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 50% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하는 응집체 분포를 가질 수 있다.
도면은 CMP 조성물을 위한 상술한 응집체 분포를 갖는 콜로이드성 실리카 입자 예의 투과 전자 현미경사진 (TEM)을 도시한다. TEM 예는 1 내지 6개의 1차 입자를 갖는 콜로이드성 실리카 입자를 도시한다. 총 16개의 입자가 카운트되었으며, 이들 중 3개는 1차 입자 1개로 구성되어 있고, 2개는 응집된 1차 입자 2개로 구성되어 있고, 5개는 응집된 1차 입자 3개로 구성되어 있고, 2개는 응집된 1차 입자 4개로 구성되어 있고, 3개는 응집된 1차 입자 5개로 구성되어 있으며, 1개는 응집된 1차 입자 6개로 구성되어 있다. 도시된 이미지는 또한 상부 우측의 큰 입자인 것처럼 보이는 것 (20으로 묘사됨)을 포함하며, 이는 상기 특징부가 서로 가깝게 근접하여 있는 여러 응집체인지 또는 하나의 응집체인지의 여부가 이미지로부터 불분명하기 때문에 카운트되지 않았다. 어느 한 이미지에서의 비교적 적은 수의 입자에 미뤄볼 때, 통계적으로 유의한 응집체 분포 척도를 얻기 위해 일반적으로 다수의 TEM 이미지를 평가할 필요가 있음을 이해할 것이다.
본원에 기재된 바와 같은 응집체 분포를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 예를 들어 미국 특허 5,230,833 및 8,529,787과 관련하여 상기 기재된 바와 같이 성장될 수 있다. 대안적으로, 응집체 분포 (상기 규정됨)를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 부분 응집된 또는 응집된 콜로이드성 실리카에 1차 입자를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 5% 이상이 1차 입자이도록 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 50% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하는 부분 응집된 콜로이드성 실리카 입자를 갖는 분산액에 1차 콜로이드성 실리카 입자를 첨가할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 응집된 콜로이드성 실리카 입자는 약 40 내지 약 60 nm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 1차 콜로이드성 실리카 입자는 약 15 내지 약 35 nm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 또한, 연마 조성물은 응집된 콜로이드성 실리카 입자를 약 1 내지 약 4 중량% 및 비응집된 1차 콜로이드성 실리카 입자를 약 0.05 내지 약 0.5 중량% 포함할 수 있다.
분산액 중에 현탁된 입자의 입자 크기는 산업계에서 다양한 수단을 사용하여 규정될 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에서, 입자 크기는 말번 인스투르먼츠(Malvern Instruments)®로부터 입수가능한 제타사이저(Zetasizer)®에 의해 측정되는 바와 같이 규정된다. 연마제 입자는 실질적으로 특정 CMP 작업에 적합한 임의의 입자 크기를 가질 수 있다. 연마제 입자는 바람직하게는 약 10 nm 이상 (예를 들어, 약 20 nm 이상, 약 30 nm 이상, 또는 약 40 nm 이상)의 평균 입자 크기를 갖는다. 연마제 입자는 바람직하게는 또한 약 100 nm 이하 (예를 들어, 약 80 nm 이하, 약 70 nm 이하, 또는 약 60 nm 이하)의 평균 입자 크기를 갖는다. 따라서, 연마제 입자는 약 10 nm 내지 약 100 nm (예를 들어, 약 20 nm 내지 약 80 nm, 또는 약 30 내지 약 70 nm, 또는 약 40 내지 약 60 nm) 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
콜로이드성 실리카 연마제 입자는 추가로 실질적으로 임의의 적합한 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 1차 입자 크기는 약 15 내지 약 35 nm (예를 들어, 약 20 내지 약 30 nm)의 범위일 수 있다. 또한, 1차 입자가 모두 대략 동일한 크기를 갖는 것이 유리할 수 있다 (이에 의해 콜로이드성 실리카는 좁은 1차 입자 크기 분포를 가짐). 예를 들어, 1차 입자의 90% 초과 (예를 들어, 95% 초과, 98% 초과, 또는 99% 초과)는 약 15 내지 약 35 nm (예를 들어, 약 20 내지 약 30 nm) 범위의 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 추가로, 1차 입자 크기의 표준 편차는 약 5 nm 미만일 수 있다.
연마 조성물은 실질적으로 임의의 적합한 양의 콜로이드성 실리카 입자를 포함할 수 있으나, 일반적으로 사용 시점 양은 바람직하게는 CMP 작업 비용을 감소시킬 정도로 낮다. 규소 산소 물질의 연마를 위해 제형화된 CMP 조성물의 한 예에서, 연마 조성물은 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 약 0.5 중량% 이상 (예를 들어, 약 1 중량% 이상, 약 1.5 중량% 이상, 약 2 중량% 이상, 또는 약 3 중량% 이상) 포함할 수 있다. 사용 시점 연마 조성물은 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 약 6 중량% 이하 (예를 들어, 약 5 중량% 이하, 약 3.5 중량% 이하, 또는 약 3 중량% 이하) 포함할 수 있다. 바람직하게는, 사용 시점 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자의 양은 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량% (예를 들어, 약 2 중량% 내지 약 4 중량%)의 범위이다.
본 발명의 연마 조성물은 유리하게는 사용 전 적절한 양의 물로 희석되도록 의도되는 농축액으로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 농축액은 콜로이드성 실리카를 5 중량% 초과 (예를 들어, 약 8 중량% 초과, 약 10 중량% 초과, 또는 약 12 중량% 초과) 포함할 수 있다. 농축액은 또한 콜로이드성 실리카를 약 25 중량% 미만 (예를 들어, 약 22 중량% 미만, 약 20 중량% 미만, 또는 약 18 중량% 미만) 포함할 수 있다. 농축액은 바람직하게는 콜로이드성 실리카를 약 5 내지 약 25 중량% (예를 들어, 약 8 내지 약 22 중량%, 약 10 내지 약 20 중량%, 또는 약 12 내지 약 18 중량%) 포함한다. 연마 조성물 중의 다른 첨가제의 수준에 따라, 농축액은 임의로 콜로이드성 실리카를 약 5 내지 약 20 중량% (예를 들어, 약 8 내지 약 15 중량%) 포함할 수 있다.
액체 캐리어는 연마 (예를 들어, 평탄화)하고자 하는 적합한 기판 표면에의 연마제 및 어느 임의적 화학적 첨가제의 적용을 용이하게 하기 위해 사용된다. 액체 캐리어는 임의의 적합한 캐리어 (예를 들어, 용매), 예컨대 저급 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 등), 에테르 (예를 들어, 디옥산, 테트라히드로푸란 등), 물, 및 그의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 액체 캐리어는 물, 보다 바람직하게는 탈이온수를 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그로 이루어진다.
콜로이드성 실리카 연마제 입자는 임의로 연마 조성물 중에서 영구 양전하를 가질 수 있다. 콜로이드성 실리카 입자와 같은 분산된 입자 상의 전하는 통상적으로 관련 기술분야에서 제타 전위 (또는 동전기적 전위)라 지칭된다. 입자의 제타 전위란, 입자를 에워싸는 이온의 전기 전하와 연마 조성물 (예를 들어, 액체 캐리어 및 그 안에 용해된 임의의 다른 성분)의 벌크 용액의 전기 전하 간의 전기 전위차를 지칭한다. 제타 전위는 전형적으로 수성 매질의 pH에 의존한다. 주어진 연마 조성물에 있어서, 입자의 등전점은 제타 전위가 0인 pH로서 규정된다. pH는 등전점에서부터 증가 또는 감소하기 때문에, 표면 전하 (및 그에 따른 제타 전위)는 상응하게 감소 또는 증가한다 (음 또는 양의 제타 전위 값으로). 연마 조성물과 같은 분산액의 제타 전위는 디스퍼젼 테크놀로지스, 인크.(Dispersion Technologies, Inc., 미국 뉴욕주 베드포드 힐스)로부터 입수가능한 모델 DT-1202 음향 및 전기-음향 분광계를 사용하여 수득될 수 있다.
연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자는 바람직하게는 약 6 mV 이상 (예를 들어, 약 8 mV 이상, 약 10 mV 이상, 약 13 mV 이상, 약 15 mV 이상, 또는 약 20 mV 이상)의 영구 양전하를 갖는다. 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자는 약 50 mV 이하 (예를 들어, 약 45 mV 이하, 약 40 mV 이하, 또는 약 35 mV 이하)의 영구 양전하를 가질 수 있다. 바람직하게는, 콜로이드성 실리카 입자는 약 6 mV 내지 약 50 mV (예를 들어, 약 10 mV 내지 약 45 mV, 약 15 mV 내지 약 40 mV, 또는 약 20 mV 내지 약 40 mV) 범위의 영구 양전하를 갖는다.
영구 양전하란, 실리카 입자 상의 양전하가 예를 들어 플러싱(flushing), 희석, 여과 등을 통해 용이하게 가역적이지 않다는 것을 의미한다. 영구 양전하는 양으로 하전된 종을 입자 내에 혼입함으로써 초래될 수 있다. 영구 양전하는 추가로, 양으로 하전된 종과 입자 간의 공유 상호작용으로부터 초래될 수 있고, 예를 들어 양으로 하전된 종과 입자 간의 정전기적 상호작용으로 초래될 수 있는 가역적 양전하와 대조된다.
그럼에도 불구하고, 본원에 사용된 바와 같이, 6 mV 이상의 영구 양전하란, 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위가 하기 3단계 여과 시험 후 6 mV 초과인 채 남아있음을 의미한다. 소정 부피의 연마 조성물 (예를 들어, 200 ml)을 밀리포어 울트라셀(Millipore Ultracell) 재생 셀룰로스 한외여과 디스크 (예를 들어, 100,000 돌턴(Dalton)의 분자량 (MW) 컷오프(cutoff) 및 6.3 nm의 기공 크기를 가짐)를 통해 여과시킨다. 잔류 분산액 (한외여과 디스크에 의해 보유된 대략 65 ml의 분산액)을 수집하고, pH 조절된 탈이온수로 보충한다. 탈이온수는 적합한 무기 산, 예컨대 질산을 사용하여 연마 조성물의 원래의 pH로 pH 조절된다. 이 절차는 총 3회의 여과 사이클에 있어서 반복된다. 이어서, 3회 여과 및 보충된 연마 조성물의 제타-전위를 측정하고, 원래의 연마 조성물의 제타 전위와 비교한다. 이와 같은 3단계 여과 시험은 하기에 예로서 추가로 예시된다 (실시예 7).
이론에 얽매이고자 하는 의도는 없으나, 한외여과 디스크에 의해 보유된 분산액 (보유된 분산액)은 실리카 입자, 및 입자 중에 존재하거나 또는 입자 표면과 회합 (예를 들어, 결합, 부착, 정전기적 상호작용, 또는 입자 표면과 접촉)할 수 있는 임의의 화학적 성분 (예를 들어, 양으로 하전된 종)을 포함한다고 생각된다. 액체 캐리어의 적어도 일부 및 그 안에 용해된 화학적 성분은 한외여과 디스크에 통과시킨다. 보유된 분산액의 원래 부피로의 보충은, 입자 표면과 회합된 화학적 성분이 새로운 평형상태로 이동할 수 있도록 원래의 연마 조성물의 평형상태를 업셋(upset)한다고 생각된다. 입자 중에 존재하거나 또는 입자 표면과 강하게 회합 (예를 들어, 공유 결합)된 성분은 양의 제타 전위가 변하더라도 거의 변하지 않도록 입자와 함께 잔류한다. 반면, 입자 표면과 보다 약한 회합 (예를 들어, 정전기적 상호작용)을 갖는 성분의 일부는 용액으로 복귀할 수 있는데, 이는 시스템이 새로운 평형상태로 이동하는 경향이 있어 양의 제타 전위가 감소하기 때문이다. 총 3회의 한외여과 및 보충 사이클에 있어서 이와 같은 공정의 반복은 상술한 효과를 증폭시킨다고 생각된다.
상술한 3단계 여과 시험 후 (여과 시험으로부터 초래된 이온 강도 차이의 보정 후) 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자와 원래의 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위 간의 차이가 거의 없는 것이 바람직하다. 예를 들어, 원래의 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위는 3단계 여과 시험 후 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위보다 약 10 mV 미만 더 큰 (예를 들어, 약 7 mV 미만 더 큰, 약 5 mV 미만 더 큰, 또는 심지어 약 2mV 미만 더 큰) 것이 바람직하다. 즉, 3단계 여과 시험 후 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위는 원래의 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위보다 10 mV 미만 (또는 7mV 미만, 또는 5 mV 미만, 또는 2 mV 미만) 더 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 원래의 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위가 30 mV인 실시양태에서, 3단계 여과 시험 후 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위는 바람직하게는 20 mV 초과 (또는 23 mV 초과, 또는 25 mV 초과, 또는 28 mV 초과)이다.
연마 조성물은 약 7 미만, 예를 들어 약 2.5 내지 약 7 범위의 pH를 갖는 산성일 수 있다. 구리 배리어 화학적-기계적 연마 적용을 위해 사용되는 연마 조성물은 약 2.5 이상 (예를 들어, 약 3 이상, 약 3.5 이상, 또는 약 4 이상)의 pH를 가질 수 있다. 바람직하게는, 이러한 연마 조성물은 약 7 이하 (예를 들어, 약 6.5 이하, 약 6 이하, 또는 약 5.5 이하)의 pH를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 이러한 연마 조성물은 약 3 내지 약 7 (예를 들어, 약 3.5 내지 약 6.5, 또는 약 4 내지 약 6) 범위의 pH를 갖는다.
연마 조성물의 pH는 임의의 적합한 수단에 의해 달성 및/또는 유지될 수 있다. 연마 조성물은 실질적으로 임의의 적합한 pH 조절제 또는 완충 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 pH 조절제는 질산, 황산, 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 말레산, 암모늄 히드록시드 등을 포함할 수 있고, 적합한 완충제는 포스페이트, 술페이트, 아세테이트, 말로네이트, 옥살레이트, 보레이트, 암모늄 염 등을 포함할 수 있다. 또한, 적합한 구리 착물화제 (하기 기재된 바와 같은 것들)는 또한 pH를 완충할 수 있다.
연마 조성물은 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 산화제는 슬러리 제조 공정 동안 또는 CMP 작업 직전에 연마 조성물에 (예를 들어, 반도체 제조 설비에 위치한 탱크 내에) 첨가될 수 있다. 바람직한 산화제는 무기 또는 유기 퍼(per)-화합물을 포함한다. 본원에 규정된 퍼-화합물은 적어도 1개의 퍼옥시 기 (-O--O-)를 함유하는 화합물 또는 가장 높은 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물이다. 적어도 1개의 퍼옥시 기를 함유하는 화합물의 예는 과산화수소 및 그의 부가물, 예컨대 우레아 과산화수소 및 퍼카르보네이트, 유기 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 퍼아세트산, 및 디-t-부틸 퍼옥시드, 모노퍼술페이트 (SO5 =), 디퍼술페이트 (S2O8 =), 및 나트륨 퍼옥시드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 가장 높은 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물의 예는 과아이오딘산, 퍼아이오데이트 염, 과브로민산, 퍼브로메이트 염, 과염소산, 퍼클로레이트 염, 과붕산, 및 퍼보레이트 염 및 퍼망가네이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 가장 바람직한 산화제는 과산화수소이다.
산화제는 대안적으로 비(non)-퍼(per) 산화제, 예를 들어 니트레이트, 히드록시 아민, 아이오데이트, 브로메이트, 다양한 표백제, 및 금속 함유 산화제, 예컨대 제2철 및 제2구리 함유 화합물을 포함할 수 있다.
산화제는 예를 들어 약 0.01 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 과산화수소 산화제가 사용되는 바람직한 실시양태에서, 산화제는 약 0.01 내지 약 2 중량% (예를 들어, 약 0.02 내지 약 1 중량%, 약 0.05 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 중량%) 범위의 양으로 연마 조성물 중에 존재한다.
연마 조성물은 구리 착물화제 (킬레이트화제라고도 지칭됨)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 킬레이트화제는 용액 중 구리 이온 (및 다른 구리 화합물)과 반응 (예를 들어, 화학적으로 결합)하는 경향이 있어, 특정 조성물에서 구리 연마 촉진제로서의 기능을 할 수 있다. 실질적으로 임의의 적합한 구리 착물화제가 이용될 수 있다. 예를 들어, 구리 착물화제는 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 시트르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 타르타르산 및/또는 프탈산을 포함할 수 있다. 산 착물화제는 일반적으로 그의 컨쥬게이트(conjugate) 형태로 사용될 수 있음 (예를 들어, 카르복실산 대신에 카르복실레이트가 사용될 수 있음)을 이해할 것이다. 유용한 착물화제를 기술하기 위해 본원에 사용되는 용어 "산"이란 또한 산의 컨쥬게이트 염기 (또는 염기들)를 의미한다.
적합한 구리 착물화제는 데퀘스트(Dequest)® 상표명 (이탈마치 케미칼스(Italmatch Chemicals, 이탈리아 제노바)으로 판매되는 포스폰산 화합물과 같은 폴리포스폰산을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 폴리포스폰산은 예를 들어 메틸렌 포스폰산 화합물 및 디포스폰산 화합물, 예컨대 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노 트리(메틸렌 포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산), 및 비스(헥사메틸렌 트리아민 펜타(메틸렌포스폰산))을 포함할 수 있다. 상기와 같은 폴리포스폰산은 일반적으로 그의 컨쥬게이트 형태로 사용될 수 있음 (예를 들어, (카르복실산에 대해 상기 기재된 바와 같이) 포스폰산 대신에 포스포네이트가 사용될 수 있음)을 이해할 것이다.
구리 착물화제는 또한 아미노산, 예를 들어 글리신, 세린, 프롤린, 류신, 알라닌, 아스파라긴, 글루타민, 발린, 라이신 등 및/또는 폴리아민 착물, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 니트릴로트리아세트산, 아미노디아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 및 에탄올디글리시네이트를 포함할 수 있다.
구리 착물화제는 사용되는 특정 착물화제 및 목적하는 성능 특성에 따라 임의의 적합한 양으로 화학적-기계적 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 화학적-기계적 연마 조성물은 약 10 내지 약 10,000 ppm (1%) (중량 기준)의 구리 착물화제 (예를 들어, 약 10 내지 약 1000 ppm, 약 10 내지 약 500 ppm, 약 20 내지 약 500 ppm, 또는 약 50 내지 약 250 ppm의 구리 착물화제)를 포함할 수 있다.
화학적-기계적 연마 조성물은 구리 연마 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 구리 연마 억제제는, 수동(passive) 층의 형성을 조장하여 구리 에칭을 억제할 수 있는 필름 형성제를 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 시클릭 기, 예컨대 아졸 화합물을 포함할 수 있다. 아졸 화합물의 예는 이미다졸, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸 및 벤조티아졸, 및 히드록시, 아미노, 이미노, 카르복시, 메르캅토, 니트로 및 알킬 치환된 기를 갖는 그의 유도체를 포함한다. 우레아 화합물, 예컨대 우레아 및 티오우레아가 또한 사용될 수 있다.
구리 연마 억제제는 대안적으로 및/또는 추가적으로 6개 이상의 탄소 원자의 탄소 쇄 길이를 갖는 음이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제를 포함할 수 있으며, 여기서 탄소 쇄는 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자의 알킬 기이다. 적합한 화합물은 예를 들어 로다팍(Rhodafac)® 포스페이트화 계면활성제 (로디아 인크.(Rhodia Inc.)), 아데카(Adeka) REASOAP® 술폰산 계면활성제, 아미소프트(Amisoft)® 쯔비터이온성 계면활성제, 미라타인(Mirataine)® 쯔비터이온성 계면활성제, 펄라스탄(Perlastan)® 쯔비터이온성 계면활성제 (스트루크톨(Struktol)®), 호스타푸르(Hostapur)® 술폰산 계면활성제, 및 다우팍스(Dowfax)® 술폰산 계면활성제를 포함한다.
화학적-기계적 연마 조성물은 임의로, 웨이퍼 내 연마 속도 균일성 (예를 들어, 웨이퍼 에지(edge) 대 중심 연마 속도 비율 또는 차이)의 개선을 위해 균일성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 균일성 첨가제는 예를 들어 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에테르 아민, 폴리알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 폴리비닐 알콜, 및/또는 아민 함유 화합물, 예컨대 아미노페놀, 히드록시피리딘, 및 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드를 포함할 수 있다.
개시된 연마 조성물의 특정 실시양태는 연마 조성물의 전기 전도도가 낮은 경우 보다 높은 규소 이산화물 (TEOS) 연마 속도가 달성되는 것으로 관찰되었다. 따라서, 연마 조성물의 예는 유리하게는 2000 μS/cm 미만 (예를 들어, 1500 μS/cm 미만, 1000 μS/cm 미만, 800 μS/cm 미만, 500 μS/cm 미만, 400 μS/cm 미만, 또는 300 μS/cm 미만)의 전기 전도도를 가질 수 있다.
연마 조성물은 임의로 살생물제를 추가로 포함할 수 있다. 살생물제는 임의의 적합한 살생물제, 예를 들어 이소티아졸리논 살생물제일 수 있다. 연마 조성물 중의 살생물제의 양은 약 1 ppm 내지 약 50 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 20 ppm의 범위일 수 있다.
연마 조성물은 임의의 적합한 기술을 사용하여 제조될 수 있으며, 이들 중 다수는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 연마 조성물은 회분식 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 그의 성분들을 임의의 순서로 배합함으로써 제조될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "성분"은 개별 구성성분 (예를 들어, 콜로이드성 실리카, 구리 연마 억제제, 구리 착물화제 등)을 포함한다.
콜로이드성 실리카 연마제 입자는 예를 들어 상기 기재된 바와 같이 수성 액체 캐리어 중에서 성장될 수 있다. 이어서, 생성된 분산액을 희석시키고, 예를 들어 산을 첨가하여 미리 결정된 값으로 pH 조절할 수 있다. 그런 다음, 다른 임의적 성분, 예컨대 구리 연마 억제제 및 구리 착물화제를 연마 조성물 내로 성분들을 혼입할 수 있는 임의의 방법에 의해 첨가 및 혼합할 수 있다. 산화제는 연마 조성물의 제조 동안 임의의 시점에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 CMP 작업 직전에 (예를 들어, CMP 작업은 약 1분 이내, 또는 약 10분 이내, 또는 약 1시간 이내, 또는 약 1일 이내, 또는 약 1주일 이내) 첨가되는 하나 이상의 성분, 예컨대 산화제로 사용 전에 제조될 수 있다. 연마 조성물은 또한 CMP 작업 동안 기판 표면에서 (예를 들어, 연마 패드 상에서) 성분들을 혼합함으로써 제조될 수도 있다.
연마 조성물은 내부 화학적 종 (예를 들어, 아미노실란 화합물)을 갖는 콜로이드성 실리카, 구리 연마 억제제 및/또는 구리 착물화제, 임의적 살생물제, 및 물을 포함하는 1-패키지 시스템으로서 공급될 수 있다. 산화제는 바람직하게는 연마 조성물의 다른 성분과 별도로 공급되고, 예를 들어 최종 사용자에 의해, 사용 직전에 (예를 들어, 사용하기 1주일 이하 전에, 사용하기 1일 이하 전에, 사용하기 1시간 이하 전에, 사용하기 10분 이하 전에, 또는 사용하기 1분 이하 전에) 연마 조성물의 다른 성분과 배합된다. 연마 조성물의 성분들의 다양한 다른 2-용기, 또는 3- 또는 그 이상의-용기 배합은 관련 기술분야의 통상의 기술자의 지식 내에 있다.
본 발명의 연마 조성물은 유리하게는 사용 전에 적절한 양의 물로 희석되도록 의도되는 농축액으로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 연마 조성물 농축액은, 적절한 양의 물로 농축액을 희석 시 연마 조성물의 각각의 성분이 각각의 성분에 대해 상기 명시된 적절한 범위의 양으로 연마 조성물 중에 존재하도록 하는 양으로, 상기 기재된 바와 같은 그 안에 양으로 하전된 종이 혼입된 콜로이드성 실리카 연마제 입자 및 다른 임의적 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카 연마제 입자는, 농축액이 등가 부피의 물 (예를 들어, 각각 2 등가 부피의 물, 3 등가 부피의 물, 4 등가 부피의 물, 또는 심지어 9 등가 부피의 물)을 사용하여 희석될 때 각각의 성분이 상기 기술된 범위의 양으로 연마 조성물 중에 존재하도록, 각각의 성분에 대해 상기 명시된 농도보다 약 2배 (예를 들어, 약 3배, 약 4배, 약 5배, 또는 심지어 약 10배) 초과인 양으로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 추가적으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 농축액은 기타 성분이 농축액 중에 적어도 일부 또는 전부 용해되도록 최종 연마 조성물 중에 존재하는 적절한 분율의 물을 함유할 수 있다.
한 실시양태에서, 적합한 농축액은 수계 액체 캐리어 중에 분산된 상술한 콜로이드성 실리카 연마제 입자 (예를 들어, 입자의 외부 표면 안쪽에 혼입된 질소-함유 화합물, 예컨대 아미노실란 화합물 또는 인-함유 화합물, 예컨대 포스포늄 실란 화합물을 포함하는 콜로이드성 실리카) 중 하나를 적어도 10 중량% 포함한다. 콜로이드성 실리카 입자는 임의로 10 mV 이상의 영구 양전하를 가질 수 있다. 농축된 조성물은 임의로 구리 연마 억제제 및/또는 구리 착물화제뿐만 아니라 상기 기재된 다른 성분들 중 어느 하나를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 조성물의 pH는 약 3 내지 약 6의 범위일 수 있다.
비록 본 발명의 연마 조성물은 임의의 기판을 연마하기 위해 사용될 수 있으나, 상기 연마 조성물은 구리, 구리 배리어, 및 유전체 물질을 포함하는 기판을 연마하는데 있어서 특히 유용하다. 구리 배리어 층은 예를 들어 탄탈럼 및/또는 탄탈럼 질화물 (TaN), 루테늄, 또는 코발트를 포함할 수 있다. 유전체 층은 금속 산화물, 예컨대 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)에서 유래된 규소 산화물 층, 다공성 금속 산화물, 다공성 또는 비다공성 탄소 도핑된 규소 산화물, 플루오린 도핑된 규소 산화물, 유리, 유기 중합체, 플루오린화 유기 중합체, 또는 임의의 다른 적합한 고 또는 저-k 절연 층, 예컨대 블랙 다이아몬드(Black Diamond)® 저-k 유전체일 수 있다.
한 실시양태에서, 구리, 구리 배리어, 및 유전체 물질을 포함하는 기판을 화학적-기계적 연마하는 방법은 예를 들어, 산성 pH 및 약 6 중량% 미만의 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 갖는 개시된 연마 조성물 중 하나를 사용한다. 유전체 물질 (예를 들어, TEOS)의 평균 제거 속도는 약 800 Å/분 초과 (예를 들어, 1000 Å/분 초과)일 수 있고, 유전체:구리 연마 속도 선택도는 1.5 psi의 하향력(downforce)에서 약 10:1 내지 약 1:1의 범위 (예를 들어 약 5:1 내지 약 2:1의 범위)일 수 있다. 상기 방법은 유전체:TaN 연마 속도 선택도가 약 3:1 내지 약 1:1의 범위일 수 있도록 1.5 psi의 하향력에서 약 400 Å/분 초과 (예를 들어, 약 600 Å/분 초과)의 TaN 연마 속도를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 연마 속도는 실질적으로 임의의 적합한 직경을 갖는 웨이퍼, 예를 들어 200 mm 직경의 웨이퍼, 300 mm 직경의 웨이퍼, 또는 450 mm 직경의 웨이퍼 상에서 달성될 수 있다.
본 발명의 연마 방법은 화학적-기계적 연마 (CMP) 장치와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, 장치는 사용될 때 운동을 하고 궤도형, 선형 또는 원형 운동으로부터 야기되는 속도를 갖는 플래튼(platen), 플래튼과 접촉하고 운동 시에 플래튼과 함께 움직이는 연마 패드, 및 연마 패드의 표면과 접촉하고 그에 대해 움직임으로써 연마되는 기판을 보유하는 캐리어를 포함한다. 기판의 연마는 기판을 연마 패드 및 본 발명의 연마 조성물과 접촉하도록 배치하고 이후 연마 패드를 기판에 대해 움직이게 하여 기판 (예컨대 본원에 기재된 바와 같은 구리, 탄탈럼, 탄탈럼 질화물, 및 규소 산화물)의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마함으로써 수행된다.
기판은 임의의 적합한 연마 패드 (예를 들어, 연마 표면)와 함께 화학적-기계적 연마 조성물로 평탄화 또는 연마될 수 있다. 적합한 연마 패드는 예를 들어 직포 및 부직포 연마 패드를 포함한다. 또한, 적합한 연마 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축률, 압축 시의 복원 능력, 및 압축 모듈러스의 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는 예를 들어 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 그의 공형성물, 및 그의 혼합물을 포함한다.
개시내용은 수많은 실시양태를 포함함을 이해할 것이다. 이들 실시양태는 하기 실시양태를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
제1 실시양태에서, 화학적-기계적 연마 조성물은 수계 액체 캐리어; 액체 캐리어 중에 분산된 콜로이드성 실리카 연마제 입자; 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 외부 표면 안쪽의 콜로이드성 실리카 연마제 입자 내에 혼입된 아미노실란 화합물 또는 포스포늄 실란 화합물; 산화제; 및 구리 연마 억제제 및 구리 착물화제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제2 실시양태에서, 화학적-기계적 연마 조성물은 수계 액체 캐리어; 액체 캐리어 중에 분산된 콜로이드성 실리카 연마제 입자; 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 외부 표면 안쪽의 콜로이드성 실리카 연마제 입자 내에 혼입된, 질소-함유 화합물 또는 인-함유 화합물인 화학적 종; 산화제; 및 구리 연마 억제제 및 구리 착물화제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, pH가 약 3 내지 약 7의 범위일 수 있고, 상기 화학적 종은 아미노실란 화합물이 아니다.
제3 실시양태는 약 3 내지 약 6의 범위의 pH를 갖는 제1 또는 제2 실시양태 중 하나를 포함할 수 있다.
제4 실시양태는 콜로이드성 실리카 연마제 입자가 13 mV 이상의 영구 양전하를 갖는 것인 제1 내지 제3 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제5 실시양태는 콜로이드성 실리카 연마제 입자가 약 30 내지 약 70 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인 제1 내지 제4 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제6 실시양태는 약 1 내지 약 10 중량%의 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하는 제1 내지 제5 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제7 실시양태는 약 2 내지 약 6 중량%의 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하는 제1 내지 제6 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제8 실시양태는 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 30% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하는 것인 제1 내지 제7 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제9 실시양태는 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 50% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하고, 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 20% 이상이 단량체 또는 이량체인 제1 내지 제7 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제10 실시양태는 아미노실란 화합물이 프로필 기, 1차 아민, 또는 4차 아민을 포함하는 것인 제1 및 제3 내지 제9 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제11 실시양태는 아미노실란 화합물이 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 디에틸아미노메틸트리알콕시실란, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리알콕시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노프로필 트리알콕시실란, 아미노프로필 트리알콕시실란, (2-N-벤질아미노에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 트리알콕시실릴 프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄, N-(트리알콕시실릴에틸)벤질-N,N,N-트리메틸 암모늄, 비스(메틸디알콕시실릴프로필)-N-메틸 아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)우레아, 비스(3-(트리알콕시실릴)프로필)-에틸렌디아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, 3-아미노프로필트리알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필메틸디알콕시실란, 3-아미노프로필트리알콕시실란, (N-트리알콕시실릴프로필)폴리에틸렌이민, 트리알콕시실릴프로필디에틸렌트리아민, N-페닐-3-아미노프로필트리알콕시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리알콕시실란, 4-아미노부틸트리알콕시실란, 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 제1 및 제3 내지 제10 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제12 실시양태는 산화제가 과산화수소를 포함하는 것인 제1 내지 제11 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제13 실시양태는 구리 연마 억제제 및 구리 착물화제 둘 모두를 포함하는 제1 내지 제12 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제14 실시양태는 구리 연마 억제제가 아졸 화합물, 6개 이상의 탄소 쇄 길이를 갖는 음이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 또는 그의 혼합물인 제1 내지 제13 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제15 실시양태는 구리 착물화제가 디-카르복실산, 디-포스폰산, 디-술폰산, 아미노산, 디-아민, 또는 그의 혼합물인 제1 내지 제14 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제16 실시양태는 1000 μS/cm 미만의 전기 전도도를 갖는 제1 내지 제15 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제17 실시양태는 콜로이드성 실리카 연마제 입자가 외부 쉘이 내부 코어 상에 배치된 코어-쉘 구조를 가지며, 외부 쉘 내에 아미노실란 화합물 또는 화학적 종이 혼입된 것인 제1 내지 제16 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제18 실시양태는 콜로이드성 실리카가 1.90 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 것인 제1 내지 제17 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제19 실시양태는 콜로이드성 실리카 연마제 입자 중의 실리카에 대한 아미노실란 화합물 또는 화학적 종의 몰비가 10% 미만인 것인 제1 내지 제18 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제20 실시양태는 콜로이드성 실리카 연마제 입자가 10 mV 이상의 영구 양전하를 가지며; 조성물이 구리 연마 억제제 및 구리 착물화제를 포함하고; 구리 연마 억제제가 아졸 화합물, 6개 이상의 탄소 쇄 길이를 갖는 음이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 또는 그의 혼합물이고; 착물화제가 폴리카르복실산, 폴리-포스폰산, 디-술폰산, 아미노산, 디-아민, 또는 그의 혼합물이며; 조성물이 약 3 내지 약 6 범위의 pH를 갖는 것인 제1 및 제2 실시양태 중 하나를 포함할 수 있다.
구리 층, 구리 배리어 층 및 유전체 층을 포함하는 기판을 화학적-기계적 연마하는 제1 방법은, (a) 제1 내지 제20 실시양태 중 어느 하나를 포함하는 화학적-기계적 연마 조성물과 기판을 접촉시키고; (b) 연마 조성물을 기판에 대해 움직이고; (c) 기판을 마모시켜 기판으로부터 구리 층, 구리 배리어 층 및 유전체 층의 일부를 제거함으로써 기판을 연마하는 것을 포함할 수 있다.
제2 방법은 유전체 층이 규소 산화물이고, 유전체 층의 연마 속도가 1.5 psi 이하의 하향력에서 1000 Å/분 초과인 것인 제1 방법을 포함할 수 있다.
제3 방법은 유전체:구리 연마 속도 선택도가 1.5 psi 이하의 하향력에서 약 5:1 내지 약 2:1의 범위인 것인 제1 또는 제2 방법을 포함할 수 있다.
제4 방법은 구리 배리어가 TaN을 포함하고, TaN의 연마 속도가 1.5 psi 이하의 하향력에서 400 Å/분 초과인 것인 제1 내지 제3 방법 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제5 방법은 구리 배리어가 TaN을 포함하고, 유전체:TaN 연마 속도 선택도가 약 3:1 내지 약 1:1의 범위인 것인 제1 내지 제4 방법 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
화학적-기계적 연마 조성물의 제1 제조 방법은 (a) 액체 용액을 제공하고; (b) 아미노실란 화합물이 그 안에 혼입된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 분산액이 수득되도록 상기 액체 용액, 실리카 생성 화합물, 및 아미노실란 화합물을 배합하여 콜로이드성 실리카 입자를 성장시키고; (c) 분산액 중에 구리 착물화제 및 구리 연마 억제제 중 적어도 하나를 부가혼합하고, 분산액의 pH를 약 3 내지 약 7 범위의 값으로 조절하여 화학적-기계적 연마 조성물을 수득하는 것을 포함할 수 있다.
제2 제조 방법은 (d) 화학적-기계적 연마 작업 전에 화학적-기계적 연마 조성물에 과산화수소를 첨가하는 것을 더 포함하는 제1 제조 방법을 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 물론 그 범위를 어떠한 식으로든 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS), 구리 (Cu), 블랙 다이아몬드® 저-k 유전체 (BD1), 및 탄탈럼 질화물 (TaN)의 연마 속도를 평가하였다. 각각의 연마 조성물은, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란 (아미노실란)이 하기 실시예 12에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 실시예 12에서와 같이 제조된 농축된 분산액의 소정량을 구리 착물화제 및 구리 연마 억제제를 포함하는 혼합물에 첨가하여 상응하는 연마 조성물을 수득하였다. 각각의 연마 조성물에 과산화수소를 첨가하였다. 9종의 연마 조성물을 제조하였으며 (1A 내지 1I), 이들 각각은 63 nm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카를 포함하였다. 연마 조성물 1A 내지 1F는 3.0 중량%의 콜로이드성 실리카 및 0.5 중량%의 과산화수소를 포함하였고, 조성물 1G 내지 1I는 9.0 중량%의 콜로이드성 실리카 및 0.2 중량%의 과산화수소를 포함하였다. 각각의 연마 조성물은 pH가 4.0이었다. 표 1A에는 연마 조성물 1A 내지 1I)에서 사용된 구리 착물화제 및 구리 연마 억제제가 열거되어 있다 (여기서, ATA는 3-아미노-1,2,4-트리아졸이고, BTA는 벤조트리아졸이고, 쿠페론(Cupferron)은 N-니트로소-N-페닐히드록실아민이며, RE-410은 에톡실화 노닐페놀 자유 산의 포스페이트 에스테르임).
<표 1A>
Figure pct00001
연마 속도는 적절한 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 1.5 psi의 하향력, 93 rpm의 플래튼 속도, 및 200 ml/분의 슬러리 유속에서 미라(Mirra)® CMP 도구 및 비젼패드(VisionPad)® VP3100 연마 패드 (다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능함)를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 연마 속도는 표 1B에 나타나 있다.
<표 1B>
Figure pct00002
표 1B에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 콜로이드성 실리카를 3 중량% (표 5B에 나타낸 대조군에서의 13.3 중량%와 비교됨) 포함하는 배리어 연마 조성물에서 높은 TEOS 제거 속도가 달성될 수 있다. 또한, 다양한 구리 연마 억제 및 구리 착물화 첨가제를 사용하여 약 8:1 내지 1 미만:1 범위의 TEOS:Cu 선택도가 용이하게 달성되었다.
실시예 2
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS), 구리 (Cu), 블랙 다이아몬드® 저-k 유전체 (BD1), 및 탄탈럼 질화물 (TaN)의 연마 속도를 평가하였다. 각각의 연마 조성물은, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란 (아미노실란)이 하기 실시예 12에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 실시예 12에서와 같이 제조된 농축된 분산액의 소정량을 임의적 구리 착물화제 및/또는 구리 연마 억제제를 포함하는 수성 혼합물에 첨가하여 상응하는 연마 조성물을 수득하였다. 8종의 연마 조성물을 제조하였으며 (2A 내지 2H), 이들 각각은 63 nm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카를 4.5 중량% 포함하였다. 연마 조성물은 0.5 중량%의 과산화수소를 추가로 포함하였다. 표 2A에는 구리 연마 억제제 (BTA) 및 구리 착물화제 (데퀘스트® 2000)의 농도 및 조성물의 pH가 열거되어 있다.
<표 2A>
Figure pct00003
연마 속도는 적절한 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 1.5 psi의 하향력, 93 rpm의 플래튼 속도, 및 200 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 비젼패드® VP3100 연마 패드 (다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 연마 속도는 표 2B에 나타나 있다.
<표 2B>
Figure pct00004
표 2B에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 콜로이드성 실리카를 4.5 중량% (표 5B에 나타낸 대조군에서의 13.3 중량%와 비교됨) 포함하는 배리어 연마 조성물에서 높은 TEOS 제거 속도가 달성될 수 있다. 또한, 구리 연마 억제제 또는 구리 착물화제를 포함하지 않는 조성물 (2A 및 2E), 구리 착물화제는 포함하지만 구리 연마 억제제는 포함하지 않는 조성물 (2B 및 2F), 구리 연마 억제제는 포함하지만 구리 착물화제는 포함하지 않는 조성물 (2C 및 2G), 및 구리 연마 억제제 및 구리 착물화제 둘 모두를 포함하는 조성물 (2D 및 2H)을 사용하여 약 3:1 내지 약 1:1 범위의 TEOS:Cu 선택도가 용이하게 달성되었다.
실시예 3
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS), 구리 (Cu), 블랙 다이아몬드® 저-k 유전체 (BD1), 탄탈럼 질화물 (TaN), 및 구리 패턴의 연마 속도를 평가하였다. 각각의 연마 조성물은, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란 (아미노실란)이 하기 실시예 12에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 실시예 12에서와 같이 제조된 농축된 분산액의 소정량을 구리 착물화제를 포함하는 수성 혼합물에 첨가하여 상응하는 연마 조성물을 수득하였다. 4종의 연마 조성물을 제조하였으며 (3A 내지 3D), 이들 각각은 63 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 연마 조성물 3A 및 3B는 4.5 중량%의 콜로이드성 실리카를 포함하였고, 조성물 3C 및 3D는 6.0 중량%의 콜로이드성 실리카를 포함하였다. 각각의 연마 조성물은 0.2 중량%의 과산화수소를 포함하였고, pH가 4였다. 연마 조성물은 25 ppm의 아미노산-기반 계면활성제 (나트륨 코코일 사르코시네이트 - 펄라스탄® C30)를 추가로 포함하였다. 연마 조성물 3A 및 3C는 150 ppm의 폴리-포스폰산 착물화제 (데퀘스트® 2000)를 포함하였다. 연마 조성물 3B 및 3D는 250 ppm의 데퀘스트® 2000을 포함하였다.
연마 속도는 적절한 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 1.5 psi의 하향력, 93 rpm의 플래튼 속도, 및 200 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 비젼패드® VP3100 연마 패드 (다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 패턴화 구리 제거 속도는 MIT754 패턴화 웨이퍼 (더블유알에스 머티리얼스(WRS Materials, 미국 뉴햄프셔주 맨체스터)로부터 입수가능함)의 100 ㎛ 트렌치에 대해 수득하였다. 연마 속도는 표 3에 나타나 있다.
<표 3>
Figure pct00005
표 3에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 콜로이드성 실리카를 4.5 또는 6.0 중량% (표 5B에 나타낸 대조군에서의 13.3 중량%와 비교됨) 포함하는 배리어 연마 조성물에서 높은 TEOS 제거 속도가 달성될 수 있다. 또한, 펄라스탄® C30 및 데퀘스트® 2000 첨가제를 사용하여 약 4:1 내지 약 1:1 범위의 TEOS:Cu 선택도가 용이하게 달성되었다.
실시예 4
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS), 구리 (Cu), 블랙 다이아몬드® 저-k 유전체 (BD1), 및 탄탈럼 질화물 (TaN)의 연마 속도를 평가하였다. 각각의 연마 조성물은, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란 (아미노실란)이 하기 실시예 12에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 실시예 12에서와 같이 제조된 농축된 분산액의 소정량을 구리 착물화제 및 구리 연마 억제제를 포함하는 혼합물에 첨가하여 상응하는 연마 조성물을 수득하였다. 4종의 연마 조성물을 제조하였으며 (4A 내지 4D), 이들 각각은 63 nm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카를 3.0 중량% 포함하였다. 각각의 연마 조성물은 0.5 중량%의 과산화수소를 포함하였고, pH가 4였다. 구리 연마 억제제 (2,4-디히드로벤조산 - DHBA) 및 구리 착물화제 (아미노 트리(메틸렌 포스폰산) - 데퀘스트® 2000)의 농도는 다음과 같았다: (4A) 50 ppm DHBA, 100 ppm 데퀘스트® 2000, (4B) 50 ppm DHBA, 250 ppm 데퀘스트® 2000, (4C) 200 ppm DHBA, 100 ppm 데퀘스트® 2000, 및 (4D) 200 ppm DHBA, 250 ppm 데퀘스트® 2000.
연마 속도는 적절한 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 1.5 psi의 하향력, 93 rpm의 플래튼 속도, 및 200 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 비젼패드® VP3100 연마 패드 (다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 연마 속도는 표 4에 나타나 있다.
<표 4>
Figure pct00006
표 4에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 콜로이드성 실리카를 3.0 중량% (표 5B에 나타낸 대조군에서의 13.3 중량%와 비교됨) 포함하는 배리어 연마 조성물에서 높은 TEOS 제거 속도가 달성될 수 있다. 또한, DHB 및 데퀘스트® 2000 첨가제를 사용하여 약 4:1 내지 약 2:1 범위의 TEOS:Cu 선택도가 용이하게 달성되었다.
실시예 5
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS), 구리 (Cu), 블랙 다이아몬드® 저-k 유전체 (BD1), 탄탈럼 질화물 (TaN), 및 구리 패턴의 연마 속도를 평가하였다. 각각의 연마 조성물은, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란 (아미노실란)이 하기 실시예 12에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 실시예 12에서와 같이 제조된 농축된 분산액의 소정량을 구리 착물화제 및 구리 연마 억제제를 포함하는 혼합물에 첨가하여 상응하는 연마 조성물을 수득하였다. 4종의 연마 조성물을 제조하였으며 (5A 내지 5D), 이들 각각은 63 nm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카를 3.0 중량% 포함하였다. 제5 연마 조성물 (대조군)은 상업적으로 입수가능한 iCue®B7002 (캐보트 마이크로일렉트로닉스(Cabot Microelectronics, 미국 일리노이주 오로라)로부터 입수가능함)를 포함하였다. 대조군은 13.3 중량%의 통상의 콜로이드성 실리카, 0.54 중량%의 칼륨 아세테이트 및 350 ppm의 β-알라닌 착물화제, 및 1.0 중량%의 BTA 구리 연마 억제제뿐만 아니라 살생물제 및 탈포제를 포함하였다. 연마 조성물 5A 내지 5D는 0.2 중량%의 과산화수소를 추가로 포함하였다. 대조군 조성물은 1.0 중량%의 과산화수소를 더 포함하였다. 표 5A에는 콜로이드성 실리카 (고형분), 양쪽성 계면활성제 구리 연마 억제제 (나트륨 라우르이미노 디프로피오네이트 - 미라타인® HC2-HA), 및 구리 착물화제 (피콜린산)의 농도, 및 조성물 5A 내지 5D 및 대조군의 pH가 열거되어 있다.
<표 5A>
Figure pct00007
연마 속도는 적절한 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 1.5 psi의 하향력, 93 rpm의 플래튼 속도, 및 200 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 비젼패드® VP3100 연마 패드 (다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 패턴화 구리 제거 속도는 MIT754 패턴화 웨이퍼 (더블유알에스 머티리얼스 (미국 뉴햄프셔주 맨체스터)로부터 입수가능함)의 100 ㎛ 트렌치에 대해 수득하였다. 연마 속도는 표 5B에 나타나 있다.
<표 5B>
Figure pct00008
표 5B에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 콜로이드성 실리카를 3.0 중량% (대조군에서의 13.3 중량%와 비교됨) 포함하는 배리어 연마 조성물에서 높은 TEOS 제거 속도가 달성될 수 있다. 또한, 미라타인® HC2-HA 및 피콜린산 첨가제를 사용하여 약 9:1 내지 약 3:1 범위의 TEOS:Cu 선택도가 용이하게 달성되었다. 또한, 약 4:1 내지 약 2:1 범위의 TEOS:패턴화 Cu 선택도가 용이하게 달성되었다.
실시예 6
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS), 구리 (Cu), 블랙 다이아몬드® 저-k 유전체 (BD1), 탄탈럼 질화물 (TaN), 및 구리 패턴의 연마 속도를 평가하였다. 각각의 연마 조성물은, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란 (아미노실란)이 하기 실시예 12에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 실시예 12에서와 같이 제조된 농축된 분산액의 소정량을 구리 착물화제 및 구리 연마 억제제를 포함하는 혼합물에 첨가하여 상응하는 연마 조성물을 수득하였다. 4종의 연마 조성물을 제조하였으며 (6A 내지 6D), 이들 각각은 63 nm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카를 3.0 중량% 포함하였다. 연마 조성물 6A 내지 6D는 0.2 중량%의 과산화수소를 추가로 포함하였고, pH가 4.9였다. 양쪽성 계면활성제 구리 연마 억제제 (모노 트리에탄올아민 N-코코일-L-글루타메이트 - 아미소프트® CT-12) 및 구리 착물화제 (피콜린산)의 농도는 다음과 같았다: (6A) 30 ppm 계면활성제, 50 ppm 피콜린산, (6B) 30 ppm 계면활성제, 250 ppm 피콜린산, (6C) 60 ppm 계면활성제, 50 ppm 피콜린산, 및 (6D) 60 ppm 계면활성제, 250 ppm 피콜린산.
연마 속도는 적절한 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 1.5 psi의 하향력, 93 rpm의 플래튼 속도, 및 200 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 비젼패드® VP3100 연마 패드 (다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 패턴화 구리 제거 속도는 MIT754 패턴화 웨이퍼 (더블유알에스 머티리얼스 (미국 뉴햄프셔주 맨체스터)로부터 입수가능함)의 100 ㎛ 트렌치에 대해 수득하였다. 연마 속도는 표 6에 나타나 있다.
<표 6>
Figure pct00009
표 6에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 콜로이드성 실리카를 3.0 중량% (표 5B에 나타낸 대조군에서의 13.3 중량%와 비교됨) 포함하는 배리어 연마 조성물에서 높은 TEOS 제거 속도가 달성될 수 있다. 또한, 아미소프트® CT-12 및 피콜린산 첨가제를 사용하여 약 20:1 내지 약 5:1 범위의 TEOS:Cu 선택도가 용이하게 달성되었다. 또한, 약 6:1 내지 2 미만:1 범위의 TEOS:패턴화 Cu 선택도가 용이하게 달성되었다.
실시예 7
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS), 구리 (Cu), 블랙 다이아몬드® 저-k 유전체 (BD1), 및 탄탈럼 질화물 (TaN)의 연마 속도를 평가하였다. 각각의 연마 조성물은, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란 (아미노실란)이 하기 실시예 12에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 실시예 12에서와 같이 제조된 농축된 분산액의 소정량을 구리 연마 억제제 및 양쪽성 계면활성제를 포함하는 혼합물에 첨가하여 상응하는 연마 조성물을 수득하였다. 3종의 연마 조성물을 제조하였으며 (7A 내지 7C), 이들 각각은 63 nm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카를 3.0 중량% 포함하였다. 각각의 연마 조성물은 0.5 중량%의 과산화수소를 포함하였고, pH가 3.9였다. 구리 연마 억제제 (3-아미노-1,2,4-트리아졸 - ATA) 및 양쪽성 계면활성제 (코카미도프로필 히드록시술타인 - 미라타인® CBS)의 농도는 다음과 같았다: (7A) 250 ppm ATA, 25 ppm 계면활성제, (7B) 250 ppm ATA, 50 ppm 계면활성제, 및 (7C) 100 ppm ATA, 50 ppm 계면활성제.
연마 속도는 적절한 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 1.5 psi의 하향력, 93 rpm의 플래튼 속도, 및 200 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 비젼패드® VP3100 연마 패드 (다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 연마 속도는 표 7에 나타나 있다.
<표 7>
Figure pct00010
표 7에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 콜로이드성 실리카를 3.0 중량% (표 5B에 나타낸 대조군에서의 13.3 중량%와 비교됨) 포함하는 배리어 연마 조성물에서 높은 TEOS 제거 속도가 달성될 수 있다. 또한, ATA 및 미라타인® CBS 첨가제를 사용하여 약 2:1 내지 약 1:1 범위의 TEOS:Cu 선택도가 용이하게 달성되었다.
실시예 8
본 실시예에서 다양한 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS), 구리 (Cu), 블랙 다이아몬드® 저-k 유전체 (BD1), 및 탄탈럼 질화물 (TaN)의 연마 속도를 평가하였다. 각각의 연마 조성물은, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란 (아미노실란)이 하기 실시예 12에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 실시예 12에서와 같이 제조된 농축된 분산액의 소정량을 구리 착물화제 및 구리 연마 억제제를 포함하는 혼합물에 첨가하여 상응하는 연마 조성물을 수득하였다. 4종의 연마 조성물을 제조하였으며 (8A 내지 8D), 이들 각각은 63 nm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카를 9.0 중량% 포함하였다. 각각의 연마 조성물은 0.5 중량%의 과산화수소를 포함하였고, pH가 4였다. 각각의 연마 조성물은 12 ppm의 구리 연마 억제제 (에톡실화 노닐페놀 자유 산의 포스페이트 에스테르 - RE-410)를 추가로 포함하였다. 살생물제 (디프로필렌 글리콜 및 물 중의 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 - 프록셀(Proxel)® GXL) 및 구리 착물화제 (데퀘스트® 2000)의 농도는 다음과 같았다: (8A) 50 ppm 프록셀® GXL, 125 ppm 데퀘스트® 2000, (8B) 50 ppm 프록셀® GXL, 250 ppm 데퀘스트® 2000, (8C) 350 ppm 프록셀® GXL, 125 ppm 데퀘스트® 2000, 및 (8D) 350 ppm 프록셀® GXL, 250 ppm 데퀘스트® 2000.
연마 속도는 적절한 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 1.5 psi의 하향력, 93 rpm의 플래튼 속도, 및 200 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 비젼패드® VP3100 연마 패드 (다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)를 사용하여 연마함으로써 수득하였다. 연마 속도는 표 8에 나타나 있다.
<표 8>
Figure pct00011
표 8에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 콜로이드성 실리카를 3.0 중량% (표 1B에 나타낸 대조군에서의 13.3 중량%와 비교됨) 포함하는 배리어 연마 조성물에서 높은 TEOS 제거 속도가 달성될 수 있다. 또한, RE-410, 프록셀, 및 데퀘스트® 2000 첨가제를 사용하여 약 4:1 내지 1 미만:1 범위의 TEOS:Cu 선택도가 용이하게 달성되었다.
실시예 9
여과 전 및 후의 콜로이드성 실리카 샘플에 대해 제타 전위 측정치 및 전도도 측정치를 수득하였다. 200 ml 부피의 각각의 조성물을 밀리포어 울트라셀 재생 셀룰로스 한외여과 디스크 (100,000 돌턴의 MW 컷오프 및 6.3 nm의 기공 크기를 가짐)를 통해 여과시켰다. 잔류 분산액 (한외여과 디스크에 의해 보유된 분산액)을 수집하고, 질산을 사용하여 처음의 pH 3으로 조절된 탈이온수를 사용하여 원래의 200 ml 부피로 보충하였다. 이 절차를 총 3회의 한외여과 사이클 (각각은 한외여과 단계 및 보충 단계를 포함함) 동안 반복하였다. 한외여과 절차 전 및 후에 (즉, 원래의 연마 조성물 및 3회 한외여과 및 보충된 연마 조성물에 대해) 연마 조성물의 제타-전위 및 전기 전도도를 측정하였다. 제타-전위는 모델 DT 1202 음향 및 전기-음향 분광계 (디스퍼젼 테크놀로지스로부터 입수가능함)를 사용하여 측정하였다.
표 9에는 연마 조성물 9A 및 대조군 연마 조성물 9B 및 9C에 대해 측정된 제타 전위 및 전도도가 나타나 있다. 각각의 연마 조성물은 pH 3에서 콜로이드성 실리카를 3 중량% 포함하였다. 연마 조성물 9A는, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란 (아미노실란)이 하기 실시예 12에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 콜로이드성 실리카 입자 크기는 54 nm였다. 연마 조성물 9B는 3-(아미노프로필)트리메톡실실란이 입자 표면에 결합된 표면 처리된 콜로이드성 실리카를 함유하였고, 연마 조성물 9C는 테트라부틸암모늄 히드록시드가 입자 표면과 회합된 콜로이드성 실리카를 함유하였다. 조성물 9B 및 9C에 사용된 콜로이드성 실리카는 약 55 nm의 1차 입자 크기 및 약 100 nm의 응집체 (2차) 입자 크기를 가졌다. 상기 기재된 바와 같이, 원래의 조성물의 제타 전위 및 전기 전도도는 상술한 한외여과 절차 전 및 후에 측정하였다. 3회 한외여과 및 보충된 연마 조성물 9B의 보정된 제타-전위 값은 이온 강도 차이를 보정하기 위해 KCl을 첨가한 후 수득하였다.
<표 9>
Figure pct00012
표 9에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 연마 조성물 9A에서 콜로이드성 실리카의 제타 전위는 여과에 의해 본질적으로 변하지 않았고, 이는 내부 아미노실란을 갖는 콜로이드성 실리카가 약 35 내지 39 mV의 영구 양전하를 가짐을 나타낸다. 3-(아미노프로필)트리메톡실실란으로 처리된 콜로이드성 실리카 입자 (9B)는 또한 약 41 mV의 영구 양전하를 갖는 것으로 관찰된 반면, 테트라부틸암모늄 히드록시드로 처리된 콜로이드성 실리카 입자 (9C)의 제타 전위는 10 mV에서 3 mV로 감소하였는데, 이는 양전하가 영구적이 아님을 나타낸다.
실시예 10
본 실시예에서 2종의 연마 조성물에 대해 규소 산화물 (TEOS), 구리 (Cu), 블랙 다이아몬드® 저-k 유전체 (BD1), 및 탄탈럼 질화물 (TaN)의 연마 속도를 평가하였다. 비교 연마 조성물 10A는 푸조 케미칼 캄파니(Fuso Chemical Company, 일본 도쿄도)로부터 입수가능한 PL-3C 콜로이드성 실리카를 포함하였다. PL-3C는 콜로이드성 실리카 표면이 아미노프로필 트리알콕시실란으로 처리 (결합)된 표면 처리된 콜로이드성 실리카이다. 연마 조성물 10B는, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란 (아미노실란)이 하기 실시예 12에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 각각의 연마 조성물은 pH 4.0에서 3.0 중량%의 콜로이드성 실리카, 0.03 중량%의 피콜린산, 0.003 중량%의 N-코코일-L-글루탐산 트리에탄올-암모늄 착물, 0.03 중량%의 베타-시클로덱스트린, 0.5 중량%의 과산화수소를 포함하였다.
표 10A에는 비교 (10A) 및 본 발명에 따른 (10B) 연마 조성물에 대한 평균 입자 크기 및 제타 전위가 나타나 있다.
<표 10A>
Figure pct00013
표 10B에는 연마 조성물 10A 및 10B에 대한 규소 산화물 (TEOS), 구리 (Cu), 블랙 다이아몬드® 저-k 유전체 (BD1), 및 탄탈럼 질화물 (TaN)의 연마 속도가 나타나 있다. 연마 속도는 적절한 층을 갖는 200 mm 직경의 웨이퍼를 1.5 psi의 하향력, 93 rpm의 플래튼 속도, 및 200 ml/분의 슬러리 유속에서 미라® CMP 도구 및 IC1010 연마 패드 (다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)를 사용하여 연마함으로써 수득하였다.
<표 10B>
Figure pct00014
표 10B에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 연마 조성물 10B는 비교 연마 조성물 10A보다 4배 넘는 TEOS 연마 속도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 비교 조성물보다 2배 넘는 TaN 연마 속도를 나타낸다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 보다 높은 블랙 다이아몬드 및 구리 연마 속도를 나타냈다.
실시예 11
본 실시예에서 2종의 농축된 연마 조성물의 저장 수명 안정성을 평가하였다. 비교 연마 조성물 11A는 푸조 케미칼 캄파니 (일본 도쿄도)로부터 입수가능한 PL-3C 콜로이드성 실리카를 포함하였다. PL-3C는 콜로이드성 실리카 표면이 아미노프로필 트리알콕시실란으로 처리 (결합)된 표면 처리된 콜로이드성 실리카이다. 연마 조성물 11B는, 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노프로필 트리알콕시실란 (아미노실란)이 하기 실시예 12에서 기재된 바와 유사한 절차를 사용하여 쉘 내에 혼입된 코어 쉘 구조를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하였다. 각각의 연마 조성물은 pH 4.0에서 9 중량%의 콜로이드성 실리카, 0.08 중량%의 피콜린산, 0.009 중량%의 N-코코일-L-글루탐산 트리에탄올-암모늄 착물, 0.08 중량%의 베타-시클로덱스트린을 포함하였다. 표 11에는 두 조성물에 대한 저장 수명 안정성 데이타가 나타나 있다.
<표 11>
Figure pct00015
표 11에 기술된 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 농축된 연마 조성물 11B는 농축된 비교 연마 조성물 11A보다 유의하게 더 안정하다. 5일 후, 비교 조성물은 콜로이드성 현탁액에서 침강되는 큰 응집된 입자 (> 1 ㎛)를 형성하는 것으로 관찰되었다. 본 발명에 따른 조성물은 안정하여, 침강이 관찰되지 않았고 시간 흐름에 따라 평균 입자 크기의 변화가 관찰되지 않았다.
실시예 12
화학적-기계적 연마 조성물은 다음과 같이 제조하였다. 2,604 그램 양의 BS-1H 콜로이드성 실리카 분산액 (푸조 케미칼 캄파니(일본 도쿄도)로부터 입수가능한 약 35 nm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카 분산액 10.5 중량%)을 5,882 그램의 DI 수에 첨가하였다. 혼합물에 3-에톡시프로필아민 (EOPA)을 첨가하여 pH를 10으로 조절함으로써 모액을 얻었다. 이어서, 모액을 80℃로 가열하였다. 액체 온도를 80℃로 유지하면서 테트라메톡시실란 1872.3 그램과 3-아미노프로필트리메톡시실란 16.3 그램의 혼합물을 180분의 시간 동안 일정한 속도로 (약 10.5 그램/분의 속도로) 모액에 첨가하였다. 아미노실란 (또는 가수분해 또는 부분 가수분해된 아미노실란)을 함유하는 외부 실리카 쉘을 갖는 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 콜로이드성 실리카 분산액이 수득되었다. 상기 콜로이드성 실리카 분산액을 통상의 압력에서 가열 증류에 의해 4,600 밀리리터로 농축시켰다. 분산액에 3,000 밀리리터 부피의 DI 수를 첨가하여 증류 동안 메탄올을 대체 (및 부피를 유지)하였다. 최종 분산액은 대략 20.1 중량%의 콜로이드성 실리카 농도를 갖는다.
여기서 본원에 인용된 공개물, 특허 출원 및 특허를 비롯한 모든 참고자료는 각각의 참고자료가 개별적으로 그리고 구체적으로 참조로 포함되는 것으로 언급되고 그의 전문이 본원에 기술된 것처럼 동일한 정도로 참조로 포함된다.
본 발명을 기재하는 문맥에서 (특히 하기 특허청구범위의 문맥에서) 단수 표현 용어 및 유사한 기재의 사용은, 본원에 달리 나타내거나 또는 문맥이 명백히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형 모두를 커버하는 것으로 간주되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"은 달리 표기하지 않는 한 개방형 용어 (즉, "포함하나 이에 제한되지는 않음"을 의미함)로서 간주되어야 한다. 본원에서 값의 범위에 대한 기재는 본원에 달리 나타내지 않는 한, 단지 범위에 속하는 각각의 별도의 값을 개별적으로 지칭하는 간략한 방법으로서의 기능을 하도록 의도되고, 각각의 별도의 값은 그것이 본원에 개별적으로 기재된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은, 본원에 달리 나타내지 않는 한 또는 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 모든 예 또는 예시적 용어 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명을 보다 잘 예시하고자 의도된 것이며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 명세서 내의 용어는 임의의 비-청구된 요소를 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 나타내는 것으로 간주되어서는 안된다.
본 발명의 수행을 위한 본 발명자들에게 공지된 최상의 모드를 비롯한 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재되어 있다. 그와 같은 바람직한 실시양태의 변형은 관련 기술분야의 통상의 기술자가 상기 기재를 읽을 때 명백해 질 수 있다. 본 발명자들은 통상의 기술자라면 그러한 변형을 경우에 따라 이용할 것으로 예상되고, 본 발명이 구체적으로 본원에 기재된 것과 달리 실시될 것으로 생각한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 바와 같이 본원에 첨부된 특허청구범위에 언급된 대상의 모든 변경 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에 달리 나타내지 않는 한 또는 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한 상기한 요소들의 모든 가능한 변형의 임의의 조합이 본 발명에 포괄된다.

Claims (27)

  1. 수계 액체 캐리어;
    액체 캐리어 중에 분산된 콜로이드성 실리카 연마제 입자;
    콜로이드성 실리카 연마제 입자의 외부 표면 안쪽의 콜로이드성 실리카 연마제 입자 내에 혼입된 아미노실란 화합물 또는 포스포늄 실란 화합물;
    산화제; 및
    구리 연마 억제제 및 구리 착물화제 중 적어도 하나
    를 포함하는, 화학적-기계적 연마 조성물.
  2. 수계 액체 캐리어;
    액체 캐리어 중에 분산된 콜로이드성 실리카 연마제 입자;
    콜로이드성 실리카 연마제 입자의 외부 표면 안쪽의 콜로이드성 실리카 연마제 입자 내에 혼입된, 질소-함유 화합물 또는 인-함유 화합물인 화학적 종;
    산화제; 및
    구리 연마 억제제 및 구리 착물화제 중 적어도 하나
    를 포함하며, pH가 약 3 내지 약 7의 범위인, 화학적-기계적 연마 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 3 내지 약 6의 범위의 pH를 갖는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 콜로이드성 실리카 연마제 입자가 13 mV 이상의 영구 양전하를 갖는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 콜로이드성 실리카 연마제 입자가 약 30 내지 약 70 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1 내지 약 10 중량%의 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 약 2 내지 약 6 중량%의 콜로이드성 실리카 연마제 입자를 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 30% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 50% 이상이 3개 이상의 응집된 1차 입자를 포함하고, 콜로이드성 실리카 연마제 입자의 20% 이상이 단량체 또는 이량체인 조성물.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노실란 화합물이 프로필 기, 1차 아민, 또는 4차 아민을 포함하는 것인 조성물.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노실란 화합물이 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 디에틸아미노메틸트리알콕시실란, (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리알콕시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노프로필 트리알콕시실란, 아미노프로필 트리알콕시실란, (2-N-벤질아미노에틸)-3-아미노프로필 트리알콕시실란, 트리알콕시실릴 프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄, N-(트리알콕시실릴에틸)벤질-N,N,N-트리메틸 암모늄, 비스(메틸디알콕시실릴프로필)-N-메틸 아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)우레아, 비스(3-(트리알콕시실릴)프로필)-에틸렌디아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, 3-아미노프로필트리알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필메틸디알콕시실란, 3-아미노프로필트리알콕시실란, (N-트리알콕시실릴프로필)폴리에틸렌이민, 트리알콕시실릴프로필디에틸렌트리아민, N-페닐-3-아미노프로필트리알콕시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리알콕시실란, 4-아미노부틸트리알콕시실란, 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 과산화수소를 포함하는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 연마 억제제 및 구리 착물화제 둘 모두를 포함하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 연마 억제제가 아졸 화합물, 6개 이상의 탄소 쇄 길이를 갖는 음이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 또는 그의 혼합물인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 착물화제가 디-카르복실산, 디-포스폰산, 디-술폰산, 아미노산, 디-아민, 또는 그의 혼합물인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 1000 μS/cm 미만의 전기 전도도를 갖는 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 콜로이드성 실리카 연마제 입자는 외부 쉘이 내부 코어 상에 배치된 코어-쉘 구조를 가지며, 외부 쉘 내에 아미노실란 화합물 또는 화학적 종이 혼입된 것인 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 콜로이드성 실리카가 1.90 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 것인 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 콜로이드성 실리카 연마제 입자 중의 실리카에 대한 아미노실란 화합물 또는 화학적 종의 몰비가 10% 미만인 조성물.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    콜로이드성 실리카 연마제 입자가 10 mV 이상의 영구 양전하를 가지며;
    조성물이 구리 연마 억제제 및 구리 착물화제를 포함하고;
    구리 연마 억제제가 아졸 화합물, 6개 이상의 탄소 쇄 길이를 갖는 음이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 또는 그의 혼합물이고;
    착물화제가 폴리카르복실산, 폴리-포스폰산, 디-술폰산, 아미노산, 디-아민, 또는 그의 혼합물이며;
    조성물이 약 3 내지 약 6 범위의 pH를 갖는 것인
    조성물.
  21. (a) 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 화학적-기계적 연마 조성물과 기판을 접촉시키고;
    (b) 연마 조성물을 기판에 대해 움직이고;
    (c) 기판을 마모시켜 기판으로부터 구리 층, 구리 배리어 층 및 유전체 층의 일부를 제거함으로써 기판을 연마하는 것
    을 포함하는, 구리 층, 구리 배리어 층 및 유전체 층을 포함하는 기판의 화학적-기계적 연마 방법.
  22. 제21항에 있어서, 유전체 층이 규소 산화물이고, 유전체 층의 연마 속도가 1.5 psi 이하의 하향력(downforce)에서 1000 Å/분 초과인 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 유전체:구리 연마 속도 선택도가 1.5 psi 이하의 하향력에서 약 5:1 내지 약 2:1의 범위인 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 배리어가 TaN을 포함하고, TaN의 연마 속도가 1.5 psi 이하의 하향력에서 400 Å/분 초과인 방법.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 배리어가 TaN을 포함하고, 유전체:TaN 연마 속도 선택도가 약 3:1 내지 약 1:1의 범위인 방법.
  26. (a) 액체 용액을 제공하고;
    (b) 아미노실란 화합물이 그 안에 혼입된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 분산액이 수득되도록 상기 액체 용액, 실리카 생성 화합물, 및 아미노실란 화합물을 배합하여 콜로이드성 실리카 입자를 성장시키고;
    (c) 분산액 중에 구리 착물화제 및 구리 연마 억제제 중 적어도 하나를 부가혼합하고, 분산액의 pH를 약 3 내지 약 7 범위의 값으로 조절하여 화학적-기계적 연마 조성물을 수득하는 것
    을 포함하는, 화학적-기계적 연마 조성물의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    (d) 화학적-기계적 연마 작업 전에 화학적-기계적 연마 조성물에 과산화수소를 첨가하는 것
    을 추가로 포함하는 방법.
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